CN103897277A - 一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料 - Google Patents

Abstract

本发明是一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料的制备方法。具体的，合成聚苯乙烯系列的高分子聚合物，系列聚合物包含GPPS(透明玻璃聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、苯乙烯-a-甲基苯乙烯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、SAN(苯乙烯-丙烯腈聚合物)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯聚合物)、MABS(甲基丙酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，或上述聚合物的混合物。采用悬浮聚合工艺合成阻燃聚苯乙烯获得B1级燃烧性能，其所需阻燃剂比用普通GPPS添加阻燃剂获得同等燃烧效果要少用30～50％用量的阻燃剂，不仅有利于节约成本，还避免了对环境造成污染。

Description

一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料

技术领域

本发明属于一种新材料的制备方法，具体是一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料的制备方法。

背景技术

可膨胀聚苯乙烯(EXPANDABLE POLYSTYRENE,简称EPS)广泛应用于绝热保温、保冷、防潮、隔音等领域，目前，国内EPS塑料的消费市场主要是包装和建材，包装方面的应用主要是电子、电器、陶瓷的包装和食品餐具，电子电器包装及做缓冲材料的用量最大。EPS的热传导性低，是一种隔热保温性能优良的热塑性材料。

本发明主要通过加入0.5～10％的纳米级石墨进一步降低聚苯乙烯的热传导性能，节约EPS的用量，实现同等保温效果；加入HBCD(六溴环十二烷)和纳米Sb2O5提高产品的防火性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料的制备方法。

一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其制备方法如下，

合成聚苯乙烯系列的高分子聚合物，系列聚合物包含GPPS(透明玻璃聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、苯乙烯-a-甲基苯乙烯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、SAN(苯乙烯-丙烯腈聚合物)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯聚合物)、MABS(甲基丙酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，或上述聚合物的混合物。

优选的，所述的聚苯乙烯系列聚合物包含0.8～10％HBCD(相对于苯乙烯单体的质量)六溴环十二烷，该聚苯乙烯系列还含有纳米Sb2O5。

优选的，将400份三氧化锑与浓度为35％的双氧水400份(双氧水过量)加入到1000ML的三颈烧瓶中，搅拌(转速为200RPM)并加热到80度恒温1小时，再加入适量的三乙醇胺中和至PH值为7，得到粒径为0.02～0.03μm胶体Sb2O5，化学反应式：Sb2O3+2H2O2＝Sb2O5+2H20。

优选的，采用悬浮聚合工艺合成聚苯乙烯PS，在容积150L反应釜中进行悬浮聚合合成阻燃剂HBCD均匀分布的阻燃聚苯乙烯，反应釜的相应参数为：功率P＝2KW，转速：150RPM，搅拌形式：三叶后掠式三层；

向反应釜中加入苯乙烯40千克，a-甲基苯乙烯2千克、甲基丙烯酸甲酯4千克、三溴苯乙烯(TBS)1.1千克，开启搅拌；

加入成核剂低分子PE蜡55克、加入过氧化苯甲酰BPO340克，过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯48克，过氧化二二异丙苯DCP200克，过氧化苯甲酸叔丁酯(CP-02)38克；

加入六溴环十二烷HBCD1000克，纳米级Sb2O5胶体330克；常温下搅拌30分钟；

向反应釜中加入60千克经过反渗透／离子交换树脂处理的脱盐水；

加入悬浮剂TCP200克、乳化剂烷基苯磺酸钠0.45克、焦磷酸钠30克、羟乙基纤维素O.25克，将其充分搅拌30分钟。

优选的，用蒸汽使悬浮体系的温度升高到80～92℃并恒温，在90℃恒温1小时加入珠粒分布调节剂亚硫酸氢钠0.5克，继续恒温至3.5小时～4小时，粒子下沉；

恒温至5小时10分钟，向体系中补加悬浮剂TCP30克，使悬浮体系稳定；

将反应釜取样口密封，向反应釜中充入氮气，检查体系密封性，无泄漏后，开始加入戊烷2.5～3.2千克；

将反应釜升温到110～132℃，体系压力为0.8～0.9MPa，保温2～2.5小时；

将反应釜温度降低到30～45℃；

将反应釜中的可发性聚苯乙烯珠粒脱水、干燥得到多种单体聚苯乙烯PS。

一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其制备方法如下，

在纳米砂磨机中将高纯石墨研磨成纳米石墨，石墨粒径在50μm以下，一般选用1～20μm范围内的所需颗粒大小；

然后在双(单)螺杆挤出机中，将0.5～5份纳米石墨、1～8份LLDPE(线性低密聚乙烯)、1～3份DOP增塑剂、0.5～1.5份抑烟剂(NH4)4MO8O26(八钼酸铵)、100份挤塑聚苯乙烯熔融挤出造粒，得到粒径在1.0～1.5MM的较均匀的PS复合聚合物粒子。

优选的，从进料口到挤出机模口四段加热区温度分别为160℃、205℃、205℃、185℃，螺杆转速为160～200RPM；

将挤出造粒后PS粒子进一步经反应釜合成可膨胀聚苯乙烯；

在反应釜中，预先加入150～200份纯水，该纯水经反渗透、离子交换等工艺处理，电导率≤5us／cm；0.2～0.35份无机悬浮稳定剂TCP、0.1～0.15份焦磷酸钠PH缓冲剂、0.002～0.003份乳化剂，通常为十二烷基苯磺酸钠SDBS、100份石墨阻燃聚苯乙烯PS粒子、1～20份苯乙烯单体、0.5～2份过氧化苯甲酰BPO、0.5～1.5份过氧化二异丙苯DCP、0.2～0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯CP-02，悬浮体系从常温以30℃／H速率升温至80～92℃反应，通常在90℃恒温5～6小时，然后，密闭反应釜，并加入5～7份物理发泡剂，发泡剂通常是含有3～7个碳原子的脂肪烃、醇、酮、醚及卤代烃等，优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷，或其混合物，取得发泡倍数和阻燃性能优良特性一般采用正戊烷：异戊烷＝2～3∶8～7，以20℃／H的升温速率在115～130℃恒温2～4小时。

优选的，冷却至30～45℃，脱水干燥，得到系列新功能聚苯乙烯树脂；

用分子蒸馏单甘脂GMS0.015～0.020份、三甘酯GTS0.010～0.015、乙撑双硬脂酸酰胺EBS0.005～0.010份，在螺带式混合机中外涂于GEPS表面，制备可膨胀聚苯乙烯还可以采用直接在单／双螺杆挤出机中。

采用悬浮聚合工艺合成阻燃聚苯乙烯获得B1级燃烧性能，其所需阻燃剂比用普通GPPS添加阻燃剂获得同等燃烧效果要少用30～50％用量的阻燃剂，不仅有利于节约成本，还避免了对环境造成污染。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和特点更加清楚，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。在此，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其制备方法如下，

合成聚苯乙烯系列的高分子聚合物，系列聚合物包含GPPS(透明玻璃聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、苯乙烯-a-甲基苯乙烯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、SAN(苯乙烯-丙烯腈聚合物)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯聚合物)、MABS(甲基丙酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，或上述聚合物的混合物。

所述的聚苯乙烯系列聚合物包含0.8～10％HBCD(相对于苯乙烯单体的质量)六溴环十二烷，该聚苯乙烯系列还含有纳米Sb2O5。

将400份三氧化锑与浓度为35％的双氧水400份(双氧水过量)加入到1000ML的三颈烧瓶中，搅拌(转速为200RPM)并加热到80度恒温1小时，再加入适量的三乙醇胺中和至PH值为7，得到粒径为0.02～0.03μm胶体Sb2O5，化学反应式：Sb2O3+2H2O2＝Sb2O5+2H20。

采用悬浮聚合工艺合成聚苯乙烯PS，在容积150L反应釜中进行悬浮聚合合成阻燃剂HBCD均匀分布的阻燃聚苯乙烯，反应釜的相应参数为：功率P＝2KW，转速：150RPM，搅拌形式：三叶后掠式三层；

向反应釜中加入苯乙烯40千克，a-甲基苯乙烯2千克、甲基丙烯酸甲酯4千克、三溴苯乙烯(TBS)1.1千克，开启搅拌；

加入成核剂低分子PE蜡55克、加入过氧化苯甲酰BPO340克，过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯48克，过氧化二异丙苯DCP200克，过氧化苯甲酸叔丁酯(CP-02)38克；

加入六溴环十二烷HBCD1000克，纳米级Sb2O5胶体330克；常温下搅拌30分钟；

向反应釜中加入60千克经过反渗透／离子交换树脂处理的脱盐水；

加入悬浮剂TCP200克、乳化剂烷基苯磺酸钠0.45克、焦磷酸钠30克、羟乙基纤维素0.25克，将其充分搅拌30分钟。

用蒸汽使悬浮体系的温度升高到80～92℃并恒温，在90℃恒温1小时加入珠粒分布调节剂亚硫酸氢钠0.5克，继续恒温至3.5小时～4小时，粒子下沉；

恒温至5小时10分钟，向体系中补加悬浮剂TCP30克，使悬浮体系稳定；

将反应釜取样口密封，向反应釜中充入氮气，检查体系密封性，无泄漏后，开始加入戊烷2.5～3.2千克；

将反应釜升温到110～132℃，体系压力为0.8～0.9MPa，保温2～2.5小时；

将反应釜温度降低到30～45℃；

将反应釜中的可发性聚苯乙烯珠粒脱水、干燥得到多种单体聚苯乙烯PS。

一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其制备方法如下，

在纳米砂磨机中将高纯石墨研磨成纳米石墨，石墨粒径在50μm以下，一般选用1～20μm范围内的所需颗粒大小；

然后在双(单)螺杆挤出机中，将0.5～5份纳米石墨、1～8份LLDPE(线性低密聚乙烯)、1～3份DOP增塑剂、0.5～1.5份抑烟剂(NH4)4MO8O26(八钼酸铵)、100份挤塑聚苯乙烯熔融挤出造粒，得到粒径在1.0～1.5MM的较均匀的PS复合聚合物粒子。

优选的，从进料口到挤出机模口四段加热区温度分别为160℃、205℃、205℃、185℃，螺杆转速为160～200RPM；

将挤出造粒后PS粒子进一步经反应釜合成可膨胀聚苯乙烯；

在反应釜中，预先加入150～200份纯水，该纯水经反渗透、离子交换等工艺处理，电导率≤5us／cm；0.2～0.35份无机悬浮稳定剂TCP、0.1～0.15份焦磷酸钠PH缓冲剂、0.002～0.003份乳化剂，通常为十二烷基苯磺酸钠SDBS、100份石墨阻燃聚苯乙烯PS粒子、1～20份苯乙烯单体、0.5～2份过氧化苯甲酰BPO、0.5～1.5份过氧化二异丙苯DCP、0.2～0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯CP-02，悬浮体系从常温以30℃／H速率升温至80～92℃反应，通常在90℃恒温5～6小时，然后，密闭反应釜，并加入5～7份物理发泡剂，发泡剂通常是含有3～7个碳原子的脂肪烃、醇、酮、醚及卤代烃等，优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷，或其混合物，取得发泡倍数和阻燃性能优良特性一般采用正戊烷：异戊烷＝2～3∶8～7，以20℃／H的升温速率在115～130℃恒温2～4小、时。

冷却至30～45℃，脱水干燥，得到系列新功能聚苯乙烯树脂；

用分子蒸馏单甘脂GMS0.015～0.020份、三甘酯GTS0.010～0.015、乙撑双硬脂酸酰胺EBS0.005～0.010份，在螺带式混合机中外涂于GEPS表面，制备可膨胀聚苯乙烯还可以采用直接在单／双螺杆挤出机中。

采用本发明工艺，可以获得高石墨含量的阻燃聚苯乙烯，进一步降低可膨胀聚苯乙烯的热导系数，纳米石墨颗粒、纳米Sb2O5在发泡珠粒中吸收和反射了辐射热，提高了聚苯乙烯中核心绝热功能，复合了以往时期的节能以及环境保护的新概念绝热原料，与白色料EPS相比，GEPS热传导系数低25％以上。例如，热导系数为0.034W／mk时，石墨GEPS的制品密度为17KG／M3，而传统白色泡沫聚苯乙烯制品密度为30KG／M3，取得相同隔热保温效果，聚苯乙烯的用量节省43％；热导系数为0.035W／mk时，GEPS泡沫制品的密度为15KG／M3，而白色EPS制品的密度为25KG／M3，聚苯乙烯的使用量节约40％，由此可见，GEPS卓越的隔热保温性能将在“节能减排、循环经济”方面发挥重大作用，是一种新型的、创新性的节能建材。

石墨是阻燃性能优良的物理阻燃新材料，均匀分布于EPS中的石墨在燃烧时形成绝热膨胀层，抑制并阻断火灾的传播，同时，防止火灾熔滴；HBCD与Sb2O5、(NH4)4MO8O26(八钼酸铵)复合阻燃剂，燃烧等级达到B1级。

将改性功能高分子聚苯乙烯PS重新进行聚合，加入适量的反应单体，使其溶胀、渗透到PS粒子中，使挤出过程因剪切和受热分解的的低分子、小分子与苯乙烯单体聚合成高分子聚苯乙烯，修复分解的功能高分子聚合物.

经过加入石墨挤出得到石墨改性聚苯乙烯，然后在重新聚合、浸渍发泡剂等工艺处理，石墨阻燃可膨胀聚苯乙烯GEPS可多次发泡、强度好、制品尺寸稳定。加工性能优于直接在悬浮体系中加入石墨合成的聚苯乙烯GEPS，因为石墨的阻聚作用，使其加入量受到限制，同时，由于完成聚合需要更多的引发剂，合成得到的高分子其平均分子量较低些，影响到后加工性能和聚合物本身的特性与功能。可见，该发明工艺对合成新型功能高分子是一种有益的实践。

另外，石墨是分子结构自由的电子，是导电体，石墨的层状结构使其具有良好的自润滑功能，因此，石墨阻燃可膨胀聚苯乙烯在加工过程中能克服塑料的静电现象，具有抗静电作用，提高生产的安全性，同时，生产加工时具有很好的脱模性能，提高生产效率。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其特征在于制备方法如下，

合成聚苯乙烯系列的高分子聚合物，系列聚合物包含GPPS(透明玻璃聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、苯乙烯-a-甲基苯乙烯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、SAN(苯乙烯-丙烯腈聚合物)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯聚合物)、MABS(甲基丙酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，或上述聚合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其特征在于，所述的聚苯乙烯系列聚合物包含0.8～10％HBCD(相对于苯乙烯单体的质量)六溴环十二烷，该聚苯乙烯系列还含有纳米Sb2O5。

3.根据权利要求2所述的一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其特征在于，将400份三氧化锑与浓度为35％的双氧水400份(双氧水过量)加入到1000ML的三颈烧瓶中，搅拌(转速为200RPM)并加热到80度恒温1小时，再加入适量的三乙醇胺中和至PH值为7，得到粒径为0.02～0.03μm胶体Sb2O5，化学反应式：Sb2O3+2H2O2＝Sb2O5+2H20。

4.根据权利要求3所述的一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其特征在于，采用悬浮聚合工艺合成聚苯乙烯PS，在容积150L反应釜中进行悬浮聚合合成阻燃剂HBCD均匀分布的阻燃聚苯乙烯，反应釜的相应参数为：功率P＝2KW，转速：150RPM，搅拌形式：三叶后掠式三层；

向反应釜中加入苯乙烯40千克，a-甲基苯乙烯2千克、甲基丙烯酸甲酯4千克、三溴苯乙烯(TBS)1.1千克，开启搅拌；

加入成核剂低分子PE蜡55克、加入过氧化苯甲酰BPO340克，过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯48克，过氧化二异丙苯DCP200克，过氧化苯甲酸叔丁酯(CP-02)38克；

加入六溴环十二烷HBCD1000克，纳米级Sb2O5胶体330克；常温下搅拌30分钟；

向反应釜中加入60千克经过反渗透／离子交换树脂处理的脱盐水；

加入悬浮剂TCP200克、乳化剂烷基苯磺酸钠0.45克、焦磷酸钠30克、羟乙基纤维素0.25克，将其充分搅拌30分钟。

5.根据权利要求4所述的一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其特征在于，用蒸汽使悬浮体系的温度升高到80～92℃并恒温，在90℃恒温1小时加入珠粒分布调节剂亚硫酸氢钠0.5克，继续恒温至3.5小时～4小时，粒子下沉；

恒温至5小时10分钟，向体系中补加悬浮剂TCP30克，使悬浮体系稳定；

将反应釜取样口密封，向反应釜中充入氮气，检查体系密封性，无泄漏后，开始加入戊烷2.5～3.2千克；

将反应釜升温到110～132℃，体系压力为0.8～0.9MPa，保温2～2.5小时；

将反应釜温度降低到30～45℃；

将反应釜中的可发性聚苯乙烯珠粒脱水、干燥得到多种单体聚苯乙烯PS。

6.一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其特征在于制备方法如下，在纳米砂磨机中将高纯石墨研磨成纳米石墨，石墨粒径在50μm以下，一般选用1～20μm范围内的所需颗粒大小；

然后在双(单)螺杆挤出机中，将0.5～5份纳米石墨、1～8份LLDPE(线性低密聚乙烯)、1～3份DOP增塑剂、0.5～1.5份抑烟剂(NH4)4MO8O26(八钼酸铵)、100份挤塑聚苯乙烯熔融挤出造粒，得到粒径在1.0～1.5MM的较均匀的PS复合聚合物粒子。

7.根据权利要求6所述的一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其特征在于，从进料口到挤出机模口四段加热区温度分别为160℃、205℃、205℃、185℃，螺杆转速为160～200RPM；

将挤出造粒后PS粒子进一步经反应釜合成可膨胀聚苯乙烯；

在反应釜中，预先加入150～200份纯水，该纯水经反渗透、离子交换等工艺处理，电导率≤5us／cm；0.2～0.35份无机悬浮稳定剂TCP、0.1～0.15份焦磷酸钠PH缓冲剂、0.002～0.003份乳化剂，通常为十二烷基苯磺酸钠SDBS、100份石墨阻燃聚苯乙烯PS粒子、1～20份苯乙烯单体、0.5～2份过氧化苯甲酰BPO、0.5～1.5份过氧化二异丙苯DCP、0.2～0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯CP-02，悬浮体系从常温以30℃／H速率升温至80～92℃反应，通常在90℃恒温5～6小时，然后，密闭反应釜，并加入5～7份物理发泡剂，发泡剂通常是含有3～7个碳原子的脂肪烃、醇、酮、醚及卤代烃等，优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷，或其混合物，取得发泡倍数和阻燃性能优良特性一般采用正戊烷：异戊烷＝2～3∶8～7，以20℃／H的升温速率在115～130℃恒温2～4小时。

8.根据权利要求7所述的一种可膨胀聚苯乙烯功能新材料，其特征在于，冷却至30～45℃，脱水干燥，得到系列新功能聚苯乙烯树脂；

用分子蒸馏单甘脂GMS0.015～0.020份、三甘酯GTS0.010～0.015、乙撑双硬脂酸酰胺EBS0.005～0.010份，在螺带式混合机中外涂于GEPS表面，制备可膨胀聚苯乙烯还可以采用直接在单／双螺杆挤出机中。