JP2584376B2 - 発泡性熱可塑性微小球ならびにその製造および使用方法 - Google Patents

発泡性熱可塑性微小球ならびにその製造および使用方法

Info

Publication number
JP2584376B2
JP2584376B2 JP3321459A JP32145991A JP2584376B2 JP 2584376 B2 JP2584376 B2 JP 2584376B2 JP 3321459 A JP3321459 A JP 3321459A JP 32145991 A JP32145991 A JP 32145991A JP 2584376 B2 JP2584376 B2 JP 2584376B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
microspheres
aqueous medium
powder
monomer
blowing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP3321459A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04292643A (ja
Inventor
ルンドクビスト ヨルゲン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KASUKO NOOBERU AB
Original Assignee
KASUKO NOOBERU AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KASUKO NOOBERU AB filed Critical KASUKO NOOBERU AB
Publication of JPH04292643A publication Critical patent/JPH04292643A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2584376B2 publication Critical patent/JP2584376B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/002—Sensitisers or density reducing agents, foam stabilisers, crystal habit modifiers
    • C06B23/003—Porous or hollow inert particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • D21H21/54—Additives of definite length or shape being spherical, e.g. microcapsules, beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なタイプの発泡性熱
可塑性微小球並びにかかる微小球を製造および使用する
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は当該分野で従
来使用されたことのないタイプであって、最終的に得ら
れた微小球の表面に残留するか、あるいは該球の表面か
ら好適に除去される粉末安定剤を使用して製造される熱
可塑性微小球に関する。
【０００２】
【従来の技術】発泡性熱可塑性微小球は、ここ数年に亙
って商業的に製造され、また応用分野も常に新しく発見
されまた拡張されてきた。微小球の製造と使用とに関す
る特許は多数ある。熱可塑性微小球は多くの場合、米国
特許明細書第３，６１５，９７２に記載された方法に従
って製造されている。前記微小球は、凝縮された発泡剤
（Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）を含有する液状のモノマーあ
るいはモノマー混合物が、沈殿防止剤と重合触媒とを含
有する水性媒質中に分散されているところの懸濁重合に
よって製造される。生成した微小球は、液状で揮発性の
発泡剤を含有するポリマー殻より成る。前記微小球は、
発泡剤の沸点以上でかつポリマーの軟化点以上の温度に
加熱することによって発泡する。上記微小球の熱可塑性
殻は、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチルあるいはスチレンもしくは
それらの混合物のポリマーあるいは共重合体より成るも
のでよい。未発泡微小球の粒径、並びにそれ故の発泡し
た微小球の粒径は、広い範囲内で変わることができ、そ
して最終製品に求められる性質に基づいて選ばれる。例
えば、未発泡微小球の粒径は１μｍないし１ｍｍ、好適
には２μｍないし０．５ｍｍ、特に好ましくは５μｍな
いし５０μｍである。発泡すると微小球の直径は２〜５
倍増大する。発泡剤はトリクロロフルオロメタンなどの
フレオン類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、ブタン、イソブタンなどの炭化水素類、あるいは他
の従来の発泡剤でもよい。発泡剤は好適には微小球の５
〜３０重量％を占める。適当な市販の微小球製品の１例
は、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体の熱可
塑性殻を有し、かつ発泡剤としてイソブタンを含有する
エクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ：登録商標）であ
る。
【０００３】米国特許第３，６１５，９７２号による微
小球の従来の製造においては、重合可能なモノマーある
いはモノマー混合物および開始剤ならびに発泡剤は、反
応容器中の沈殿防止剤を含有する水性媒質中に懸濁され
る。沈殿防止剤は、水性媒質に不溶な固体コロイドより
成る。任意に、補助安定剤もまた上記系中の親水疎水バ
ランスに作用させるために使用される。重合後、水性媒
質は例えば沈降、遠心分離あるいは濾過もしくは任意の
他の適当な方法によって除去される。沈殿防止剤として
使用される不溶コロイドは、微小球の表面に残る。米国
特許第３，６１５，９７２号は、考えられる沈殿防止剤
として、多数の様々な物質および化合物を提案してい
る。しかしながら、コロイドケイ酸が、記載されたすべ
ての実施態様で使用されている。これはまた、この技術
分野における優れた沈殿防止剤である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
微小球は多数の欠点を有する。最終製品の微小球は脱水
することが困難であり、即ち水性媒質を除去しさらにま
た微小球を乾燥することも困難であることがこれまでに
見出されている。さらに公知の微小球は、ポリマー結合
剤などの、別の媒質中に分散することが困難であること
もこれまでに見出されている。
【０００５】添付の特許請求の範囲において述べるよう
に、本発明は、上記課題を解決し、さらに公知の微小球
と比較してそれ以上の利点が得られる微小球並びにその
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】沈殿防止剤としてある特
定のタイプの粉末安定剤を使用すると、多くの点で改良
された性質を有する微小球が生成することが驚くべきこ
とに見出された。本発明によって使用される粉末安定剤
は、金属類、すなわちＣａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｚｎ，
ＮｉもしくはＭｎのいずれかの塩または水酸化物よりな
る。本発明によって使用することのできる安定剤の例と
しては、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
バリウム、シュウ酸カルシウム、並びに鉄、亜鉛、ニッ
ケルおよびマンガンの水酸化物がある。
【０００７】本発明による粉末安定剤を使用することに
よって、公知の微小球と比較して完全に異なった表面構
造を有する微小球が得られる。その改良された表面構造
は、公知の微小球の表面に比べて、より一様な表面とし
て顕微鏡で見ることができる。この改められた表面構造
が、微小球の非常に多くの性質が改良される理由であ
る。それ故に、この新規な微小球は非常に低い吸水性を
有し、そのことは、これらの微小球は従来のものよりも
脱水することが容易であって、かつ容易に乾燥されるこ
とを意味する。その上、この微小球はＰＶＣプラスチゾ
ルなどの結合剤中でより高い分散性を有し、さらにまた
周囲のポリマーヘのより高い密着性を有する。保水性が
低いために、上記の微小球を体質顔料（ｆｉｌｌｅｒ）
として使用する場合には、ひび割れ形成の傾向が減少し
たペイントおよびパテが得られる。
【０００８】この新規な微小球はまた改良された発泡特
性をも有する。従来のものより低い温度でも、また高い
温度でも、本発明の微小球は発泡させることができる。
それによって、上記微小球はより広い温度範囲内で満足
行くように発泡する。本発明の微小球は容易に発泡し、
非常に低い密度が得られる。より低い密度ということ
は、例えばＰＶＣプラスチゾルにおいてある程度の泡の
高さを達成するのに、この新規な微小球は公知のものに
比べて必要量が少ないことを意味している。また着色さ
れた製品は、従来の微小球を用いた場合よりも、この新
規微小球を用いた方がより明るい色を有することも見出
された。他の１つの利点は、本発明による微小球はより
大きな粒径をもって製造することができて、しかも従来
のものでは通常見られる凝集の問題を起こすことはない
ということである。
【０００９】本発明によって沈殿防止剤として使用され
る粉末安定剤の１つの顕著な特長は、水性媒質が重合時
に有するｐＨにおいて該安定剤は水性媒質に不溶である
が、重合後に酸を添加してｐＨを下げることによって該
安定剤は容易に溶解されることである。両性水酸化物は
またｐＨの増加によっても溶解される。このことは、粉
末安定剤を簡単で温和な方法で微小球の表面から洗い去
ることができて、完全に清浄なポリマー表面を有する微
小球を生ずるという、さらなる利点を提供する。上述し
た良好な性質は、洗浄した微小球ではさらに強化される
ことになる。
【００１０】従来の技術によって使用されるコロイドケ
イ酸の１つの欠点は、微小球の表面から除去することが
非常に困難であるということである。それ故に、洗浄さ
れた微小球をこのコロイドを使用して得ることは不可能
である。コロイドケイ酸を使用した重合は、水性媒質に
おいては酸性環境の中で行なわれる。本発明に係るコロ
イドを使用した重合は、通常アルカリ性環境の中で行な
われる。それ故に、例えば、水酸化マグネシウムは約８
超のｐＨにおいてのみ不溶である。水酸化マグネシウム
は、重合後に媒質中のｐＨを８以下に下げることによっ
て容易に洗い去られる。またかかる高ｐＨ値でのみ不溶
である粉末安定剤が、例えばアクリロニトリルモノマー
の重合において使用できることも驚くべきことである。
公知の技法によれば、アクリロニトリルは水性媒質中酸
性環境で重合させる必要がある。さもないと、上記モノ
マーおよび生成したポリマーは加水分解によって破壊さ
れることになる。しかしながら、アクリロニトリルはま
た、本発明に係る粉末安定剤、例えば水酸化マグネシウ
ムを使用して８超のｐＨで重合させると優れた結果が得
られることが、見出された。
【００１１】公知の技法によれば、コロイドケイ酸と共
に、いわゆる補助安定剤がしばしば使われている。本発
明に係るコロイドと共に補助安定剤を使用することもま
た好適ではあるが、これは必ずしも必要ではない。補助
安定剤として使用することのできる化合物の例として
は、脂肪酸、スルホン酸塩、硫酸アルキルのアルカリ化
合物および非イオン乳化剤がある。
【００１２】本発明に係る粉末安定剤を、発泡剤含有微
小球を形成し得るエチレン性（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌ
ｌｙ）不飽和モノマーあるいはそれらの混和物と共に、
公知の方法による懸濁重合において使用してもよい。使
用できるモノマーの例としては、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリ
デン、スチレン、ブタジエンなどがある。例えば、前記
微小球は、スチレンと、４０重量％（スチレンに対し
て）以下の共重合されたエチレン性不飽和モノマー、特
にアクリロニトリルとから製造することができる。他の
好適なポリマーとしては、塩化ビニリデンと、４０重量
％（塩化ビニリデンに対して）以下のアクリロニトリル
あるいは塩化ビニルとの共重合体がある。好ましい共重
合体は、塩化ビニリデン０〜８０重量％、アクリロニト
リル０〜８０重量％およびメタクリル酸メチル０〜７０
重量％よりなり、さらに特に好ましい共重合体は、塩化
ビニリデン０〜５５重量％、アクリロニトリル４０〜８
０重量％およびメタクリル酸メチル０〜５０重量％より
なる。しかしながら、本発明による方法はあらゆるタイ
プの熱可塑性微小球に応用することができるので、上記
の列挙は限定的なものと考えるべきではない。微小球の
適切な粒径は３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ
の範囲内にある。
【００１３】また前記微小球の殻が架橋ポリマーよりな
ることが望ましいことがある。ジビニルベンゼン、ジメ
チルアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ト
リエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシア
ン酸トリアリルなどの通常の二官能性モノマーを架橋剤
として使用することができる。
【００１４】前記重合は過酸化ジアルキル、過酸化ジア
シル、ペルオキシエステル、ペルオキシ二炭酸塩および
アゾ化合物などの公知の開始剤によって行なわれる。
【００１５】使用される発泡剤は公知のタイプのもの、
例えばイソブタン、イソペンタン、イソオクタン、ｎ−
ブタン、ペンタンおよび石油エーテルである。
【００１６】様々な化学薬品の量は広い範囲内で変える
ことができ、また当業者によって容易に決定される。一
応の指針は、モノマー相１部が、水相１〜８部の中に分
散されるということである。前記水相は、粉末安定剤を
モノマー量の１〜２０％、好ましくは３〜１２％の量で
含有し、特に好ましい量は４〜８％である。補助安定剤
が使用される場合には、モノマー量の０．００１〜１％
の量で含まれる。重合時の水相のｐＨは、使用される粉
末安定剤によって決まる。水相のｐＨは、粉末安定剤が
水相中で不溶であるように選ばれなければならない。本
発明に係る粉末安定剤は、好ましくはアルカリ性環境中
で不溶である。好ましくは上記ｐＨは７〜１１の範囲内
にある。水性媒質中におけるモノマー相の懸濁は、公知
の方法、例えば反応器の攪拌機を使用して所望する液体
粒子径になるまで行なわれ、その後重合が行なわれる。
重合温度は適切には３０〜８０℃、好ましくは４０〜７
０℃であり、特に好ましい温度範囲は５０〜６５℃であ
る。もし完全に清浄な微小球が望まれるならば、重合後
に酸を添加してｐＨを下げることによってに粉末安定剤
は溶解される。粉末安定剤を溶解させるために必要なｐ
Ｈの低下度は、使用される塩によって決まる。例えば、
水酸化マグネシウムはｐＨ８．５でも既に溶解するのに
対して、他の塩を溶解させるのにはより低いｐＨ値が必
要である。適切には、ｐＨは約４〜５に下げられる。酢
酸、塩酸あるいは硫酸などの通常の酸を使用することが
できる。
【００１７】重合後、水相は例えば濾過によって除去さ
れる。完全に乾燥した微小球を製造するためには、脱水
した微小球を発泡温度以下の温度で乾燥する。
【００１８】本発明による微小球は、公知の方法で発泡
させることができる。この新規な微小球を乾燥しかつ発
泡させるための特に適切な方法は、スウェーデン特許出
願第８９００５４１−７号に記載されている。
【００１９】本発明による微小球は、従来の微小球のあ
らゆる応用分野で、未発泡のままおよび発泡させて使用
することができる。例えば、本発明による微小球を、ポ
リマー、ペイント、パテ、プラスチゾル、印刷インキ用
の増量剤、および紙、板紙、爆薬、ケーブル絶縁物用の
増量剤、並びに含浸不織（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇｍ
ｏｎｗｏｖｅｎ）用に使用することができる。
【００２０】
【実施例】本発明を以下の実施例を参照してさらに詳細
に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を限定す
るものと考えるべきものではない。実施例中で使用され
ている部と百分率は、特に指定しない限り、重量部と重
量％を意味するものである。
【００２１】実施例１ ２．５％分散体としてのＭｇ（ＯＨ）2 ６．５部（ｐＨ
９．０〜９．５でＮａＯＨとＭｇＣｌ2 とから沈殿し
た）と水１７０部とを、撹拌翼を備えた１５リットルの
反応器中に装入した。ラウリル硫酸ナトリウム０．０１
部とペルオキシ二炭酸ジセチル１．０部とをその後加え
た。上記反応器を密封して室温で排気した。次に上記反
応器にジビニルベンゼン０．３部、メタクリル酸メチル
４１．５部、アクリロニトリル５８．５部およびイソブ
タン２１部の混合物を装入した。上記反応混合物を３０
分間撹拌して開始剤を溶解した。その後回転速度を６０
分間８００ｒｐｍに上げて、液体混合物を均質化して適
切な小滴径とした。均質化後、回転速度を４００ｒｐｍ
に下げ、上記混合物を５５℃に加熱した。そしてその混
合物を５５℃で８時間重合させた。得られた重合物を濾
過し、水洗いして乾燥した。
【００２２】生成した重合物から粉末安定剤を除去する
ために、酸の添加、例えば酢酸の添加を行なってｐＨ４
〜５にした。Ｍｇ（ＯＨ）2 は容易に加水分解され、結
果として生じた残留生成物は容易に洗い去られた。
【００２３】実施例２ 水酸化マグネシウムの代わりに、リン酸ナトリウムと塩
化カルシウムとの溶液からｐＨ８．５で沈殿したＣａ3
（ＰＯ4 ）2 ６．５部を使用して実施例１による操作を
繰り返した。この粉末安定剤もまた、実施例１における
方法と同じ方法で容易に除去された。
【００２４】湿った未発泡の微小球は、いわゆるウェッ
トケーク（ｗｅｔ ｃａｋｅ）として、約６５重量％の
乾燥分含量で通常供給される。本発明による微小球分散
体を脱水すると、従来の微小球の場合と同じ濾過時間で
乾燥分含量は７０重量％以上に増加した。もし従来と同
様の含水量、すなわち６５重量％（乾燥分含量）を所望
するのであれば、濾過時間は、従来の微小球と比較し
て、本発明の微小球では２０％短縮することができる。
【００２５】結合剤中での微小球の分散性を、乾燥未発
泡微小球５重量％を黒色ＰＶＣプラスチゾルに添加する
ことによって試験した。微小球を撹拌翼を備えた撹拌機
によって３分間ＰＶＣプラスチゾル中に分散させた。そ
の混合物を３８０μｍのギャップ高さにセットした調整
可能なフィルム塗布機によって紙の上に拡げた。得られ
たフィルムを１６０℃で４０〜６０秒間炉内でゲル化し
た。上記フィルム中の微小球はゲル化時に発泡した。
【００２６】分散されていない微小球は、発泡時に黒い
背景に対して小さな白い星あるいは雪片のように「露出
する」ものである。しかしながら容易に分散した微小球
は汚点のない黒色表面を生成する。しかるに、白い汚点
の存在は微小球が分散しにくいことを示している。汚点
の存在は等級によって判定することができて、その場合
５は完全に汚点のないフィルムを示し、一方１は多数の
汚点を示している。
【００２７】本発明による微小球は、完全に汚点のない
フィルム、評点４〜５のものを生じたが、これに反して
従来の微小球は分散性が悪く、評点３〜４である。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 発泡剤の存在下で、水性懸濁液中のエチ
    レン性不飽和モノマーあるいはモノマー混合物を反応容
    器中でアルカリ性環境の中で重合させることによって発
    泡剤を含有する３〜１００μｍの粒径を持つ発泡性熱可
    塑性微小球を製造する方法において、Ｃａ，Ｍｇ，Ｂ
    ａ，Ｆｅ，Ｚｎ，ＮｉもしくはＭｎのうちのいずれかの
    金属の塩または水酸化物から成りかつ前記重合時に水性
    媒質が有するｐＨにおいて該水性媒質に不溶である粉末
    安定剤の存在の下で、前記モノマーあるいはモノマー混
    合物を該水性媒質中に懸濁させ、そして重合開始前に前
    記発泡剤を添加してなることを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】 前記水性媒質が、脂肪酸、スルホン酸
    塩、硫酸アルキルのアルカリ化合物および非イオン乳化
    剤から成る群から選ばれた化合物より成る補助安定剤を
    も含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１の方法によって得られた水性媒
    質に酸を添加して前記水性媒質のｐＨを下げることによ
    って、前記粉末安定剤が前記微小球から重合後に洗い去
    られることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 前記粉末安定剤が、水酸化マグネシウム
    あるいはリン酸カルシウムより成ることを特徴とする、
    請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 表面が、Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｆｅ Ｚ
    ｎ，ＮｉもしくはＭｎのうちのいずれかの金属の塩また
    は水酸化物から成る粉末安定剤によって被覆されている
    ことを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーあるいは
    モノマー混合物のポリマーを殻とする３〜１００μｍの
    粒径を持つ発泡剤含有発泡性熱可塑性微小球。
  6. 【請求項６】 前記粉末安定剤が、水酸化マグネシウム
    あるいはリン酸カルシウムより成ることを特徴とする、
    請求項５に記載の熱可塑性微小球。
  7. 【請求項７】 ポリマー、ペイント、パテ、プラスチゾ
    ル、印刷インキ、紙、板紙、爆薬、ケーブル絶縁物にお
    ける増量剤として、若しくは含浸不織用としての、請求
    項５に記載の微小球の使用方法。
JP3321459A 1990-11-12 1991-11-11 発泡性熱可塑性微小球ならびにその製造および使用方法 Expired - Fee Related JP2584376B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9003600-5 1990-11-12
SE9003600A SE9003600L (sv) 1990-11-12 1990-11-12 Expanderbara termoplastiska mikrosfaerer samt foerfarande foer framstaellning daerav

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04292643A JPH04292643A (ja) 1992-10-16
JP2584376B2 true JP2584376B2 (ja) 1997-02-26

Family

ID=20380884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3321459A Expired - Fee Related JP2584376B2 (ja) 1990-11-12 1991-11-11 発泡性熱可塑性微小球ならびにその製造および使用方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5155138A (ja)
EP (1) EP0486080B1 (ja)
JP (1) JP2584376B2 (ja)
KR (1) KR0166079B1 (ja)
AT (1) ATE133688T1 (ja)
AU (1) AU634914B2 (ja)
CA (1) CA2055203C (ja)
DE (1) DE69116804T2 (ja)
ES (1) ES2082921T3 (ja)
FI (1) FI108279B (ja)
NO (1) NO179633C (ja)
NZ (1) NZ240512A (ja)
PT (1) PT99487B (ja)
SE (1) SE9003600L (ja)
TW (1) TW203072B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011144291A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Sekisui Chem Co Ltd 発泡粒子の製造方法

Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3236062B2 (ja) * 1992-05-08 2001-12-04 松本油脂製薬株式会社 小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法
SE500077C2 (sv) * 1992-06-03 1994-04-11 Casco Nobel Ab Plastisolbaserad beläggningskomposition, förfarande för sprutbeläggning av en yta samt användning av beläggningskompositionen som beläggningsmassa på bilar
US5429869A (en) * 1993-02-26 1995-07-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Composition of expanded polytetrafluoroethylene and similar polymers and method for producing same
US5468314A (en) * 1993-02-26 1995-11-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for making an electrical cable with expandable insulation
US5916671A (en) * 1993-02-26 1999-06-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Reusable resilient gasket and method of using same
GB9311946D0 (en) * 1993-06-10 1993-07-28 Univ Manchester Improvements in or relating to materials
EP0740682A4 (en) * 1993-09-24 1997-08-20 Urethane Tech Inc METHOD FOR FORMING MICROCELLULAR STRUCTURES WITH INTEGRATED SKIN
US5459959A (en) * 1993-12-22 1995-10-24 Paradis; Daniel L. Fish strike indicator composition
US5470886A (en) * 1994-03-31 1995-11-28 Ppg Industries, Inc. Curable, sprayable compositions for reinforced thin rigid plates
CA2191342C (en) 1994-06-14 2007-08-14 Joseph L. Zuckerman Energy absorbing fabric coating and manufacturing method
US6207738B1 (en) * 1994-06-14 2001-03-27 Outlast Technologies, Inc. Fabric coating composition containing energy absorbing phase change material
FR2722102B1 (fr) 1994-07-11 1996-08-23 Cird Galderma Utilisation de particules creuses deformables dans une composition cosmetique et/ou dermatologique, contenant des matieres grasses
FR2722095B1 (fr) 1994-07-11 1996-08-30 Oreal Composition gommante contenant des particules de polymere expanse
FR2722097B1 (fr) 1994-07-11 1997-05-16 Oreal Composition cosmetique et/ou dermatologique gelifiee, riche en solvant et contenant des particules creuses, ses application
US6080092A (en) 1994-10-06 2000-06-27 Xomed Surgical Products, Inc. Industrial cleaning sponge
US6130264A (en) 1994-10-06 2000-10-10 Xomed Surgical Products, Inc. Synthetic sponge and surgical spear comprising synthetic sponge
US6004402A (en) * 1994-10-06 1999-12-21 Xomed Surgical Products, Inc. Method of cleaning silicon material with a sponge
FR2740334B1 (fr) 1995-10-25 1997-12-05 Oreal Composition cosmetique contenant un monoester d'acide en c4-c10 et d'alcool en c16-c18 et des particules creuses
US6919111B2 (en) * 1997-02-26 2005-07-19 Fort James Corporation Coated paperboards and paperboard containers having improved tactile and bulk insulation properties
FR2765884B1 (fr) 1997-07-09 2001-07-27 Rhodia Chimie Sa Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere souple, notamment textile
US6613810B1 (en) 1998-01-26 2003-09-02 Kureha Kagaku K.K. Expandable microspheres and process for producing the same
US6113715A (en) * 1998-07-09 2000-09-05 Dyno Nobel Inc. Method for forming an emulsion explosive composition
BR9804597A (pt) 1998-11-10 2000-05-30 Cosmeticos Natural Ind Com Composição cosmética sob a forma de pó.
US6235801B1 (en) 1999-04-02 2001-05-22 Miguel A. Morales Method of expanding a gel material
DE60029989T2 (de) 1999-09-29 2007-01-18 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Yao Verfahren zur herstellung wärmeabsorbierender mikrokapseln
FR2801502B1 (fr) 1999-11-25 2002-01-18 Oreal Composition cosmetique deodorante anhydre
US6866906B2 (en) 2000-01-26 2005-03-15 International Paper Company Cut resistant paper and paper articles and method for making same
BR0107907B1 (pt) * 2000-01-26 2012-03-06 mÉtodo de papelço, recipiente de papel montado, copo de papel montado, e, mÉtodos de preparaÇço de um material de papelço, e, mÉtodo de preparaÇço de um copo a base de papelço isolado.
US20060231227A1 (en) * 2000-01-26 2006-10-19 Williams Richard C Paper and paper articles and method for making same
US6903143B2 (en) * 2000-03-27 2005-06-07 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Process for producing thermo-expansive microcapsules
NL1014829C2 (nl) * 2000-04-03 2001-10-04 Lantor Bv Kabelband en werkwijze voor het vervaardigen van een kabelband.
US6497787B1 (en) 2000-04-18 2002-12-24 Owens-Corning Veil Netherlands B.V. Process of manufacturing a wet-laid veil
US6509384B2 (en) 2000-04-28 2003-01-21 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
EP1149628A1 (en) * 2000-04-28 2001-10-31 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
JP4727021B2 (ja) * 2000-05-22 2011-07-20 株式会社クレハ 電極及びそれを用いた非水系電池
US6582633B2 (en) 2001-01-17 2003-06-24 Akzo Nobel N.V. Process for producing objects
US20030054141A1 (en) 2001-01-25 2003-03-20 Worley James Brice Coated articles having enhanced reversible thermal properties and exhibiting improved flexibility, softness, air permeability, or water vapor transport properties
WO2002096984A1 (en) * 2001-05-25 2002-12-05 Apache Products Company Foam insulation made with expandable microspheres and methods
EP1443885B1 (en) 2001-11-02 2015-01-21 The Procter & Gamble Company Composition containing a cationic polymer and water insoluble solid material
AU2002351427A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-30 Sasol Chemical Industries Limited Method of preparing a sensitised explosive
EP1552058B1 (en) 2002-09-13 2010-08-18 International Paper Company Paper with improved stiffness and bulk and method for making same
GB0226773D0 (en) 2002-11-18 2002-12-24 Pyro Technologies Ltd A syntactic phenolic foam composition
US7192989B2 (en) 2002-12-20 2007-03-20 Akzo Nobel N.V. Method and expansion device for preparing expanded thermoplastic microspheres
KR100826419B1 (ko) * 2003-06-26 2008-04-29 악조 노벨 엔.브이. 미소구체
JPWO2005002949A1 (ja) * 2003-07-01 2006-08-10 本田技研工業株式会社 輸送機械用骨格構造部材及びその製造方法
US7998465B2 (en) 2003-10-24 2011-08-16 L'oreal S.A. Heat-swelling cosmetic composition
US20060000569A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 Anna Kron Microspheres
US20060085924A1 (en) 2004-10-13 2006-04-27 Gaelle Brun Coloring composition comprising at least one pigment and at least one electrophilic cyanoacrylate monomer
CA2591874C (en) * 2004-12-22 2012-01-31 Akzo Nobel N.V. Microsphere and thickener containing composition and its use in the production of paper
JP4846733B2 (ja) * 2004-12-22 2011-12-28 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 化学組成物および方法
US20060131362A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Akzo Nobel N.V. Chemical composition and process
CN101115816B (zh) * 2005-02-07 2010-06-09 株式会社吴羽 热发泡性微球和其制造方法及组合物
EP2357279A1 (en) 2005-03-11 2011-08-17 International Paper Company Compositions containing expandable microspheres and an ionic compound as well as methods of making the same
US7820609B2 (en) 2005-04-13 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Mild, structured, multi-phase personal cleansing compositions comprising density modifiers
AU2006279361A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Mono and multi-layer labels
US7786181B2 (en) 2005-12-21 2010-08-31 Akzo Nobel N.V. Chemical composition and process
US20070155859A1 (en) * 2006-01-04 2007-07-05 Zhengzhe Song Reactive polyurethane hot melt adhesive
US8388809B2 (en) 2006-02-10 2013-03-05 Akzo Nobel N.V. Microspheres
US7956096B2 (en) 2006-02-10 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Microspheres
US8104616B2 (en) 2006-02-11 2012-01-31 The Procter & Gamble Company Clamshell package for holding and displaying consumer products
US8153144B2 (en) 2006-02-28 2012-04-10 The Proctor & Gamble Company Stable multiphase composition comprising alkylamphoacetate
WO2007112294A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Henkel Corporation Sprayable water-based adhesive
CA2651264C (en) 2006-05-05 2014-07-08 International Paper Company Paperboard material with expanded polymeric microspheres
US20080057294A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Fina Technology, Inc. High impact polystyrene tile
US20080057295A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Engravable board
JP2010511796A (ja) 2006-12-01 2010-04-15 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 包装材積層体
US20080233368A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Outlast Technologies, Inc. Articles having enhanced reversible thermal properties and enhanced moisture wicking properties to control hot flashes
WO2008142849A1 (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. 熱膨張性微小球の製造方法およびその応用
US8388808B2 (en) 2008-06-17 2013-03-05 Akzo Nobel N.V. Cellulosic product
EP2328947A1 (en) 2008-08-28 2011-06-08 International Paper Company Expandable microspheres and methods of making and using the same
WO2010039623A2 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 Henkel Corporation Shear-and/or pressure-resistant microspheres
WO2010076489A2 (fr) 2008-12-15 2010-07-08 L'oreal Composition cosmétique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage de pigments et/ou de micro ou nanoparticules
JP5596702B2 (ja) 2008-12-22 2014-09-24 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 微小球
DE102009016404A1 (de) 2009-04-07 2010-10-21 Evonik Stockhausen Gmbh Verwendung von Hohlkörpern zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde
DK2443046T3 (en) * 2009-06-17 2016-01-04 Koninkl Douwe Egberts Bv A capsule for containing beverage ingredients
WO2011074129A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 L'oreal Powdery cosmetic composition
CN102725689B (zh) 2010-01-22 2014-10-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 能固化成具有选择性视觉效果的层的液体可辐射固化树脂及其使用方法
WO2012060105A1 (ja) 2010-11-05 2012-05-10 日本電気株式会社 情報処理装置
JP6250400B2 (ja) 2010-12-06 2017-12-20 ロレアル 粉末状化粧品組成物
WO2012157123A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 L'oreal Powdery cosmetic composition
DE102011105558A1 (de) * 2011-06-24 2012-12-27 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Folienverbund, Verwendung des Folienverbunds und Kreppfolie enthaltend den Folienverbund
JP5438246B2 (ja) 2012-01-25 2014-03-12 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
BR112014028746A2 (pt) 2012-05-30 2017-06-27 Akzo Nobel Chemicals Int Bv microesferas termoplásticas termicamente expansíveis; processo de produção de microesferas termicamente expansíveis; microesferas expandidas; formulação expansível; processo de preparação de formulação expansível; e uso das microesferas termicamente expansíveis
EP2671716A1 (en) 2012-06-08 2013-12-11 Hexcel Composites SASU Low density composite materials, their production and use
EP2892702B1 (en) 2012-09-07 2016-08-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. A method and a device for preparation of expanded thermoplastic microspheres
CN105324446A (zh) 2013-06-12 2016-02-10 锡克拜控股有限公司 热敏篡改指示标记
JP6151983B2 (ja) * 2013-06-19 2017-06-21 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
FR3011741B1 (fr) 2013-10-11 2015-10-23 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR3011740B1 (fr) 2013-10-11 2015-10-23 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
JP6532646B2 (ja) 2013-12-06 2019-06-19 ロレアル パウダー状化粧用組成物
FR3015251B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-22 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere a motif dendrimere carbosiloxane et des particules de polymeres expanses
WO2016044013A1 (en) 2014-09-16 2016-03-24 Henkel IP & Holding GmbH Use of hollow polymeric microspheres in composite materials requiring flame resistance
WO2016091847A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Apparatus and method for expanding thermally expandable thermoplastic microspheres to expanded thermoplastic microspheres
GB2558971A (en) 2016-12-16 2018-07-25 Formformform Ltd Silicone elastomer composition
CN106947447B (zh) * 2017-03-20 2019-05-10 西南石油大学 温敏性膨胀微胶囊防气窜剂及防气窜水泥浆体系
US11332595B2 (en) 2017-09-04 2022-05-17 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
US11208538B2 (en) 2017-11-21 2021-12-28 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
JP6960526B2 (ja) 2018-03-30 2021-11-05 三井化学株式会社 マイクロカプセルを含むアンダーコート層を備えた正極及びリチウムイオン二次電池
WO2019189865A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 三井化学株式会社 マイクロカプセルを含む負極及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
KR20210016340A (ko) 2018-04-05 2021-02-15 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 팽창된 미세구를 제조하기 위한 장치
EP3587465A1 (en) 2018-06-27 2020-01-01 Solvay Sa Process for the preparation of a polyurethane foam
EP3628710A1 (en) 2018-09-26 2020-04-01 Holland Novochem Technical Coatings B.V. Coating composition
US11377798B2 (en) 2018-10-01 2022-07-05 Triple Point Innovations Llc Re-pulpable thermally insulated paper products and methods of making and using the same
WO2020072527A1 (en) 2018-10-01 2020-04-09 Field Andrew Howard Re-pulpable insulated paper products and methods of making and using the same
NL2021916B1 (en) 2018-11-01 2020-05-14 Univ Delft Tech Acoustic Liner
JP2022511523A (ja) 2018-12-05 2022-01-31 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 発泡性の、貯蔵安定なポリマービーズ
CA3153211A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-08 Outlier Solutions, Llc Re-pulpable thermally insulated paper products and methods of making and using the same
EP3816143B1 (en) 2019-10-30 2023-07-26 Alloy Surfaces Company, Inc. Pyrophoric pellets that emit infrared radiation
WO2021172062A1 (ja) 2020-02-28 2021-09-02 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法及び用途
EP4126334A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
EP4126333A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
FR3134107A1 (fr) 2022-03-30 2023-10-06 Saint-Gobain Glass France Composition adhésive pour article verrier comprenant des moyens d’expansion et vitrage feuilleté pour automobile comprenant une telle composition
FR3135413A1 (fr) 2022-05-13 2023-11-17 Saint-Gobain Glass France Miroir pouvant être facilement enlevé d’un support sur lequel il est collé

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1001000B (de) * 1953-08-19 1957-01-17 Distillers Co Yeast Ltd Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren aethylengruppenhaltigen Monomeren durch Suspensions-Polymerisation
US3615972A (en) * 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
BE787211A (fr) * 1971-08-05 1973-02-05 Dow Chemical Co Procede de dilatation de spherules creuses en resine synthetique thermoplastique et produits obtenus par sa mise en oeuvre
JPS4847573A (ja) * 1971-10-20 1973-07-06
JPS525072B2 (ja) * 1971-10-29 1977-02-09
JPS49110785A (ja) * 1973-02-23 1974-10-22
JPS5324197B2 (ja) * 1974-07-30 1978-07-19
JPS5485290A (en) * 1977-12-21 1979-07-06 Kureha Chem Ind Co Ltd Suspension polymerization of fluorine-containing olefin
JPS56130762A (en) * 1980-03-17 1981-10-13 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Manufacture of toner for electrostatic charge development
JPS5842222A (ja) * 1981-09-04 1983-03-11 マルコン電子株式会社 積層フイルムコンデンサの製造方法
JPS598367A (ja) * 1982-07-06 1984-01-17 Seiko Epson Corp アクテイブマトリクス基板
JPS6122354A (ja) * 1984-07-11 1986-01-30 Showa Denko Kk 静電荷像現像用トナ−の製造法
JPS61111337A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Nippon Zeon Co Ltd 焼結発泡用塩化ビニル系樹脂組成物の製造法
DE3728044A1 (de) * 1987-08-22 1989-03-02 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von styrolpolymerisaten mit enger korngroessenverteilung
JPH0644995B2 (ja) * 1989-04-18 1994-06-15 三田工業株式会社 含水マイクロカプセルの製造方法
JPH0826084B2 (ja) * 1990-01-11 1996-03-13 日立化成工業株式会社 ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法
DE4009897A1 (de) * 1990-03-28 1991-10-02 Basf Ag Feinteilige expandierbare styrolpolymerisate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011144291A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Sekisui Chem Co Ltd 発泡粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69116804T2 (de) 1996-08-08
CA2055203C (en) 2000-10-03
EP0486080A2 (en) 1992-05-20
EP0486080B1 (en) 1996-01-31
ATE133688T1 (de) 1996-02-15
EP0486080A3 (en) 1992-12-09
SE9003600L (sv) 1992-05-13
PT99487A (pt) 1992-09-30
FI915247A (fi) 1992-05-13
AU8707791A (en) 1992-05-14
FI915247A0 (fi) 1991-11-06
NO914404L (no) 1992-05-13
ES2082921T3 (es) 1996-04-01
TW203072B (ja) 1993-04-01
SE9003600D0 (sv) 1990-11-12
US5155138A (en) 1992-10-13
KR920009896A (ko) 1992-06-25
DE69116804D1 (de) 1996-03-14
FI108279B (fi) 2001-12-31
NO914404D0 (no) 1991-11-11
NO179633B (no) 1996-08-12
AU634914B2 (en) 1993-03-04
CA2055203A1 (en) 1992-05-13
JPH04292643A (ja) 1992-10-16
NZ240512A (en) 1993-09-27
PT99487B (pt) 1999-04-30
NO179633C (no) 1996-11-20
KR0166079B1 (ko) 1999-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2584376B2 (ja) 発泡性熱可塑性微小球ならびにその製造および使用方法
AU641101B1 (en) Thermoplastic microspheres, process for their preparation and use of the microspheres
KR102179456B1 (ko) 바이오계 모노머로부터 제조되는 열팽창성 마이크로스피어
KR101344854B1 (ko) 미소구체
JP6874223B2 (ja) バイオ系モノマーから調製される熱膨張性ミクロスフェア
JP2000514128A (ja) ポリマー粒子の調製方法
EP2026902A1 (en) Microspheres
JP4633987B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JPS6041081B2 (ja) スチロ−ル懸濁重合物の製法
US9120905B2 (en) Process for the preparation of expandable polystyrene
US4110267A (en) Expandable ethylenically unsaturated polymer particle compositions
JP5131948B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
US3243419A (en) In situ generation of suspending agent in the suspension polymerization of styrene
EP0001397A1 (en) Inversion polymerization process for producing vinyl resins
JPH05140363A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
JP3876928B2 (ja) ポリマー粒子製造方法
JP3876928B6 (ja) ポリマー粒子製造方法
US6545062B2 (en) Production of water-expandable styrene polymers
JPS6021682B2 (ja) 塩化ビニル単量体の懸濁重合法
CN116120694A (zh) 一种具有核壳结构的热膨胀微球及其制备方法
KR20140051597A (ko) 현탁중합용 분산안정제, 이의 제조방법, 이를 이용한 열팽창성 미세입자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 열팽창성 미세입자 및 분산안정제의 회수방법
JPH093235A (ja) 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法
MX2008010292A (en) Microspheres
JPS6353202B2 (ja)
JP2000514127A (ja) ポリマー粒子製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121

Year of fee payment: 13

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees