PT99487B

PT99487B - Processo de producao de microesferas termoplasticas expansiveis a base de monomeros ou mistura de monomeros etilenicamente insaturados

Info

Publication number: PT99487B
Application number: PT99487A
Authority: PT
Inventors: Jorgen Lundqvist
Original assignee: Casco Nobel Ab
Priority date: 1990-11-12
Filing date: 1991-11-12
Publication date: 1999-04-30
Also published as: NZ240512A; JPH04292643A; KR920009896A; EP0486080A3; NO914404D0; TW203072B; US5155138A; FI915247L; NO179633C; DE69116804T2; NO914404L; CA2055203C; FI108279B; JP2584376B2; CA2055203A1; SE9003600D0; NO179633B; AU8707791A; DE69116804D1; ATE133688T1

Description

presente invento refere-se a um novo tipo de microesferas termoplásticas expansíveis e a um processo para a produção e uso dessas microsferas. Mais especificamente, o presente invento refere-se ao processo de preparação de microesferas termoplásticas, usando estabilizantes em pó de um tipo até aqui não utilizado neste campo, que permanecem sobre a superfície das microesferas acabadas ou são removidos convenientemente da superfície das esferas.

As microesferas termoplásticas expansíveis têm sido produzidas comercialmente desde há já vários anos e encontraram sempre novos e diversificados campos de aplicação. Existem muitas patentes sobre a produção e uso de microesferas. As microesferas termoplásticas são produzidas, fundamentalmente de acordo com um processo descrito na Especificação de Patente dos EUA 3 615 972. As microesferas são produzidas por polimerização em suspensão, em que um monómero ou mistura de monómeros, líquido contendo um propulsor condensado, é disperso num meio aquoso contendo agente de suspensão e catalisador de polimerização. As microesferas resultantes consistem num invólucro polimérico contendo o propulsor líquido volátil. As esferas expandem por aquecimento a uma temperatura superior ao ponto de ebulição do propulsor e ao ponto de amolecimento do polímero. 0 invólucro termoplástico das esferas pode ser constituído por polímeros ou copolímeros de, por exemplo, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo ou estireno, ou suas misturas. 0 tamanho das partículas das esferas não expandidas e, consequentemente, das esferas expandidas, pode variar dentro de limites alargados e é seleccionado com base nas propriedades desejadas para o produto acabado. 0 tamanho das partículas das esferas não expandidas pode ser, por exemplo, 1 pm a 1 mm, preferivelmente 2 gm a 0,5 mm e, particularmente, 5 gm a 50 μια. Aquando da expansão, o diâmetro das microesferas aumenta por um factor de 2 a 5. 0 propulsor pode ser constituído por freons, tais como triclorofluorometano, hidrocarbonetos tais como n-pentano, iso-pentano, neo-pentano, butano, iso-butano ou outros propulsores convencionais.

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Adequadamente, o propulsor perfaz até 5-30% em peso da microesfera. Um exemplo de um produto de microesferas comercialmente disponível, adequado é o Expancel^R que possui um invólucro termoplástico de um copolímero cloreto de vinilideno/acrilonitrilo e contém iso-butano como propulsor.

Na produção convencional de microesferas, de acordo com a patente dos EUA 3 615 972, o monómero, ou mistura de monómeros, polimerizável e o iniciador e propulsor são suspensos num meio aquoso contendo agente de suspensão num vaso reaccional. 0 agente de suspensão consiste num colóide sólido que é insolúvel no meio aquoso. Opcionalmente, utilizam-se também co-estabilizantes para actuação no equilíbrio hidrofílico-hidrofóbico do sistema. Após polimerização, o meio aquoso é removido, por exemplo, por sedimentação, centrifugação ou filtração ou qualquer outro método adequado. 0 colóide insolúvel, usado como agente de suspensão, permanece sobre a superfície das microesferas. A patente dos EUA 3 615 972 propõe uma variedade de materiais e compostos diferentes como possíveis agentes de suspensão. No entanto, o ácido silícico coloidal é usado em todas as concretizações descritas. Este é também o agente de suspensão predominante neste campo técnico.

As microesferas conhecidas sofrem no entanto de uma série de desvantagens. Verificou-se que a remoção de água das microesferas acabadas é bastante difícil, isto é, é difícil remover o meio aquoso e, também, secar as microesferas. Verificou-se também que as microesferas conhecidas podem ser difíceis de dispersar em meios diferentes, tais como ligantes poliméricos.

Tal como definido nas reivindicações anexas, o presente invento refere-se a um processo de produção de microesferas, processo este por meio do qual são ultrapassados os problemas acima mencionados e se obtêm vantagens adicionais, relativamente às microesferas conhecidas.

Surpreendentemente, verificou-se que o uso de certos tipos de estabilizantes em pó como agentes de suspensão, origina micro73 281

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esferas possuindo propriedades melhoradas em diversos aspectos. Os estabilizantes em pó usados de acordo com o invento, consistem era sais ou hidróxidos dos metais Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni e Mn. Exemplos de estabilizantes que podem ser usados de acordo com o invento incluem fosfato de cálcio, hidróxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e os hidróxidos de ferro, zinco, níquel e manganês.

Utilizando os estabilizantes em pó de acordo com o presente invento, obtêm-se microesferas possuindo uma estrutura superficial totalmente diferente da das microesferas conhecidas. A estrutura superficial melhorada pode ser visualizada num microscópio como uma superfície mais uniforme do que a das esferas conhecidas. A estrutura superficial alterada é a razão pela qual são muitas das propriedades das microesferas. Assim, as novas microesferas apresentam uma absorção de água muito baixa, o que significa que a remoção de água da sua estrutura e a sua secagem são mais fáceis do que no caso das esferas convencionais. Além disso, as esferas possuem maior dispersabilidade num ligante, tal como PVC plastisol, e apresentam também maior adesão ao polímero ambiente. A menor retenção de água resulta em tintas e massas possuindo uma tendência reduzida para a formação de fendas, quando as esferas são utilizadas neste contexto como cargas.

As novas microesferas apresentam também características de expansão melhorada. É possível expandi-las a uma temperatura inferior e também a uma temperatura superior à usada com esferas convencionais. Assim, as esferas expandem satisfatoriamente numa gama de temperatura mais larga. As esferas são fáceis de expandir e pode obter-se uma densidade muito reduzida. Uma densidade menor significa que é necessária uma menor quantidade das esferas novas, comparativamente às esferas conhecidas, para obter uma certa altura de espuma por exemplo, em PVC plastisol. Foi também verificado que os produtos pigmentados terão uma cor mais brilhante em conjunto com as novas esferas do que com as microesferas convencionais. Outra vantagem é que as esferas de acordo com o invento podem ser produzidas com um tamanho de partícula maior, sem dar origem aos problemas de aglomeração, usualmente

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-5encontrados nas esferas convencionais.

Uma característica específica dos estabilizantes em pó usados como agentes de suspensão de acordo com o invento consiste no facto de eles serem insolúveis no meio aquoso, ao pH que esse meio apresenta na polimerização, mas serem facilmente dissolvidos após polimerização, por abaixamento do pH, por adição de ácido. Os hidróxidos anfotéricos podem também ser dissolvidos por aumento do pH. Este proporciona a vantagem adicional de o estabilizante em pó poder ser removido, de uma forma simples e suave, da superfície das microesferas, o que origina microesferas com uma superfície polimérica totalmente limpa. As boas propriedades descritas acima são ainda melhoradas nas microesferas lavadas.

Uma desvantagem do ácido silícico coloidal usado de acordo com a técnica convencional, consiste no facto de ele ser muito difícil de remover da superfície das microesferas. Não é portanto possível obter microesferas lavadas com este colóide. A polimerização com o ácido silícico coloidal tem lugar em ambiente ácido no meio aquoso. A polimerização com os colóides de acordo com o invento tem geraimente lugar em ambiente alcalino. Assim, por exemplo, o hidróxido de magnésio é insolúvel apenas a um pH superior a cerca de 8. 0 hidróxido de magnésio é facilmente removido após a polimerização por abaixamento do pH do meio a um valor inferior a 8. Verificou-se também, surpreendentemente, que os estabilizantes em pó que são apenas insolúveis a esses valores elevados de pH, podiam ser usados na polimerização de, por exemplo, monómero acrilonitrilo. De acordo com a técnica conhecida, o acrilonitrilo deve ser polimerizado num meio aquoso em ambiente ácido, caso contrário o monómero e o polímero formado serão destruídos por hidrólise. Verificou-se no entanto que o acrilonitrilo podia também ser polimerizado, de forma excelente, com os estabilizantes em pó de acordo com o invento, por exemplo com hidróxido de magnésio a um pH superior a 8.

De acordo com a técnica conhecida, recorre-se frequentemente ao uso dos denominados co-estabilizantes, em conjunto com o ácido

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silícico coloidal. Pode também ser conveniente usar co-estabilizantes em conjunto com os colóides de acordo com o invento, apesar de isso não ser sempre necessário. Exemplos de compostos que podem ser usados como co-estabilizantes são os compostos alcalinos de sulfatos de alquilo, sulfonatos, ácidos gordos e emulsionantes não iónicos.

Os estabilizantes em pó de acordo com o invento podem ser usados em polimerização em suspensão, de forma conhecida, com monómeros etilenicamente insaturados, ou misturas destes, que possam formar microesferas contendo propulsor. Exemplos de monómeros utilizáveis são os ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, acrilonitrilo, cloreto de vinilideno, estireno, butadieno, etc.. Por exemplo, as microesferas podem ser preparadas a partir de estireno e até 40% em peso (com base no estireno) de monómeros etilenicamente insaturados copolimerizados, especialmente acrilonitrilo. Outros polímeros adequados são os copolímeros de cloreto de vinilideno e até 40% em peso (com base no cloreto de vinilideno) de acrilonitrilo ou cloreto de vinilo. Os copolímeros preferidos consistem em 0-80% em peso de cloreto de vinilideno 0-80% em peso de acrilonitrilo e 0-70% em peso de metacrilato de metilo e os particularmente preferidos consistem em 0-55% em peso de cloreto de vinilideno, 40-80% em peso de acrilonitrilo e 0-50% em peso de metacrilato de metilo. Esta enumeração não deve no entanto ser considerada restritiva, já que o método de acordo com o invento é aplicável a todos os tipos de microesferas termoplásticas. Um tamanho de partícula adequado para as microesferas encontra-se na gama de 3-100 μπι, preferivelmente 5-50 gm.

Pode, por vezes, ser desejável que o invólucro das microesferas consista num polímero reticulado. Os monómeros bifuncionais vulgares, tais como divinilbenzeno, dimetilacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de trietilenoglicol, metacrilato de alilo e isocianato de trialilo, podem ser usados como agentes de reticulação.

A polimerização é efectuada por meio de iniciadores conhecidos, tais como peróxidos de dialquilo, peróxidos de

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7?ηί ·=* * diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos e compostos azo.

propulsor usado é de tipo conhecido, por exemplo iso-butano, iso-pentano, iso-octano, n-butano, pentano e éter de petróleo.

As quantidades dos diferentes reagentes químicos podem variar entre limites alargados e são facilmente determinadas por um perito na arte. Um princípio guia consiste em 1 parte da fase monómero ser dispersa em 1-8 partes de fase aquosa. A fase aquosa contém estabilizante em pó numa quantidade de 1-20% da quantidade de monómero, preferivelmente 3-12%, sendo particularmente preferida uma quantidade de 4-8%. Quando se utiliza um co-estabilizador, este é incluído numa quantidade de 0,001-1% da quantidade de monómero. 0 pH da fase aquosa na polimerização, depende do estabilizante em pó utilizado. 0 pH da fase aquosa deve ser seleccionado de forma a que o estabilizante em pó seja insolúvel na fase aquosa. Os estabilizantes em pó de acordo com o processo do presente invento são preferivelmente insolúveis em ambiente alcalino . Preferivelmente, o pH encontra-se na gama de 7-11. A suspensão da fase monomérica no meio aquoso é efectuada por um método conhecido, por exemplo com o agitador do reactor até se obter o tamanho de gota desejado, após o que tem lugar a polimerização. A temperatura de polimerização é, adequadamente, de 30-80°C, preferivelmente 40-70°C, sendo especialmente preferida uma gama de temperatura entre 50-65°C. Se se desejarem microesferas totalmente limpas, o estabilizante em pó é dissolvido após polimerização, por abaixamento do pH pela adição de ácido. A extensão do abaixamento de pH, necessária para provocar a dissolução do estabilizante em pó depende do sal utilizado. Por exemplo, o hidróxido de magnésio dissolve-se a pH 8,5, enquanto que outros sais necessitam de valores inferiores de pH para se dissolverem. Adequadamente, o pH é diminuído até cerca de 4-5. Podem utilizar-se ácidos vulgares tais como ácido acético, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico.

Após a polimerização, a fase aquosa é removida, por exemplo por filtração. Para produzir esferas totalmente secas, as esfe73 281

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-8ras, às quais se removeu previamente a água, são secas a uma temperatura inferior à temperatura de expansão.

As microesferas de acordo com o processo do invento podem ser expandidas por métodos conhecidos. Um método particularmente adequado para a secagem e expansão das novas microesferas é descrito no Pedido de Patente SE 8900541-7.

As microesferas de acordo com o processo do invento podem ser usadas em todos os campos de aplicação das microesferas convencionais, sob forma não expandida ou expandida. Por exemplo, as microesferas podem ser usadas como cargas em polímeros, tintas, massas, plastisóis, tintas de impressão e também como cargas em papel, cartão, explosivos, isolamento de cabos e para impregnação de materiais não tecidos.

invento será seguidamente descrito em maior detalhe nos Exemplos que se seguem, os quais não devem no entanto ser considerados como restritivos para o invento. As partes e percentagens usadas nos Exemplos referem-se a partes em peso e percentagens em peso, a menos que o contrário seja especificamente referido.

Exemplo 1:

Carregaram-se 6,5 partes de Mg(OH)₂ como uma dispersão a 2,5% (precipitada a partir de NaOH e MgCl₂ a pH 9,0-9,5) e 170 partes de água, num reactor de 15 litros equipado com uma hélice. Adicionaram-se em seguida 0,01 partes de laurilsulfato de sódio e 1,0 parte de peroxidicarbonato de dicetilo. 0 reactor foi selado e evacuado à temperatura ambiente. Carregou-se então para o reactor uma mistura de 0,3 partes de divinilbenzeno, 41,5 partes de metacrilato de metilo, 58,5 partes de acrilonitrilo e 21 partes de iso-butano. A mistura reaccional foi agitada durante 30 min para dissolver o iniciador. A velocidade de rotação foi seguidamente aumentada para 800 rpm, durante 60 min, para homogeneizar a mistura líquida até um tamanho de gota adequado. Após a homogeneização, a velocidade de rotação foi diminuída para 400 rpm e a mistura foi aquecida a 55°C. A mistura foi polimerizada durante 8 horas a 55°C. 0 produto polimerizado foi filtrado, la-973 281

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vado e seco.

Para remover o estabilizante em pó do polimerizado resultante, realizou-se uma adição de ácido, por exemplo ácido acético, até pH 4-5. 0 Mg(OH)₂ foi prontamente hidrolisado e os produtos residuais resultantes foram facilmente removidos por lavagem.

Exemplo 2:

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1, substituindo o hidróxido de magnésio por 6,5 partes de Ca₃(PO₄)₂ que tinha sido precipitado a partir de uma solução de fosfato de sódio e cloreto de cálcio a pH 8,5. Este estabilizante em pó foi também facilmente removido, da mesma forma que no Exemplo 1.

As microesferas não expandidas molhadas, são normalmente fornecidas com um teor em seco de cerca de 65% em peso, o denominado bolo molhado. Na remoção de água da dispersão de microesferas de acordo com o processo do presente invento, o conteúdo seco aumentou para mais do que 70% em peso, com o mesmo tempo de filtração que para as microesferas convencionais. Se, no entanto, se desejar o mesmo teor em humidade, 65% em peso, o tempo de filtração pode ser reduzido em 20% para as esferas de acordo com o presente invento, em comparação com as microesferas convencionais.

A dispersabilidade das microesferas num ligante foi testada, adicionando 5% em peso de microesferas não expandidas secas a um plastisol de PVC preto. As microesferas foram dispersas no plastisol de PVC com agitadores equipados com hélice, durante 3 min. A mistura foi espalhada num papel por meio de um aplicador de película ajustável, regulado para uma altura de fenda de 380 gm. A película foi gelatinizada num forno durante 40-60 seg, a 160°C. As microesferas na película expandiram durante a gelatinização.

As microesferas não dispersas surgirão, aquando da expansão, como pequenas estrelas brancas ou flocos de neve em contraste contra o fundo preto. As microesferas facilmente dis73 281

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persáveis produzem no entanto uma superfície negra sem manchas, enquanto que a presença de manchas brancas indica que as microesferas são difíceis de dispersar. A presença de manchas pode ser avaliada de acordo com uma escala em que 5 indica uma película totalmente isenta de manchas, enquanto 1 indica um grande número de manchas.

As microesferas de acordo com o presente invento originaram uma película totalmente isenta de manchas, notas 4-5. enquanto que as microesferas convencionais são mais dificilmente dispersas, notas 3-4.

Claims

1 - Processo para a produção de microesferas termoplásticas expansíveis contendo um propulsor, por polimerização, num vaso de reacção, de um monómero, ou mistura de monómeros etilenicamente insaturado(s) numa suspensão aquosa, na presença de um propulsor, caracterizado por o momómero, ou mistura de monómeros, ser suspenso no meio aquoso na presença de um estabilizante em pó, o qual consiste num sal ou hidróxido de qualquer um dos metais Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni ou Mn e que é insolúvel no meio aquoso ao pH que o meio aquoso possuí na polimerização.

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o meio aquoso conter também um co-estabilizante o qual consiste num composto seleccionado de entre o grupo constituído por compostos alcalinos de sulfatos de alquilo, sulfonatos, ácidos gordos e emulsionantes não iónicos.

3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o estabilizante em pó ser removido das microesferas, após a polimerização, por meio de abaixamento do pH do meio aquoso pela adição de ácido.

4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o estabilizante em pó ser removido das microesferas, após a polimerização, por dissolução dos hidróxidos anfotéricos, provocada pelo aumento do pH.

5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o estabilizante em pó consistir em hidróxido de magnésio ou fosfato de cálcio.