JP2019528158A - 熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよびそれらの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書で開示する詳細な説明の様々な態様および実施形態は、本発明を実施し使用するための特定の方法の例証であり、特許請求の範囲および詳細な説明を考慮した場合、発明の範囲を限定しないことを認識すべきである。本発明の異なる態様および実施形態からの特徴は、本発明の異なる態様および実施形態からの特徴と組み合わせ得ることも認識されるであろう。
− 熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも1種の発泡剤との混合物を用意するステップと、
− 少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを混合物に提供して、エマルションを形成するステップと、
− 重合して、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを形成するステップと
を含む。
による化合物を意味する。こうしたアルケニル芳香族モノマーの例は、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニル−キシレン、クロロスチレン、またはブロモスチレンである。
による化合物、およびこれらの異性体を意味する。好ましい(メタ)アクリレートモノマーは、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。
による化合物、およびこれら異性体を意味する。好ましいビニルエステルモノマーは、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。
DM=表面修飾の程度(μmol m−2)
NSil=コロイドシリカに添加されたオルガノシランの量(μmol)
WCS=修飾されるコロイドシリカの重量(g)
CCS=修飾されるコロイドシリカ中のシリカの量(重量%)
SACS=修飾されるコロイドシリカ中のシリカの表面積(m2g−1)]。
水(227部)、35%メタクリルアミドプロピルシリル(疎水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、8.9μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、141℃のT開始および147℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は46.2gL−1であった。
水(221部)、35%メルカプトプロピルシリル(疎水性)(11部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、11.8μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、137℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は19.0gL−1であった。
水(221部)、17%フェニルシリル(疎水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、5.3μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、136℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は21.9gL−1であった。
水(221部)、33%イソ−ブチルシリル(疎水性)(11部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、6.2μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、135℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は18.0gL−1であった。
水(221部)、43%ビニルシリル(疎水性)(11部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、7.9μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、139℃のT開始および147℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は24.6gL−1であった。
水(221部)、50%プロピルシリル(疎水性)(11部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、6.2μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、134℃のT開始および149℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は19.8gL−1であった。
コロイドシリカを50%ビニルシリル(疎水性)で表面修飾する以外は、実施例4と同様である。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、9.0μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、140℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は20.0gL−1であった。
水(204部)、15%プロピルシリル(疎水性)/85%グリセロールプロピルシリル(親水性)(14部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 30重量%、360m2/g、粒径7nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で10時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、3.5μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、140℃のT開始および155℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は47.6gL−1であった。
水(211部)、15%プロピルシリル(疎水性)/85%グリセロールプロピルシリル(親水性)(12部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Levasil 50重量%、50m2/g、粒径60nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.7部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル(34部)、メチルメタクリレート(9部)、塩化ビニリデン(57部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.36部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中56℃で4時間、次に66℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、39.3μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、93℃のT開始および146℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は32.5gL−1であった。
水(216部)、32.5%プロピルシリル(疎水性)/67.5%グリセロールプロピルシリル(親水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Levasil 50重量%、50m2/g、粒径60nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.4部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(42部)および発泡剤イソ−ペンタン(20部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.36部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中58℃で4時間、次に62℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、30.9μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、122℃のT開始および160℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は14.1gL−1であった。
水(251部)、45%プロピルシリル(疎水性)/55%グリセロールプロピルシリル(親水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 50重量%、80m2/g、粒径32nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ブタン(17部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で5時間、次に66℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、11.0μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、103℃のT開始および150℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は14.7gL−1であった。
水(220部)、50%プロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 30重量%、220m2/g、粒径12nm)、および重合触媒ジセチルペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、6.3μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、131℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は25.9gL−1であった。
水(227部)、50%プロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(11部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 50重量%、80m2/g、粒径32nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、5.5μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、140℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は18.6gL−1であった。
水(184部)、および50%プロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(15部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 50重量%、80m2/g、粒径32nm)および塩化ナトリウム(69部)を含む分散系を用意し、およそ3.2のpHに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル(18部)、メタクリロニトリル(18部)、メチルアクリレート(10部)、メタクリル酸(54部)および発泡剤イソオクタン(35部)、架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.33部)および重合触媒ジラウリルペルオキシド(2.1部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中62℃で7時間、次に80℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、29.6μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、209℃のT開始および235℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は50.9gL−1であった。
水(216部)、22%オクチルシリル(疎水性)/65%グリセロールプロピルシリル(親水性)(10部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.4部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(34部)、メチルメタクリレート(9部)、塩化ビニリデン(57部)および発泡剤イソ−ペンタン(20部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.36部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で13時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、5.6μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、138℃のT開始および146℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は28.2gL−1であった。
水(227部)、22%フェニルシリル(疎水性)/65%グリセロールプロピルシリル(親水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、4.3μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、140℃のT開始および149℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は34.7gL−1であった。
水(330部)、および40%プロピルシリル(疎水性)/60%グリセロールプロピルシリル(親水性)(29部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Levasil 50重量%、50m2/g、粒径60nm)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(65部)、メタクリロニトリル(33部)、メチルメタクリレート(2部)および発泡剤イソ−ペンタン(23部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.44部)および重合触媒ジラウリルペルオキシド(2.0部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中62℃で6時間、次に80℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、6.7μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、140℃のT開始および163℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は24.3gL−1であった。
水(230部)、および40%プロピルシリル(疎水性)/60%グリセロールプロピルシリル(親水性)(15部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Levasil 50重量%、50m2/g、粒径60nm)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(65部)およびメタクリロニトリル(35部)および発泡剤イソ−ペンタン(35部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.33部)および重合触媒ジラウリルペルオキシド(2.1部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中62℃で7時間、次に80℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、28.2μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、123℃のT開始および182℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は5.4gL−1であった。
水(216部)、60%プロピルシリル(疎水性)/40%グリセロールプロピルシリル(親水性)(5部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(42部)および発泡剤イソ−ペンタン(20部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.36部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中58℃で4時間、次に62℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、4.9μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、137℃のT開始および149℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は22.4gL−1であった。
水(216部)、17%オクチルシリル(疎水性)(10部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.4部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(42部)および発泡剤イソ−ペンタン(20部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.36部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で13時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、14.9μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、138℃のT開始および155℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は19.6gL−1であった。
水(221部)、113%のメチルシリル(疎水性)(11部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、170m2/g、粒径16nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、4.8μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、139℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は28.6gL−1であった。
水(227部)、43%ビニルシリル(疎水性)/43%グリセロールプロピルシリル(親水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、7.3μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、140℃のT開始および147℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は26.6gL−1であった。
水(279部)、50%プロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(11部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 40重量%、130m2/g、粒径22nm)、および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.3部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(55部)、メタクリロニトリル(10部)、メチルアクリレート(35部)および発泡剤イソ−ブタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.38部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で7時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、4.5μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、95℃のT開始および121℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は26.6gL−1であった。
水(216部)、コロイドシリカ(Bindzil 40重量%、220m2/g、粒径12nm)(5部)、重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.4部)、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー(0.9部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(42部)および発泡剤イソ−ペンタン(20部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.36部)を混合した。
混合物を撹拌した。硝酸鉄(0.05部)を添加し、密閉容器中58℃で4時間、次に62℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、9.1μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、142℃のT開始および152℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は20.3gL−1であった。
水(252部)、コロイドシリカ(Bindzil 40重量%、220m2/g、粒径12nm)(6部)、硝酸クロム(0.15部)、還元剤ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(sodium formaldehydesulfoxylate)(0.05部)、重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー(0.7部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ブタン(17部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.37部)を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中57℃で3時間、次に66℃で3時間10分重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、9.5μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、104℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は12.9gL−1であった。
水(232部)、コロイドシリカ(Bindzil 40重量%、220m2/g、粒径12nm)(5部)、硝酸クロム(0.45部)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果は、大部分は凝集体を有し、マイクロスフェアの収率が低い不安定な系であった。
水(233部)、コロイドシリカ(Bindzil 40重量%、220m2/g、粒径12nm)(5部)、重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー(0.6部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果は、大部分は凝集体を有し、マイクロスフェアの収率が低い不安定な系であった。
水(234部)、コロイドシリカ(Bindzil 40重量%、220m2/g、粒径12nm)(5部)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果は、大部分は凝集体を有し、マイクロスフェアの収率が低い不安定な系であった。
水(221部)、100%グリセロールプロピルシリル(親水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 30重量%、360m2/g、粒径7nm)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)を含む分散系を用意し、およそ4.5にpHを維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ペンタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果は、大部分は凝集体を有し、マイクロスフェアの収率が低い不安定な系であった。
水(255部)、コロイドシリカ(Bindzil 40重量%、220m2/g、粒径12nm)(6部)、硝酸クロム(0.15部)、還元剤ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(0.05部)、重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー(0.8部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ブタン(17部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.39部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で3.5時間、次に66℃で3.5時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、11.0μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、102℃のT開始および148℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は7.3gL−1であった。
水(244部)、50%プロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(7部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 50重量%、77m2/g、粒径32nm)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.4部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ブタン(17部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で3.5時間、66℃で2.5時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、14.4μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、102℃のT開始および153℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は14.3gL−1であった。
水(210部)、コロイドシリカ(Bindzil 40重量%、220m2/g、粒径12nm)(4部)、重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.6部)、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー(0.6部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(43部)、メチルメタクリレート(12部)、塩化ビニリデン(45部)および発泡剤イソ−ブタン(15部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.17部)およびトリメチロールプロパントリアクリレート(0.11部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌した。硝酸鉄(0.04部)を添加し、密閉容器中57℃で5時間、次に66℃で4時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、12.4μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、96℃のT開始および144℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は11.8gL−1であった。
水(208部)、50%のプロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 50重量%、77m2/g、粒径32nm)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.6部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(43部)、メチルメタクリレート(12部)、塩化ビニリデン(45部)および発泡剤イソ−ブタン(15部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.16部)およびトリメチロールプロパントリアクリレート(0.11部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で5時間、66℃で3.5時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、12.2μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、97℃のT開始および146℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は11.0gL−1であった。
水(208部)、50%プロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(8部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 50重量%、77m2/g、粒径32nm)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.6部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(43部)、メチルメタクリレート(12部)、塩化ビニリデン(45部)および発泡剤イソ−ブタン(15部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.16部)およびトリメチロールプロパントリアクリレート(0.11部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で3.5時間、66℃で2.5時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、10.0μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、98℃のT開始および143℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は11.5gL−1であった。
水(262部)、コロイドシリカ(Bindzil 40重量%、220m2/g、粒径12nm)(6部)、硝酸クロム(0.15部)、還元剤ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(0.05部)、重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.5部)、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー(0.7部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(57部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(25部)および発泡剤イソ−ブタン(16部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.42部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で7時間50分重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、7.0μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、105℃のT開始および141℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は17.9gL−1であった。
水(245部)、50%プロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(9部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 50重量%、94m2/g、粒径32nm)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.3部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ブタン(17部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で3.5時間、66℃で2.5時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、7.9μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、104℃のT開始および147℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は17.2gL−1であった。
水(246部)、50%プロピルシリル(疎水性)/50%グリセロールプロピルシリル(親水性)(9部)で表面修飾されたコロイドシリカ(Bindzil 50重量%、77m2/g、粒径32nm)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(0.3部)を含む分散系を用意し、およそ4.5のpHに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(58部)、メチルメタクリレート(18部)、塩化ビニリデン(24部)および発泡剤イソ−ブタン(17部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.35部)を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中57℃で3.5時間、66℃で2.5時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、9.2μmの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、104℃のT開始および146℃のT最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は9.3gL−1であった。
この手順は欧州特許出願公開第2327375号明細書の実施例1に基づく。水(665部)、コロイドシリカ(Ludox−AM 30重量%)(54部)、塩化ナトリウム(180部)、ポリビニルピロリドン(0.8部)、亜硝酸ナトリウム(0.02)および重合触媒ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(2.4部)を含む分散系を用意し、およそ2.5にpHを維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル(120部)、メタクリロニトリル(24部)、メチルメタクリレート(24部)、エチルアクリレート(72部)、ならびに発泡剤イソ−ペンタン(30部)およびノルマルペンタン(30部)、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート(0.4部)およびポリエチレングリコールジアクリレート(1.2部)を混合した。
混合物をホモミキサーにより7000rpmで2分間撹拌し、密閉容器中57℃で20時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、8.6μmの粒子径を有した。
膨張マイクロスフェアを形成するために熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱したが、それらは膨張しなかった。
ろ過実験は実施例30〜38に関して実行した。
Claims (14)
- 熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの製造方法であって、
− 熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも1種の発泡剤との混合物を用意するステップと、
− 少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを前記混合物に提供して、エマルションを形成するステップと、
− 重合して、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを形成するステップと
を含む方法。 - 少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、2〜150nmの粒径を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記疎水性オルガノシラン基が、アルキル、アルケニルおよびアリールシリル基、例えばメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、プロピルシリル、ビニルシリル、オクチルシリル、フェニルシリル、メルカプトプロピルシリル、メタクリルアミドプロピルシリルおよびイソ−ブチルシリル基から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- 少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、190%以下、好ましくは15〜60%の範囲の表面修飾の程度を有し、190%は、コロイドシリカ1m2当たり4.5μmolの量の疎水性オルガノシラン基を意味する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、親水性オルガノシラン基でさらに表面修飾されている、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記親水性オルガノシラン基が、グリセロールプロピルシリルおよびメトキシポリエチレングリコールシリルのうちの1つから選択される、請求項5に記載の方法。
- 疎水性オルガノシラン/親水性オルガノシランの表面修飾の程度の割合が、15%/85%〜60%/40%の範囲にある、請求項5または6に記載の方法。
- 重合触媒も提供される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 重合触媒が有機ペルオキシドである、請求項8に記載の方法。
- 重合触媒が、1種または複数のモノマー材料と少なくとも1種の発泡剤とを含む前記混合物と接触する前に、表面修飾されたコロイドシリカと混合される、請求項8または9に記載の方法。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載の方法によって得られる、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア。
- 請求項8に記載の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱することによって得られる、膨張マイクロスフェア。
- 請求項8に記載の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアまたは請求項9に記載の膨張マイクロスフェアを使用して製造された製品。
- 熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア製造における、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカの、エマルション安定剤としての使用。
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