KR20200134270A - 태양 반사 특성을 갖는 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코팅 조성물, 특히 쿨 루프(cool roof) 또는 태양 반사성 코팅 조성물에 관한 것이며, 상기 코팅 조성물은 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및 중공 미소구체를 포함하고, 여기서, 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 실리카 입자의 표면에 결합된 하나 이상의 오르가노실란 모이어티를 갖는 이러한 실리카 입자를 포함하고, 중공 미소구체는 중합체성 쉘을 포함한다. 본 발명은 또한, 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 쿨 루프 또는 태양 반사성 코팅 조성물에서 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및/또는 중공 미소구체의 용도에 관한 것이며, 이러한 용도는 코팅 수명 및 노화 특징, 저장 안정성, 인장 강도, 280 내지 2500 nm 범위에 걸친 방사선의 반사율, 습식 및/또는 건조 접착률, 및 친수성 및/또는 소수성 물질에 대한 오염물 흡착 저항(dirt pick-up resistance)과 같은 특성을 개선하기 위한 것이다.

Description

태양 반사 특성을 갖는 코팅

본 발명은 태양 반사 특성을 갖고 예를 들어 빌딩 상에서 "쿨 루프(cool roof)" 코팅으로서 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 태양 반사성 코팅 조성물의 특성을 개선하기 위한 오르가노실란-변형 콜로이드 실리카의 용도에 관한 것이다.

반사성 코팅은 종종 전형적으로, 에어 컨디셔닝 유닛 상에서의 로드(load)를 감소시킴으로써 에너지 효율을 개선하는 것을 돕기 위해 빌딩과 같은 구조물에 적용된다. 잘 알려진 유형의 코팅은 소위 "쿨 루프" 코팅이며, 이러한 코팅은 열 구축을 감소시키는 것을 돕는 높은 태양 반사율 특성을 갖는다.

태양 반사 특성을 갖는 조성물의 예는 CN102399483, CN104449171, CN105778689, US6214450, US8287998 및 US9540803에 기재된 것들을 포함한다. 실리카 및/또는 미소구체, 예컨대 유리 또는 중합체성 미소구체는 또한, 이러한 코팅의 구성요소일 수 있다.

예를 들어 CN107603360, WO2004/035474, WO2008/057029, WO2011/054774, WO2012/130763 및 WO2013/167501에 기재된 바와 같이 오르가노실란기로 변형된 콜로이드 실라카를 포함하여 콜로이드 실리카는 코팅 조성물의 구성요소로서 사용되어 왔다.

개선된 특성을 갖는 태양 반사성 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명은 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및 중합체성 중공 미소구체를 포함하는 태양 반사성 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 코팅의 소정의 특성을 개선하기 위한 태양 반사성 또는 쿨 루프 코팅 조성물의 구성성분으로서의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및/또는 중합체성 중공 미소구체의 용도에 관한 것이다.

일 양태에서, 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및/또는 중공 미소구체는 하기 특성 중 하나 이상을 증가시키는 데 사용될 수 있다: 태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프 코팅 조성물의 저장 안정성, 280 내지 2500 nm의 파장 범위에 걸친 방사선의 반사율, 및 습식 접착률.

또 다른 양태에서, 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및 선택적으로 중공 미소구체는 하기 특성 중 하나 이상을 개선하기 위해 태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프 코팅 조성물에 사용될 수 있다: 인열 저항, 인장 강도, 건조 접착률, 및 친수성 및/또는 소수성 물질에 대한 오염물 흡착 저항(dirt pick-up resistance).

추가의 양태에서, 중공 미소구체 및 선택적으로 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 코팅 수명 및 노화 특징을 개선하기 위해 태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 이들의 표면에 결합된 하나 이상의 오르가노실란 모이어티를 갖는 실리카 입자를 포함하고, 중공 미소구체는 중합체성 쉘을 포함한다.

태양 반사성 코팅 조성물은 하기에서 보다 상세히 기재된 바와 같이 적어도 하나의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 또한, 이러한 코팅 조성물을 적합한 표면, 전형적으로 빌딩 지붕 또는 벽, 및 통상 외부 표면 상에 적용하기에 적합하게 만드는 다른 구성성분을 포함한다.

중합체성 미소구체는 또한, 태양 반사성 코팅 조성물의 구성요소일 수 있다. 이들은 하기에서 보다 상세히 기재된다.

[오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카]

오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 예를 들어 WO 2004/035473에 기재된 바와 같이 종래의 공정에 의해 만들어질 수 있다.

전형적으로, 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 일반적으로 화학식 T_4-ySi-[R¹]_y로 표현될 수 있는 하나 이상의 오르가노실란 반응물과 실리카 표면 상의 하나 이상의 실라놀기, 즉, [SiO₂]-OH 기 사이의 반응으로부터 형성된다. 그 결과는 상기 표면에 부착된 하나 이상의 오르가노실란 모이어티를 포함하는 실리카 표면이다.

오르가노실란 반응물에서, 각각의 T는 전형적으로 C_1-6 알콕시, C_1-6 할로알콕시, 하이드록시 및 할라이드로부터 독립적으로 선택된다. 다른 옵션은 실록산, 예를 들어 화학식 [R¹]_bT_3-bSi{-O-SiT_2-c[R¹]_c}_a-O-SiT3_-b[R¹]_b의 실록산의 사용이며, 여기서, a는 0 또는 1 이상의 정수, 전형적으로 0 내지 5이며, b는 1 내지 3이고, c는 1 내지 2이다. 다른 예는 화학식 {[R¹]_bT_3-bSi}₂-NH의 디실라잔을 포함하며, 여기서, b는 1 내지 3이다. 할로알콕시기 중에서, 플루오로 및 클로로는 바람직한 할로 치환기이다. 알콕시기 및 할라이드는 종종 T 화학종으로서 바람직하다. 할라이드 중에서, 클로라이드는 적합한 선택이다. 알콕시기 중에서, C_1-4 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시가 적합한 선택이다. 구현예에서, 오르가노실란 반응물은 전가수분해 단계를 거칠 수 있으며, 이 단계에서 하나 이상의 T 기는 예를 들어 Greenwood and Gevert, Pigment and Resin Technology, 2011, 40(5), pp 275-284에 기재된 바와 같이 -OH로 전환된다.

오르가노실란 반응물은 표면 실라놀기와 반응하여, 실리카 표면과 오르가노실란 실리콘 원자 사이에 1 내지 3개의 Si-O-Si 연결, 즉, {[SiO₂]-O-}_4-y-z -[T]_z Si-[R¹]_y를 형성할 수 있으며, 여기서, z는 전형적으로 0 내지 2이며, y는 전형적으로 1 내지 3이고, 4-y-z는 1 내지 3, 통상 1 내지 2의 범위이다. 그 결과, 상응하는 수의 T 기가 오르가노실란으로부터 제거된다. 잔류 T 기는 실란화 반응에서 경험한 조건 하에서의 반응(예를 들어 가수분해) 결과 다른 기로 전환될 수 있다. 예를 들어, T가 알콕시 단위 또는 할라이드인 경우, 이는 하이드록시기로 전환될 수 있다.

또한, 오르가노실란 중 적어도 일부는 콜로이드 실리카에 결합하기 전에 이량체성 형태 또는 심지어 올리고머 형태로 존재하는 것이 가능하며, 즉, 2개 이상의 오르가노실란 모이어티가 Si-O-Si 결합을 통해 서로 결합된다.

화학적으로 결합된 오르가노실란기는 화학식 [{SiO₂}-O-]_4-y-z -[Z]_z -Si-[R¹]_y로 표시될 수 있다. 기 {SiO₂}-O-는 실리카 표면 상의 산소 원자를 나타낸다. 오르가노실란 실리콘 원자는 실리카 표면에의 적어도 하나, 선택적으로 3개 이하의 이러한 결합을 갖고, 여기서, 4-y-z는 1 내지 3이고, 통상 1 내지 2의 범위이며, 즉, 4-y-z는 적어도 1이고 3 이하이다. Z 기가 선택적으로 존재하고, z는 0 내지 2의 범위이다. 오르가노실란 실리콘 원자는 1 내지 3개의 [R¹] 기를 갖고, 즉, y는 1 내지 3, 전형적으로 1 또는 2이다. 1개 초과의 R¹ 기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

z가 0이 아닌 경우, 오르가노실란 실리콘은 미반응된 T 기를 함유하며, 및/또는 하이드록실기를 함유하며, 이때 T 기는 예를 들어 가수분해 반응을 통해 제거되었다. 대안적으로 또는 추가로, Si-O-Si 연결은 이웃 오르가노실란기의 실리콘 원자와 함께 형성될 수 있다. 그러므로, 화학식 {[SiO₂]-O-}_4-y-z[Z]_z-Si-[R¹]_y에서, Z 기는 (각각의 경우) 상기 T 하에 정의된 기로부터, 또한 하이드록시기 및 -O-[SiR¹]' 기로부터 선택될 수 있으며, 이때 [SiR¹]' 기는 이웃 오르가노실란기이다.

R¹은 전형적으로 1 내지 16개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 유기 모이어티이다. R¹은 직접 C-Si 결합에 의해 오르가노실란 실리콘에 결합된다.

1개 초과의 R¹ 기가 존재하는 경우(즉, y가 1 초과인 경우), 각각의 R¹은 동일하거나 상이할 수 있다.

R¹은 바람직하게는, ER², 이소시아네이트 및 이소시아누레이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 알킬, 알케닐, 에폭시 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C_1-6 알킬아릴 및 C_1-6 알킬헤테로아릴기로부터 선택된다.

ER²에서, E는 존재하지 않거나, -O-, -S-, -OC(O)-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)OC(O)-, -N(R³)-, -N(R³)C(O)-, -N(R³)C(O)N(R³)- 및 -C(O)N(R³)-로부터 선택되는 연결기이고, 이때 R³은 H 또는 C_1-6 알킬이다.

R²는 E에 연결되거나, 또는 E가 존재하지 않는 경우 R¹에 직접적으로 연결되며, 할로겐(전형적으로 F, Cl 또는 Br), 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, C_1-3 알킬아릴 및 C_1-3 알킬헤테로아릴로부터 선택된다. R²는 하이드록실, 할로겐(전형적으로 F, Cl 또는 Br), 에폭시, -OR³ 또는 -N(R³)₂로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있고, 여기서 R³은 상기 정의된 바와 같다. E가 존재하는 경우, R²는 수소일 수도 있다.

상기 정의에서, 알킬기 및 알케닐기는 지방족, 환식일 수 있거나 지방족 부분과 환식 부분을 둘 다 포함할 수 있다. 지방족 또는 부분은 선형 또는 분지형일 수 있다. 임의의 기 또는 치환기가 할로겐을 포함하는 경우, 상기 할로겐은 바람직하게는 F, Cl 및 Br로부터 선택된다.

일부 기는 콜로이드 실리카 매질에서 겪는 조건 하에 가수분해 반응을 거칠 수 있다. 그러므로, 모이어티를 함유하는 기, 예컨대 할라이드, 아실옥시, (메트)아크릴옥시 및 에폭시 기는 가수분해되어, 상응하는 카르복실, 하이드록실 또는 글리콜 모이어티를 형성할 수 있다.

구현예에서, 하나 이상의 R¹ 기는 C_1-8 알킬, C_1-8 할로알킬, C_1-8 알케닐 또는 C_1-8 할로알케닐, 전형적으로 C_1-8 알킬 또는 C_1-8 알케닐이며, 선택적인 할라이드 (예를 들어 클로라이드) 치환기를 갖는다. 그 예는 메틸, 에틸, 클로로프로필, 이소부틸, 사이클로헥실, 옥틸 및 페닐을 포함한다. 이들 C_1-8 기는 구현예에서 C_1-6 기일 수 있거나 추가의 구현예에서 C_1-4 기일 수 있다. 더 긴 탄소 사슬은 수성 시스템에서 덜 가용성인 경향이 있으며, 이러한 경향은 오르가노실란-변형 콜로이드 실리카의 합성을 더 복잡하게 만든다.

구현예에서, R¹은 알킬 이소시아네이트, 예를 들어 프로필이소시아네이트일 수 있다. R¹은 또한, 이소시아누레이트 모이어티를 포함할 수 있으며, 예를 들어 R¹은 프로필이소시아누레이트 모이어티일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.

바람직한 구현예에서, R¹은 친수성 모이어티이다. 구현예에서, R¹은 하이드록실, 티올, 카르복실, 에스테르, 에폭시, 아실옥시, 케톤, 알데하이드, (메트)아크릴옥시, 아미노, 아미도, 우레이도, 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 친수성 모이어티이다. 추가의 구현예에서, 친수성 모이어티는 O 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 함께 연결된 3개 이하의 연속 알킬렌(-CH₂-) 기를 포함한다.

구현예에서, R¹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 기, 예를 들어 C_1-8 알킬기이고, ER² 치환기를 부가적으로 포함하며, 이때 E는 산소이고 R²는 선택적으로 치환된 C_1-8-에폭시알킬 및 C_1-8 하이드록시알킬로부터 선택된다. 대안적으로, R²는 선택적으로 치환된 알킬이소시아누레이트일 수 있다. 이러한 ER² 치환기의 예는 3-글리시독시프로필 및 2,3-디하이드록시프로폭시프로필을 포함한다.

구현예에서, R¹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 기, 예를 들어 C_1-8 알킬기이고, ER² 치환기를 부가적으로 포함하며, 이때 E는 존재하지 않고 R²는 에폭시알킬, 예를 들어 에폭시사이클로알킬이다. 이러한 R¹ 기의 예는 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸이다. 에폭시기는 대안적으로, 2개의 이웃 하이드록실기일 수 있으며, 예를 들어 R²는 디하이드록시알킬, 예컨대 디하이드록시사이클로알킬일 수 있고 R¹은 (3,4-디하이드록시사이클로헥실)에틸일 수 있다.

구현예에서, 오르가노실란의 Si 원자 상에 1개 초과의 R¹ 기가 존재하는 경우, 적어도 하나는 C_1-8 알킬 또는 알케닐 기이다.

이러한 작용화된 콜로이드 실리카를 제조하는 데 사용될 수 있는 오르가노실란 반응물의 예는 옥틸 트리에톡시실란; 메틸 트리에톡시실란; 메틸 트리메톡시실란; 트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트; 3-머캅토프로필 트리메톡시실란; 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란; 에폭시기를 함유하는 실란(에폭시 실란), 글리시독시 및/또는 글리시독시프로필기, 예컨대 3-(글리시독시프로필) 트리메톡시 실란(트리메톡시[3-(옥시라닐메톡시)프로필] 실란으로도 알려져 있을 수 있음), 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필) 트리에톡시 실란, (3-글리시독시프로필) 헥실트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리에톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리에톡시 실란, 사이클로헥실트리메톡시 실란, 사이클로헥실트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 3- 클로로프로필트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, i-부틸트리에톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 페닐디메틸에톡시 실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실릴 클로라이드, 우레이도메틸트리에톡시 실란, 우레이도에틸트리에톡시 실란, 우레이도프로필트리에톡시 실란, 헥사메틸디실리잔 및 이들의 혼합물을 포함한다. US 4 927 749는 콜로이드 실리카를 변형하는 데 사용될 수 있는 추가의 적합한 실란을 개시한다.

가장 바람직한 오르가노실란은 에폭시기, 예를 들어 에폭시알킬 실란 또는 에폭시알킬옥시알킬 실란을 포함한다. 하이드록실-치환된 기, 예를 들어 하나 이상의 하이드록실기, 예를 들어 1 또는 2개의 하이드록실기를 포함하는 하이드록시알킬 및 하이드록시알킬옥시알킬 기가 또한 바람직하다. 그 예는 글리시독시, 글리시독시프로필, 디하이드로프로폭시 또는 디하이드로프로폭시프로필 기를 함유하는 오르가노실란을 포함한다. 이들은 오르가노실란 반응물, 예컨대 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란으로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 조성물에서, 에폭시기는 가수분해되어, 상응하는 비시날(vicinal) 디올기를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 상기 에폭시기-함유 화합물의 디올 등가물을 포괄한다.

변형된(또는 "작용화된") 콜로이드 실리카에는 1개 초과의 상이한 오르가노실란이 존재할 수 있으며, 예를 들어 오르가노실란-변형 실리카는 2개 이상의 오르가노실란과 콜로이드 실리카의 혼합물을 반응시킴으로써 또는 2개 이상의 별개로 제조된 오르가노실란-변형 콜로이드 실리카를 혼합함으로써 생성된다.

실란 화합물은 실라놀기와 안정한 공유 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성할 수 있다. 게다가, 이들 화합물은 콜로이드 실리카 입자의 표면 상의 실라놀기에 예를 들어 수소 결합에 의해 연결될 수 있다. 모든 실리카 입자가 오르가노실란에 의해 변형되는 것은 아닐 수 있다. 오르가노실란에 의해 작용화되는 콜로이드 실리카 입자의 비율은 여러 가지 인자, 예를 들어 실리카 입자의 크기 및 이용 가능한 표면적, 콜로이드 실리카를 작용화하는 데 사용되는 콜로이드 실리카에 대한 오르가노실란 반응물의 상대량, 사용되는 오르가노실란 반응물의 유형 및 반응 조건에 따라 달라질 것이다.

오르가노실란에 의한 실리카 표면의 변형도(DM; degree of modification)는 실리카 표면의 제곱 나노미터 당 실란 분자의 수의 측면에서 하기 계산(방정식 1)에 따라 표현될 수 있다:

상기 방정식 1에서:

- DM은 nm^-2 단위로 표현된 표면 변형도이며;

- A는 아보가르도 상수이며;

- N_{오르가노실란}은 사용되는 오르가노실란 반응물의 몰수이며;

- S_실리카는 m² g^-1 단위로 표현된, 콜로이드 실리카 내 실리카의 표면적이고;

- M_실리카는 g으로 표현된, 콜로이드 실리카 내 실리카의 질량이다.

DM은 nm² 당 적어도 0.8개의 실란 분자일 수 있고, 바람직하게는 nm² 당 0.5 내지 4개 범위의 분자이다. 바람직한 구현예는 0.5 내지 3, 예를 들어 1 내지 2의 범위의 DM을 가진다.

상기 방정식에서, 실리카의 표면적은 편리하게는, 시어스 적정(Sears titration)에 의해 측정된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 콜로이드 실리카는 안정한 콜로이드이다. "안정한"이란, (통상 수성) 매질에 분산된 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 입자가 실온(20℃)에서 정상적인 저장 시 적어도 2개월, 바람직하게는 적어도 4개월, 더욱 바람직하게는 적어도 5개월의 기간 내에 실질적으로 겔화되거나 침전되지 않음을 의미한다.

바람직하게는, 분산액의 실란-작용화된 콜로이드 실리카의 점도의 상대 증가는 이의 제조와 제조 후 2개월 이하 사이에서 100%보다 낮으며, 더욱 바람직하게는 50%보다 낮고, 더욱 바람직하게는 20%보다 낮다.

바람직하게는, 실란-작용화된 콜로이드 실리카의 점도의 상대 증가는 이의 제조와 제조 후 4개월 이하 사이에서 200%보다 낮으며, 더욱 바람직하게는 100%보다 낮고, 더욱 바람직하게는 40%보다 낮다.

실리카 졸 내의 실리카 입자는 하나 이상의 부가적인 옥사이드, 예를 들어 알루미늄 옥사이드 또는 보론 옥사이드에 의해 변형될 수 있다. 보론-변형 실리카 졸은 예를 들어 US 2 630 410에 추가로 기재되어 있다. 알루미나-변형 실리카 입자는 적합하게는, 약 0.05 내지 약 3 중량%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 2 중량%의 Al₂O₃ 함량을 가진다. 알루미나-변형 실리카 졸을 제조하는 절차는 예를 들어 "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979) 및 US 5 368 833에 추가로 기재되어 있다.

전형적으로, 콜로이드 실리카 내의 실리카는 임의의 첨가된 부가적인 옥사이드를 함유하지 않고, 각각의 경우 미량 이하의 또는 불순물 양의, 예를 들어 각각의 1000 중량 ppm 미만의 부가적인 옥사이드를 함유한다. 전형적으로, 졸에 존재하는 비-실리카 옥사이드의 총합 양은 5000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만이다.

콜로이드 실리카 입자는 적합하게는, 2 내지 150 nm, 바람직하게는 약 3 내지 약 50 nm, 가장 바람직하게는 5 내지 25 nm 범위의 평균 입자 직경을 가진다. 바람직한 구현예에서, 평균 입자 직경은 6 내지 20 nm 범위이다. 적합하게는, 콜로이드 실리카 입자는 20 내지 1500 m² g^-1, 바람직하게는 50 내지 900 m² g^-1, 더욱 바람직하게는 70 내지 600 m² g^-1, 예를 들어 70 내지 500 m² g^-1, 또는 150 내지 500 m² g^-1의 비표면적을 가진다.

표면적은 종종 합성에 사용되는 "베어(bare)" 또는 "비작용화된" 콜로이드 실리카의 표면적으로서 표현된다. 이는, 실리카 표면의 작용화가 표면적 측정을 복잡하게 만들 수 있기 때문이다. 표면적은 시어스 적정을 사용하여 측정될 수 있다(G.W.Sears; Anal. Chem., 1956, 28(12) pp1981-1983). 입자 직경은 "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, page 465, John Wiley & Sons (1979)에 기재된 방법을 사용하여, 적정된 표면적으로부터 계산될 수 있다. 실리카 입자가 2.2 g cm^-3의 밀도를 갖고 모든 입자가 동일한 크기이며 매끄러운 표면적을 갖고 구형이라는 가정을 기반으로, 입자 직경은 방정식 2로부터 계산될 수 있다:

.

콜로이드 실리카 입자는 전형적으로, 안정화 양이온의 존재 하에 물에 분산되어 수성 실리카 졸을 형성하며, 상기 양이온은 전형적으로 K⁺, Na⁺, Li⁺, NH₄ ⁺, 유기 양이온, 4급 아민, 3급 아민, 2급 아민 및 1급 아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 분산액은 또한, 유기 용매, 전형적으로 물과 혼화성인 것들, 예를 들어 저급 알코올, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 바람직하게는 물에 대해 20% 이하의 부피비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드 실리카 또는 작용화된 콜로이드 실리카에 용매가 첨가되지 않는다. 조성물 내의 유기 용매는 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카의 합성 동안 오르가노실란 반응물과 실리카의 반응으로 인해 발생할 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 반응물이 알콕사이드인 경우, 상응하는 알코올이 생성될 것이다. 임의의 유기 용매의 양은 바람직하게는 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만에서 유지된다.

작용화된 실리카 졸의 실리카 함량은 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%, 가장 바람직하게는 15 내지 45% 범위이다. 이는 비작용화된 실리카의 중량%로서 표현되고, 오르가노실란에 의한 변형 전에 콜로이드 실리카 공급원 내 실리카의 중량%로부터 계산된다.

작용화된 실리카 졸의 pH는 적합하게는 1 내지 13, 바람직하게는 2 내지 12, 예컨대 4 내지 12, 또는 6 내지 12, 가장 바람직하게는 7.5 내지 11 범위이다. 실리카가 알루미늄-변형되는 경우, pH는 적합하게는 3.5 내지 11 범위이다.

작용화된 콜로이드 실리카 적합하게는 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 90, 가장 바람직하게는 60 내지 90의 S-값을 갖는다.

S-값은 콜로이드 실리카 입자의 응집 정도, 즉, 응집도 또는 마이크로겔 형성도를 특징으로 한다. S-값은 Iler, R. K. & Dalton, R. L. in J. Phys. Chem., 60 (1956), 955-957에 주어진 식에 따라 측정되고 계산될 수 있다.

S-값은 콜로이드 실리카의 실리카 함량, 점도 및 밀도에 따라 달라진다. 높은 S-값은 낮은 마이크로겔 함량을 나타낸다. S-값은 실리카 졸의 분산상에 존재하는 SiO₂의 양을 중량 퍼센트로 나타낸다. 마이크로겔도는 예를 들어 US 5 368 833에서 추가로 기재된 바와 같은 생성 공정 동안 조절될 수 있다.

표면적과 마찬가지로, 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카의 S 값은 전형적으로, 실란 변형 전의 콜로이드 실리카의 S-값으로서 표현된다.

구현예에서, 실란-작용화된 실리카 졸 내 실리카에 대한 오르가노실란의 중량비는 0.003 내지 1.5, 바람직하게는 0.006 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.015 내지 0.25이다.

이러한 맥락에서, 분산액 내 오르가노실란의 중량은 가능한 자유(free) 오르가노실란 화합물 또는 실리카 입자에 결합되거나 연결된 오르가노실란 유도체의 총합 양으로서, 즉, 오르가노실란 변형 실리카를 생성하기 위해 콜로이드 실리카에 초기에 첨가되는 오르가노실란 반응물(들)의 총합 양을 기준으로 계산되고, 얼마나 많은 오르가노실란이 실제로 실리카에 화학적으로 결합되는지의 직접적인 척도를 기반으로 하지는 않는다.

오르가노실란-작용화 콜로이드 실리카는 예를 들어 콜로이드 실리카를 포함하지 않는 조성물과 비교하여 코팅 조성물의 다양한 특성을 개선하는 것을 돕는다.

특히 인열 저항, 인장 강도, 파장 범위 280-2500 nm에서 전자기 복사 반사율의 반사율, 소수성 및 친수성 물질 모두에 대한 오염물 흡착 저항, 습식 및 건식 접착률 및 저장 안정성의 개선을 주지한다.

또한, 코팅 조성물이 파단 신율, 탄성 및 흡수력, 투수성 및 물 팽윤 특성과 같은 다른 요건을 여전히 준수하면서 이들 이점이 달성될 수 있다.

조성물 내 오르가노실란-변형 콜로이드 실리카의 함량은 전형적으로 1 내지 20 중량%(즉, 수성 콜로이드의 중량), 예를 들어 2 내지 15 중량%, 또는 2 내지 11 중량% 범위이다.

실리카(또는 "고체")를 기준으로, 코팅 조성물 내 실리카 함량은 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 7 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%이다.

[미소구체]

태양 반사성 코팅 조성물은 중합체성 미소구체를 포함한다. 바람직하게는, 미소구체는 중공성이어서, 코팅 조성물의 반사율 특성, 특히 가시광(VIS) 및 근적외선(NIR) 반사율을 개선하는 것을 돕는다.

적합한 중공 중합체성 미소구체는 팽창성 및 팽창된(expanded) 미소구체를 포함한다. 팽창성 중합체성 미소구체는 하나 이상의 휘발성 유체를 가두는 중합체성 쉘, 전형적으로 열가소성 중합체 쉘을 포함한다. 가열되는 경우, 휘발성 유체는 팽창하여, 미소구체의 상응하는 팽창을 유발하여 팽창된 미소구체를 생성한다. 팽창된 중합체성 미소구체가 바람직하다.

휘발성 유체는 미소구체를 팽창시킬 수 있도록 중합체성 쉘의 연화 온도보다 높은 온도에서 충분히 높은 증기압을 가지도록 선택되며, 따라서 바람직하게는 중합체성 쉘의 연화점보다 높지 않다. 전형적으로 대기압에서 휘발성 유체의 비등점은 -50℃ 내지 250℃, 예를 들어 -20℃ 내지 200℃, 또는 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃ 범위이다. 구현예에서, 휘발성 유체는 중합체성 미소구체의 총 중량의 5 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%를 이룬다.

휘발성 유체의 예는 C_4-10 환식, 선형 또는 분지형 탄화수소, 전형적으로 C_4-12 알칸 또는 알켄을 포함하고; 석유 에테르를 포함한다. 그 예는 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 부탄, 이소부탄, 이소헥산, 네오헥산, 헵탄, 이소헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸을 포함한다. 다른 휘발성 유체는 C_1-12 할로알칸 또는 할로알켄, 예컨대 퍼플루오르화된 탄화수소, 및 C_1-2 할로알칸 및 할로알켄 예컨대 클로로메탄, 디클로로메탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 및 다른 퍼플루오르화된 탄화수소를 포함한다. 휘발성 유체는 바람직하게는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소옥탄 및 이소도데칸 중 하나 이상으로부터 선택된다.

중합체성 미소구체의 중합체성 구성성분은 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합으로 인한 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 단량체는 구현예에서, 니트릴-함유 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 크로토니트릴을 포함할 수 있다. 단량체는 구현예에서, 아크릴 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트, 메타크릴 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 단량체는 구현예에서, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드; 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐리덴 클로라이드; 비닐 피리딘 또는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다. 단량체는 구현예에서, 스티렌, 예컨대 스티렌, 할로겐화된 스티렌 또는 α-메틸 스티렌; 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; 불포화된 카르복실 화합물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염; 또는 다른 불포화된 단량체, 예컨대 아크릴아미드 또는 N-치환된 말레이미드를 포함할 수 있다. 임의의 이러한 단량체들의 임의의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

중합체 쉘은 바람직하게는 열가소성 중합체 쉘이며, 구현예에서 니트릴-함유 단량체를 포함하고, 바람직하게는 중합되어 중합체 쉘을 형성하는 단량체의 40 내지 100 중량%, 예를 들어 60 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 또는 90 내지 100 중량%를 이룬다.

바람직한 구현예에서, 니트릴-함유 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된다. 다른 에틸렌적으로 불포화된 단량체가 존재하는 경우, 이러한 단량체는 바람직하게는 비닐리덴 할라이드, 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택된다.

통상 유리 전이 온도(T_g)에 상응하는 중합체 쉘의 연화점은 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의 범위에 있다.

휘발성 유체의 비등점은 존재하는 경우, 통상 중합체 쉘의 연화점보다 높지 않다.

팽창성 중합체성 미소구체, T_시작 온도(즉, 팽창이 시작되는 온도)는 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 예를 들어 80℃ 내지 190℃, 또는 100℃ 내지 180℃ 범위이다. T_최대(즉, 최대 팽창이 도달되는 온도)는 바람직하게는 130℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과이다. T_최대는 통상 300℃를 초과하지 않는다.

미소구체는 가교 다중작용성 단량체, 예를 들어 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 트리알릴 이소시아네이트 및 트리알릴 이소시아누레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

구현예에서, 중합체 쉘은 중합체성 미소구체의 60 내지 95 중량%, 예를 들어 70 내지 85 중량%를 구성한다. 가교형 다작용성 단량체는 바람직하게는 중합체성 쉘을 제조하는 데 사용되는 단량체의 총합 양의 10 중량%, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%를 구성한다.

중합체성 미소구체는 부가적인 구성성분, 예를 들어 실리카, 백악, 벤토나이트, 전분, 가교 중합체, 메틸 셀룰로스, 검 아가(gum agar), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 콜로이드점토 및 금속, 예컨대 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn의 하나 이상의 염, 옥사이드 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 예를 들어 상기 중합체성 미소구체의 제조에 사용되는 하나 이상의 고체 현탁제를 포함할 수 있다. 금속의 염, 옥사이드 및 하이드록사이드의 예는 칼슘 포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 옥살레이트, 및 알루미늄, 아연, 니켈 및 망간의 하이드록사이드 중 하나 이상을 포함한다. 이들 고체 현탁제는 존재하는 경우, 통상 중합체 쉘의 외부 표면 상에 주로 위치한다. 고체 현탁제는 전형적으로, 중합체성 미소구체의 총 중량의 0 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지10 중량% 범위의 양으로 존재한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 중합체성 미소구체는 전형적으로 1 내지 500 μm, 바람직하게는 3 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 μm, 예를 들어 10 내지 60 μm의 부피 평균 입자 크기(직경)을 가지며, 즉, D(0.5) 값을 가진다. 입자 크기는 적합하게는, 광 산란 기법, 예를 들어 레이저 회절, 예컨대 저각도 레이저 광 산란(LALLS)을 사용하여 측정된다. 미소구체는 비팽창 미소구체로부터 팽창될 수 있다. 전형적으로, T_시작 온도보다 높은 온도까지 가열함으로써 비팽창 미소구체를 가열하는 것은 이들의 원래 직경의 2 내지 7배, 예를 들어 이들의 원래 직경의 4 내지 7배 크기의 팽창을 초래한다.

미소구체는 비팽창 형태 또는 팽창 형태로 사용될 수 있고, 팽창 미소구체와 비팽창 미소구체의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 미소구체의 예는 WO2007/073318에 기재되어 있고, 상표명 Expancel™ 하에 판매되는 것들이다.

미소구체는 건식 형태, 습식 형태, 또는 슬러리 형태로 제공될 수 있다. 습식 형태(통상 물로 습식됨)는 전형적으로, 코팅 조성물에서 양호한 분산을 보장하기에 바람직하다. 슬러리 형태가 또한 유리하지만, 수송 비용이 많이 든다.

미소구체를 코팅 조성물에 첨가하는 것은 저장 안정성, 코팅 수명 및 노화 특징, 파장 범위 280 내지 2500 nm에 걸친 반사율, 및 습식 접착률을 개선할 수 있다.

미소구체 및 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 둘 다를 첨가하는 것은 저장 안정성, 인장 강도, 파장 범위 280 내지 2500 nm에 걸친 반사율, 습식 접착률, 및 소수성 오염물과 친수성 오염물 둘 다에 대한 오염물 흡착 저항을 개선할 수 있다. 이는 또한, 코팅 조성물을 여전히 보장하면서, 다른 요건, 예를 들어 인열 저항, 탄성, 파단 신율, 및 건식 접착률 특성을 준수한다.

미소구체 및 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 둘 다 포함하는 조성물은 이들 조성물의 장기간 성능의 측면에서 특히 우수하며, 숙성된(aged) 코팅은 특히, 비교 물질과 비교하여 유의하게 개선된 인장 강도, 반사율 및 습식 접착률 및 오염물 흡착 저항을 나타낸다.

코팅 조성물 내 미소구체의 중량에 의한 양은 전형적으로 낮으며, 특히 저밀도 중공 미소구체가 사용되는 경우에 그러하다. 전형적으로, 코팅 조성물(건식 미소구체를 기반으로 함) 내 미소구체의 함량은 0.05 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%, 예를 들어 0.2 내지 1.5 중량% 범위이다.

[유기 결합제]

태양 반사성 코팅 조성물은 전형적으로, 예를 들어 라텍스, 수용성 수지 및 수용성 중합체로 이루어진 군으로부터의 하나 이상으로부터 선택되는 유기 결합제를 포함한다. 알키드 수지는 예를 들어 유기 용매계 코팅에 사용될 수 있다. 그러나, 수계 코팅 조성물이 바람직하다.

수용성 수지 및 중합체의 예는 폴리(비닐 알코올), 변형된 폴리(비닐 알코올), 폴리카르복실레이트, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리(아크릴산), 폴리아미드아민, 폴리아크릴아미드 및 폴리피롤을 포함한다. 다른 결합제는 단백질, 예컨대 카제인, 대두 단백질, 합성 단백질을 포함한다. 결합제의 추가의 예는 다당류, 예를 들어 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 하이드록시에틸셀룰로스, 전분 및 변형된 전분, 키토산, 및 다당류 검, 예컨대 구아 검, 아라빅 검 및 잔탄 검을 포함한다.

용어 "라텍스"는 수지 및/또는 중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔 중합체, 부타디엔 중합체, 폴리이소프렌 중합체, 부틸 중합체, 니트릴 중합체, 비닐아세테이트 동종중합체, 아크릴 중합체, 예컨대 비닐아크릴 중합체 또는 스티렌-아크릴 중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 셀룰로스 중합체 예컨대 마이크로셀룰로스, 멜라민 수지, 네오프렌 중합체, 페놀계 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리비닐 부티랄 중합체, 실리콘, 예컨대 실리콘 고무 및 실리콘 중합체(예를 들어 실리콘 오일), 우레아-포름알데하이드 중합체 및 비닐 중합체의 에멀젼을 기반으로 한 합성 및 천연 라텍스를 포함한다.

구현예에서, 코팅이 (예를 들어 빌딩용 태양 반사성 코팅으로서) 외부 용도를 위한 것인 경우, 유기 결합제는 수용성 수지 또는 중합체가 아니거나 이를 포함하지 않는다.

구현예에서, 결합제는 라텍스이거나 이를 포함한다. 다른 구현예에서, 결합제는 아크릴 중합체, 예를 들어 스티렌-아크릴 중합체이거나 이를 포함한다. 추가의 구현예에서, 결합제는 폴리우레탄이거나 이를 포함한다. 더욱 추가의 구현예에서, 결합제는 아크릴 중합체 및 폴리우레탄을 둘 다 포함한다.

코팅 조성물은 바람직하게는 예를 들어, 아크릴 중합체 및/또는 폴리우레탄 결합제를 포함하는 탄성중합체성 코팅이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 아크릴, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 아크릴레이트 중합체로도 종종 지칭되는 아크릴 중합체는 전형적으로 모노-에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 예를 들어 에멀젼 중합에 의해 수득된다. 이들은 아크릴산의 구조를 기반으로 하는, 즉, 비닐기 및 카르복실산 말단으로 구성된 적합한 아크릴레이트 단량체이다. 다른 전형적인 아크릴레이트 단량체는 아크릴산의 유도체, 예컨대 하나의 비닐 수소와 카르복실산 수소 둘 다 메틸기에 의해 대체된 메틸 메타크릴레이트이다. 아크릴레이트 단량체의 다른 예는 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록실에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록실프로필 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 메타크릴레이트 알릴 알코올, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 TMPTA이다. 또한, 이들 단량체 중 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 아크릴레이트는 이것이 하나의 유형의 아크릴레이트 단량체로 구성된다면 동종중합체라고 한다. 대안적으로, 이들은 2 가지 이상의 유형의 단량체를 포함하는 경우 헤테로-중합체라고 한다. 아크릴레이트 중합체는 자유 라디칼 첨가 메커니즘을 통해 수득될 수 있다.

바람직하게는 적어도 하나의 단량체는 극성 작용기, 예컨대 아크릴아미드, 알킬렌옥사이드 또는 하이드록시 작용기, 더욱 바람직하게는 하이드록시 작용기를 포함한다. 하이드록시 작용기를 포함하는 적합한 단량체의 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트이다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 단량체는 하이드록시 작용기를 포함하는 단량체와 이러한 하이드록시 작용기가 없는 단량체의 혼합물, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 혼합물이다.

유기 결합제는 2개 이상의 중합체 및/또는 라텍스의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 공중합체(예를 들어 블록 또는 랜덤 공중합체)는 단량체 또는 올리고머 혼합물의 공중합을 기반으로 사용될 수 있거나, 대안적으로 공중합체는 중합체 백본의 반응성 기가 상이한 단량체, 올리고머 또는 중합체 단위를 그래프트하는 데 사용될 수 있는 그래프트 공중합체의 형태로 존재할 수 있다.

코팅 조성물 내 결합제의 양은 전형적으로, 상기 조성물의 10 내지 70 중량% 범위이다. 이는 총 중량, 예를 들어 라텍스/에멀젼의 경우 합계 유기물 + 물 중량을 기반으로 한다. 구현예에서, 그 양은 20 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 55 중량% 범위이다.

결합제의 수지의 유리 전이 (T_g) 온도는 적용에 따라 선택될 수 있으나, 통상 70℃ 미만이며, 바람직한 구현예에서 50℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 20℃ 미만이다.

외부 표면에 적용되는 쿨 루프 또는 태양 반사성 코팅과 같이 우수한 탄성중합체 특성이 필요한 일부 적용에서, 이들은 낮/밤 온도 변화, 및 급작스런 기후 변화, 예를 들어 우박 폭풍 또는 허리케인을 유발할 수 있는 갑작스러운 온도 변화로 인해 높은 정도의 팽창 및 수축을 수용할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 구현예에서, 유기 결합제 내 수지/중합체의 T_g는 0℃ 미만, 예를 들어 -10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -20℃ 미만이고 일부 구현예에서 -35℃ 미만이다. 통상, T_g는 -100℃ 이상이고 구현예에서 -70℃ 이상, 또는 -50℃ 이상이다.

유기 결합제가 하나 초과의 유형의 수지 또는 중합체를 포함하는 경우, 이들 T_g 값은 하나 초과의 수지/중합체에 적용된다.

T_g는 예를 들어 방법 DIN 53765를 사용하거나 WO2016/012358에 기재된 방법을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다.

[용매]

태양 반사성 코팅 조성물은 공용매를 포함하여 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 물이다. 구현예에서, 일부 유기 용매가 또한 존재할 수 있지만, 물과 유기 용매의 총합 양을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 유기 용매가 존재할 수 있다.

사용될 수 있는 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 예컨대 페닐- 및 C_1-4 알킬- 에틸렌 글리콜 에테르, 및 프로필렌 글리콜 에테르 예컨대 페닐- 및 C_1-4 알킬- 프로필렌 글리콜 에테르를 포함한다. 구현예에서, 글리콜 에테르와 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 추가의 구현예에서, 하나 이상의 2염기성(bibasic) 에스테르 또는 에스테르 알코올이 사용될 수 있다. 극성 용매 및 수-혼화성 용매가 바람직하다.

적합한 상업적으로 입수 가능한 유기 용매의 구체적인 예는 Lusolvan™ FBH(디카르복실산의 혼합물의 디-이소부틸 에스테르), Lusolvan™ PP(디카르복실산의 혼합물의 디-이소부틸 에스테르), Loxanol™ EFC 300(C12 및 C14 지방산 메틸 에스테르), 부틸 Carbitol™(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 부틸 셀로솔브(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), Dowanol™ EPh(에틸렌 글리콜 페닐 에테르), Dowanol™ PPh(프로필렌 글리콜 페닐 에테르), Dowanol™ TPnB(트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), Dowanol™ DPnB(디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 이성질체들의 혼합물), DBE-9™(정제된 디메틸 글루테레이트와 디메틸 숙시네이트의 혼합물), Eastman DB™ 용매(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), Eastman EB™(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), Texanol™(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), Dapro™ FX 511(2-에틸 헥사노산), Velate™ 262(이소데실 벤조에이트) 및 Arcosolve™ DPNB(디프로필렌 글리콜 노르말 부틸 에테르)를 포함한다.

수성 코팅 조성물은 이것이 종종 유기 용매계 페인트와 연관된 높은 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 피하기 때문에 바람직하다.

일 구현예에서, 액체 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 유기 용매를 포함한다.

[안료]

태양 반사성 코팅 조성물은 무기 증량제 또는 충전제를 포함하는 임의의 적합한 염료 또는 착색 안료를 포함할 수 있다. 무기 백색 또는 유색 안료와 같은 고밀도 무기 고체 및 칼슘 카르보네이트, 백악 또는 점토와 같은 무기 증량제 또는 충전제의 양은 바람직하게는, 코팅의 고형분 함량이 30 중량%를 초과하는 바람직한 고형분 함량 범위 내에 유지되도록 하는 것이다. 전형적으로, 코팅 조성물의 고형분 함량은 40 내지 75 중량% 범위, 예를 들어 50 내지 70 중량% 범위이다.

안료는 일반적으로 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드 또는 납 아연 옥사이드와 같은 불투명 안료를 포함할 수 있다. 그러나, 착색 또는 착색 안료, 예를 들어 카본 블랙, 황색 옥사이드, 갈색 옥사이드, 황갈색 옥사이드, 원료 및 번트 시에나 또는 엠버, 크롬 옥사이드 그린, 프탈로시아닌 그린, 프탈로니트릴 블루, 울트라마린 블루, 카드뮴 안료 또는 크롬 안료는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 점토, 실리카, 활석 또는 운모와 같은 충전제가 또한 첨가될 수 있다.

태양 반사율 및 쿨 루프 효과를 개선하기 위해 티타늄 디옥사이드 안료는 이의 높은 굴절률을 고려하여 바람직하다.

코팅 조성물에 중공 미소구체 및 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 사용하면, 오염물 흡착 저항에 대한 유익한 효과를 고려하여 높은 "백색" 특성을 달성하는 데 도움이 된다. 이는 현지 표준이 향상된 백색도/반사율 특성을 요구하는 경우 특히 중요할 수 있다.

[기판]

본 발명의 태양 반사성 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 적합한 기판은 목재, 목재 기반 기판(예를 들어 MDF, 마분지), 금속, 석재, 플라스틱 및 플라스틱 필름, 천연 및 합성 섬유, 유리, 세라믹, 석고, 아스팔트, 콘크리트, 가죽, 종이, 폼, 석조물, 벽돌 및/또는 보드를 포함한다.

코팅 조성물은 브러싱, 딥핑, 플로우 코팅, 분무, 롤러 코팅 또는 패드 코팅을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 이러한 기판에 적용될 수 있다. 분무를 위해, 적합한 용매(예를 들어 추가의 물 또는 아세톤)로 조성물을 추가로 희석해야 할 수 있다.

[기타 첨가제]

코팅 조성물은 하나 이상의 다른 첨가제, 예컨대 건조제, 2차 건조제, 건조 촉진 착화제, 레벨링제, UV 안정제, 분산제, 계면활성제, 억제제, 정전기 방지제, 항산화제, 살생물제, 피부 방지제, 난연제, 윤활제, 소포제, 증량제, 가소제, 동결 방지제, 왁스, 증점제 또는 요변제를 함유할 수 있다.

코팅 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분은 조성물의 예상 적용에 따라 달라진다. 예는 침강 방지제, 처짐 방지제 및 탈기제이다.

이들 다른 첨가제의 총 중량은 일반적으로 총 코팅 조성물의 10 중량%를 초과하지 않으며, 구현예에서 이들의 양은 5 중량%를 초과하지 않는다.

이러한 다른 첨가제의 일부의 예는 하기에 제공된다.

[항산화제 및 피부 방지제]

태양-반사성 코팅 조성물은 선택적으로, 다양한 항산화제 및 피부 방지제, 예컨대 메틸에틸케톡심, 아세토녹심, 부티랄독심, 디알킬하이드록실아민, 사이클로헥사논옥심 2-펜타논 옥심 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 적용되는 항산화제 또는 피부 방지 화합물의 농도는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량% 범위이다.

[증점제]

본 발명의 결합제 조성물을 포함하는 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다.

알려진 증점제는 유변학 변형 점토, 및 비-결합성 및 결합성 유기 증점제를 포함한다.

점토 증점제의 예는 벤토나이트, 아타풀자이트 및 기타 몬모릴로나이트 점토를 포함한다.

비-결합성 증점제는 주로 중합체 사슬의 겹침 및/또는 얽힘 및/또는 코팅 조성물 내에서 많은 공간을 차지함으로써 점도를 증가시키는 수용성(또는 적어도 수-팽윤성) 중합체이다. 이러한 효과는 중합체 사슬의 분자량, 강성 및 직진도에 의해 촉진된다.

비-결합성 유기 증점제의 예는 "셀룰로스"로 알려진 장쇄, 중쇄 또는 단쇄 셀룰로스 에테르이며, 이는 수성 시스템의 점도를 증가시키는 데 매우 효과적인 셀룰로스를 만드는 직선형 및 경질 중합체 골격을 포함한다. 셀룰로스의 예는 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스를 포함한다.

결합성 증점제는 또한, 수용성(또는 적어도 수-팽윤성) 중합체이다. 이들은 화학적으로 부착된 소수성 기를 가지고 있으며, 이는 미셀과 같은 어셈블리로 자가-결합할 수 있을 뿐만 아니라 존재하는 모든 콜로이드 표면에 대한 비-특이적 흡착도 가능하다. 이러한 거동은 기존의 계면활성제와 유사하다. 이는 코팅 조성물의 Brookfield 점도를 증가시키는 일시적인 중합체 사슬 네트워크를 생성한다.

결합성 증점제는 수성 코팅 조성물에서 광범위하게 상업적으로 사용되는 것을 발견했다. 상이한 유형이 구별될 수 있다.

제1 유형은 소수성으로 변형된 알칼리 가용성 에멀젼 또는 "HASE" 유형이다. HASE 유형 증점제의 상업적인 예는 중합되거나 공중합된 불포화 카르복실산 또는 산 무수물, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 말레산 무수물의 염을 포함하는 친수성 골격을 갖는다. 친수성 모이어티, 예컨대 폴알킬렌 글리콜(예를 들어 폴리에틸렌 글리콜)은 친수성 골격에 부착되고 소수성 기는 차례로 친수성 모이어티에 부착된다. 사용 시, 이러한 HASE 유형 증점제의 용액은 중성 또는 약산성 pH에서 코팅 조성물에 자유-유동 액체로 첨가된다. Brookfield 점도의 증가는 pH를 약알칼리성 조건으로 올려 카르복실레이트 음이온이 형성됨으로써 발생한다.

제2 유형의 결합성 증점제는 비-결합성 증점제로 사용되는 유형의 하이드록시알킬 셀룰로스에 장쇄 알킬 에폭사이드를 첨가하여 편리하게 제조된 소수성으로 변형된 하이드록시 알킬(특히 에틸) 셀룰로스 또는 "HMHEC" 유형이다.

제3 유형의 결합성 증점제는 일반적으로 소수성 기로 끝나는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록/축합 공중합체 "HEUR" 유형(소수성으로 변형된 에톡실레이트 우레탄 증점제)이다. 친수성 블록은 예를 들어 10,000 Da 미만, 바람직하게는 3,400 내지 8,000 Da의 비교적 저분자량의 폴리알킬렌 옥사이드(특히 폴리에틸렌 옥사이드) 모이어티에 의해 제공될 수 있다. 친수성 블록은 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 소수성 우레탄-형성 디이소시아네이트와 축합된다.

제4 유형의 결합성 증점제는 소수성 기가 N-알킬 아크릴아미드와 자유 라디칼 공중합체로서 혼입된 소수성으로 변형된 폴리아크릴 아미드 유형이다. 이들은 산성 코팅 조성물에서 가장 유용하다.

소수성으로 변형된 에톡실레이트 우레탄 알칼리-팽윤성 에멀젼 또는 "HEURASE" 유형인 제5 유형의 결합성 증점제가 존재한다. 이 유형은 HASE 및 HEUR 유형의 기능을 조합한다.

사용될 수 있는 다른 증점제는 예를 들어 WO2003/037989, US5574127 및 US6162877에 기재된 소수성으로 변형된 폴리아세탈 폴리에테르(HM-PAPE) 증점제를 포함한다.

실시예

본 발명은 이제 다음의 비 제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다. 이들은 일반적으로 아크릴 결합제를 기반으로 한 수성 조성물이며 글리시독시 프로필 실란 변형된 수성 콜로이드 실리카(Levasil ™ CC301) 또는 확장 가능한 중합체 미소구체(Expancel ™ 461WE20d36) 또는 둘 다를 포함한다.

CC301 글리시독시 프로필-작용화된 콜로이드 실리카는 실리카 함량 28 중량%, pH 8, 밀도 1.2 g cm^-3, 점도 5 cP 및 에탄올 함량 2.5 중량%를 갖는 수성 졸이다. 작용화된 콜로이드 실리카가 제조되는 콜로이드 실리카는 전형적으로 60 내지 90 범위의 S 값 및 360 m² g^-1의 표면적을 가지며, 평균 입자 크기는 7 nm이다. DM 값은 일반적으로 1.4이다.

Expancel™ 461WE20d36 팽창 중합체성 미소구체는 물에 젖은 형태로 제공되며, 일반적인 "건조" 고체(미소구체) 함량은 15 중량%이다. 물은 일반적으로 1 중량% 미만의 분산제를 포함한다. 입자의 부피 평균 입자 크기 D(0.5)는 20-30 μm(Malvern Mastersizer 2000으로 측정) 범위이며 구체의 밀도는 36 kg m^-3이다. 중합체 쉘은 비닐리덴 클로라이드와 메틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴로니트릴 공중합체이다.

실시예에서 사용된 수지 결합제(PRIMAL™ 또는 Rhoplex™ EC-1791 E)는 고형분 함량이 55 중량%인 APEO(알킬페놀 에톡실레이트)가 없는 아크릴 에멀젼이다. 수지의 Tg는 -40℃이다.

실시예는 동일한 질량의 안료(TiO₂ 및 ZnO)를 사용하고 일정한 PVC(안료 부피 농도)를 유지하도록 제제화되었다. 콜로이드 실리카와 중합체성 미소구체가 첨가된 경우, 칼슘 카르보네이트 충전제와 추가 물의 상응하는 감소가 이루어졌다. 실시예 8 내지 10에서 사용된 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카의 양은 상응하는 실시예 4 내지 6과 동일하였다.

실시예 1 - 비교

실시예 2

이 실시예는, 대략 2 중량%의 팽창된 Expancel™ 중합체성 미소구체를 함유하여 칼슘 카르보네이트 중 1/2이 상응하는 부피의 중합체성 미소구체로 대체된 점을 제외하고는 실시예 1의 제제를 기반으로 한다. 중합체성 미소구체의 밀도가 매우 낮기 때문에 총 질량은 실시예 1의 총 질량보다 낮다.

실시예 3

이 실시예는, 대략 5 중량%의 팽창된 Expancel™ 중합체성 미소구체를 함유하고 칼슘 카르보네이트를 사용하지 않아 미소구체의 부피가 실시예 1에 사용된 칼슘 카르보네이트의 부피와 동등한 점을 제외하고는 실시예 1의 제제를 기반으로 한다. 중합체성 미소구체의 밀도가 매우 낮기 때문에 제제의 질량은 실시예 1의 질량보다 상당히 더 낮다.

실시예 4

이 실시예는, 제제의 총 질량을 기준으로 대략 6 중량%의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 함유하고 밀-베이스에 상응하게 적게 첨가된 물을 함유하는 점을 제외하고는 실시예 1의 제제를 기반으로 한다.

실시예 5

이 실시예는, 제제의 총 질량을 기준으로 대략 8 중량%의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 함유하고 밀-베이스에 상응하게 적게 첨가된 물을 함유하는 점을 제외하고는 실시예 1의 제제를 기반으로 한다.

실시예 6

이 실시예는, 제제의 총 질량을 기준으로 대략 10 중량%의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 함유하고 밀-베이스에 상응하게 적게 첨가된 물을 함유하는 점을 제외하고는 실시예 1의 제제를 기반으로 한다.

실시예 7

이 실시예는, 제제의 총 질량을 기준으로 대략 12 중량%의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 함유하고 밀-베이스에 상응하게 적게 첨가된 물을 함유하는 점을 제외하고는 실시예 1의 제제를 기반으로 한다.

실시예 8

이 실시예는, 제제의 총 질량을 기준으로 대략 7 중량%의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 함유하고 밀-베이스에 상응하게 더 적은 양의 물을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2의 제제를 기반으로 한다. 사용된 콜로이드 실리카의 질량은 실시예 4에 사용된 질량과 동일하다.

실시예 9

이 실시예는, 제제의 총 질량을 기준으로 대략 10 중량%의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 함유하고 밀-베이스에 상응하게 더 적은 양의 물을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2의 제제를 기반으로 한다. 사용된 콜로이드 실리카의 질량은 실시예 5에 사용된 질량과 동일하다.

실시예 10

이 실시예는, 제제의 총 질량을 기준으로 대략 12 중량%의 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카를 함유하고 밀-베이스에 상응하게 더 적은 양의 물을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2의 제제를 기반으로 한다. 사용된 콜로이드 실리카의 질량은 실시예 6에 사용된 질량과 동일하다.

실험예

하기 실험에서, 초기 또는 새로운 코팅에 대한 참조는 이의 초기 습식 적용 후 23℃ 및 50% 상대 습도에서 14일 동안 건조되게 된 후의 코팅을 의미한다. 노화된 샘플은 하기 실험예 3에 제시된 조건 하에 추가의 1000시간 동안 노화된 샘플을 지칭한다.

실험예 1 - 역학 점도

조성물의 역학 점도를 ASTM D2196(25℃에서)에 따라 회전형(Brookfield 유형) 점도계를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 1에 나열되어 있다.

루핑(ASTM D6083에 따름)에 사용하기 위한 아크릴 코팅에 대한 요구 사항은 12 ~ 85 Pas의 동적 점도에 대한 것이다. 따라서, 미소구체 및/또는 오르가노실란 작용화된 콜로이드 실리카 변형된 코팅 조성물은 건물 코팅에 사용하기에 적합한 점도를 갖는다.

실험예 2 - 안정성

코팅 조성물의 동적 점도는 초기에 측정되었고 또한 실온에서 1개월 보관 후에 측정되었다. 동적 점도도 측정하기 전에 별도의 샘플을 50℃에서 1개월 동안 유지하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 점도는 위에서 설명한 것과 동일한 ASTM 2196 방법을 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 측정되었으며 Pa s 단위로 표시된다. 괄호 안의 수치는 초기 값과 비교하여 백분율 변화를 보여준다.

결과는 변형된 샘플이 미소구체 또는 오르가노실란 작용화된 콜로이드 실리카를 포함하지 않는 조성물에 비해 개선된 장기 안정성을 나타냄을 보여준다.

실험예 3 - 가속 노화 테스트

샘플은 ISO 16474-2에 따라 1000 시간에 걸쳐 가속화된 노화 조건에 적용되었다. 샘플을 처음에 알루미늄 기판에 적용하고, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 14 일 동안 건조되도록 두었으며, 이때 Minolta CR-200 삼 자극 색도계를 사용하여 초기 측정이 이루어졌다. 그런 다음 재분석되기 전에 Q-Sun Xe 3 HS 내후성 시험기 장치에서 여과된 크세논 아크 램프 하에서 1000 시간 가속 노화를 실시하였다. 결과는 표 3에 나와 있다.

△E*는 다음 방정식에 따라 노화 전후의 L *, a * 및 b * 값의 차이를 나타낸다:

실험은 변형된 코팅 조성물의 시각적 특성이 참조 샘플보다 더 빨리 저하되지 않음을 입증한다.

실험예 4 - 인장 특성

신선하고 오래된 코팅에서 측정이 이루어졌다. 코팅은 500 ± 50 μm의 건조된 필름을 제공하기 위해 4시간 간격으로 두 번의 코팅을 적용하여 형성되었다. 7일 후에 필름을 기판에서 벗겨 내고 나머지 건조 및 에이징 프로세스 동안 기판 위에 놓아 두었다.

파단 신율 및 인장 강도(최대 응력)는 ASTM D2370 방법을 사용하여 측정되었다. 측정은 실험 3에 기재된 조건 하에서 직접 또는 1000시간 노화 후에 기판에서 분리된 필름에서 이루어졌다. 건조 필름 두께는 약 500 μm 두께였고, 테스트 전에 7.5 x 1.3 cm 크기의 조각으로 절단했다.

절단된 필름 조각은 클램프 사이에 25 mm 거리를 두고 양쪽 끝에서 고정되었다. 클램프는 필름이 찢어질 때까지 25 ± 0.5 mm/분의 속도로 분리되었다. 클램프 이동에 대한 최대 저항 점도 측정되었다. 사용된 장치는 Instron ™ 3355 범용 테스트 장비이다. 결과를 표 4에 나타냈다.

이러한 결과는 오르가노실란 작용화된 콜로이드 실리카를 사용한 코팅 조성물의 변형이 파단 연신 성능에 큰 손상을 주지 않으면서 초기 및 장기 인장 강도를 모두 개선한다는 것을 보여준다. 예를 들어, 본 발명에 따른 모든 실시예는 100% 이상의 파단 연신율 값에 대한 ASTM D6308 요건을 달성한다.

실험예 5 - 인열 저항

실험 4와 동일한 장치를 사용하여 ASTM D624 테스트 방법에 따라 초기 건조 된 코팅(500 μm 두께)의 인열 저항을 측정하였다. 클램프는 500 mm/분의 속도로 분리되었다. 결과는 표 5에 나와 있다.

이 실험은 오르가노실란 작용화된 콜로이드 실리카가 코팅에 향상된 인열 저항성을 부여한다는 것을 보여준다. 실험은 또한 미소구체와 변형된 콜로이드 실리카를 모두 포함하는 코팅이 이러한 성분을 포함하지 않는 기본 재료보다 나쁘지 않음을 보여준다.

실험예 6 - 저온 굴곡성

알루미늄 기판의 코팅 유연성은 ASTM D522에 따라 원추형 맨드릴 굽힘 테스트를 사용하여 측정되었다. 필름 두께는 약 360 μm였다. 도포 후 23℃ 및 50% 상대 습도에서 72시간 동안 건조시킨 다음 실험 3에 기재된 조건에서 숙성시켰다.

숙성 후 측정하기 전에 샘플을 50℃ 및 50% 상대 습도에서 120시간 동안 컨디셔닝한 다음 -26℃에서 1일 동안 컨디셔닝하였다. 테스트에서 코팅된 기판은 직경이 감소하는 일련의 맨드릴 위로 구부러진다. 결과는 균열이 보이지 않는 가장 낮은 맨드릴 직경을 기반으로 한다. 결과는 표 6에 나와 있다.

ASTM D6308의 경우 13 mm 이상의 값이 필요하다. 테스트된 모든 샘플은 이 요구 사항을 충족하여 코팅의 저온 유연성 특성이 유기 작용화된 실란 변형된 콜로이드 실리카 또는 미소구체의 사용에 의해 부정적인 영향을 받지 않음을 보여준다.

실험예 7 - 오염물 흡착 저항

코팅된 알루미늄 기판은 철 옥사이드와 카본 블랙 수성 페이스트로 오염되었다. 이러한 페이스트에는 다른 첨가제 없이 물과 카본 블랙/철 옥사이드 안료만 포함되어 있다. 농축된 오염 페이스트를 특성화할 표면에 놓고 24시간 동안 건조시킨다. 말린 점결물(cake)은 먼저 부드러운 수건으로 흐르는 물에 제거된다. 제2 단계에서는 비와 청소를 시뮬레이션하기 위해 물과 비누로 부드러운 수건을 사용하여 표면을 세척한다. 삼색 좌표(L*, a*, b*)는 실험 3에서 위에서 설정한 삼 자극 색도계를 사용하여 페인트 표면을 더럽히고 세척한 후 초기에 측정된다. 총 색 변화 값 ΔE*(위 참조) 그런 다음 "세척된" 코팅과 "미리 더럽혀진" 코팅이 계산된다. 낮은 ΔE* 값은 높은 오염물 흡착 저항에 해당한다.

새로운 코팅(실온에서 1개월 건조 후) 및 실험예 3에 명시된 방식으로 추가 1000시간 동안 숙성 된 샘플에 대해 접착 저항성을 측정하였다. 결과는 표 7에 나열되어 있다.

결과는 미소구체 및/또는 유기 작용화된 콜로이드 실리카를 사용한 코팅의 변형이 소수성 및 친수성 물질(카본 블랙 및 철 옥사이드로 예시됨)의 부착에 대한 내성을 개선함을 보여준다. 장기적 효과는 미소구체와 유기 변성 콜로이드 실리카 모두로 변형된 코팅 조성물의 경우 특히 개선된다.

예를 들어 멕시코 표준 NMX-U-125-SCFI-2016에 명시된 바와 같이 20%의 최대 허용 반사율 감소에 비해 노화 시 전체적인 장기 반사율 변화(1% 미만)는 매우 낮다.

실험예 8 - 총 태양 반사율

280 ~ 2500 nm 범위에 걸친 파장의 반사율은 알루미늄 코팅된 기판에서, 실온 및 50% 습도에서 건조 후 1달 후에 측정되었으며, 실험 3에서 기재된 대로 추가 1000시간 동안 숙성된 코팅된 기판에서도 측정되었다. ASTM E903 시험 방법은 ASTM G173 참조와 함께 사용되었다. 사용된 장치는 Agilent Cary 5000 UV-가시광 분광기이다.

결과는 표 8에 표시되며, 반사율 값은 %이다. 건조 필름 두께는 236-340 μm 범위였다.

이러한 결과는 미소구체 및/또는 오르가노실란 작용화된 콜로이드 실리카를 사용한 변형이 특히 가시광선, 적외선 및 근적외선 영역에 걸쳐 장기간에 걸쳐 코팅의 반사 특성을 개선한다는 것을 보여준다.

실험예 9 - 수증기 투과도

ASTM D1653에 따른 수증기 투과성 테스트는 새로 건조된 코팅의 유리 필름 (즉, 기판에서 제거 후)에서, 즉 23℃/50% 상대 습도에서 14 일 건조 후 얻어졌다. 결과는 표 9에 나와 있다.

Perms 값은 미터법 단위로 측정되었으며 US perms 값은 변환 계수 1.51735를 사용하여 계산되었다. 결과는 ASTM D6083 요건이 50 US perms 이하의 수증기 투과성을 요구하기 때문에 수정된 코팅의 수증기 투과 특성이 쿨 루프 적용 분야에 사용하기에 적합하다는 것을 보여준다. 참고로, 높은 perms 값은 높은 수증기 투과성과 연관이 있다.

미소구체 또는 오르가노실란 작용화된 콜로이드 실리카를 사용하면 증기 투과성이 증가한다. 그러나, 둘 다 사용하면 이러한 증가가 축적되지 않으며 그 대신 작용화된 콜로이드 실리카 단독에 비해 조합이 투과성을 개선(감소)한다. 이것은 예상치 못한 일이다.

실험 10 - 접착률

ASTM D903 및 ASTM C794 테스트 방법에 따라 습식 및 건식 접착력 테스트를 수행하였다. 아연 도금된 강철 기판에 브러시로 코팅을 적용하였다. 2.5 cm 너비의 천 조각을 위에 놓고 다른 코팅층을 적용하였다. 건조 시간은 23℃/상대 습도 50%에서 14 일이었다. 총 코팅 두께는 약 500 μm였다.

건식 접착력 테스트를 위해 스트립을 50 mm/분의 견인 속도로 180° 각도로 뒤로 당기고 그렇게 하는 데 필요한 힘을 측정하였다.

습식 접착 시험도 유사하게 수행되었으나 샘플을 상온에서 168시간 동안 수돗물에 담근 후 수행하였다.

결과는 표 10에 나와 있다.

습식 및 건식 접착, 특히 습식 접착의 개선은 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및/또는 미소구체를 포함하는 조성물을 사용할 때 볼 수 있다.

실험예 11 - 물 팽창 테스트

새로 건조된 코팅(23℃/50% 상대 습도에서 14일)의 자유 필름으로의 물 흡수는 테스트 ASTM D471을 사용하여 측정되었다. 결과는 표 11에 나와 있다.

이러한 테스트는, ASTM D6083 요구 사항은 최대 20 중량% 수분 흡수를 위한 것이므로 변형된 코팅 조성물의 수분 흡수 특성이 외부 코팅, 예를 들어 쿨 루프 코팅으로 사용하기에 여전히 허용된다는 것을 보여준다.

Claims (15)

1. 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및 중공 미소구체를 포함하는 코팅 조성물로서,
   상기 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 실리카 입자의 표면에 결합된 하나 이상의 오르가노실란 모이어티를 갖는 상기 실리카 입자를 포함하고, 상기 중공 미소구체는 중합체성 쉘을 포함하는, 코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프(cool roof) 코팅 조성물인, 코팅 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   하기 조건 중 하나 이상이 적용되는, 코팅 조성물:
   a. 적어도 하나의 오르가노실란 모이어티가 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 조건;
   b. 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카의 변형도(DM; degree of modification)가 0.5 내지 3 범위인 조건;
   c. 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 내 실리카 입자의 표면적이 20 내지 1500 m² g^-1 범위이거나 50 내지 900 m² g^-1 범위인 조건;
   d. 중공 미소구체가 하나 이상의 휘발성 유체를 봉입시키는 중합체성 쉘을 포함하는 팽창성(expandable) 또는 팽창된(expanded) 중합체성 미소구체인 조건;
   e. 중공 미소구체의 부피 평균 직경이 1 내지 500 μm 범위인 조건;
   f. 코팅 조성물이 수성이고 30 중량% 이하의 유기 용매를 포함하는 조건;
   g. 코팅 조성물이 적어도 하나의 수지 또는 중합체를 함유하는 하나 이상의 유기 결합제를 포함하는 조건;
   h. 코팅 조성물이 적어도 하나의 수지 또는 중합체를 포함하는 천연 라텍스 및 합성 라텍스로부터 선택되는 하나 이상의 유기 결합제를 포함하는 조건.
4. 제3항에 있어서,
   하기 조건 중 하나 이상이 적용되는, 코팅 조성물:
   a. 하나 이상의 오르가노실란 모이어티가 하이드록실, 티올, 카르복실, 에스테르, 에폭시, 아실옥시, 케톤, 알데하이드, (메트)아크릴옥시, 아미노, 아미도, 우레이도, 이소시아네이트 및 이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 조건;
   b. 오르가노작용화된 콜로이드 실리카의 변형도(DM)가 0.5 내지 2 범위인 조건;
   c. 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 내 실리카 입자의 표면적이 70 내지 600 m² g^-1 범위이거나 150 내지 500 m² g^-1 범위인 조건;
   d. 중합체성 쉘이 열가소성 중합체 쉘이며 및/또는 니트릴-함유 단량체를 포함하는 조건;
   e. 미소구체의 부피 평균 직경이 3 내지 200 μm 범위이거나 5 내지 100 μm 범위인 조건;
   f. 유기 결합제가 아크릴 및/또는 폴리우레탄 결합제를 포함하는 조건;
   g. 코팅 조성물이 건조되는 경우 탄성중합체성 코팅을 형성하는 조건;
   h. 유기 결합제 내 적어도 하나의 수지 또는 중합체의 T_g가 -20℃ 미만, 0℃ 미만 또는 -10℃ 미만인 조건.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 코팅 조성물이 탄성중합체성 코팅 조성물인, 코팅 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기판.
7. 제6항에 있어서,
   상기 코팅 조성물이 건조되었던 것인, 기판.
8. 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및/또는 중공 미소구체의 용도로서, 태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프 코팅 조성물의 저장 안정성, 280 내지 2500 nm의 파장 범위에 걸친 방사선의 반사율, 및 습식 접착률 중 하나 이상을 증가시키기 위한 용도이며,
   여기서, 상기 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 실리카 입자의 표면에 결합된 하나 이상의 오르가노실란 모이어티를 갖는 상기 실리카 입자를 포함하고, 상기 중공 미소구체는 중합체성 쉘을 포함하는, 용도.
9. 태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프 코팅 조성물에서 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및 선택적으로 중공 미소구체의 용도로서, 인열 저항, 인장 강도, 건조 접착률, 및 친수성 및/또는 소수성 물질에 대한 오염물 흡착 저항(dirt pick-up resistance) 중 하나 이상을 개선하기 위한 용도이며,
   여기서, 상기 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 실리카 입자의 표면에 결합된 하나 이상의 오르가노실란 모이어티를 갖는 상기 실리카 입자를 포함하고, 상기 중공 미소구체는 중합체성 쉘을 포함하는, 용도.
10. 태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프 코팅 조성물에서 중공 미소구체 및 선택적으로 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카의 용도로서, 코팅 수명 및 노화(ageing) 특징을 개선하기 위한 용도이며,
    여기서, 상기 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 실리카 입자의 표면에 결합된 하나 이상의 오르가노실란 모이어티를 갖는 상기 실리카 입자를 포함하고, 상기 중공 미소구체는 중합체성 쉘을 포함하는, 용도.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    인장 강도, 280 내지 2500 nm의 파장 범위에 걸친 방사선의 반사율, 습식 접착률, 및 친수성 및/또는 오염물 흡착 저항의 개선이 ISO 16474-2에 따라 적어도 1000시간의 노화 후에도 여전히 개선되는, 용도.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카 및 중공 미소구체는 제3항 또는 제4항에서 정의된 바와 같으며, 및/또는 상기 태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프 코팅 조성물은 제3항 또는 제4항에 정의된 바와 같은 유기 결합제를 부가적으로 포함하는, 용도.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 태양 반사성 코팅 조성물 또는 쿨 루프 코팅 조성물은 탄성중합체성 코팅 조성물인, 용도.
14. 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
    오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카, 중공 미소구체 및 선택적으로 하나 이상의 유기 결합제 및/또는 안료를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 오르가노실란-작용화된 콜로이드 실리카는 수성이고, 10 중량% 미만의 유기 용매를 포함하는, 방법.