JP2002012693A - 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強い剪断力が加えられる混練加工、カレンダ
ー加工、押出加工、射出成形などの加工に適した熱発泡
性マイクロスフェアーを提供すること。 【解決手段】 重合体から形成された外殻内に発泡剤が
封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーにお
いて、重合体から形成された外殻が、重合性単量体と、
該重合性単量体を基準として１重量％超過５重量％以下
の割合の架橋性単量体とを重合してなる重合体から形成
されたものであり、かつ、最大発泡倍率が５倍以上であ
る熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体から形成さ
れた外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マ
イクロスフェアーに関し、さらに詳しくは、加工特性が
顕著に改善された熱発泡性マイクロスフェアーとその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱発泡性マイクロスフェアーは、熱膨張
性マイクロカプセルとも呼ばれ、発泡インクでの用途を
はじめとして、軽量化を目的とした塗料やプラスチック
の充填剤など、種々の分野への用途展開が図られてい
る。熱発泡性マイクロスフェアーは、通常、揮発性の液
体発泡剤を重合体によりマイクロカプセル化したもので
ある。このような発泡剤は、物理的発泡剤または揮発性
膨張剤とも呼ばれている。所望により、加熱時に分解し
てガスを発生する化学発泡剤が用いられることもある。
熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、水系媒体中
で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合
性混合物を懸濁重合する方法により製造することができ
る。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外
殻が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるよう
にして封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェア
ーが得られる。

【０００３】外殻を形成する重合体としては、一般に、
ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂が用いられている。
外殻を形成する重合体は、加熱すると軟化する。発泡剤
としては、重合体の軟化点以下の温度でガス状になるも
のを選択する。熱発泡性マイクロスフェアーを加熱する
と、発泡剤が気化して膨脹する力が外殻に働くが、同時
に、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少する。
そのため、ある温度を境にして、急激な膨脹が起きる。
この温度を発泡温度という。すなわち、熱発泡性マイク
ロスフェアーは、発泡温度に加熱すると、それ自体が膨
脹して、独立気泡体（発泡体粒子）を形成する。

【０００４】熱発泡性マイクロスフェアーは、独立気泡
体を形成する特性を利用して、意匠性付与剤、機能性付
与剤、軽量化剤などとして、広範な分野での用途展開が
図られている。また、それぞれの用途分野で高性能化が
要求されるようになると、熱発泡性マイクロスフェアー
に対する要求水準も高くなってきている。熱発泡性マイ
クロスフェアーに対する要求性能のとして、加工特性の
改善が挙げられる。

【０００５】例えば、熱可塑性樹脂に熱発泡性マイクロ
スフェアーを配合した組成物を、混練加工、カレンダー
加工、押出加工、または射出成形を行い、その過程で熱
発泡性マイクロスフェアーを発泡させることにより、軽
量化や意匠性の施された成形物やシートを得る方法があ
る。しかし、熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡時に
体積膨張するにしたがって外殻の重合体層が非常に薄く
なるとともに、加工による高温と高剪断力を受けて、外
殻を形成する重合体の弾性率が急激に低下して外殻が柔
らかくなるため、熱発泡性マイクロスフェアーが簡単に
破壊されて、所期の目的を達成することが極めて困難で
あった。

【０００６】また、熱発泡性マイクロスフェアーは、外
殻を形成する重合体の弾性率の温度依存性が大きいた
め、加工の適正温度域が非常に狭いという問題があっ
た。さらに、従来の熱発泡性マイクロスフェアーは、極
性溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性、耐薬品性）に
乏しく、例えば、極性有機溶剤と共用される分野での使
用が制限されていた。

【０００７】特開平１１−６０８６８号公報には、可塑
剤を含有する塩化ビニル樹脂に熱膨張性マイクロカプセ
ルを配合した発泡押出成形用軟質塩化ビニル系樹脂組成
物が開示されている。特開２０００−１７１０３号公報
には、第１工程として、融点または軟化点が１００℃以
下の熱可塑性樹脂と、１００〜２００℃で膨張する熱膨
張性マイクロカプセルとを含む樹脂組成物を、１００℃
以下で混練し、第２工程として、得られた樹脂組成物を
熱可塑性樹脂に添加して、混練または成形する樹脂組成
物の製造方法が開示されている。

【０００８】しかし、実際に、熱発泡性マイクロスフェ
アーが、このような発泡押出成形や混練・成形に適用可
能であるためには、発泡温度が高く耐熱性に優れた外殻
を有することに加えて、外殻を形成する重合体の弾性率
の温度依存性が小さく、加工の適正温度域が大きいこ
と、極性溶剤や可塑剤などに対する耐性に優れることな
どが求められる。

【０００９】従来、耐熱性の高い熱発泡性マイクロスフ
ェアーを製造する方法として、ビニル系単量体からなる
重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合することによ
り、外殻の重合体層を形成する方法が提案されている
（特公昭４２−２６５２４号公報、特公平５−１５４９
９号公報、特許第２８９４９９０号公報、特開平５−２
８５３７６号公報）。架橋性単量体を用いることによ
り、外殻を形成する重合体に架橋構造を導入し、それに
よって、熱発泡性マイクロスフェアーの耐熱性や溶融流
動性を改善することができる。

【００１０】しかし、外殻を形成する重合体の架橋度が
大きくなると、熱発泡性マイクロスフェアーの熱膨張性
が損なわれるため、これらの先行技術文献の各実施例で
は、架橋剤を重合性単量体の１重量％以下、好ましくは
０．２〜０．６重量％の極めて小さな割合で用いられて
いるだけである。ところが、架橋剤の使用割合が小さい
と、加工特性が充分に改善された熱発泡性マイクロスフ
ェアーを得ることができない。また、従来の架橋重合体
から形成された外殻は、弾性率の温度依存性が大きいた
め、加工の適正温度域が非常に狭く、加工特性に劣るも
のであった。さらに、従来の架橋重合体から形成された
外殻は、極性溶剤や可塑剤に対する耐性が不充分であっ
た。さらに加えて、従来の架橋重合体から形成された外
殻は、実際には、特定の組成の重合体に限定されるた
め、使用する熱可塑性樹脂との相溶性に優れる熱発泡性
マイクロスフェアーの設計が困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強い
剪断力が加えられる混練加工、カレンダー加工、押出加
工、射出成形などの加工に適した熱発泡性マイクロスフ
ェアーとその製造方法を提供することにある。

【００１２】特に、本発明の目的は、重合体から形成さ
れた外殻の弾性率の温度依存性が小さく、加工の適正温
度域の広い熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法
を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、極性溶剤や可塑剤な
どに対して、耐性（耐薬品性、耐溶剤性）と発泡特性の
保持能力の高い熱発泡性マイクロスフェアーとその製造
方法を提供することにある。

【００１４】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究した結果、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻
を、重合性単量体と、該重合性単量体を基準として１重
量％超過５重量％以下の割合の架橋性単量体とを重合し
て得られる重合体で形成することにより、驚くべきこと
に、熱膨張性を損なうことなく、加工特性が顕著に改良
された熱発泡性マイクロスフェアーの得られることを見
いだした。架橋性単量体としては、二官能の架橋性単量
体が好ましく、屈曲性連鎖を介して２個の重合性炭素−
炭素二重結合が連結された構造の化合物が特に好まし
い。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至
ったものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合体
から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ
熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、(1) 重合体から
形成された外殻が、重合性単量体と、該重合性単量体を
基準として１重量％超過５重量％以下の割合の架橋性単
量体とを重合してなる重合体から形成されたものであ
り、かつ、(2) 最大発泡倍率が５倍以上であることを特
徴とする熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。

【００１６】さらに、本発明によれば、水系分散媒体中
で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、及び架橋性単量
体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体
から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ
発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重
合性単量体を基準にして１重量％超過５重量％以下の割
合で架橋性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し
て、最大発泡倍率が５倍以上の熱発泡性マイクロスフェ
アーを得ることを特徴とする熱発泡性マイクロスフェア
ーの製造方法が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】１．熱発泡性マイクロスフェアー
の製造方法 本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、水系分散媒体
中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、及び架橋性単
量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合
体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をも
つ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法におい
て、重合性単量体を基準にして１重量％超過５重量％以
下の割合で架橋剤を含有する重合性混合物を懸濁重合す
ることにより得ることができる。重合性単量体の種類、
架橋剤の種類と使用割合などを調整することにより、最
大発泡倍率が５倍以上、好ましくは１０倍以上の熱発泡
性マイクロスフェアーを得ることができる。本発明にお
いて、最大発泡倍率とは、熱発泡性マイクロスフェアー
の最大発泡倍率が得られる発泡温度での発泡倍率を意味
する。最大発泡倍率の測定方法は、後述する。

【００１８】（１）発泡剤 本発明で使用する発泡剤は、通常、外殻を形成する重合
体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。この
ような発泡剤としては、沸点が通常１５０℃以下、好ま
しくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、特
に好ましくは１１０℃以下の低沸点有機溶剤が好適であ
る。

【００１９】発泡剤の具体例を沸点とともに挙げると、
エタン（−８９℃）、エチレン（−１０２．４℃）、プ
ロパン（−４２．１℃）、プロペン（−４７．７℃）、
ｎ−ブタン（−０．５℃）、イソブタン（−１２℃）、
ブテン（−６．４７℃）、イソブテン（−６．６℃）、
ｎ−ペンタン（３６℃）、イソペンタン（２７．８５
℃）、ネオペンタン（９．５℃）、２，２，４−トリメ
チルペンタン（９９．２５℃）、ｎ−ヘキサン（６９
℃）、イソヘキサン（６０．３℃）、石油エーテル（２
７〜６７℃）、ヘプタン（９８．４℃）などの炭化水
素；ＣＣｌ₃Ｆ（２３．８℃）などのクロロフルオロカ
ーボン；テトラメチルシラン（２６．６℃）などのテト
ラアルキルシラン；などがある。これらの発泡剤は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００２０】特に、加工時の高温と高剪断条件下で、簡
単に破壊されない熱発泡性マイクロスフェアーを望む場
合には、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタ
ン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの沸点が６０
℃以上の炭化水素系発泡剤を用いて発泡させることが好
ましい。これらの中でも、ヘプタンや２，２，４−トリ
メチルペンタンのような沸点が７０℃以上の炭化水素系
発泡剤を用いることが特に好ましい。これらの発泡剤の
沸点の範囲は、好ましくは６０〜１３０℃、より好まし
くは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃で
ある。

【００２１】６０℃以上の沸点を有する炭化水素系発泡
剤は、それぞれ単独で使用してもよいが、沸点が６０℃
未満の炭化水素系発泡剤と組み合わせて使用すると、よ
り高い発泡倍率を得ることができる。すなわち、同じ量
の発泡剤を用いたとき、６０℃未満の低沸点炭化水素系
発泡剤は、モル数が多くなるため発泡倍率の増大に寄与
し、６０℃以上の沸点を有する炭化水素系発泡剤は、耐
熱性やより高温での発泡特性に寄与する。６０℃以上の
沸点を有する炭化水素系発泡剤の使用割合は、発泡体全
重量基準で、好ましくは１０重量％以上１００重量％以
下、より好ましくは１５重量％以上９５重量％以下、特
に好ましくは２０重量％以上９０重量％以下である。

【００２２】（２）重合性単量体及び重合体 重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリ
レート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化
ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、
クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどのビニル系
単量体が挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００２３】熱発泡性マイクロスフェアーは、外殻を形
成する重合体が熱可塑性で、ガスバリア性を有するもの
が好ましい。これらの観点から、外殻を形成する重合体
として、塩化ビニリデン（共）重合体及び（メタ）アク
リロニトリル（共）重合体が好ましい。

【００２４】塩化ビニリデン（共）重合体としては、重
合性単量体として、塩化ビニリデン単独、あるいは塩化
ビニリデンとこれと共重合可能なビニル系単量体との混
合物を用いて得られる（共）重合体を挙げることができ
る。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸
ビニルなどが挙げられる。

【００２５】このような塩化ビニリデン（共）重合体と
しては、重合性単量体として、(A)塩化ビニリデン３０
〜１００重量％と、(B) アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる
少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得ら
れた（共）重合体が好ましい。塩化ビニリデンの共重合
割合が３０重量％未満であると、外殻のガスバリア性が
低下しすぎるので好ましくない。

【００２６】また、塩化ビニリデン（共）重合体として
は、重合性単量体として、(A1)塩化ビニリデン４０〜８
０重量％と、(B1)アクリロニトリル及びメタクリロニト
リルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０
〜６０重量％と、(B2)アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の
単量体０〜６０重量％とを用いて得られた共重合体が好
ましい。このような共重合体とすることにより、発泡温
度の設計が容易であり、また、高発泡倍率を達成しやす
い。

【００２７】耐溶剤性や高温での発泡性を望む場合に
は、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体により外殻
を形成することが好ましい。（メタ）アクリロニトリル
（共）重合体としては、重合性単量体として、（メタ）
アクリロニトリル単独、あるいは（メタ）アクリロニト
リルとそれと共重合可能なビニル系単量体とを用いて得
られる（共）重合体を挙げることができる。（メタ）ア
クリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体として
は、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００２８】このような（メタ）アクリロニトリル
（共）重合体としては、重合性単量体として、(C) アク
リロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選
ばれる少なくとも一種の単量体３０〜１００重量％と、
(D) 塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より
選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用
いて得られた（共）重合体が好ましい。（メタ）アクリ
ロニトリルの共重合割合が３０重量％未満では、耐溶剤
性や耐熱性が不充分となる。

【００２９】（メタ）アクリロニトリル（共）重合体
は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく、発
泡温度が高い（共）重合体と、（メタ）アクリロニトリ
ルの使用割合が小さく、発泡温度が低い（共）重合体に
分けることができる。（メタ）アクリロニトリルの使用
割合が大きい（共）重合体としては、重合性単量体とし
て、(C) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから
なる群より選ばれる少なくとも一種の単量体８０〜１０
０重量％と、(D) 塩化ビニリデン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニル
からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜２
０重量％とを用いて得られた（共）重合体が挙げられ
る。一方、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さ
い（共）重合体としては、重合性単量体として、(C) ア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より
選ばれる少なくとも一種の単量体３０重量％以上８０重
量％未満と、(D) 塩化ビニリデン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニル
からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体２０重
量％超過７０重量％以下とを用いて得られた共重合体が
挙げられる。

【００３０】また、（メタ）アクリロニトリル（共）重
合体は、重合性単量体として、(C1)アクリロニトリル及
びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくと
も一種の単量体５１〜１００重量％と、(D1)塩化ビニリ
デン０〜４０重量％と、(D2)アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも
一種の単量体０〜４８重量％とを用いて得られた（共）
重合体が好ましい。

【００３１】外殻の重合体として、塩化ビニリデンを含
まない（共）重合体が望まれる場合には、重合性単量体
として、(E) アクリロニトリル及びメタクリロニトリル
からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体３０〜
１００重量％と、(F) アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の
単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（メタ）アク
リロニトリル（共）重合体が好ましい。また、重合性単
量体として、(E1)アクリロニトリル１〜９９重量％と、
(E2)メタクリロニトリル１〜９９重量％と、(F) アクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より
選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用
いて得られた共重合体が好ましい。

【００３２】さらに、加工性、発泡性、ガスバリア性、
耐溶剤性などが特に優れた熱発泡性マイクロスフェアー
を得るには、外殻の（メタ）アクリロニトリル（共）重
合体が、重合性単量体として、(E1)アクリロニトリル２
０〜８０重量％と、(E2)メタクリロニトリル２０〜８０
重量％と、(F) アクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体
０〜２０重量％とを用いて得られた共重合体であること
が好ましい。

【００３３】（３）架橋性単量体 本発明では、前記の如き重合性単量体と共に、加工特
性、発泡特性、耐熱性、耐溶剤性（耐薬品性）などを改
良するために、架橋性単量体を使用する。架橋性単量体
としては、通常、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合
を有する多官能性化合物が用いられる。重合性炭素−炭
素二重結合としては、ビニル基、メタクリル基、アクリ
ル基、アリル基などが挙げられる。２つ以上の重合性炭
素−炭素二重結合は、それぞれ同一または相異なってい
てもよい。

【００３４】具体的に、架橋性単量体としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの
誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリ
レート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル
等のジビニル化合物；など二官能の架橋性単量体が挙げ
られる。また、架橋性単量体として、トリ（メタ）アク
リル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマールな
どの三官能以上の多官能架橋性単量体が挙げられる。

【００３５】架橋性単量体の中でも、発泡性と加工特性
とのバランスを取りやすい点で、重合性炭素−炭素二重
結合を２個有する二官能架橋性単量体が好ましい。三官
能以上の多官能架橋性単量体の場合、使用割合が増大す
ると、外殻を形成する重合体が熱可塑性樹脂としての特
性を喪失し、加熱しても発泡が起こらなくなる場合があ
る。

【００３６】二官能架橋性単量体としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキルジ
オール、アルキルエーテルジオール、及びアルキルエス
テルジオールからなる群より選ばれるジオール化合物か
ら誘導された屈曲性連鎖を介して、直接的または間接的
に、２個の重合性炭素−炭素二重結合が連結された構造
の化合物であることが好ましい。

【００３７】架橋性単量体として、このような屈曲性連
鎖を有する二官能架橋性単量体を１重量％を超え５重量
％以下の割合で用いると、発泡倍率を高度に保持しなが
ら、外殻の重合体の弾性率の温度依存性を小さくするこ
とができ、かつ、混練加工、カレンダー加工、押出加
工、射出成形などの加工工程で、剪断力を受けても、外
殻の破壊や内包ガスの散逸が起こり難い熱発泡性マイク
ロスフェアーを得ることができる。

【００３８】屈曲性連鎖を有する二官能架橋性単量体を
特定の割合で使用すると、外殻重合体層に良好なヒズミ
硬化性的物性を付与することができると推定される。ヒ
ズミ硬化性とは、変形量が大きくなるに従って、更に変
形を加えるために、より大きな変形応力が必要となるよ
うな特性である。すなわち、発泡が開始し進行するに従
って、外殻重合体層が引き伸ばされる。そのとき、薄く
なった重合体層の部分のみが更に変形応力によって引き
伸ばされるのではなく、まだ変形が小さく、変形応力が
小さくてすむ重合体層の厚い部分が優先的に引き伸ばさ
れる。それによって、外殻重合体層の架橋度が高くて
も、高発泡倍率が得られる。また、外殻重合体層の厚さ
が均一なので、温度や剪断力、溶剤に対する抵抗力が大
きくなる。これに対して、重合性炭素−炭素二重結合を
連結する部位が剛直な構造であったり、架橋性単量体の
使用量が多すぎたりすると、ヒズミ硬化性が大きくなり
すぎて、発泡倍率が大幅に低下するか、ひどい場合に
は、全く発泡しなくなる。

【００３９】前記の屈曲性連鎖を介して２個の重合性炭
素−炭素二重結合が連結された構造の二官能架橋性単量
体としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、アルキルジオールジ（メタ）アクリ
レート、アルキルエーテルジオールジ（メタ）アクリレ
ート、アルキルエステルジオールジ（メタ）アクリレー
ト、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００４０】より具体的に二官能架橋性単量体として
は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔エチレン
オキサイド単位（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−）が通常２〜１５
個〕；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
トなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート［プロピレンオキサイド単位〔−ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−〕または〔−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−〕が通
常２〜２０個］；エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）
アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，
３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどのア
ルキルジオールジ（メタ）アクリレート（屈折性連鎖が
脂肪族炭素からなり、連結部の炭素原子数が通常２〜２
０個）；３−オキサ−１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレートのようなアルキルエーテルジオールジ
（メタ）アクリレート〔屈曲性連鎖が脂肪族炭素とエー
テル結合とから構成されている。エーテル結合が１個の
場合（−Ｒ₁ −Ｏ−Ｒ₂ −）は、通常、各脂肪族炭素は
同じではない（Ｒ₁ ≠Ｒ₂ ）。〕；ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのよ
うなアルキルエステルジオールジ（メタ）アクリレート
〔屈曲性連鎖が脂肪族炭素とエステル結合とから構成さ
れている。（−Ｒ₁ −ＣＯＯ−Ｒ₂ −）〕；などが挙げ
られる。

【００４１】架橋性単量体の使用割合の下限は、重合性
単量体を基準として（重合性単量体＝１００重量％）、
１重量％超過であり、好ましくは１．１重量％、より好
ましくは１．２重量％、特に好ましくは１．３重量％で
ある。架橋性単量体の使用割合の上限は、５重量％、好
ましくは４重量％、より好ましくは３重量％である。特
に、前記の屈曲性連鎖を介して２個の重合性炭素−炭素
二重結合が連結された構造の二官能共重合性単量体を使
用するときは、多くの場合、架橋性単量体の使用割合が
１．４〜４重量％、さらには、１．５〜３重量％の範囲
で良好な結果を容易に得ることができる。

【００４２】架橋性単量体の使用割合が１重量％以下で
あると、従来の熱発泡性マイクロスフェアーと同様の加
工特性しか得ることができない。一方、架橋剤の使用割
合が過大であると、外殻重合体が熱可塑性を喪失して、
発泡が困難になる。

【００４３】（４）重合開始剤 重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般
に使用されているものを使用することができるが、重合
性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。
より具体的に、重合開始剤として、例えば、過酸化ジア
ルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオ
キシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。重
合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早
期重合を抑制する必要がある場合には、造粒工程中また
は造粒工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中
に添加して、重合性混合物の液滴中に移行させてもよ
い。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、０．０
００１〜３重量％の割合で使用される。

【００４４】（５）水系分散媒体 懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水系分散媒体
中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、
水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることがで
きる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用
することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使
用される。

【００４５】分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通
常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調
製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や
補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分
散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用す
る場合は、酸性環境下で重合が行われる。水系分散媒体
を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨ
を６以下、好ましくはｐＨ３〜４程度に調整する。水酸
化マグネシウムやリン酸カルシウムなどの酸性環境下で
水系分散媒体に溶解する分散安定剤の場合には、アルカ
リ性環境下で重合させる。

【００４６】分散安定剤の好ましい組み合わせの一つと
して、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが
ある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪
族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタ
ノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノール
アミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生
成物の酸価は、６０以上９５未満であることが好まし
く、６５〜９０であることがより好ましい。さらに、塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加する
と、より均一な粒子形状を有する熱発泡性マイクロスフ
ェアーが得られやすくなる。無機塩としては、通常、食
塩が好適に用いられる。

【００４７】コロイダルシリカの使用量は、その粒子径
によっても変わるが、通常、重合性単量体１００重量部
に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部
の割合である。縮合生成物は、重合性単量体１００重量
部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で使用され
る。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、０
〜１００重量部の割合で使用される。

【００４８】分散安定剤の他の好ましい組み合わせとし
ては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組
み合わせが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシ
リカとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好適に用
いられる。さらに、他の好ましい組み合わせとしては、
水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳
化剤との組み合わせがある。

【００４９】分散安定剤として、水溶性多価金属塩化合
物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属
（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応によ
り得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグ
ネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リ
ン酸カルシウムとしては、リン酸ナトリウムと塩化カル
シウムとの水相中での反応生成物を使用することができ
る。

【００５０】乳化剤は、一般に使用しないが、所望によ
り陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エー
テルのリン酸エステル等を用いてもよい。

【００５１】重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝
酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可
溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物を存在させることができる。
これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時
に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁
に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去
しながら安定して熱発泡性マイクロスフェアーを製造す
ることができる。

【００５２】亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナ
トリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点
で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン
酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステ
ルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のもの
が好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコルビン酸
類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ
³ 以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそのアル
カリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−アスコル
ビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及
びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作
用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの化合物
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０
０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の
割合で使用される。

【００５３】（６）懸濁重合 水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意である
が、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や
重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散
媒体を調製する。一方、発泡剤、重合性単量体、及び架
橋性単量体は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散
媒体中で一体化して重合性混合物（油性混合物）を形成
してもよいが、通常は、予めこれらを混合してから、水
系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単
量体に添加して使用することができるが、早期の重合を
避ける必要がある場合には、例えば、重合性混合物を水
系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加
え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物
と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力
を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕
込んでもよい。

【００５４】重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合
することにより、水系分散媒体中で重合性混合物の液滴
を造粒する。液滴の平均粒径は、目的とする熱発泡性マ
イクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させることが好
ましいが、通常、３〜１００μｍ程度である。粒径分布
が極めてシャープな熱発泡性マイクロスフェアーを得る
には、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転
高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者
を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重
合槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行う方法を採
用することが好ましい。

【００５５】より具体的には、水系分散媒体及び重合性
混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給す
る工程において、水系分散媒体及び重合性混合物をそ
れぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高
速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する方法、及び水
系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該分
散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた一
次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給
する方法がある。

【００５６】前記の方法では、例えば、図２示すよう
に、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高
剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散
媒体１及び重合性混合物２をそれぞれ別の流れとして、
一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散
機内に供給する。具体的には、水系分散媒体１を貯槽３
内に、重合性混合物２を貯槽４内に、それぞれ保持して
おく。水系分散媒体１をポンプ５を用いてライン６か
ら、重合性混合物２をポンプ７を用いてライン８から、
それぞれ別の流れとして、連続式高速回転高剪断型攪拌
分散機９内に供給する。水系分散媒体１と重合性混合物
２の供給比率は、通常、１：１〜６：１の範囲内であ
り、より好ましくは２：１〜４：１の範囲内である。該
攪拌分散機９中で両者を連続的に攪拌して分散させた
後、得られた分散液をライン１０を経て重合槽１１内に
注入し、該重合槽１１内で懸濁重合を行う。

【００５７】前記の方法では、図３に示すように、水
系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型
攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散媒体１
及び重合性混合物２を分散槽１２内に注入し、該分散槽
１２内で両者を攪拌して一次分散させる。分散槽１２内
には、通常、一般的な攪拌翼が備えられている。水系分
散媒体１と重性混合物２の比率は、通常、１：１〜６：
１の範囲内であり、より好ましくは２：１〜４：１の範
囲内である。分散槽内で攪拌により得られた一次分散液
は、ポンプ１３を用いてライン１４を経て、連続式高速
回転高剪断型攪拌分散機９内に供給する。該攪拌分散機
９中で一次分散液をさらに攪拌して分散させた後、得ら
れた分散液をライン１５を経て重合槽１１内に注入し、
該重合槽１１内で懸濁重合を行う。上記の方法によれ
ば、粒径分布がシャープな熱発泡性マイクロスフェアー
を安定して得ることができる。

【００５８】このような方法を採用することにより、平
均粒径が３〜１００μｍで、粒径分布の変動係数が、好
ましくは１．５０％以下、より好ましくは１．３０％以
下、特に好ましくは１．１０％以下のシャープな粒径分
布を有する熱発泡性マイクロスフェアーを得ることがで
きる。粒径分布がシャープな熱発泡性マイクロスフェア
ーは、発泡がシャープであり、均一な発泡体や発泡成形
品を与えることができる。

【００５９】本発明では、図４に示すような回分式高速
回転高剪断分散機を用いることができる。回分式高速回
転高剪断分散機を用いる方法では、水系分散媒体１及び
重合性混合物２を回分式高速回転高剪断分散機１６内に
投入し、攪拌分散させることにより、重合性混合物の微
小な液滴を造粒し、次いで、分散液をポンプ１７を用い
てライン１８を経由して、重合槽１１内に注入し、該重
合槽内で懸濁重合を行う。

【００６０】懸濁重合は、通常、反応槽内を脱気する
か、もしくは不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の
温度に昇温して行う。懸濁重合後、水相は、例えば、濾
過、遠心分離、沈降によって除去される。熱発泡性マイ
クロスフェアーは、濾過・洗浄した後、ウエットケーキ
の状態で回収される。必要に応じて、熱発泡性マイクロ
スフェアーは、発泡剤がガス化しない程度の比較的低温
で乾燥される。熱発泡性マイクロスフェアーは、所望に
より、各種化合物で表面処理を行うことができ、また、
無機微粉末を付着させることもできる。さらに、無機微
粉末以外の各種材料で表面をコーティングすることもで
きる。

【００６１】２．熱発泡性マイクロスフェアー 本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形
成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有してお
り、外殻重合体は、重合性単量体（通常、ビニル系単量
体）の重合より形成されるが、本発明では、重合性単量
体と、重合性単量体基準で、１重量％超過５重量％以下
の架橋性単量体とを重合することにより形成される。

【００６２】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、
その外殻重合体が、重合性単量体に加えて、比較的多量
の架橋性単量体、好ましくは二官能架橋性単量体を用い
て形成されているため、外殻重合体の弾性率の温度依存
性が小さい。したがって、例えば、本発明の熱発泡性マ
イクロスフェアーを熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物
を、混練加工、カレンダー加工、押出加工、射出成形な
どの加工を行うと、外殻の破壊や内包ガスの散逸が起こ
りにくい。

【００６３】また、本発明の熱発泡性マイクロスフェア
ーは、外殻重合体の弾性率の温度依存性が小さいため、
均一に発泡するための加工適性温度範囲を広く取ること
ができる。この点で、図１を参照されたい。図１は、外
殻重合体の弾性率と測定温度との関係を示すグラフであ
る。従来の熱発泡性マイクロスフェアーの外殻重合体
（ａ）は、温度が上昇すると弾性率が急激に低下するた
め、適切な発泡（均一発泡）をする弾性率領域の温度範
囲（ａ２−ａ１）が狭い。これに対して、本発明の熱発
泡性マイクロスフェアーの外殻重合体（ｂ）は、適切な
発泡をする弾性率領域の温度範囲（ｂ２−ｂ１）が広い
ため、均一に発泡するための加工適性温度範囲を広く取
ることができる。

【００６４】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの平
均粒径は、特に限定されないが、通常３〜１００μｍ、
好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。この平均粒径
が小さすぎると、発泡性が不充分となる。平均粒径が大
きすぎると、美麗な外観が要求される分野では、表面が
粗になるため好ましくなく、また、剪断力に対する抵抗
性も不充分となる。

【００６５】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、
その粒径分布の変動係数は特に制限されないが、特にシ
ャープな発泡が要求される用途では、該変動係数が１．
５０％以下であることが好ましい。粒径分布の変動係数
は、より好ましくは１．３０％以下、特に好ましくは
１．１０％以下である。この変動係数が大きすぎると、
大粒子径と小粒子径の熱発泡性マイクロスフェアーが混
在することになる。小粒子径よりも大粒子径の方が発泡
開始温度が低くなる傾向を示すため、早期発泡を防ぎ、
均一な発泡を得るには、熱発泡性マイクロスフェアーの
変動係数を小さくすることが望ましい。粒径分布の変動
係数が極めて小さな熱発泡性マイクロスフェアーを得る
方法としては、前述の及びの方法が挙げられる。

【００６６】本発明において、粒径分布の変動係数と
は、下記の式（１）及び（２）に基づいて算出される値
である。

【００６７】

【数１】

【００６８】

【数２】

【００６９】（式中、μ＝平均値、ｘ_j ＝粒子径、ｑ_j
＝頻度分布）

【００７０】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーにお
ける発泡剤の含有量は、全重量基準で、通常５〜５０重
量％、好ましくは７〜３５重量％である。発泡剤の含有
量が少なすぎると、発泡倍率が不充分となり、大きすぎ
ると、外殻の厚みが薄くなって、加工時に加熱下での剪
断力を受けて早期発泡や外殻の破裂を起こしやすくな
る。発泡剤としては、低沸点有機溶剤、加熱により分解
してガスを発生する化合物などがあり、これらの中で
も、低沸点有機溶剤が好ましい。発泡剤は、外殻を形成
する重合体の軟化点以下の温度でガス状になるものから
選択される。

【００７１】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの外
殻は、通常、ガスバリア性と耐熱性に優れた重合体から
形成される。具体的には、前記した通り、アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、
塩化ビニル、スチレンなどの種々の重合性単量体を用い
て形成することができる。これらの中でも、塩化ビニリ
デン（共）重合体及び（メタ）アクリロニトリル（共）
重合体は、ガスバリア性、耐溶剤性、耐熱性、発泡性な
どを高度にバランスさせる上で好ましい。本発明によれ
ば、使用する重合性単量体の組み合わせや組成比の制御
と、発泡剤の種類の選択により、様々な発泡挙動を示す
熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。

【００７２】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、
特に加工特性に優れており、かつ、発泡特性（熱膨張
性）と加工特性とのバランスが良好である。本発明の熱
発泡性マイクロスフェアーは、架橋剤を１重量％を越え
る割合で用いているにもかかわらず、熱膨張性が喪失し
ておらず、最大発泡倍率が５倍以上である。最大発泡倍
率は、好ましくは１０倍以上、より好ましくは２０倍以
上であり、多くの場合、３０〜６０倍程度の最大発泡倍
率を達成することが可能である。

【００７３】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、
重合体から形成された外殻の弾性率の温度依存性が小さ
い。また、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加
工の適正温度域が広い。さらに、本発明の熱発泡性マイ
クロスフェアーは、極性溶剤や可塑剤などに対して、耐
性（耐薬品性、耐溶剤性）と発泡特性の保持能力が高
い。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーが有するこれ
らの特性は、実施例に具体的に示されている。

【００７４】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの特
性の具体例として、発泡の温度依存性の小さいことが挙
げられる。例えば、本発明の熱発泡性マイクロスフェア
ーの外殻重合体が前述の如き塩化ビニリデン（共）重合
体である場合、最大発泡倍率Ｒ₁ に対するそのときの温
度から１０℃高い温度での発泡倍率Ｒ₂ の比（Ｒ₂ ／Ｒ
₁ ）は、通常０．８〜０．４、好ましくは０．９〜０．
５、より好ましくは１〜０．５である。

【００７５】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの外
殻重合体が前述の如き（メタ）アクリロニトリル共重合
体〔（メタ）アクリロニトリルの共重合割合＝３０重量
％以上８０重量％未満〕である場合、最大発泡倍率Ｒ₁
に対するそのときの温度から５℃高い温度での発泡倍率
Ｒ₂ の比（Ｒ₂ ／Ｒ₁ ）は、通常１〜０．８、好ましく
は１〜０．８５、より好ましくは１〜０．９である。

【００７６】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの外
殻重合体が（メタ）アクリロニトリル（共）重合体
〔（メタ）アクリロニトリルの割合＝８０〜１００重量
％〕である場合、架橋性単量体として、特に、前記の屈
曲性連鎖を有する二官能架橋性単量体を１重量％超過５
重量％以下の割合で使用することにより、発泡性を高度
に維持しつつ、外殻重合体の弾性率の温度依存性が小さ
く、加工性や耐薬品性に優れた熱発泡性マイクロスフェ
アーを得ることができる。

【００７７】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、
１９０℃以上における外殻重合体の弾性率が１０⁶Ｎ/ｍ
²以上かつ１０⁹Ｎ/ｍ²以下のものであると、高温かつ高
剪断化での耐性に優れる。外殻重合体の弾性率は、より
好ましくは５．０×１０⁶Ｎ/ｍ²以上かつ１０⁹Ｎ/ｍ²以
下、特に好ましくは１０⁷Ｎ/ｍ²以上かつ１０⁸Ｎ/ｍ²以
下である。

【００７８】３．用途 本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加熱発泡（熱
膨脹）させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使
用される。熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、そ
の膨脹性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙、
発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡
剤、収縮防止剤などに使用される。熱発泡性マイクロス
フェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチ
ック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機
能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション
性、遮音性等）の目的で使用される。本発明の熱発泡性
マイクロスフェアーは、表面性や平滑性が要求される塗
料、壁紙、インク分野に好適に用いることができる。本
発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加工特性に優れ
ているので、混練加工、カレンダー加工、押出加工、射
出成形などの加工工程を必要とする用途分野に好適に適
用することができる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。物性及び特性の測定方法
は、次の通りである。 （１）発泡倍率及び最大発泡倍率 熱発泡性マイクロスフェアー０．７ｇを、ギア式オーブ
ン中に入れ、所定温度（発泡温度）で２分間加熱して発
泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体
積を測定し、未発泡時の体積で割って発泡倍率とする。
この際、発泡倍率を１００℃から５℃刻みで昇温して測
定し、最大の発泡倍率が得られた時の発泡温度での当該
発泡倍率を最大発泡倍率と定義する。

【００８０】（２）平均粒径 島津製作所製の粒径分布測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを
用いて、重量基準でのメディアン径を測定し、平均粒径
とした。 （３）弾性率 熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させ、内包された発
泡剤をできるだけ抜いた後、熱プレス機で熱プレスシー
トを調製し、１ｃｍ×１．５ｃｍ×０．２５ｃｍの試験
片に切り出した。この試験片を東洋精機製作所のレオグ
ラフ・ソリッドを用いて、窒素雰囲気下、周波数１０ヘ
ルツ、３℃／分の昇温速度で加熱して、弾性率を測定し
た。

【００８１】（４）バインダー系での発泡倍率 エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エチレン／酢
酸ビニル＝３０／７０重量％）を含有するＥＶＡ系エマ
ルジョン（濃度５５重量％）に、ＥＶＡ５重量部に対し
て、熱発泡性マイクロスフェアー１重量部を加えて塗布
液を調製する。この塗布液を両面アート紙に２００μｍ
のギャップを有するコーターで塗布、乾燥し、次いで、
所定温度のオーブンに入れて２分間加熱する。発泡前後
の厚み比でもって、発泡倍率とする。 （５）耐薬品性 ガラス製試験管に、可塑剤としてフタル酸ジイソノリル
２重量部と熱発泡性マイクロスフェアー１重量部を加え
て可塑剤液を調製する。この可塑剤液を、オイルバスを
用いて１４０℃で加熱し、経時による発泡の有無と可塑
剤液の増粘の程度を観察する。

【００８２】（６）可塑化ＰＶＣシートでの発泡倍率 ポリ塩化ビニル樹脂（呉羽化学工業製Ｓ９０３）５０重
量部とジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０重量部に対
して、熱発泡性マイクロスフェアー３重量部を加えて、
コンパウンドを調製する。コンパウンドを１２０℃で２
分間ロール練りして、１ｍｍ厚さのシートを作成する。
このシートを３×４ｃｍ角の大きさに裁断して試料と
し、この試料を２００℃のオーブン中で、５分間及び１
０分間、それぞれ発泡させる。発泡前後の比重を測定し
て、発泡倍率（％）を算出する。 （７）ＴＭＡ（Thermo Mechnical Analysis） パーキンエルマー社製のＴＭＡ-７型を用いてＴＭＡ測
定を行った。サンプル約０．２５ｍｇを使用した。昇温
速度は、５℃／分及び２０℃／分とした。

【００８３】［比較例１］固形分２０％のコロイダルシ
リカ８０．５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合
物５０％水溶液３．０ｇ、塩化ナトリウム１６４．１
ｇ、重クロム酸カリ２．５％水溶液２．２ｇ、塩酸０．
１ｇ、及び脱イオン水からなる合計４７０ｇの水系分散
媒体を調製した。

【００８４】一方、アクリロニトリル１４１．７ｇ、メ
タクリロニトリル６７．１ｇ、メタクリル酸メチル１
１．２ｇ、三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン０．６７ｇ、ｎ−ペンタン２６．１
ｇ、石油エーテル１４．９ｇ、及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１．１ｇからなる重合性混合物を調製した（単
量体成分の重量％＝アクリロニトリル／メタクリロニト
リル／メタクリル酸メチル＝６４．４／３０．５／５．
１；架橋性単量体使用量＝単量体成分の０．３重量
％）。

【００８５】この重合性混合物と水系分散媒体とを、図
４に示す回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して
重合性混合物の微小な液滴を造粒した。この重合性混合
物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付き
の重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０
℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物を遠心分
離機を用いる濾過と水洗に繰り返し付してケーキ状物と
し、これを一昼夜乾燥して、平均粒径が約２５μｍ、粒
径分布の変動係数が１．７％である熱発泡性マイクロス
フェアー（ＭＳ−Ａ）を得た。ＭＳ−Ａの１７０℃での
発泡倍率（最大発泡倍率）は、約５０倍であった。結果
を表１に示す。この比較例１は、特公平５−１５４９９
号公報の実施例２に準じたものである。

【００８６】［実施例１］三官能架橋性単量体のトリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン０．６７ｇに代え
て、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタ
クリレート３．５ｇ（架橋性単量体使用量＝単量体成分
の１．６重量％）を用いたこと以外は、比較例１と同様
にして、平均粒径が約２６μｍ、粒径分布の変動係数が
１．７％である熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−
１）を得た。ＭＳ−１の１７０℃での発泡倍率（最大発
泡倍率）は、約５０倍であった。結果を表１に示す。

【００８７】［比較例２］三官能架橋性単量体のトリメ
タクリル酸トリメチロールプロパンの使用量０．６７ｇ
を３．５ｇにしたこと以外は比較例１と同様にして、平
均粒径が約２６μｍの熱発泡性マイクロスフェアー（Ｍ
Ｓ−Ｂ）を得た。ＭＳ−Ｂは、その外殻層を形成する樹
脂成分が熱可塑性樹脂としての特性を大幅に失ったた
め、１４０℃以上のどの温度域でもほとんど発泡しなか
った。結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】（脚注） (*1)熱発泡性マイクロスフェアー含有ＥＶＡ系エマルジ
ョン塗布層の発泡前後の厚み比。 (*2)可塑剤液＝フタル酸ジイソノニル２部／熱発泡性マ
イクロスフェアー１部

【００９０】（考察）実施例１のＭＳ−１は、架橋性単
量体の使用量が単量体成分の１重量％を超過しているに
かかわらず、最大発泡倍率（発泡温度１７０℃）が５０
倍と良好である。これに対して、三官能架橋性単量体を
単量体成分の１．６重量％の割合で用いたＭＳ−Ｂ（比
較例２）は、外殻層を形成する重合体が高度に架橋し
て、熱発泡性を実質的に喪失している。

【００９１】ＥＶＡ系エマルジョン中での発泡挙動で
は、実施例１のＭＳ−１は、架橋性単量体の使用量を比
較例１のＭＳ−Ａに比べて、重量で５．２倍（モル数で
５．２倍）と多くしたにもかかわらず、最大発泡倍率が
得られた１７０℃での発泡倍率が５．５倍であり、ＭＳ
−Ａと同じ高発泡倍率を保持している。しかも、さらに
高温の１９０℃でのＭＳ−１の発泡倍率は４．３倍であ
り、ＭＳ−Ａの３．７倍に比べて発泡倍率の低下が少な
く、耐熱性に優れていることが分かる。

【００９２】１４０℃での外殻重合体の弾性率を比較す
ると、実施例１のＭＳ−１は、代表的な従来技術の熱発
泡性マイクロスフェアーである比較例１のＭＳ−Ａに比
べて、１．４倍の弾性率を有している。すなわち、本発
明の熱発泡性マイクロスフェアーは、より高い剪断力に
対する耐性があり、かつ、耐熱性に優れていることが分
かる。さらに高温の１９０℃で比較すると、実施例１の
ＭＳ−１は、比較例１のＭＳ−Ａに比べて、外殻重合体
の弾性率が１．６倍である。このことは、本発明の熱発
泡性マイクロスフェアーが、粒子の収縮が起こり難く、
高発泡倍率を保持できること、並びに、加工適性温度域
を従来に比べ広く取れることを意味している。

【００９３】耐薬品性の評価では、比較例１のＭＳ−Ａ
を含有する可塑剤液は、１４０℃で６分加熱後に一部発
泡が起こり、著しく増粘した。これに対して、実施例１
のＭＳ−１の場合は、１４０℃で６分加熱後に部分発泡
は認められず、さらに７分経過しても部分発泡しなかっ
た。

【００９４】［比較例３］コロイダルシリカ１２ｇ、ジ
エタノールアミン−アジピン酸縮合物１．４ｇ、塩化ナ
トリウム１５４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１２ｇ、塩酸
０．２ｇ、及び脱イオン水からなる合計５２０ｇの水系
分散媒体を調製した。

【００９５】一方、アクリロニトリル１３０ｇ、メタク
リロニトリル６０ｇ、イソボニルメタクリレート１０
ｇ、三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロ
ールプロパン１ｇ、ｎ−ペンタン３８ｇ、及びアゾビス
イソブチロニトリル１．２ｇからなる重合性混合物を調
製した（単量体成分の重量％＝アクリロニトリル／メタ
クリロニトリル／イソボニルメタクリレート＝６５／３
０／５、架橋性単量体使用量＝単量体成分の０．５重量
％）。この重合性混合物と水系分散媒体とを、図４に示
す回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して重合性
混合物の微小な液滴を造粒した。

【００９６】この重合性混合物の微小な液滴を含有する
水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕
込み、温水バスを用いて６０℃で２２時間反応させた。
得られた反応生成物を遠心分離機を用いる濾過と水洗に
繰り返し付してケーキ状物とし、このケーキ状物を一昼
夜乾燥して、平均粒径が約２８μｍ、粒径分布の変動係
数が１．８％である熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ
−Ｃ）を得た。ＭＳ−Ｃの１７０℃での発泡倍率（最大
発泡倍率）は、約５５倍であった。この比較例３は、特
開平５−２８５３７６号公報の実施例２に準じたもので
ある。結果を表２に示す。

【００９７】［実施例２］三官能架橋性単量体のトリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン１ｇに代えて、二官
能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレー
ト３．５ｇ（架橋性単量体使用量＝単量体成分の１．６
重量％）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、
平均粒径が約３０μｍ、粒径分布の変動係数が１．６％
である熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−２）を得
た。このＭＳ−２の１７０℃での発泡倍率（最大発泡倍
率）は、約５５倍であった。結果を表２に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】（考察）外殻重合体の弾性率を比較する
と、実施例２のＭＳ−２は、測定温度が１９４℃の場
合、代表的な従来技術の熱発泡性マイクロスフェアーで
ある比較例３のＭＳ−Ｃと同じであった。しかし、高温
の２１０℃の測定温度で比較すると、ＭＳ−２の外殻重
合体の弾性率は、ＭＳ−Ａの２．６倍である。また、実
施例２のＭＳ−２は、１９４℃から２１０℃の温度域で
の外殻重合体の弾性率の低下が極めて小さい。このこと
は、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーが、高温度域
において粒子の収縮が起こり難く、高発泡倍率を保持で
きること、並びに、加工温度域を従来に比べ広く取れる
ことを意味する。別な見方をすれば、より高い剪断力に
対する耐性があり、耐熱性があることをも意味してい
る。

【０１００】［実施例３］攪拌機付の重合缶（１．５
Ｌ）にコロイダルシリカ１６．５ｇ、ジエタノールアミ
ン−アジピン酸縮合生成物 １．６ｇ、食塩１６９．８
ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１１ｇ、及び水を合計で５５
７ｇになるように仕込み、水系分散媒体を調製した。水
系分散体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加して
調整した。

【０１０１】一方、アクリロニトリル１４７．４ｇ、メ
タクリロニトリル７０．４ｇ、メタクリル酸メチル２．
２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート３．５
ｇ、イソペンタン４１．８ｇ、及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１．３２ｇからなる重合性混合物を調製した
（単量体成分の重量％＝アクリロニトリル／メタクリロ
ニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３２／１、架橋
性単量体使用量＝単量体成分の１．６重量％）。この重
合性混合物と前記で調製した水系分散媒体とを、図４に
示す回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、重
合性混合物の微小な液滴を造粒した。

【０１０２】この重合性混合物の微小な液滴を含有する
水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕
込み、温水バスを用いて６０℃で４５時間反応させた。
得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、平均粒径
が約３０μｍ、粒径分布の変動係数が１．８％である熱
発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−３）を得た。ＭＳ−
３の１７０℃での発泡倍率（最大発泡倍率）は、約５０
倍であった。結果を表３に示す。

【０１０３】［実施例４］単量体成分の仕込み重量比
を、アクリロニトリル／メタクリロニトリル＝７０／３
０になるように、単量体の仕込み量を変えたこと以外
は、実施例３と同様にして、平均粒径が約３０μｍ、粒
径分布の変動係数が２．１％である熱発泡性マイクロス
フェアー（ＭＳ−４）を得た。このＭＳ−４の１７０℃
での発泡倍率（最大発泡倍率）は、約５０倍であった。
結果を表３に示す。

【０１０４】［比較例４］二官能架橋性単量体のジエチ
レングリコールジメタクリレート３．５ｇに代えて、三
官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン０．６ｇ（架橋性単量体使用量＝単量体成分の
０．３重量％）を用いたこと以外は、実施例３と同様に
して、平均粒径が約３０μｍ、粒径分布の変動係数が
１．６％である熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−
Ｄ）を得た。このＭＳ−Ｄの１７０℃での発泡倍率（最
大発泡倍率）は、約５０倍であった。結果を表３に示
す。

【０１０５】［比較例５］二官能架橋性単量体のジエチ
レングリコールジメタクリレート３．５ｇに代えて、三
官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン０．６ｇ（架橋性単量体使用量＝単量体成分の
０．３重量％）を用いたこと以外は、実施例４と同様に
して、平均粒径が約３０μｍ、粒径分布の変動係数が
１．９％である熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−
Ｅ）を得た。このＭＳ−Ｅの１７０℃での発泡倍率（最
大発泡倍率）は、約５０倍であった。結果を表３に示
す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】（脚注） (*1)ＰＶＣ５０部／ＤＯＰ５０部／熱発泡性マイクロス
フェアー３部からなる混合物１００ｇを１２０℃の回転
ロールにて２分間混練して調製した１ｍｍ厚のシート (*2)３×４ｃｍ角のシートを２００℃のオーブン中で発
泡させ、発泡前後の比重の測定値から発泡倍率（％）を
算出した。

【０１０８】（考察）実施例３及び４の熱発泡性マイク
ロスフェアー（ＭＳ−３及びＭＳ−４）を含有する各可
塑化ＰＶＣシートは、それぞれ２００℃／５分後に高度
の発泡倍率を示し、２００℃／１０分後にも高い発泡倍
率を維持している。これに対して、比較例４及び５の熱
発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−Ｄ及びＭＳ−Ｅ）を
含有する各可塑化ＰＶＣシートは、１２０℃での発泡が
著しく、２００℃／５分後の発泡倍率が小さく、さらに
は、２００℃／１０分後の発泡倍率が著しく低下して、
いわゆるヘタリ現象が観察された。

【０１０９】［比較例６］コロイダルシリカ５ｇ、ジエ
タノールアミン−アジピン酸縮合生成物０．５ｇ、亜硝
酸ナトリウム０．１２ｇ、及び水が合計で６００ｇにな
るように計量し、水系分散媒体を調製した。水系分散媒
体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加して調整し
た。

【０１１０】一方、アクリロニトリル１２０ｇ、メタク
リル酸メチル１２０ｇ、三官能架橋性単量体のトリメタ
クリル酸トリメチロールプロパン０．４ｇ、イソペンタ
ン７０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）１．２ｇからなる重合性混合物を調製
した（単量体成分の重量％＝アクリロニトリル／メタク
リル酸メチル＝５０／５０、架橋性単量体使用量＝単量
体成分の０．２重量％）。この重合性混合物と水系分散
媒体とを、図４に示す回分式高速回転高剪断型分散機で
攪拌混合して重合性混合物の微小な液滴を調製した。

【０１１１】この重合性混合物の微小な液滴を含有する
水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕
込み、温水バスを用いて５３℃で２２時間反応させた。
得られたｐＨ６．３の反応生成物を濾過・水洗し、これ
を繰り返した後、乾燥して、平均粒径が１４μｍ、粒径
分布の変動係数が１．６％である熱発泡性マイクロスフ
ェアー（ＭＳ−Ｆ）を得た。ＭＳ−Ｆの１４５℃での発
泡倍率（最大発泡倍率）は、約１８倍であり、１５０℃
での発泡倍率は、約１２倍であった。結果を表４に示
す。

【０１１２】［実施例５］三官能架橋性単量体のトリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン０．４ｇの代わり
に、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタ
クリレート３．２ｇ（架橋性単量体使用量＝単量体成分
の１．６重量％）を用いたこと以外は、比較例６と同様
にして平均粒径が約１５μｍ、粒径分布の変動係数が
１．７％である熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−
５）を得た。このＭＳ−５の１４５℃での発泡倍率（最
大発泡倍率）は、約４０倍であり、１５０℃に発泡温度
を上げても約４０倍の最大発泡倍率を維持していた。結
果を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】［比較例７］コロイダルシリカ８．８ｇ、
ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物０．８ｇ、
亜硝酸ナトリウム０．１３ｇ、及び水が合計で５２８ｇ
になるように計量し、水系分散媒体を調製した。

【０１１５】一方、塩化ビニリデン１４３ｇ、アクリロ
ニトリル６６ｇ、メタクリル酸メチル１１ｇ、トリメタ
クリル酸トリメチロールプロパン０．３３ｇ、イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、及びイソブタ
ン３５．２ｇからなる重合性混合物を調製した（単量体
成分の重量％＝塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メ
タクリル酸メチル＝６５／３０／５、架橋性単量体使用
量＝単量体成分の０．１５重量％）。次いで、この重合
性混合物と上記で調製した水系分散媒体とを、図４に示
す回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、重合
性混合物の微小な液滴を造粒した後、重合缶に仕込み、
５０℃で２２時間反応させた。得られた反応生成物を濾
過と水洗を繰り返し、平均粒径が約１５μｍ、粒径分布
の変動係数が１．６％である熱発泡性マイクロスフェア
ー（ＭＳ−Ｇ）を得た。このＭＳ−Ｇは、１２０℃での
発泡倍率（最大発泡倍率）が約５０倍であったが、発泡
温度を１３０℃に上げると、発泡倍率が約１８倍に著し
く低下した。結果を表５に示す。

【０１１６】［実施例６］三官能架橋性単量体のトリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン０．３３ｇの代わり
に、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタ
クリレート３．５ｇ（架橋性単量体使用量＝単量体成分
の１．６重量％）を用いたこと以外は、比較例７と同様
にして平均粒径が約１５μｍ、粒径分布の変動係数が
１．７％である熱発泡性マイクロスフェアーＭＳ−６を
得た。このＭＳ−６の１２０℃での発泡倍率（最大発泡
倍率）は、約５０倍であり、発泡温度を１３０℃に上げ
ても、約３５倍の高い発泡倍率を示した。結果を表５に
示す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】［実施例７］三官能架橋性単量体のトリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン０．６７ｇに代え
て、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタ
クリレート３．５ｇ（架橋性単量体使用量＝単量体成分
の１．６重量％）を用い、この重合性混合物と水系分散
媒体とを攪拌混合する際に、図２に示すように、水系分
散媒体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、そし
て、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転
高剪断型攪拌分散機を通過させた後、懸濁重合を行うこ
と以外は、比較例１と同様にして、平均粒径が約２５μ
ｍ、粒径分布の変動係数が０．３％である熱発泡性マイ
クロスフェアー（ＭＳ−７）を得た。ＭＳ−７の１７０
℃での発泡倍率（最大発泡倍率）は、約５０倍であっ
た。このＭＳ−７を含有する可塑剤液は、１４０℃で８
分間保持しても部分発泡しなかった。一方、実施例１の
ＭＳ−１の場合は、８分間を過ぎるとやや部分発泡が認
められ始めた。これは、架橋性単量体の種類と使用量の
効果に加えて、ＭＳ−７の粒径分布がＭＳ−１に比べて
シャープであることに起因する。

【０１１９】［実施例８］重合性混合物と水系分散媒体
とを攪拌混合する際に、図２に示すように、水系分散媒
体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、そして、
これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪
断型分散機を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外
は、実施例３と同様にして、平均粒径が約３０μｍ、粒
径分布の変動係数が０．３％である粒径分布のシャープ
な熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−８）を得た。Ｍ
Ｓ−８の１７０℃での発泡倍率（最大発泡倍率）は、約
５０倍であった。

【０１２０】実施例３のＭＳ−３を含有する可塑化ＰＶ
Ｃシート（表３参照）は、１２０℃の回転ロールにて２
分間混練して調製した１ｍｍ厚のシートの厚みが、ＭＳ
−３を含有しない可塑化ＰＶＣシートに比べ１０％程度
厚みが増加した。これに対して、ＭＳ−８を含有する可
塑化ＰＶＣシートは、１２０℃の回転ロールにて２分間
混練して調製した１ｍｍ厚のシートの厚みが、ＭＳ−８
を含有しない可塑化ＰＶＣシートに比べ殆ど厚み変化が
なかった。つまり、ＭＳ−８は、ロール混練時の部分発
泡特性に優れる（部分発泡しにくい）と言える。

【０１２１】［実施例９］重合性混合物と水系分散媒体
とを攪拌混合する際に、図２に示すように、水系分散媒
体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、そして、
これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪
断型分散機を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外
は、実施例５と同様にして、平均粒径が約１５μｍ、粒
径分布の変動係数が０．５％である粒径分布のシャープ
な熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−９）を得た。Ｍ
Ｓ−９の１４５℃での発泡倍率（最大発泡倍率）は、約
４０倍であり、１５０℃に発泡温度を上げても、約４０
倍の最大発泡倍率を維持していた。

【０１２２】このＭＳ−９とＭＳ−５（実施例５）をそ
れぞれバインダー系での発泡倍率の測定方法に従い、両
面アート紙に塗布した。これらのウエット塗布紙を乾燥
機にて１℃／分の昇温速度で乾燥したところ、ＭＳ−５
は、ＭＳ−９より低い温度で発泡してしまった。このこ
とは、ＭＳ−９のような粒径分布のシャープな熱発泡性
マイクロスフェアーを使用すると、加工速度がアップで
きる（高温で短時間で乾燥できる）ことを意味する。

【０１２３】［実施例１０］重合性混合物と水系分散媒
体とを攪拌混合する際に、図２に示すように、水系分散
媒体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、そし
て、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転
高剪断型分散機を通過させた後、懸濁重合を行うこと以
外は、実施例６と同様にして、平均粒径が約１５μｍ、
粒径分布の変動係数が０．２％である粒径分布のシャー
プな熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−１０）を得
た。ＭＳ−１０の１２０℃での発泡倍率（最大発泡倍
率）は、約５０倍であり、１３０℃に発泡温度を上げて
も、約３５倍の最大発泡倍率を維持していた。ホットス
テージ付き顕微鏡で５℃／分の速度で昇温しながら、そ
の発泡挙動を観察したところ、ＭＳ−１０は、実施例６
のＭＳ−６に比べて発泡する温度が高かった。したがっ
て、ＭＳ−１０は、発泡がシャープに起きていると判断
される。

【０１２４】［実施例１１］イソペンタン４１．８ｇに
代えて、発泡剤としてイソペンタン／２，２，４-トリ
メチルペンタン（重量比＝２０／１０）６６ｇを用いた
こと以外は、実施例８と同様にして、平均粒径が約３０
μｍ、粒径分布の変動係数が０．５％である熱発泡性マ
イクロスフェアー（ＭＳ−１１）を得た。ＭＳ−１１の
１８０℃での発泡倍率は、約４０倍であった。

【０１２５】ＭＳ−１１を含有する可塑化ＰＶＣシート
は、１２０℃の回転ロールにて２分間混練して調製した
１ｍｍ厚のシートの厚みが、ＭＳ−１１を含有しない可
塑化ＰＶＣシートに比べ殆ど厚み変化がなかった。つま
り、ＭＳ−１１は、ロール混練時の部分発泡特性に優れ
る（部分発泡しにくい）と言える。

【０１２６】［実施例１２］イソペンタン４１．８ｇに
代えて、発泡剤としてイソペンタン／２，２，４-トリ
メチルペンタン（重量比＝１５／１５）６６ｇを用いた
こと以外は、実施例８と同様にして、平均粒径が約３１
μｍ、粒径分布の変動係数が０．４％である熱発泡性マ
イクロスフェアー（ＭＳ−１２）を得た。

【０１２７】ＭＳ−１２を含有する可塑化ＰＶＣシート
は、１２０℃の回転ロールにて２分間混練して調製した
１ｍｍ厚のシートの厚みが、ＭＳ−１２を含有しない可
塑化ＰＶＣシートに比べ殆ど厚み変化がなかった。つま
り、ＭＳ−１２は、ロール混練時の部分発泡特性に優れ
る（部分発泡しにくい）と言える。

【０１２８】［実施例１３］イソペンタン４１．８ｇに
代えて、発泡剤としてイソペンタン／２，２，４-トリ
メチルペンタン（重量比＝１０／２０）６６ｇを用いた
こと以外は、実施例８と同様にして、平均粒径が約３０
μｍ、粒径分布の変動係数が０．３％である熱発泡性マ
イクロスフェアー（ＭＳ−１３）を得た。

【０１２９】ＭＳ−１３を含有する可塑化ＰＶＣシート
は、１２０℃の回転ロールにて２分間混練して調製した
１ｍｍ厚のシートの厚みが、ＭＳ−１３を含有しない可
塑化ＰＶＣシートに比べ殆ど厚み変化がなかった。つま
り、ＭＳ−１３は、ロール混練時の部分発泡特性に優れ
る（部分発泡しにくい）と言える。

【０１３０】［実施例１４］イソペンタン４１．８ｇに
代えて、発泡剤としてイソペンタン／２，２，４-トリ
メチルペンタン（重量比＝６／２４）６６ｇを用いたこ
と以外は、実施例８と同様にして、平均粒径が約３０μ
ｍ、粒径分布の変動係数が０．５％である熱発泡性マイ
クロスフェアー（ＭＳ−１４）を得た。

【０１３１】［実施例１５］イソペンタン４１．８ｇに
代えて、発泡剤として２，２，４-トリメチルペンタン
６６ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、平
均粒径が約２９μｍ、粒径分布の変動係数が０．２％で
ある熱発泡性マイクロスフェアー（ＭＳ−１５）を得
た。

【０１３２】［実施例１６］イソペンタン４１．８ｇに
代えて、発泡剤としてヘプタン６６ｇを用いたこと以外
は、実施例３と同様にして、平均粒径が約３２μｍ、粒
径分布の変動係数が０．３％である熱発泡性マイクロス
フェアー（ＭＳ−１６）を得た。

【０１３３】［実施例１７］上記の実施例で調製したサ
ンプルＭＳ−３、ＭＳ−１１〜ＭＳ−１５についてＴＭ
Ａ測定を行った。結果を表６に示す。

【０１３４】

【表６】 (*)膨張による変位量の相対比較

【０１３５】［実施例１８］比較例４で調製したＭＳ−
Ｄ、及び実施例１４〜１６で調製したＭＳ−１４〜１６
を、水９９ｇにそれぞれ１ｇ分散した後、１００℃で１
０分間煮沸した。水面に発泡した粒子が浮いているかを
観察し、その結果を表７に示す。

【０１３６】

【表７】

【０１３７】

【発明の効果】本発明によれば、強い剪断力が加えられ
る混練加工、カレンダー加工、押出加工、射出成形など
の加工に適した熱発泡性マイクロスフェアーとその製造
方法が提供される。また、本発明によれば、重合体から
形成された外殻の弾性率の温度依存性が小さい熱発泡性
マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。本発
明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加工の適性温度域
が広く、耐薬品性や耐溶剤性と発泡特性の保持能力が高
い。さらに、本発明によれば、前記諸特性を有すること
に加えて、粒径分布の変動係数が極めて小さく、発泡が
シャープな熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻重
合体の弾性率と測定温度との関係を示すグラフである。

【図２】図２は、連続式高速回転高剪断型分散機を用い
た熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法の一例を示す
説明図である。

【図３】図３は、連続式高速回転高剪断型分散機を用い
た熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法の他の例を示
す説明図である。

【図４】図４は、回分式高速回転高剪断型分散機を用い
た熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法の一例を示す
説明図である。

【符号の説明】

１：水系分散媒体 ２：単量体混合物 ３：槽 ４：槽 ５：ポンプ ６：ライン ７：ポンプ ８：ライン ９：連続式高速回転高剪断型攪拌分散機 １０：ライン １１：重合槽 １２：分散槽 １３：ポンプ １４：ライン １５：ライン １６：回分式高速回転高剪断型分散機 １７：ポンプ １８：ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/44 Ｃ０８Ｆ 290/06 290/06 Ｃ０８Ｌ 101:00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｂ Ｆターム(参考） 4F074 AA37 AA48 BA35 BA53 BA67 BA91 DA02 4G005 AA01 AB05 AB13 BA02 BB06 DC02W DC10Y DC18Y DC34Y DC36Y DC46Y DC61W DC62Y DD02Z DD08Z DD12Z DD33Z DD57Z DD59Z DD66Z DD75Z DE08Z EA06 EA08 4J011 JA16 JB14 JB26 PA66 PA69 PB37 PC07 4J027 AC03 AC04 AC06 BA02 BA04 BA14 4J100 AB02Q AC04Q AC24P AG04Q AL02Q AL02R AL08Q AL08R AM02P AM02Q BA08Q BA08R CA01 CA04 CA05 FA21

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体から形成された外殻内に発泡剤が
   封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーにお
   いて、(1) 重合体から形成された外殻が、重合性単量体
   と、該重合性単量体を基準として１重量％超過５重量％
   以下の割合の架橋性単量体とを重合してなる重合体から
   形成されたものであり、かつ、(2) 最大発泡倍率が５倍
   以上であることを特徴とする熱発泡性マイクロスフェア
   ー。
2. 【請求項２】 架橋性単量体が、重合性炭素−炭素二重
   結合を２個有する二官能架橋性単量体である請求項１記
   載の熱発泡性マイクロスフェアー。
3. 【請求項３】 二官能架橋性単量体が、ポリエチレング
   リコール、ポリプロピレングリコール、アルキルジオー
   ル、アルキルエーテルジオール、及びアルキルエステル
   ジオールからなる群より選ばれるジオール化合物から誘
   導された屈曲性連鎖を介して、２個の重合性炭素−炭素
   二重結合が連結された構造の化合物である請求項２記載
   の熱発泡性マイクロスフェアー。
4. 【請求項４】 二官能架橋性単量体である当該化合物
   が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
   ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ア
   ルキルジオールジ（メタ）アクリレート、アルキルエー
   テルジオールジ（メタ）アクリレート、及びアルキルエ
   ステルジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より
   選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項３記載の
   熱発泡性マイクロスフェアー。
5. 【請求項５】 重合体から形成された外殻が、(a) 重合
   性単量体として塩化ビニリデン単独もしくは塩化ビニリ
   デンとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物
   と、架橋性単量体とを重合してなる塩化ビニリデン
   （共）重合体、または(b) 重合性単量体として（メタ）
   アクリロニトリル単独もしくは（メタ）アクリロニトリ
   ルとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物と、
   架橋性単量体とを重合してなる（メタ）アクリロニトリ
   ル（共）重合体から形成されたものである請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェア
   ー。
6. 【請求項６】 塩化ビニリデン（共）重合体が、重合性
   単量体として、(A)塩化ビニリデン３０〜１００重量％
   と、(B) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
   リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及
   び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の
   単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体
   である請求項５記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
7. 【請求項７】 塩化ビニリデン（共）重合体が、重合性
   単量体として、(A1)塩化ビニリデン４０〜８０重量％
   と、(B1)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから
   なる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜６０重
   量％と、(B2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
   テルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０
   〜６０重量％とを用いて得られた共重合体である請求項
   ５記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
8. 【請求項８】 （メタ）アクリロニトリル（共）重合体
   が、重合性単量体として、(C) アクリロニトリル及びメ
   タクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一
   種の単量体３０〜１００重量％と、(D) 塩化ビニリデ
   ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
   レン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくと
   も一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた
   （共）重合体である請求項５記載の熱発泡性マイクロス
   フェアー。
9. 【請求項９】 （メタ）アクリロニトリル（共）重合体
   が、重合性単量体として、(C) アクリロニトリル及びメ
   タクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一
   種の単量体８０〜１００重量％と、(D) 塩化ビニリデ
   ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
   レン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくと
   も一種の単量体０〜２０重量％とを用いて得られた
   （共）重合体である請求項８記載の熱発泡性マイクロス
   フェアー。
10. 【請求項１０】 （メタ）アクリロニトリル（共）重合
    体が、重合性単量体として、(C) アクリロニトリル及び
    メタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも
    一種の単量体３０重量％以上８０重量％未満と、(D) 塩
    化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
    テル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれ
    る少なくとも一種の単量体２０重量％超過７０重量％以
    下とを用いて得られた共重合体である請求項８記載の熱
    発泡性マイクロスフェアー。
11. 【請求項１１】 （メタ）アクリロニトリル（共）重合
    体が、重合性単量体として、(C1)アクリロニトリル及び
    メタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも
    一種の単量体５１〜１００重量％と、(D1)塩化ビニリデ
    ン０〜４０重量％と、(D2)アクリル酸エステル及びメタ
    クリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一
    種の単量体０〜４８重量％とを用いて得られた（共）重
    合体である請求項５記載の熱発泡性マイクロスフェア
    ー。
12. 【請求項１２】 （メタ）アクリロニトリル（共）重合
    体が、重合性単量体として、(E) アクリロニトリル及び
    メタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも
    一種の単量体３０〜１００重量％と、(F) アクリル酸エ
    ステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれ
    る少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得
    られた（共）重合体である請求項５記載の熱発泡性マイ
    クロスフェアー。
13. 【請求項１３】 （メタ）アクリロニトリル（共）重合
    体が、重合性単量体として、(E1)アクリロニトリル１〜
    ９９重量％と、(E2)メタクリロニトリル１〜９９重量％
    と、(F) アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
    からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７
    ０重量％とを用いて得られた共重合体である請求項５記
    載の熱発泡性マイクロスフェアー。
14. 【請求項１４】 （メタ）アクリロニトリル（共）重合
    体が、重合性単量体として、(E1)アクリロニトリル２０
    〜８０重量％と、(E2)メタクリロニトリル２０〜８０重
    量％と、(F) アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
    テルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０
    〜２０重量％とを用いて得られた共重合体である請求項
    ５記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
15. 【請求項１５】 重合体から形成された外殻の弾性率
    が、１０⁶Ｎ／ｍ²以上かつ１０⁹Ｎ／ｍ²以下であること
    を特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載
    の熱発泡性マイクロスフェアー。
16. 【請求項１６】 発泡剤が、６０℃以上の沸点を有する
    炭化水素系発泡剤を含有するものである請求項１ないし
    １５のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェア
    ー。
17. 【請求項１７】 水系分散媒体中で、少なくとも発泡
    剤、重合性単量体、及び架橋性単量体を含有する重合性
    混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻
    内に発泡剤が封入された構造を持つ発泡性マイクロスフ
    ェアーを製造する方法において、重合性単量体を基準に
    して１重量％超過５重量％以下の割合で架橋性単量体を
    含有する重合性混合物を懸濁重合して、最大発泡倍率が
    ５倍以上の熱発泡性マイクロスフェアーを得ることを特
    徴とする熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
18. 【請求項１８】 架橋性単量体が、重合性炭素−炭素二
    重結合を２個有する二官能性単量体である請求項１７記
    載の製造方法。
19. 【請求項１９】 重合性単量体が、(a) 塩化ビニリデン
    単独もしくは塩化ビニリデンとそれと共重合可能なビニ
    ル系単量体との混合物、及び (b)（メタ）アクリロニト
    リル単独もしくは（メタ）アクリロニトリルとそれと共
    重合可能なビニル系単量体との混合物からなる群より選
    ばれる単量体または単量体混合物である請求項１７また
    は１８に記載の製造方法。
20. 【請求項２０】 発泡剤が、６０℃以上の沸点を有する
    炭化水素系発泡剤を含有するものである請求項１７ない
    し１９のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェ
    アーの製造方法。