WO2019189865A1 - マイクロカプセルを含む負極及びこれを備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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山本　伸司
裕理 遠藤
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode including microcapsules, and more specifically, a negative electrode active material layer, a conductive additive, a binder, and a polymer particle having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in a negative electrode mixture layer. And a thermally expandable microcapsule having a maximum volume expansion temperature higher than the softening point of the polymer particles, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode.
  • lithium ion secondary batteries have been widely used as electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and power sources for power storage.
  • this lithium ion secondary battery has the advantage of high energy density, since lithium metal and lithium ions are used, a sufficient countermeasure for safety is required.
  • Patent Document 1 a thermally expandable microcapsule is disposed in a battery in order to inhibit a conductive state in the battery against a rapid temperature rise inside the battery due to overdischarge or overcharge.
  • a polymer particle having a melting point (Tm) of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is included in the positive electrode or negative electrode active material layer to provide a function of increasing the internal resistance of the battery when the temperature rises.
  • Tm melting point
  • An electrode for a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics and a simple manufacturing process and a lithium ion secondary battery using the same have been reported. (For example, refer to Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4727021
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-115168
  • the present invention provides a PTC function in the electrode in order to cut off a short-circuit current caused by an internal short circuit or the like and suppress abnormal heat generation of the lithium ion secondary battery, thereby increasing the resistance of the electrode at the time of heat generation, thereby causing a short-circuit current. It aims at suppressing.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode mixture layer is applied to at least one surface of a negative electrode current collector, wherein the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder. And a polymer particle having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and a thermally expandable microcapsule having a maximum volume expansion temperature higher than the softening point of the polymer particle.
  • the conductive additive is carbon particles having an average particle size of 5 ⁇ m or less and a primary particle size of 0.5 ⁇ m or less, the binder has an average particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m, and ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polymer particles have an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the content of the conductive additive is 0.1 to 3% by mass, and the total content of the binder and the polymer particles is 0.5 to 4% by mass.
  • the negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein an average particle size of the thermally expandable microcapsule is 50 ⁇ m or less.
  • ⁇ 6> The negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a content of the thermally expandable microcapsule is 0.1 to 4% by mass in the negative electrode mixture layer.
  • ⁇ 7> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the heat-expandable microcapsule is formed by encapsulating a volatile expansion agent made of a hydrocarbon having a boiling point of 100 ° C. or less in an outer shell made of a thermoplastic resin.
  • ⁇ 8> The negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the binder is polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylamide.
  • a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, a positive electrode, a separator, and lithium ions.
  • ⁇ 10> The lithium according to ⁇ 9>, wherein the separator is made of a thermoplastic resin, and the softening point of the thermoplastic resin is higher than the softening point of the polymer particles and lower than the volume expansion start temperature of the thermally expandable microcapsule.
  • Ion secondary battery. ⁇ 11> A lithium ion secondary battery in which the resistance of the negative electrode increases with heat generation due to an internal short circuit, wherein the negative electrode has a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, and a softening point of 70 ° C. or higher and 150 A negative electrode composite layer comprising polymer particles having a temperature of 0 ° C.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can suppress the short-circuit current by increasing the resistance of the negative electrode during abnormal heat generation due to an internal short circuit or the like.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the present invention can be widely applied to various lithium ion secondary batteries including a negative electrode in which a negative electrode mixture layer is applied to at least one surface of a negative electrode current collector, a positive electrode, a separator, and lithium ions.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, polymer particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and a maximum volume higher than the softening point of the polymer particles. Thermally expandable microcapsules having an expansion temperature.
  • the present invention By adding the polymer particles and the heat-expandable microcapsules to the negative electrode according to the present embodiment, the effect of suppressing the overheating of the battery by increasing the resistance of the negative electrode mixture layer when the temperature of the battery rapidly increases is exhibited. Is done.
  • the present invention will be described in more detail mainly using a negative electrode and a lithium ion secondary battery including the negative electrode as examples.
  • the application target of the present invention is not intended to be limited to such an electrode or battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery is called a stacked lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 shows a configuration of a stacked cell
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be a wound type in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are stacked and wound in layers.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached is enclosed in an exterior body 30 formed of a laminate film. have.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out in the opposite direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • such a positive electrode lead and a negative electrode lead can be attached to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the battery element 10 includes a positive electrode 11 having a positive electrode mixture layer 11B formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11A, a separator 13, and a main electrode of both of the negative electrode current collector 12A. It has a configuration in which a plurality of negative electrodes 12 each having a negative electrode mixture layer 12 ⁇ / b> B formed thereon are stacked. At this time, one main surface of the positive electrode mixture layer 11B formed on one main surface of the positive electrode current collector 11A of one positive electrode 11 and the negative electrode current collector 12A of the negative electrode 12 adjacent to the one positive electrode 11 The negative electrode mixture layer 12 ⁇ / b> B formed on the upper surface faces the separator 13. In this way, a plurality of layers are laminated in the order of positive electrode, separator, and negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode and the negative electrode may be ones in which each active material layer is formed on one surface of each current collector.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the negative electrode 12 as an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 12 shown in FIG. 2 has a configuration in which a negative electrode mixture layer 12B is provided on one surface of a negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode mixture layer 12 ⁇ / b> B includes a negative electrode active material 31, a conductive additive 32, a binder 33, polymer particles 34, and thermally expandable microcapsules 35. These substances in the negative electrode mixture layer 12B are in contact with an electrolytic solution containing an electrolyte (LiPF 6 ) injected into the battery.
  • LiPF 6 electrolyte
  • the negative electrode mixture layer 12B in the present embodiment is formed in a film shape with a predetermined thickness on the surface of the negative electrode current collector 12A.
  • Various materials can be used for the negative electrode current collector 12A, but usually a metal or an alloy is used.
  • examples of the conductive substrate for the positive electrode include aluminum, nickel, and SUS, and examples of the conductive substrate for the negative electrode include copper, nickel, and SUS.
  • aluminum and copper are preferable from the balance between high conductivity and cost.
  • Aluminum means aluminum and aluminum alloy
  • copper means pure copper and copper alloy.
  • the aluminum foil can be used on the secondary battery positive electrode side, the secondary battery negative electrode side, and the copper foil on the secondary battery negative electrode side.
  • A1085 material which is a pure aluminum type, and A3003 material can be used.
  • A1085 material which is a pure aluminum type can be used.
  • copper foil is the same also as copper foil, although it does not specifically limit, Rolled copper foil and electrolytic copper foil are used preferably.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer of the present embodiment is preferably, for example, 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable to set it as 200 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 75 micrometers or less. When the thickness of the negative electrode mixture layer is in the above range, a sufficient lithium occlusion / release function can be easily obtained for charge / discharge at a high charge / discharge rate.
  • the negative electrode active material 31, the conductive auxiliary material 32, the binder 33, the polymer particles 34, and the thermally expandable microcapsule 35 constituting the negative electrode mixture layer 12B will be described in order.
  • Negative electrode active materials include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, and transition metals that can be doped / undoped with lithium ions At least one selected from the group consisting of nitrides and carbon materials capable of doping and undoping lithium ions (may be used alone or a mixture containing two or more of these may be used) Can be used. Among these, carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions are preferable. Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like.
  • the form of the carbon material may be any of a fibrous form, a spherical form, a potato form, and a flake form.
  • the particle size is not particularly limited, but is usually about 5 to 50 ⁇ m, preferably about 20 to 30 ⁇ m.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or less, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like are used.
  • a material containing boron can be used.
  • the graphite material those coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper and tin, those coated with amorphous carbon, and those obtained by mixing amorphous carbon and graphite can be used. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a conductive additive.
  • a known conductive additive can be used as the conductive additive used in the present invention.
  • the known conductive aid is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity, but graphite, carbon black, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber), fullerene, etc. It can be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available carbon black include Toka Black (registered trademark) # 4300, # 4400, # 4500, # 5500, etc. (manufactured by Tokai Carbon Co., Furnace Black), Printex (registered trademark) L, etc.
  • the average particle diameter of the conductive additive contained in the negative electrode mixture layer is preferably 5 ⁇ m or less in order to disperse among the particles contained in the negative electrode mixture layer and function as a conductive additive. 1 to 4 ⁇ m.
  • the primary particle size is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the content of the conductive additive contained in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more in order to facilitate handling of the slurry and further increase the capacity density of the negative electrode. It is preferable to be about 3% by mass.
  • Binder As the binder, one or two selected from styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, carboxymethylcellulose (CMC), and hydroxypropylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • hydroxypropylmethylcellulose polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose.
  • a water-soluble binder such as an emulsion of styrene butadiene rubber or a water-soluble binder such as carboxymethyl cellulose as the binder.
  • the above binder is preferably used in an amount of 0.1 to 4% by mass with respect to the negative electrode mixture layer in order to achieve both physical properties (electrolyte permeability and peel strength) of the negative electrode mixture layer and battery performance. If it is less than 0.1% by mass, the adhesive strength of the active material is weakened, which may cause the active material to be detached during the charge / discharge process. If it exceeds 4% by mass, the amount of active material is reduced, which is undesirable in terms of battery capacity.
  • the polymer particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in the present invention are not particularly limited as long as the particles are thermoplastic resins having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • examples of such polymer particles include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyamide, polystyrene, polyacrylonitrile, thermoplasticity.
  • Examples include particles of elastomer, polyethylene oxide, polyacetal, thermoplastic modified cellulose, polysulfone, and polymethyl (meth) acrylate.
  • the polymer particles polyolefin particles such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the polymer particles can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the softening point here can be represented by the Vicat softening temperature measured based on the JIS standard K7206 of the thermoplastic resin.
  • the average particle diameter of the polymer particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m from the viewpoint that the composite material layer can be uniformly coated on the current collector and the battery characteristics can be further improved. It is more preferably 2 to 4.5 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 4 ⁇ m.
  • the softening point of the polymer particles is more preferably a polymer particle having a softening point of 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and a polymer having a softening point of 110 ° C. or higher and 135 ° C. or lower from the viewpoint of improving the handleability and safety of the lithium ion secondary battery. More preferred are particles.
  • Chemipearl (registered trademark) series polyolefin aqueous dispersion manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is preferable, and low molecular weight polyethylene such as W400, W410, W700, W4005, W401, W500, WF640, W900, W950 and WH201. Can be used in the form of a finely divided aqueous dispersion.
  • the content is preferably 0.1 to 8% by mass in the total amount of the negative electrode active material layer, 0.5 to 5 mass% is more preferable, and 1 to 3 mass% is still more preferable.
  • the average particle diameter of the polymer particles is, for example, about a negative electrode mixture layer in which a negative electrode active material layer containing polymer particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is formed to have a thickness of about 70 ⁇ m.
  • the value of the long side length of all the polymer particles in the image of the transmission electron micrograph in the range of 10 ⁇ m in length ⁇ 10 ⁇ m in the center can be a numerical value obtained by arithmetic averaging.
  • the content of the polymer particles in the negative electrode mixture layer is such that when the temperature of the negative electrode mixture layer rises above the softening point of the polymer particles due to the heat generated by the battery, the volume expansion of the thermally expandable microcapsules described later starts. It is preferable to include an amount necessary to continuously or stepwise increase the resistance of the negative electrode up to the temperature to be achieved.
  • Thermally expandable microcapsules are obtained by encapsulating or encapsulating a volatile expansion agent in an outer shell made of a thermoplastic resin.
  • a thermally expandable microcapsule is a method for suspension polymerization of a polymerizable mixture containing at least a volatile swelling agent and a polymerizable monomer that gives a polymer constituting an outer shell in an aqueous dispersion medium. It is manufactured by.
  • methods for producing thermally expandable thermoplastic microspheres are disclosed in JP-B-42-26524, JP-A-62-286534, JP-A-4-292634, JP-A-11-209504, and the like. And is applicable to the production of the thermally expandable microcapsules of the present invention.
  • the thermoplastic resin constituting the outer shell needs to exhibit durability against the electrolyte solution described later, and more specifically, the battery operating temperature (generally from room temperature to about 80 ° C. in contact with the electrolyte solution).
  • the battery operating temperature generally from room temperature to about 80 ° C. in contact with the electrolyte solution.
  • a predetermined temperature immediately before the thermal runaway due to abnormal heat generation of the battery is started in a state of containing the volatile expansion agent described later, that is, 70 ° C. to 180 ° C. It is desired that a large volume expansion is caused by sudden softening and foaming at a temperature of 0 ° C., preferably 80 ° C. to 160 ° C., more preferably 100 ° C. to 140 ° C.
  • the temperature at which the volatile expansion agent contained in the microcapsule gasifies and starts volume expansion is referred to as “volume expansion start temperature”.
  • the temperature at which the volatile expansion agent contained in the microcapsule gasifies, expands in volume and expands to the maximum is referred to as “maximum volume expansion temperature”.
  • the maximum volume expansion temperature of the microcapsules in this embodiment is preferably 70 to 180 ° C., and the volume expansion start temperature is about 20 to 30 ° C. lower than the maximum volume expansion temperature. Therefore, the thermoplastic resin itself preferably has an elastic modulus lowering start temperature of 40 ° C. to 160 ° C., particularly 140 ° C. to 150 ° C.
  • the boiling point of the volatile expansion agent is selected so that the maximum volume expansion temperature of the thermally expandable microcapsule is higher than the softening point of the polymer particles. Moreover, it is preferable to select the boiling point of the volatile expansion agent so that the volume expansion start temperature of the thermally expandable microcapsule is higher than the softening point of the polymer particles.
  • thermoplastic resin constituting the outer shell of the microcapsule is preferably a polymer that is excellent in electrolytic solution resistance, thermoplastic, and excellent in gas barrier properties.
  • the outer shell is preferably constituted by a (co) polymer containing vinylidene chloride and a (co) polymer containing (meth) acrylonitrile.
  • the outer shell is composed of a (co) polymer having (meth) acrylonitrile as a main component (51% by mass or more).
  • preferable outer shell constituent polymers include (a) 51% by mass or more of at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile, and (b) vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid, Examples thereof include a copolymer obtained from a monomer mixture containing 49% by mass or less of at least one monomer selected from the group consisting of acid esters, styrene, and vinyl acetate.
  • the monomer mixture is (a) at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile, 51 to 98% by mass, (b1) vinylidene chloride 1 to 48% by mass, and ( b2) It contains 1 to 48% by mass of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • the copolymerization ratio of (meth) acrylonitrile is less than 51% by mass, the solvent resistance and heat resistance are excessively lowered, which is not preferable.
  • a crosslinkable monomer can be used in combination with the polymerizable monomer as described above.
  • the crosslinkable monomer a compound having two or more carbon-carbon double bonds is usually used. More specifically, examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, allyl methacrylate, isocyanate.
  • Examples include triallyl acid, triacryl formal, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
  • the use ratio of the crosslinkable monomer is usually 0.1 to 5% by mass in the polymerizable monomer. However, the durability to good electrolytic solution and the microscopically reliably at a predetermined temperature under the contact with the electrolytic solution. In order to cause foaming of the capsule, it is preferable to use a crosslinkable monomer of 0.5% by mass, particularly more than 1.0% by mass, and 5% by mass or less, particularly 4% by mass or less.
  • volatile swelling agent enclosed in the outer shell volatilization that gasifies at a predetermined temperature causing foaming of the microcapsule, more directly at a temperature below the softening point of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the microcapsule.
  • Organic carbon compounds such as propane, propylene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, isopentane, neopentane, n-pentane, n-hexane, isohexane, heptane, petroleum ether having a boiling point of 100 ° C. or less Hydrogen is preferably used.
  • non-flammable or flame retardant compounds such as halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, fluorotrichloromethane, difluorodichloromethane, chlorotrifluoromethane, and chlorofluorocarbons Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter (median diameter) of the thermally expandable microcapsules can be controlled by a method generally used in this field. For example, in suspension polymerization, the selection of a dispersion stabilizer, that is, its type (inorganic fine particles such as colloidal silica and magnesium hydroxide) and amount, auxiliary stabilizer (for example, condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, polyvinylpyrrolidone, etc. , Polyethylene oxide, various emulsifiers, salt, etc.), selection of emulsifying and dispersing means and emulsifying conditions (such as stirring conditions).
  • a dispersion stabilizer that is, its type (inorganic fine particles such as colloidal silica and magnesium hydroxide) and amount
  • auxiliary stabilizer for example, condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, polyvinylpyrrolidone, etc. , Polyethylene oxide, various emulsifiers, salt, etc.
  • the average particle size is usually 1 to 40 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m, particularly preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the foaming start temperature becomes sharp and can be used more suitably in the present invention.
  • the expansion ratio is 2 to 100 times, preferably by controlling the selection of the volatile swelling agent and the polymerizable monomer, the kind and amount of the crosslinkable monomer, and the weight ratio of the volatile swelling agent / polymerizable monomer. A microcapsule adjusted to a desired value within a range of 3 to 60 times is obtained.
  • the thermally expandable microcapsule is added at the predetermined temperature by a minimum amount necessary for effectively separating the negative electrode active materials by foaming, for example, 0.1 to 4% by mass with respect to the negative electrode mixture layer It is desirable to do. If it is less than 0.1% by mass, the effect of cutting the conductive bus in the negative electrode mixture due to the expansion of the microcapsules is small, and if it is 5% or more, the adhesive strength of the active material is weakened. Material desorption may occur. If it exceeds 4% by mass, the amount of active material is reduced, which is undesirable in terms of battery capacity.
  • thermally expandable microcapsules usable in the present invention include “Matsumoto Microsphere (registered trademark)” series manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., “EXPANCEL (registered trademark)” series manufactured by Akzo Nobel, and “ ADVANCEL (registered trademark) “series and the like.
  • the negative electrode mixture layer according to this embodiment may contain other appropriate components in addition to the above components.
  • the negative electrode mixture layer when the negative electrode mixture layer is formed from a mixture slurry, the negative electrode mixture layer may contain various blending components derived from the mixture slurry.
  • various compounding components derived from such a mixture slurry include thickeners and other additives such as surfactants, dispersants, wetting agents, and antifoaming agents.
  • the negative electrode mixture layer provided in the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a negative electrode mixture slurry containing the negative electrode active material, conductive additive, binder, polymer particles, and thermally expandable microcapsules described above. It can be manufactured by applying to the surface and drying.
  • the solvent contained in the mixture slurry may be an organic solvent or an aqueous dispersion, but it is preferable to use water in consideration of the stability of the polymer particles and the thermally expandable microcapsules. If necessary, for example, a liquid medium compatible with water may be used in order to improve the coating property to the current collector.
  • Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water.
  • the application and drying method is not particularly limited.
  • methods such as slot die coating, slide coating, curtain coating, or gravure coating may be used.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and (far) infrared rays.
  • the drying time and drying temperature are not particularly limited, but the drying time is usually 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 ° C. to 80 ° C.
  • the method for producing the negative electrode mixture layer has a step of reducing the porosity of the active material layer by pressurization using a die press or a roll press after applying and drying the above mixture slurry on the current collector. It is preferable.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and may be a positive electrode active material usually used in lithium ion secondary batteries.
  • a positive electrode active material usually used in lithium ion secondary batteries.
  • at least one metal element other than lithium and nickel that is, a transition metal element other than Li and Ni and (Or a typical metal element) is also meant to include an oxide containing a constituent metal element in a proportion equivalent to or less than nickel in terms of the number of atoms.
  • metal element other than Li and Ni examples include, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, It may be one or more metal elements selected from the group consisting of La and Ce. These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material includes, for example, the general formula (1): Li t Ni 1-xy Co x Al y O 2 (wherein 0.95 ⁇ t ⁇ 1.15, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.2, and x + y ⁇ 0.5 are satisfied.) Lithium nickel cobalt aluminum-based oxide (NCA).
  • NCA Lithium nickel cobalt aluminum-based oxide
  • a specific example of NCA is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • a lithium nickel cobalt manganese-based oxide (NCM) is given.
  • NCM has a high energy density per volume and excellent thermal stability.
  • the content of the positive electrode active material in the electrode mixture layer is usually 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. Moreover, it is 99.9 mass% or less normally, Preferably it is 99 mass% or less.
  • examples of the binder that may be used for the positive electrode active material layer include polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, fluororesin, and rubber particles.
  • examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • examples of rubber particles include styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles.
  • a binder can be used individually by 1 type and can be used in combination of 2 or more type as needed.
  • the electrolyte solution is preferably one that is usually used in a lithium ion secondary battery, and specifically has a form in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an organic solvent.
  • a supporting salt lithium salt
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), six Inorganic acid anion salts such as lithium fluorotantalate (LiTaF 6 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3) Organic acids such as SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2 )
  • organic solvent examples include cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactone.
  • Fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, and at least one organic solvent selected from the group consisting of fluorine-containing chain ethers can be used.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC).
  • fluorine-containing cyclic carbonate fluoroethylene carbonate (FEC) can be mentioned, for example.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone.
  • examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • examples of the chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • Other examples include nitriles such as acetonitrile and amides such as dimethylformamide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the separator examples include a microporous film made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide, a porous flat plate, and a nonwoven fabric.
  • a porous resin sheet having a single-layer or multi-layer structure mainly composed of one or more polyolefin resins.
  • the thickness of the separator can be, for example, 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the separator has a shutdown function and includes a porous resin layer made of a thermoplastic resin such as polyethylene. According to this aspect, when the temperature of the separator reaches the softening point of the thermoplastic resin, the resin is melted and the pores are clogged, whereby the current can be interrupted.
  • the negative electrode mixture layer 12B includes the binder, the polymer particles having a softening point of 70 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the softening of the polymer particles when the battery temperature rapidly rises due to crushing or overcharging. It is considered that the thermally expandable microcapsule having the maximum volume expansion temperature higher than the point increases the internal resistance of the battery (the resistance of the negative electrode mixture layer), thereby significantly reducing the short-circuit current and suppressing the heat generation of the battery. . Although the detailed mechanism is not necessarily clear, it is estimated as follows. Referring to FIG.
  • the negative electrode mixture layer during normal operation contains a conductive additive 32 between the negative electrode active materials 31 in order to reduce interface resistance (contact resistance).
  • the binder 33 and the polymer particles are preferentially adsorbed on the conductive additive, and bind between the negative electrode active materials to form a conductive path.
  • the polymer particles 33 are first melted to partially cut the conductive path.
  • the separator melts and blocks the passage of lithium ions.
  • FIG. 4 shows a lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention, in which polymer particles (chemipearls) or microcapsules are individually added to the negative electrode layer, and a separator having a shutdown function is used alone. The heating resistance test result in the case is plotted.
  • the resistance of the negative electrode mixture layer increases from about 115 ° C. due to melting of the polymer particles, the resistance due to melting of the separator increases from around 125 ° C., and the resistance increases due to expansion of the microcapsules from around 140 ° C.
  • an increase in resistance due to these various materials can occur continuously or stepwise by setting the amount of Chemipearl added to the negative electrode mixture layer to 1 mass%. Therefore, in the lithium ion secondary battery of this embodiment, it is considered that the resistance of the negative electrode effectively increases with heat generation due to an internal short circuit or the like, thereby suppressing heat generation of the battery and preventing thermal runaway.
  • Example 1 -Negative electrode fabrication- 1.
  • Slurry preparation A 5 L planetary dispa was used for slurry preparation.
  • 960 g of natural graphite, 10 g of Super-P (conductive carbon, BET specific surface area 62 m 2 / g), microcapsule (FS-100SD manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., expansion start temperature 125 to 135 ° C., maximum expansion temperature 150 to 160 5 g) was mixed for 5 minutes, 450 g of 1% CMC (CMC was dissolved in pure water) was added, and the mixture was further mixed for 30 minutes.
  • CMC 1% CMC
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating. The slurry was applied to one side of a copper foil (thickness 10 ⁇ m) and dried so that the coating weight after drying was 11.0 mg / cm 2 . Next, the slurry was applied to a copper foil on the opposite surface (uncoated surface) in the same manner so that the coating weight was 11.0 mg / cm 2 and dried. The negative electrode roll thus coated (22.0 mg / cm 2 ) thus obtained was dried in a vacuum drying oven at 120 ° C. for 12 hours to obtain an electrode.
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating. The slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m, width 200 mm) so that the coating weight after drying was 19.0 mg / cm 2 and dried. Next, the slurry was applied to an aluminum foil on the opposite surface (uncoated surface) in the same manner so that the coating weight was 19.0 mg / cm 2 and dried. The double-sided coated (38.0 mg / cm 2 ) positive electrode roll thus obtained was dried at 130 ° C. for 12 hours in a vacuum drying oven.
  • a polyethylene porous membrane (183 mm ⁇ 100 mm) having a porosity of 45% and a thickness of 25 ⁇ m was used (S-2).
  • the negative electrode A-1, the separator (S-1), the positive electrode C-1, the separator (S-1), and the negative electrode A-1 were alternately laminated in this order so as to form a positive electrode 5 layer and a negative electrode 6 layer. Subsequently, the laminate sheet was sandwiched and heat-sealed on the three sides.
  • the battery was charged with a constant current and a constant voltage (0.1 C-CCCV) at 0.1 C to 4.2 V, rested for 30 minutes, and then discharged with a constant current (0.1 C-CC) at 0.1 C up to 2.8 V. Furthermore, after charging and discharging cycles (4.2V charging at 0.1C-CCCV and 2.8V discharging at 0.1C-CC) were repeated 5 times, the battery was fully charged at 4.2V (SOC 100%). The state was stored at 25 ° C. for 5 days. In this way, a battery D-1 was obtained.
  • Example preparation A nickel tab was joined to the blank portion of the test negative electrode A-1 (single-side coating, electrode surface 30 mm ⁇ 30 mm) prepared in Example 1 with an ultrasonic bonding machine (AK2). An aluminum tab was joined to the blank portion of the test positive electrode C-1 (single-side coating, electrode surface 28 mm ⁇ 28 mm) prepared in Example 1 with an ultrasonic bonding machine (CK2). A PP separator (30 mm ⁇ 30 mm) was sandwiched between the application surface of AK2 and the application surface of CK2. This was sandwiched between 5 cm ⁇ 5 cm laminate sheets and heat-sealed on the three sides. Prior to electrolyte injection, the above was dried under reduced pressure at 70 ° C.
  • the prepared sample cell (K2) sandwiched between a heat block at restraining surface pressure 0.2kgf / cm 2 ⁇ 3.0kgf / cm 2, measurement conditions, for example, from room temperature to about 200 ° C., at 5 ° C. / min The temperature rose. At this time, an AC resistance value ( ⁇ ) at each frequency (for example, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz) was obtained. Examples of the results are shown in FIGS.
  • FIG. 3 according to Example 1, the negative electrode mixture layer containing 0.5% by mass of Chemipearl (registered trademark), similarly containing 0.5% by mass of microcapsule FS-100SD, PE The heating resistance measurement result of the sample cell provided with each made separator was compared and shown.
  • FIG. 4 shows that according to Example 1, the negative electrode mixture layer contains 1.0% by mass of Chemipearl (registered trademark), and similarly contains 0.5% by mass of microcapsules FS-100SD. And the heating resistance measurement result of the sample cell each provided with the separator made from PE independently was shown.
  • FIG. 4 shows that according to Example 1, the negative electrode mixture layer contains 1.0% by mass of Chemipearl (registered trademark), and similarly contains 0.5% by mass of microcapsules FS-100SD.
  • FIGS. 3 to 5 shows the measurement results of the heating resistance of a sample cell in which 0.5% by mass of Chemipearl (registered trademark) and 0.5% by mass of microcapsule FS-100SD were simultaneously contained in the negative electrode mixture layer of Example 1. From the results shown in FIGS. 3 to 5, the resistance of the sample cell increases according to the softening temperature of PE used as the separator material, the softening point of Chemipearl (registered trademark), and the expansion start temperature or maximum expansion temperature of the microcapsules. I understood that.

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Abstract

負極集電体の少なくとも片面に負極合材層が塗布されてなるリチウムイオン二次電池用の負極であって、前記負極合材層は、負極活物質と、導電助材と、バインダと、軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子と、前記ポリマー粒子の軟化点より高い最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む負極。

Description

マイクロカプセルを含む負極及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
　本発明は、マイクロカプセルを含む負極に関するものであり、より詳細には、負極合材層に、負極活物質と、導電助材と、バインダと、軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子と、前記ポリマー粒子の軟化点より高い最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む負極及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。このリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、リチウム金属及びリチウムイオンを使用することから安全性に対する十分な対応策が必要となる。
　従来、過放電や過充電等による電池内部の急激な温度上昇に対し、電池内の導電状態を阻害するために熱膨張性マイクロカプセルを電池中に配置することが報告されている（特許文献１参照）。
　あるいは、融点（Ｔｍ）が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を正極又は負極活物質層に含ませることにより、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡単なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池が報告されている。（例えば、特許文献２参照）。
　特許文献１：特許第４７２７０２１号公報
　特許文献２：特開２０１５－１１５１６８号公報
　本発明は、内部短絡等に起因する短絡電流を遮断し、リチウムイオン二次電池の異常発熱を抑制するために、電極内にＰＴＣ機能を付与し、発熱時に電極の抵抗を上昇させて短絡電流を抑制することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　負極集電体の少なくとも片面に負極合材層が塗布されてなるリチウムイオン二次電池用の負極であって、前記負極合材層は、負極活物質と、導電助材と、バインダと、軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子と、前記ポリマー粒子の軟化点より高い最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む負極。
＜２＞　前記ポリマー粒子の軟化点が、前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度より低い＜１＞に記載の負極。
＜３＞　前記導電助材が、平均粒径５μｍ以下且つその１次粒子径が０．５μｍ以下である炭素粒子であり、前記バインダの平均粒径が０．１～０．３μｍであり、そして、前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１～５μｍである＜１＞又は＜２＞に記載の負極。
＜４＞　前記負極合材層中において、前記導電助材の含有量が０．１～３質量％であり、前記バインダと前記ポリマー粒子との合計含有量が０．５～４質量％である＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の負極。
＜５＞　前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が５０μｍ以下である＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の負極。
＜６＞　前記負極合材層中において、前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が０．１～４質量％である＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の負極。
＜７＞　前記熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、１００℃以下の沸点を有する炭化水素からなる揮発性膨張剤を封入してなる＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の負極。
＜８＞　前記バインダが、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、またはポリアクリルアミドである＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の負極。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の負極と、正極と、セパレータと、リチウムイオンと、を備えるリチウムイオン二次電池。
＜１０＞　前記セパレータが熱可塑性樹脂からなり、該熱可塑性樹脂の軟化点が前記ポリマー粒子の軟化点より高く、且つ前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度より低い＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１１＞　内部短絡による発熱に伴って、負極の抵抗が増大するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質と、導電助材と、バインダと、軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子と、前記ポリマー粒子の軟化点より高い体積膨張開始温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む負極合材層を備え、該負極合材層は、前記発熱によりその温度が前記ポリマー粒子の軟化点を超えて上昇したとき前記負極の抵抗が連続的又は段階的に増大するために必要な量の前記ポリマー粒子と前記熱膨張性マイクロカプセルとをそれぞれ含む、リチウムイオン二次電池。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、内部短絡等に起因する異常発熱時に、負極の抵抗を上昇させて短絡電流を抑制することができる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 本発明の実施形態に係る負極の構造を示す断面模式図である。 実施例で作製した試料セルを用いて行った加熱抵抗試験の結果である。 実施例で作製した他の試料セルを用いて行った加熱抵抗試験の結果である。 実施例１で作製した負極合材層にケミパール（登録商標）０．５質量％とマイクロカプセル０．５質量％を含有した試料セルの加熱抵抗測定結果である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本発明は負極集電体の少なくとも片面に負極合材層が塗布された負極と、正極と、セパレータと、リチウムイオンと、を備える各種のリチウムイオン二次電池に広く適用され得る。この種の電池において、上記負極合材層は、負極活物質と、導電助材と、バインダと、軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子と、上記ポリマー粒子の軟化点より高い最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む。本実施形態に係る負極に上記ポリマー粒子と熱膨張性マイクロカプセルとを添加することにより、電池の急激な温度上昇時に負極合材層の抵抗を上昇させて該電池の過熱を抑制する効果が発揮される。以下、主として、負極、およびこの負極を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定する意図ではない。
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
　最初に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の全体構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、積層型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
なお、図１には積層型セルの構成を示すが、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極・負極・セパレータを重ねて層状に巻いた捲回型であってもよい。
　図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
　図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成された正極１１と、セパレータ１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとがセパレータ１３を介して向き合う。このようにして、正極、セパレータ、負極の順に複数積層されている。
　これに電解質（ＬｉＰＦ６）を含有する電解液を注液することより、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
［リチウムイオン二次電池用負極］
　図２は、本発明の一実施形態に係る電極として、負極１２の構造を示す断面模式図である。図２に示す負極１２は、負極集電体１２Ａの片面に負極合材層１２Ｂが設けられた構成を有する。ここで、負極合材層１２Ｂは、負極活物質３１、導電助材３２、バインダ３３、ポリマー粒子３４及び熱膨張性マイクロカプセル３５を含む。負極合材層１２Ｂ内でのこれらの物質は、電池内に注入された電解質（ＬｉＰＦ６）を含有する電解液と接触している。
　図２に示すように、本実施形態における負極合材層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの表面に所定の厚みで膜状に形成されている。負極集電体１２Ａは、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極用の導電基材としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極用の導電基材としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、銅が好ましい。なお、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側、銅箔は二次電池負極側に用いることができる。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。
　本実施形態の負極合材層の厚みは、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。負極合材層の厚みが上記範囲であると、高い充放電レートでの充放電に対し、十分なリチウムの吸蔵・放出の機能が得られやすい。以下、負極合材層１２Ｂを構成する負極活物質３１、導電助材３２、バインダ３３、ポリマー粒子３４及び熱膨張性マイクロカプセル３５について順に説明する。
（負極活物質）
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。また、その粒径も特に限定されないが、通常５～５０μｍ、好ましくは２０～３０μｍ程度である。
　前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
　これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
（導電助材）
　負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック（登録商標）＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックス（登録商標）Ｌ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック（登録商標）、デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。負極合材層中に含まれる導電助材の平均粒径は、負極合材層に含まれる各粒子間に分散し導電助材として機能するためには５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１～４μｍである。また、その１次粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．４μｍである。負極合材層中に含まれる導電助材の含有量は、スラリーのハンドリング性を扱い易く、さらに、負極の容量密度を高くするため好ましくは０．１質量％以上であり、例えば０．１～３質量％程度とすることが好ましい。
（バインダ）
　上記バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースから選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、上記バインダとしてスチレンブタジエンゴムのエマルジョンなどの水分散性バインダや、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性バインダを適宜混合したものを用いることが望ましい。
　上記バインダは、負極合材層の物性（電解液浸透性・剥離強度）と電池性能との両立を図るため、負極合材層に対し０．１～４質量％を使用することが望ましい。０．１質量％未満であると、活物質の接着力が弱くなり、これにより充放電過程で活物質の脱離が起こる恐れがある。４質量％を超えると、活物質の量が低減するので、電池容量の面で望ましくない。
（ポリマー粒子）
　本発明における軟化点が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子としては、例えば、軟化点が７０℃以上、１５０℃以下の熱可塑性樹脂である粒子であれば特に制限されない。このようなポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン及びポリメチル（メタ）アクリレートの粒子が挙げられる。これらの中でも、前記ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリマー粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本発明において（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。ここでいう軟化点とは、上記熱可塑性樹脂のＪＩＳ規格Ｋ７２０６に基づいて測定されるビカット軟化温度などにより表すことができる。上記、ポリマー粒子の平均粒径は特に制限されないが、合材層を均一に集電体上に塗布できること及び電池特性をより向上できる観点から、０．１～５μｍであることが好ましく、０．２～４．５μｍであることがより好ましく、０．５～４μｍであることが更に好ましい。ポリマー粒子の軟化点については、リチウムイオン二次電池の取り扱い性と安全性向上の観点から、軟化点が９０℃以上、１４０℃以下のポリマー粒子がより好ましく、１１０℃以上、１３５℃以下のポリマー粒子がさらに好ましい。
　具体的には、三井化学株式会社製のケミパール（登録商標）シリーズ（ポリオレフィン水性ディスパージョン）が好ましく、Ｗ４００、Ｗ４１０、Ｗ７００、Ｗ４００５、Ｗ４０１、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ９００、Ｗ９５０及びＷＨ２０１などの低分子量ポリエチレンを微粒状水性ディスパージョン化したものを用いることができる。
　軟化点が、７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を負極活物質層に使用する場合の含有量は、負極活物質層の総量中、０．１～８質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、１～３質量％が更に好ましい。また、このポリマー粒子の平均粒径は、例えば、軟化点が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を含む負極活物質層を、厚さが約７０μｍになるように形成した負極合材層について、その中央部の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリマー粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
さらに、負極合材層中におけるポリマー粒子の含有量は、電池の発熱により負極合材層の温度がポリマー粒子の軟化点を超えて上昇したとき、後述する熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張が開始される温度まで、負極の抵抗を連続的又は段階的に増大させるのに必要な量を含むことが好ましい。
（熱膨張性マイクロカプセル）
　熱膨張性マイクロカプセル（しばしば「マイクロスフェア」とも称される）は、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入し、あるいは内包させてなるものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、水系分散媒体中で、少なくとも揮発性膨張剤と、外殻を構成する重合体を与える重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造されている。例えば、特公昭４２－２６５２４号公報、特開昭６２－２８６５３４号公報、特開平４－２９２６４３号公報、特開平１１－２０９５０４号公報等に熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを製造する方法が開示されており、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造にも適用できる。
　外殻を構成する熱可塑性樹脂は、後述する電解液に対し、耐久性を示す必要があり、より具体的には電解液との接触下において、電池の動作温度（一般に室温～８０℃程度までが予定される）までは外殻構造を安定に維持し、且つ、後記する揮発性膨張剤を内包する状態で電池の異常発熱による熱暴走が開始される直前の所定温度、すなわち７０℃～１８０℃、好ましくは８０℃～１６０℃、より好ましくは１００℃～１４０℃、において急激に軟化発泡して大きな体積膨張を起こすことが望まれる。本実施形態では、マイクロカプセルに内包される揮発性膨張剤がガス化し、体積膨張を始める温度を「体積膨張開始温度」と称する。また、マイクロカプセルに内包される揮発性膨張剤がガス化し、体積膨張し最大に膨張する温度のことを「最大体積膨張温度」と称する。本実施形態におけるマイクロカプセルの最大体積膨張温度は、７０℃～１８０℃であることが好ましく、体積膨張開始温度は、その最大体積膨張温度よりも２０～３０℃程度低い。そのため、熱可塑性樹脂自体としては、弾性率の低下開始温度が４０℃～１６０℃、特に１４０℃～１５０℃、であることが好ましい。本実施形態では、熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度が、上記ポリマー粒子の軟化点より高くなるように、揮発性膨張剤の沸点を選択する。また、熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度が、上記ポリマー粒子の軟化点より高くなるように、揮発性膨張剤の沸点を選択することが好ましい。このように熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度及び体積膨張開始温度を設定することで、電池の発熱により負極合材層の温度が上記ポリマー粒子の軟化点を超えて上昇したとき、負極の抵抗を効率的に増大させることができる。
　すなわち、マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂は、耐電解液に優れ、熱可塑性で且つガスバリヤー性に優れる重合体であることが好ましい。この観点から塩化ビニリデンを含む（共）重合体、及び（メタ）アクリロニトリルを含む（共）重合体により外殻を構成することが好ましい。
　中でも電解液耐性を考慮すると（メタ）アクリロニトリルを主成分（５１質量％以上）とする（共）重合体により外殻を構成することが好ましい。好ましい外殻構成重合体の一具体例としては、（ａ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１質量％以上、及び（ｂ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体４９質量％以下を含有する単量体混合物から得られる共重合体が挙げられる。より好ましくは、前記単量体混合物が、（ａ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１～９８質量％、（ｂ１）塩化ビニリデン１～４８質量％、及び（ｂ２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１～４８質量％を含有するものである。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が５１質量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が低下しすぎて好ましくない。
　得られるマイクロカプセルの発泡特性及び耐熱性を改良するため、前記の如き重合性単量体と共に架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素－炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的には、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３－ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体中の通常０．１～５質量％であるが、良好な電解液に対する耐久性ならびに電解液との接触下において所定温度において確実にマイクロカプセルの発泡を起させるために、０．５質量％、特に１．０質量％を超え、５質量％以下、特に４質量％以下、の架橋性単量体を用いることが好ましい。
　外殻中に封入される揮発性膨張剤としては、マイクロカプセルの発泡を起す所定温度、より直接的にはマイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス化する揮発性の有機化合物、例えば１００℃以下の沸点を有するプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素が好ましく用いられる。また電池内部での安全性を考慮して、塩化メチル、メチレンクロライド、フロロトリクロロメタン、ジフロロジクロロメタン、クロロトリフロロメタン等のハロゲン化炭化水素やクロロフロロカーボン類等の不燃性または難燃性の化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合せて使用することができる。
　熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径（メディアン径）はこの分野で一般に使用されている方法により制御できる。例えば懸濁重合において、分散安定剤の選択、すなわちその種類（コロイダルシリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子等）や量、補助安定剤（例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤、食塩等）との組合せ、乳化分散手段の選択と乳化条件（撹拌条件等）により制御できる。平均粒径は通常１～４０μｍ、好ましくは３～３０μｍ、特に好ましくは５～２５μｍである。特に粒径分布がシャープであれば、発泡開始温度がシャープになり、本発明でより好適に用いることが出来る。なお揮発性膨張剤および重合性単量体の選択、架橋性単量体の種類、量及び揮発性膨張剤／重合性単量体重量比等の制御により、発泡倍率が２～１００倍、好ましくは３～６０倍の範囲内での所望値に調整されたマイクロカプセルが得られる。
　上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記所定温度において、その発泡により、負極活物質間を効果的に離間させるために必要な最少量、例えば負極合材層に対し０．１～４質量％を添加することが望ましい。０．１質量％未満であると、マイクロカプセルの膨張による負極合材内での導電バス切断効果が少なく、５％以上であると活物質の接着力が弱くなり、これにより充放電過程で活物質の脱離が起こる恐れがある。４質量％を超えると、活物質の量が低減するので、電池容量の面で望ましくない。
　本発明に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルとしては、松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）」シリーズ、アクゾノーベル社製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）」シリーズや積水化学工業社製「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
（その他の成分）
　本実施形態に係る負極合材層には、上記各成分に加えて、その他の適当な成分が含まれていてもよい。例えば、負極合材層が合剤スラリーから形成される場合、負極合材層には、その合剤スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合剤スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
（負極合材層の形成方法）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極が備える負極合材層は、上述した負極活物質、導電助材、バインダ、ポリマー粒子及び熱膨張性マイクロカプセルを含む負極合材スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーに含まれる溶媒は有機溶媒でも水分散液でもよいが、ポリマー粒子や熱膨張性マイクロカプセルの安定性を考慮すると水を使用することが好ましい。必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
　集電体へ合剤スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分～３０分であり、乾燥温度は通常４０℃～８０℃である。
　負極合材層の製造方法においては、集電体上に上記合剤スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素及び／又は典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
　好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（１）：ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２があげられる。
　他の好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（２）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。
　電極合材層中の正極活物質の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
　なお、正極活物質層に用いてもよいバインダとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴム粒子が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含むバインダが好ましい。バインダは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
［電解液］
　電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
　また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
　環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
［セパレータ］
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば１５μｍ～３０μｍとすることができる。好ましい一態様では、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔性樹脂層を備えた、シャットダウン機能を有するセパレータである。この態様によれば、セパレータの温度が熱可塑性樹脂の軟化点に達すると樹脂が融解して細孔が目詰まりすることにより電流を遮断することができる。
（作用効果）
　本実施形態における負極合材層１２Ｂは、圧壊や過充電などにより電池温度が急激に上昇したときに、上記バインダと、軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子と、前記ポリマー粒子の軟化点より高い最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルが電池の内部抵抗（負極合材層の抵抗）を増大させ、それによって短絡電流が著しく減少し、電池の発熱が抑制されると考えられる。その詳細なメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。図２を参照しながら説明すると、まず、通常作動時の負極合材層は、負極活物質３１の間に、界面抵抗（接触抵抗）を低減するため、導電助材３２を含有している。バインダ３３とポリマー粒子（例えば、ケミパール等）は、導電助材に優先的に吸着し、負極活物質間を結着して導電パスを形成している。ところが、負極合材層１２Ｂの温度が９０～１２０℃に達すると、ポリマー粒子３３が最初に融解し導電パスを部分的に切断する。続いて、電池の温度が１２０～１３５℃になると、セパレーター（ＰＥ）が溶融し、リチウムイオンの通過を遮断する。さらに、負極合材層の温度が１３０～１５０℃にまで上昇すると、マイクロカプセルが熱膨張（直径が約３～５倍に熱膨張）し、負極活物質間を押し広げる（負極合材層間が広がる）と考えられる。これらの作用が連続的に起こることで、電池の内部抵抗（電極抵抗）が増大し、短絡電流が著しく減少し、電池全体の発熱が抑制されるという効果を奏するのである。
　図４は、本発明の好ましい実施形態によるリチウムイオン二次電池において、負極造材層にポリマー粒子（ケミパール）又はマイクロカプセルをそれぞれ単独で添加した場合、並びにシャットダウン機能を有するセパレータを単独で用いた場合の加熱抵抗試験結果をプロットしたものである。約１１５℃からポリマー粒子の溶融によって負極合材層の抵抗が上昇し、１２５℃付近からはセパレータの溶融による抵抗が増加し、そして１４０℃付近からはマイクロカプセルの膨張による抵抗増加が見られる。図４の実験条件では、負極合材層へのケミパールの添加量を１質量％とすることで、これら各種材料に起因する抵抗増加が連続的又は段階的に起こりうることが理解される。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、内部短絡等による発熱に伴って、負極の抵抗が効果的に増大し、これによって電池の発熱を抑制し熱暴走を阻止しうると考えられる。
［実施例１］
－負極作製－
１．スラリー調製
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
　天然黒鉛９６０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１０ｇ、マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製ＦＳ－１００ＳＤ、膨張開始温度１２５～１３５℃、最大膨張温度１５０～１６０℃）５ｇ、を５分間混合した後、１％ＣＭＣ（ＣＭＣを純水で溶解させた）を４５０ｇ加え更に３０分間混合した。次いで、１％－ＣＭＣ水溶液３００ｇを加えて３０分間混練した後、更に、１％－ＣＭＣ２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、バインダとなるＳＢＲ（４０％乳化液）２５ｇおよびポリマー粒子（三井化学株式会社製、ケミパール（登録商標）Ｗ４００５、軟化点１１０℃、４０％乳化液）１２．５ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。このようにして作製した負極の組成は、質量比で、天然黒鉛：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：ＳＢＲ：ＣＭＣ：ケミパール：マイクロカプセル＝９６０：１０：１０：１０：５：５である。
　２．塗工・乾燥
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ２）した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥し、電極を得た。
　３．プレス
　小型プレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
　４．スリット
　電極塗布面積（表面：５８ｍｍ×３７２ｍｍ、裏面：５８ｍｍ×４３１ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極Ａ－１を得た。
－正極作製－
１．スラリー調製
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ加え更に２０分間混合した。
　次いで、８％－バインダ溶液１５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％－バインダ溶液１５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、８％－バインダ溶液２００ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰに溶解した溶液を８０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２７ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６０％のスラリーを調製した。
　２．塗工・乾燥
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ２）した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
　３．プレス
　３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
　４．スリット
　電極塗布面積（表面：５６ｍｍ×３３４ｍｍ、裏：５６ｍｍ×４０８ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極Ｃ－１を得た。
－電池作製－
積層型電池（設計容量５Ａｈ）
正極Ｃ－１の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合した。負極Ａ－１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。
　１．積層
　セパレータには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（１８３ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた（Ｓ－２）。
　負極Ａ－１とセパレーター（Ｓ－１）と正極Ｃ－１とセパレーター（Ｓ－１）と負極Ａ－１の順に、正極５層と負極６層になるよう交互に積層した。次いで、ラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
　２．電解液注液
　電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０質量％）１９．６±０．３ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
　３．活性化処理
　電解液注液後の電池を２４ｈ保持した。次いで、０．０５Ｃで４ｈ定電流充電（０．０５Ｃ－ＣＣ）した後１２ｈ休止した。その後、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ－ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ－ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ－ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ－ＣＣで２．８Ｖの放電）を５回繰り返した後、４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）の満充電にした状態で、２５℃、５日間保存した。こうして電池Ｄ－１を得た。
［加熱抵抗の測定方法］
　実施例１に準じて作製した試験用負極を試作し、以下の方法により加熱抵抗試験を行った。
［試料作成］
　実施例１で作製した試験用負極Ａ－１（片面塗工、電極面３０ｍｍ×３０ｍｍ）の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した（ＡＫ２）。実施例１で作製した試験用正極Ｃ－１（片面塗工、電極面２８ｍｍ×２８ｍｍ）の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合した（ＣＫ２）。
　ＡＫ２の塗布面とＣＫ２の塗布面の間にＰＰ製セパレーター（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を挟み込んだ。これを５ｃｍ×５ｃｍのラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比））３００μＬを注液した後、真空引きしながら加熱シールした（Ｋ２）。
［加熱抵抗測定］
　作製した試料セル（Ｋ２）を、拘束面圧０．２ｋｇｆ／ｃｍ２～３．０ｋｇｆ/ｃｍ２にてヒートブロックで挟み込み、測定条件は、例えば、室温から約２００℃まで、５℃／分で昇温した。このとき各周波数（例えば、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）での交流抵抗値（Ω）を得た。その結果の一例を図３～５に示す。
　図３には、実施例１に準じ、負極合材層にケミパール（登録商標）０．５質量％を含有するもの、同様にマイクロカプセルＦＳ－１００ＳＤを０．５質量％含有するものと、ＰＥ製セパレータをそれぞれ単独で備えた試料セルの加熱抵抗測定結果を比較し示した。同様に、図４には、実施例１に準じ、負極合材層にケミパール（登録商標）１．０質量％を含有するもの、同様にマイクロカプセルＦＳ－１００ＳＤを０．５質量％含有するものと、ＰＥ製セパレータをそれぞれ単独で備えた試料セルの加熱抵抗測定結果を比較し示した。
　図５には、実施例１の負極合材層にケミパール（登録商標）０．５質量％とマイクロカプセルＦＳ－１００ＳＤ０．５質量％とを同時に含有した試料セルの加熱抵抗測定結果を示した。図３～５に示した結果から、セパレータの材料として用いたＰＥの軟化温度及びケミパール（登録商標）の軟化点及びマイクロカプセルの膨張開始温度又は最大膨張温度に応じて試料セルの抵抗が増大することが分かった。
　２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１８－０６８８１５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　負極集電体の少なくとも片面に負極合材層が塗布されてなるリチウムイオン二次電池用の負極であって、前記負極合材層は、負極活物質と、導電助材と、バインダと、軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子と、前記ポリマー粒子の軟化点より高い最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む負極。
  2. 　前記ポリマー粒子の軟化点が、前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度より低い請求項１に記載の負極。
  3. 　前記導電助材が、平均粒径５μｍ以下且つその１次粒子径が０．５μｍ以下である炭素粒子であり、前記バインダの平均粒径が０．１～０．３μｍであり、そして、前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１～５μｍである請求項１又は請求項２に記載の負極。
  4. 　前記負極合材層中において、前記導電助材の含有量が０．１～３質量％であり、前記バインダと前記ポリマー粒子との合計含有量が０．５～４質量％である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 　前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が５０μｍ以下である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の負極。
  6. 　前記負極合材層中において、前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が０．１～４質量％である請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の負極。
  7. 　前記熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、１００℃以下の沸点を有する炭化水素からなる揮発性膨張剤を封入してなる請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の負極。
  8. 　前記バインダが、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、またはポリアクリルアミドである請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の負極。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の負極と、正極と、セパレータと、リチウムイオンと、を備えるリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記セパレータが熱可塑性樹脂からなり、該熱可塑性樹脂の軟化点が前記ポリマー粒子の軟化点より高く、且つ前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度より低い請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　内部短絡による発熱に伴って、負極の抵抗が増大するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質と、導電助材と、バインダと、軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子と、前記ポリマー粒子の軟化点より高い体積膨張開始温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む負極合材層を備え、該負極合材層は、前記発熱によりその温度が前記ポリマー粒子の軟化点を超えて上昇したとき前記負極の抵抗が連続的又は段階的に増大するために必要な量の前記ポリマー粒子と前記熱膨張性マイクロカプセルとをそれぞれ含む、リチウムイオン二次電池。
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