CN117673245A - 正极极片及二次电池 - Google Patents

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金菁
雷裕东
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Abstract

本申请提供了一种正极极片及二次电池。该正极极片包括正极集流体和依次层叠设置在正极集流体上的第一、第二正极涂层；定义第一正极涂层中的颗粒堆积层数n＝Tⅹ(M+1)/(MⅹD1 v50+D2 v50)，且n在4‑7的范围内；其中，T为第一正极涂层的厚度，单位为μm；M为第一正极涂层中所含第一正极活性材料与无机填料的质量之比，D1 v50、D2 v50为第一正极活性材料、无机填料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径值，D1 v50为0.6‑1.2μm，D2 v50为0.6‑1.5μm。第一正极涂层中的颗粒堆积情况合适，可在保证电池安全性的情况下，将电池的内阻控制在较小范围。

Description

正极极片及二次电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极极片及二次电池。
背景技术
二次电池已经在消费类电子产品(如手机、平板电脑)及电动汽车等领域得到广泛应用，但二次电池在发生针刺、挤压、碰撞等滥用情况下易引发电池内部发生短路，释放大量的焦耳热，进而引发热失控。其中，在电池内部常见的几种短路模式中，正极集流体(如铝箔)与负极活性材料层的接触引起的短路，释放的热量最大，是电池最危险的短路模式。因此，有必要针对这种短路模式提供有效的安全措施。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种正极极片及二次电池，以在有效解决电池的正极集流体接触负极导致的热失控问题的同时，还可将电池的内阻增值控制在较小范围，以免影响电池在正常工作下的电化学性能。
第一方面，本申请提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体和依次层叠设置在所述正极集流体至少一侧表面上的第一正极涂层和第二正极涂层；所述第一正极涂层包括第一正极活性材料和无电化学活性的无机填料，所述第二正极涂层包括第二正极活性材料；定义所述第一正极涂层中的颗粒堆积层数n满足以下关系式：
n＝Tⅹ(M+1)/(MⅹD1 v50+D2 v50)，且n在4-7的范围内；
其中，T为所述第一正极涂层的厚度，单位为μm；M为所述第一正极活性材料与所述无机填料的质量之比，D1 v50、D2 v50分别为所述第一正极活性材料、所述填料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径值，单位均为μm；其中，所述D1 v50在0.6-1.2μm的范围，所述D2 v50在0.6-1.5μm的范围。
本申请第一方面提供的正极极片中，通过将第一正极涂层的厚度与其中所含第一正极活性材料和无机填料的质量比及两种颗粒的中值粒径之间建立联系，定义了第一正极涂层的颗粒堆积层数n的关系式，并控制n在4-7的范围内，同时使第一正极活性材料、无机填料的中值粒径的分别为0.6μm-1.2μm、0.6μm-1.5μm，这样可以保证第一正极涂层中颗粒的堆积层数及致密度合适，能在电池发生针刺、挤压等滥用情况下对正极集流体起到有效的保护作用，避免正极集流体接触负极导致热失控，且还不会使电池在正常工作下的内阻过大而影响电化学性能。
第二方面，本申请提供了一种二次电池，所述二次电池包括如本申请第一方面所述的正极极片。该二次电池的内阻较低，且安全性能好。
附图说明
图1A为本申请实施例提供的负极极片的一种结构示意图。
图1B为本申请实施例提供的负极极片的另一种结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
请一并参阅图1A和图1B，本申请实施例提供了一种正极极片10，该正极极片10包括正极集流体11和依次层叠设置在正极集流体11至少一侧表面上的第一正极涂层12和第二正极涂层13；第一正极涂层12包括第一正极活性材料和无电化学活性的无机填料，第二正极涂层13包括第二正极活性材料；定义第一正极涂层12中的颗粒堆积层数n满足以下关系式：
n＝Tⅹ(M+1)/(MⅹD1 v50+D2 v50)，且n在4-7的范围内；
其中，T为第一正极涂层12的厚度，单位为μm；M为所述第一正极活性材料与所述无机填料的质量之比，D1 v50、D2 v50分别为所述第一正极活性材料、所述填料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径值，单位均为μm；其中，所述D1 v50在0.6-1.2μm的范围，所述D2 v50在0.6-1.5μm的范围。
上述正极极片中，在正极集流体11的一侧上同时设置两个正极涂层，并控制将靠近正极集流体11的第一正极涂层12中同时含有第一正极活性材料和无机填料，该第一正极涂层12可起到安全保护作用，借助其中无机填料的高热稳定性及不导电性，可在电池受到挤压、碰撞、针刺等异常情况下，降低正极集流体11与负极活性材料层的接触机会，进而降低电池内短路概率；且在电池发生内短路的初期阶段，导热性良好的无机填料还可将短路产生的焦耳热尽快传导出去，减少热量集中及电芯温度的持续升高，提升电池安全性；此外，无机填料的存在也减少了该第一正极涂层中活性材料的分布位点，减少了电解液的氧化分解风险，降低了分解反应产热。而第一正极活性材料可参与电池在正常情况下的充放电过程，贡献容量，降低了无电化学活性的安全涂层(如填料层)带来的电芯能量密度的损失和内阻增加。
申请人发现，第一正极活性材料颗粒和无机填料颗粒在第一正极涂层12中的堆积层数和堆积致密度对电池的安全性和内阻有较大影响，而业界很少关注这点。本申请人通过将第一正极涂层12的厚度T、其中第一正极活性材料颗粒和无机填料颗粒的质量比M及两种颗粒的中值粒径(即，Dv50)之间建立联系，定义了第一正极涂层12中的颗粒堆积层数n的定量关系式，并控制n在4-7的范围内、第一正极活性材料的中值粒径为0.6μm-1.2μm、无机填料的中值粒径为0.6μm-1.5μm，这样可以保证第一正极涂层中颗粒的堆积层数及致密度合适，能在对正极集流体11起到有效的保护作用，同时又不会使电池的能量密度牺牲太大，以及不会使电池内阻增值过大而影响电池的循环等电化学性能。
具体地，当上述n小于4时，第一正极涂层12中颗粒的堆积层数过低、颗粒堆积过于松散，这会使得在电池发生挤压、碰撞、针刺等异常情况下，第一正极涂层12对正极集流体11的保护程度不够，易造成正极集流体11与负极活性材料层的直接接触，电池的安全性得不到保证。而n大于7时，第一正极涂层12中颗粒的堆积层数过高、颗粒堆积过于致密，这会使得电芯的内阻增值过大，电解液较难浸润对第一正极涂层12，影响电池的循环性能等。此外，第一正极活性材料颗粒与无机填料颗粒的中值粒径相差不大，可保证两种颗粒混合后的堆积程度不会过于致密。
其中，第一正极活性材料颗粒的D1 v50可以为0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm或1.2μm等；在一些实施方式中，D1 v50在0.6μm-0.9μm的范围内。无机填料的D2 v50可以为0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm等。
本申请中，上述D1 v50的具体数值可从第一正极活性材料通过激光衍射法得到的粒度分布图获知，测试方法可参见GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009粒度分布激光衍射法。测试仪器一般是激光粒度仪(如马尔文3000型号的激光粒度仪)。类似地，上述D2 v50可从无机填料通过激光衍射法得到的粒度分布图获知。其中，某一材料颗粒的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径Dv50又可称为该材料的“中值粒径”。此外，上述T可通过对第一正极涂层12的厚度进行直接测量或间接测量获知。上述M可通过对第一正极涂层12的组成进行成分分析获知。
需要说明的是，本申请中，可以是正极集流体11的一侧表面具有第一正极涂层12和第二正极涂层13的层叠结构(如图1A所示)，也可以是正极集流体11的相对两侧表面上均具有第一正极涂层12和第二正极涂层13的层叠结构(如图1B所示)。当正极集流体11的相对两侧表面均具有上述层叠结构时，只要任意一个面上的层叠结构的第一正极涂层满足参数上述n在4-7的范围即可。当然，也可以是正极集流体两面上的层叠结构中的第一正极涂层均满足参数上述n在4-7的范围。其中，正极集流体11可以包括铝箔、铝合金箔、镀铝有机膜、涂碳铝箔，涂碳铝合金箔、或涂碳的镀铝有机膜等。在一些实施例中，正极集流体11为铝箔或铝合金箔。
本申请实施方式中，第一正极活性材料与所述无机填料的质量之比M可以在1-5的范围内。M在此范围，有助于保证第一正极涂层12起到应有的安全保护作用，又不会使不具备电化学活性的无机填料的质量占比过高而会影响电池的能量密度。
为保证第一正极涂层12具有较优的安全性能，本申请实施方式中，控制第一正极涂层12的厚度T可以在2μm-10μm的范围内。这里的厚度T是指单层第一正极涂层的厚度。在一些实施方式中，第一正极涂层12的厚度T可以在4μm-7μm的范围内。此时，第一正极涂层12的厚度合适，既具有有效的安全防护作用，又不会因其厚度过大而增加粘结剂的用量、降低第一活性材料的容量贡献。
本申请实施方式中，所述无机填料的热分解温度大于或等于300℃。该无机填料具有较好的热稳定性，不会在电池热失控之前失效，保证上第一正极涂层12切实发挥安全功能。在一些实施方式中，所述无机填料可以包括勃母石、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氢氧化镁等中的一种或多种。其中，勃母石的热分解开始温度约为350℃；氢氧化镁的热分解开始温度约为340℃。
在一些实施例中，所述无机填料为勃母石。勃母石的导热性较好且硬度较低，能将电芯内部短路产生的焦耳热尽快传导出去，减少热量集中，同时由于勃母石的莫氏硬度<5，其较低的硬度使得在涂布制备上述第一正极涂层12的浆料时，对涂布设备的损伤较小，且保证第一正极涂层12的膜层平整、利于第二正极涂层13在其上附着，保证批量生产的较高产品良率。
本申请中，上述第一正极涂层12还可以包括第一粘结剂和第一导电剂，第二正极涂层13还包括第二粘结剂和第二导电剂。两正极涂层中粘结剂和导电剂的存在可保证各涂层的良好附着性和导电性。第一粘结剂、第二粘结剂、第一导电剂、第二导电剂可以是电池领域的常规选择。其中，第一粘结剂、第二粘结剂独立地选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-丙烯酸的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PI)、聚氨酯、环氧树脂、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的一种或多种。其中，第一导电剂、第二导电剂独立地选自导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑、Super P、350G炭黑等)、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的一种或多种，但不限于此。
本申请实施方式中，所述第一粘结剂在第一正极涂层12中的质量占比大于所述第二粘结剂在第二正极涂层13中的质量占比。第一正极涂层12中粘结剂的含量比第二正极涂层13中高，保证了第一正极涂层12与正极集流体11之间的附着力较强，在电池受挤压、碰撞、穿刺等滥用情况下，即使第二正极涂层13发生脱落，第一正极涂层12仍能不从正极集流体11表面脱落，避免正极集流体11与负极活性材料层的接触，增加短路电阻，降低了电芯热失控的风险，更好地改善电池的安全性能。
此外，在满足上述第一正极涂层12中粘结剂的质量占比较高时，若第一正极涂层12中第一正极活性材料的质量占比与第二正极涂层13中第二正极活性材料的质量占比相同，则第一正极涂层12中第一导电剂的质量占比就比与第二正极涂层13中第二导电剂的质量占比低。这样，导电性略差的第一正极涂层12就能在电池滥用情况下更好地起包裹、钝化正极集流体11，降低其与电池的负极极片接触。
本申请实施方式中，第一正极涂层12中第一粘结剂的质量占比为5％-10％，例如为5％、6％、7％、8％、9％或9.5％等。第一粘结剂的该质量占比，既可避免其用量过小而无法提供良好的粘结效果，使第一正极涂层12易脱落，又可避免其用量过大而降低第一正极涂层12中第一正极活性材料的含量，损失电池的能量密度。
本申请实施方式中，第一正极涂层12中，第一导电剂的质量占比为1-3％。这有利于保证第一正极涂层12的导电性合适，不会使第一导电剂的含量过低而使电池内阻过高而劣化电池的低温、倍率、循环性能等，也不会使第一导电剂的含量过高而降低短路内阻，降低电池安全性。
本申请一些实施方式中，第一正极涂层12可以包括以下质量百分含量的各组分：50-85％的第一正极活性材料，10-40％的无机填料，5-10％的第一粘结剂、1％-3％的第一导电剂。
本申请中的第二正极涂层13相当于常规非安全电池的正极活性材料层，非安全电池中，并未在该层与正极集流体11之间设置安全涂层。因此，第二正极涂层13是电池领域的常规组成，其主要起贡献能量的作用。
本申请一些实施方式中，第二正极涂层13可以包括以下质量百分含量的各组分：90-99％的第二正极活性材料，0.5-1.5％的第二粘结剂、0.5-1.5％的第二导电剂。
本申请中，第一正极活性材料、第二正极活性材料可以是相同或不同的材料，可以独立地选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、氟磷酸钒锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料等中的一种或多种。这些正极活性材料可以是未经掺杂的或经掺杂改性的，表面可以具有包覆层或者不具有包覆层。一般地，磷酸盐类活性材料通常具有包覆层。
为了保证电池的良好安全性，本申请实施方式中，第一正极活性材料的结构稳定性高于第二正极活性材料的结构稳定性。此时，第一正极活性材料与第二正极活性材料是不同材质的材料。在一些实施方式中，上述第一正极活性材料为磷酸盐类活性材料，第二活性材料为层状过渡金属氧化物。具体地，第一正极活性材料可以包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、氟磷酸钒锂中的一种或多种。第二活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料等中的一种或多种。在一些实施例中，第二正极活性材料为工作电压较高、比容量高的钴酸锂。
本申请实施方式中，所述第二正极活性材料的中值粒径(可记作D3 v50)在6μm-18μm的范围内。此时，第二正极活性材料的中值粒径较大，其比表面积不会过大，结构稳定性较高，同时又不会因粒径过大而使锂离子的传导变慢、颗粒与集流体的接触变差。在一些实施方式中，第二正极活性材料的中值粒径在14-16μm的范围内。
上述正极极片10可以通过以下方法制得：在正极集流体11的至少一侧表面上依次层叠涂布含第一正极活性材料、无机填料、第一粘结剂和第一导电剂的第一正极浆料以干燥形成第一正极涂层12，含第二正极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂的第二正极浆料以干燥形成第二正极涂层13，经压制后，得到正极极片。
其中，上述正极集流体可以是单面涂布，或者双面涂布。换句话说，可以在正极集流体的一侧表面上形成第一正极涂层和第二正极涂层的层叠结构，也可以在正极集流体的相对两侧表面上均形成第一正极涂层和第二正极涂层的层叠结构。当负极集流体是双面涂布时，只要任意一个面上的第一正极涂层满足定义的参数n在前述范围即可。
本申请实施例还提供了一种二次电池，该二次电池包括上述正极极片10。由于上述二次电池含有了上述正极极片，该二次电池的安全性能好、能量密度较高。
其中，该二次电池可以是使用液态电解液的液态电池，或者是使用半固态电解质或固态电解质的半固态或固态电池。该二次电池具体可以是锂二次电池，钠二次电池，钾二次电池，镁二次电池，铝二次电池，锌二次电池等。
在一些实施方式中，二次电池可以包括上述正极极片、负极极片，以及设置在正极极片和负极极片之间的半固态电解质或固态电解质。此外，当使用半固态电解质或固态电解质时，正极极片、负极极片中还可以含有半固态电解质材料或固态电解质材料。
在另外一些实施方式中，二次电池可以包括上述正极极片、负极极片，以及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液。其中，该二次电池可以通过以下方法装配得到：将正极极片、隔膜和负极极片依次层叠设置，制成电芯；将该电芯容置在电池壳体中，并注入电解液，然后将电池壳体密封，制得二次电池。
其中，负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性材料层。具体地，负极集流体可以包括但不仅限于是铜箔、铜合金箔、涂碳铜箔或镀铜薄膜等。负极活性材料层中的负极活性材料包括但不限于是碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种。其中，碳材料包括软碳、硬碳、碳纤维、石墨化碳微球、人造石墨、天然石墨中的一种或多种。硅基材料可以包括单质硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料等中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化物、锡基合金、锡碳化合物等中的一种或多种。
隔膜通常是多孔基材，以供活性离子来回穿梭，隔膜可以是一层或多层结构。示例性的，隔膜可以包括但不限于单层PP(聚丙烯)膜、单层PE(聚乙烯)膜、双层膜PP/PE、双层膜PP/PP和三层PP/PE/PP等聚合物隔膜，或无纺布等。其中，电解液一般包括含活性离子的电解质盐(如锂盐)、溶剂(如有机溶剂)和可选的添加剂等。其中，有机溶剂可以包括但不限于是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯等中的一种或多种。
本申请实施例还提供了一种用电设备，该用电设备带有本申请实施例的上述二次电池。其中，用电设备可以是交通工具，例如车(如电动汽车)、船等，也可以是3C产品(如手机、平板电脑、智能手环)等。
下面结合多个具体实施例对本申请的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种正极极片的制备，包括以下步骤：
(1)将第一正极活性材料(具体是磷酸铁锂，如表1所示，中值粒径D1 v50为0.8μm)、无机填料(具体是勃母石，中值粒径D2 v50为0.8μm，热分解开始温度是350℃)、粘结剂(具体是PVDF)、导电剂(具体是导电炭黑)按照57：30：10：3的质量比(前述参数M＝1.9)混合在NMP溶剂中，搅拌均匀，得到第一正极浆料；
将第二正极活性材料(具体是钴酸锂，中值粒径为16μm)、粘结剂(具体是PVDF)、导电剂(具体是导电炭黑)按照98：1：1的质量比混合在NMP溶剂中，搅拌均匀得到，第二正极浆料；
(2)在铝箔的一侧表面涂布上述第一正极浆料，烘干后形成厚度T为5μm的第一正极涂层；然后在该第一正极涂层上涂布上述第二正极浆料，烘干后形成厚度为47μm的第二正极涂层；然后，按同样的方式在铝箔的另一侧表面依次形成层叠设置的第一正极涂层和第二正极涂层，得到双面极片；最后经辊压，得到待用正极极片。
一种锂二次电池的制备，包括：
1)制备负极极片：将负极活性材料(具体为人造石墨)与导电炭黑、丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)按97：1：1：1的质量比分散在去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料涂布到铜箔的相对两侧表面，经烘干、辊压后，制得负极极片；
2)组装电池：将实施例1的正极极片、隔膜与负极极片按顺序叠放，卷绕制成电芯，将该电芯采用铝塑膜壳体封装，随后向电池壳体注入电解液，经化成、抽气后，再二次封装，分容后，制得锂离子电池。其中，锂离子电池为2C充电体系、容量为4500mAh、充电截止电压为4.45V。
其他实施例
根据实施例1记载的正极极片和二次电池的制作方法，基于下表1列出的参数，制作其他实施例的正极极片和二次电池。前述定义参数n的计算结果也汇总在表1中。
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于，第一正极涂层中不包含无电化学活性的无机填料。
对比例2
对比例2与实施例1的不同在于，正极极片中不含第一正极涂层。
表1各实施例与对比例的正极极片的参数表及电池的测试数据
为突出本申请技术方案的有益效果，还对以上各锂离子电池进行以下性能测试，结果也汇总在上表1中。
(1)内阻测试
将各锂离子电池放置在常温环境(23-25℃)中，以0.2C恒流充电至3.95V，再以3.95V恒压充电至截止电流0.01C，然后用1kHz的交流内阻仪测试电芯的内阻。其中，每个实施例或对比例分别取10支电池进行测试，并取测试平均值。以对比例2电池的内阻(约为25mΩ)为基准，计算其他各组电池的内阻增加率，若内阻增加率在30％以内，认为是通过内阻测试。
(2)针刺测试
将各锂离子电池放置在常温环境(23-25℃)中，以0.2C恒流充电至4.45V，然后4.45V恒压充电至截止电流0.025C。然后，将锂离子电池固定在针刺测试设备中，环境温度23-25℃，湿度40-60％，用直径为3mm的钢针以50mm/s的恒定速度刺穿锂离子电池的中心，钢针停留在电池中10min后拔针，观察电池是否起火或爆炸。其中，每个实施例或对比例分别取10支电池进行测试，记录不起火、不爆炸的电池的数量占比，得到针刺通过率。其中，当针刺通过率为100％时，则认为通过针刺测试。
根据表1，当本申请实施例正极极片的构成使得前述定义的第一正极涂层中的颗粒堆积参数n在4-7的范围内，且第一活性材料、第二活性材料的平均粒径分别在0.6-1.2μm、0.6-1.5μm的范围时，采用该正极极片制得的锂离子电池可通过针刺测试，这表明其安全性能较好；同时相较于未设置安全涂层的对比例2电池，本申请实施例的锂离子电池的内阻增加率较低，在30％以内，这有利于保证电池的良好循环性能。
其中，通过对比实施例1与对比例2可知，正极集流体在第一正极涂层的保护下，当电池被钢针刺穿时，正极集流体与负极活性物质没有直接接触，显著降低了锂离子电池热失控的风险。通过对比实施例1与对比例1可知，当第一正极涂层中添加有热稳定性高的无机填料，可以进一步提高电池的安全性。
通过对比实施例1、2与对比例3-6可知，在第一正极活性材料颗粒和无机填料颗粒的中值粒径不变的情况下，当第一正极涂层的厚度T使得本申请定义的颗粒堆积层数n小于4时(对比例5-6)，电池的针刺通过率降低，这表明第一正极涂层无法有效发挥安全保护功能；当n超过7时(如对比例3-4)，相较于无第一正极涂层的对比例2，电池的内阻增加率过大，超过30％。而颗粒当堆叠层数N大于4小于7时(实施例1-2)，可以保证安全性的同时，确保电池的内阻增加不会过大。
通过对比实施例1、3-4与对比例7-9可知，在第一正极活性材料磷酸铁锂的中值粒径D1 v50和第一正极涂层的厚度T不变的情况下，无活性的无机填料的中值粒径D2 v50对电池的安全性没有显著影响，但对电池的内阻影响较大。对比例7-8中无机填料粒径过小，导致颗粒堆积层数n大于7，电池内阻的增加率超过30％；而对比例9的无机填料的粒径过大，对应的电池内阻增加率过大，这主要是由于无机填料是电子和离子的绝缘体，其粒径过大可能会造成第一正极涂层中局部电子和离子通路的中断，极大地增加了电池的内阻。当无机填料的中值粒径在0.8-1.5μm时，可以实现合适的堆叠层数，同时将电池内阻的增值控制在较小的范围。
通过对比实施例1、实施例5-6和对比例10-13可知，在第一正极涂层的厚度T及无机填料的中值粒径D2 v50不变的情况下，第一正极活性材料磷酸铁锂的粒径对电池的安全性能和内阻都有显著影响。当磷酸铁锂的粒径过小时(如对比例10-11)，第一正极涂层的颗粒堆积层数n过高，且小颗粒的堆积更加致密，使得电池的内阻增加率过大。而当磷酸铁锂的粒径过大时(如对比例12-13)，电池的内阻增加率很小，但是针刺通过率明显降低，这可能是由于其粒径过大导致n太少、不能使第一正极涂层起到有效防护作用所致。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种示例性实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和依次层叠设置在所述正极集流体至少一侧表面上的第一正极涂层和第二正极涂层；所述第一正极涂层包括第一正极活性材料和无电化学活性的无机填料，所述第二正极涂层包括第二正极活性材料；定义所述第一正极涂层中的颗粒堆积层数n满足以下关系式：
n＝Tⅹ(M+1)/(MⅹD1 v50+D2 v50)，且n在4-7的范围内；
其中，T为所述第一正极涂层的厚度，单位为μm；M为所述第一正极活性材料与所述无机填料的质量之比，D1 v50、D2 v50分别为所述第一正极活性材料、所述填料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径值，单位均为μm；其中，所述D1 v50在0.6-1.2μm的范围内，所述D2 v50在0.6-1.5μm的范围内。
2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述D1 v50在0.6-0.9μm的范围内。
3.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述T在2-10μm的范围内。
4.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述M在1-5的范围内。
5.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机填料的热分解温度大于或等于300℃。
6.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、氟磷酸钒锂中的一种或多种；所述第二活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二正极活性材料的中值粒径在6μm-18μm的范围内。
8.如权利要求1-7任一项所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极涂层还包括第一粘结剂和第一导电剂，所述第二正极涂层还包括第二粘结剂和第二导电剂。
9.如权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述第一粘结剂在所述第一正极涂层中的质量占比大于所述第二粘结剂在所述第二正极涂层中的质量占比。
10.如权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述第一粘结剂在所述第一正极涂层中的质量占比为5％-10％；所述第一导电剂在所述第一正极涂层中的质量占比为1-3％。
11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求1-10任一项所述的正极极片。
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