CN112701244A - 安全液及其制备方法、具有安全涂层的材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了安全液及其制备方法、具有安全涂层的材料及应用，涉及锂离子电池技术领域。用于形成安全涂层的安全液包括：发泡剂2‑50％、导电剂2‑50％、粘结剂5‑70％和溶剂10‑80％。该安全液可以在锂离子电池的电极片上形成安全涂层，具有安全涂层的电极片在锂离子电池内部发生局部短路或局部产热温度过高时，安全涂层可快速膨胀将正/负极短路点电阻无限增大，致使电池安全的失效，有效阻止锂离子电池发生起火、爆炸等危险。具有安全涂层的材料包括由上述安全液形成的安全涂层，可以在制备锂离子电池正极片或负极片中得到应用，极大程度上改善锂离子电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及用于安全液及其制备方法、具有安全涂层的材料及应用。
背景技术
随着绿色出行的理念深入人心，新能源汽车迅速发展，市场对锂离子电池的需求日益增大。锂离子电池充放电过程会产生高热量，容易导致电池热失控出现起火、爆炸等问题，这使得传统锂离子电池很难满足电池高安全性的需求。
目前，针对上述问题普遍采用在锂离子电池设计时增加安全防爆阀的方式，但在电池内部局部热失控状态下，还是会出现起火、爆炸等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于形成安全涂层的安全液及其制备方法，旨在通过将安全液在锂离子电池的电极片上形成涂层，极大的改善锂离子电池的安全性能。
本发明的另一目的在于提供一种具有安全涂层的材料，其应用于锂离子电池电极片的制备中，当锂离子电池内部发生局部短路或局部产热温度过高时，安全涂层可以迅速膨胀，有效阻止锂离子电池发生起火、爆炸等危险。
本发明的第三目的在于提供上述具有安全涂层的材料在制备锂离子电池电极片中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种用于形成安全涂层的安全液，以质量分数计，包括：发泡剂2-50％、导电剂2-50％、粘结剂5-70％和溶剂10-80％。
本发明还提出了一种用于形成安全涂层的安全液的制备方法，其按照上述安全液的配方组成进行原料配比。
本发明还提出了一种具有安全涂层的材料，其包括导电基材和位于所述导电基材上的安全涂层，安全涂层由上述安全液制备形成。
本发明还提出了具有安全涂层的材料在制备锂离子电池电极片中的应用。
本发明实施例提供一种用于形成安全涂层的安全液及其制备方法，其通过发泡剂、导电剂、粘结剂和溶剂形成上述安全液，该安全液可以在锂离子电池的电极片上形成安全涂层，具有安全涂层的电极片在锂离子电池内部发生局部短路或局部产热温度过高时，安全涂层可快速膨胀将正/负极短路点电阻无限增大，致使电池安全的失效，有效阻止锂离子电池发生起火、爆炸等危险。
本发明实施例还提供一种具有安全涂层的材料，其包括由上述安全液形成的安全涂层，可以在制备锂离子电池正极片或负极片中得到应用，可增加电池极片的粘结力、导电性，极大程度上改善锂离子电池的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为使用安全涂层的电池在电池内部温度上升时，电池内电阻的变化趋势图；
图2为使用安全涂层与未使用安全涂层的正极电池极片粘结力数据对比图；
图3为使用安全涂层与未使用安全涂层的负极电池极片粘结力数据对比图；
图4为用安全涂层与未使用安全涂层的电池正极片膜片电阻数据对比图；
图5为用安全涂层与未使用安全涂层的电池负极片膜片电阻数据对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的用于安全液及其制备方法、具有安全涂层的材料及应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种用于形成安全涂层的安全液，以质量分数计，包括：发泡剂2-50％、导电剂2-50％、粘结剂5-70％和溶剂10-80％。
发明人创造性地采用发泡剂、导电剂、粘结剂和溶剂形成安全液，利用该安全液在锂离子电池的电极片上形成安全涂层，当锂离子电池内部发生局部短路或局部产热温度达到100℃-200℃时，安全涂层可快速膨胀到原有厚度的350-1000倍，安全涂层的快速膨胀将正/负极短路点电阻无限增大，致使电池安全的失效，有效阻止锂离子电池发生起火、爆炸等危险。
需要补充的是，现有电解液热失控反应温度为250-260℃，三元材料热失控反应温度为220-230℃，使用本发明实施例中提供的安全液形成安全涂层来制作电池的电极片，可以在电池内局部温度上升到100℃-200℃时安全涂层迅速向膨胀且向四周扩散，短路点电阻无限增大，在电池发生热失控前使局部产热点失效，快速有效的降低热失控带来的安全风险，达到保护电池安全的目的。
在本发明优选的实施例中，以质量分数计，包括：发泡剂10-40％、导电剂10-40％、粘结剂15-50％、碱性添加剂0.1-10％和溶剂20-40％；更优选地，以质量分数计，包括：发泡剂20-30％、导电剂20-30％、粘结剂20-30％、碱性添加剂2-5％和溶剂15-35％。发明人通过进一步优化安全液中各组分的用量，能够进一步提升高温条件下的膨胀效果，进而更有效地在电池发生热失控前使局部产热点失效，快速有效的降低热失控带来的安全风险。
发泡剂是安全液的核心成分，发明人通过不断探索进一步优化了发泡剂的选择。发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、碳酸氢钠、亚硝基化合物、正戊烷、正己烷、正庚烷、三氯氟甲烷、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和松香皂类发泡剂中的至少一种；优选地，发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、碳酸氢钠和亚硝基化合物中的至少一种。通过进一步对发泡剂进行优选，以达到在高温条件下更好的膨胀效果，能够更快速地膨胀至原有厚度的350-1000倍，保证电池的安全性能。
进一步地，导电剂选自导电碳、碳纳米管、活性炭、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、石墨片、石墨颗粒、碳纤维和中间碳微球中的至少一种。在电极片上形成涂层需要具备导电性，以上几种导电剂均合适于本发明实施例中所提供的安全液配方，能够保证涂层的导电性能。
进一步地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯腈多元共聚物中的至少一种。采用以上几种粘结剂能够提升安全涂层在电极片上的粘附效果，防止出现脱落的现象，以保证电池的安全运作。
进一步地，溶剂为有机溶剂或无机溶剂；有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺和N-二甲基甲酰胺中的至少一种；无机溶剂为水，如纯净水、蒸馏水、去离子水等。采用有机溶剂或无机溶剂均可，均可以充分溶解其他功能物料，形成均匀的涂层。
进一步地，碱性添加剂选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氧化铝和氧化钙中的至少一种。碱性添加剂的加入能够调节安全液的pH，以避免影响电池的其他性能。
本发明实施例还提供了一种用于形成安全涂层的安全液的制备方法，其按照上述安全液的配方组成进行原料配比，使原料混合均匀即可。
在优选的实施例中，制备方法包括：将粘结剂、添加剂和溶剂混合之后得到胶液，再将胶液与研磨后的发泡剂和导电剂混合均匀；研磨后的发泡剂和导电剂的粒径均为0.1-2mm。通过先将发泡剂和导电剂进行研磨以更加快速高效地进行溶解，以形成均匀地涂层。
需要补充的是，在制备过程中得到胶液需要混合1-36h，再通过1-24h的混合可以得到安全液，混合设备可以采用双行星搅拌机。
本发明实施例还提供了一种具有安全涂层的材料，其包括导电基材和位于导电基材上的安全涂层，安全涂层由上述安全液制备形成。采用上述材料进行锂离子电池电极片的制备，可以利用安全涂层的特性，极大程度上提升锂离子电池运行的安全性能。
具体地，导电基材选自铜箔和铝箔中的至少一种，在其他实施例中，也可以采用其他用于制备电极片的导电材料，在此不做一一列举。
进一步地，铜箔的厚度为2-20μm，铝箔的厚度为3-30μm，安全涂层的厚度为0.3-10μm。安全涂层的厚度控制在上述范围内为宜，若涂层厚度过大则会影响电极片的其他性能，如导电性等，若涂层的厚度过小不能在锂离子电池内部发生局部短路或局部产热过多时发生快速有效的膨胀，以至于不能使电极短路达到点电阻无限增大。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其采用上述具有安全涂层的材料进行电极片的制备，具体包括：在所述具有安全涂层的材料上涂覆正极浆料或负极浆料，将相应的正极浆料涂覆在铝箔安全涂层上、负极浆料涂覆在铜箔安全涂层上即可。
需要补充的是，在电极片制备形成后按照锂离子电池正常生产流程进行搅拌、涂布、碾压、分切、卷绕、组装、化成即可得到高安全性锂离子电池。
具体地，安全液所用的涂覆方法有喷涂、刮涂、印刷、转移，打印等方式。安全涂层涂覆面密度0.1-10mg/m2，干燥后得到厚度0.3-10μm的安全涂层。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种安全液，以质量分数计，包括：正戊烷5％、碳纳米管30％、丁苯橡胶30％和去离子水35％。
本实施例提供一种安全液的制备方法，其以本实施例中提供的安全液的配方组成进行原料配比，包括：先将发泡剂、导电剂研磨成1mm左右的颗粒，将粘结剂、添加剂、溶剂混合3h得到胶液，在胶液中加入研磨后的发泡剂和导电剂颗粒，再混合3h后得到安全液，混合所用设备为双行星搅拌机。
实施例2
本实施例提供一种安全液，以质量分数计，包括：磺酰肼类化合物50％、活性炭2％、聚丙烯酸5％和N-二甲基乙酰胺43％。
本实施例提供一种安全液的制备方法，其以本实施例中提供的安全液的配方组成进行原料配比，具体步骤参照实施例1。
实施例3
本实施例提供一种安全液，以质量分数计，包括：偶氮二甲酰胺10％、碳纳米管40％、聚偏氟乙烯15％、氢氧化钾10％和N-甲基吡咯烷酮25％。
本实施例提供一种安全液的制备方法，其以本实施例中提供的安全液的配方组成进行原料配比，具体步骤参照实施例1。
实施例4
本实施例提供一种安全液，以质量分数计，包括：磺酰肼类化合物40％、碳纳米管10％、聚偏氟乙烯15％、氢氧化钾0.1％和N-甲基吡咯烷酮34.9％。
本实施例提供一种安全液的制备方法，其以本实施例中提供的安全液的配方组成进行原料配比，具体步骤参照实施例1。
实施例5
本实施例提供一种安全液，以质量分数计，包括：偶氮二甲酰胺20％、碳纳米管30％、聚偏氟乙烯20％、氨水5％和N-甲基吡咯烷酮25％。
本实施例提供一种安全液的制备方法，其以本实施例中提供的安全液的配方组成进行原料配比，具体步骤参照实施例1。
实施例6
本实施例提供一种安全液，以质量分数计，包括：偶氮二甲酰胺30％、碳纳米管20％、聚偏氟乙烯30％、氨水5％和N-甲基吡咯烷酮15％。
本实施例提供一种安全液的制备方法，其以本实施例中提供的安全液的配方组成进行原料配比，具体步骤参照实施例1。
实施例7-12
实施例7-12均提供一种锂离子电池的制备方法，分别采用实施例1-6中制备得到的安全液在铝箔上形成安全涂层，具体包括：
将安全液喷涂在铝箔的正反面上，涂覆面密度为10mg/m2，再进行干燥得到具有安全涂层的材料，在安全涂层上涂覆正极浆料制备阴极电极，按照锂离子电池正常生产流程进行搅拌、涂布、碾压、分切、卷绕、组装、化成即可得到高安全性锂离子电池。
实施例13
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，采用实施例6中制备得到的安全液在铜箔上形成安全涂层，具体包括：
将安全液喷涂在铜箔的正反面上，涂覆面密度为10mg/m2，再进行干燥得到具有安全涂层的材料，在安全涂层上涂覆负极浆料制备形成阳极电极，按照锂离子电池正常生产流程进行搅拌、涂布、碾压、分切、卷绕、组装、化成即可得到高安全性锂离子电池。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池的制备方法，与实施例12不同之处仅在于：不形成安全涂层，直接在铝箔上涂覆正极浆料。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池的制备方法，与实施例13不同之处仅在于：不形成安全涂层，直接在铜箔上涂覆负极浆料。
试验例1
测试实施例12中的电池的内电阻随温度的变化，在电池内部温度上升时，测试方法参照GB/T31486-2015，电池内电阻的变化趋势图见图1。
从图1可以看出，安全涂层在100℃-200℃温度时可使电池内阻无限增大，致使电池安全的失效，有效阻止锂离子电池发生起火、爆炸等热失控危险。
试验例2
测试实施例12、实施例13、对比例1和对比例2中制备得到的电池极片的粘接力，使用安全涂层与未使用安全涂层的电池极片粘结力数据对比图见图2和图3。
从图2和图3可以看出，有安全涂层的阴极极片粘结力增大200％，且一致性较好；有安全涂层的阳极极片粘结力增大60％。
试验例3
测试实施例12、实施例13、对比例1和对比例2电池极片膜片电阻数据，结果见图4和图5。
从数据可看出有安全涂层的阴极极片膜片电阻减小65％，且一致性较好；有安全涂层的阳极极片膜片电阻减小84.5％，且数据稳定。
通过试验例的测试可知，在锂离子电池中使用安全涂层能有效增大集流体与正负极材料间的粘结力，降低两者间的接触电阻，致使极片导电率一致性更好，且在电池内热反应温度达到100℃-200℃时，安全涂层迅速膨胀，有效阻止锂离子电池发生起火、爆炸等热失控危险。
综上，本发明提供的一种用于形成安全涂层的安全液及其制备方法，其通过发泡剂、导电剂、粘结剂和溶剂形成上述安全液，该安全液可以在锂离子电池的电极片上形成安全涂层，具有安全涂层的电极片在锂离子电池内部发生局部短路或局部产热温度过高时，安全涂层可快速膨胀将正/负极短路点电阻无限增大，致使电池安全的失效，有效阻止锂离子电池发生起火、爆炸等危险。
本发明提供的具有安全涂层的材料，其包括由上述安全液形成的安全涂层，可以在制备锂离子电池正极片或负极片中得到应用，极大程度上改善锂离子电池的安全性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于形成安全涂层的安全液，其特征在于，以质量分数计，包括：发泡剂2-50％、导电剂2-50％、粘结剂5-70％和溶剂10-80％。
2.根据权利要求1所述安全液，其特征在于，以质量分数计，包括：发泡剂10-40％、导电剂10-40％、粘结剂15-50％、碱性添加剂0.1-10％和溶剂20-40％；
优选地，以质量分数计，包括：发泡剂20-30％、导电剂20-30％、粘结剂20-30％、碱性添加剂2-5％和溶剂15-35％。
3.根据权利要求1或2所述安全液，其特征在于，所述发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、碳酸氢钠、亚硝基化合物、正戊烷、正己烷、正庚烷、三氯氟甲烷、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和松香皂类发泡剂中的至少一种；
优选地，所述发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、碳酸氢钠和亚硝基化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述安全液，其特征在于，所述导电剂选自导电碳、碳纳米管、活性炭、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、石墨片、石墨颗粒、碳纤维和中间碳微球中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述安全液，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯腈多元共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述安全液，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂；
优选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺和N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求2所述安全液，其特征在于，所述碱性添加剂选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氧化铝和氧化钙中的至少一种。
8.一种用于形成安全涂层的安全液的制备方法，其特征在于，其按照权利要求1-7中任一项所述安全液的配方组成进行原料配比；
优选地，所述制备方法包括：将粘结剂、添加剂和溶剂混合之后得到胶液，再将所述胶液与研磨后的发泡剂和导电剂混合均匀；
优选地，研磨后的所述发泡剂和所述导电剂的粒径均为0.1-2mm。
9.一种具有安全涂层的材料，其特征在于，其包括导电基材和位于所述导电基材上的安全涂层，所述安全涂层由权利要求1-8中任一项所述安全液制备形成；
优选地，所述导电基材选自铜箔和铝箔中的至少一种；
优选地，所述铜箔的厚度为2-20μm，所述铝箔的厚度为3-30μm，所述安全涂层的厚度为0.3-10μm。
10.权利要求9中所述具有安全涂层的材料在制备锂离子电池电极片中的应用。
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