CN115986056B

CN115986056B - 二次电池及电子装置

Info

Publication number: CN115986056B
Application number: CN202310258701.4A
Authority: CN
Inventors: 陈梅锋
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2023-03-17
Filing date: 2023-03-17
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2043-03-17
Also published as: CN115986056A

Abstract

本申请提供了一种二次电池及电子装置，二次电池包括正极极片，正极极片包括正极集流体和正极膜层，正极膜层设置在正极集流体的至少一侧，正极膜层包括正极活性材料以及设置在正极活性材料表面的有机颗粒，有机颗粒被配置为在热处理条件下发生热聚合反应以形成包覆于正极活性材料的至少一部分表面的绝缘层。热处理前和热处理后的正极膜层和正极集流体的粘结力以及热处理前和热处理后的正极极片电阻满足适合关系时，能够使二次电池具有较好的安全性能和循环性能。

Description

二次电池及电子装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种二次电池及电子装置。

背景技术

随着电池技术的发展，其性能逐渐能够满足各设备的一般应用要求，从而使其在消费电子设备、动力设备、储能设备等设备中得到广泛的应用。其中，安全性能和循环性能是电池在各设备应用中的两个基本性能。然而，电池在热滥用时，其安全性能和循环性能会下降，从而影响各设备的正常运行。

发明内容

本申请提供了一种二次电池及电子装置，该二次电池具有较好的安全性能和循环性能。

第一方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体和正极膜层，正极膜层设置在正极集流体的至少一侧，正极膜层包括正极活性材料以及设置在正极活性材料表面的有机颗粒，有机颗粒被配置为在热处理条件下发生热聚合反应以形成包覆于正极活性材料的至少一部分表面的绝缘层；正极极片在热处理前，正极集流体和正极膜层之间的粘结力为F1 N/m；正极极片在热处理后，正极集流体和正极膜层之间的粘结力为F2 N/m，其中，F1和F2满足如下关系：1≤F2/F1≤2；正极极片在热处理前的电阻为R_前，且R_前为1Ω~3Ω；正极极片在热处理后的电阻为R_后，R_前和R_后满足如下关系：R_后-R_前≥1Ω，其中，正极极片的电阻在测试面积为153.94mm²、压力为3.5t且保持时间为50s的室温条件下测试得到。

在本申请提供的二次电池中，有机颗粒能够在热处理条件下发生热聚合反应，以形成包覆于正极活性材料的至少一部分表面的绝缘层，一方面，热聚合反应形成的绝缘层不仅可增强正极活性材料的结构稳定性，使其在高温下不易发生相变，而且上述绝缘层能够提升正极极片的电阻，降低二次电池中正负极极片短路时的接触电流，减少产热；另一方面，有机颗粒发生热聚合反应后可以有助于提高正极膜层和正极集流体之间的粘结力，当F1和F2满足上述关系时，可降低正极膜层在高温下从正极集流体上脱落的风险；因而，有机颗粒能够在热处理条件发生热聚合反应可以提高二次电池的安全性能。此外，二次电池在常温环境下，有机颗粒发生热聚合反应的机率较小，进而可减少其对二次电池的电化学性能的影响；在高温下，有机颗粒发生热聚合反应所形成的包覆于正极活性材料的至少一部分表面的绝缘层可降低正极活性材料在高温下与电解液发生接触的机率；而且正极极片在热处理前的电阻R_前为1Ω~3Ω，热处理后的电阻R_后和R_前满足如下关系：R_后-R_前≥1Ω，因而当二次电池在高温下时，二次电池发生热失控的风险不仅会减少，而且二次电池在高温下还具有较好的循环性能。因此，本申请提供的二次电池具有较好的安全性能和循环性能。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，F1和F2满足如下关系：1.2≤F2/F1≤1.6。F2/F1在上述范围时，能够进一步降低正极膜层从正极集流体脱落的风险，使二次电池的安全性能得到进一步提升。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，F1为10~30。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，R_后≥2.1Ω。R_后在上述范围时，能够进一步降低二次电池热失控的发生，从而进一步提升其安全性能。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，有机颗粒包括式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的至少一种单体；

和/或，含有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的至少一种单体所形成的低聚物；

其中，式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ结构如下：

其中，R1包括氢、甲烷基、乙烷基、氨基、羟基和金属离子中的一种或多种；

R2包括胺基、膦基中的一种或多种；

R3包括C5-C6的环烷基，和/或，被氟、氯、溴、氮和磷中的一种或多种取代的C5-C6环烷基。

在上述这些实施方式中，有机颗粒包括上述单体和/或单体形成的低聚物容易在高温下发生热聚合反应形成包覆于正极活性材料表面的绝缘层，这样可快速提高二次电池在高温下的电阻，降低短路发生时的电流，从而有助于提升二次电池的安全性能。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，单体包括马来酰亚胺、双马来酰亚胺、吡咯和2,5-二甲基吡咯中的一种或多种。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，低聚物的数均分子量小于或等于2000。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，低聚物包括马来酰亚胺低聚物和双马来酰亚胺低聚物中的一种或多种。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m为0.3%~2%。有机颗粒在正极膜层中的质量占比m在上述范围时，能够进一步提升正极极片在热处理后的电阻，从而提高二次电池在高温下的安全性能。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，正极膜层的厚度D和有机颗粒在正极膜层中的质量占比m满足如下特征中的至少一种：

Ⅰ）正极膜层的厚度D满足：30μm≤D≤100μm时，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m为1%≤m≤2%；

Ⅱ）正极膜层的厚度D满足：100μm<D≤200μm时，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m为0.3%≤m≤1%。

根据本申请第一方面的前述任一实施方式，热处理为将正极极片置于温度为120℃~140℃的环境中60min。热处理的温度在上述范围时，能够提高二次电池在高温下的安全性能，使其在高温条件下正常运行。

第二方面，本申请提供了一种电子装置，包括本申请第一方面的任一实施方式中的二次电池。

上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施方式的技术方案，下面将对本申请实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。

图1是本申请一些实施方式的正极极片的剖面结构示意图。

附图标记说明：

10-正极极片，11-正极集流体，12-正极膜层，121-正极活性材料，122-有机颗粒。

具体实施方式

以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本申请实施例的的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”、“一个或多个”中“多种”、“多个”的含义是两种(个)以上。

本文公开的替换性要素或实施方式的分组不应被理解为限制。每个组成员可被单独采用和被单独要求保护，或者与该组其它成员或在本文中找到的其它要素以任何组合被采用和要求保护。可以预见到，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包含进组中或从中删除。当任何此类包含或删除发生时，说明书在此被看作为含有经过改动的组，因此满足对权利要求书中所用的全部马库什组的书面描述。

在不脱离本申请的保护范围的情况下，在本申请中能进行各种修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。因而，本申请意在覆盖落入所对应权利要求（要求保护的范围）及其等同范围内的本申请的修改和变化。需要说明的是，本申请实施例所提供的实施方式，在不矛盾的情况下可以相互组合。

在阐述本申请实施例所提供的保护范围之前，为了便于对本申请实施例理解，本申请首先对相关技术中存在的问题进行具体说明。

二次电池在使用过程时或暴露在高温环境中，其内部温度会升高，当达到一定温度时，正极极片的CEI膜会发生分解和不可逆相变的同时，还会释放热量和氧气，产生的氧气非常活泼，会将接触的电解液分解，影响二次电池的循环性能。而且，电解液的分解会进一步增加产热产气，二次电池的内部温度会进一步升高，这样致使隔膜发生收缩，以及正极活性材料发生膨胀致使正极膜层和集流体的粘结力下降而发生脱落，从而引发热失控，导致二次电池燃烧，甚至爆炸的安全风险。

鉴于此，本申请提供了一种二次电池及电子装置，该二次电池具有较好的安全性能和循环性能。

在本申请中，二次电池可以包括锂二次电池。示例性的，该锂二次电池可以但不限于包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

二次电池

本申请提供了一种二次电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体和正极膜层，正极膜层设置在正极集流体的至少一侧，正极膜层包括正极活性材料以及设置在正极活性材料表面的有机颗粒，有机颗粒被配置为在热处理条件下发生热聚合反应以形成包覆于正极活性材料的至少一部分表面的绝缘层；正极极片在热处理前，正极集流体和正极膜层之间的粘结力为F1 N/m；正极极片在热处理后，正极集流体和正极膜层之间的粘结力为F2 N/m，其中，F1和F2满足如下关系：1≤F2/F1≤2；正极极片在热处理前的电阻为R_前，且R_前为1Ω~3Ω；正极极片在热处理后的电阻为R_后，R_前和R_后满足如下关系：R_后-R_前≥1Ω，其中，正极极片的电阻在测试面积为153.94mm²、压力为3.5t且保持时间为50s的室温条件下测试得到。

在本申请中，正极极片具有相对设置的两侧，因而可以在正极集流体两侧中的一侧设置正极膜层，也可以在正极集流体的两侧分别设置正极膜层，本申请实施方式对此不做特别限定。

此外，在本申请中，热处理是指对制成的正极极片进行加热、保温和冷却处理，以改变正极膜层表面或内部的组织结构。

在本申请中，正极集流体和正极膜层之间的粘结力可以采用本领域熟知的方法或仪器进行测试。例如，使用高铁拉力机并采用90°法测试正极集流体和正极膜层之间的粘结力，测试方法如下：

将二次电池中涂有正极膜层的部分极片制成条状，沿长度方向从极片的一端将极片的一部分通过双面胶粘附在钢板上；然后将钢板固定在高铁拉力机相应位置，拉起未被粘在钢板上的极片，通过连接物或直接将极片放入夹头内夹紧，待夹口拉力在大于0kgf且小于0.02kgf时，即可开始用高铁拉力机测试，最终测得的拉力平均值记为正极膜层与正极集流体的粘结力。

在本申请中，正极极片的电阻可以采用本领域熟知的方法或仪器进行测试，示例性的，采用BER1200型号膜片电阻测试仪对正极极片的电阻进行测试，具体包括如下步骤：

热处理前的正极极片的电阻测试：

1）二次电池在0.5C的倍率下恒流充电至满充电压，然后以满充电压恒压充电至电流为0.025C（截止电流），使二次电池达到满充状态；

2）对上述二次电池进行拆解，得到正极极片；

3）将上述正极极片置于湿度为5%~15%的环境中静置30min后，密封转移进行测试；

4）使用BER1200型号膜片电阻测试仪测试上述正极极片在25℃下的电阻，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，记录所有测试点的电阻，计算得到这些测试点的平均值，该平均值作为热处理前的正极极片电阻R_前，其中测试参数为：压头面积153.94mm²，压力3.5t，保持时间50s。

热处理后的正极极片的电阻测试：

2）对上述二次电池进行拆解，得到正极极片；

3）将上述正极极片置于140℃烤箱中放置60min，然后冷却至25℃后，密封转移进行测试；

4）使用BER1200型号膜片电阻测试仪测试上述正极极片在25℃下的电阻，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，记录所有测试点的电阻，计算得到这些测试点的平均值，该平均值作为热处理前的正极极片电阻R_后，其中测试参数为：压头面积153.94mm²，压力3.5t，保持时间50s。

在本申请的一些实施方式中，正极膜层还包括粘合剂，该粘合剂提高正极活性材料彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与正极集流体的结合。

示例性的，粘合剂可以包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的一种或多种。

在上述这些实施方式中，二次电池在高温下，有机颗粒发生热聚合反应时，可与粘合剂的高分子材料形成氢键，从而可提高正极膜层和正极集流体在高温下的粘结力，以降低正极膜层在高温下从正极集流体脱落的风险。

在本申请的一些实施方式中，F1和F2满足如下关系：1.2≤F2/F1≤1.6。F2/F1在上述范围时，能够进一步降低正极膜层从正极集流体脱落的风险，使二次电池的安全性能得到进一步提升。

在本申请的一些实施方式中，F1为10~30。

在本申请的一些实施方式中，R_后≥2.1Ω。R_后在上述范围时，能够进一步降低二次电池热失控的发生，从而进一步提升其安全性能。

在本申请的一些实施方式中，正极集流体可以为金属箔材或多孔金属板，例如铝、铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。在本申请的一些具体实施方式中，正极集流体为铝箔。

在上述这些实施方式中，合适的正极活性材料能够有助于提高二次电池的电化学性能，例如循环性能、能量密度等。

在本申请的一些实施方式中，正极活性材料可以但不限于包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂等橄榄石结构材料，NCM811、NCM622、NCM523、NCM333等三元结构材料，钴酸锂材料，锰酸锂材料，其它能够脱嵌锂的金属氧化物等中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，有机颗粒包括式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的至少一种单体；和/或，含有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的至少一种单体所形成的低聚物；其中，式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ结构如下：

其中，R1包括氢、甲烷基、乙烷基、氨基、羟基和金属离子中的一种或多种；R2包括胺基、膦基中的一种或多种；R3包括5-C6的环烷基，和/或，被氟、氯、溴、氮和磷中的一种或多种取代的C5-C6环烷基。

在上述这些实施方式中，有机颗粒包括上述可热聚合的单体和/或上述单体形成的低聚物容易在高温下发生热聚合反应形成包覆于正极活性材料表面的绝缘层，这样可快速提高二次电池在高温下的电阻，降低短路发生时的电流，从而有助于提升二次电池的安全性能。

在本申请的一些实施方式中，R1中的金属离子可以包括钠、钾、镁中的一种或多种。

在本申请的一些实施方式中，单体包括马来酰亚胺、双马来酰亚胺、吡咯和2,5-二甲基吡咯中的一种或多种。

在本申请的一些实施方式中，低聚物的数均分子量小于或等于2000。

在本申请的一些实施方式中，低聚物包括马来酰亚胺低聚物和双马来酰亚胺低聚物中的至少一种。

在上述这些实施方式中，有机颗粒在正极膜层中的质量占比在合适范围内能够进一步提升正极极片热处理后的电阻，使二次电池在高温下具有较好的安全性能。

在本申请的一些实施方式中，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m为0.3%~2%。有机颗粒在正极膜层中的质量占比m在上述范围时，能够进一步提升正极极片在热处理后的电阻，从而提高二次电池在高温下的安全性能。

在本申请中，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m可以采用本领域熟知的方法或仪器进行测定。例如，可以采用离心机分离出有机颗粒。具体方法如下：

在25℃左右，湿度小于2%的干燥环境下将二次电池中的正极极片从中拆出，将正极极片在溶剂中浸泡脱膜，并把膜层在NMP溶剂中使用分散器分散均匀得到固含量为30%的浆料，然后把浆料置于离心机中离心分离得到膜层中的有机颗粒，最后将有机颗粒于85℃烘干，称重计算得出质量占比。

示例性的，有机颗粒在正极膜层中的质量占比可以但不限于为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%或上述任意两个数值组成的范围。例如，有机颗粒在正极膜层中的质量占比的取值范围可以但不限于为0.4%~1.9%，0.5%~1.8%，0.6%~1.7%，0.7%~1.6%，0.8%~1.5%，0.9%~1.4%。

此外，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m和正极膜层的厚度D满足一定的关系，能够有助于提高二次电池的安全性能的同时，还能够有助于二次电池在高温下正常运行。

在本申请的一些实施方式中，正极膜层的厚度D满足：30μm≤D≤100μm时，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m为1%≤m≤2%。

在本申请的一些实施方式中，正极膜层的厚度D满足：100μm<D≤200μm时，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m为0.3%≤m≤1%。

在本申请中，正极膜层的厚度具有本领域公知的含义，且可以采用本领域熟知的方法或仪器进行测试。例如，正极膜层的厚度可以通过扫描电子显微镜（SEM）进行测试，测试方法如下：

在25℃左右的环境下，将二次电池中的正极极片从中拆出，并用无尘纸拭去正极极片表面残留的电解液；然后将正极极片置于等离子体下切割，得到其横截面；在SEM下观察正极极片的横截面，并测试单面正极膜层的厚度，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，记录所有测试点的厚度，计算得到这些测试点的平均值，该平均值作为正极膜层的厚度D。

在本申请的一些实施方式中，正极膜层还包括导电剂，该导电剂包括基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物中的一种或多种。

示例性的，基于碳的材料包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。基于金属的材料包括金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银中的一种或多种。导电聚合物包括聚亚苯基衍生物。

在本申请的一些实施方式中，热处理为将正极极片置于温度为120℃~140℃的环境中60min。热处理的温度在上述范围时，能够提高二次电池在高温下的安全性能，使其在高温条件下正常运行。

本申请中的正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将正极活性材料、有机颗粒、导电剂和粘合剂分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压、裁片、分切和再干燥后，得到正极极片。

根据本领域已知的二次电池，通常还包括负极极片和隔膜，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的至少一侧的负极膜层，隔膜设置在负极极片和正极极片之间。

可以理解的是，负极极片可以在负极集流体的一个表面设置负极膜层，也可以在负极集流体的两个表面设置负极膜层，本申请实施方式对此不做特别限定。

在本申请的一些实施方式中，负极集流体可以为金属箔材或多孔金属板，例如铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。在本申请的一些具体实施方式中，负极集流体为铜箔。

在本申请的一些实施方式中，负极膜层包括负极活性材料，该负极活性材料可以包括硅、硅氧化合物（SiO_x，0＜x≤2）、硅合金、硅-碳复合物、石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金或金属锂中的一种或多种。通过选择上述范围内的材料，有利于提高二次电池的能量密度。

在本申请的一些实施方式中，负极膜层还包括粘合剂，该粘合剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种。

在本申请的一些实施方式中，负极膜层还包括导电剂，该导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在本申请的一些实施方式中，负极膜层还可以包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。

此外，负极极片中的材料并不限定于上述材料，还可以使用可被用作负极活性材料、导电剂、粘合剂和增稠剂的其它公知材料。

本申请中的负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压后，得到负极极片。

在本申请的一些实施方式中，隔膜可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或它们的多层复合膜。

在本申请的一些实施方式中，隔膜为单层隔膜或多层隔膜。

本申请实施方式对隔膜的形态和厚度没有特别限制。隔膜的制备方法是本领域技术公知的可被用于二次电池的隔膜的制备方法。

此外，二次电池通常还包括电解液，该电解液是离子传输的载体，能够在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用，是二次电池获得良好循环性能等优点的保证。

在本申请中，对电解液也不做具体的限制，可以为本领域已知的电解液。示例性的，电解液包括有机溶剂和电解质盐，其中，有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)中的一种或多种。

电解质盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。

电解液可以按照本领域常规方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液，其中，各物料的添加顺序并没有特别的限制。

正极极片、隔膜和负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片之间，然后经绕卷可得到电极组件，将电极组件置于壳体内，再注入电解液，经过真空封装、静置、化成，抽气成型等工序后可以得到二次电池。

在本申请的一些实施方式中，壳体可以包括硬壳壳体或柔性壳体。示例性的，硬壳壳体的材质可以包括金属。柔性壳体的材质可以包括金属塑膜，例如铝塑膜、钢塑膜等。

电子装置

本申请第二方面提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面提供的二次电池。本申请提供的二次电池具有较好的安全性能和循环性能，从而本申请提供的电子装置也具有较好的安全性能和循环性能。

本申请实施方式对电子装置没有特别限制，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在本申请的一些实施方式中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

以下实施例为了方便说明，以二次电池为锂离子二次电池为例，对二次电池及其制造方法进行详细说明。

实施例1

正极极片制备

将钴酸锂、分子量约1000的双马来酰亚胺低聚物、导电碳和PVDF按照96：1：1：2的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，形成均匀的正极浆料，其中，正极浆料的固含量为75%；

将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、冷压、裁片、分切后，得到正极极片，其中，正极膜层的厚度大约为100μm。

负极极片制备

将石墨、导电剂炭黑、SBR和增稠剂CMC按照97：0.5：1.5：1的质量比分散于去离子水中，形成均匀的负极浆料；

将负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。

隔膜制备

隔膜采用聚乙烯隔离膜。

电解液制备

在干燥氩气环境下，将DMC、EMC按质量比为7：3进行混合，加入浓度为1.3mol/L的LiPF₆混合均匀，得到电解液。

锂离子二次电池的制备

将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕形成电极组件，将电极组件置于壳体中，再将上述制备好的电解液注入壳体中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子二次电池的制备。

实施例2至5

制备方法与实施例1的制备方法相似，不同的是：正极极片的电阻R_前、R_后以及正极膜层和正极集流体之间的粘结力F1、F2，具体可参见表1。

对比例1-2

实施例6至14

制备方法与实施例2的制备方法相似，不同的是：有机颗粒的材料，具体可参见表2。

实施例15至21

制备方法与实施例2的制备方法相似，不同的是：有机颗粒在正极膜层中的质量占比m，具体可参见表3。

实施例22至27

制备方法与实施例1的制备方法相似，不同的是：正极膜层的厚度D以及有机颗粒在正极膜层中的质量占比m，具体可参见表4。

测试部分

（1）正极极片的电阻测试

热处理前的正极极片的电阻测试：

2）对上述二次电池进行拆解，得到正极极片；

热处理后的正极极片的电阻测试：

2）对上述二次电池进行拆解，得到正极极片；

（2）热滥用通过率测试

将待测锂离子二次电池以0.5C的倍率恒流充电至满充电压，随后以满充电压充电至电流为0.025C（截止电流），使锂离子二次电池达到满充状态，记录测试前锂离子电池外观。

将锂离子二次电池置于25℃烤箱中，以5℃/min升温速率将烤箱加热至150℃，恒温60min。然后温度降到50℃以后停止测试，以10个锂离子电池为一组，观察测试过程中锂离子二次电池状态，以锂离子二次电池不燃烧、不爆炸为判定通过标准，即热滥用通过率=（不燃烧和不爆炸的电池数量）/10*100%。

（3）有机颗粒在正极膜层中的质量占比m的测试

（4）正极膜层的厚度D的测试

（5）正极集流体和正极膜层的粘结力F1、F2测试

F1测试：

将涂有正极膜层的部分极片制成条状，沿长度方向从极片的一端将极片的一部分通过双面胶粘附在钢板上；然后将钢板固定在高铁拉力机相应位置，拉起未被粘在钢板上的极片，通过连接物或直接将极片放入夹头内夹紧，待夹口拉力在大于0kgf且小于0.02kgf时，即可开始用高铁拉力机测试，最终测得的拉力平均值记为正极膜层与正极集流体的粘结力F1。

F2测试：

将上述正极极片置于140℃烤箱中放置60min，然后冷却至25℃后，将涂有正极膜层的部分极片制成条状，沿长度方向从极片的一端将极片的一部分通过双面胶粘附在钢板上；然后将钢板固定在高铁拉力机相应位置，拉起未被粘在钢板上的极片，通过连接物或直接将极片放入夹头内夹紧，待夹口拉力在大于0kgf且小于0.02kgf时，即可开始用高铁拉力机测试，最终测得的拉力平均值记为正极膜层与正极集流体的粘结力F2。

（6）容量保持率测试

在（25±3）℃的环境下，电池用0.5C电流进行充电，至电压为4.5V，之后采用4.5V恒压充电至电流为0.025C，然后分别用0.2C和2C电流进行满放电，分别得到0.2C和2C的放电容量，2C放电容量/0.2C放电容量即可得到2C放电倍率。

表1分别列出了实施例1至5和对比例1至2中正极极片的电阻R_前、R_后以及正极膜层和正极集流体之间的粘结力F1、F2和测试结果。

根据表1，将实施例1至5和对比例1-2的测试结果进行比较可知，在本申请提供的二次电池中，正极膜层包括被配置为在热处理条件下发生热聚合反应的有机颗粒，可增强正极活性材料的结构稳定性，使其在高温下不易发生相变，而且还可提升正极极片在高温下的电阻。此外，有机颗粒发生热聚合反应后可以有助于提高正极膜层和正极集流体之间的粘结力，当F1和F2满足上述关系时，可降低正极膜层在高温下从正极集流体上脱落的风险；因而，正极膜层包括被配置为在热处理条件下发生热聚合反应的有机颗粒能够提高二次电池的安全性能。另外，正极极片在热处理前的电阻R_前为1Ω~3Ω，有机颗粒经热处理后可使电阻R_后和R_前满足如下关系：R_后-R_前≥1Ω，因而当二次电池在高温下时，二次电池发生热失控的风险不仅会减少，而且二次电池在高温下还具有较好的循环性能。

表2分别列出了实施例6至14的正极膜层中的有机颗粒的材料以及测试结果。

根据表2可知，有机颗粒包括上述可热聚合的单体，能够有助于正极极片在热处理前的电阻R_前在1Ω~3Ω范围内，经热处理后的电阻R_后和R_前满足如下关系：R_后-R_前≥1Ω，因而能够提高二次电池的安全性能的同时，还能够使二次电池具有较好的循环性能。

表3分别列出了实施例15至21中有机颗粒在正极膜层中的质量占比m以及测试结果。

根据表3，将实施例15至21的测试结果进行比较可知，当有机颗粒在正极膜层中的质量占比m在0.3%~2%范围内时，能够进一步提高二次电池的安全性能的同时，还能够使二次电池具有较好的循环性能。

根据表3中，实施例2、3、5和实施例15~21的测试结果比较可知，在满足R_前为1Ω~3Ω，R_后-R_前≥1Ω的基础上，1.2≤F2/F1≤1.6，能够满足较好的循环性能的同时进一步提高二次电池的安全性能。

表4分别列出了实施例22至27中正极膜层的厚度D和m以及测试结果。

根据表4，将实施例22至27的测试结果进行比较可知，当正极膜层的厚度D满足：30μm≤D≤100μm时，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m为1%≤m≤2%，可有助于R_后和R_前满足R_后-R_前≥1Ω，因而能够提高二次电池的安全性能的同时，还能够使二次电池具有较好的循环性能。当正极膜层的厚度D满足：100μm<D≤200μm时，有机颗粒在正极膜层中的质量占比m满足：0.3%≤m≤1%，也可有助于R_后和R_前满足R_后-R_前≥1Ω，因而能够提高二次电池的安全性能的同时，还能够使二次电池具有较好的循环性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims

1.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极膜层，所述正极膜层设置在所述正极集流体的至少一侧，所述正极膜层包括正极活性材料以及设置在所述正极活性材料表面的有机颗粒，所述有机颗粒被配置为在热处理条件下发生热聚合反应以形成包覆于所述正极活性材料的至少一部分表面的绝缘层；

其中，所述有机颗粒包括式Ⅱ、式Ⅲ、马来酰亚胺中的至少一种单体；

其中，所述式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ结构如下：

其中，R1包括氢、甲烷基、乙烷基、氨基、羟基中的一种或多种；

R2包括胺基、膦基的一种或多种；

R3包括C5-C6的环烷基，和/或，被氟、氯、溴、氮和磷中的一种或多种取代的C5-C6环烷基；

所述正极极片在所述热处理前，所述正极集流体和所述正极膜层之间的粘结力为F1N/m；所述正极极片在所述热处理后，所述正极集流体和所述正极膜层之间的粘结力为F2N/m；其中，F1和F2满足如下关系：1≤F2/F1≤2；

所述正极极片在所述热处理前的电阻为R_前，且R_前为1Ω~3Ω；所述正极极片在所述热处理后的电阻为R_后，R_前和R_后满足如下关系：R_后-R_前≥1Ω；

其中，所述正极极片的电阻在测试面积为153.94mm²、压力为3.5t且保持时间为50s的室温条件下测试得到。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，F1和F2满足如下关系：1.2≤F2/F1≤1.6。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，F1为10~30。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，R_后≥2.1Ω。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述单体包括马来酰亚胺、双马来酰亚胺中的一种或多种；

和/或，所述低聚物的数均分子量小于或等于2000；

和/或，所述低聚物包括马来酰亚胺低聚物和双马来酰亚胺低聚物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述有机颗粒在所述正极膜层中的质量占比m为0.3%~2%。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极膜层的厚度D和所述有机颗粒在所述正极膜层中的质量占比m满足如下特征中的至少一种：

Ⅰ）所述正极膜层的厚度D满足：30μm≤D≤100μm时，所述有机颗粒在所述正极膜层中的质量占比m为1%≤m≤2%；

Ⅱ）所述正极膜层的厚度D满足：100μm<D≤200μm时，所述有机颗粒在所述正极膜层中的质量占比m为0.3%≤m≤1%。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述热处理为将所述正极极片置于温度为120℃~140℃的环境中60min。

9.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求1~8中任一项所述的二次电池。