CN116097472A - 电化学装置、电子装置和制备负极极片的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了电化学装置、电子装置和制备负极极片的方法。电化学装置包括负极极片，负极极片包括负极集流体、第一层和第二层，其中，第一层设置在负极集流体和第二层之间；其中，第一层包括负极活性材料，第二层包括碳纳米管和聚合物粘结剂。通过在包括负极活性材料的第一层上形成包括碳纳米管和聚合物粘结剂的第二层，可以在负极极片表面构建导电子通路，减少第一层和用于补锂的锂金属层之间的空隙，提高锂金属接触式补锂过程中的补锂均一性，减少出现负极极片表面的析锂问题；同时，可以帮助减少补锂后负极极片上的锂金属残留，降低正极极片和负极极片之间的短路风险和电池自放电问题，提高电化学装置的安全性能。

Description

电化学装置、电子装置和制备负极极片的方法

技术领域

本申请涉及电化学储能领域，具体地，涉及电化学装置、电子装置和制备负极极片的方法。

背景技术

电化学装置(例如，锂离子电池)在首次充电过程中，电解液在负极极片表面分解形成固体电解质界相膜(SEI膜)，不可逆地消耗来自正极极片的活性锂，造成电化学装置的首次库仑效率、容量和能量密度的降低。为了克服形成SEI膜引起的活性锂损失的问题，通常在负极极片表面进行预补锂，减少来自正极极片的活性锂消耗，提高电化学装置的首次库伦效率、能量密度和循环性能。然而，在预补锂过程中，容易出现补锂不均和残留锂金属的问题，期待这方面的进一步改进。

发明内容

本申请的实施例提供了一种电化学装置，该电化学装置包括负极极片，负极极片包括负极集流体、第一层和第二层，其中，第一层设置在负极集流体和第二层之间；其中，第一层包括负极活性材料，第二层包括碳纳米管和聚合物粘结剂。

在一些实施例中，第二层的厚度为0.1μm至4μm。在一些实施例中，第二层的厚度大于等于0.5μm并且小于3μm。在一些实施例中，第二层中的碳纳米管的质量百分含量为80％至99％。在一些实施例中，第二层中的聚合物粘结剂的质量百分含量为1％至20％。在一些实施例中，碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，碳纳米管的直径为0.4nm至100nm。在一些实施例中，聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚偏氟乙烯或海藻酸钠中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料包括石墨、硅、硅合金、硅氧材料、硅碳材料、硬碳或锡基材料中的至少一种。

本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。

本申请的实施例还提供了一种制备负极极片的方法，该方法包括：将第一浆料涂布在负极集流体上，经过干燥、冷压，形成第一层，其中，第一浆料包括负极活性材料；将碳纳米管和聚合物粘结剂分散于去离子水中，形成第二浆料；将第二浆料涂布在第一层上，经过干燥、冷压，形成第二层；将锂金属层形成在第二层上，形成负极极片。

本申请通过在包括负极活性材料的第一层上形成包括碳纳米管和聚合物粘结剂的第二层，可以在负极极片表面构建导电子通路，减少第一层和用于补锂的锂金属层之间的空隙，提高锂金属接触式补锂过程中的补锂均一性，减少出现负极极片表面的析锂问题；同时，可以帮助减少补锂后负极极片上的锂金属残留，降低正极极片和负极极片之间的短路风险和电池自放电问题，提高电化学装置的安全性能。

附图说明

图1示出了本申请的一些实施例的负极极片的截面图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

电化学装置(例如，锂离子电池)在首次充电过程中，电解液在负极极片表面分解形成固体电解质相界相膜(SEI膜)，不可逆地消耗大量来自正极极片的活性锂，造成电化学装置的首次库仑效率、容量和能量密度的降低。为了克服由于形成SEI膜引起的活性锂损失的问题，通常会采用在负极侧补充富锂材料的方式进行预补锂，提前将活性锂补充在负极极片处，减少来自正极极片的活性锂消耗，提高电化学装置的首次库伦效率和能量密度。另外，增加活性锂还可以提高电化学装置的循环性能。

现有的预补锂方式是通过物理方法将金属锂箔、锂粉和锂条等辊压在涂布冷压后的负极极片表面，也叫做接触式补锂。补锂后的负极极片接触电解液后，负极极片的电势会在10min内快速降低至0.6V，低于SEI膜形成的电位，负极极片自发开始嵌锂。在该自发嵌锂过程中，需要形成电子通路和离子通路，其中电子通路是指锂金属需要跟负极活性材料电接触以传导电子。如果在补锂后，锂箔等未完全与负极极片接触，中间存在部分空隙，或者含硅负极极片导电网络的构建不够完善，均会引起补锂部分区域的电子通路断开，无法完成嵌锂过程。由于接触式补锂后的自发嵌锂会优先发生在电子通路较好的区域，该补锂方式的补锂均一性较差，导电子更好的区域优先形成SEI膜，部分锂会嵌入负极活性材料中，局部CB(Cell Balance，指单位面积负极容量与单位面积正极容量的比值)减小，可能出现CB<1，造成该部分负极活性材料没有足够的空位接收正极脱嵌的活性锂，导致局部析锂问题；而导电子较差的区域，少量负极活性材料形成SEI膜，局部CB增大，且该区域的锂金属会残留在负极极片上，造成补锂首次效率与设计不匹配，电化学装置的容量偏低。此外锂金属残留会刺破隔离膜，引起电化学装置内部短路问题，同时影响热箱测试等的安全可靠性。

本申请的实施例提供了一种电化学装置，该电化学装置包括负极极片。图1示出了根据一些实施例的负极极片的宽度方向和厚度方向所在的截面的截面图。如图1所示，负极极片包括负极集流体101、第一层102和第二层103，其中，第一层102设置在负极集流体101和第二层103之间。

在一些实施例中，第一层102包括负极活性材料。在一些实施例中，第二层103包括碳纳米管和聚合物粘结剂。在一些实施例中，第二层103由碳纳米管和聚合物粘结剂形成。在一些实施例中，第二层103在负极极片表面构建导电子通路，可提高锂金属接触式补锂过程中的补锂均一性，减少出现负极极片局部CB<1而导致的析锂问题。另外，第二层103可以帮助减少补锂后负极极片上的锂金属残留，降低正极极片和负极极片之间的短路风险和电池自放电问题，提高电化学装置的安全性能。

在一些实施例中，在电化学装置进行化成之前，负极极片的第二层103上还可以存在锂金属层104以进行预补锂。在经过化成之后，锂金属层104由于对负极极片进行补锂而消失，因此，在图1中，锂金属层104示出为虚线。另外，应该理解，虽然图1中将第一层102和第二层103示出为位于负极集流体101的一侧上，但是这仅是示例性的，第一层102和第二层103可以均位于负极集流体101的两侧上。

本申请的一些实施例还提供了负极极片的制备方法。该制备方法包括：将第一浆料涂布在负极集流体上，经过干燥、冷压，形成第一层，其中，第一浆料包括负极活性材料。在一些实施例中，第一浆料还可以包括粘结剂(例如，丁苯橡胶)、导电剂(例如，导电炭黑)和溶剂(例如，去离子水)。该制备方法还可以包括：将碳纳米管和聚合物粘结剂分散于去离子水中，形成第二浆料；之后，将第二浆料涂布在第一层上，经过干燥、冷压，形成第二层。最后，将锂金属层形成在第二层上，形成负极极片。在一些实施例中，通过辊压的方式将锂金属层形成在第二层上。应该理解，在成品锂离子电池的制备过程中，经过化成之后，锂金属层由于对负极极片进行补锂而可能消失，使得负极极片不再包括锂金属层。在一些实施例中，锂金属层包括锂箔、锂带或锂块中的至少一种。

在一些实施例中，第二层103的厚度为0.1μm至4μm。如果第二层103的厚度太小，则第二层103起到的改善补锂均匀性和减少锂金属残留的作用相对较弱；如果第二层103的厚度太大，则会不利地影响电化学装置的能量密度。在一些实施例中，第二层103的厚度大于等于0.5μm并且小于3μm。第二层103的大于等于0.5μm的厚度有利于减小负极极片的电子电阻率，使得锂吸收速率增大。然而，当第二层103的厚度大于等于3μm时，补锂时的温升较大，锂金属层与电解液之间的副反应增加，电化学装置的补锂首次效率和能量密度降低。

在一些实施例中，第二层103中的碳纳米管的质量百分含量为80％至99％。在一些实施例中，第二层103中的聚合物粘结剂的质量百分含量为1％至20％。如果第二层103中的碳纳米管的质量百分含量太小，第二层103的导电子能力降低；如果第二层103中的碳纳米管的质量百分含量太大，锂吸收速率较大，补锂时的温升较大，锂金属层与电解液之间的副反应增加，电化学装置的补锂首次效率和能量密度降低。

在一些实施例中，碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，碳纳米管的直径为0.4nm至100nm。在碳纳米管添加量一定的情况下，碳纳米管的直径影响其导电子性，直径越小，管壁越薄，导电子性越强，如单壁碳管(直径0.4-2nm)的导电性优于多壁碳管(直径2-100nm)。

在一些实施例中，聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚偏氟乙烯或海藻酸钠中的至少一种。聚合物粘结剂起到粘结碳纳米管的作用，使得第二层的结构更为稳定。只要能够起到粘结作用，均可以用作粘结剂，但是由于聚合物粘结剂与碳纳米管之间的粘结作用更好，所以优选聚合物粘结剂。在一些实施例中，负极活性材料包括石墨、硅、硅合金、硅氧材料、硅碳材料、硬碳或锡基材料中的至少一种。

在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种，当然，也可以采用本领域常用的其他负极集流体。在一些实施例中，负极集流体的厚度可以为1μm至200μm。

在一些实施例中，第一层102还可以包括导电剂和粘结剂。第一层102中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，第一层102中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，作为负极活性材料层的第一层102可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，第一层102中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为91～99：0～3：1～6。应该理解，以上所述仅是示例，可以采用任何其他合适的质量比。

在一些实施例中，电化学装置可以包括电极组件，电极组件可以包括隔离膜、正极极片和上述负极极片，其中隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。在一些实施例中，正极极片可以包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层位于正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝(Al)箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。

在一些实施例中，正极活性材料层可以包括正极活性材料，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为91～99：0.5～3：0.5～6。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性物质层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。

在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至20μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。

在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。

在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可选自链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物可选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物可选自碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。

羧酸酯化合物可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。

醚化合物可选自二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。

其它有机溶剂可选自二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。

在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。

对比例1

正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比94：3：3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，涂布厚度为80μm，经过干燥、冷压、分切后得到正极极片。

负极极片的制备：将负极活性材料(10wt％Si和90wt％石墨)、粘结剂丁苯橡胶和导电剂碳纳米管按重量比97：2.5：0.5的比例溶于去离子水中，形成第一浆料。采用铜箔作为负极集流体，将第一浆料涂覆于负极集流体上，涂布厚度为120μm，经过干燥、冷压、裁切得到负极极片，将负极极片在85℃真空烘箱中烘烤24h，直至负极极片的含水量低于300ppm，然后通过辊压的方式，在负极极片上复合一层厚度为1μm的锂金属箔。

隔离膜的制备：隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，烘干。

电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20：30：20：28：2，重量比)按重量比8：92配制以形成电解液。

锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到厚度为4mm、宽度为35mm、长度为80mm的锂离子电池。

实施例是在对比例1步骤的基础上进行参数变更，仅是负极极片的制备与对比例1不同。其中，实施例1的负极极片的制备如下：

将负极活性材料(10wt％Si和90wt％石墨)、粘结剂丁苯橡胶和导电剂碳纳米管按重量比97：2.5：0.5的比例溶于去离子水中，形成第一浆料。采用铜箔作为负极集流体，将第一浆料涂覆于负极集流体上，涂布厚度为120μm，得到第一层。将碳纳米管(直径为50nm)和羧甲基纤维素锂以95：5的质量比分散于去离子水中，得到第二浆料，将第二浆料涂布在第一层上，得到第二层，待干燥、冷压、裁切得到负极极片，将负极极片在85℃真空烘箱中烘烤24h，直至负极极片的含水量低于300ppm，然后通过辊压的方式，在负极极片上复合一层厚度为1μm的锂金属箔。

实施例2和实施例3是第二层中的碳纳米管的质量百分含量与实施例1不同。实施例4是第二层中的碳纳米管的种类和直径与实施例2不同。实施例5至7是第二层的厚度与实施例2不同。具体的参数差异示出于下表1中。

下面描述本申请的各个参数的测试方法。

1)负极极片电子电阻率：

将冷压后的负极极片剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸，放置于电阻仪两电极之间，在MRMS软件上设置测试压强25MPa，保压时间25s，软件自动读取负极极片的电阻率。

2)能量密度：

将锂离子电池以0.2C的倍率恒流充电至4.45V，然后恒压充电至0.025C，完成锂离子电池满充；接下来使用0.2C的倍率恒流放电，直至电压降低至3.0V，记录放电过程中，放出的总容量为C，测量锂离子电池实际的厚度H，并计算实际的锂离子电池体积V，能量密度＝C/V。

3)K值：

处于50％荷电状态(SOC)的锂离子电池，在45℃静置24h，然后继续在25℃静置24h后，使用半自动电压内阻测试机(OCV机)，测试此时的开路电压，记为OCV1；继续将锂离子电池在25℃下静置48h后，测试开路电压，记为OCV2，计算K值＝(OCV2-OCV1)/48；

4)0.2C充电局部析锂问题：

对于已经化成之后的锂离子电池，充电倍率设为0.2C，0.2C的倍率恒流充电至4.45V，然后恒压充电至0.025C，在锂离子电池处于满充状态时，将锂离子电池取下，通过拆解锂离子电池，确定负极极片表面是否存在局部析锂问题。

5)循环性能：

锂离子电池以0.7C倍率恒流充电至满充电压4.45V，恒电压充电至0.025C，然后以0.5C满放至3.0V，作为一个充放电循环，记录循环800次后的锂离子电池的容量保持率。

6)补锂首次库伦效率：在锂离子电池制备过程中，注入电解液并封装的锂离子电池需进行化成和老化工序。化成过程中锂离子电池开始充电，总的化成充电容量为C1，在老化过程中锂离子电池先充电至满充状态(100％SOC)，再放电至满放状态(0％SOC)，老化过程充电容量为C2，放电容量为C3。首次库伦效率＝C3/(C1+C2)。

表1示出了实施例和对比例的各个参数和评估结果。

表1

通过比较实施例1与对比例1可知，负极极片表面上涂覆包括碳纳米管和聚合物粘结剂的第二层再进行补锂，能够显著降低补锂后负极极片的电子电阻率，相应地，增大补锂金属和负极极片的第一层之间的电子接触。0.2C满充后的锂离子电池拆解发现，对比例1中未涂覆第二层的负极极片表面存在局部析锂问题，且有一定的锂金属残留，而实施例1在负极极片表面涂覆第二层后，负极极片表面未发现局部析锂和锂金属残留问题，说明通过第二层改善电子通道后，嵌锂均一性提高，未出现局部CB<1导致的析锂问题；锂金属能完全嵌入到负极极片中，减少表面锂金属残留。锂离子电池自放电情况可以使用K值表示，即单位时间内电池开路电压的降低值，K值越大，开路电压下降越快，锂离子电池自放电问题越严重，一般要求K值小于0.08。与对比例1相比，实施例1的K值从0.10降低到0.04，满足了K值小于0.08的需求，说明当负极极片表面锂金属残留减少时，可降低锂金属刺破隔膜的风险，正极极片和负极极片之间的短路点减少，抑制了锂离子电池的自放电行为。此外，补锂后锂离子电池的首次效率从90.1％增加到92.5％，锂离子电池的能量密度从750Wh/L提高至762Wh/L。正极极片和负极极片之间穿梭的活性锂增加，800次循环后的容量保持率也从79.6％增加到82.2％。

通过比较实施例1至实施例3可以发现，第二层中碳纳米管的比例分别为95％、90％和80％，随着碳纳米管比例的降低，负极极片的电子电阻率增大，补锂首次效率和能量密度先增大后减小，这是因为碳纳米管比例较高时，电子传输阻力较小，锂吸收速率较快，补锂温升较高，锂金属与电解液的副反应较多，影响补锂首次效率和能量密度。

通过比较实施例2和实施例4可以发现，当碳纳米管层的厚度和其中碳管的质量比例相同时，直径15nm的多壁碳管的导电子性差于直径为1nm的单壁碳管，且单根直径15nm的碳管的质量更大，在添加质量比例一定的情况下，其摩尔比例更低，即其碳管的根数少，也不利于导电子。所以，相比于直径1nm的碳管，使用15nm的碳管制备的极片的电子电阻率增大，锂金属吸收效果下降，导致补锂首效和能量密度下降，K值增大。

通过比较实施例2和实施例5至实施例7，当第二层中的碳纳米管的质量百分含量为90％，第二层的厚度从0.5增加到1μm、3μm和4μm时，负极极片的电子电阻率随着第二层厚度的增大而减小，锂吸收速率加快，补锂温升提高，锂金属与电解液的副反应增加，补锂首次效率和能量密度降低。与对比例1相比，当第二层的厚度为4μm时，0.2C满充，界面没有锂金属残留，也未出现CB<1导致的析锂问题，锂吸收较完全，但补锂产热大引发的副产物较多，导致首次效率低于对比例1，且第二层的厚度影响锂离子电池的总厚度，造成能量密度降低至740Wh/L。第二层的厚度为3μm时，锂离子电池的补锂首次效率较对比例1高0.7％，800次循环后的容量保持率提升0.8％，但由于锂离子电池的厚度增大，能量密度降低5Wh/L。第二层的厚度＜3μm时，锂离子电池的补锂首次效率、能量密度和容量保持率均有提升，所以优选碳管缓冲层的厚度<3μm。

在一些实施例中，相比于没有涂覆第二层的负极极片，涂有第二层的负极极片表面的导电子性较强，结合碳纳米管本身较柔软的特性，通过辊压方法可以将锂金属层较紧密地结合在负极极片的表面，第二层的存在能够尽可能消除锂金属层和第一层之间的空隙，整个负极极片上均匀分布着电子通路，各个区域的导电子性接近，保证补锂活性锂离子能均匀地嵌入到整个负极极片的不同区域，提高补锂均一性，减少出现局部CB<1而导致的析锂问题，也有助于控制补锂的程度，补入的锂金属能完全嵌入，锂离子电池的首次效率、正极克容量发挥、容量等的设计更加准确；通过控制缓冲层中碳纳米管和聚合物的比例，可以调节缓冲层的电子电阻，有利于控制接触式补锂的补锂速度，避免出现补锂速度过快引发的热失控问题；负极极片锂金属残留减少，可降低正极极片和负极极片之间的短路风险，锂离子电池的自放电问题减少，并且可提高锂离子电池的安全性能；另外，第二层的厚度较薄，由于第二层的存在引起的锂离子电池的厚度增大在微米或亚微米级别，对体积能量密度的影响极小。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括：

负极极片，所述负极极片包括负极集流体、第一层和第二层，其中，所述第一层设置在所述负极集流体和所述第二层之间；

其中，所述第一层包括负极活性材料，所述第二层包括碳纳米管和聚合物粘结剂。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二层的厚度为0.1μm至4μm。

3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述第二层的厚度大于等于0.5μm并且小于3μm。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二层中的所述碳纳米管的质量百分含量为80％至99％。

5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，所述第二层中的所述聚合物粘结剂的质量百分含量为1％至20％。

6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚偏氟乙烯或海藻酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅合金、硅氧材料、硅碳材料、硬碳或锡基材料中的至少一种。

9.一种电子装置，包括根据权利要求1至8中任一项所述的电化学装置。

10.一种制备负极极片的方法，包括：

将第一浆料涂布在负极集流体上，经过干燥、冷压，形成第一层，其中，所述第一浆料包括负极活性材料；

将碳纳米管和聚合物粘结剂分散于去离子水中，形成第二浆料；

将所述第二浆料涂布在所述第一层上，经过干燥、冷压，形成第二层；

将锂金属层形成在所述第二层上，形成负极极片。

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