CN116598426A - 电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请的实施例提供了电化学装置和电子装置。电化学装置包括负极极片,负极极片包括负极集流体、第一层和第二层,第一层位于负极集流体和第二层之间。第一层和第二层均包括石墨,第一层中的石墨的热重分解温度为A,第一层中的石墨的热重分解温度A大于或等于800℃;第二层中的石墨的热重分解温度为B,第二层中的石墨的热重分解温度B为500℃至700℃,且100℃≤A‑B≤500℃。通过设计第一层中的石墨的热重分解温度A和第二层中的石墨的热重分解温度B,使得100℃≤A‑B≤500℃,在获取高能量密度的同时,提升了电化学装置的动力学性能,防止析锂,从而保证了电化学装置较高的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学储能领域,具体地涉及电化学装置和电子装置。
背景技术
伴随电化学储能技术的发展,对电化学装置(例如,锂离子电池)的能量密度、动力学性能和循环性能提出了越来越高的要求。通常地,电化学装置的能量密度和动力学性能难以兼容,提升负极活性材料的充电能力和充电速度,就容易造成负极活性材料的克容量偏低。因此,期望这方面的进一步改进。
发明内容
本申请提供了一种电化学装置,电化学装置包括负极极片,负极极片包括负极集流体、第一层和第二层,第一层位于负极集流体和第二层之间。第一层和第二层均包括石墨,第一层中的石墨的热重分解温度为A,第一层中的石墨的热重分解温度A大于或等于800℃;第二层中的石墨的热重分解温度为B,第二层中的石墨的热重分解温度B为500℃至700℃,且100℃≤A-B≤500℃。
在一些实施例中,A与B满足100℃≤A-B≤450℃。在一些实施例中,进一步地,第一层中的石墨的热重分解温度A为900℃至1000℃。在一些实施例中,A与B满足200℃≤A-B≤400℃。在一些实施例中,进一步地,第二层中的石墨的热重分解温度B为500℃至650℃,且A与B满足100℃≤A-B≤400℃。在一些实施例中,第二层的厚度与第一层的厚度的比值为0.1至1。在一些实施例中,第二层的厚度与第一层的厚度的比值为0.25至0.67。在一些实施例中,第二层中的石墨在热重测试中在600℃和900℃之间存在两个分解特征峰。在一些实施例中,第一层中的石墨在热重测试中在800℃和900℃之间存在一个分解特征峰。
本申请的实施例还提供了一种电子装置,包括上述的电化学装置。
本申请通过设计第一层中的石墨的热重分解温度A和第二层中的石墨的热重分解温度B,使得A大于或等于800℃,B为500℃至700℃,且100℃≤A-B≤500℃,在获取高能量密度的同时,提升了电化学装置的动力学性能,防止析锂,从而保证了电化学装置较高的循环性能。
附图说明
图1示出了根据一些实施例的负极极片的沿着宽度方向的截面图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请,但不以任何方式限制本申请。
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置,电化学装置包括负极极片。在一些实施例中,负极极片包括负极集流体110、第一层111和第二层112,第一层111位于负极集流体110和第二层112之间。在一些实施例中,可以在负极集流体110的一侧上存在第一层111和第二层112(如图1所示),也可以在负极集流体110的两侧上均存在第一层111和第二层112(未示出)。
在一些实施例中,第一层111和第二层112均包括石墨。在一些实施例中,第一层111中的石墨的热重分解温度为A,第二层112中的石墨的热重分解温度为B,热重分解温度低的石墨的活性高,该石墨的动力学性能也相应地提升,活性高导致该石墨的反应位点增多,对应的副反应也增加,进而该石墨的克容量也低;反之,热重分解温度高的石墨的克容量高,动力学性能相对较低。
在一些实施例中,A≥800℃,500℃≤B≤700℃,100℃≤A-B≤500℃。如果第一层111中的石墨的热重分解温度A太低,则对电化学装置的能量密度有不利影响。如果第二层112中的石墨的热重分解温度B太小,则第二层112中的石墨的动力学性能过高,副反应比较多,导致电化学装置的循环性能较差;如果第二层112中的石墨的热重分解温度B太大,则第二层112的石墨的动力学性能较差,导致循环过程中负极极片的表面析锂,会发生循环性能的快速下降,导致电化学装置的循环性能较差。
在一些实施例中,如果(A-B)太小,例如,小于100℃,则第二层112中的石墨的热重分解温度B与第一层111中的石墨的热重分解温度A差别较小,第二层112起到的改善负极极片的动力学性能和循环性能的作用不显著;如果(A-B)太大,例如,大于500℃,则第一层111中的石墨和第二层112中的石墨的热重分解温度相差太大,即第一层111中的石墨和第二层112中的石墨的结构性质相差太大,不利于第一层111和第二层112的整体结构的稳定性,从而同样不利于负极极片的动力学性能和循环性能的改善。
在一些实施例中,第一层中的石墨的热重分解温度A为800℃至1000℃。这样能平衡动力学性能的同时兼顾循环性能。如果石墨的热分解温度太高,对材料和工艺的要求就进一步提高,会增加成本,而且对循环性能和能量密度的改善有限。
在一些实施例中,第一层中的石墨的热重分解温度A为800℃至900℃。这样对制造要求没那么高,能降低成本,同时也能满足动力学和循环性能的要求。
在一些实施例中,A与B满足100℃≤A-B≤450℃。第一层111和第二层112的整体结构的稳定性较强,进一步有利于负极极片的动力学性能和循环性能的改善。
进一步地,在一些实施例中,A与B满足100℃≤A-B≤450℃时,第一层111中的石墨的热重分解温度A为900℃至1000℃。如果第一层111中的石墨的热重分解温度A太高,则制造要求较高,提升制造成本;如果第一层111中的石墨的热重分解温度A太低,则对电化学装置的能量密度有不利影响,并且第一层111的动力学性能过高,会导致第一层111和第二层112的副反应均较为剧烈。
在一些实施例中,100℃≤A-B≤450℃。此时,第一层111和第二层112的整体结构的稳定性较强,有利于负极极片的动力学性能和循环性能的改善。
在一些实施例中,200℃≤A-B≤400℃。此时,此时,第二层112有助于提升负极极片的动力学性能,第一层111有助于提升负极极片的能量密度,从而能够确保电化学装置具有较高的能量密度和较佳的循环性能;另外,此时也不会由于第一层111和第二层112的结构差别太大而影响负极极片整体的结构稳定性。
进一步地,在一些实施例中,第二层112中的石墨的热重分解温度B为500℃至650℃,且A与B满足100℃≤A-B≤400℃。如果第二层112中的石墨的热重分解温度B太小,则第二层112中的石墨的动力学性能过高,副反应比较多,导致电化学装置的循环性能较差;如果第二层112中的石墨的热重分解温度B太大,则改善负极极片的动力学性能的作用相对受限。在一些实施例中,在第二层112中的石墨的热重分解温度B为500℃至650℃,且A与B满足100℃≤A-B≤400℃时,第二层112具有较佳的动力学性能,可以防止析锂,从而保证电化学装置具有较佳的循环性能,防止出现循环性能的快速下降。
在一些实施例中,第二层112的厚度与第一层111的厚度的比值为0.1至1。如果第二层112的厚度与第一层111的厚度的比值太小,则第二层112的厚度可能太小,影响第二层112的涂布;如果第二层112的厚度与第一层111的厚度的比值太大,则会不利地影响负极极片整体的能量密度。在一些实施例中,第二层112的厚度与第一层111的厚度的比值为0.25至0.67。此时负极极片能够获得较高的能量密度,同时仍然能够实现较高的动力学性能和循环性能。在一些实施例中,第二层112的厚度与第一层111的厚度的比值为0.25至0.43。此时,能够进一步优化电化学装置的能量密度、动力学性能和循环性能。
在一些实施例中,第二层112中的石墨在热重测试中在600℃和900℃之间存在两个分解特征峰。这表明石墨在600℃和900℃之间经历两次分解。在一些实施例中,第一层111中的石墨在热重测试中在800℃和900℃之间存在一个分解特征峰。在本申请中,热重测试的方法为将负极极片在空气中进行热处理,处理温度为450℃时间为2h,得到负极活性材料,冷却后将分别在第一层111和第二层112刮粉,,刮粉完成后得负极活性材料再进行热重测试,其中热重测试的条件为在空气气氛下进行,升温条件为5℃/min,并记录实际质量变化和特征峰对应的温度值。
在一些实施例中,第一层111中的石墨包括人工石墨、天然石墨中的至少一种。在一些实施例中,第二层112中的石墨包括人工石墨、天然石墨中的至少一种。在一些实施例中,第一层111和第二层112均包括人造石墨和粘结剂。在一些实施例中,第一层111和第二层112可以各自独立地包括硅基材料。在一些实施例中,硅基材料包括硅、硅氧材料、硅碳材料或硅氧碳材料中的至少一种。
在一些实施例中,负极集流体110可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中,第一层111和第二层112均可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中,第一层111和第二层112中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中,第一层111和第二层112中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中,第一层111中的石墨的质量百分含量为90%至98%。在一些实施例中,第二层112中的石墨的质量百分含量为90%至98%。在一些实施例中,第一层111中的石墨、粘结剂和分散剂的质量比可以为(90至98):(0.2至5.6):(1.8至5.4)。在一些实施例中,第二层112中的石墨、粘结剂和分散剂的质量比可以为(90至98):(0.2至5.6):(1.8至5.4)。应该理解,以上所述的第一层111和第二层112的组分比例仅是示例,可以采用任何其他合适的质量比,并且有时可以省略导电剂。
在一些实施例中,电化学装置还可以包括正极极片和隔离膜,隔离膜设置在正极极片和负极极片之间以起到隔离的作用。
在一些实施例中,正极极片包括正极集流体和正极活性材料层,正极活性材料层位于正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中,正极集流体可以采用铝箔,当然,也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中,正极集流体的厚度可以为5μm至30μm。
在一些实施例中,正极活性材料层可以包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。在一些实施例中,正极活性材料可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、铝酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中,正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中,正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中,正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(90-99):(0.5-5):(0.5-5),但是这仅是示例,可以采用任何其他合适的质量比。
在一些实施例中,隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如,聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯,它们对防止短路具有良好的作用,并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中,隔离膜的厚度在约3μm至20μm的范围内。
在一些实施例中,隔离膜的表面还可以包括多孔层,多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上,多孔层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中,隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能,增强隔离膜与极片之间的粘结性。
在一些实施例中,电化学装置包括锂离子电池,但是本申请不限于此。在一些实施例中,电化学装置还包括电解液,电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。在一些实施例中,电解液还包括锂盐,锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂,锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L。在一些实施例中,电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中,电子装置可以包括,但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、无人机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明,其中,采用锂离子电池作为示例。
实施例1
负极极片的制备:将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量比98:1:1的比例溶于去离子水中,形成第一浆料,第一浆料中的人造石墨的热重分解温度A为800℃。采用6μm厚的铜箔作为负极集流体,将第一浆料涂布于负极集流体的两侧上,得到第一层。将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量比98:1:1的比例溶于去离子水中,形成第二浆料,第二浆料中的人造石墨的热重分解温度B为500℃。将第二浆料涂布于第一层上,得到第二层。经过干燥、冷压、分切后得到负极极片。
正极极片制备:将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94.8:2.8:2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中,形成正极浆料。采用8μm厚的铝箔作为正极集流体,将正极浆料涂覆于正极集流体的两侧上,涂布厚度均为80μm。经过干燥、冷压、分切后得到正极极片。
隔离膜的制备:隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(PE),在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层,最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg/1540.25mm2的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF),烘干。
电解液的制备:在含水量小于10ppm的环境下,将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸丙酯(PP):碳酸亚乙烯酯(VC)=20:30:20:28:2,质量百分比)配制成锂盐浓度为1.15mol/L的电解液。
锂离子电池的制备:将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好,使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中,在80℃下脱去水分后,注入上述电解液并封装,经过化成、脱气、整形等工艺流程得到锂离子电池。
对比例1至6与实施例1至14的区别在于第一层中的石墨的热重分解温度A、第二层中的石墨的热重分解温度B、第一层的厚度和/或第二层的厚度,其他参数与实施例1相同,具体请见表1。
另外,在本申请中,采用如下方法测量相应的参数。
体积能量密度测试:
测试条件为25℃,3C充电至4.45V,然后搁置30min,随后1C放电至3V,搁置10min,如此循环测试,最后循环至1000次之后,锂离子电池的体积=长度*宽度*厚度,利用锂离子电池的容量、体积算锂离子电池的能量密度。
锂离子电池的容量是指,锂离子电池在25℃下直接0.5C恒定电流充电至额定电压,然后进行恒定电压充电,直至电流下降至0.02C,此时再将电芯搁置30min;然后将电芯进行0.2C放电,放电至3V就停止;电芯能量=∫I*Vdt;V是实时电压。能量密度=电芯能量/体积,其中电芯体积=5.0mm*80mm*61mm。
析锂测试:
测试条件为25℃,将锂离子电池分别进行3C或4C恒定电流充电,直至电压上升至4.45V的额定电压,然后转至恒定电压充电直至电流降低为0.02C,搁置20min,拆解锂离子电池,观察满充后的负极界面,即可观察得到3C或4C析锂情况。
循环测试:
测试条件为25℃,将锂离子电池进行3C恒定电流充电,直至电压上升至4.45V的额定电压,然后转至恒定电压充电直至电流降低为0.02C,搁置20min,然后将锂离子电池进行1C放电,待电压降低至3V后截止,并记录实际放电容量,作为D1,后续继续流程循环,循环1000圈,记录每次放电的容量Dn,其中循环容量保持率=Dn/D1。
表1分别示出了实施例1至14和对比例1至6的各项参数和评估结果。
表1
通过比较实施例1至10和对比例1至6可知,在A≥800℃,B为500℃至700℃,并且100℃≤A-B≤500℃时,锂离子电池不会发生析锂,能量密度保持较高,并且循环容量保持率显著提升。在A的值过小时(对比例1),负极极片整体的动力学性能过大,副反应剧烈,从而引起循环容量保持率的降低。当B的值过小时(对比例2),锂离子电池的能量密度相对较低,且由于副反应比较多而引起循环容量保持率的降低;在B的值过大时(对比例4和6),容易发生析锂。在(B-A)的值过大(对比例2和5)或过小(对比例6)时,锂离子电池的循环容量保持率相对较低。
通过比较实施例3与11至14可知,随着第二层的厚度与第一层的厚度的比值的增大,锂离子电池的能量密度有减小的趋势,锂离子电池的循环容量保持率有先增大后减小的趋势。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的公开范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (11)
1.一种电化学装置,其包括:
负极极片,所述负极极片包括负极集流体、第一层和第二层,所述第一层位于所述负极集流体和所述第二层之间;
其中,所述第一层和所述第二层均包括石墨,所述第一层中的石墨的热重分解温度为A,A大于或等于800℃;所述第二层中的石墨的热重分解温度为B,B为500℃至700℃,且100℃≤A-B≤500℃。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,A与B满足100℃≤A-B≤450℃。
3.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述第一层中的石墨的热重分解温度A为800℃至1000℃。
4.根据权利要求3所述的电化学装置,其中,所述第一层中的石墨的热重分解温度A为800℃至900℃。
5.根据权利要求3所述的电化学装置,其中,所述第一层中的石墨的热重分解温度A为900℃至1000℃。
6.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,A与B满足200℃≤A-B≤400℃。
7.根据权利要求3所述的电化学装置,其中,所述第二层中的石墨的热重分解温度B为500℃至650℃,且A与B满足100℃≤A-B≤400℃。
8.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述第二层的厚度与所述第一层的厚度的比值为0.1至1.0。
9.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述第二层的厚度与所述第一层的厚度的比值为0.25至0.67。
10.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述第二层中的石墨在热重测试中在600℃和900℃之间存在两个分解特征峰,所述第一层中的石墨在热重测试中在800℃和900℃之间存在一个分解特征峰。
11.一种电子装置,包括根据权利要求1至10任一项所述的电化学装置。
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