CN116404121A - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请的实施例提供了电化学装置和电子装置。电化学装置包括负极极片，负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括第一层和第二层，第一层位于负极集流体和第二层之间；其中，第一层包括第一负极活性材料，第二层包括第二负极活性材料，第二负极活性材料的圆度小于第一负极活性材料的圆度。通过使得第二负极活性材料的圆度小于第一负极活性材料的圆度，可以使得第二层的离子阻抗小于第一层的离子阻抗，从而改善作为负极极片的表层的第二层的动力学水平，实现负极极片的动力学性能的显著提升，进而电化学装置的析锂窗口提升，充电速率提升。

Description

电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及电化学储能领域，具体地涉及电化学装置和电子装置。

背景技术

伴随电化学储能技术的发展，对电化学装置(例如，锂离子电池)的能量密度和充电速率提出了越来越高的要求。在锂离子电池的实际设计中，通常通过提升活性材料涂布的质量，也就是增加极片的活性材料层的厚度来提升能量密度。增加极片的活性材料层的厚度确实可有效提升锂离子电池的能量密度，但是因为厚极片的设计使得在充放电过程中锂离子的传输路径显著变长，锂离子无法快速有效地进行传输并且得失电子，这会使得锂离子电池的动力学性能(例如，快速充电、倍率放电等性能)显著恶化。因此，期望这方面的进一步改进。

发明内容

本申请提供了一种电化学装置，电化学装置包括负极极片，负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括第一层和第二层，第一层位于负极集流体和第二层之间；其中，第一层包括第一负极活性材料，第二层包括第二负极活性材料，第二负极活性材料的圆度小于第一负极活性材料的圆度。

在一些实施例中，第二负极活性材料的圆度与第一负极活性材料的圆度的比值为0.2至0.9。在一些实施例中，第二负极活性材料的圆度与第一负极活性材料的圆度的比值为0.2至0.5。在一些实施例中，第一负极活性材料和第二负极活性材料均包括石墨。在一些实施例中，第一层的厚度为D1，负极活性材料层的厚度为D，负极活性材料层的离子阻抗R1与第一层的离子阻抗的比值R2为0.6*D/D1至0.95*D/D1。在一些实施例中，第二层的厚度为D2，D2与D的比值为0.1至0.5。在一些实施例中，5μm＜D2＜75μm，D为50μm至150μm。

此外，为进一步提升析锂窗口，还可以通过在负极活性层上打孔或者调整负极活性材料层中的负极活性材料的粒径等方式实现。本申请的一些实施例中，通过调整第一负极活性材料和第二负极活性材料的DV50，进一步降低极化阻抗，从而提升析锂窗口。第二负极活性材料的DV50与第一负极活性材料的DV50的比值为1至1.5。在一些实施例中，第二负极活性材料的DV50与第一负极活性材料的DV50的比值为1.1至1.3。Dv50是指在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径。

本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。

发明人发现，若是通过本领域常规手段，如增大极片表层活性材料的粒径的方式可以提高第二层的孔隙率，由于活性颗粒的不规则形状，颗粒之间的孔隙比较曲折，锂离子在极片表层的传输路径曲折度变化不大，对表层动力学的提升有限。为进一步提升极片表层动力学性能，发明人发现负极活性材料的圆度越小，负极活性材料的颗粒越圆，颗粒之间的孔隙相对较大，且多个颗粒之间形成的孔隙相对较直，锂离子在活性层传输路径的曲折度相对较小，缩短了锂离子传输路径，能更好降低极片表层离子阻抗，从而进一步提高极片表面的动力学性能。因此本申请通过使得第二负极活性材料的圆度小于第一负极活性材料的圆度，可以使得第二层的离子阻抗小于第一层的离子阻抗，从而改善作为负极极片的表层的第二层的动力学水平，实现负极极片的动力学性能的显著提升，进而电化学装置的析锂窗口提升，充电速率提升。

附图说明

图1示出了根据一些实施例的负极极片的沿着宽度方向的截面图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括负极极片。如图1所示，在一些实施例中，负极极片包括负极集流体10和负极活性材料层，负极活性材料层包括第一层11和第二层12，第一层11位于负极集流体10和第二层12之间。在一些实施例中，第一层11包括第一负极活性材料，第二层12包括第二负极活性材料。应该理解，虽然图1中将负极活性材料层示出为仅位于集流体10的一侧，但是这仅是示例性的，负极活性材料层可以位于集流体10的两侧，即集流体10的两侧可以均存在负极活性材料层。

在一些实施例中，第二负极活性材料的圆度小于第一负极活性材料的圆度。圆度＝外廓长度²/(4π*面积)；首先利用SEM对负极活性材料颗粒进行扫描以得到图片，然后利用数字图像分析软件对负极活性材料颗粒进行识别和统计，确定负极活性材料颗粒的圆度；在进行分析时，选取一个截面进行图形分析，确定好第一层和第二层，对第一层和第二层的负极活性材料颗粒进行图形化统计分析，其中外廓长度就是负极活性材料颗粒截面的周长，面积为负极活性材料颗粒截面的面积。负极活性材料的圆度越小，负极活性材料的颗粒越圆，颗粒之间的孔隙相对较大，锂离子在活性层传输路径的曲折度相对较小，通过使得第二负极活性材料的圆度小于第一负极活性材料的圆度，可以使得第二层的离子阻抗小于第一层的离子阻抗，从而改善作为负极极片的表层的第二层的动力学水平，实现负极极片的动力学性能的显著提升，进而电化学装置的析锂窗口提升，充电速率提升。

在一些实施例中，第二负极活性材料的圆度与第一负极活性材料的圆度的比值为0.2至0.9。如果第二负极活性材料的圆度与第一负极活性材料的圆度的比值太小，则第二负极活性材料的圆度越小，实现起来成本提升；如果第二负极活性材料的圆度与第一负极活性材料的圆度的比值太大，则提升负极极片的动力学性能的作用相对受限。在一些实施例中，第二负极活性材料的圆度与第一负极活性材料的圆度的比值为0.2至0.5。通过使得第二负极活性材料的圆度与第一负极活性材料的圆度的比值为0.2至0.5，使得电化学装置的极化阻抗更小，并且析锂窗口更高。

在一些实施例中，第一负极活性材料和第二负极活性材料均包括石墨。在一些实施例中，第一负极活性材料和第二负极活性材料还可以各自独立地包括硅基材料。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧材料、硅碳材料或硅氧碳材料中的至少一种。

在一些实施例中，如图1所示，第一层的厚度为D1，负极活性材料层的厚度为D，负极活性材料层的离子阻抗R1与第一层的离子阻抗R2的比值为0.6*D/D1至0.95*D/D1。离子阻抗利用满放极片拆解后测试；利用刮粉或胶粘的方式去除负极极片的第二层，其中D2为利用刮粉或胶粘去除掉的第二层厚度，D1为剩余的极片的第一层的厚度，为D-D2。通常地，针对同样组分的活性材料层，阻抗与相应层的厚度成正比。而由于第二负极活性材料的圆度小于第一负极活性材料的圆度，使得第二层的离子阻抗小于第一层的离子阻抗，并且负极活性材料层的离子阻抗R1与第一层的离子阻抗R2的比值为0.6*D/D1至0.95*D/D1。通过使得负极活性材料层的离子阻抗R1与第一层的离子阻抗R2的比值为0.6*D/D1至0.95*D/D1，可以改善电化学装置的极化阻抗，提升析锂窗口。

在一些实施例中，如图1所示，第二层的厚度为D2，D2与D的比值为0.1至0.5。由此也可知，第二层的厚度小于等于第一层的厚度。在一些实施例中，5μm＜D2＜75μm，D为50μm至150μm。负极极片的动力学性能主要受到负极极片的表层的动力学性能的影响，通过使得D2与D的比值为0.1至0.5，在改善负极极片的动力学性能的同时，也能减小对负极极片的能量密度的不利影响。

在一些实施例中，第二负极活性材料的DV50与第一负极活性材料的DV50的比值为1至1.5。在一些实施例中，第二负极活性材料的DV50与第一负极活性材料的DV50的比值为1.1至1.3。通过使得第二负极活性材料的DV50与第一负极活性材料的DV50的比值满足上述范围，可以更大程度地改善电化学装置的极化阻抗，更大程度地提升析锂窗口。

在一些实施例中，电化学装置还包括正极极片和隔离膜，正极极片和负极极片由设置在它们之间的隔离膜间隔开。在一些实施例中，正极极片包括正极集流体和正极活性材料层。在一些实施例中，正极活性材料层可以设置在正极集流体的一侧或两侧上。

在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至50μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。

在一些实施例中，正极活性材料层可以包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、铝酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极极片的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80-99)：(0.1-10)：(0.1-10)，但是这仅是示例，可以采用任何其他合适的质量比。

在一些实施例中，第一层和第二层均可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，第一负层和第二层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，第一层和第二层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，第一层和第二层中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(78至98.5)：(0.1至10)：(0.1至10)。应该理解，以上所述仅是示例，可以采用任何其他合适的材料和质量比。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。

在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至20μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜的表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。

在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。

本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、无人机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。

实施例1

负极极片的制备：集流体采用10μm厚度的铜箔，第一负极活性材料和第二负极活性材料均采用人造石墨，但是石墨的圆度不同，第一层和第二层的粘结剂均采用丁苯橡胶。将石墨、导电炭黑、丁苯橡胶按质量百分含量比97.5：0.5：2混合后分散于去离子水中形成第一浆料，将石墨、导电炭黑、丁苯橡胶按质量百分含量比98：0.5：1.5混合后分散于去离子水中形成第二浆料，搅拌均匀后依次将第一浆料和第二浆料涂布于铜箔上，干燥，分别形成第一层和第二层，负极活性材料层的总厚度为80μm，第一层的厚度为60μm，第二层的厚度为20μm，冷压、分条后得到负极极片。其中，第一层中的石墨的圆度为4.3，第二层中的石墨的圆度为2.6，第一层中的石墨的Dv50均为14μm，第二层中的石墨的Dv50均为18μm。

正极极片制备：将正极活性材料钴酸锂、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量百分含量比97.6：1.1：1.3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上，得到正极活性材料层，正极活性材料层的厚度为50μm。再经烘干、冷压，得到正极极片。

隔离膜的制备：隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。

电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：聚丙烯(PP)：二乙基碳酸酯(DEC)＝1：1：1：1，质量百分比)配制成锂盐浓度为1.15mol/L的电解液。

锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、整形等工艺流程得到锂离子电池。

实施例2至6和对比例1的参数与实施例1相同，除了第二层中的石墨的圆度不同。实施例7至10与实施例1相同，除了第二层中的石墨的粒径不同。

另外，在本申请中，采用如下方法测量相应的参数。

负极极片离子阻抗测试：

把锂离子电池置于新威机上，进行0.2C放电至3.0V，把锂离子电池拆解，得到负极极片，把两片负极极片组装成对称电池进行电化学阻抗(EIS)测试。根据EIS谱图，可得到离子阻抗。

负极极片第一层离子阻抗测试：

把锂离子电池置于新威机上，进行0.2C放电至3.0V，把锂离子电池拆解，得到负极极片，把负极极片的第二层刮去，得到仅有第一层的负极极片。把两片只有第一层的负极极片组装成对称电池进行EIS测试。根据EIS谱图，可得到离子阻抗。

极化阻抗测试：

将锂离子电池安装于新威机上进行充放电，并监测锂离子电池的电压与电流，得到锂离子电池的直流阻抗值。具体地，以0.5C的电流将锂离子电池恒流充电至满充电压，再恒压充电至0.05C。再以0.2C电流放电2.5h使锂离子电池处于50％的荷电比状态，记录电压V1，静置60min，记录电压V2。按如下公式计算得出锂离子电池的直流阻抗RT：

RT＝(V2-V1)/0.2C。

析锂窗口测试：

先把锂离子电池放电至满放状态，然后设定特定温度(例如，25℃)，根据锂离子电池设计以不同的倍率，如1C、1.1C、1.2C…进行常规充电(恒流+恒压)，即特定倍率下充电至锂离子电池的额定电压，之后恒压充电至0.05C停止充电，充电后0.2C满放，对上述充放电流程循环10个周期。最后对满充后的锂离子电池进行拆解，观察负极极片是否析锂，在不析锂(负极极片表面不存在白斑)的情况下的最大电流定义为该锂离子电池的最大不析锂倍率，也就是析锂窗口。

充电速率测试：

将各实施例和对比例的负极极片分别组装成锂离子电池，在25℃环境中静置30分钟，以0.5C倍率恒流充电至额定电压，随后以恒压充电直到充放电倍率达到0.05C时停止充电。计时开始充电的时刻到停止充电的时刻之间的时间为满充时间。

表1分别示出了实施例1至6和对比例1的各项参数和评估结果。

表1

通过比较实施例1和对比例1可知，通过使得第二层的石墨的圆度小于第一层的石墨的圆度，可以使得第二层的离子阻抗小于第一层的离子阻抗，锂离子电池的极化阻抗减小，锂离子电池的析锂窗口提升，充电速率提升。

通过比较实施例1至6可知，在第二层的石墨的圆度与第一层的石墨的圆度的比值为0.2至0.9范围内时，随着第二层的石墨的圆度与第一层的石墨的圆度的比值的增大，锂离子电池的极化阻抗有增大的趋势，析锂窗口有减小的趋势，充电速率有减小的趋势。当在第二层的石墨的圆度与第一层的石墨的圆度的比值为0.2至0.5范围内时，析锂窗口提升更多，充电速率进一步提升。

表2分别示出了实施例2和实施例7至10的各项参数和评估结果。

表2

通过比较实施例7至10及实施例2可知，随着第二层中的石墨的粒径的增大或第二层和第一层的石墨的DV50的比值的增大，负极极片的离子阻抗先减小后增大，极化阻抗先减小后增大，充电速率也是先减小后增大。在第二层和第一层的石墨的DV50的比值为1至1.5时，极化阻抗和析锂窗口的改善效果更佳。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括：

负极极片，所述负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括第一层和第二层，所述第一层位于所述负极集流体和所述第二层之间；

其中，所述第一层包括第一负极活性材料，所述第二层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料的圆度小于所述第一负极活性材料的圆度。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二负极活性材料的圆度与所述第一负极活性材料的圆度的比值为0.2至0.9。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二负极活性材料的圆度与所述第一负极活性材料的圆度的比值为0.2至0.5。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料均包括石墨。

5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一层的厚度为D1，所述负极活性材料层的厚度为D，所述负极活性材料层的离子阻抗R1与所述第一层的离子阻抗R2的比值为0.6*D/D1至0.95*D/D1。

6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中，所述第二层的厚度为D2，D2与D的比值为0.1至0.5。

7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中，5μm＜D2＜75μm，D为50μm至150μm。

8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二负极活性材料的DV50与所述第一负极活性材料的DV50的比值为1至1.5。

9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二负极活性材料的DV50与所述第一负极活性材料的DV50的比值为1.1至1.3。

10.一种电子装置，包括根据权利要求1至9中任一项所述的电化学装置。

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