CN116230862A - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请的实施例提供了电化学装置和电子装置。电化学装置包括负极极片，负极极片包括负极集流体、第一层和第二层，负极集流体位于第一层和第二层之间。第一层包括第一负极活性材料，第二层包括第二负极活性材料，第一负极活性材料包括石墨，第二负极活性材料包括石墨和硅基材料，硅基材料包含硅。第二层中的硅元素的质量百分含量为2％至20％。第一层的压实密度与第二层的压实密度的比值为1.02至1.34。本申请的负极极片能够显著地改善电化学装置的循环膨胀率。

Description

电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，具体地涉及电化学装置和电子装置。
背景技术
伴随电化学储能技术的发展，对电化学装置(例如，锂离子电池)的能量密度和循环性能提出了越来越高的要求。将硅基材料作为负极活性材料，能够大大地提升电化学装置的能量密度，但是硅基材料在锂离子脱嵌过程中伴随着300％以上的体积膨胀和收缩，导致容量衰减等问题。因此，期望这方面的进一步改进。
发明内容
本申请提供了一种电化学装置，电化学装置包括负极极片，负极极片包括负极集流体、第一层和第二层，负极集流体位于第一层和第二层之间。第一层包括第一负极活性材料，第二层包括第二负极活性材料，第一负极活性材料包括石墨，第二负极活性材料包括石墨和硅基材料。第二层中的硅元素的质量百分含量为2％至20％。第一层的压实密度与第二层的压实密度的比值为1.02至1.34。
在一些实施例中，第一层的压实密度与第二层的压实密度的比值为1.04至1.16。
在一些实施例中，电化学装置还包括正极极片，正极极片包括正极集流体、第三层和第四层，正极集流体位于第三层和第四层之间，第三层和第四层均包括正极活性材料，第三层与第一层相对，第四层与第二层相对。在一些实施例中，第一层的负极容量与第三层的正极容量的比值为1.03至1.05。在一些实施例中，第二层的负极容量与第四层的正极容量的比值为1.06至1.13。
在一些实施例中，第二层中的第二负极活性材料的质量百分含量为93.6％至98％。在一些实施例中，第二层中的硅基材料的质量百分含量为6％至40％。在一些实施例中，第二层中的硅基材料的质量百分含量为10％至30％。在一些实施例中，第二层中的硅元素的质量百分含量为5％至15％。在一些实施例中，第一层中的第一负极活性材料的质量百分含量为97％至98％。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅碳材料或硅氧材料中的至少一种。
本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请通过使得负极极片的第一层中的第一负极活性材料包括石墨，第二层中的第二负极活性材料包括石墨和硅基材料，并且第二层中的硅元素的质量百分含量为2％至20％，第一层的压实密度与第二层的压实密度的比值为1.02至1.34，相对于第一层和第二层均包括硅基材料的情况，能够显著地改善电化学装置的循环膨胀率，并且能够在一定程度上提升电化学装置的能量密度和循环保持率。
附图说明
图1示出了根据一些实施例的负极极片的沿着宽度方向的截面图。
图2示出了根据一些实施例的电化学装置的电极组件的沿着展开状态的宽度方向的截面图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括负极极片。图1示出了根据一些实施例的负极极片的沿着宽度方向的截面图。在一些实施例中，如图1所示，负极极片包括负极集流体110、第一层111和第二层112，负极集流体110位于第一层111和第二层112之间。在一些实施例中，第一层111包括第一负极活性材料，第一负极活性材料包括石墨而基本上不包括硅基材料。应该理解，第一负极活性材料中的硅基材料的质量百分含量为0.2％以下时可以认为第一负极活性材料基本上不包括硅基材料。通过将硅基材料与第一层111中的石墨完全分离，达到减少循环过程中第一层111中的石墨间的无效孔隙(Si颗粒膨胀撑开石墨造成的孔隙)，从而减小负极极片整体的膨胀。
在一些实施例中，第二层112包括第二负极活性材料，第二负极活性材料包括石墨和硅基材料。因此，本申请将硅基材料集中在负极集流体110的其中一侧上。
在一些实施例中，第二层中的硅元素的质量百分含量为2％至20％，第一层111的压实密度与第二层112的压实密度的比值为1.02至1.34。在一些实施例中，第二层中的硅基材料的质量百分含量小于6％时，由于硅基材料中只有硅发挥容量，硅元素的含量较少，电化学装置的能量密度收益下降显著；第二层中的硅基材料的质量百分含量大于40％时，第一层111和第二层112的厚度差异太大而导致加工困难。
在一些实施例中，通过调节第二层112中的Si含量、粘结剂用量可以调整第二层112的压实密度，使第二层112的压实密度小而孔隙率高，为Si膨胀预留更多空间，减少膨胀。在一些实施例中，第一层111的压实密度与第二层112的压实密度的比值小于1.04时，电化学装置的循环膨胀率改善不明显；第一层111的压实密度与第二层112的压实密度的比值大于1.3时，第一层111的压实密度达到上限时，第二层112的压实密度仍然太低，进而电化学装置的能量密度损失大。通过将第二层中的硅元素的质量百分含量以及第一层111的压实密度与第二层112的压实密度的比值控制在上述范围，可以确保在不改变电化学装置的综合Si含量的情况下，减小电化学装置的循环膨胀率，并且能够在一定程度上提升电化学装置的能量密度和循环保持率。
通常地，负极集流体两侧层的硅基材料的质量百分是相同的。在本申请中，不改变电化学装置的综合Si含量相当于是将其中一侧的硅基材料替换为等容量的石墨，另一侧的石墨替换为等容量的硅基材料。如此，电化学装置的综合Si含量不变，含Si侧(第二层112)相对于第一层111的涂布重量更轻，对负极极片的整体膨胀的厚度贡献减小。
在一些实施例中，第一层111的压实密度与第二层112的压实密度的比值为1.04至1.16。当第一层111的压实密度与第二层112的压实密度的比值为1.04至1.16时，能够显著地改善电化学装置的循环膨胀率。另外，此时的电化学装置的能量密度和循环保持率均较优。
图2示出了根据一些实施例的电化学装置的电极组件的沿着展开状态的宽度方向的截面图。在一些实施例中，如图2所示，电化学装置还包括正极极片，正极极片包括正极集流体120、第三层121和第四层122，正极集流体120位于第三层121和第四层122之间。在一些实施例中，第三层121和第四层122均包括正极活性材料。在一些实施例中，第三层121与第一层111相对，第四层122与第二层112相对。应该理解，对于卷绕式电极组件，在卷绕之后，第四层122与第二层112相对；对于堆叠式电极组件，第四层122与堆叠的另一负极极片的第二层112(未示出)相对。
在一些实施例中，第一层111的负极容量与第三层121的正极容量的比值为1.03至1.05。在一些实施例中，第二层112的负极容量与第四层122的正极容量的比值为1.06至1.13。如果第二层112的负极容量与第四层122的正极容量的比值小于1.06，则无法保证负极极片中的孔隙率，循环膨胀改善不显著；如果第二层112的负极容量与第四层122的正极容量的比值大于1.13，则与第二层112对应的第四层122在循环过程中由于电势偏高而出现循环衰减加速，影响电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，第二层中的硅基材料的质量百分含量为10％至30％。在满足第一层111的压实密度与第二层112的压实密度的比值为1.02至1.34的情况下，通过使得第层中的硅基材料的质量百分含量为10％至30％，或第二层中的硅元素的质量百分含量为5％至15％，对电化学装置的循环膨胀率的改善更为显著。
在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧材料、硅碳材料或硅氧碳材料中的至少一种。在一些实施例中，负极集流体110可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。第一层111和第二层112均可以包括导电剂、粘结剂和增稠剂(例如，羧甲基纤维素钠)。在一些实施例中，第一层111和第二层112中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，第一层111和第二层112中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，第一层中的第一负极活性材料的质量百分含量为97％至98％。在一些实施例中，第二层中的第二负极活性材料的质量百分含量为93.6％至98％。在一些实施例中，第一层111中的第一负极活性材料、增稠剂和粘结剂的质量比可以为(97至98)：(0.2至0.6)：(1.8至2.4)。在一些实施例中，第二层112中的第二负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比可以为(93.6至98)：(0.3至0.7)：(1.4至5)：(0.3至0.7)。
在一些实施例中，正极集流体120可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体120的厚度可以为1μm至50μm。
在一些实施例中，第三层121可以包括第一正极活性材料，第四层122可以包括第二正极活性材料，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以相同或不同。第三层121和第四层122均可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以各自独立地包括钴酸锂、磷酸铁锂、铝酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，第三层121和第四层122中的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，第三层121和第四层122中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，第三层121和第四层122中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80-99)：(0.1-10)：(0.1-10)，但是这仅是示例，可以采用任何其他合适的质量比。
在一些实施例中，如图2所示，电化学装置还包括隔离膜13，正极极片和负极极片由设置在它们之间的隔离膜13间隔开。
在一些实施例中，隔离膜13包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜13的厚度在约3μm至20μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜13的表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜13的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜13的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、无人机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
对比例1
负极极片的制备：将负极活性材料人造石墨、SiC、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量比95.5：2：2：0.5的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用6μm厚的铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂布于负极集流体的两侧上，涂布重量为6.5mg/cm2。经过干燥、冷压(压实密度为1.78g/cm3)、分切后得到负极极片。
正极极片制备：将正极活性材料钴酸锂、导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97.6：1.1：1.3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用8μm厚的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体的两侧上，涂布厚度均为50μm。经过干燥、冷压、分切后得到正极极片。
隔离膜的制备：隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：聚丙烯(PP)：二乙基碳酸酯(DEC)＝1：1：1：1，质量百分比)配制成锂盐浓度为1.15mol/L的电解液。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、整形等工艺流程得到锂离子电池。
对比例2至4的区别在于负极活性材料层中的硅含量以及压实密度不同，具体请见表1，其中对比例2中的负极极片的压实密度为1.74g/cm3，对比例3中的负极极片的压实密度为1.7g/cm3，对比例4中的负极极片的压实密度为1.65g/cm3。
对比例5至6以及实施例1至25与对比例1的区别在于负极极片的制备。具体地，对比例5至6以及实施例1至25中仅在负极极片的一侧的活性材料层中含有Si，另一侧的负极活性材料均为石墨，含有Si的活性材料中的Si的质量百分含量以及负极集流体两侧的压实密度如表1所示。另外，实施例18至21中的正极极片的与不含Si的负极活性材料层相对的正极活性材料层的容量与实施例4有一些不同，实施例22至25中的正极极片的与不含Si的负极活性材料层相对的正极活性材料层的容量与实施例2有一些不同，具体体现为涂布厚度按比例进行变化。
另外，在本申请中，采用如下方法测量相应的参数。
1)电池放电到3.0V，拆解得到正极极片和负极极片，泡碳酸二甲酯(DMC)溶液15min后干燥备用；
2)取1)中负极极片去除一侧活性材料层，实验电感耦合等离子体技术(ICP)测试Si元素含量，扣除负极集流体后得到一侧的Si含量；
3)取1)中负极极片去除一侧活性材料层，冲片→称重→测厚，冲片得到涂层面积S，称重扣除负极集流体质量得到涂层质量m，测厚扣除负极集流体的厚度得到涂层厚度h，可通过压密PD＝m/S/h公示计算得到该侧涂层的压实密度，重复以上方法可以测得另一侧涂层的压实密度；
4)取1)中正极极片和负极极片，利用两侧正负极分别与锂金属制程扣电测试其容量，测试电压范围参考电池设计值，得到正极容量和负极容量，N/P＝负极容量/正极容量。
5)循环500周容量保持率＝循环500周后容量/初始容量，容量测试条件为在25℃，2C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至0.02C，然后以0.5C直流放电至3.0V作为一个循环，共循环500圈。
6)用千分尺测量锂离子电池的厚度，测试位置保持相同。循环膨胀率为厚度变化值除以原始厚度。
7)将锂离子电池以0.2C的倍率恒流充电至4.45V，然后恒压充电至0.025C，完成锂离子电池满充；接下来使用0.2C的倍率恒流放电，直至电压降低至3.0V，记录放电过程中，放出的总容量为C和电压平台U，测量锂离子电池实际的厚度，并计算实际的锂离子电池体积V，能量密度＝C*U/V。
表1分别示出了实施例1至25和对比例1至6的各项参数和评估结果。
表1
Figure BDA0004146401440000091
Figure BDA0004146401440000101
通过比较实施例1、对比例1和对比例5，比较实施例2和对比例2，比较实施例3至5和对比例3以及比较实施例6至7、对比例4和对比例6可知，通过使得第一负极活性材料包括石墨而基本不包括硅基材料，第二负极活性材料包括石墨和硅基材料，第二层中的硅元素的质量百分含量为2％至20％，第一层的压实密度与第二层的压实密度的比值为1.02至1.34，能够改善锂离子电池的循环膨胀率，而能量密度基本不变，容量保持率有一定程度的提升。
通过比较实施例8至12可知，第二层的负极容量与第四层的正极容量的比值为1.06至1.13时，随着比值的增大，锂离子电池的能量密度有减小的趋势，循环膨胀率有减小的趋势，循环容量保持率有减小的趋势。通过比较实施例2、实施例13至17能够得到同样的结论。
通过比较实施例9、实施例18至21可知，随着第一层的负极容量与第三层的正极容量的比值的增大，锂离子电池的能量密度有减小的趋势，循环膨胀率和循环容量保持率基本不变。第一层的负极容量与第三层的正极容量的比值小于1.03会导致析锂循环衰减加速，第一层的负极容量与第三层的正极容量的比值大于1.05，能量密度损失。通过比较实施例2、实施例22至25能够得到同样的结论。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括：
负极极片，所述负极极片包括负极集流体、第一层和第二层，所述负极集流体位于所述第一层和所述第二层之间；
其中，所述第一层包括第一负极活性材料，所述第二层包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包括石墨，所述第二负极活性材料包括石墨和硅基材料，所述第二层中的硅元素的质量百分含量为2％至20％，所述第一层的压实密度与所述第二层的压实密度的比值为1.02至1.34。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一层的压实密度与所述第二层的压实密度的比值为1.02至1.16。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体、第三层和第四层，所述正极集流体位于所述第三层和所述第四层之间，所述第三层和所述第四层均包括正极活性材料，所述第三层与所述第一层相对，所述第四层与所述第二层相对。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述第一层的负极容量与所述第三层的正极容量的比值为1.03至1.05。
5.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述第二层的负极容量与所述第四层的正极容量的比值为1.06至1.13。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二层中的所述硅基材料的质量百分含量为6％至40％。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二层中的所述硅基材料的质量百分含量为10％至30％。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二层中的所述硅元素的质量百分含量为5％至15％。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述硅基材料包括硅、硅碳材料或硅氧材料中的至少一种。
10.一种电子装置，包括根据权利要求1至9中任一项所述的电化学装置。
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