CN115088104A - 电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种电化学装置，其包括正极，所述正极包括正极集流体和形成在所述正极集流体的至少一个表面上的正极合剂层；其中所述正极合剂层满足关系式：F1/F2≥5；其中所述正极合剂层在25℃的初始测试温度下的内聚力为F1N/m，且所述正极合剂层经130℃处理并冷却至25℃后的内聚力为F2N/m。上述设计不仅能够充分改善电化学装置在高压高温下的安全性能，还能够有效降低电压降。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
随着智能产品的普及和应用，人们对手机、笔记本电脑、相机等电子产品的需求逐年增加，而电化学装置作为电子产品的电源在我们日常生活中扮演着越来越重要的角色。其中，锂离子电池凭借其具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势而在消费电子领域中广泛应用。
然而，近年来，由于锂离子电池引发的电子产品爆炸等事件频频发生，锂离子电池的安全问题引起了人们的高度重视。而确保锂离子电池的使用安全性是拓展其应用所要解决的首要问题。此外，随着锂离子电池在极限条件下的应用，如何抑制电化学装置在高温高压下的电压降，改善电化学装置的高温放电性能，也是人们关注的热点。
有鉴于此，确有必要提供一种在高温高压下具有高安全性和低电压降的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过调整正极合剂层的内聚力以在某种程度上解决存在于现有技术中的上述问题。
在本申请的一方面，本申请提供一种电化学装置，其包括正极，所述正极包括正极集流体和形成在所述正极集流体的至少一个表面上的正极合剂层；其中所述正极合剂层满足关系式：F1/F2≥5；其中所述正极合剂层在25℃的初始测试温度下的内聚力为F1N/m，且，所述正极合剂层经130℃处理并冷却至25℃后的内聚力为F2N/m。
根据本申请的上述实施例，其中30≤F1≤100。
根据本申请的上述实施例，其中所述正极合剂层包括热敏感粘结剂，优选所述热敏感粘结剂为热膨胀性微球。
根据本申请的上述实施例，其中当温度处于130℃至150℃范围内时，所述热敏感粘结剂的粘度随着温度升高而降低。
根据本申请的上述实施例，其中基于所述正极合剂层的总重量，所述热敏感粘结剂的含量为x％，0.5≤x≤5。
根据本申请的上述实施例，所述电化学装置还包括电解液，其中所述电解液包括具有氰基的化合物。
根据本申请的上述实施例，其中基于所述电解液的总重量，所述具有氰基的化合物的含量为a％，0.1≤a≤15。
根据本申请的上述实施例，其中F1/a≥2。
根据本申请的上述实施例，其中所述具有氰基的化合物包括以下各者中的至少一者：丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
根据本申请的上述实施例，其中所述具有氰基的化合物包括以下各者中的至少两者：丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷。
根据本申请的上述实施例，所述电化学装置还包括电解液，其中所述电解液包括以下各者中的至少一者：氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1-丙基磷酸环酐或二氟磷酸锂。
根据本申请的另一个方面，本申请还提供了一种电子装置，其包含上述实施例所述的电化学装置。
本申请使用的正极合剂层在热失控下能够迅速阻断锂离子和电子的传输通道，终止电化学反应的发生，控制热失控反应，显著改善电化学装置的安全性能。此外，本申请使用的正极合剂层还能够充分抑制电化学装置在高温存储下的电压降。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
术语“包括”、“含有”和“包含”以其开放、非限制性含义使用。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本申请研究发现，电化学装置(例如，锂离子电池)的安全问题本质上与热失控有关。例如，在电子产品的使用过程中，会不可避免地涉及到对电子产品的滥用，诸如彻夜对电子产品充电而导致电化学装置过充等。滥用会导致电化学装置发热甚至发烫，此时将很容易诱发并且加剧电化学装置内部的副反应。这些副反应主要包括正负极活性物质的分解以及正负极活性物质与电解液之间的反应，而这些反应大多数为放热反应，这会导致电化学装置的内部温度进一步升高(例如，其内部温度高达120℃及以上)，最终导致电化学装置出现热失控。
针对这一问题，目前常用的技术是在电化学装置的隔离膜表面涂覆低熔点聚合物。当电化学装置的内部温度升高时，聚合物会熔化并借助毛细作用吸入到隔离膜基体的微孔中以促使隔膜闭孔，从而切断锂离子的传输通道，终止充放电反应的发生，保证电化学装置在滥用时的安全性。但是，这种方法的缺点是：当热失控发生时，温度往往升高得很快，此时聚合物根本来不及熔化并借助毛细作用使隔膜大面积闭孔，从而来不及终止充放电反应的发生。而随着温度的不断升高，副反应的加剧，正负极的结构会受到不可逆的破坏，导致其热稳定性大大地降低，从而引发安全问题。
为了解决上述问题，本申请通过调整正极合剂层的特性(例如，内聚力)使其在电化学装置发生热失控时快速吸收热量并阻断电子通道。通过采用本申请所提出的正极的设计方式，能够极大地改善电化学装置在高温高压下的安全性能。此外，采用本申请所提出的正极的设计方式，还能够有效抑制电化学装置在高温存储下的电压降，改善电化学装置的高温放电性能。如下，本申请将详细描述本申请所提出的电化学装置的各个组成部分。
I、正极
正极包括正极集流体和形成在所述正极集流体的至少一个表面上的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质。正极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱出锂离子等金属离子的物质。正极合剂层可以是一层或多层，多层正极合剂层的每层可以包含相同或不同的正极活性物质。此外，正极合剂层还包含粘结剂和/或导电剂。
本申请的正极合剂层的一个主要特征在于，所述正极合剂层满足关系式：F1/F2≥5，其中所述正极合剂层在25℃的初始测试温度下的内聚力为F1 N/m，而所述正极合剂层经130℃处理并冷却至25℃后的内聚力为F2 N/m。
正极合剂层的内聚力可以反映出正极合剂层中的正极活性物质颗粒之间的粘结性质，其是表征正极合剂层本身性质的参数之一。通过控制正极合剂层的内聚力使F1/F2满足上述关系时，在发生热失控后，正极活性物质颗粒之间的粘结力比其在室温(例如，25℃)条件下的粘结力显著降低，此时会阻断锂离子和电子的传输通道，终止电化学反应的发生，从而有效地控制热失控反应，显著改善电化学装置的安全性能。此外，本申请还意外发现，控制正极合剂层的内聚力使F1/F2满足上述关系还能够有效降低电化学装置在高温存储中的电压降。
在一些实施例中，F1和F2满足如下关系：F1/F2≥6。在一些实施例中，F1和F2满足如下关系：F1/F2≥8。在一些实施例中，F1和F2满足如下关系：F1/F2≥10。在一些实施例中，F1/F2为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或者处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，30≤F1≤100。在一些实施例中，40≤F1≤80。在一些实施例中，50≤F1≤60。在一些实施例中，F1为30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或者处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，6≤F2≤20。在一些实施例中，10≤F2≤15。在一些实施例中，F2为6、8、10、12、15、18、20或者处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，可以通过在所述正极合剂层中使用热敏感粘结剂来实现对正极合剂层内聚力的调整。
在一些实施例中，当温度处于130℃至150℃范围内时，所述热敏感粘结剂的粘度随着温度升高而降低。在电化学装置发生热失控且温度升高较快时，所述热敏感粘结剂可以快速吸收热量，发生体积变化(例如，膨胀)、破裂、变硬失粘或液化减粘，从而导致正极合剂层的内聚力大幅下降，阻断电子传输通道，终止电化学反应，控制热失控反应，提升电化学装置的安全性能并降低其电压降。
在一些实施例中，所述热敏感粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯或聚丙乙烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述热敏感粘结剂包括热膨胀性微球。在温度急剧升高的过程中，热膨胀性微球能够快速吸收热量，使其体积可以发生剧烈膨胀而大幅降低正极合剂层的粘性，从而阻断电子通道，终止电化学反应，控制热失控反应，提升电化学装置的安全性能并降低其电压降。
在一些实施例中，相比于电化学装置的内部温度为20℃至40℃下热膨胀性微球的体积，电化学装置的内部温度升高至130℃以上时热膨胀性微球的体积膨胀率为5倍以上且不发生破裂。在一些实施例中，相比于电化学装置的内部温度为20℃至40℃下热膨胀性微球的体积，电化学装置的内部温度升高至130℃以上时热膨胀性微球的体积膨胀率为7倍以上且不发生破裂。在一些实施例中，相比于电化学装置的内部温度为20℃至40℃下热膨胀性微球的体积，电化学装置的内部温度升高至130℃以上时热膨胀性微球的体积膨胀率为10倍以上且不发生破裂。
所述热膨胀性微球可以通过将受热易膨胀的物质包含在具有弹性的壳内而得到。这种热膨胀性微球可以利用任意的适当方法，例如凝聚法、界面聚合法等来制备。
受热易膨胀膨胀的物质可以包括，但不限于，丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅烷等低沸点液体；或者通过热解而气化的偶氮二甲酰胺等。
构成具有弹性的壳的物质包括，但不限于，由下述单体中的至少一者构成的聚合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；偏二氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺单体。由这些单体构成的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。共聚物包括，但不限于，偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-甲基丙烯腈-衣康酸共聚物等。
在制备上述热膨胀性微球的过程中，可以使用无机系发泡剂或有机系发泡剂。无机系发泡剂包括，但不限于，碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮化物类等。有机系发泡剂包括，但不限于，三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氯氟化烷烃系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等偶氮系化合物；对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、4,4’-氧代双苯磺酰肼、烯丙基双磺酰肼等肼系化合物；对甲苯磺酰基氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰基氨基脲)等氨基脲系化合物；5-吗啉基-1,2,3,4-硫代三唑等三唑系化合物；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基系化合物等。
上述热膨胀性微球也可以使用市售品。例如，作为市售品的热膨胀性微球可以包括，但不限于，松本油脂制药株式会社制造的商品名“Matsumoto Microsphere”(等级：F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite Co.,Ltd.制造的商品名“Expancel”(等级：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业株式会社制造的“DAIFOAM”(等级：H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业株式会社制造的“ADVANCELL”(等级：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。
在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的粒径为0.5μm-80μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的粒径为5μm-45μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的粒径为10μm-20μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的粒径为10μm-15μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的平均粒径为为6μm-45μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的平均粒径为15μm-35μm。热膨胀性微球的粒径和平均粒径可以利用激光散射法中的粒度分布测定法来获得。
在一些实施例中，基于所述正极合剂层的总重量，所述热敏感粘结剂的含量为x％，其中0.5≤x≤5。在一些实施例中，x可以为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0或者处于上述任意两个数值组成的范围内的任何数值。当正极合剂层中热敏感粘结剂的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的安全性和电压降。
本申请对正极活性物质的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸收和释放金属离子(例如，锂离子)即可。在一些实施例中，正极活性物质为含有锂和至少一种过渡金属的物质。正极活性物质的实例可包括，但不限于，锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物。
在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物包括LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂锰复合氧化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等锂镍锰钴复合氧化物，其中作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它元素所取代。锂过渡金属复合氧化物的实例可包括，但不限于，LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4和LiMn1.5Ni0.5O4等。锂过渡金属复合氧化物的组合的实例包括，但不限于，LiCoO2与LiMn2O4的组合，LiCoO2中的一部分Co可被过渡金属所取代。
在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物中的过渡金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物包括LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类，其中作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素所取代。
在一些实施例中，正极活性物质中包含磷酸锂，其可提高电化学装置的连续充电特性。磷酸锂的使用没有限制。在一些实施例中，正极活性物质和磷酸锂混合使用。在一些实施例中，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的重量，磷酸锂的含量为大于0.1％、大于0.3％或大于0.5％。在一些实施例中，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的重量，磷酸锂的含量为小于10％、小于8％或小于5％。在一些实施例中，磷酸锂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
在上述正极活性物质的表面可附着有与其组成不同的物质。表面附着物质的实例可包括，但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。
这些表面附着物质可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中而渗入添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，在渗入添加到该正极活性物质中后，利用加热等使其反应的方法；以及添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法等等。在附着碳的情况下，还可以使用将碳材料(例如，活性炭等)进行机械附着的方法。
在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，表面附着物质的含量大于0.1ppm、大于1ppm或大于10ppm。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，表面附着物质的含量为小于10％、小于5％或小于2％。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，表面附着物质的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
通过在正极活性物质表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的电解液的氧化反应，可以提高电化学装置的寿命。当表面附着物质的量过少时，其效果无法充分表现；当表面附着物质的量过多时，会阻碍锂离子的出入，因而电阻有时会增加。
本申请中，将在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的正极活性物质也称为“正极活性物质”。
在一些实施例中，正极活性物质颗粒的形状包括，但不限于，块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状和柱状等。在一些实施例中，正极活性物质颗粒包括一次颗粒、二次颗粒或其组合。在一些实施例中，一次颗粒可以凝集而形成二次颗粒。
在一些实施例中，正极活性物质的振实密度为大于0.5g/cm3、大于0.8g/cm3或大于1.0g/cm3。当正极活性物质的振实密度在上述范围内时，可以抑制正极合剂层形成时所需要的分散介质量及导电材料和正极粘合剂的所需量，由此可以确保正极活性物质的填充率和电化学装置的容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可以形成高密度的正极合剂层。振实密度通常越大越优选，没有特别的上限。在一些实施例中，正极活性物质的振实密度为小于4.0g/cm3、小于3.7g/cm3或小于3.5g/cm3。当正极活性物质的振实密度的具有如上所述的上限时，可以抑制负荷特性的降低。
正极活性物质的振实密度可通过以下方式计算：将5g至10g的正极活性物质粉体放入10mL的玻璃制量筒中，进行200次冲程20mm的振动，得出粉体填充密度(振实密度)。
当正极活性物质颗粒为一次颗粒时，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)指的是正极活性物质颗粒一次粒径。当正极活性物质颗粒的一次颗粒凝集而形成二次颗粒时，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)指的是正极活性物质颗粒二次粒径。
在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)为大于0.3μm、大于0.5μm、大于0.8μm或大于1.0μm。在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)为小于30μm、小于27μm、小于25μm或小于22μm。在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)在上述任意两个数值所组成的范围内。当正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)在上述范围内时，可得到高振实密度的正极活性物质，可以抑制电化学装置性能的降低。另一方面，在电化学装置的正极的制备过程中(即，将正极活性物质、导电材料和粘合剂等用溶剂浆料化而以薄膜状涂布时)，可以防止条纹产生等问题。此处，通过将具有不同中值粒径的两种以上的正极活性物质进行混合，可以进一步提高正极制备时的填充性。
正极活性物质颗粒中值粒径(D50)可利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定：在使用HORIBA社制造的LA-920作为粒度分布计的情况下，使用0.1％六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设定为1.24而进行测定。
本申请对正极集流体的种类没有特别限制，其可为任何已知适于用作正极集流体的材质。正极集流体的实例可包括，但不限于，铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。在一些实施例中，正极集流体为金属材料。在一些实施例中，正极集流体为铝。
为了降低正极集流体和正极活性物质层的电子接触电阻，正极集流体的表面可包括导电助剂。导电助剂的实例可包括，但不限于，碳和金、铂、银等贵金属类。
正极可以通过在集流体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可以通过常规方法来进行，即，将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要的导电材料和增稠剂等进行干式混合，制成片状，将所得到的片状物压接至正极集流体上；或者将这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料，将该浆料涂布到正极集流体上并进行干燥，从而在集流体上形成正极活性物质层，由此可以得到正极。
II、电解液
本申请的电化学装置还包括电解液，所述电解液包括电解质、溶解所述电解质的溶剂和添加剂。
在一些实施例中，本申请所述的电解液包括具有氰基(-CN)的化合物。所述具有氰基的化合物能够在正极表面形成性能优良的保护膜，很好地稳定正极活性物质中的活性金属，抑制活性金属的溶出，改善电化学装置在高温高压下的安全性能，并有效抑制其电压降。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述具有氰基的化合物的含量为a％，其中0.1≤a≤15。在一些实施例中，0.5≤a≤10。在一些实施例中，1.0≤a≤8.0。在一些实施例中，3.0≤a≤5.0。在一些实施例中，电解液中具有氰基的化合物的含量为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％或者处于上述任意两个数值组成的范围内。当电解液中具有氰基的化合物的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的安全性和电压降。
在一些实施例中，F1/a≥2。在一些实施例中，F1/a≥3。在一些实施例中，F1/a≥4。在一些实施例中，F1/a≥5。在一些实施例中，F1/a≥10。在一些实施例中，F1/a≥15。在一些实施例中，F1/a≥20。在一些实施例中，F1/a为2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或者处于上述任意两个数值组成的范围内。当正极合剂层在25℃的初始测试温度下的内聚力与电解液中具有氰基的化合物的含量满足上述关系时，有助于进一步改善电化学装置的安全性和电压降。
通过控制正极合剂层在25℃温度下的内聚力F1 N/m与电解液中具有氰基的化合物的含量a％的比值(即F1/a)使其处于上述范围内，能够有效地稳定正极活性物质在热失控条件下的结构稳定性，并且协助或加速正极合剂层(例如，包含热敏感粘结剂)的结构变性和粘性降低，从而快速阻断电子的传输通道，改善电化学装置的安全性能。当所述正极合剂层包括热敏感粘结剂时，在充放电的过程中，具有氰基的化合物与热敏感粘结剂之间会发生相互作用，这有助于维持正极活性物质的界面稳定性，从而能够进一步改善电化学装置的安全性能并有效抑制电压降。
在一些实施例中，所述具有氰基的化合物包括，但不限于，以下各者中的至少一者：丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
上述具有氰基的化合物可单独使用，也可经任意组合使用。若电解液含有两种或更多种具有氰基的化合物时，具有氰基的化合物的含量是指该两种或更多种具有氰基的化合物的总含量。
在一些实施例中，所述具有氰基的化合物包括以下各者中的至少两者：丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷。在这种情况下，有助于进一步改善电化学装置的安全性能并降低其电压降。
在一些实施例中，所述电解液还可以包括其他添加剂，所述添加剂包括以下各者中的至少一者：氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1-丙基磷酸环酐、或二氟磷酸锂。通过使用上述添加剂中的至少一种或者组合使用上述添加剂中的多种，能够在正极界面处形成复合保护层，实现对正极界面更有效的保护，从而进一步优化电化学装置的安全性能并进一步降低其电压降。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。
在一些实施例中，所述非水溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
在一些实施例中，所述环状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，所述环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，所述链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯等。被氟取代的链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯等。
在一些实施例中，所述环状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，所述链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯等。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯等。
在一些实施例中，所述环状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
在一些实施例中，所述链状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷等。
在一些实施例中，所述含磷有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯等。
在一些实施例中，所述含硫有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，所述芳香族含氟溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。
在一些实施例中，电解质没有特别限制，可以任意地使用作为电解质公知的物质。在锂二次电池的情况下，通常使用锂盐。电解质的实例可包括，但不限于，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiWF7等无机锂盐；LiWOF5等钨酸锂类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；双(丙二酸根合)硼酸锂盐、二氟(丙二酸根合)硼酸锂盐等(丙二酸根合)硼酸锂盐类；三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂等(丙二酸根合)磷酸锂盐类；以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类等。
在一些实施例中，电解质选自LiPF6、LiSbF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或二氟双(草酸根合)磷酸锂，其有助于改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温保存特性和循环特性等。
电解质的含量没有特别限制，只要不损害本申请的效果即可。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为大于0.3mol/L以上、大于0.4mol/L或大于0.5mol/L。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为小于3mol/L、小于2.5mol/L或小于2.0mol/L以下。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在上述任意两个数值所组成的范围内。当电解质浓度在上述范围内时，作为带电粒子的锂不会过少，并且可以使粘度处于适当的范围，因而容易确保良好的电导率。
当使用两种以上的电解质的情况下，电解质包括至少一种为选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括选自由单氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括锂盐。在一些实施例中，基于电解质的重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为小于20％或小于10％。在一些实施例中，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，电解质包含选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的一种以上物质和除此以外的一种以上的盐。作为除此以外的盐，可以举出在上文中例示的锂盐，在一些实施例中为LiPF6、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3。在一些实施例中，除此以外的盐为LiPF6。
在一些实施例中，基于电解质的重量，除此以外的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的重量，除此以外的盐的含量为小于20％、小于15％或小于10％。在一些实施例中，除此以外的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。具有上述含量的除此以外的盐有助于平衡电解液的电导率和粘度。
III、负极
负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极合剂层，负极合剂层包含负极活性物质。负极合剂层可以是一层或多层，多层负极活性物质中的每层可以包含相同或不同的负极活性物质。负极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱出锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性物质的可充电容量大于正极活性物质的放电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。负极活性物质的实例可包括，但不限于，天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等金属；或Si、Sn等金属元素的氧化物等。负极活性物质可以单独使用或组合使用。
作为保持负极活性物质的集流体，可以任意使用公知的集流体。负极集流体的实例包括，但不限于，铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。在一些实施例中，负极集流体为铜。
在负极集流体为金属材料的情况下，负极集流体形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。在一些实施例中，负极集流体为金属薄膜。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。在一些实施例中，负极集流体为基于压延法的压延铜箔或基于电解法的电解铜箔。
在一些实施例中，负极集流体的厚度为大于1μm或大于5μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度为小于100μm或小于50μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
负极合剂层还可包括负极粘合剂。负极粘合剂可提高负极活性物质颗粒彼此间的结合和负极活性物质与集流体的结合。负极粘合剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。在一些实施例中，负极粘合剂包括树脂粘合剂。树脂粘合剂的实例包括，但不限于，氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。当使用水系溶剂制备负极合剂浆料时，负极粘合剂包括，但不限于，羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。
负极可以通过以下方法制备：在负极集流体上涂布包含负极活性物质、树脂粘合剂等的负极合剂浆料，干燥后，进行压延而在负极集流体的两面形成负极合剂层，由此可以得到负极。
IV、隔离膜
为了防止短路，在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，本申请的电解液通常渗入该隔离膜而使用。
对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可。所述隔离膜可为由对本申请的电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。在一些实施例中，所述隔离膜包括保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物质等。树脂或玻璃纤维隔离膜的材料的实例可包括，但不限于，聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜等。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯。上述隔离膜的材料可以单独使用或任意组合使用。
所述隔离膜还可为上述材料层积而成的材料，其实例包括，但不限于，按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜等。
无机物的材料的实例可包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙等)。无机物的形式可包括，但不限于，颗粒状或纤维状。
所述隔离膜的形态可为薄膜形态，其实例包括，但不限于，无纺布、织布、微多孔性膜等。在薄膜形态中，所述隔离膜的孔径为0.01μm至1μm，厚度为5μm至50μm。除了上述独立的薄膜状隔离膜以外，还可以使用下述隔离膜：通过使用树脂类的粘合剂在正极和/或负极的表面形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而形成的隔离膜，例如，将氟树脂作为粘合剂使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层而形成的隔离膜。
所述隔离膜的厚度是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为大于1μm、大于5μm或大于8μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为小于50μm、小于40μm或小于30μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的厚度在上述范围内时，则可以确保绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。
在使用多孔性片或无纺布等多孔质材料作为隔离膜时，隔离膜的孔隙率是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为大于10％、大于15％或大于20％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为小于60％、小于50％或小于45％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的孔隙率在上述范围内时，可以确保绝缘性和机械强度，并可以抑制膜电阻，使电化学装置具有良好的安全特性。
所述隔离膜的平均孔径也是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为小于0.5μm或小于0.2μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为大于0.05μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径在上述任意两个数值所组成的范围内。若所述隔离膜的平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。当隔离膜的平均孔径在上述范围内时，使电化学装置具有良好的安全特性。
V、电化学装置组件
电化学装置组件包括电极组、集电结构、外装壳体和保护元件。
电极组可以是由上述正极和负极隔着上述隔离膜层积而成的层积结构、以及上述正极和负极隔着上述隔离膜以漩涡状卷绕而成的结构中的任一种。在一些实施例中，电极组的质量在电池内容积中所占的比例(电极组占有率)为大于40％或大于50％。在一些实施例中，电极组占有率为小于90％或小于80％。在一些实施例中，电极组占有率在上述任意两个数值所组成的范围内。当电极组占有率在上述范围内时，可以确保电化学装置的容量，同时可以抑制与内部压力上升相伴的反复充放电性能及高温保存等特性的降低。
集电结构没有特别限制。在一些实施例中，集电结构为降低配线部分及接合部分的电阻的结构。当电极组为上述层积结构时，适合使用将各电极层的金属芯部分捆成束而焊接至端子上所形成的结构。一片的电极面积增大时，内部电阻增大，因而在电极内设置2个以上的端子而降低电阻也是适合使用的。当电极组为上述卷绕结构时，通过在正极和负极分别设置2个以上的引线结构，并在端子上捆成束，从而可以降低内部电阻。
外装壳体的材质没有特别限制，只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可。外装壳体可使用，但不限于，镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔的层积膜。在一些实施例中，外装壳体为铝或铝合金的金属或层积膜。
金属类的外装壳体包括，但不限于，通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成的封装密闭结构；或者隔着树脂制垫片使用上述金属类形成的铆接结构。使用上述层积膜的外装壳体包括，但不限于，通过将树脂层彼此热粘而形成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层积膜中所用的树脂不同的树脂。在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构时，由于金属与树脂的接合，可使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入的树脂。另外，外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层积型、纽扣型、大型等中的任一种。
保护元件可以使用在异常放热或过大电流流过时电阻增大的正温度系数(PTC)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件可选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，亦可设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热失控的形式。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括锂金属二次电池或锂离子二次电池。
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
一、锂离子电池的制备
1、负极的制备
将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96％:2％:2％的质量比例与去离子水混合，搅拌均匀，得到浆料。将浆料涂布在厚度为9μm的铜箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
2、正极的制备
将钴酸锂、Super-P和粘结剂按照96.5:2:1.5的质量比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
在如下实施例中，若涉及到粘结剂含量的调整，则导电剂的含量均保持为2％，其余为钴酸锂。
所使用粘结剂如下表：
| 编号 | 粘结剂及含量 |
| B1 | 1％PVDF和0.5％热膨胀性微球Matsumoto Microsphere F-30D |
| B2 | 1％PVDF和0.5％热膨胀性微球Matsumoto Microsphere FN-100SSD |
| B3 | 1％PVDF和0.5％热膨胀性微球Expancel 909-80 |
| B4 | 1％PVDF和0.5％热膨胀性微球Expancel 930-120 |
| B5 | 1％PVDF和0.5％热膨胀性微球DAIFOAM H750 |
| B6 | 1％PVDF和0.5％热膨胀性微球DAIFOAM M520 |
| B7 | 1％PVDF和0.5％热膨胀性微球ADVANCELL EHM302 |
| B8 | 1％PVDF和0.5％热膨胀性微球ADVANCELL EM501 |
| B9 | 1.5％热膨胀性微球Matsumoto Microsphere F-30D |
| D1 | 1.5％PVDF |
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，将EC、PP和DEC(重量比1:1:1)混合，加入LiPF6混合均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为12.5％。根据需要，在基础电解液中加入不同含量添加剂得到不同实施例和对比例的电解液。
电解液中组分的缩写及其名称如下表所示：
| 材料名称 | 缩写 | 材料名称 | 缩写 |
| 碳酸乙烯酯 | EC | 丙酸丙酯 | PP |
| 碳酸二乙酯 | DEC | 氟代碳酸乙烯酯 | FEC |
| 丁二腈 | SN | 己二腈 | ADN |
| 乙二醇二(2-氰基乙基)醚 | EDN | 1,3,6-己烷三腈 | HTCN |
| 1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷 | TCEP | 1,3-丙磺酸内酯 | PS |
| 二氟磷酸锂 | LiDFP | 硫酸乙烯酯 | DTD |
| 碳酸亚乙烯酯 | VC | 1-丙基磷酸环酐 | T3P |
4、隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为各实施例和对比例1-1的隔离膜。
以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜，其两面均涂覆粘结剂，作为对比例1-2的隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将得到的正极、隔离膜和负极按次序卷绕，置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
二、测试方法
根据上述测试方法，各实施例和对比例分别制备一批次锂离子电池，其中一部分锂离子电池进行拆解测试正极合剂层的内聚力，剩余锂离子电池进行高温短路变形率、过充变形率和电压降的测试。取测试数据平均值作为测试结果。
1、正极合剂层的内聚力的测试方法
从锂离子电池中拆解出正极极片，选取单面涂布极片(或用刮刀将双面涂布极片处理为单面极片)，裁成长100mm、宽10mm的待测样品。取一条宽度25mm的不锈钢板，用3M双面胶(宽度11mm)将待测样品粘贴在不锈钢板上，其中集流体与双面胶粘接。用2000g压辊在样品表面来回滚压三次(300mm/min)。之后在活性物质层表面粘贴宽10mm、厚50μm的胶带(型号NITTO.NO5000NS)，用2000g压辊在其表面来回滚压三次(300mm/min)。将胶带180度弯折，手动将胶带与活性物质层剥开25mm，将该样品固定在Instron 336型拉力试验机上，使剥离面与试验机力线保持一致(即进行180°剥离)，以300mm/min连续剥离，得到内聚力曲线。取平稳段的均值作为剥离力F0，通过下式计算被测试极片的内聚力F1：F1＝F0/待测样品的宽度，F1的计量单位为N/m。
2、锂离子电池的高温短路变形率测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.7V，再在4.7V下恒压充电至0.05C，静置60分钟，测量锂离子电池的厚度T1。然后以100mΩ使电池短路10秒钟，测量锂离子电池的厚度T2。通过下式计算锂离子电池的高温短路变形率：
短路变形率＝[(T2-T1)/T1]×100％。
3、锂离子电池的过充变形率测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.7V，再在4.7V下恒压充电至0.05C，静置60分钟，测量锂离子电池的厚度T3。然后以0.1C倍率恒流充电60分钟，静置30分钟，重复这一步骤5次，使锂离子电池达到150％荷电状态(SOC)，测量锂离子电池的厚度T4。通过下式计算锂离子电池的过充变形率：
过充变形率＝[(T4-T3)/T3]×100％。
4、锂离子电池的电压降测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.7V，然后恒压充电至电流为0.05C，再以1C恒流放电至3.2V，静置5分钟，测试电压。在85℃下存储24小时后，复测电压。锂离子电池的电压降按照下式进行计算：
电压降＝存储前电压-存储后电压。
三、测试结果
表1展示了正极合剂层的内聚力对电化学装置在高温高压下的安全性能和高温存储电压降的影响，其中使用的电解液为基础电解液。
表1
将实施例1-1至1-9与对比例1-1对比可以看出，控制正极合剂层的内聚力以使其满足F1/F2≥5时，实施例1-1至1-9的电化学装置在高温高压下的过充变形率、短路变形率和电压降均得以显著下降。
对比例1-2与实施例1-1中使用了相同的热敏感粘结剂，但其应用位置不同，其中对比例1-2中热敏感粘结剂涂覆于隔离膜上，而实施例1-1中热敏感粘结剂混合于正极合剂层中。结果表明，将相同的含有热敏感粘结剂涂覆在电化学装置的隔离膜上远远无法实现将其应用于正极合剂层中对电化学装置的安全性和电压降的改善效果。这是因为当热敏感粘结剂涂布在隔膜上时，在电池正极发生热失控(尤其是发生短路)时，隔离膜上的热敏感粘结剂来不及快速吸收热量，从而无法有效地改善电化学装置的安全性。本申请实施例中热敏感粘结剂位于正极合剂层中，其能够对热失控释放的热量及时响应，从而对安全性能的改善尤为显著。另外，意想不到的是，本申请的正极热敏感粘结剂在高温条件下(60至100℃)自身结构发生部分晶型转变，使其粘性进一步提高，合剂层稳定性加强，电池内阻降低，从而有效降低电化学装置在高温存储下的电压降。
表2展示了正极合剂层中的热敏感粘结剂的含量对电化学装置在高温高压下的安全性能和高温存储电压降的影响，其中，实施例2-1与实施例1-2的区别仅在于表2中所列参数、实施例2-2至2-7与实施例1-1的区别仅在于表2中所列参数。
如表2所示，当热敏感粘结剂在正极合剂层中的含量为0.5％-5％时，锂离子电池在高温高压下具有优异的安全性能和较低的电压降。特别的，当热敏感粘结剂在正极合剂层中的含量为0.5％至2％时，锂离子电池的安全性能和电压降的改善的效果尤为明显。
表2
| x | F<sub>1</sub>/F<sub>2</sub> | 过充变形率(％) | 短路变形率(％) | 电压降(V) | |
| 实施例1-1 | 0.5 | 5 | 16.8 | 15.3 | 0.39 |
| 实施例1-2 | 0.5 | 6.7 | 15.6 | 15.2 | 0.37 |
| 实施例2-1 | 0.4 | 5 | 18.5 | 16.7 | 0.41 |
| 实施例2-2 | 1 | 20 | 11.8 | 11.1 | 0.21 |
| 实施例2-3 | 1.5 | 30 | 12.2 | 10.8 | 0.25 |
| 实施例2-4 | 2 | 40 | 12.7 | 12.9 | 0.35 |
| 实施例2-5 | 3 | 50 | 15.9 | 15.1 | 0.37 |
| 实施例2-6 | 5 | 50 | 16.2 | 15.7 | 0.45 |
| 实施例2-7 | 6 | 50 | 16.9 | 16.2 | 0.48 |
表3展示了电解液添加剂对电化学装置在高温高压下的安全性能和高温存储电压降的影响。实施例3-1至3-29与实施例1-1的区别仅在于添加剂在电解液中的种类和含量不同，具体参数请见表3。
表3
如表3所示，与实施例1-1相比，实施例3-1至3-5中进一步添加了具有氰基的化合物。结果表明，当在电解液中添加具有氰基的化合物时，能够进一步降低电化学装置的过充变形率和短路变形率，且也能够进一步抑制电化学装置的高温存储电压降。
此外，将实施例3-6至3-14与实施例3-1至3-5进行对比，在电解液中添加至少两种具有氰基的化合物，能够进一步降低电化学装置的过充变形率和短路变形率，且也能够进一步抑制电化学装置的高温存储电压降。
将实施例3-29与实施例3-6和3-20对比可以看出，当在电解液中添加相同种类的具有氰基的化合物时，当F1/a≥2时，电化学装置的安全性能和电压降能够得到进一步优化。
参见表3中的实施例3-15至3-19和3-21至3-28，当在电解液中进一步添加氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯或1-丙基磷酸环酐中的至少一种时，所得到的电化学装置在高温高压下呈现非常优异的安全性能且具有优异的高温存储电压降。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
Claims (12)
1.一种电化学装置，其包括正极，所述正极包括正极集流体和形成在所述正极集流体的至少一个表面上的正极合剂层；
其中所述正极合剂层满足关系式：F1/F2≥5；其中所述正极合剂层在25℃的初始测试温度下的内聚力为F1 N/m，且，所述正极合剂层经130℃处理并冷却至25℃后的内聚力为F2 N/m。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中30≤F1≤100。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极合剂层包括热敏感粘结剂，优选所述热敏感粘结剂为热膨胀性微球。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中当温度处于130℃至150℃范围内时，所述热敏感粘结剂的粘度随着温度升高而降低。
5.根据权利要求3所述的电化学装置，其中基于所述正极合剂层的总重量，所述热敏感粘结剂的含量为x％，0.5≤x≤5。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，所述电化学装置还包括电解液，其中所述电解液包括具有氰基的化合物。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中基于所述电解液的总重量，所述具有氰基的化合物的含量为a％，0.1≤a≤15。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中F1/a≥2。
9.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述具有氰基的化合物包括以下各者中的至少一者：丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
10.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述具有氰基的化合物包括以下各者中的至少两者：丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，所述电化学装置还包括电解液，其中所述电解液包括以下各者中的至少一者：氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1-丙基磷酸环酐或二氟磷酸锂。
12.一种电子装置，其包括根据权利要求1-11中任一项所述的电化学装置。
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