CN105324446A - 热敏篡改指示标记 - Google Patents

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CN105324446A CN201480033373.7A CN201480033373A CN105324446A CN 105324446 A CN105324446 A CN 105324446A CN 201480033373 A CN201480033373 A CN 201480033373A CN 105324446 A CN105324446 A CN 105324446A
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Abstract

本发明涉及热敏光学可变油墨和得自其的篡改指示标记领域。本发明涉及在通过使用温度变化企图篡改包含所述篡改指示标记的制品或物品时，发生颜色的不可逆变化和/或结构的变化领域。特别是，本发明提供了包含多个光学可变颜料颗粒和多个热可膨胀球体的光学可变油墨组合物；篡改指示标记包含本文所述的光学可变油墨组合物；其作为非法行为的证据的用途，以及用于检测对包含本文所描述的光学可变油墨组合物的标记的篡改活动的方法。

Description

热敏篡改指示标记
技术领域
本发明涉及热敏光学可变油墨和由其获得的篡改指示标记领域。特别地，本发明涉及在通过使用温度变化企图篡改包含所述篡改指示标记的制品或物品时，发生颜色的不可逆变化和/或结构的变化领域。
背景技术
随着彩色复印和打印不断提高的质量和保护高价值的文件和高价值的制品(如银行票币、身份证件和高价值商品)的尝试，将各种安全元件加入这些文件或制品中或置于文件或制品上这些已经成为通常的做法。安全元件的典型例子包括安全线或条、窗、纤维、币坯(planchettes)、箔、贴花、全息图、水印、防伪油墨或组合物，其包含光学可变颜料颗粒、磁性或可磁化的光学可变颜料颗粒、热致变色颜料颗粒、光致变色颜料颗粒、发光化合物、红外线吸收性化合物、紫外线吸收性化合物或磁性的化合物。
如今，造假是不仅对制造商也对消费者和政府产生影响的全球性问题。事实上，造假也可能对政府收入产生影响，因为它会影响税收(例如对香烟和酒的税收)的征收，这是由于存在黑市，在黑市中不可能跟踪和追踪没有有效的印花税票的仿冒(走私、挪用的等)产品。
在包装领域或作为物品或商品的保护已经开发了各种解决方案，并主要用于高价值的文件或高价值的制品。这些解决方案包括加入防篡改结构或防无效篡改安全性结构，其包括可能已经发生对包装或物品或商品的任意改变或篡改的证据。
例如，其主要功能是安全和预防伪造或非法复制高价值的制品的标签或物品，所述标签或物品可能被强行移除或拆除(为了在价值较低的物品上重新使用它们的欺诈性目的)。这种欺诈活动的典型的例子包括温度的升高，以便能够完整的移除标签或物品，从而允许将其再利用于其它低价值或假冒的制品。安全的需求和鉴定可能发生的任何篡改涉及多个多元化的领域，包括但不限于食品和葡萄酒行业、化妆品行业、医药行业、食品加工业、电气/电子行业、印花税票(taxstamps)或铭文带(banderols)。为了抑制这些欺诈活动，已经开发了各种解决方案并包括例如加入防篡改结构(tamperevidentstructures)或防无效篡改安全性结构(voidtampersecurityevidentstructures)，其包括可能已经发生的任何改变或篡改的证据。
例如，已将在暴露于规定的温度时能够改变其色调的温度指示材料用作检测特定产品是否经历过或暴露于超过预定水平的温度的手段。已知的温度指示材料的实例包括热熔性物质和酸碱指示剂，该温度指示材料是可逆的温度指示剂，因为它们在加热时经历颜色变化，并且当它们被冷却时其色调返回到初始色调。
US2013/0014690，其以全文引用的方式并入本文，公开了温度管理指示器，其能够通过可逆的颜色变化指示特定的温度范围。所公开的温度管理指示器包括可逆温度指示构件，所述可逆温度指示构件包括不含水银的可逆温度指示颜料颗粒，颜料颗粒被分散在树脂中。进一步公开了额外的不可逆温度指示构件可以布置在指示器基板上，所述不可逆温度指示构件包括热熔性物质吸收性基底材料或热熔性物质透过性材料。
US2001/0044014，其以全文引用的方式并入本文，公开了不可逆热敏性组合物，所述不可逆热敏性组合物包含具有对应于待记录的温度的熔点的颗粒状或粉末状的热熔性物质与通过分散或溶解可扩散到熔融的热熔性物质中的颗粒状或粉末状染料的混合物。进一步公开了包含基材的热敏指示器，在所述基材上提供有印刷的热敏油墨。
因此，仍然需要结合防止假冒和非法复制的高安全性以及避免伪造、篡改、变更或挪用包含任何有价值的产品的商品、制品、物品或包装的解决方案。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供光学可变油墨组合物，所述光学可变油墨组合物包含多个光学可变颜料颗粒和多个热可膨胀球体，优选所述多个光学可变颜料颗粒选自薄膜干涉颜料颗粒、干涉涂布的颜料颗粒、胆甾型液晶颜料颗粒及其混合物。
本文公开和要求保护基材或制品上的篡改指示标记，所述篡改指示标记包括本文所述的光学可变油墨组合物，用于制造本文所述的篡改指示标记的方法，以及由此获得的篡改指示标记。用于制造本文所述的篡改指示标记的方法包括：将本文所述的光学可变油墨组合物施用在基材或制品上，优选通过选自丝网印刷、柔版印刷和轮转凹版印刷的印刷方法。
本文公开和要求保护包含本文所述的光学可变油墨、或本文所述的篡改指示标记的基材或制品。
本文公开和要求保护使用本文所述的光学可变油墨组合物或本文所述的篡改指示标记作为非法行为的证据，优选所述非法行为为包括至少35℃的温度升高的篡改，也描述了在光学可变油墨组合物中使用本文所述的多个热可膨胀球体，所述光学可变油墨组合物包含多个光学颜料颗粒，优选选自薄膜干涉颜料颗粒、干涉涂布的颜料颗粒、胆甾型液晶颜料颗粒及其混合物，在本文中描述为篡改剂以防非法行为，所述非法行为优选为包含至少35℃的温度升高的篡改活动。
本文公开和要求保护用于检测、揭示或指示非法行为的方法，所述非法行为优选为对制品或物品的篡改活动，所述篡改活动包括至少35℃的温度升高；其中所述方法包含，在将所述光学可变油墨施用至所述制品或物品上之前，将本文所述的多个热可膨胀球体加入本文所述的光学可变油墨组合物中；所述光学可变油墨组合物包含多个光学可变颜料颗粒，优选选自薄膜干涉颜料颗粒、干涉涂布的颜料颗粒、胆甾型液晶颜料颗粒及其混合物。
本文公开和要求保护用于检测对基材上的标记的篡改活动的方法，所述篡改活动包括至少35℃的温度升高，所述标记包括本文所述的光学可变油墨组合物，所述方法包括检测标记的颜色的不可逆变化和/或结构的变化。
与其中篡改指示标记显示色移性质作为显性安全特征的天然或不被篡改的状态相反，经强行加热的篡改指示标记显示出不可逆的颜色，所述不可逆的颜色完全抑制了对天然的篡改指示标记色移性质的观察。实际上，在与热相互作用时，篡改指示标记经历颜色的不可逆变化和/或结构的变化。除了颜色的永久变化和结构的变化，经加热的光学可变油墨或篡改指示标记显示出对施用至其上的基材降低的粘附力。因此，根据本发明的篡改指示标记允许容易检测欺诈性篡改活动并使得经篡改的标记不可操作。例如，为了强制移除本发明的篡改指示标记的升高温度将导致其不可能再利用于另一较低价值的文件或制品或假冒制品或文件而不被察觉。
由于在作为篡改指示标记施用在制品或物品上的光学可变油墨中存在本文所述的多个热可膨胀球体，能够容易地验证任何篡改该制品或物品的企图。因此，本发明提供了一种有效且高度安全的解决方案，所述解决方案结合了有效防止假冒和非法复制的高安全性以及温度变化的容易检测性。典型地，任何使用欺骗性的温度升高篡改制品或物品的企图包含或包括提升至少35℃，至少40℃，至少45°或至少50℃的温升。
除了由本发明提供的篡改活动的证据，本发明有利地提供了一种解决方案以评估敏感产品(例如药物制品、食品产品或电气/电子制品)是否经历了可能损害客户的安全的温度升高。
发明详述
定义
下面的定义待用于解释在说明书中讨论的和在权利要求中引述的术语的含义。
如本文所使用的，冠词“a”指示一个以及一个以上，并不必须限制其指涉名词的单数。
如本文所使用的，术语“约”是指所讨论的量或值可以是指定的特定值或在其附近的一些其它值。通常，表示一定值的术语“约”旨在表示在该值的±5％以内的范围。作为一个实例，短语“约100”表示100±5的范围，即，从95到105的范围。优选地，由术语“约”表示的范围表示在该值的±3％，更优选±1％以内的范围。一般地，当使用术语“约”时，可以预期在所示值的±5％以内的范围能够得到根据本发明的类似的结果或效果。
如本文所使用的，术语“和/或”或“至少一个”是指可以存在组中的全部或仅一个元素。例如，“A和/或B”或“A和B中的至少一个”应指“仅有A，或仅有B，或有A和B两者”。在“仅有A”的情况下，该术语还涵盖了不存在B的可能性，即，“仅有A，而没有B”。
如本文所使用的，术语“至少”是指限定一个或一个以上，例如一个或两个或三个。
如本文所使用的术语“包括”旨在为非排他性和开放的。因此，例如包括化合物A的组合物还可包含除A以外的其他化合物。
术语“篡改”是指对基材、制品或物品的未经授权的干扰，无论是否出于伪造或替代的目的。
光学可变元件(在本领域中也称为色移或随角异色元件)显示出视角或入射角依赖性颜色，并用于保护高价值的文件或制品，防止通过通常可获得的彩色扫描、打印和复印办公设备进行假冒和非法复制。例如，包含光学可变颜料颗粒的涂层或层在视角变化(例如，从相对于所述涂层或层的平面约90°的视角变化至相对于所述涂层或层的平面约22.5°的视角)时表现出色移，从色彩印象CI1(例如，绿色)至彩色印象CI2(例如，蓝色)。除了由光学可变颜料颗粒的色移性质提供的显性安全(它允许使用无辅助的人体感觉从它们可能的仿冒品中容易地检测、识别和/或辨别高价值的文件或制品)，光学可变颜料颗粒的色移性质还可用作用于识别高价值的文件或制品的机器可读的工具。因此，光学可变颜料颗粒的色移性质可在其中分析颜料颗粒的光学(例如，光谱)性质的鉴别过程中同时用作隐蔽或半隐蔽的安全特征。
根据本发明的光学可变油墨组合物包括多个光学可变颜料颗粒。优选地，该多个光学可变颜料颗粒选自薄膜干涉颜料颗粒、干涉涂布的颜料颗粒、胆甾型液晶颜料颗粒及其混合物。光学可变颜料颗粒的存在量优选为约10重量％至约40重量％，更优选约12重量％至约35重量％，所述重量百分比基于光学可变油墨组合物的总重量。
呈现光学可变特征的合适的薄膜干涉颜料颗粒是本领域技术人员公知的，并公开于例如US4,705,300、US4,705,356、US4,721,271、US5,084,351、US5,214,530、US5,281,480、US5,383,995、US5,569,535、US5,571624中，这些申请中的每一个以引用全文以及与之相关的文件的方式并入本文。当光学可变颜料颗粒中的至少一部分由薄膜干涉颜料颗粒构成时，优选薄膜干涉颜料颗粒包含Fabry-Perot反射剂/电介质/吸收剂多层结构，并更优选Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/电介质/吸收剂多层结构，其中所述吸收剂层部分透射并部分反射，所述电介质层透射，所述反射剂层反射入射光。优选地，反射剂层选自金属、金属合金及其组合，优选选自反射性金属、反射性金属合金及其组合，更优选选自铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及其混合物，还更优选铝(Al)。优选所述电介质层独立地选自氟化镁(MgF2)，二氧化硅(SiO2)及其混合物，更优选为氟化镁(MgF2)。优选地，所述吸收剂层独立地选自铬(Cr)、镍(Ni)、金属合金及其混合物，更优选为铬(Cr)。当光学可变颜料颗粒中的至少一部分由薄膜干涉颜料颗粒构成时，特别优选薄膜干涉颜料颗粒包括Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/电介质/吸收剂多层结构，包括Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr多层结构。
在胆甾型相中的液晶呈现垂直于其分子的纵轴的螺旋超结构形式的分子序。螺旋超结构是在遍及整个液晶材料的周期折射率调制的源头，其反过来导致对光的确定波长的选择性透射/反射(干涉滤光效应)。胆甾型液晶聚合物可以通过使一种或多种具有手性相的可交联物质(向列化合物)排列和取向而获得。螺旋分子排列的特定情况导致胆甾型液晶材料在确定的波长范围内呈现反射圆偏振光组分的性质。螺距(即，螺旋形排列完成一个完整的360°旋转的距离)可特别地通过改变可选择的因素(包括温度和溶剂浓度)、通过改变手性组分的性质以及向列和手性化合物的比例来调节。UV辐射影响下的交联通过固定所需的螺旋形，冻结在预定状态下的螺距，因而所得的胆甾型液晶材料的颜色不再取决于外部因素(例如温度)。胆甾型液晶材料然后可通过随后粉碎该聚合物至所需的颜料粒度而成型为胆甾型液晶颜料颗粒。由胆甾型液晶材料制得的膜和颜料颗粒的例子及其制备公开于US5,211,877、US5,362,315和US6,423,246并公开于EP1213338B1、EP1046692B1和EP0601483B1，它们以全文引用的方式并入本文。如果圆偏振光反射被用作待验证的需要鉴别工具的隐蔽的安全元件，并因为人眼无法检测其接收的光的偏振状态，例如胆甾型液晶颜料颗粒的圆偏振效果，需要一种装置，例如光偏振滤光器以检测所述偏振状态。典型地，观察设备包括一对圆偏振滤光器，左圆偏振滤光器和右圆偏振滤光器。
合适的干涉涂布的颜料颗粒包括，但不限于，包含基材的结构，所述基材选自涂布有由金属氧化物制成的一个或多个层的金属核(如钛、银、铝、铜、铬、铁、锗、钼、钽或镍)，以及包含芯的结构，所述芯由合成或天然云母、其它层状硅酸盐(例如，滑石、高岭土和绢云母)、玻璃(例如，硼硅酸盐)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、石墨及其混合物制成，涂布有由金属氧化物(例如，钛氧化物、锆氧化物、锡氧化物、铬氧化物、镍氧化物、铜氧化物和铁氧化物)制成的一个或多个层。上述结构已描述于例如Chem.Rev.99(1999)，G.Pfaff和P.Reynders,1963-1981页，和WO2008/083894A2中，它们以全文引用的方式并入本文。这些干涉涂布的颜料颗粒的典型的例子包括但不限于，涂布有由钛氧化物、锡氧化物和/或铁氧化物制成的一个或多个层的硅氧化物芯；涂布有由钛氧化物、硅氧化物和/或铁氧化物制成的一个或多个层的天然或合成云母芯，特别是涂布有由硅氧化物和钛氧化物制成的交替层的云母芯；涂布有由钛氧化物、硅氧化物和/或锡氧化物制成的一个或多个层的硼硅酸盐芯；以及涂布有由铁氧化物、铁氧化物-氢氧化物、铬氧化物、铜氧化物、铈氧化物、铝氧化物、硅氧化物、钒酸铋、钛酸镍、钛酸钴和/或锑-掺杂的、氟掺杂的或铟-掺杂的锡氧化物制成的一个或多个层的钛氧化物芯；涂布有由钛氧化物和/或铁氧化物制成的一个或多个层的铝氧化物芯。
根据本发明的一个实施方案，所述多个光学可变颜料颗粒中的至少一部分由光学可变磁性或可磁化颜料颗粒构成。这些可更优选选自磁性薄膜干涉颜料颗粒，磁性胆甾型液晶颜料颗粒及其混合物。由于它们的磁性特征是机器可读的，包括光学可变磁性或可磁化颜料颗粒的光学可变油墨组合物可例如使用特定的磁性检测器来检测。因此，包括光学可变磁性或可磁化颜料颗粒的光学可变油墨组合物可用作隐蔽或半隐蔽的安全元件(需要鉴别工具来进行验证的那些)，用于包含所述油墨组合物的任何制品或物品。
合适的呈现光学可变特征的磁性薄膜干涉颜料颗粒是本领域技术人员公知的，并公开于US4,838,648、WO2002/073250A2、EP686675B1、WO2003/00801A2、US6,838,166、WO2007/131833A1中，这些申请中的每一个以引用全文以及与之相关的文件的方式并入本文。优选地，光学可变磁性或可磁化颜料颗粒为磁性薄膜干涉颜料颗粒，包括具有五层Fabry-Perot多层结构的颜料颗粒和/或具有六层Fabry-Perot多层结构的颜料颗粒和/或具有七层Fabry-Perot多层结构的颜料颗粒。优选的五层Fabry-Perot多层结构包括吸收剂/电介质/反射剂/电介质/吸收剂多层结构，其中所述反射剂和/或吸收剂也是磁性层。优选的六层Fabry-Perot多层结构包括吸收剂/电介质/反射剂/磁性/电介质/吸收剂多层结构，该多层结构优选包含Cr/MgF2/Al/磁性/MgF2/Cr多层结构。优选的七层FabryPerot多层结构包括吸收剂/电介质/反射剂/磁性/反射剂/电介质/吸收剂多层结构，如公开于以全文引用的方式并入本文的US4,838,648中的；更优选七层Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/磁性/反射剂/电介质/吸收剂多层结构。优选地，本文所述的反射剂层选自金属、金属合金及其组合，优选选自反射金属、反射金属合金及其组合，更优选选自铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及其混合物，还更优选铝(Al)。优选地，电介质层独立地选自氟化镁(MgF2)，二氧化硅(SiO2)及其混合物，更优选为氟化镁(MgF2)。优选地，吸收剂层独立地选自铬(Cr)、镍(Ni)、金属合金及其混合物。优选地，磁性层选自镍(Ni)、铁(Fe)和钴(Co)，包含镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的合金，及其混合物。特别优选磁性薄膜干涉颜料颗粒包括Cr/MgF2/Al/Ni/Al/MgF2/Cr多层结构的七层Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/磁性/反射剂/电介质/吸收剂多层结构。本文所述的磁性薄膜干涉颜料颗粒通常通过将不同的所需层真空沉积在网上制造。在(例如通过PVD)沉积期望数量的层之后，或者通过在合适的溶剂中溶解释放层或者通过从网上剥离材料，来从网上移除层的堆叠。如此获得的材料然后破碎为必须通过研磨、碾磨或任何合适的方法进一步加工的薄片。所得产物包括具有破碎的边缘、不规则的形状和不同的纵横比的平薄片。关于合适的磁性薄膜干涉颜料颗粒的制备的进一步信息可见于例如EP1710756A1中，其以全文引用的方式并入本文。用于本发明的呈现光学可变特征的优选的磁性薄膜干涉颜料颗粒为具有约2微米至约50微米，优选约3微米至约50微米的直径的薄片。
呈现光学可变特征的合适的磁性胆甾型液晶颜料颗粒包括但不限于单层胆甾型液晶颜料颗粒和多层胆甾型液晶颜料颗粒，并公开于例如WO2006/063926A1、US6,582,781和US6,531,221中，它们以全文引用的方式并入本文。WO2006/063926A1公开了单层和由其获得的具有高亮度和色移性质以及附加的特殊性质(如可磁化性)的颜料颗粒。所公开的单层和通过将单层粉碎而从其获得的颜料颗粒包括包括三维交联的胆甾型液晶混合物和磁性纳米颜料颗粒。US6,582,781和US6,410,130公开了薄片形胆甾型多层颜料颗粒，其包含序列A1/B/A2，其中A1和A2可以相同或不同，并各自包含至少一个胆甾型层，B为吸收所有或部分由层A1和A2透射的光并赋予所述中间层磁性的中间层。US6,531,221公开了薄片形胆甾型多层颜料，其包含序列A/B和任选的C，其中A和C为包含赋予磁性的颜料颗粒的吸收层，B为胆甾型层。
包含磁性材料的合适的干涉涂布的颜料颗粒包括如上所述的干涉涂布的颜料颗粒，其中所述颜料包含磁性材料。
本文描述的光学可变油墨组合物优选为热干燥组合物，更优选选自溶剂型组合物、水性组合物及其混合物。此外，光学可变油墨组合物不包括UV可固化光学可变油墨组合物。
热干燥组合物包括以下组合物：通过热空气、红外线、或热空气和红外线的组合干燥的任何类型的水性组合物或溶剂型组合物。热干燥组合物的典型例子包括但不限于如下组分：树脂，如聚酯树脂，聚醚树脂，氯乙烯聚合物和氯乙烯类共聚物，硝化纤维素树脂，乙酰丁酸纤维素或乙酰丙酸纤维素树脂，马来酸树脂，聚酰胺，聚烯烃，聚氨酯树脂，官能化的聚氨酯树脂(例如，羧化的聚氨酯树脂)，聚氨酯醇酸树脂，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类树脂，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯树脂或它们的混合物。在本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯，或指丙烯酸类以及相应的甲基丙烯酸类。如本文中所用的，术语“溶剂型组合物”是指如下组合物：其液体介质或载体基本上包含一种或多种有机溶剂，前提是所述一种或多种有机溶剂不影响热可膨胀球体或不对热可膨胀球体有损害。这些溶剂的实例包括但不限于：醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己基醇及其混合物)；多元醇(例如甘油、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇及其混合物)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及其混合物)；碳酸酯类(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸1,2-亚乙基酯、碳酸1,2-亚丙基酯、碳酸1,3-亚丙基酯及其混合物)；芳族溶剂(例如甲苯、二甲苯及其混合物)；酮和酮醇类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇及其混合物)；酰胺类(例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺及其混合物)；脂肪族或脂环族烃；氯化烃(例如二氯甲烷)；含氮杂环化合物(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及其混合物)；醚类(例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷及其混合物)；多元醇的烷基醚(例如2-甲氧基乙醇，1-甲氧基丙-2-醇及其混合物)；亚烷基二醇，亚烷基硫甘醇，聚亚烷基二醇或聚亚烷基硫甘醇(例如乙二醇，聚乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇)，丙二醇，聚丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇)，丁二醇，硫二甘醇，己二醇及其混合物)；腈类(例如乙腈，丙腈及其混合物)，和含硫化合物(例如二甲基亚砜，环丁砜及其混合物)。优选地，所述一种或多种有机溶剂选自醇类、酯类及其混合物。
本文所述的热可膨胀球体优选包括聚合物壳，优选热塑性聚合物，其包封推进剂。在热(例如为至少35℃，至少40℃，至少45℃或至少50℃的温度)的影响下，热可膨胀球体的壳软化且球体内的压力急剧增加，从而导致球体的体积急剧增大和膨胀。
在本文所述的光学可变油墨中，本文所述的多个热可膨胀球体的优选存在量为约5重量％至20重量％，优选约8重量％至15重量％，所述重量百分比基于光学可变油墨组合物的总重量。本文所述的热可膨胀球体特别适合在本文所述的包含所述多个光学可变颜料颗粒的光学可变油墨中用作篡改剂，以防非法行为，特别是以防欺骗性的温度升高。典型地和如上所述的，欺骗性的温度升高包括至少35℃，至少40℃，至少45℃或至少50℃的温度升高。
优选地，本文所述的热可膨胀球体的聚合物壳为由通过聚合烯键式不饱和单体得到的一种或多种均聚物或共聚物及其混合物制得的热塑性聚合物壳。那些单体包括但不限于：含腈单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯；乙烯基卤化物如氯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，其他乙烯基单体，如乙烯基吡啶；亚乙烯基卤化物如偏二氯乙烯；苯乙烯类如苯乙烯，卤化苯乙烯或α-甲基苯乙烯；和二烯，如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。在本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯，或指丙烯酸类以及相应的甲基丙烯酸类。也可使用如上提及的单体的任何混合物。根据一个实施方案，所述单体包括至少一种丙烯酸甲酯单体。根据另一实施方案，所述单体包括至少一种亚乙烯基卤化物单体，更优选至少一种偏二氯乙烯单体。根据一个实施方案，所述单体包括至少一种含腈单体，优选至少一种丙烯腈单体。根据一个实施方案，所述单体包括至少一种亚乙烯基卤化物，优选至少一种偏二氯乙烯单体，和至少一种含腈单体，优选至少一种丙烯腈单体。根据一个实施方案，所述单体包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，优选至少一种(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸甲酯。根据一个实施方案，热塑性聚合物壳由共聚物制得，所述共聚物通过聚合至少一种丙烯腈单体，至少一种偏二氯乙烯单体和任选的至少一种(甲基)丙烯酸甲酯单体得到。
由本文所述的聚合物壳包封的推进剂为沸腾温度不高于聚合物壳的软化温度的材料。优选地，推进剂包含一种或多种烃；优选所述一种或多种烃选自丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷及其混合物。除了所公开的那些一种或多种烃，也可以使用其它烃，如石油醚，或氯化或氟化烃，如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷，全氟化烃等。优选的推进剂包括异丁烷，单独使用或以与一种或多种其它烃的混合物的形式使用。
本文所述的热可膨胀球体可通过在推进剂的存在下以与在之前提及的US3,615,972、3,945,956、5,536,756、6,235,800、6,235,394和6,509,384以及EP486080A2中所述的相同的方法聚合单体而制备，它们以全文引用的方式并入本文。那些热可膨胀球体的典型的例子提供于US3,615,972、4,287,308、5,536,75、6,509,384、2006/0102307、WO2007/142593A1和WO2004/072160A1中，它们以全文引用的方式并入本文。
热可膨胀球体优选具有约8μm至约40μm的颜料粒度，颜料粒度D(0.5)指干的未膨胀球的平均直径。热可膨胀球体的颜料粒度可以根据在TechnicalBulletinNo.3"PigmentparticlesizeofMicrospheres"中所述的方法测量，如在AkzoNobel发行的ProductSpecification(2011.11期)中引用的，其以全文引用的方式并入本文。在热的影响下，热可膨胀球体可展现至多约40倍的体积增加。
合适的热可膨胀球体可作为AkzoNobel得到。
在热的影响下，例如温度为至少35℃，至少40℃，至少45℃或至少50℃，本文所述的光学可变油墨或本文所述的篡改指示标记呈现颜色的永久且不可逆的变化和/或结构的变化。有利地，颜色的永久且不可逆的变化和/或结构的变化可用作篡改活动的证据，所述篡改活动包括至少35℃，至少40℃，至少45℃或至少50℃的温升。
本文所述的光学可变组合物可以进一步包含一种或多种机器可读材料。当存在时，所述一个或多个机器可读材料优选选自磁性材料、发光材料、导电材料、红外线吸收材料及其混合物。如本文所使用的，术语“机器可读材料”是指显示出至少一种可由设备或机器检测的独特性质的材料，所述设备或机器例如磁性检测器(当机器可读安全材料为具有磁性性质的材料时)、IR相机(当机器可读安全材料为具有红外线吸收性质的材料时)、或圆偏振滤光器(当机器可读安全材料为具有光偏振性质的材料时)，并且其可以被包括在标记中，从而赋予一种通过使用用于其鉴别的特定设备来鉴别所述标记或包含所述标记的制品方法。本文所述的光学可变组合物可以进一步包含一种或多种标记物质和/或标记物。
本文所述的光学可变组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂包括但不限于用于调节组合物的物理、流变学和化学参数的化合物和材料，所述参数如粘度(例如，溶剂和表面活性剂)，稠度(例如，抗沉降剂、填料和增塑剂)，发泡性(例如，消泡剂)，润滑性(蜡)，UV稳定性(光稳定剂)和粘合性能等。本文所述的添加剂可以本领域公知的量和形式存在于本文所述的光学可变组合物中，包括所谓的纳米材料的形式，其中，颜料颗粒的尺寸中的至少一个在1至1000纳米范围内。
本文所述的光学可变组合物可通过在本文所述的粘结剂或粘结剂前体的存在下，分散或混合本文所述的多个光学可变颜料颗粒与一种或多种添加剂(如果存在)从而形成液体或糊状油墨而制备。尽管然后可以或者以干燥的形式或者以水基或溶剂基体系的形式，将热可膨胀球体加入如此获得的油墨中，优选地，然后以其未膨胀的干燥形式将所述热可膨胀球体加入到如此获得的油墨中。
本发明进一步提供了在基材或制品上的篡改指示标记，所述篡改指示标记包含本文所述的光学可变油墨组合物。篡改指示标记优选为标识的形式，其中术语“标识”指层，例如图案，包括但不限于符号、字母数字符号、纹饰、字母、单词、数字、标志和图样。
根据一个实施方案，本文所述的篡改指示标记存在于基材上。优选地，本文所述的基材选自纤维材料(例如纤维素)、含纸材料、塑料和聚合物、复合材料、金属、金属化材料、玻璃、陶瓷及其组合。塑料或聚合物基材的典型例子为由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制得的基材。复合材料的典型的实例包括但不限于纸与至少一种塑料或聚合物材料(如上述的那些)以及掺入纸类或纤维材料的塑料和/或聚合物纤维(如上述的那些)的多层结构或层压物。在其上施用篡改指示标记的本文所述的基材可为制品或物品的固有部分，或可选地，可为附属基材，例如，密封、标签、箔片或贴花，其随后被转移至另一制品或物品。还可选地，在其上施用篡改指示标记的本文所述的基材可为附属基材，例如，用于盛装各种高价值的物品的罐，胶囊，软木塞，包装、套筒，所述高价值的物品例如化妆品制品、营养品制品、药物制品、酒、饮料或食品、电气/电子制品、织物、珠宝或香烟。根据另一实施方案，本文所述的篡改指示标记直接存在于制品或物品，优选高价值的文件或高价值的制品上。高价值的文件典型的实例包括但不限于印花税票(taxstamps)、税标签(taxlabels)或铭文带(banderols)。高价值的制品的典型的实例包括但不限于化妆品制品、营养品制品、药物制品、酒、饮料或食品、电气/电子制品、织物或珠宝。应该指出，给出所公开的基材、高价值的文件和高价值的制品专门用于例示的目的，而不限制本发明的范围。
本文也描述包括本文所述的光学可变油墨、或本文所述的篡改指示标记的基材或制品。
如果本文所述的篡改指示标记与本文所述的基材或本文所述的制品之间的粘附力不足，例如，由于基材或制品的材料、表面凹凸或表面不均匀性，则可在基材或制品与篡改指示标记之间施用一个或多个附加层、涂层或底漆，如本领域公知的，前提是它们不影响篡改指示标记。
本文还描述了制造本文所述的篡改指示标记的方法，以及由其获得的篡改指示标记。本文所述的篡改指示标记通过下述方法制造，所述方法包括：将本文所述的光学可变油墨组合物施用在本文所述的基材或制品上，优选通过选自丝网印刷、柔版印刷和轮转凹版印刷的印刷方法。这些方法是本领域技术人员公知的，并描述于例如PrintingTechnology，J.M.Adams和P.A.Dolin，DelmarThomsonLearning，第5版，2002年，其以全文引用的方式并入本文。在施用步骤之后，干燥本文所述的光学可变油墨组合物，优选通过热空气、红外线或热空气和红外线的组合。
如本领域技术人员公知的，术语“轮转凹版印刷”指例如在Handbookofprintmedia”，HelmutKipphan，SpringerEdition，第48页中描述的印刷方法，其以全文引用的方式并入本文。轮转凹版印刷是一种印刷方法，其中图像元素被刻入滚筒的表面。非图像区域保持在恒定的初始水平。在印刷之前，使用组合物使得整个印刷版(非印刷和印刷元件)着墨并被组合物浸没。在打印前通过擦拭器或刮刀将组合物从非图像区除去，从而使得组合物仅保持在槽中。当待印刷的基板在滚筒和橡胶压印辊(以下简称压印辊)之间行进时，其作用类似于吸墨纸并吸收槽中剩余的组合物。通过典型地在1至4巴范围内的压力并通过基材与油墨之间的粘合力，将图像从槽转移至基材。术语“轮转凹版印刷”不包括凹版印刷工艺(在本领域中也被称为刻钢模具或铜板印刷工艺)，其依赖于例如不同类型的油墨。
柔性版印刷优选使用具有刮刀(优选腔式刮刀)、网纹辊和印版滚筒的单元。网纹辊有利地具有小槽，所述小槽的体积和/或密度决定了组合物施用率。刮刀抵靠网纹辊，并同时刮去多余组合物。网纹辊将组合物转移至印版滚筒，所述印版滚筒最终将组合物转移至基材。特定设计可能通过使用设计的光聚合物板来实现。印版滚筒可由聚合物材料或弹性体材料制得。聚合物主要用作板中的光聚合物，有时用作套筒上的无缝涂层。光聚合物板由通过紫外(UV)光硬化的光敏聚合物制成。将光聚合物板切割成所需的大小并放置在紫外光暴露单元。板的一个侧面完全暴露于紫外光以硬化或固化板的基底。然后将板翻转，将该零件的阴模安装在未固化侧，并将该板进一步暴露于紫外光。这硬化了板的图案区域。然后加工板，以从非图像区域除去未硬化的光聚合物，该加工在这些非图像区域降低了板表面。加工后，将板干燥并给予紫外光的后曝光剂量以固化整个板。用于柔性版印刷的印版滚筒的制备描述于PrintingTechnology，J.M.Adams和P.A.Dolin，DelmarThomsonLearning，第5版，359-360页，2002年，其以全文引用的方式并入本文。
丝网印刷(本领域中也称为丝印)是一个镂花模板过程，由此组合物通过由在框架上绷紧的丝、合成纤维质或金属丝的细织物网支撑的镂花模板，转移至表面。在非图像区域中网的孔被阻塞，并在图像区域保持开放，图像载体被称为丝网。在印刷过程中，向该框架提供组合物，所述组合物浸没丝网，驱除工具例如刮墨刀然后刮过其全体，从而迫使组合物穿过丝网的开孔。同时，将待印刷的表面保持与丝网接触，并将油墨转移到待印刷的表面。优选使用旋转筛鼓。丝网印刷进一步描述于例如ThePrintinginkmanual,R.H.Leach和R.J.Pierce，SpringerEdition，第5版，58-62页，1993年(2004年重印)，其以全文引用的方式并入本文，并描述于PrintingTechnology，J.M.Adams和P.A.Dolin，DelmarThomsonLearning，第5版，293-328页，2002年，其以全文引用的方式并入本文。
本文还描述了本文所述的光学可变油墨组合物或本文所述的篡改指示标记的作为非法行为的证据的用途，所述非法行为特别为包含至少35℃，至少40℃，至少45℃或至少50℃的温度上升的篡改活动。
施用本文所述的光学可变油墨之后(优选通过选自丝网印刷，柔性版印刷和轮转凹版印刷的印刷过程)，光学可变油墨优选通过热过程干燥，前提是所述热过程不影响热可膨胀球体。如上所提及的，典型的热过程使用热空气、红外线、或热空气和红外线的组合。
本文还描述了在光学可变油墨组合物中使用本文所述的多个热可膨胀球体，所述光学可变油墨组合物包含本文所述的多个光学可变颜料颗粒作为篡改剂以防非法行为，所述非法行为特别为包含至少35℃，至少40℃，至少45℃或至少50℃的温度上升的篡改活动。
本文还描述了用于检测、揭示或指示非法行为的方法，所述非法行为特别为对制品或物品的篡改活动，所述篡改活动包括至少35℃，至少40℃，至少45℃或至少50℃的温度升高；其中所述方法包含，在将所述光学可变油墨施用至所述制品或物品上之前，将本文所述的多个热可膨胀球体加入本文所述的光学可变油墨组合物中；所述光学可变油墨组合物包含多个光学可变颜料颗粒。
本文还公开了用于检测对基材上的标记的篡改活动的方法，例如在本文中公开的那些，所述篡改活动包括至少35℃，至少40℃，至少45℃或至少50℃的温度升高，所述标记包括本文所述的光学可变油墨组合物，所述方法包括检测标记的颜色的不可逆变化和/或结构的变化。特别地，颜色的不可逆变化和/或结构的变化包括光学可变油墨组合物失去色移性和/或对基材的粘附力降低。如上所提及的，本文所述的在基材上的标记可与制品关联，所述制品优选为高价值的文件或任一高价值的制品，所述高价值的文件选自印花税票、税标签和铭文带中的任一个，所述高价值的制品选自化妆品制品、营养品制品、药物制品、酒、饮料或食品、电气/电子制品、织物和珠宝。
实施例
基于如下非限制性的实施例将更详细地描述本发明。
表1：用于丝网印刷的溶剂型光学可变油墨
表2：用于丝网印刷的水性光学可变油墨
所述重量％基于光学可变油墨的总重量。
通过混合除热可膨胀球体和任选的光学可变颜料颗粒以外的表1和表2中描述的成分，制备表1和表2的光学可变油墨各100g。使用分散桨(不锈钢，直径5cm)以约1500rpm的速度历经约10分钟进行在室温下的混合。然后将光学可变颜料颗粒和热可膨胀球体加入如此获得的混合物，以1500rpm的速度历经约10分钟进行混合。
将表1和表2的光学可变油墨中的每个通过规格为230目和30°角的丝网印刷以环形施用至厚度为60～140微米之间的多层基材，从而形成呈现粉色至绿色色移性质的篡改指示标记。使用热风(热枪)进行硬化，在约60℃进行3-4秒。
通过使用热枪(MasterProHeatLCD，Dial-inHeatGunModelPH1400)施加约90℃的温度，模拟篡改如此获得的篡改指示标记的企图，即，施加高到足以用来从制品或物品上移除篡改指示标记并将所述篡改指示标记再利用于较低价值的制品或物品的温度。当暴露于热时，篡改指示标记显示出永久且不可逆的白色和结构外观的变化，并且与未加热的标记相比显示出降低的粘合力。这样的不可逆的颜色和结构的变化因此可用作包含温升的篡改活动的证据。

Claims (20)

1.一种光学可变油墨组合物，其包括多个光学可变颜料颗粒和多个热可膨胀球体。
2.根据权利要求1所述的光学可变油墨组合物，其中所述多个光学可变颜料颗粒选自薄膜干涉颜料颗粒、干涉涂布的颜料颗粒、胆甾型液晶颜料颗粒及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的光学可变油墨组合物，其中热可膨胀球体包括包封推进剂的由烯键式不饱和单体制得的聚合物壳。
4.根据任一前述权利要求所述的光学可变油墨组合物，其中热可膨胀球体包含包含一种或多种烃的推进剂。
5.根据任一前述权利要求所述的光学可变油墨组合物，其中所述一种或多种烃选自丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷及其混合物。
6.根据任一前述权利要求所述的光学可变油墨组合物，其中所述多个光学可变颜料颗粒的存在量为约10重量％至约40重量％，和/或所述多个热可膨胀球体的存在量为约5重量％至20重量％，重量百分比基于光学可变油墨组合物的总重量。
7.根据任一前述权利要求所述的光学可变油墨组合物，其中热可膨胀球体的粒度为约8μm至约40μm。
8.根据任一前述权利要求所述的光学可变油墨组合物，其中所述光学可变油墨组合物为热干燥组合物，优选选自溶剂型组合物、水性组合物及其混合物。
9.一种基材或制品上的篡改指示标记，其包括权利要求1至8中任一项所述的光学可变油墨组合物。
10.根据权利要求9所述的篡改指示标记，其中所述基材选自纤维材料、含纸材料、塑料和聚合物、复合材料、金属、金属化材料、玻璃、陶瓷及其组合。
11.根据权利要求9所述的篡改指示标记，其中所述制品为高价值的文件或高价值的制品，所述高价值的文件选自印花税票、税标签和铭文带，所述高价值的制品选自化妆品制品、营养品制品、药物制品、酒、饮料或食品、电气/电子制品、织物和珠宝。
12.一种用于制造根据权利要求9至11中任一项所述的篡改指示标记的方法，所述方法包括，将权利要求1至8中任一项所述的光学可变油墨组合物施用在基材或制品上，优选通过选自丝网印刷、柔版印刷和轮转凹版印刷的印刷方法。
13.一种基材或制品，其包括权利要求1至8中任一项所述的光学可变油墨或权利要求9至11中任一项所述的篡改指示标记。
14.权利要求1至8中任一项所述的光学可变油墨组合物或权利要求9至11中任一项所述的篡改指示标记用作非法行为的证据的用途，所述非法行为优选为包含至少35℃的温度升高的篡改。
15.权利要求1至8中任一项所述的多个热可膨胀球体在光学可变油墨组合物中用作篡改剂以防非法行为的用途，所述光学可变油墨组合物包含多个光学颜料颗粒，优选选自薄膜干涉颜料颗粒、干涉涂布的颜料颗粒、胆甾型液晶颜料颗粒及其混合物，所述非法行为优选为包含至少35℃的温度升高的篡改活动。
16.一种用于检测、揭示或指示非法行为的方法，所述非法行为优选为对制品或物品的篡改活动，所述篡改活动包括至少35℃的温度升高；其中所述方法包含，在将所述光学可变油墨施用至所述制品或物品上之前，将权利要求1至8中任一项所述的多个热可膨胀球体加入光学可变油墨组合物中；所述光学可变油墨组合物包含多个光学可变颜料颗粒，优选选自薄膜干涉颜料颗粒、干涉涂布的颜料颗粒、胆甾型液晶颜料颗粒及其混合物。
17.一种用于检测对基材上的标记的篡改活动的方法，所述篡改活动包括至少35℃的温度升高，所述标记包括权利要求1至8中任一项所述的光学可变油墨组合物，所述方法包括检测标记的颜色的不可逆变化和/或结构的变化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中颜色的不可逆变化和/或结构的变化包括光学可变油墨组合物失去色移性和/或对基材的粘附力降低。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中在基材上的标记与制品相关联。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述制品为高价值的文件或任一高价值的制品，所述高价值的文件选自印花税票、税标签和铭文带中的任一个，所述高价值的制品选自化妆品制品、营养品制品、药物制品、酒、饮料或食品、电气/电子制品、织物和珠宝。
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