DE2428088A1

DE2428088A1 - Grafisches mittel zur anwendung auf ein substrat

Info

Publication number: DE2428088A1
Application number: DE19742428088
Authority: DE
Inventors: Arthur R Endress; Leon E Wolinski
Original assignee: Pratt and Lambert Inc
Current assignee: Pratt and Lambert Inc
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5053111A; CH971674A4; IT1017102B; JPS5498810A; CH587333A5; CH579676B5; NL7409421A; FR2236909B1; GB1442823A; FR2236909A1; CA1043500A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-Ing. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

qnwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe von. 4, Juni 1974 vA/ Name d. Anm. Pratt & Lambert, Inc.

P 76/1

Grafisches Mittel zur Anwendung auf ein Substrat

Vorliegende Anmeldung ist eine "Continuation-in-part"-Anmeldung der am 19. März 1973 hinterlegten Anmeldung 342 744, die eine Ausscheidungeanmeldung aus der Anmeldung 299 656 vom 5. Juni 1972, die wiederum eine "Continuation^in-part"-Anmeldung der früheren, jetzt aufgegebenen Anmeldung 122 066 vom 8« März 1971 ist.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf dreidimensionale grafische Künste, die schönen Künste, Drucken, Ausschmückung und dergleichen; die Erfindung betrifft insbesondere eine Methode zur Bildung dreidimensionaler grafischer Muster und dergleichen auf einem Substrat, die dreidimensionalen Darstellungen und so gebildeten Formen, und für diese Methode verwendete Gemische. Die Erfindung betrifft insbesondere Stoffzusammensetzungen zur Verwendung für die Bildung dreidimensionaler Muster, Drucke und dergleichen, die Methode,solche dreidimensionalen grafischen Muster, Drucke und dergleichen zu bilden, sowie die nach dieser Methode hergestellten dreidimensionalen Muster.

In der Grafik werden eine Vielzahl von Gemischen verwendet, um verschiedene optische Wirkungen zu erzielen. Aber es besteht stets ein großes Bedürfnis nach neuen Mitteln und neuen Techniken, welche die Leistungsmöglichkeiten für die Fachleute erhöht. Wenn auch seit Jahrhunderten viele der Gemische und Tech-

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iniken bekannt sind und noch eine große Anwendung finden, ist die Grafik eine dynamische Kunst, gleichgültig, welchen bestimmten Zweig dieser Kunst man berücksichtigt. In der Beschreibung der Erfindung und den Ansprüchen soll die Bezeichnung "grafische Künste" weitgehend verstanden werden und die schönen Künste, die ausschmückenden Künste, Dekoration und auch hiermit verwandte Künste und Handwerke, wie Drucken und dergleichen, umfassen« Auch die Fotografie und verwandte Künste sind mit zu verstehen. Insbesondere soll ee die Bezeichnung "grafische Künste" alle Künste und handwerkliche Betätigungen umfassen, die die Bildung einer grafischen Darstellung oder eines dekorativen Misters oder dergleichen zum Gegenstand haben. Besondere Beispiele sind soweit auseinanderliegende, aber doch miteinander in Beziehung stehende Betätigungen, wie Malen, Zeichnen, Lithografie, Seidensiebdruck, Fotolithografie, Holzschnitzereien, Schablonenmalen, Drucken, Herstellung von Tapeten, Fotografie, Xylografie und verschiedene Kombinationen dieser Künste und auch weitere Künste, wie Bildhauerkunst, Holzschnitzerei, Formen, Keramik und dergleichen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Bildung von Mitteln zur Verwendung in der grafischen Kunst zur Bildung von erhabenen bzw. dreidimensionalen grafischen Darstellungen; Aufgabe der Erfindung ist ferner,eine Methode zur Bildung solcher Darstellungen zu entwickeln.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist, solche Mittel in solcher Form zu bilden, daß der erhabene bzw. dreidimensiona-

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le Charakter erhalten wird, nachdem die grafische Darstellung auf ein Substrat aufgebracht ist, und so den Ausführenden in die Lage zu versetzen, übliche und bekannte Methoden anzuwenden, um das grafische Medium auf das Substrat zu bringen und dann den erhabenen bzw· dreidimensionalen Charakter zu erreichen.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist, Mittel in solcher Form zu bilden, daß ihre Nutzbarmachung mit üblichen Methoden, Techniken und Verfahren, Ausrichtungen und Apparaten integriert werden kann, ohne daß diese abgeändert werden müssen und eine nachträgliche weitere Behandlung der Mittel nötig ist, um die erhabene bzw. dreidimensionale Wirkung zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß die Lösung dieser Aufgabe dadurch erreicht werden kann, daß man grafischen Mitteln eine kleinere

. und Menge mikrokugelförmiger Körper einverleibt/ein solches Mittel selektiv auf ein Substrat durch hierfür inirage kommende Techniken aufbringt und dann das selektiv überzogene Substrat erhitzt, um die mikrokugelförmigen Körper ve Die so erzielte Ausdehnung ergibt ein erhabenes bzw. dreidimensionales Ergebnis, das als eine kontinuierliche Matrix des eine disperse Phase der ausgedehnten mikrokugelförmigen Körper enthaltenden Mediums gekennzeichnet werden kann.

Die grafischen Mittel, für welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist,können allgemein dahingehend als irgendeines der verschiedenen Mittel definiert werden, die durch die Bildung eines praktisch fortlaufenden Films, wenn er auf ein Substrat

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aufgebracht ist, gekennzeichnet werden können und in welchen die mi*krokugelförmigen Körper als eine disperse Phase einverleibt sein können· Solche grafischen Mittel sind zum Beispiel Anstrichmittel, Tinten, Lacke, Emaillen und fotografische Emulsionen. Solche Mittel können zum Beispiel ein Pigment oder dergleichen und ein Bindemittel aufweisen, das die Bildung eines festen Filmes auf das jeweilige Substrat ermöglicht,und oft auch eine große Vielzahl anderer Materialien enthalten, wie zum Beispiel eins oder mehrere der folgenden: Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Deckmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Verlaufmittel zur Erhöhung des Fließvermögens, Weichmacher, Trockenmittel, Vernetzungsmittel, thermische und/oder ultraviolette Lichtstabilisatoren, thixotrop« Mittel, Mittel zur Beeinflussung der Viskosität, Netzmittel, Dispergierungsmittel, Mittel zur Beeinflussung des Glanzes und dergleichen.

Unter der Bezeichnung Pigment sollen alle die Materialien verstanden werden, die zum Färben eines grafischen Mittels dienen. Aber es sollen hierunter nicht nur Pigmente im eigentlichen Sinne des Wortes, sondern auch Farbstoffe, rack und dergleichen, sowie auch Präkursoren dieser verwendet werden, wie dies für fotografische Zwecke üblich ist.

Das einen festen Film bildende Bindemittel kann ein natürliches oder synthetisches polymeres, in einem Lösungsmittel gelöstes Material sein, das bei der Verdampfung des Lösungsmittels oder eines Reaktion dieses zur Bildung eines praktisch kontinuierlich haftenden Filmes führt. Das Polymermaterial kann auch eine

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disperse Phase oder eine Emulsion oder ein Latex sein. Das Lösungsmittel kann ein flüssiger oder halbfester Polymerpräkursor, zum Beispiel ein Monomer oder Vorpolymer sein, das in situ *«- reagiert und so das filmbildende Polymer bildet. In solchen Fällen können in dem Mittel Polymerisationskatalysatoren enthalten sein. Ein Lösungsmittel oder Verdünner kann in solchen Systemen gegebenenfalls erforderlich oder erwünscht sein. Das polymere filmbildende Bindemittel kann thermoplastisch oder warmhärtend sein. Es können auch Mischungen von Polymeren, wie aber auch ein einziges Material verwendet werden.

Für die grafischen Künste sind Mittel dieser Art dem Fachmann bekannt, und sie sind als solche nicht Gegenstand vorliegender Erfindung. Infolgedessen ist auch die Erfindung nicht eng auf spezifische Medien oder besondere Kategorien dieser beschränkt, noch soll die Erfindung hinsichtlich der Bestandteile solcher Medien beschränkt sein mit der Ausnahme der hier besonders definierten Komponenten.

Gemäß vorliegender Erfindung werden dehnbare mikrokugelförmige Körper dispergiert. Die für die Zwecke vorliegender Erfindung vorgesehenen mikrokugelförmigen Körper sind hohle, thermoplastische Teile mit einer verhältnismäßig kleinen Größe, im allgemeinen haben sie einen Durchmesser von weniger als 200 bis 300 Mikron und auch nur von etwa 0,5 Mikron. Vorzugsweise Mikron-Durchmesser sind etwa. 3© bis 50 und bevorzugt etwa 5 bis 20. Die mikrokugelförmigen Körper haben im allgemeinen eine sphärische Gestalt und begrenzen einen im allgemeinen konzentri-

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sehen sphärischen Hohlraum, der etwa 5 bis 50 Gew.-# eines Treibmittels enthält, das unlöslich oder höchstens nur etwas löslich in dem thermoplastischen Material des mikrokugelförmigen Körpers ist. Mikrokugelförmige Körper dieser Art können mit Schüttdichten von 0,80 bis 1,44 g/ccm (50 to 90 pounds per cubic foot) hergestellt werden. Die thermoplastische Materie dieser mikrokugelför-τ©β migen Körper kann irgendein thermoplastisches Polymer sein, wenn aber die Bildung einer Lösung eines Überzugsgemisches in Betracht gezogen ist, dann soll der Thermoplast ausreichend von dem schäumbaren Oberzugspolymer verschieden und nichtlöslich in dem Lösungsmittel sein.

Die mikrokugelförmigen Körper können auf einfache Weise durch Verfahren hergestellt werden, die unter der Bezeichnung "beschränkte Koaleszenz^R-Polymerisation bekannt sind» Eine typische Herstellung solcher Teilchen ist folgende:

Ein mit einem Rührwerk versehener Polymerisationsreaktor wird mit 100 Gew.-teilen deionisiertem Wasser und 15 Teilen einer 30 gew,-prozentigen colloidalen Siliciumdioxiddispersion in Wasser beschickt* Die colloidale Siliciumdioxiddispersion enthält 30 Gew,-% Feststoffe; diese Dispersion gehört zu einer Gruppe von handelsüblichen wäßrigen colloidalen Kieselsäuresolen mit 30 bis 50 % SiO₂-Gehalt. Dieser Mischung werden 2,5 Gew.-teile einer 10 gew,-prozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymers zugesetzt, das aus Diäthanolaain und Adipinsäure in äquimolekularen Mengen durch eine Kondensationsreaktion hergestellt wird, die ein Produkt mit einer Viskosität von etwa 100 Centipoise bei 25° C ergibt. Es werden

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1 Gew.-teil einer Lösung zugesetzt, die 2,5 Gew.-# Kaliumdichromat enthält. Das pH der wäßrigen Lösung wird mit Salzsäure auf k eingestellt. Vinylidenchlorid wird als Monomer verwendet*

Ein ölphasengemisch wird aus 100 Gew.-teilen Vinylidenchlorid und 20 Gew.-teilen Neopentan (27,6 Vol.-*, bezogen auf das Gesamtgemisch der Monomer-Neopentanmischung) und 0,1 Gew.-Ji Benzoylperoxid als Katalysator hergestellt· Das ölphasengenisch wird der Wasserphase unter starkem RUhren mittels eines SchaufelrUhrers zugefügt, der mit einer Geschwindigkeit von 10.000 Umdrehungen/ Minute läuft. Der Reaktor wird dann sofort verschlossen und ein Teil als Probe entnommen, um die Teilchengröße zu bestimmen. Die Tröpfchen scheinen Durchmesser von 2 bis etwa 10 Mikron zu haben· Nach der anfänglichen Dispersion werden die Reaktionsgemische vierundzwanzig Stunden auf einer Temperatur von etwa 80° C gehalten, worauf die Temperatur erniedrigt wird und das Reaktionsgemisch das Aussehen einer weißen, milchigen Flüssigkeit hat, die einer Kalkweißmilch ähnlich sieht. Ein Teil der Mischung wird zur Entfernung der Teilchen filtriert, und die Teilchen bzw. Perlen werden dann eine Stunde in einer Ofenluft von etwa 30° C getrocknet. Ein Teil der getrockneten kugelförmigen Teilchen wird in einem Luftofen etwa drei Minuten bei 150° C erhitzt. Beim Erhitzen zeigen die Teilchen ein eindeutiges Volumenwachstum· Eine mikroskopische Prüfung der Teilchen vor dem Schäumen zeigt, daß die Teilchen Durchmesser von etwa 2 bis etwa 10 Mikron haben und innen eine abgesonderte sphärische Zone haben, die Flüssigkeit und einen kleinen Dampfraum haben. Wenn man die erhitzten Teilchen mikroskopisch prüft, findet man, daß ihre Durchmesser etwafr pe zwei-

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bis fünfmal größer sind als die der ursprünglichen Teilchen und daß sie eine verhältnismäßig dünne, durchscheinende Wand und einen gasförmigen Kern haben; das heißt, sie sind einzellig·

Bevorzugte Polymere zur Herstellung der aikrokugelförmigen Körper sind zum Beispiel: Polyvinylidenchlorid, ein Mischpolymer aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril in Gewichtsverhältnissen von etwa 100 : 1 bis etwa 70 : 30, Mischpolymere von Acrylnitril und Methylacrylat in Gewichtsverhältnissen von etwa 90 : 10 bis 80 : 20 und Mischpolymere aus Methacrylnitril und Methylacrylat in GewichtsVerhältnissen von etwa 93 : 7 bis 82 : 18· Wenn auch diese Polymere für die Zwecke der Erfindung bevorzugt sind, so ist die Erfindung auf die Anwendung dieser Polymere indes nicht beschränkt·

Durch die Anwendung der Technik einer beschränkten Koaleszenz kann eine Vielzahl schäumbarer thermoplastischer Mikrokugelförmiger Körper hergestellt und, wenn gewünscht, besonders zwecks Einverleibung in ein bestimmtes grafisches Medium vorgeplant sein· Solche Materialien sind heute allgemein bekannt und handelsüblich. Die Bezeichnung "mikrokugelförmiger Körper" dient zur Bezeichnung aller dieser Materialien·

Gemäß vorliegender Erfindung werden die mikrokugelförmigen Körper dem grafischen Mittel in nichtgeschäumter Form «*» als eine disperse Phase einverleibt. Um den schäumbaren Charakter der mikrokugelförmigen Körper zu erhalten, ist es wichtig, daß keine Komponente des Mediums irgendeine beachtliche Lösungswirkung auf den Thermoplasten der Kugeiekörper hat, oder wenn das nicht möglich

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oder praktisch ist, können die mikrokugelförmigen Körper behandelt werden, um eine Lösung auszuschließen oder zu verzögern; für diesen Zweck stehen eine Reihe von Verfahren und Mitteln zur Verfügung· Am einfachsten ist es, wenn das grafische Mittel eine Komponente enthält, die eine bestimmte, aber keine große Lösungswirkung hat. Die mikrokugelförmigen Körper werden mit einem Material überzogen, das vorzugsweise die Oberfläche dieser Körper benetzt, aber kein Lösungsmittel ist. Butylalkohole, besonders n-Butylalkohol, werden oft für diesen Zweck verwendet, wenn der Thermoplast der mikrokugelförmigen Körper Poly(vinylidenchlorid) ist. Im äußersten Fall, zum Beispiel wenn das grafische Mittel ein starkes Lösungsmittel für die mikrokugelförmigen Körper ist oder wenn eine ausgedehnte Aufbewahrungszeit erforderlich ist, sind weitergehende Behandlungen erforderlich. Es empfiehlt sich in solchen Fällen, die mikrokugelförmigen Körper mit einem haftenden PolymerUberzug zu versehen, der in dem Lösungsmittelsystem des grafischen Mittels unlöslich ist. Zu diesem Zweck geeignete Polymere sind zum Beispiel Acryle, Polyester, Alkyde, Polyamide, Epoxyharze, Harnstofformaldehyde, Phenolformaldehyde, und Polysiloxane. Wenn man solche Hilfsmittel anwendet, dann besteht hinsichtlich des Lösungsmittelsystems praktisch keine Beschränkgung, mit welchen die mikrokugelföraigen Körper angewendet werden können, und folglich gibt es auch keine Beschränkungen auf das grafische Mittel, mit den es vorliegende Erfindung zu tun hat. Viele der bekannten Lösungsmittelsysteme erfordern nicht solche Modifikationen der mikrokugelförmigen Körper und als Beispiele dieser können Wasser, Alkane, besonders geradkettige Alkane, Aliphatiache Alkohole, besonders geradkettige aliphatisch* Alkohole, genannt

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werden. Solche Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination, wie bekannt, verwendet werden·

Die mikrokugelförmigen Körper können in das grafische Medium bei irgendeiner Verfahrensstufe eingearbeitet werden, das heißt während der Formulierung solcher Mittel oder zu einer späteren Zeit unmittelbar vor der Anwendung. Viele Methoden stehen zur Verfügung, um die mikrokugelförmigen Körper zu dispergieren, da diese sich sehr schnell in den meisten Medien benetzen lassen, und auch wegen ihrer ungewöhnlich kleinen Abmessungen schnell mischen lassen. In den meisten Fällen ist eine gleichmäßige gründliche DIspergierung erwünscht, die ohne Schwierigkeit durch ein einfaches Mischen erreicht werden kann. Ungewöhnliche, besondere Wirkungen können durch eine unvollständige Dispergierung der mikrokugelförmigen Körper erreicht werden, und wenn solche Wirkungen erwünscht sind, erfolgt das Mischen in weniger gründlicher Weise.

Je nach der besonderen Technik, wie das grafische Medium angewendet wird, kann es wünschenswert sein, el· zur Ein-

Medi ums

stellung der Viskosität des ein inertes Verdünnungsmittel zu verwenden, fun einen Ausgleich für das Zusetzen der mikrokugelförmigen Körper zu haben. Wenn das durch mikrokugelförmige Körper modifizierte Mittel eine solche Einstellung ermöglicht, kann es in bekannter Weise -geschnitten oder verdünnt werden, je nach dem besonderen angewendeten grafischen Mittel. Wenn ein grafisches Mittel gemäß den vorstehenden Ausführungen formuliert ist, kann dieses eine Aufbewahrungszeit und eine LagerÄfähigkeit haben, die für solche grafischen Mittel üblich ist.

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Gemäß vorliegender Erfindung formulierte grafische Mittel können auf ein Substrat in bekannter Weise und nach bekannten, hierfür geeigneten Techniken aufgebracht werden. Solche Techniken sind zum Beispiel Bürsten, Auftragen mit der Kelle, Sprühen, Gießen, Tauchlackieren, Drucken, Seidensiebdruck, Bemalung mittels einer Schablone, elektrostatische Techniken usw. Alle diese Techniken betreffen die selektive Anwendung eines grafischen Mittels auf ein Substrat, und alle solche Techniken kommen für die Zwecke der Erfindung in Frage, und ferner solche analogen Techniken, die das gleichförmige Aufbringen auf ein Substrat erfordern, worauf eine gee selektive Entfernung von Teilen des Mittels erfolgt. Solche Verfahren sind zum Beispiel fotografische Techniken. Wegen der feinverteilten Natur der mikrokugelförmigen Körper steht keine der vorgenannten Techniken der Anwendung der dispersen Phase entgegen.

Die dreidimensionale Wirkung, welche die grafischen Medien vorliegender Erfindung kennzeichnet, wird durch Erhitzen des Mittels auf eine Temperatur erzielt, bei welcher die mikrokugelförmigen Körper sich ausdehnen, das heißt gewöhnlich auf etwa 90 bis 150°, jedoch öfter auf 100 bis 120° C. Das Ausmaß, bis zu welchem das angewandte Mittel sich dehnt, um die wünschenswerte Wirkung zu erreichen, hängt von der Konzentration der mikrokugelförmigen Körper ab. Wenn auch eine gewisse Dehnung bei Konzentrationen, bezogen auf das Gewsamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Mediums, von 1 % erreicht wird, so erfordern im allgemeinen die erwünschten Wirkungen doch größere Mengen, nämlich bis zu etwa 45 Gew.-# an den mikrokugelförmigen Körpern. Wenn größere Mengen

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dieser Körper angewendet werden, kann die Haftung des Mittels auf dem Substrat beeinträchtigt werden, und dann kann auch die filmbildende Wirkung einiger Trägermaterialien ungenügend sein. Im allgemeinen wird die gewüenschte Wirkung hinsichtlich der Ausdehnung bei einer Konzentration von etwa 5 bis 40 % und vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-# erreicht; es sei indes darauf hingewiesen, daß solche Mengenangaben im allgemeinen nicht eng auszulegen oder kritisch sind.

Wenn das grafische Mittel auf einem thermoplastischen, polymeren Bindemittel oder Träger beruht, der durch die Bildung eines zusammenhängenden Filmes durch die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen gekennzeichnet werden kann, dann kann das angewendete Mittel zu irgendeiner passenden Zeit gedehnt werden, um die gewünschte Wirkung der Ausprägung zu erzielen. Im allgemeinen erfolgt die Ausprägung vorzugsweise nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile, wenn es auch möglich ist, die Entwicklung und die Entfernung der flüchtigen Bestandteile in einem einzigen Arbeitsgang des Erhitzens durchzuführen. Eine solche Art des Entwickeins kann in der Tat in einigen Fällen die Formulierung des grafischen Mittels mit Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmitteln erleichtern, die

oft nicht einfach wegen ihre« niedrigen Flüchtigkeit und langen

Trockenzeiten anwendbar sind.

Viele grafische Mittel beruhen auf Trägern, die unter Bildung dauerhafter harter Filme härten bzw. sich vernetzen. Weitere härten durch Polymerisationsreaktionen. Oa viele, wenn auch nicht die meisten, solcher Umsetzungen bei Raumtemperatur vor sich ge-

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hen, 1st es doch im allgemeinen wünschenswert, den geprägten Charakter des Mittels schnell zu entwickeln, da die Ausdehnung der mikrokugelförmigen Körper in einigen Fällen die Gleichförmigkeit des Films zerstören können, der imlalle gewisser Arten von Bindemittel verhältnismäßig brüchig sein kann. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß viele Härtungsreaktionen durch Wärme beschleunigt werden.

Da die Refraktionsindizes des Bindemittels und der mikrokugelförmigen Körper im allgemeinen nicht gleich sind, werden die ausgeprägten Medien im allgemeinen nicht transparent, sondern undurchsichtig oder durchscheinend sein. Da bei grafischen Medien Transparenz €t im allgemeinen nicht erwünscht ist, kann solche Wirkung tatsächlich sehr erwünscht sein, da die ausgeprägten mikrokugelförmigen Körper ja auch dazu dienen, die Deckfähigkeit bzw. das Abtönungsvermögen des Mediums zu fördern und in einigen Fällen die füqöiesen Zweck eingesetzte Wirkung von zum Beispiel Trübungsmitteln, wie Titandioxid, Zinkoxid und Talkum zu ersetzen bzw. zu verstärken. Wenn das Färbmittel fehlt, hat das Mittel ein weißes Aussehen oder eine Färbung, die von dem Bindemittel herrührt.

Das Substrat, auf welches das grafische Mittel erliegender Erfindung aufgebracht werden kann, kann irgendein Substrat sein, mit' dem das jeweilige Mittel verträglich ist und auf dem es haftet. Zu solchen Substraten gehören verschiedene Arten; Beispiele sind Papiergewebe, Baumwollgewebe, Holz, Kunststoffe, Metalle, Stein, Gipsmörtel, Gewebe, Vorhänge, Tuche, Tapeaten, Polster, insbesondere Gewebe aus solchen Materialien, wie Baumwolle, Kunstseide,

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Kunstseideacetat, Faserglas, Polyester, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, einschließlich gewebter, und nichtgewebter Gewebe, Zement, Faserglas, Glas, Keramik, und Leder. Das erfindungsgemäße Mittel kann auch in Kombination mit anderen verschiedenen oder gleichen Medien verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße grafische Mittel auf ein Substrat aufgebracht und durch Erhitzen auf eine Temperatur entwickelt ist, bei welcher sich die mikrokugelförmigen Körper de&n, bildet das Mittel eine gehobene und texturierte Fläche. Das Mittel wird ein dünner Film eines syntaktischen Schaumstoffe? der sich von der Oberfläche des Substrates nach außen erstreckt. Die Stärke des entwickelten Mittels hängt von der Stärke des Auftrags des Mittels v» und von der in diesem enthaltenen Menge an mikrokugelförmigen Körpern ab. Die Fläche weist eine Textur bzw. Aufrauhung durch die Unregelmäßigkeiten auf, die durch die Dehnung der mikrokugelförmigen Körper bedingt ist, die an der Oberfläche des Mittels liegen,und die Stärke der Textur hängt weitgehend von der Konzentration der mikrokugelförmigen Körper ab. Wenn eine rauhe Textur nicht erwünscht ist, kann sie durch einen Überzug mit einem bekannten Mittel entfernt werden, ohne daß dadurch die dreidiee»- mensionale Wirkung beeinträchtigt wird. Es sei darauf hingewiesen, daß die Eigenschaften des entwickelten grafischen Mittels vorliegender Erfindung durch die Grundformulierung bestimmt sind und wenig durch das Vorliegen* der mikrokugelförmigen Körper geändert wird, mit der Ausnahme ihrer Wirkung als "Schäummittel". Die Eigenschaften des entwickelten Mediums können deshalb auf die beabsichtigte Verwendung auf der Basis der chemischen und physikali-

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sehen Eigenschaften der in der Grundformulierung enthaltenen Komponenten abgestimmt werden mit besonderer Betonung der mikrokugelförmigen Körper, ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften. In den für die Zwecke vorliegender Erfindung hauptsächlich vorgesehenen Gemischen weist das entwickelte Medium eine zusammenhängende Phasenmatrix des Grundmediums auf und eine disperse Phase der gedehnten mikrokugelförmigen Körper. Da die gedehnten mikrokugelförmigen Körper nicht zusammenhängend sind, hat das Mittel eine weitgehende Ganzheit (Vollständigkeit), die durch die Kohäsionskraft der kontinuierlichen Phase, welche bei den meisten Medien beachtlich ist, bestimmt ist.

In den folgenden Beispielen sind mögliche Ausführungen der Erfindung beschrieben, deren Ausführung im einzelnen dem Fachmann aufgrund seines Könnens einen weiten Spielraum zuläßt.

BE ISPIEL 1

Es wurde eine Tiefdruckfarbe folgender Zusammensetzung hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile

aliphatisches Mineralöllösungsmittel	34,30
Toluol	18,60
Diphenyloctylphosphat	0,90
Siliconfluid	0,45
Butylmethacrylatharz	25,75
mikrokugelförmige Körper	20,00

Diese Formulierung wurde geteilt und den einzelnen Teilen ver-

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schiedene Farbstoffe, wie nachstehend angegeben, zugesetzt: Beispiel Farbstoff Gew.-K

A	kein
B	Ruß
C	Anilinschwarz
D	Zinkoxid
E	Zinko xid/Preußischblau
F	H Gelb 44 1
G	H Gelb 44 1 / TiO₂
H	Preußischblau
J	Preußischblau/Zinkoxid
K	Ruß/Zinkoxid

4,0 4,0 4,0 3,95/0,05 4,0 2,0/2,0 4,0 1,0/3,0 1,0/3,0

Jede Formulierung wurde auf mehrere Substrate mit drei verschiedenen, gemusterten 3-Band-quadratischen-Zell-^ravierungswalzen aufgetragen: # 1 » 120 Linierung, 0,081 mm (0,0032 inch) Zelltiefe; 44 2 * 150 Linierung, 0,056 mm (0,0025 inch) Zelltiefe; 44 3 » 180 Linierung, 0,046 mm (0,0018 inch) Zelltiefe. Als Substrate wurden verwendet Aluminiumfolie, mit Papier verstärkte Aluminiumfolie, Kraftpapier, Pappe und Polyvinylchloridfilm· Des Gravierungswalzenmuster jeder Walze wies eine Drucktypenlinierung auf, die ein 10-Punkt-»fettgedrucktes römisches Alphabet aufwies, eine Reihe gerader Linierungen verschiedener Breite und eine Vielzahl geometrischer und abstrakter Mister.

Nach dem Bedrucken mit jeder Walze und Formulierung wurde die Dikke des nichtexpandierten getrockneten Druckes geprüft und gemessen; dann wurden die mikrokugelförmigen Körper bei einer Temperatur von etwa 102° C expandiert und der Druck wieder geprüft und

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gemessen,

Es wurde gefunden, daß, von der Färbung abgesehen, die Ergehnisse praktisch gleich für jede Formulierung und jedes Substrat waren. Nachstehend die Stärke der Filme:

Walze Linierung Nichtexpandiert Expandiert

44	1	120	O,	75	mil	1,50 mil
44	CVJ	150	O,	50	mil	1,00 mil
44	3	180	O,	25	mil	0,75 mil

Die nichtexpandierten und expandierten Drucke zeigten eine ausgezeichnete Klarheit und eine Rasterung ^der Linierung; die Oberfläche des expandierten Druckes we* hatte deutlich sichtbar eine feine Struktur mit unregelmäßigem Muster. Es wurde auch die Färbung jeder Druckfarbe geprüft und folgendes festgestellt:

Beispiel Färbung Bemerkung

milchig; schlechtes Deckvermögen auf der Folie

dumpfes Aussehen glänzend

etwas stumpf; gute Abdeckung glänzend; weiß und hell hell; glänzend pastellfarben; glänzend . hell; glänzend pastellfarben; glänzend stumpfes Aussehen

Mit Ausnahme der Probe A zeigten alle Proben ein gutes Deckver-

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A	Weiß
B	Schwarz
C	Schwarz
D	Weiß
E	Weiß
F	Gelb
G	Gelb
H	Blau
J	Blau
K	Grau

mögen und eine ausgezeichnete Färbewirkung. Bei der Probe A war ein schwaches Deckvermögen besonders auffällig auf dem Foliensubstrat, das dem Druck ein stumpfes, metallisch graues bis milchweißes Aussehen gab.

Für die vorliegende Formulierung wurden folgende Bestandteile verwendet:

Das aliphatische Mineralöllösungsmittel war Super Lactol Spirits der American Mineral Spirits Co. mit einem Ausgangssiedepunkt von 94,5° C bis zu einem Endsiedepunkt von 104° C; es hatte ein spezifisches Gewicht von 0,740 bei 15,6/15,6° C und enthielt 9,5 Gew.-Ji Aromaten, 46,5 Gew.-56 Naphthene und 44,0 Gew.-tf Paraffine.

(1.US

Das Toluol war «ie Petroleum gewonnen mit einem Destillationsbereich von 110,3 bis 110,9° C und einem spezifischen Gewicht von 0,870 bei 15,6/15,6° C·

Das Diphenyloctylphosphat (Santizer 141) war von der Monsanto Co.; es hatte ein spezifisches Gewicht bei 25/25° C von 1,089 bis 1,093 und eine Brookfield Viskosität von 18 cps bei 25° C.

Das Silikonefluid war ein Dow Corning Anti-Schaum A mit einem spezifischen Gewicht von 0,97 bei 25/25° C.

Das Butylmethacrylatharz (Elvacite 2044) war von der duPont; es hatte ein spezifisches Gewicht bei 25/25° C von 1,07 und eine Säurezahl von Null.

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Die mikrokugelfönnigen Körper waren von der Dow Corning; es handelte sich um Polyvinylidenchlorid, das 20 Gew.-96 Neopentan entheielt. Sie hatten eine Teilchengröße, nichtexpandiert, im Bereich von 8 bis 20 Mikron.

B EI S P I E L 2

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein dem Beispiel 1 entsprechendes grafisches Mittel hergestellt:

Aromatischer Kohlenwasserstoff A 10,35

Aromatischer Kohlenwasserstoff B 9,30

Xylol 21,55

Silikonfluid 0,55

Diphenyloctylphosphat 0,85

Butylmethacrylatharz 39,80

Mikrokugelförmige Körper 17,60

Das Mittel wurde durch Seidendruck auf ein Glassubstrat aufgebracht, um ein Schmuckmuster zu erhalten. Das Sieb hatte 300 Maschen (entspricht einer lichten Maschenöffnung von weniger als 0,0021 mm). Das Mittel wurde in einer Stärke von 27 mils aufgetragen und auf 99° C erhitzt, was zu einer Ausdehnung bis 55 mils führte. Das expandierte Muster war durchscheinend weiß; es hatte ein ausgeprägtes, dreidimensionales, fein gemustertes Gefüge und einen sehr weichen filzartigen Griff.

In der vorstehenden Formulierung hatte der aromatische Kohlen-

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stoff A, der ein Exxon Aromatic 100 war, einen Siedepunkt von 154,6 bis 173° C und ein spezifisches Gewicht bei 15,6/15,6° C von 0,875. Der Kohlenwasserstoff B war ein Exxon Aromatic 150, mit einem Siedepunkt von 182 bis 204° C und einem spezifischen Gewicht von 0,902 bei 15,6/10,0° C. Das Xylol hatte einen Destillationsbereich von 138 bis 143° C und ein spezifisches Gewicht von 0,8702 bei 15,6/15,6° C. Alle weiteren Ausgangsstoffe waren die des Beispiels 1.

BEISPIEL 3

Es wurde folgende Formulierung hergestellt!

Äthylen-Viqlacetat Emulsion A 15,4

Äthylen-Vinylacetat Emulsion B 13»4

acetoxylierte Polyäthylenemulsion 39»4

Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol 0,1

silikonfreies Schaum-Regulierungsmittel 0,6

Wasser 4,1

mikrokugelförmige Körper 27,0

Die Emulsion A war ein von Air Product and Chemicals, Inc. vertriebenes Produkt mit der Bezeichnung Flexbond 150, das 55 bis 57 Gew.-# Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 Mikron aufwies und ein pH von 4,0 bis 6,5 und in dem Polymer eine Menge von Vinylacetat von etwa 15 Gew.-# hatte.

Die Emulsion B war ein Airflex 400 der vorgenannten Firma, wel-

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ches bei einem Feststoffgehalt von 55 bis 57 Gew.-# einer 40 Gew.- % eines Vinylacetatcopolymers eine Teilchengröße im Durchschnitt von 0,2 bis 1,0 Mikron und ein pH von 5,0 bis 6,5 hatte.

Das acetoxylierte Polyäthylen war das Aircoflex 510 der vorgenannten Firma mit einem Feststoffgehalt von mindestens 55 Gew.-# und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 Mikron und einem pH von 5 bis 6.

Das Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol - Triton X-100 von Rohm & Haas - hatte ein spezifisches Gewicht von 1,065 bei 25/25° C

Das Silikonfluid war Troykyd Defoamer 999 "von Troy Chemical Co. mit einem spezifischen Gewicht von 0,86 bis 0,89 bei 25/25° C.

Dieser Formulierung wurden vier Gewichtsteile Titandioxid als Pigment zugegeben und das erhaltene Gemisch in der folgenden Weise verwendet.

Das Gemisch wurde trennscharf auf ein Papiersubstrat mit einem willkürlichen Muster aufgebracht; es folgte ein Trocknen bei Raumtemperatur und dann ein Erhitzen bei 96,1° C, um die mikrokugelförmigen Körper zu schäumen. Das erhaltene Muster wies eine ausgezeichnete Haftung, eine feine Textur, eine weiche Oberfläche verschiedener Stärke und eine scharfe Begrenzung auf.

Das Gemisch wurde dann mit Wasser auf 1 : 1 verdünnt und mit einem "Jet-Pak Sprayer" der Firma Prayon Products, Inc. durch eine

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Papierschablone auf eine Aluminiumtafel aufgesprüht. Das Muster wurde gleichzeitig getrocknet und mit heißer Luft bei einer Lufttemperatur von 149° C expandiert. Das aufschablonierte Muster war scharf, härtete und wies eine feine Textur mit einer Stärke von etwa 15 mils auf. Die Deckkraft war ausgezeichnet.

Das Gemisch wurde mit Wasser auf 3 : 1 verdünnt und auf Tapete in einem regelmäßigen, sich wiederholenden Muster aufgedruckt; die Rückseite der Tapete war mit einem druckempfindlichen Klebstoff versehen. Das Muster wurde aufgebracht mittels einer "55 line"-Gravurrolle mit einer Zellentiefe von 0,0065 inch. Die bedruckte Tapete wurde mit Infrarotlampen zum Trocknen und Schäumen des Musters auf 121° C erhitzt. Die Tapete zeigte ein erhöhtes Weiß-auf-Weiß-Muster von schönem Aussehen, einer guten Haftung und einer scharfen Abgrenzung des erhobenen Musters. Das geschäumte Muster hatte eine Stärke von 16 bis 21 mils.

BEISPIEL 4

Es wurde ein thermisch vernetzbarer Latex durch Copolymerisation in einem wäßrigen Medium von 30 Gew.-teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 6 Gew.-teilen 2-Äthylhexylacrylat und 64 Gew.-teilen Methylmethacrylat gebildet. Den Latex wurden 8 Gew.-teile Melamin zugegeben; der erhaltene Latex eamthielt 60 Gew.-# Feststoffe.

Eine Dispersion wurde aus 19,4 Gew.-teilen Wasser, 0,75 Gew.-teilen eines Entschäumers, 6,5 Gew.-teilen schäumbarer mikrokugelförmiger Körper hergestellt und das Gemisch gerührt und dann 20

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Teile Titandioxid zugesetzt, und die Dispersion wurde in einer Cowles-Mühle auf 5 Hegman gemahlen.

50,35 Gew.-teile Latex, 46,65 Gew.-teile der Dispersion und 3,0 Gew.-teile Polyacrylsäure als Verdickungsmittel wurden gründlich gemischt. Das so erhaltene Mittel wurde auf einen Behang, der aus einem Faserglasgewebe bestand, mittels einer gemusterten Roto-Gravierungswalze, "140 lines per inch" aufgedruckt. Das bedruckte Gewebe wurde dann eine Minute bei 83,2° C und drei Minuten auf 190° G erwärmt. Das getrocknete Muster hatte vor der Hitzebehandlung eine Stärke von etwa 1,5 mils und nach der Hitzebehandlung von etwa 3 bis 4 mils und bildete so auf dem Gewebe ein erhobenes geprägtes Muster.

B E IS PIEL 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß ein Äthylen-hydroxyäthylacrylat-Latex aus den Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von 64 : 36 hergestellt wurde.

Das so erhaltene Muster wurde in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise auf verschiedene Gewebe, nämlich

Baumwolle

Baumwolle-Polyester

Reyon

Polyester ("Dacron")

Polyacrylnitril ("Orion"

Polypropylen

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gedruckt.

Das erhobene, geprägte Mister wurde, wie in Beispiel 4 angegeben, hergestellt, es hatte eine Stärke von 3 bis 4 mils und wies eine ausgezeichnete Abgrenzung des Misters auf.

Jedes der überzogenen Gewebe wurde hinsichtlich deiner Beständigkeit gegenüber Trockenreinigen und Waschen geprüft« Die Beständigkeit gegenüber Trockenreinigen wurde in folgender Weise ermittelt.

Proben Jeden Gewebes wurden fünfmal einem 30-Minuten-Zyklus in einem "Launderometer" bei Raumtemperatur unterworfen, und hierfür ein Behälter aus rostfreiem Stahl mit hundert rostfreien Stahlkugeln verwendet, und Perchloräthylen diente als Reinigungsmittel· Um das Lösungsmittel zu extrahieren, wurden die Proben in ein Zentifugenrohr oberhalb einer Bodenschicht aus rostfreien Stahlkugeln gegeben, die als Reservoir für das Lösungsmittel und als ein Träger für die Probe dienten· Nach dem Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit während fünfzehn Minuten wurden die fast trockenen Proben in einem Ofen fünf Hinuten bei 48,9° C getrocknet· Es wurde keine Veränderung in dem Gewebe oder in dem aufgetragenen Mister nach dieser Behandlung festgestellt.

Der Waschtest bestand aus zehn Zyklen in einem handelsüblichen automatischen Westinghouse-Wäscher und einer Trommeltrocknung zwischen den Waschzyklen· Für die Waschmaschine wurde heißes Wasser von 71,1° C und für Jeden Zyklus eine halbe Tasse des "Tide"-

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Waschreinigungsmittels verwendet. Wo angemessen, wurde die Waschmaschine mit Baumwollfrottiertüchern belastet· Die Trocknungsstufe jedes Zyklus erfolgte in einem Strom heißer Luft bei 71,1° C in Trommeln· Nach zehnmaligem Waschen wurden die Proben geprüft und keine Änderung, - weder im Gewebe noch in dem Muster, festgestellt,

P atentansprüche ;

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Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-Ing. H. BERKENFELD, Patentanwalt·, Köln

Anlage - AM*nz«idwn

zur Eingab, vom 4. J_Um' 1974 \l&/ Name d. Anm. p_ratt & Lambert,InC.

P 76/1 PATENTANSPRÜCHE „ J^-

Grafischen Zwecken dienendes Mittel, das einen Farbstoff, ein polymeres Bindemittel und einen Träger aufweist undzur Bildung von erhabenen Mustern auf einem Substrat dient, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion dieses Mittels, bezogen auf dessen Gehalt an Nichtflüchtigem, etwa 1 bis 45 Gew.-% in dem Mittel unlöslicher, thermisch schäumbarer, thermoplastischer mikrokugelförmiger Körper aufweist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrokugelförmigen Körper mit einer vorzugsweise/Oberflächen benetzenden, in dem Mittel unlöslichen Verbindung überzogen sind.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung aus C- bis C₂₀ n-Alkylalkoholen und/oder C._Q bis C₂₀ n-Alkylcarboxylsäuren besteht.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrokugelförmigen Körper mit einem filmbildenden, in dem Mittel unlöslichen Polymer überzogen sind.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Polymer aus einem Acryl, Polyester, Alkyd, Polyamin, Eopoxy, Harnstofformaldehyd, Phenolformaldehyd, Polysiloxan, Poly(äthylenvinylacetat), Poly(äthylen-acrylsäure), Poly(vinylacetat), einem Vinylidenchloridmischpolymer mit Äthylen und Propylen oder einem

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Mischpolymer aus Vinylchlorid mit Äthylen und Propylen besteht.
6. Verwendung eines Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 5^ zur Herstellung eines erhabenen Musters auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Substrat mit dem Mittel ein grafisches Muster aufbringt, trocknet und durch Schäumung der thermoplastischen mikrokugeiförmigen Körper erhitzt.

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