JPS5842212B2 - 熱膨脹性樹脂組成物 - Google Patents
熱膨脹性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS5842212B2 JPS5842212B2 JP53062153A JP6215378A JPS5842212B2 JP S5842212 B2 JPS5842212 B2 JP S5842212B2 JP 53062153 A JP53062153 A JP 53062153A JP 6215378 A JP6215378 A JP 6215378A JP S5842212 B2 JPS5842212 B2 JP S5842212B2
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- JP
- Japan
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- parts
- thermally expandable
- resin
- present
- impregnated
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な熱膨張性樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、熱膨張性印刷インキあるいは熱膨張性塗料等として
有用な上記組成物に関する。
は、熱膨張性印刷インキあるいは熱膨張性塗料等として
有用な上記組成物に関する。
従来、発泡性あるいは熱膨張性印刷インキあるいは塗料
は、例えばＵ、Ｓ、Ｐ、３．６１５．９７２号明細書、
特開昭４９−３２９６６号、同５０−５３１１１号およ
び同５１−１０２１９１号公報等において公知である。
は、例えばＵ、Ｓ、Ｐ、３．６１５．９７２号明細書、
特開昭４９−３２９６６号、同５０−５３１１１号およ
び同５１−１０２１９１号公報等において公知である。
このような従来技術において使用されている熱膨張剤（
発泡剤）はいずれもマイクロスフェアと称される熱膨張
剤を使用しているが、この熱膨張剤は低沸点炭化水素を
ポリ（塩化ビニリデン−アクリロニトリル）でカプセル
化したものであって、該低沸点炭化水素中には多量の未
反応アクリロニトリル等のモノマーが溶解残存し、使用
時に種々の問題を生じるという欠点がある。
発泡剤）はいずれもマイクロスフェアと称される熱膨張
剤を使用しているが、この熱膨張剤は低沸点炭化水素を
ポリ（塩化ビニリデン−アクリロニトリル）でカプセル
化したものであって、該低沸点炭化水素中には多量の未
反応アクリロニトリル等のモノマーが溶解残存し、使用
時に種々の問題を生じるという欠点がある。
本発明者は残存モノ゛マーを殆んど、あるいは全く含有
しない熱膨張剤を開発し、新たな熱膨張性印刷インキ等
を得べく鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂微小球体に予め
液体膨張剤を含浸せしめておき、加圧下にその表面を気
体透過性の低い合成樹脂被膜で被覆した微小球体を熱膨
張性印刷インキ等の熱膨張成分として使用するときは、
その使用時に残存モノマーに起因する問題が実質的に発
生しないことを知見して本発明を完成した。
しない熱膨張剤を開発し、新たな熱膨張性印刷インキ等
を得べく鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂微小球体に予め
液体膨張剤を含浸せしめておき、加圧下にその表面を気
体透過性の低い合成樹脂被膜で被覆した微小球体を熱膨
張性印刷インキ等の熱膨張成分として使用するときは、
その使用時に残存モノマーに起因する問題が実質的に発
生しないことを知見して本発明を完成した。
すなわち、本発明は溶媒、ポリマー結合剤および熱膨張
剤からなり、該熱膨張剤は低沸点液体膨張剤を含浸した
熱可塑性樹脂粒子であって、その表面が気体透過性の低
い樹脂被膜で被覆されており、粒子径が約１〜５００ミ
クロンの熱膨張可能な微小球体であることを特徴とする
熱膨張性樹脂組成物である。
剤からなり、該熱膨張剤は低沸点液体膨張剤を含浸した
熱可塑性樹脂粒子であって、その表面が気体透過性の低
い樹脂被膜で被覆されており、粒子径が約１〜５００ミ
クロンの熱膨張可能な微小球体であることを特徴とする
熱膨張性樹脂組成物である。
本発明の詳細な説明すると、本発明で使用する溶媒とは
、水あるいは有機溶剤等の従来インキ、塗料等に一般的
に使用されている媒体であって特別なものではない。
、水あるいは有機溶剤等の従来インキ、塗料等に一般的
に使用されている媒体であって特別なものではない。
また、本発明で使用するポリマー結合剤も従来の水性お
よび油性のインキや塗料等に広く一般的に使用されてい
る通常の被膜形成性樹脂である。
よび油性のインキや塗料等に広く一般的に使用されてい
る通常の被膜形成性樹脂である。
このようなポリマー結合剤の例も十分に周知であるので
本明細書では特に説明しない。
本明細書では特に説明しない。
本発明で使用し、本発明を特徴づける熱膨張剤は、スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルある
いはこれらの混合物を主体とするモノマーを水中で乳化
重合あるいは懸濁重合により得られる熱可塑性樹脂粒子
中に加圧下でブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、ヘプタンあるいはメタンのハロゲン
化物等の低沸点液体膨張剤を含浸させ、加圧状態を保持
したまま該粒子の表面を気体透過性の低い樹脂被膜で被
覆することにより得られる。
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルある
いはこれらの混合物を主体とするモノマーを水中で乳化
重合あるいは懸濁重合により得られる熱可塑性樹脂粒子
中に加圧下でブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、ヘプタンあるいはメタンのハロゲン
化物等の低沸点液体膨張剤を含浸させ、加圧状態を保持
したまま該粒子の表面を気体透過性の低い樹脂被膜で被
覆することにより得られる。
従来、液体膨張剤を含浸した熱膨張性ポリスチレンビー
ズやポリ（メタ）アクリル酸エステルビーズ等は周知で
あり、これらのビーズの大きさは、その径が少なくとも
約０．５ ｍｍであって、粒径が小さくなるほど含浸し
た液体の揮散速度が犬であり、約０．５間以下の粒径の
ものは製造することは可能であるが、数分から数時間で
膨張能力を失い、全く実用化されていない。
ズやポリ（メタ）アクリル酸エステルビーズ等は周知で
あり、これらのビーズの大きさは、その径が少なくとも
約０．５ ｍｍであって、粒径が小さくなるほど含浸し
た液体の揮散速度が犬であり、約０．５間以下の粒径の
ものは製造することは可能であるが、数分から数時間で
膨張能力を失い、全く実用化されていない。
本発明においては、その粒径が約１〜５００ミクロン、
好ましくは約５〜５０ミクロンの粒子であることが必要
であって、その理由は、本発明組成物が主として印刷イ
ンキに使用されるため、粒子径が犬であると良好な印刷
物が得られないからである。
好ましくは約５〜５０ミクロンの粒子であることが必要
であって、その理由は、本発明組成物が主として印刷イ
ンキに使用されるため、粒子径が犬であると良好な印刷
物が得られないからである。
従って、従来公知の発泡ポリスチレンビーズ等は本発明
の目的には適しないものであった。
の目的には適しないものであった。
本発明者は粒径が約１〜５００ミクロンで長期間安定な
熱膨張性ビーズを得べく鋭意研究したところ、従来の熱
膨張性ビーズの製造過程において、モノマーの重合時の
撹拌速度を著しく（例えば５．０００〜１０，０００回
転／ｍｉｘ ）高めることニヨリ、約１〜５００ミクロ
ンの粒径の熱膨張性樹脂粒子が得られ、このまま常圧に
さらすと短時間で膨張能力を失うが、液体膨張剤を加圧
下に含浸後、その加圧状態を保持したまま、塩化ビニリ
デンあるいは塩化ビニリデンを主体とするモノマーを添
加して該モノマーを重合させることにより、含浸微粒子
表面が樹脂薄膜で被覆され、その後に該粒子を取出せば
含浸された液体膨張剤の揮散が実質的に防止され、長時
間その発泡能力を保つことを見い出した。
熱膨張性ビーズを得べく鋭意研究したところ、従来の熱
膨張性ビーズの製造過程において、モノマーの重合時の
撹拌速度を著しく（例えば５．０００〜１０，０００回
転／ｍｉｘ ）高めることニヨリ、約１〜５００ミクロ
ンの粒径の熱膨張性樹脂粒子が得られ、このまま常圧に
さらすと短時間で膨張能力を失うが、液体膨張剤を加圧
下に含浸後、その加圧状態を保持したまま、塩化ビニリ
デンあるいは塩化ビニリデンを主体とするモノマーを添
加して該モノマーを重合させることにより、含浸微粒子
表面が樹脂薄膜で被覆され、その後に該粒子を取出せば
含浸された液体膨張剤の揮散が実質的に防止され、長時
間その発泡能力を保つことを見い出した。
このような被覆材料としては多数のものについて検討し
たが、最終的には塩化ビニリチンを主体とするコポリマ
ーが最良の結果を与えることを見い出した。
たが、最終的には塩化ビニリチンを主体とするコポリマ
ーが最良の結果を与えることを見い出した。
また、含浸ピースの種類によっては塩化ビニリチンを主
体とするポリマー溶液を、液体膨張剤を樹脂粒子に含浸
後、その圧力を保持したまま供給し、該含浸樹脂粒子を
被覆することも可能であり、この場合には残存モノマー
が全く存在しないので有利である。
体とするポリマー溶液を、液体膨張剤を樹脂粒子に含浸
後、その圧力を保持したまま供給し、該含浸樹脂粒子を
被覆することも可能であり、この場合には残存モノマー
が全く存在しないので有利である。
塩化ビニリチンと混合重合される他のモノマーは従来公
知のモノマーが使用でき、また架橋性のモノマーを少量
混在させてもよい。
知のモノマーが使用でき、また架橋性のモノマーを少量
混在させてもよい。
以上の如き熱膨張性微小球体を従来の印刷インキあるい
は塗料等中に配合することにより本発明の目的物が得ら
れるが、該微小球体は本発明の組成物中のポリマー結合
剤ｉｏｏ重量部あたり約１〜１００重量部の割合で添加
される。
は塗料等中に配合することにより本発明の目的物が得ら
れるが、該微小球体は本発明の組成物中のポリマー結合
剤ｉｏｏ重量部あたり約１〜１００重量部の割合で添加
される。
このようにして得られた本発明の組成物は主として印刷
インキとして適しており、各種の基材に所望の模様に印
刷あるいは塗布し、次いで５０〜１５０℃のごとく、ポ
リマー結合剤が軟化する温度に加熱することにより、印
刷部分が膨張し、すぐれた盛り上りの凹凸表面状を与え
る。
インキとして適しており、各種の基材に所望の模様に印
刷あるいは塗布し、次いで５０〜１５０℃のごとく、ポ
リマー結合剤が軟化する温度に加熱することにより、印
刷部分が膨張し、すぐれた盛り上りの凹凸表面状を与え
る。
次に参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。
する。
文中、部または％とあるのは重量基準である。
参考例 １
耐圧反応容器中に水１００部、３０％コロイダルシリ力
水溶液１０部、スチレン５０部、メチルメタクリレート
２０部、ジビニルベンゼンＯ，０，３５部および重合開
始剤０．１部を加え、７０〜８０℃で３時間そして８０
〜９０で１０時間、撹拌速度７０００回／Ｗの撹拌刃で
撹拌し、重合が完了したらポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
１０％水溶液５部を保護コロイドとして加え、次いで加
圧下にイソブタンを圧入し十分に撹拌した。
水溶液１０部、スチレン５０部、メチルメタクリレート
２０部、ジビニルベンゼンＯ，０，３５部および重合開
始剤０．１部を加え、７０〜８０℃で３時間そして８０
〜９０で１０時間、撹拌速度７０００回／Ｗの撹拌刃で
撹拌し、重合が完了したらポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
１０％水溶液５部を保護コロイドとして加え、次いで加
圧下にイソブタンを圧入し十分に撹拌した。
その後、この加圧状態を維持したまま重合開始剤を含む
塩化ビニリチン２５部、塩化ビニル１０部を加え、上記
の撹拌速度を３０００回／ｍ１ｙｔｌｔこして５０℃で
２０時間重合を行った。
塩化ビニリチン２５部、塩化ビニル１０部を加え、上記
の撹拌速度を３０００回／ｍ１ｙｔｌｔこして５０℃で
２０時間重合を行った。
重合終了後圧力を解除して内容物を取出し、流過水洗し
て白色微粒子の水性スラリーを得た。
て白色微粒子の水性スラリーを得た。
このものの乾燥粉末を電子顕微鏡で調べたところ、実質
的に球状で粒径は約２０〜５０ミクロンであった。
的に球状で粒径は約２０〜５０ミクロンであった。
この粒状物を１５０’Ｃで２分間加熱すると約２〜５倍
に膨張した。
に膨張した。
１ケ月後に同様な膨張テストを行ったところ、その膨張
率は不変であった。
率は不変であった。
また、この膨張テスト中にモノマーの発生は認めら減な
かった。
かった。
一方、上記の方法において塩化ビニリチンポリマーで被
覆しなかった粒子は、圧力開放後わずか３時間で実質上
その膨張能力を失った。
覆しなかった粒子は、圧力開放後わずか３時間で実質上
その膨張能力を失った。
参考例 ２
参考例１と同様な方法でメチルメタクリレート７０部と
ジビニルベンゼン０．０３５部を使用して重合反応を行
い、次いで加圧下でイソブタンを圧入し、更に塩化ビニ
リチンと塩化ビニルを加えて重合を行った。
ジビニルベンゼン０．０３５部を使用して重合反応を行
い、次いで加圧下でイソブタンを圧入し、更に塩化ビニ
リチンと塩化ビニルを加えて重合を行った。
重合終了後、圧力を解除して内容物を取出し、濾過、水
洗して白色微粒子の水性スラリーを得た。
洗して白色微粒子の水性スラリーを得た。
このものの乾燥粉末を電子顕微鏡で調べたところ、実質
的に球状で粒径は約２０〜５０ミクロンであった。
的に球状で粒径は約２０〜５０ミクロンであった。
１５０℃で２分間加熱すると約３〜５倍に膨張した。
実施例 １
参考例１で得られた熱膨張性微粒子２０．０部、エチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーエマルジョン（固形分５５％
）７４．０部、エチレングリコール５．０部、消泡剤０
．５部および全ドロキシエチルセルロー３０．５部を均
一に混合して本発明の熱膨張性印刷インキ組成物を得た
。
ン−酢酸ビニルコポリマーエマルジョン（固形分５５％
）７４．０部、エチレングリコール５．０部、消泡剤０
．５部および全ドロキシエチルセルロー３０．５部を均
一に混合して本発明の熱膨張性印刷インキ組成物を得た
。
この組成物をシルクスクリーン方式により壁紙に模様を
印刷し、乾燥後１５０℃で２分間加熱処理すると、イン
キ層が膨張隆起して凹凸模様を有する壁紙が得られた。
印刷し、乾燥後１５０℃で２分間加熱処理すると、イン
キ層が膨張隆起して凹凸模様を有する壁紙が得られた。
実施例 ２
参考例１の熱膨張性微粒子２０．０部、アクリル樹脂２
５．０部、有機溶剤５０．０部、顔料３．０部、消泡剤
０．１部、シリカ１．５部および分散剤０．４部を配合
し、均一に混合して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た
。
５．０部、有機溶剤５０．０部、顔料３．０部、消泡剤
０．１部、シリカ１．５部および分散剤０．４部を配合
し、均一に混合して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た
。
この組成物をロータリースクリーン方式でポリ塩化ビニ
ル壁紙に模様を印刷し、乾燥後１５０℃の熱風乾燥炉中
を通過させると、インキ部分が膨張し、美しい凹凸模様
を有する壁紙が得られた。
ル壁紙に模様を印刷し、乾燥後１５０℃の熱風乾燥炉中
を通過させると、インキ部分が膨張し、美しい凹凸模様
を有する壁紙が得られた。
実施例３
参考例２の熱膨張性微粒子２０部、ウレタン変性アクリ
ル樹脂５０部、多官能付加重合性アクリル樹脂１８部、
アクリル酸エステルモノマー６部、光重合開始剤３部、
レベリング剤１部および顔料２部を配合し、均一に混合
して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。
ル樹脂５０部、多官能付加重合性アクリル樹脂１８部、
アクリル酸エステルモノマー６部、光重合開始剤３部、
レベリング剤１部および顔料２部を配合し、均一に混合
して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。
この組成物を使用し、シルクスクリーン方式でポリ塩化
ビニルタイルに模様を印刷し、赤外線ランプでその表面
を加熱して印刷部分を膨張させ、その後、紫外線を照射
して硬化させた。
ビニルタイルに模様を印刷し、赤外線ランプでその表面
を加熱して印刷部分を膨張させ、その後、紫外線を照射
して硬化させた。
このようにして得られたタイルは機械的強度の犬なる凹
凸模様を有する外観のすぐれたものであった。
凸模様を有する外観のすぐれたものであった。
実施例 ４
参考例２の熱膨張性微小球２０部、アクリルポリオール
４０部、トルエン２０部、メチルエチルケトン１５部、
顔料５部および三官能性イソシアネートを配合し、均一
に混合して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。
４０部、トルエン２０部、メチルエチルケトン１５部、
顔料５部および三官能性イソシアネートを配合し、均一
に混合して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。
この組成物を用い、彫刻グラビア印刷版を利用して樹脂
含浸紙に模様を印刷し、その後、加熱処理して凹凸模様
を有する樹脂含浸紙を得た。
含浸紙に模様を印刷し、その後、加熱処理して凹凸模様
を有する樹脂含浸紙を得た。
このものの凹凸部は機械的強度が犬で、耐溶剤性、耐薬
品性等の諸物性にすぐれ、各種の用途に有用であった。
品性等の諸物性にすぐれ、各種の用途に有用であった。
以上の実施例のいずれにおいても熱膨張性微粒子に起因
する残存モノマーは検出されなかった。
する残存モノマーは検出されなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶媒、ポリマー結合剤および膨張剤からなり、該膨
張剤が低沸点液体膨張剤を含浸した熱可塑性樹脂粒子で
あって、その表面が気体透過性の低い樹脂被膜で被覆さ
れており、粒子径が約１〜５００ミクロンの熱膨張可能
な微小球体であることを特徴とする熱膨張性樹脂組成物
。 ２ 熱可塑性樹脂粒子がスチレン、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルあるいはそれらの混合物を主体
とするモノマーの重合体である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ３ 気体透過性の低い合成樹脂被膜が塩化ビニリデンを
主体とするモノマーの重合体である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53062153A JPS5842212B2 (ja) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | 熱膨脹性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53062153A JPS5842212B2 (ja) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | 熱膨脹性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54153869A JPS54153869A (en) | 1979-12-04 |
| JPS5842212B2 true JPS5842212B2 (ja) | 1983-09-17 |
Family
ID=13191867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53062153A Expired JPS5842212B2 (ja) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | 熱膨脹性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5842212B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012032991A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 積水化学工業株式会社 | 発泡性樹脂組成物及び発泡成形体 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITRM20130410A1 (it) * | 2013-07-12 | 2015-01-13 | Maio Ernesto Di | Metodo per la preparazione di particelle micrometriche o nanometriche cave |
| CN105579533B (zh) * | 2013-08-16 | 2020-04-14 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 亚微米银颗粒油墨组合物、方法和用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932966A (ja) * | 1972-06-05 | 1974-03-26 | ||
| JPS5053111A (ja) * | 1973-07-12 | 1975-05-12 |
-
1978
- 1978-05-26 JP JP53062153A patent/JPS5842212B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932966A (ja) * | 1972-06-05 | 1974-03-26 | ||
| JPS5053111A (ja) * | 1973-07-12 | 1975-05-12 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012032991A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 積水化学工業株式会社 | 発泡性樹脂組成物及び発泡成形体 |
| JP5787763B2 (ja) * | 2010-09-06 | 2015-09-30 | 積水化学工業株式会社 | 発泡性樹脂組成物及び発泡成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54153869A (en) | 1979-12-04 |
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