JPH0567675B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フオトクロミツク性ポリマー微粒子
を分散状態で有するフオトクロミツク材料および
その製造方法に関するものであり、各種容器、布
地、紙、フイルムなど種々の分野で利用可能な有
用なものである。

［従来の技術］ 光によつて色変化を示す化合物として、フオト
クロミツク化合物が多種知られ、G.H.Brown著
「フオトクロミズム」などに紹介されている。

なかでも有機フオトクロミツク化合物は、種々
基材上やポリマー中に分散した組成物として使用
されるのが一般的である。

従来、サングラスレンズなどの調光材料として
用いる場合、レンズ上に、フオトクロミツク化合
物を溶解することによつて含有させた被膜形成成
分を塗布するために、発色濃度が不充分であるな
どといつた問題点を有していた。

また、繊維製品などへの応用の展開が考えら
れ、特にカメレオン繊維として要望されている。

カメレオン繊維などへの応用に際して、主に２
つの方法が提案されている。１つは、直接繊維中
にフオトクロミツク化合物を含浸させる方法であ
り、もう１つは、繊維上に例えばプリントなどに
よつて塗布する方法である。経済性等を考慮する
と、後者の方が有効な方法である。

従来の繊維などへのプリント方法は、バインダ
ー（主に水溶性ポリマーまたは水分散可能なポリ
マーなど）中に目的とする色の顔料を添加分散
し、プリント後硬化させることが一般的である。
しかしながら、この方法に従来のフオトクロミツ
ク化合物をあてはめると、バインダー中にフオト
クロミツク化合物が充分に分子相溶せず、充分な
フオトクロミツク性が発現しないという問題点を
有していた。従つて、従来のシステムにあてはめ
た場合、バインダーの選択が困難となり、また、
フオトクロミツク性を発現するバインダーを選択
したとしても、プリント化の適用性や洗濯などに
よるフオトクロミツク化合物の溶出などの問題が
あつた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消せんと
するものであり、高濃度にフオトクロミツク特性
を発現することができ、かつ、種々の基材上、特
に繊維上への塗布が可能であるフオトクロミツク
材料およびその製造方法を提供することを目的と
する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、下記の
構成を有する。

(1) 被膜形成可能な樹脂成分中に、下記Ａ成分が
分散状態で含有されてなることを特徴とするフ
オトクロミツク材料。

Ａ成分：フオトクロミツク化合物を一構成成
分として有するポリマーであり、0.1μm以上、
100μm以下の平均粒子径を有することを特徴と
するフオトクロミツク性ポリマー微粒子。

(2) 少なくとも被膜形成可能な樹脂と溶媒からな
る成分中に、下記Ａ成分が分散されてなる組成
物を、基材上に被覆し、乾燥または硬化させる
ことを特徴とするフオトクロミツク材料の製造
方法。

本発明におけるＡ成分であるフオトクロミツク
性ポリマー微粒子とは、フオトクロミツク化合物
を含有してなるポリマーであり、該ポリマーが
0.1μm以上、100μm以下の平均粒子径を有するこ
とを特徴とするものである。

該ポリマー微粒子を形成するポリマーとして
は、有機ポリマーが好ましく用いられる。この有
機ポリマーの具体例としては、エチレン、エチレ
ン誘導体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレ
イン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニ
ルケトン、酢酸ビニル、エポキシ置換（メタ）ア
クリル酸エステル、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、その他多官
能（メタ）アクリル酸エステルなどを単独重合も
しくは共重合したものや、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。

Ａ成分であるポリマー微粒子中に含有可能なフ
オトクロミツク化合物としては、スピロピラン化
合物、スピロオキサジン化合物、ビオローゲン化
合物、トリアリールメタン化合物、ジチゾン水銀
錯体化合物、アニール化合物、フルギド化合物、
イミダゾール化合物、スチルベン化合物などが挙
げられる。これらの化合物のポリマー中の含有状
態としては、分子分散および共重合成分として添
加させることが可能である。中でも共重合成分と
して含有せしめることは、耐久性、耐溶剤性や物
性面で優れており、好ましい方法である。共重合
成分として含有可能なフオトクロミツク化合物と
しては、１−（メタ）アクリロキシエチル−３，
３−ジメチル−6′−ニトロインドリノスピロベン
ゾピラン、１，３，３−トリメチル−8′−（メタ）
アクリロキシメチル−6′−ニトロインドリノスピ
ロベンゾピラン、１−（メタ）アクリルアミドエ
チル−３，３−ジメチル−6′−ニトロインドリノ
スピロベンゾピラン、１−（メタ）アクリロキシ
エチル−３，３−ジメチルインドリノスピロナフ
トオキサジン、１−（メタ）アクリルアミドエチ
ル−３，３−ジメチルインドリノスピロナフトオ
キサジン、１，３，３−トリメチル−9′−（メタ）
アクリロキシインドリノスピロナフトオキサジ
ン、１，３，３−トリメチル−5′−（メタ）アク
リロキシメチルインドリノスピロナフトオキサジ
ン、１，３，３−トリメチル−9′−ビニルベンゾ
イロキシインドリノスピロナフトオキサジン、ビ
ニルビオローゲン、ビニル置換トリアリールメタ
ン、ビニルフエニルフルギミド、（メタ）アクリ
ロキシアルキルフルギミドなどが挙げられる。ま
た、ポリマー微粒子中のフオトクロミツク化合物
の含有量は、目的とする物性によつて異なるが、
通常0.1wt％〜50wt％が好ましい。

該フオトクロミツク性ポリマー微粒子の形状
は、特に限定されるものでないが、粒子特性を考
慮すると球形が好ましい。

該ポリマー微粒子は、その平均粒子径が、
0.1μm以上、100μm以下の範囲にあることが必要
である。ここで平均粒子径とは各粒子の粒子径の
平均値であり、粒子径は、球形の場合にはその直
径、また鱗片状、直方体や立方体状などの場合に
はその長軸長と短軸長の平均長で表わされるもの
である。平均粒子径が、0.1μm未満では微粒子化
が困難である。

一方、100μmを越える平均粒子径になると、フ
オトクロミツク反応の効率が低下し、発色時の色
濃度が低く、さらには粒子が目立ち解像度、彩
度、明度が低くなる恐れがある。粒子中に含まれ
る粒子の最大径については、特に限定されない
が、本発明が微粒子によつて、そのフオトクロミ
ツク特性をより大きく発現させるものであり、品
質の高品位化を保つことを目的とすることから、
最大粒子径は500μm以下であることが好ましい。

このような粒子径を有するポリマー微粒子の製
造は、従来から公知の技術が適用可能である。物
理的な力を利用する方法としては、該フオトクロ
ミツク化合物を含有するポリマーを機械的粉砕法
もしくはスプレードライ法によつて微粒子化する
ことができる。化学的なプロセスを用いる方法と
しては、モノマーを重合する方法（尾見 信三著
粉体と工業11頁 24巻1986年）と化学的粉砕法
（特開昭50−6652号公報、特開昭58−219236号公
報、特公昭59−51566号公報、特開昭60−197734
号公報、特公昭61−17851号公報、特公昭61−
28688号公報）が挙げられる。モノマーを重合す
る方法としては、フオトクロミツク化合物（非重
合性化合物あるいは重合性化合物）を主成分とし
て、他モノマーと混合し、そののちに乳化重合、
ソープフリー乳化重合、非水系分散重合、シード
乳化重合もしくは懸濁重合する方法があげられ
る。化学的粉砕法としては、フオトクロミツク化
合物を分散させたポリマーもしくはフオトクロミ
ツク化合物を共重合したポリマーを高温で溶剤に
溶解後、冷却することによつて析出させる方法、
ポリマーを溶剤に溶解後、該ポリマーの貧溶媒で
あり、かつポリマーの溶剤と相溶性のある溶剤を
添加混合することによつてポリマー微粒子を晶析
させる方法およびポリマーを有機溶剤に溶解して
得られたポリマー溶液を、該ポリマーの貧溶媒で
かつ該有機溶剤と非相溶性の溶剤中に添加混合
し、さらに該有機溶剤を加熱、減圧などによつて
除去し、ポリマー微粒子の分散液を得た後、取り
出す方法である。これらの方法は、目的とする粒
子径あるいはフオトクロミツク化合物の特性に応
じて適宜選択される。

また、該ポリマー微粒子に耐久性、着色濃度の
向上などを付与する目的から、該ポリマー微粒子
中に酸化防止剤、増感剤などを添加することや、
該ポリマー微粒子表面に酸素バリア性に富むポリ
ビニルアルコールなどのポリマーをコーテイング
することも好ましい方法である。更には、分散状
態および／または乾燥状態での該ポリマー微粒子
の表面に、シリカやアルミナなどの超微粉末を吸
着あるいはまぶして、ブロツキング防止や流動性
を向上させることも可能である。また、これらの
ポリマー微粒子の物性を向上させる目的で、ポリ
マー微粒子を架橋（硬化）させることも好ましい
方法である。

被膜形成可能な樹脂成分としては、有機、無機
化合物のいずれでも構わないが、Ａ成分との混合
のし易さから有機ポリマーが特に好ましい。その
具体例としては、水溶性ポリエステル、水溶性オ
レフインゴム、ポリビニルアルコール類、ポリア
クリルアミド類、セルロース誘導体、ポリエチレ
ングリコール類、水溶性アクリル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリアクリル酸類、ポリアミド系
樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキツド樹脂、
エポキシ系樹脂などが挙げられる。その他使用可
能なものとしてはシリコーン系樹脂が挙げられ
る。以上の中でも、分散状態が良好であること
や、プロセス上の適性から水溶性ポリマーや水分
散可能なポリマーは特に好ましい。これらは複数
種混合して用いても良い。

また、樹脂成分は、被膜としての物性の向上を
目的として、後架橋（硬化）することも好ましい
方法である。

Ａ成分と樹脂成分との混合比は目的とする特性
によつて種々とり得るが、Ａ成分が樹脂成分に対
して0.01〜99.9wt％の範囲内が好ましい。

さらにＡ成分および樹脂成分以外に混合可能な
成分としては、顔料、耐候安定剤、各種反応開始
剤、界面活性剤などが挙げられる。

次に本発明フオトクロミツク材料の製造方法と
しては、前記被膜形成可能な樹脂と溶媒からなる
成分中に、前記Ａ成分であるフオトクロミツク性
ポリマー微粒子を分散させた組成物を基材上に被
覆し、乾燥または硬化させることを特徴とするも
のである。

本発明フオトクロミツク材料の製造方法におい
て使用可能な溶媒としては、樹脂成分を溶解し、
Ａ成分を完全には溶解させない分散媒であれば何
でもよい。特に、Ａ成分が、熱可塑性ポリマーで
ある場合、分散媒は水、アルコールなどの貧溶媒
が好ましく用いられるが、Ａ成分が熱硬化（架
橋）性ポリマーである場合は、これらに加えて
種々有機溶媒が使用可能である。また、Ａ成分、
樹脂成分およびその溶媒成分の混合比は、その特
性によつて種々とり得るが、Ａ成分と樹脂成分の
比は（重量比）は0.01〜99.9の範囲が好ましく、
さらに（Ａ＋樹脂）成分と溶媒の比は0.01〜99.9
の範囲内が好ましい。また、それぞれの成分は複
数種用いて混合することも可能である。さらに、
その混合状態としては、Ａ成分が樹脂成分および
溶媒中に均一に分散していることが好ましい。ま
た、分散媒としては反応性分散媒もこれに含まれ
る。

本発明樹脂中のＡ成分、樹脂成分および溶媒以
外に混合可能な成分としては、顔料、染料、耐候
安定剤、各種反応開始剤、界面活性剤などが挙げ
られる。

本発明樹脂が被覆可能な基材としては、いかな
るものも可能であるが、特に好ましいものとして
は繊維（織布）、紙、プラスチツク材料、金属材
料、無機材料（ガラスやセラミツクス）などが挙
げられる。

本発明フオトクロミツク材料は、樹脂中のポリ
マー微粒子中にフオトクロミツク化合物が含有さ
れていることから、光吸収効率が高く、高濃度に
発色する。また、フオトクロミツク特性は微粒子
を構成するポリマーの特性によつて種々制御可能
であり、種々の目的に応じた特性範囲への適用が
容易である。応用に際しては、種々基材へ被覆す
ることによつて広く使用可能である。例えば繊維
上にプリントすることによつて、カメレオン繊維
の製造が可能である。この場合、耐洗濯性や耐ド
ライクリーニング性などのような耐久性に富むと
いう効果を有する。つまり、溶剤などによるフオ
トクロミツク化合物の抽出が抑制される。

その他、紙、プラスチツク材料、金属材料、ガ
ラス材料などへ被覆形成したものは、調光材料、
記録材料、フアツシヨン材料、センサーなどとし
て広く利用可能な有用なものである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例 １ １，３，３−トリメチル−6′−ニトロインドリ
ノスピロベンゾピランを5wt％含むポリメタクリ
ル酸メチルを用いて、平均粒子径2.0μmで最大粒
子径13μmのポリマー微粒子を得た。このポリマ
ー微粒子5.0ｇと水溶性アクリル系バインダー
10.5ｇ（商品名：Ryudye−Ｗ Fixer450 10ｇお
よび商品名：Ryudye−Ｗ Fixer 150 0.5ｇ（い
ずれも、大日本インキ(株)製））およびエマルジヨ
ン液20ｇを混合し、充分に攪拌して白色の組成物
を得た。この組成物を用いて繊維上にプリントを
行ない、150℃で５分間加熱させることによつて
硬化処理を行なつた。このプリント（無色）に紫
外光（もしくは太陽光）を照射すると、プリント
が紫色に発色し絵柄が浮き出た。発消色は何度も
行なえ、カメレオン繊維として利用可能なことが
分つた。

実施例 ２ １，３，３−トリメチルインドリノスピロナフ
トオキサジン10wt％を含むポリスチレンを用い
て、平均粒子径3.0μmで最大粒子径15μmのポリ
マー微粒子を得た。このポリマー微粒子5.0ｇと
バインダー26ｇ（商品名：Dexcel Clear 3310
25ｇおよび商品名：Dexcel Agent 2K1.0ｇ、
（いずれも、大日本インキ(株)製））および水を混合
し十分に攪拌して白色の組成物を得た。実施例１
と同様にプリントしたもの（無色）に紫外光（も
しくは太陽光）を当てると青色に発色した。発消
色は何度も繰り返し可能であつた。

実施例 ３ １，３，３−トリメチル−9′−メタクリロキシ
インドリノスピロナフトオキサジン3.0ｇ、ｎ−
ブチルメタクリレート15ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート2.0ｇを混合し、界面活性剤、
水溶性重合開始剤および水50mlを用いて乳化重合
を行い、架橋型ポリマー微粒子18ｇを得た。この
ポリマー微粒子5.0ｇとバインダー20ｇ（商品
名：Dicnal Ｋ−2551G、（大日本インキ(株)製））
を混合し、充分に攪拌して白色の組成物を得た。
実施例１と同様にプリントを行なつたもの（無
色）に紫外光（もしくは太陽光）を当てると青色
に発色した。発消色は何度も繰り返し可能であつ
た。

比較例 １ １，３，３−トリメチルインドリノスピロナフ
トオキサジン2.0ｇと実施例２で用いたバインダ
ー10ｇ（商品名：Dexcel Clear 3310 9.5ｇおよ
びDexcel Agent 2K0.5ｇ、大日本インキ(株)製）
および少量の水を混合し、充分に攪拌して白色の
組成物を得た。これを用いて実施例２と同様にプ
リントしたものに紫外光を当てたところ何ら発色
しなかつた。これはフオトクロミツク化合物がバ
インダー中に分子相溶していなかつたためと考え
られる。

［発明の効果］ 本発明のフオトクロミツク組成物は以下のよう
な効果を有していた。

１ 高濃度に発色する。

２ 耐溶剤性、耐久性に優れている。

３ 従来コーテイングが困難であつた基材への適
用が可能である。

４ カメレオン繊維や塗料として種々の用途へ利
用ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被膜形成可能な樹脂成分中に、少なくとも下
   記Ａ成分が分散状態で含有されてなることを特徴
   とするフオトクロミツク材料。 Ａ成分：フオトクロミツク化合物を一構成成分
   として有するポリマーであり、0.1μm以上、
   100μm以下の平均粒子径を有することを特徴とす
   るフオトクロミツク性ポリマー微粒子。 ２ Ａ成分が、樹脂成分中に均一に分散されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   フオトクロミツク材料。 ３ 樹脂成分が、水溶性ポリマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のフオトクロ
   ミツク材料。 ４ 樹脂成分が、架橋してなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のフオトクロミツク材
   料。 ５ 樹脂成分が、水分散可能なポリマーであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフオ
   トクロミツク材料。 ６ 樹脂成分が、後硬化可能であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のフオトクロミツ
   ク材料。 ７ フオトクロミツク化合物が、スピロピラン化
   合物、スピロオキサジン化合物、ビオローゲン化
   合物、トリアリールメタン化合物、アニール化合
   物、フルギド化合物およびジチゾン水銀錯体化合
   物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のフオトクロミ
   ツク材料。 ８ Ａ成分が、0.1〜50wt％のフオトクロミツク
   化合物を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のフオトクロミツク材料。 ９ Ａ成分が、樹脂成分に対して0.01〜99.9重量
   ％の割合で混合されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のフオトクロミツク材料。 １０ 少なくとも被膜形成可能な樹脂と溶媒から
   なる成分中に、下記Ａ成分が分散されてなる組成
   物を、基材上に被覆し、乾燥または硬化させるこ
   とを特徴とするフオトクロミツク材料の製造方
   法。 Ａ成分：フオトクロミツク化合物を一構成成分
   として有するポリマーであり、0.1μm以上、
   100μm以下の平均粒子径を有することを特徴とす
   るフオトクロミツク性ポリマー微粒子。 １１ Ａ成分が、樹脂成分および溶媒中に均一に
   分散されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項記載のフオトクロミツク材料の製造方
   法。 １２ 樹脂成分が、水溶性ポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のフオト
   クロミツク材料の製造方法。 １３ 樹脂成分が、水分散可能なポリマーである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   フオトクロミツク材料の製造方法。 １４ 樹脂成分が、後硬化可能であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項記載のフオトクロ
   ミツク材料の製造方法。 １５ フオトクロミツク化合物が、スピロピラン
   化合物、スピロオキサジン化合物、ビオローゲン
   化合物、トリアリールメタン化合物、アニール化
   合物、フルギド化合物およびジチゾン水銀錯体化
   合物から選ばれる少なくとも１種であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項記載のフオトク
   ロミツク材料の製造方法。 １６ Ａ成分が、0.1〜50wt％のフオトクロミツ
   ク化合物を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載のフオトクロミツク材料の製造
   方法。 １７ 溶媒が、20wt％以上の水を含有する分散
   媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項記載のフオトクロミツク材料の製造方法。 １８ Ａ成分が、樹脂成分に対して0.01〜99.9重
   量％の割合で混合されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１０項記載のフオトクロミツク材
   料の製造方法。