JPS63199279A - ホトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は着色体の熱安定性が高いホトクロミックポリマ
ーに関するものである。

［従来の技術］ 従来フォトクロミック化合物としては、多くのものが知
られているが、それらの化合物にはいくつかの問題点が
あり、その中で最も大きな問題点としては、その着色体
の熱安定性が低く暗所においても熱的に消色する為、長
期にわたる着色体の保存ができないことである。これを
解消する為に種々の試みがなされてきた。

中でも特開昭５０−２８８２４号公報では、アルコール
性水酸基を有する高分子媒体中にスピロピラン系化合物
を分散させたホトクロミック組成物が示されている。

また化学結合によってスピロピラン化合物を高分子体の
一部として含有せしめる方法によって得られるホトクロ
ミック組成物を用いて、分散系に比べ着色体の熱安定性
を向上させことも試みられている（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓ
ｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、第１２巻２５１
１頁〜２５２３頁（１９７４）　）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭５０−２８８２４号公報に記載さ
れているホトクロミック組成物は、その着色体が熱的に
安定であるが、安定状態が着色状態であるという逆ホト
クロミズムであり利用分野が限られてしまう。ざらには
、高分子中へ低分子化合物であるスピロピラン化合物が
単純に分散しである為、その相溶性の悪さからスピロピ
ラン化合物が析出したり、高濃度に分散できない、さら
には化学薬品によって抽出されるなどという問題点があ
った。

また、化学結合によってスピロピラン化合物を高分子体
の一部として含有せしめたホトクロミック高分子におい
ては、そのスピロピラン化合物の化学薬品等による溶出
は起こらないが、いまだ着色体の熱安定性が不十分であ
り実用化に際してはその改良が必要であるという問題点
を有していた。

すなわち、本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し
ようとするものであり、着色体の熱安定性が高く、かつ
耐薬品性を有したホトクロミックポリマーを提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

すなわち本発明は、少なくとも下記ＡおよびＢ成分から
得られることを特徴とするホトクロミックポリマーに関
する。

Ａ成分：イオン解裂型ホトクロミック性を有するモノマ
ー。

Ｂ成分：水素結合性基を有するモノマー０本発明のＡ成
分であるイオン解裂型ホトクロミック性を有する七ツマ
−とはその着色時においてイオン解裂状態を有し、かつ
共重合可能な官能基を有するモノマーである。かかるＡ
成分におけるイオン解裂型ホトクロミック性を付与でき
るペンダント基としてはスピロピラン系、スピロオキサ
ジン系、さらにはトリアリールメタン系などが挙げられ
る。また、これらペンダント基をポリマー中に導入する
ための共重合可能な官能基としてはポリマー中に共有結
合によって導入可能なものであれば何でもよいが、“重
合度のコントロール、他共重合成分の選択が容易である
こと、ざらにはポリマー中に任意の状態で分布可能なこ
となどから、とくにラジカル重合性官能基を有するモノ
マーが好ましい。かかるラジカル重合性官能基としては
アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基など
が具体例として挙げられる。

以上の本発明のＡ成分として使用されるモノマーの具体
的化合物例としては、６°−ニトロ−１−メタクリロキ
シエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロベンゾピ
ラン、６°−ニトロ−１−メタクリルアミドエチル−３
，３−ジメチルインドリノスピロベンゾピラン、８°−
メタクリロキシメチル−６°−ニトロ−１，３，３−ト
リメチルインドリノスピロベンゾピラン、５−（ビニル
ベンゾオキシカルボニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンドリノスピロベンゾピラン、６°−二トロー１−メタ
クリロキシエチル−５−クロロ−３゜３−ジメチルイン
ドリノスピロベンゾピラン、１−メタクリロキシエチル
−３，３−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジン
、ビニルフェニル−ビス（ジメチルアミノフェニル）−
ヒドロキシメタン等が挙げられる。

つぎに本発明のＢ成分である水素結合性基を有するモノ
マーとは、イオン解裂型ホトクロミック性ペンダント基
の着色体であるイオン解裂時において水素結合性のイオ
ン相互作用によってイオン解裂状態を著しく安定化させ
る働きを付与するものであり、Ａ成分と共重合可能なも
のであれば何でもよい。かかるＢ成分は、アルコール性
水酸基、１級や２級のアミノ基、ざらにはカルボキシル
基等の水素結合性基を有し、しかもＡ成分と共重合可能
なモノマーである。

以上の本発明のＢ成分として使用される七ツマ−の具体
的化合物例としては、ヒドロキシメチルスチレン、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸アミド、
Ｎ置換アクリル酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸等
が挙げられる。

さらに本発明では、着色状態の安定性向上、耐熱性など
の物性向上などの目的から、Ｃ成分としてＡおよびＢ成
分と共重合可能な他の七ツマ−を使用することが好まし
い。このＣ成分は、好ましくはラジカル重合性基である
ビニル基、アクリル基、メタクリル基等を有する化合物
であり、多官能モノマーであってもよい。さらにＣ成分
が、ポリマーに６０℃以上、さらに好ましくは１２０℃
以上の高いガラス転移点を付与する七ツマ−であること
が熱安定性の向上には特に好ましい。

上述の本発明のＣ成分として使用されるモノマーの具体
的化合物例としては、スチレン、スチレン誘導体、ジビ
ニルベンゼン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、
ブタジェン、無水マレイン酸、塩化ビニリデン等が挙げ
られ、また高いガラス転移点を付与するものとしてはビ
ニルカルバゾール、Ｎ−置換マレイミド、α−メチルス
チレン等が挙げられる。

本発明におけるホトクロミックポリマーにおいてＡ、Ｂ
更にはＣ成分のそれぞれのモノマー比は使用する目的、
要求性能などによって決められるべきものであり、とく
に限定されるものではないが、着色体の安定性をとくに
向上させるためにはＡ成分１モルに対しＢ成分は０．０
１〜９９９モルの範囲で使用されることが好ましい。ま
た、Ｃ成分に関しても耐熱性、耐湿性などの耐久性向上
の目的からは（Ａ＋Ｂ）成分１モルに対し０．０１〜１
００モルを共重合成分として使用することが好ましい。

本発明におけるＡＳＢおよびＣ成分はいずれも一種のみ
ならず、二種以上を併用して着色体の吸収波長ピークを
複数にすることもできるし、またＢおよびＣ成分の組成
比を変えることによって着色体の色調を豊富に変化させ
ることができる。

本発明のホトクロミックポリマーの製造方法の一例とし
てはイオン解裂型ホトクロミック性基を有するモノマー
と水素結合性基を有するラジカル重合可能なモノマーお
よび他モノマーとを通常のラジカル重合を行ない、適切
な精製法によって得られるポリマーである。ポリマー重
合度はその物性的な性能から１００以上が好ましい。

一方、重合に際しては、適当な重合開始剤、例えばアゾ
ビスイソブチロニドニルなどのアゾ系、ベンゾイルパー
オキシドなどのパーオキシド系などを使用して、熱重合
させることも、可能であるが、さらには、紫外線や電子
線照射などを用いて重合させることも可能である。

また、使用目的によって本発明ホトクロミックポリマー
に相溶性良好な他ポリマーをブレンドすることも好まし
い方法である。その際、（Ａ十Ｂ＞または（ＡｆＢ十〇
）成分からなるポリマーが全組成分中に少なくとも１０
重量％以上含まれていることが、熱安定性および発色濃
度の点から好ましい。

ざらに、本発明のホトクロミックポリマーの耐久性や諸
性能面上を目的としてＵ■吸収剤、安定性向上剤（Ｍ化
防止剤）、増感剤等の添加剤を加えることも好ましい方
法である。

かかる本発明によって得られるホトクロミックポリマー
は共重合成分としてホトクロミック化合物を含有してい
るため、高分子中からの化学薬品によるホトクロミック
化合物の溶出や相溶性の違いによる析出が起こらない。

さらに共重合成分の組成比を変えることによって着色体
の色調が変化可能でしかも着色体の熱安定性が高く長期
にわたる着色体の保存が可能である。本発明ホトクロミ
ックポリマーは繊維、玩具、記録材料、ディスプレー材
料、塗料、光可変材料、化粧品等に利用可能な有用なポ
リマーである。

［実施例］ 実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、これ
らに限定されるものではない。

実施例１ ６°−ニトロ−１−メタクリロキシエチル−３，３−ジ
メチルインドリノスピロベンゾピラン０．２当量と２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１０当量をラジカル共
重合し、沈澱法によって精製し、共重合体を得た。この
共重合体を溶媒に溶がした溶液を用いてスライドガラス
上に塗布乾燥させて形成した透明フィルムに紫外光を照
射すると赤色（λｍａｘ−５４８止）に着色した。着色
体に可視光を照射するとただちに消色し、着色〜消色は
何度も繰り返し行なえた。着色体は暗所、室温で徐々に
消色するものの数週間以上保存可能であった。

実施例２ ６°−ニトロ−１−メタクリロキシエチル−３，３−ジ
メチルインドリノ、スピロベンゾビラン０．２当量と２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０当量とメチル
メタクリレート５．０当量から実施例１と同様な方法で
得た共重合体の透明フィルムに紫外光を照射すると赤紫
色（λｍａｘ−５５８ｎｍ）に着色した。着色体は暗所
、室温で数週間以上保存可能であった。

実施例３ ６°−ニトロ−１−メタクリロキシエチル−３，３−ジ
メチルインドリノスピロベンゾピラン０．２当量と２−
ヒドロキシエチルメタクリレート０．８当量とメチルメ
タクリレート９．２当量から得られた共重合体の透明フ
ィルムに紫外光を照射すると青色（λｍａｘ　−５７６
ｎｍ）に着色した。着色体は暗所、室温保存−週間で青
果の着色体は消え、赤系の着色体のみ薄く残った。

実施例４ ６°−ニトロ−１−メタクリロキシエチル−３，３−ジ
メチルインドリノスピロベンゾピラン０．３当量と２−
ヒドロキシエチルメタクリレート７．０当量、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミド３．０当量から得られた共重合体
はガラス転移点が１５０℃であった。この共重合体の透
明フィルムに紫外光を照射すると赤紫色（λｍａｘ−５
６１止）に着色した。

この着色体は暗所、室温で３ケ月保存後も十分な着色濃
度を有していた。

実施例５ 実施例４によって得られた透明フィルムをヘキサンに浸
漬し、２４時間後にフィルムに紫外光を照射したところ
浸漬前後において着色濃度の差が全く認められなかった
。つまりこのことからスピロピラン化合物は高分子から
溶出せず、非常に耐薬品性などに優れていることが分っ
た。

比較例 ６°−ニトロ−１−メタクリロキシエチル−３，３−ジ
メチルインドリノスピロベンゾピラン０．２当量とメチ
フレメタクリレート１０当量から得られた共重合体の透
明フィルムに紫外光を照射したところ青色（λｍａｘ＝
５８０止）に着色するが暗所、室温保存で３時間で完全
に消色した。

［発明の効果］ 本発明のホトクロミックポリマーはその着色体の熱安定
性が高く、長期にわたる記録の保存が可能であり、しか
も色調が豊富であった。また有機溶剤に対する耐薬品性
にも優れていた。このホトクロミックポリマーは種々の
用途に利用が可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記ＡおよびＢ成分から得られること
   を特徴とするホトクロミックポリマー。 Ａ成分：イオン解裂型ホトクロミック性を有するモノマ
   ー。 Ｂ成分：水素結合性基を有するモノマー。
2. （２）ＡおよびＢ成分が、ラジカル重合可能なモノマー
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のホトクロミックポリマー。
3. （３）Ａ成分が、ラジカル重合性官能基を有するスピロ
   ピラン化合物、スピロオキサジン化合物、およびトリア
   リールメタン化合物からなる群から選ばれた１種以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ホトクロミックポリマー。
4. （４）Ｂ成分が、アルコール性水酸基、カルボキシル基
   、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種を水素結
   合性基として有するモノマーであることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のホトクロミックポリマー
   。