JPH0322432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は着色体の熱安定性が高いホトクロミツ
ク材料に関するものである。

［従来の技術］ 従来ホトクロミツク化合物としては、多くのも
のが知られているが、それらの化合物にはいくつ
かの問題点があり、その中で最も大きな問題点と
しては、その着色体の熱安定性が低く暗所におい
ても熱的に消色する為、長期にわたる着色体の保
存ができないことである。これを解消する為に
種々の試みがなされてきた。

中でも特開昭50−28824号公報では、アルコー
ル性水酸基を有する高分子媒体中にスピロピラン
系化合物を分散させたホトクロミツク組成物が示
されている。

また化学結合によつてスピロピラン化合物を高
分子体の一部として含有せしめる方法によつて得
られるホトクロミツク組成物を用いて、分散系に
比べ着色体の熱安定性を向上させことも試みられ
ている（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，第12巻
2511頁〜2523頁（1974）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭50−28824号公報に記載
されているホトクロミツク組成物は、その着色体
が熱的に安定であるが、安定状態が着色状態であ
るという逆ホトクロミズムであり利用分野が限ら
れてしまう。さらは、高分子中へ低分子化合物で
あるスピロピラン化合物が単純に分散してある
為、その相溶性の悪さからスピロピラン化合物が
析出したり、高濃度に分散できない、さらには化
学薬品によつて抽出されるなどという問題点があ
つた。

また、化学結合によつてスピロピラン化合物を
高分子体の一部として含有せしめたホトクロミツ
ク高分子においては、そのスピロピラン化合物の
化学薬品等による溶出は起こらないが、いまだ着
色体の熱安定性が不十分であり実用化に際しては
その改良が必要であるという問題点を有してい
た。

すなわち、本発明は、かかる従来技術の問題点
を解消しようとするものであり、着色体の熱安定
性が高く、かつ耐薬品性を有したホトクロミツク
材料を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構
成を有する。

すなわち本発明は、少なくとも下記ＡおよびＢ
成分から得られる共重合体からなることを特徴と
するホトクロミツク材料に関する。

Ａ成分：イオン開裂型ホトクロミツク性を有す
るモノマー。

Ｂ成分：水素結合性基を有するモノマー。

本発明のＡ成分であるイオン開裂型ホトクロミ
ツク性を有するモノマーとはその着色時において
イオン開裂状態を有し、かつ共重合可能な官能基
を有するモノマーである。かかるＡ成分における
イオン開裂型ホトクロミツク性を付与できるペン
ダント基としてはスピロピラン系、スピロオキサ
ジン系、さらにはトリアリールメタン系などが挙
げられる。また、これらペンダント基をポリマー
中に導入するための共重合可能な官能基としては
ポリマー中に共有結合によつて導入可能なもので
あれば何でもよいが、重合度のコントロール、他
共重合成分の選択が容易であること、さらにはポ
リマー中に任意の状態で分布可能なことなどか
ら、とくラジカル重合性官能基を有するモノマー
が好ましい。かかるラジカル重合性官能基として
はアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニ
ル基などが具体例として挙げられる。

以上の本発明のＡ成分として使用されるモノマ
ーの具体的化合物例としては、６−ニトロ−1′−
メタクリロキシエチル−3′，3′−ジメチルインド
リノスピロベンゾピラン、６−ニトロ−1′−メタ
クリルアミドエチル−3′，3′−ジメチルインドリ
ノスピロベンゾピラン、８−メタクリロキシメチ
ル−６−ニトロ−1′，3′，3′−トリメチルインド
リノスピロペンゾピラン、5′−（ビニルベンゾオ
キシカルボニル）−1′，3′，3′−トリメチルインド
リノスピロペンゾピラン、６−ニトロ−1′−メタ
クリロキシエチル−5′−クロロ−3′，3′−ジメチ
ルインドリノスピロベンゾピラン、１−メタクリ
ロキシエチル−３，３−ジメチルインドリノスピ
ロナフトオキサジン、ビニルフエニル−ビス（ジ
メチルアミンフエニル）−ヒドロキシメチル等が
挙げられる。

つぎに本発明のＢ成分である水素結合性基を有
するモノマーとは、イオン開裂型ホトクロミツク
性ペンダント基の着色体であるイオン開裂時にお
いて水素結合性のイオン相互作用によつてイオン
開裂状態を著しく安定化させる働きを付与するも
のであり、Ａ成分と共重合可能なものであれば何
でもよい。かかるＢ成分は、アルコール性水酸
基、１級や２級のアミノ基、さらにはカルボキシ
ル基等の水素結合性基を有し、しかもＡ成分と共
重合成分なモノマーである。

以上の本発明のＢ成分としては使用されるモノ
マーの具体的化合物例としては、ヒドロキシメチ
ルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリル酸アミド、Ｎ置換アクリル酸アミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

さらに本発明では、着色状態の安定性向上、耐
熱性などの物性向上などの目的から、Ｃ成分とし
てＡおよびＢ成分と共重合成分な他のモノマーを
使用することが好ましい。このＣ成分は、好まし
くはラジカル重合性基であるビニル基、アクリル
基、メタクリル基等を有する化合物であり、多官
能モノマーであつてもよい。さらにＣ成分が、ポ
リマーに60℃以上、さらに好ましくは120℃以上
の高いガラス転移点を付与するモノマーであるこ
とが熱安定性の向上は特に好ましい。

上述の本発明のＣ成分として使用されるモノマ
ーの具体的化合物例としては、スチレン、スチレ
ン誘導体、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、エチレングリコール
ジメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルビニルケトン、ブタジエン、
無水マレイン酸、塩化ビニリデン等が挙げられ、
また高いガラス転移点を付与するものとしてはビ
ニルカルバゾール、Ｎ−置換マレイミド、α−メ
チルスチレン等が挙げられる。

本発明におけるホトクロミツク材料において
Ａ，Ｂ更にはＣ成分のそれぞれのモノマー比は使
用する目的、要求性能などによつて決められるべ
きものであり、とくに設定されるものでないが、
着色体の安定性をとくに向上させるためにはＡ成
分１モルに対しＢ成分は0.01〜999モルの範囲で
使用されることが好ましい。また、Ｃ成分に関し
ても耐熱性、耐湿性などの耐久性向上の目的から
は（Ａ＋Ｂ）成分１モルに対し0.01〜100モルを
共重合成分として使用することが好ましい。

本発明におけるＡ，ＢおよびＣ成分はいずれも
一種のみらず、二種以上を併用して着色体の吸収
波長ピークを複数にすることもできるし、またＢ
およびＣ成分に組成比を変えることによつて着色
体の色調を豊富に変化させることができる。

本発明のホトクロミツク材料を構成する共重合
体の製造方法の一例としてはイオン開裂型ホトク
ロミツク性基を有するモノマーと水素結合性基を
有するラジカル重合可能なモノマーおよび他モノ
マーとを通常のラジカル重合を行ない、適切な精
製法によつて得られるポリマーである。ポリマー
重合度はその物性的な性能から100以上が好まし
い。

一方、重合に際しては、適当な重合開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトニルなどのアゾ系、
ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド系な
どを使用して、熱重合させることも可能である
が、さらには、紫外線や電子線照射などを用いて
重合させることも可能である。

また、使用目的によつて本発明ホトクロミツク
材料として、上記共重合体に相溶性良好な他ポリ
マーをブレンドすることも好ましい方法である。
その際、（Ａ＋Ｂ）または（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分か
らなるポリマーが全組成分中に少なくとも10重量
％以上含まれていることが、熱安定性および発色
濃度の点から好ましい。

さらに、本発明のホトクロミツク材料の耐久性
や諸性能向上を目的としてUV吸収剤、安定性向
上剤（酸化防止剤）、増感剤等の添加剤を加える
ことも好ましい方法である。

かかる本発明によつて得られるホトクロミツク
材料は共重合成分としてホトクロミツク化合物を
含有しているため、高分子中からの化学薬品によ
るホトクロミツク化合物の溶出や相溶性の違いに
よる析出が起こらない。さらに共重合成分の組成
比を変えることによつて着色体の色調が変化可能
でしかも着色体の熱安定性が高く長期わたる着色
体の保存が可能である。本発明ホトクロミツク材
料は繊維、玩具、記録材料、デイスプレー材料、
塗料、光可変材料、化粧品等に利用可能な有用な
材料である。

［実施例］ 実施例によつて更に詳細に説明するが、本発明
は、これらに限定されるものでない。

実施例 １ ６−ニトロ−1′−メタクリロキシエチル−3′，
3′−ジメチルインドリノスピロペンゾピラン0.2
当量と２−ヒドロキシエチルメタクリレート10当
量をラジカル共重合し、沈澱法によつて精製し、
共重合体を得た。この共重合体を溶媒に溶かした
溶液を用いてスライドガラス上に塗布乾燥させて
形成した透明フイルムに紫外光を照射すると赤色
（λmax＝548nm）に着色した。着色体に可視光
を照射するとただちに消色し、着色〜消色は何度
も繰り返し行なえた。着色体は暗所、室温で徐々
に消色するものの数週間以上保存可能であつた。

実施例 ２ ６−ニトロ−1′−メタクリロキシエチル−3′，
3′−ジメチルインドリノスピロペンゾピラン0.2
当量と２−ヒドロキシエチルメタクリレート5.0
当量とメチルメタクリレート5.0当量から実施例
１と同様な方法で得た共重合体の透明フイルムに
紫外光を照射すると赤紫色（λmax＝558nm）に
着色した。着色体は暗所、室温で数週間以上保存
可能であつた。

実施例 ３ ６−ニトロ−1′−メタクリロキシエチル−3′，
3′−ジメチルインドリノスピロペンゾピラン0.2
当量と２−ヒドロキシエチルメタクリレート0.8
当量とメチルメタクリレート9.2当量から得られ
た共重合体の透明フイルムに紫外光を照射すると
青色（λmax−576nm）の着色した。着色体は暗
所、室温保存一週間で青系の着色体は消え、赤系
の着色体のみ薄く残つた。

実施例 ４ ６−ニトロ−1′−メタクリロキシエチル−3′，
3′−ジメチルインドリノスピロペンゾピラン0.3
当量と２−ヒドロキシエチルメタクリレート7.0
当量、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド3.0当量か
ら得られた共重合体はガラス転移点が150℃であ
つた。この共重合体の透明フイルムに紫外光を照
射すると赤紫色（λmax＝561nm）に着色した。
この着色体は暗所、室温で３ケ月保存後も十分な
着色濃度を有していた。

実施例 ５ 実施例４によつて得られた透明フイルムをヘキ
サンに浸漬し、24時間にフイルムに紫外光を照射
したところ浸漬前後において着色濃度の差が全く
認められなかつた。つまりこのことからスピロピ
ラン化合物を高分子から溶出せず、非常に耐薬品
性などに優れていることが分つた。

比較例 ６−ニトロ−1′−メタクリロキシエチル−3′，
3′−ジメチルインドリノスピロペンゾピラン0.2
当量とメチルメタクリレート10当量から得られた
共重合体の透明フイルムに紫外光を照射したとこ
ろ青色（λmax−580nm）に着色するが暗所、室
温保存で３時間で完全に消色した。

［発明の効果］ 本発明のホトクロミツクポリマーはその着色体
の熱安定性が高く、長期にわたる記録の保存が可
能であり、しかも色調が豊富であつた。また有機
溶剤に対する耐薬品性にも優れていた。このホト
クロミツクポリマーは種々の用途に利用が可能で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも下記ＡおよびＢ成分から得られる
   共重合体からなることを特徴とするホトクロミツ
   ク材料。 Ａ成分：イオン開裂型ホトクロミツク性を有す
   るモノマー。 Ｂ成分：水素結合性基を有するモノマー。 ２ ＡおよびＢ成分が、ラジカル重合可能なモノ
   マーであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のホトクロミツク材料。 ３ Ａ成分が、ラジカル重合性官能基を有するス
   ピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、お
   よびトリアリールメタン化合物からなる群から選
   ばれた１種以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のホトクロミツク材料。 ４ Ｂ成分が、アルコール性水酸基、カルボキシ
   ル基、およびアミノ基から選ばせる少なくとも１
   種の水素結合性基として有するモノマーであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のホト
   クロミツク材料。