JP2773379B2 - フォトクロミック材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線により発色し、暗所放置もしくは可
視照射により消色する機能を有する新規なフォトクロミ
ック材料に関する。

本発明のフォトスロミック材料は、繊維、玩具および
メーキャップ化粧品などの装飾材料や光学フィルター、
ディスプレー材料、マスキング材、記録材料、画像形成
材料および感光材料の素材等として広範囲の分野におい
て好ましく利用することができる。

［従来技術］ スピロ系フォトクロミック化合物は、バラエティーに
富んだ色調の変化を示し、モル吸光係数の大きい物質が
多く、従来より種々の分野で用いられている。

従来、このようなフォトクロミック性を有する化合物
は、高分子化合物などの中に分散、溶解した形で一般的
に用いられている。しかしながら、この技術において
は、良好な発色濃度が得られるものの、フォトクロミッ
ク化合物がかかる高分子化合物からブリードアウトした
り、また、他の溶媒によって溶出されるといった問題点
がある。これらの問題点を解消し、耐久性を向上するた
めに、フォトクロミック化合物に重合もしくは縮合可能
な置換基を導入し、高分子化合物中に共有結合によって
含有させる技術が特開昭63−250380号公報、特開昭63−
25081号公報などに開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭63−250380号公報などの技術に
おいては、耐光性および発色濃度の点で劣っていた。

本発明は、かかり従来技術の問題点を解決しようとす
るものであり、フォトクロミック特性における耐久性に
優れ、かつ、耐光性、発色濃度に優れたフォトクロミッ
ク材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

スピロオキサジン化合物を重合性成分として含む重合
体と、該重合体に対して１重量％以上、15％重量％以下
のフォトクロミック化合物とを少なくとも含有してなる
ことを特徴とするフォトクロミック材料。

本発明において重合性成分として用いられるスピロオ
キサジン化合物（以下、重合性スピロオキサジン化合物
という）とは、下記一般式［Ｉ］で示される化合物をい
う。

（式中α環は、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン
環、テトラヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン環、イ
ンドリン環、ベンズインドリン環、テトラヒドロキノリ
ン環、アクリジン環、ベンゾオキサゾリン環およびベン
ゾチアゾリン環から選ばれる一種であり、かつα環中の
窒素原子はY_mR²または有機基Ｒと結合したものである。
ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20
のアルケルニ基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数
６〜19のアリール基、炭素数３〜10のシクロアルキル基
から選ばれる置換基を表す。

β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン
環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベン
ゾナフトチオフェン環から選ばれる１種である。

R¹は水素、炭素数０〜20のアミノ基、炭素数１〜20の
アルコキシ基、炭素数７〜20のアラルコキシ基、炭素数
６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ
基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のアラル
キル基および炭素数６〜20のアリール基から選ばれる置
換基を表す。

R²は、ラジカル重合性官能基を表す。

ｎは１以上の整数である。

Ｙは炭素数１〜20の有機基を表す。

ｍは、０または１を表す。ただし、Y_mR²がα環中の窒
素原子と結合している場合は、ｍは１を表す。） 一般式（Ｉ）においてα環は、ピロリジン環、ピロー
ル環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、ジヒド
ロピリシン環、インドリン環、ベンズインドリン環、テ
トラヒドロキノリン環、アクリジン環、ベンゾオキサゾ
リン環およびベンゾチアゾリン環から選ばれる一種であ
る。

このα環に含まれる窒素原子は、Y_mR²または有機基Ｒ
と結合して存在するものであり、 Ｎ−Y_mR²またはＮ−Ｒ で表される。

ここで、置換基Ｒの具体例としては、メチル基、エチ
ル基、オクタデシル基などの炭素数１〜20の鎖状アルキ
ル基、tert−ブチル基、２−メチルペンチル基などの炭
素数３〜20の分枝状アルキル基、シクロヘキシル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜10のシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、
1,3−ブタジエニル基、イソプロペニル基などの炭素数
２〜20のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、
（２−ナフチル）メチル基などの炭素数７〜20のアラル
キル基、フェニル基、２−ナフチル基などの炭素数６〜
19のアリール基を表す。Ｒは置換されていてもよく、そ
のような場合、置換基の具体例としては、ヒドロキシ
基；アミノ基、ジベンジルアミノ基等のアミノ基；メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基、ブチル基などのアルキ
ル基；ベンジル基、４−（2,3−エポキシプロピル）フ
ェネチル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール
基；フロロ基、クロロ基等のハロゲン基；シアノ基；カ
ルボキシ基；ニトロ基；アセチル基等のアシル基；エト
キシカルボニル基、3,4−エポキシブチルオキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基、
Ｎ−フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基；（Ｎ
−（アセトキシ）プロピルカルバモイル）オキシ基等の
カルバモイルオキシ基；スルホン酸、その金属塩（例え
ばナトリウム、リチウム塩など）等のスルホン酸基が挙
げられる。

α環の窒素原子に結合し得る他のもうひとつの置換基
である。Y_mR²のＹは炭素数１〜20の有機基であるが、そ
の具体例としては、メチレン基、プロピレン基などのア
ルキレン基、 （ａは自然数を示す）などのアルキレンオキシ基、フェ
ニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、などが挙
げられる。ここで、Ｙで表される置換基はα環中に含ま
れる窒素原子と Ｎ−Ｃ− 結合で存在するものである。また、ｍは１でなければな
らない。さらに、R²はラジカル重合性官能基であるが、
その具体例としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ
基、メタクリルアミド基、ｐ−ビニルベンゾイロキシ
基、ｍ−ビニルベンジル基、（２−（メタ）アクリロキ
シアルキル）アミノ基、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキ
シ）アルキルカルバモイル基、（Ｎ−（３−（メタ）ア
クリロキシ）アルキルカルバモイル）オキシ基などが挙
げられる。

以上のY_mR²基は、α環中の窒素原子以外、およびβ環
中の各原子上、また、R¹中などにも置換が可能であり、
その場合にはｍは０であっても１であってもよい。ま
た、Y_mR²の一般式（Ｉ）中に含まれる官能基数であるｎ
は１以上の整数であるが、ｎが２以上の場合には、その
Y_mR²はそれぞれ同種であっても、異種であっても何ら問
題はない。

一方、α環と同様に一般式（Ｉ）に含まれるところの
β環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベ
ンゾチオフェフン環、カルバゾール環およびベンゾナフ
トチオフェン環から選ばれて成るものである。

α環およびβ環中には各種の置換基導入が可能であ
り、置換基の導入により、フォトクロミック特性のひと
つである発消色速度のコントロール、さらには発色色調
のコントロールなどを行うこともできる。導入可能で好
ましく適用される置換基の具体例としては、炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル基および炭
素数６〜19のアリール基、さらにはα環中の３′位の炭
素を含めて炭素数３〜10のシクロアルキル基あるいはヒ
ドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20の有機置換アミノ
基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数７〜20のアラ
ルコキシ基、炭素数６〜19のアリーロキシ基、炭素数２
〜20のアシルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数２
〜20のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カル
バモイルオキシ基、およびスルホン酸基から選ばれる置
換基を挙げることができる。

また、β環中にヘテロ原子を含むものは、その発色種
を短波長化させたり、吸収極大波長を複数個含ませるた
めの手段として、とくに有効である。中でも窒素原子を
含んだカルバゾール環や、酸素原子を含んだジベンゾフ
ラン環は合成が比較的容易であり、かつ前記特性が顕著
に発現されるという観点から好ましく用いられる。

以上の本発明重合性スピロオキサジン化合物は、特開
昭63−93788号公報、特開昭63−199279号公報、特開昭6
3−250380号公報などにて開示されており、当然、これ
らも本発明で使用可能な重合性スピロオキサジン化合物
である。

これらの重合性スピロオキサジン化合物は１種のみな
らず、２種以上を併用して発色種の吸収波長をブロード
化、混合色化、さらには見掛けの耐久性向上などを行う
ことが可能である。

本発明においては、重合性モノマーの１つとして少な
くとも以上の重合性スピロオキサジン化合物を含有して
なる重合体（以下、フォトクロミック重合体という）を
用いる。すなわちフォトクロミック重合体とは、本発明
重合性スピロオキサジン化合体のみを重合してなるもの
であってもよく、また、他の共重合可能なモノマー成分
との共重合体であってもよい。共重合体を用いる場合、
重合性スピロオキサジン化合物が共重合体中に含有され
る割合は、該共重合体使用における目的とする機能によ
って異なるが、十分な発色濃度と経済性を考慮して決め
られるものであり、一般的には、共重合体中、0.2重量
％以上、60重量％以下の割合で含有されることが好まし
い。この含有割合が0.2重量％未満では、発色時に充分
な濃度が得られにくい。また、60重量％を越えると得ら
れた重合体の価格が高くなる。

かかる本発明重合性スピロオキサジン化合物ととも
に、共重合体を形成する重合性モノマーとしては、共重
合可能なものであればいかなるものでも用いることがで
きるが、重合度コントロール、モノマー選択が容易であ
ること、さらにはポリマー中に任意の状態で導入が可能
であることなどから、特にラジカル重合性官能基を有す
るモノマーを用いることが好ましい。

ラジカル重合性官能基を有するモノマーとしては、ア
クリル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノ
マー、ビニル系モノマー、ニトリル系モノマーなどが挙
げられるが、中でも、コーティング被膜の耐光性および
耐久性の点でアクリル系モノマーが好ましい。アクリル
系モノマーとは、アクリレートまたはメタアクリレート
であり、炭素数が４以上、20以下であるアルキル基ある
いはアルキレンオキサイド基を有するアクリル系モノマ
ーの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリ
レートおよびメトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール
（メタ）アリクレートなどのメトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、より耐光性、耐薬品性などを向上させる目的か
ら、ヒンダードアミノ基を有する（メタ）アクリルモノ
マー、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、
アミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有
（メタ）アクリルモノマーなどを共重合させることが好
ましい。

かかる重合性スピロオキサジン化合物と共重合モノマ
ーとのポリマー化は、付加反応、ビニル重合などの方法
によって達成することが可能であるが、とくに反応の容
易さ、添加量コントロールの容易さなどの観点から、ラ
ジカル重合、特にビニル重合が好ましい。また、ビニル
重合としてはイオン重合、ラジカル重合、放射線重合な
ど、種々の方法が適用可能であるが、スピロオキサジン
化合物の分解を防止するという意味から、とくに、アソ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤によ
るラジカル重合が好ましく適用される。

さらに、各種架橋剤を添加することも有用であり、架
橋剤としては例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂およびウレタン化合物などが挙げられる。さらに
は、架橋反応を促進させる目的から各種促進剤、例えば
酸、塩酸、さらには、各種の金属塩、金属キレート化合
物、エポキシ硬化剤などを併用することも可能である。

本発明のフォトクロミック材料においては、以上のフ
ォトクロミック重合体の発色濃度をさらに向上させる目
的でフォトクロミック化合物（ここでいうフォトクロミ
ック化合物とは、フォトクロミック性を有する単量体を
意味する）を分散、溶解させる。かかるフォトクロミッ
ク化合物の具体例としては、スピロピラン化合物、スピ
ロオチサジン化合物、スピロピリドオキサジン化合物、
アゾベンゼン化合物、トリアリールメタン化合物、フル
ギド化合物、スチルベン化合物、ジチゾン水銀錯体化合
物、ビオローゲン化合物などの有機フォトクロミック化
合物やハロゲン化銀化合物、チタン含有塩化合物、Ag₂0
−SiO₂系化合物などの無機フォトクロミック化合物が挙
げられる。

かかるフォトクロミック化合物の中でも着色濃度を達
成し易い、溶解性に優れるなどの観点から、とくにスピ
ロオキサジン化合物、スピロピラン化合物、スピロピリ
ドオキサジン化合物などのイオン開裂型フォトクロミッ
ク化合物が特に有用である。

これらフォトクロミック化合物をフォトクロミック重
合体に分散、溶解させる割合は、フォトクロミック材料
の用途によって決められるものであるが、１重量％以
上、15重量％以下の範囲内である。この含有割合が１重
量％未満では、充分な発色濃度げ得られにくく、また、
15重量％を越えると、得られたフォトクロミック材料か
らフォトクロミック化合物がブリードアウトする傾向が
ある。

本発明におけるフォトクロミック材料を各種成形品、
シート、維持等にコーティングして使用する場合、コー
ティング組成物において用いられる溶剤としては、各種
の有機溶剤が使用可能であり、具体的には各種アルコー
ル、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族（ハロ
ゲン化）炭化水素類、脂肪族（ハロゲン化）炭化水素
類、セロソルブ類、各種ホルムアミド類、スルホキシド
類などマトリックス樹脂と他成分を溶解させるものであ
ればとくに限定されるものではない。

コーティング組成物として適用する場合などには、表
面平滑剤として各種の界面活性剤の添加が好ましい。ま
た、フォトクロミック特性、例えば発色濃度の向上など
を目的に各種の増感剤や紫外線吸収剤などを添加するこ
とも好ましい。また、酸化防止剤、一重項酸素クエンチ
ャー、紫外線吸収剤を加えることは、スピロオキサジン
化合物の寿命の延長や色調変化防止に効果的である。

本発明によって得られるフォトクロミック材料は、そ
の発色濃度などの点から0.5μｍ〜50μｍ以上の厚さを
有することが好ましい。また、耐光性の観点からは、5.
0μｍ以上であることが特に好ましい。また、被塗布基
材としては、無機ガラス、布帛、木材、紙、金属、プラ
スチック、セラミックスなど、各種のものが使用可能で
ある。また、被塗布基材の形状としては、フィルム、シ
ート、成形品など、とくに限定されるものではない。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （１） フォトクロミック重合体の調整 メタクリル酸オクチル40重量部（以下は、単に重量部
を部として記載する）、メタクリル酸ｎ−ブチル40部、
メタクリル酸メチル10部、１−（３−メチルベンジル）
−3,3−ジメチル−９′−メタクリロキシインドリノス
ピロナフトオキサジン10部をアゾビス系開始剤を用い
て、窒素雰囲気下、重合温度70〜80℃、重合時間７時間
でトルエンを溶媒として重合し、固形分50％のフォトク
ロミック重合体を調製した。

（２） フォトクロミック材料の調製 前記（１）のフォトクロミック重合体100倍に対し
て、１−（３−メチルベンジル）−3,3−ジメチル−イ
ンドリノスピロナフトオキサジン５部を配合し、酢酸ブ
チル溶媒で希釈して固形分30％のフォトクロミック材料
を調製した。

（３） 試料調製および評価 前記（２）で得られたフォトクロミック材料を厚さ1m
mのガラス板上に流し塗り法で塗布し、約20μｍ厚のフ
ィルムを作製した。ケミカルランプにより2.5mW/cm²の
紫外線を照射した時の23℃における発色濃度は全光線透
過率で50％と濃く着色し、深青色で透明な優れた外観を
有していた。

比較例１ 実施例１において、フォトクロミック化合物を添加せ
ずにフォトクロミック重合体のみを、酢酸ブチル溶媒で
希釈した固形分30％のフォトクロミック材料を用いる以
外は、すべて実施例１と同様にして性能を評価した。

その結果、全光線透過率は60％と着色濃度が薄く、発
色性としては不充分であった。

比較例２ 実施例１において、フォトクロミック重合体中のメタ
クリル酸ｎ−ブチルの含有量を40部、１−（３−メチル
ベンジル）3,3−ジメチル−９′−メタクリロキシイン
ドリノスピロナフトオキサジンの含有量を０部とし、さ
らに、配合する１−（３−メチルベンジル）−3,3−ジ
メチル−インドリノスピロナフトオキサジンの含有量を
15％とする以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミ
ック材料を得、さらに同様にして性能を評価した。

その結果、全光線透過率は40％と着色濃度の点では良
好であったが、コーティング被膜からのフォトクロミッ
ク化合物のブリードアウトおよびコーティング液からの
フォトクロミック化合物の析出といった問題があった。

［発明の効果］ 本発明のフォトクロミック材料は、フォトクロミック
性における耐久性および発色濃度に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 9/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スピロオキサジン化合物を重合性成分とし
   て含む重合体と、該重合体に対して１重量％以上、15重
   量％以下のフォトクロミック化合物とを少なくとも含有
   してなることを特徴とするフォトクロミック材料。
2. 【請求項２】フォトクロミック化合物が、イオン開裂型
   フォトクロミック化合物であることを特徴とする請求項
   （１）記載のフォトクロミック材料。
3. 【請求項３】フォトクロミック化合物が、スピロオキサ
   ジン化合物、スピロピラン化合物およびスピロピリドオ
   キサジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項（１）または（２）記載
   のフォトクロミック材料。