JPH03100091A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、紫外光により発色し、暗所放置もしくは可視
光照射により消色する機能を有する新規なフォトクロミ
ック材料に関する。

本発明のフォトクロミック材料は、繊維、玩具およびメ
ーキャップ化粧品などの装飾材料や光学フィルター、デ
イスプレー材料、マスキング材、記録材料、画像形成材
料および感光材料の素材等として広範囲の分野において
利用することができる。

［従来技術］ スピロ系フォトクロミック化合物は、バラエティ−に富
んだ色調の変化を示し、モル吸光係数の大きい物質が多
く、従来種々の分野で用いられている。

このようなフォトクロミック化合物は、一般に高分子化
合物などの中に分散、溶解した形で用いられることが多
い。さらに、これらのフォトクロミック化合物が、かか
る高分子化合物からブリードアウトしたり、また、他の
溶媒によって溶出されるのを防ぎ、耐久性を向上するた
めに、フォトクロミック化合物に重合もしくは縮合可能
な置換基を導入し、高分子化合物中に共有結合によって
含有する技術が特開昭６３−２５０３８０号公報、特開
昭６３−２５０３８１号公報などに開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特開昭６３−２５０３８０号公報等のフォトク
ロミック材料は、耐久性、耐光性、および、とりわけ発
色濃度の点で劣っていた。そのため、これらの材料をコ
ーティング加工した各種商品においては、フォトクロミ
ック特性の耐久性、耐光性および発色濃度などの性能が
低く、商品として要求される特性を満足できるものでは
なかった。

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消しようとする
ものであり、耐久性、耐光性、発色濃度に優れたフォト
クロミック材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「主鎖結合鎖数が６以上、３０以下である置換基を少な
くとも１つ有するスピロオキサジン系化合物を共有結合
によって含有してなる重合体からなることを特徴とする
フォトクロミック材料。」本発明の「主鎖結合鎖数」に
おける主鎖とは、合（Ａ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄ、　　Ｅ
はすべて単一原子である）、−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの結合、
すなわち、最も長い結合をもって主鎖と定義する。さら
に、主鎖結合鎖数とは、前記定義された主鎖における単
一原子間の一重結合の数をもって定義される。例えば、
前記置換基例：主鎖−（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）における主鎖
結合鎖数は３である。

一重結合によって結合する単一原子の例としては、例え
ば、炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合
、さらには炭素−硫黄結合などを挙げることができる。

なお、かかる主鎖結合鎖中には、炭素−炭素の二重結合
、フェニレン鎖などの結合を含んでいても何ら問題はな
い。なお、その場合には、これらの結合鎖数は、上記に
おいて定義した主鎖結合鎖数には含まれない。

以上のようにして定義される主鎖結合鎖数が、本発明に
おいては、６以上、３０以下であることが必要である。

すなわち、すべての置換基が６未満の主鎖結合鎖数の場
合には、高温環境下における発色性に乏しく、また、３
０を越える場合にはスピロオキサジン系化合物の合成が
困難となるなどの問題点がある。とりわけ、３０℃以上
の環境下での発色性が十分で、合成も比較的容易なもの
として、主鎖結合鎖数が１０以上、２４以下のものが好
ましく使用される。

主鎖結合鎖数が６〜３０の置換基の具体例としては、ヘ
キシル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基など
のアルキル基、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドなどの繰り返し単位を有するアルキレンオキシド基
、およびメトキシラウリル基、エトキシオクタデシル基
などのアルコキシアルキル基などが適用可能である。

かかる主鎖結合鎖数が６以上、３０以下の置換基の中で
も、とくにアルキル基、アルキレンオキシド基などのフ
リーローテーションが可能な置換基が理由は明らかでは
ないが、特に発色性に優れることから好ましい。

本発明のフォトクロミック材料は、前記の主鎖結合鎖数
が６以上、３０以下である置換基を少なくとも１つ有す
る、重合あるいは縮合可能なスピロオキサジン系化合物
が、他の成分と共有結合してなる重合体からなるもので
ある。

上記、重合もしくは縮合可能な置換基とは、ビニル基、
アリル基、アクリル基、メタク・リル基、エポキシ基な
どの重合性置換基や水酸基、メルカプト基、ハロゲンな
どのような他成分と縮合反応の可能な置換基などがあげ
られる。

かかる重合あるいは縮合可能な置換基を有するスピロオ
キサジン系化合物としては、例えば、特開昭６３−９３
７８８号公報、特開昭６３−１９９２７９号公報、特開
昭６３−２５０３８０号公報などに記載の化合物を含め
て、１−（メタ）アクリロキシエチル−３，３−ジメチ
ルインドリノスピロナフトオキサジン、１−（メタ）ア
クリルアミドエチル−３，３−ジメチルインドリノスピ
ロナフトオキサジン、ｌ、　３．３−　）リメチル−９
’−（メタ）アクリロキシインドリノスピロナフトオキ
サジン、１．３．３−　トリメチル−５′−（メタ）ア
クリロキシメチルインドリノスピロナフトオキサジン、
ｌ、３．３−トリメチル−９′−ビニルベンゾイロキシ
インドリノスピロナフトオキサジン、１，３．３−トリ
メチル−６′−メタクリロキシスピロ［インドリン−２
，２’　−［２旧フエナンスロ［９，１（１−ｂ］　（
１１，４）オキサジン］、ｌ−イソプロピル−３，３，
５４リメチル−９′−メタクリロキシスピロ［ベンズ（
ｇ）インドリン−２，３’　−［３１１コーナフト［２
，１−ｂコ　（１，４）オキサジン］、１−ベンジル−
３，３−ジメチル−９′−メタクリロキシスピロ［ベン
ズ（ｈ）インドリン−２，３’　−［３Ｈ］−ナフト［
２，ｌｂコ　（１，４）オキサジンコ、１−ベンジル−
３，３−ジメチル−６′−メタクリロキシスピロ［ベン
ズ（ｇ）インドリン−２，２′−フェナンス口［９，ｔ
ｏ−ｂ］（１，４）オキサジンＪ、１，３，３．４−テ
トラメチル−６′−メタクリロキシスピロ［ベンズ（ｈ
）インドリン−２，２’　−［２＋１］−フェナンス口
［９，１０−ｂ］＜１．４）オキサジンコなどが挙げら
れ、本発明においては、これらのスピロオキサジン系化
合物が、さらに、該主鎖結合鎖数が６以上、３０以下で
ある置換基を有する。また、該置換基の位置は、スピロ
オキサジン系化合物のどの位置であってもよく、特に制
限されるものではない。

また、本発明においては、該置換基の末端に重合あるい
は縮合可能な置換基を有していてもよ（、その場合には
、スピロオキサジン系化合物が本発明重合体の置換基の
形で、いわゆる、ペンダントの形で重合体中に含有され
る。置換基の末端に重合あるいは縮合可能な置換基を有
するスピロオキサジン系化合物としては、例えば、１−
（１１−アクリロキシウンデシル）−３，３−ジメチル
−４，６−シクロロスピロベンゾオキサジン、１−（６
−メタクリロキシヘキシル）−３，３−ジメチル−９′
−ステアロイルオキシスピロベンゾオキサジン、１−（
１１−メタクリロキシウンデシル）−３，３−ジヘキシ
ルスピロペンゾオキサジンなどが挙げられる。

また、スピロオキサジン系化合物のポリマー化としての
反応は、ラジカル重合、イオン（カチオン、アニオン）
重合、異性化重合、環化重合、脱離重合、重付加反応、
重縮合反応、付加縮合反応などがあり、スピロオキサジ
ン系化合物のみのポリマー化や他成分とスピロオキサジ
ン系化合物との共重合などの適用方法がある。共重合反
応可能な他成分として、前記フォトクロミック化合物と
同様な置換基を有するものであれば良い。例えば、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ
）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ステアリル（メタ）アクリレートおよびメトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる
。また、縮合させる場合には、具体的にはヒドロキシ基
、アミノ基含有のスピロオキサジン系化合物と、イソシ
アネート基またはエポキシ基含有化合物とを反応させる
場合などが挙げられる。フォトクロミック物質を他のポ
リマーにペンダント化の状態で反応させる方法としては
、縮合反応が好ましい。

これら本発明におけるスピロオキサジン系化合物が共有
結合によって含有されてなるポリマーを成型品、繊維等
にコーティングする場合には、該ポリマー単独で、また
は有機バ′インダーと配合して用いられる。このように
コーティングされた被膜からのスピロオキサジン系化合
物の溶出を防ぐため、および耐久性向上のためには架橋
硬化せしめることが好ましく、各種架橋剤を添加するこ
とが有効である。

添加可能な架橋剤としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。さらには架橋反応を促進
させる目的から各種促進剤、たとえば酸、塩基、さらに
は各種の金属塩、金属キレート化合物、エポキシ硬化剤
などを併用することも可能である。

また、架橋にはあずからないが、コーティング組成物と
して適用する場合などには、表面平滑剤として各種の界
面活性剤の添加が好ましい。また、フォトクロミック特
性、例えば発色濃度の向上などを目的に各種の増感剤や
紫外線吸収剤の添加なども好ましく用いられる。また、
酸化防止剤、重項酸素クエンチャー１紫外線吸収剤を加
えることは、スピロオキサジン系化合物の寿命の延長や
色調変化防止に効果的である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれ等に限定されるものではない。

実施例１ （１）式（Ｉ）の化合物の合成 １−゛オクタデシルー２．３．３−　トリメチルインド
レニウムアイオダイド１３ｇ１　トリエチルアミン３ｇ
。

１−ニトロソ−７−メタクリロキシ−２−ナフトール７
ｇ１エタノール６０ｍ１よりなる溶液を、窒素気流中５
時間、還流温度で反応を行った。反応後、濃縮し、シリ
カゲルを支持担体、シクロヘキサン／酢酸エチル混合溶
媒を展開溶媒としてカラムクロマト分離を行った。溶媒
を留去し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶し、
式（Ｉ）の化合物の白色結晶を得た。

２　式（Ｉ）の化合物の分析結果 （元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７９，
１７９，４ Ｈ８，６８，９ Ｎ　　　　　　４．３　　　　４．３ （融点）　４３〜４５°Ｃ （３）　　フォトクロミックポリマーの合成および評前
記（１）で合成した１−オクタデシル−３３−ジメチル
−９′−メタクリロキシスピロ［インドリン−２３′−
［３＋１］−ナフト［２，１−ｂ］　（１，４）オキサ
ジン］１０ｇ。

ラウリルメタクリレート７０ｇＸｎ−ブチルメタクリレ
ート２０ｇの混合モノマーをトルエン１００ｇ中でアゾ
系開始剤を用いて窒素雰囲気下で７５℃、７時間重合し
てフォトクロミックポリマーを作製した。

上記のフォトクロミックポリマーを厚さ１．０閣のガラ
ス板上に流し塗り法で約１５μｍの厚みに塗布し、乾燥
機にて８０℃で乾燥し、評価用サンプルを調製した。

前述のサンプルに３５℃で太陽光線を照射すると深青色
の濃い発色濃度（透過率が約５０％）を示した。また、
フェードメーターにて２０時間照射した後の発色テスト
を行ったところ、フェードメーターテスト前後で発色濃
度の低下が認められなかった。

実施例２ （１）式（ＩＩ）の化合物の合成 １−ニトロソ−７−メタクリロキシ−２−ナフトールの
代わりに、１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−３−メタク
リロキシジベンゾフランを用いる他は実施例１と同様に
して、式（ＩＩ）の化合物を得た。

（２）式（ｎ）の化合物の分析結果 （元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７８，
４７８，４ Ｈ８，１８，５ Ｎ　　　　　　４．　１　　　　４．　０（３）　　フ
ォトクロミックポリマーの合成および評価 前記（１）で合成した式（ｎ）の化合物を、ｌ−オフダ
ブシル−３，３−ジメチル−９′−メタクリロキシスピ
ロ［インドリン−２，３’　−［３Ｈ］−ナフト［２，
１−ｂ］　（１，４＞オキサジン］に代えて用いる他は
実施例１の（３）項とすべて同様にしてフォトクロミッ
クポリマーを作製した後、さらに評価用サンプルを調整
した。

得られたサンプルに３５°Ｃで太陽光線を照射すると緑
色の濃い発色濃度（透過率が約５３％）を示した。また
フェードメーターにて２０時間照射した後の発色テスト
を行ったところ、フェードメーターテスト前後で発色濃
度の低下が認められなかった。

比較例１ 実施例１の（３）で用いた１−オクタデシル−３，３−
ジメチル−９′−メタクリロキシスピロ［インドリン−
２３’−［３旧−ナフト［２，１−ｂ］　（１，４）オ
キサジン］の代りに１．３．３−　）リフチル−９′−
メタクリロキシスピロ［インドリン−２，３’　−［３
Ｈ］−ナフト（２，１−ｂ］　（１，４）オキサジン］
　　Ｌｏｇを用いる以外は、すべて実施例１の（３）と
同様にしてフォトクロミックポリマーを合成し、さらに
評価用サンプルを調製した。

このサンプルに３５℃で太陽光線を照射すると発色濃度
はやや薄く（透過率が約７５Ｕ、実施例１の（３）と同
様に行ったフェードメーターテスト結果でも、テスト前
後において劣化が認められた。

比較例２ 実施例１の（３）において、１−オクタデシル−３，３
ジメチル−９′−メタクリロキシスピロ［インドリン−
２，３’　−［３）１］−ナフト［２，１−ｂ］　（１
，４）オキサジン］を添加しない以外はすべて同様にし
てポリマーを合成した後、１．３．３−トリメチルスピ
ロ［インドリン２．３’　−［３１１］−ナフト［２，
１−ｂ］　（１，４）オキサジンコ　１０ｇを添加して
、フォトクロミック化合物を含有してなるフォトクロミ
ック組成物を得た。ポリマーを作製した。さらに該ポリ
マーを用いて評価用サンプルを調整した。

このサンプルに３５℃で太陽光線を照射すると発色濃度
はやや低（（透過率が約７５％）、また、保存中にフォ
トクロミック化合物がブリードアウトする、耐溶剤性が
著しく悪いなどの問題があった。

［発明の効果］ 本発明によって得られたフォトクロミック材料は、主鎖
結合鎖数の長い置換基を有するスピロオキサジン系化合
物を用いているため、優れた発色濃度と耐光性を有する
ものである。とくに高温における発色濃度に優れ、夏期
使用に適したものである。

また、適当なバインダーを併用、架橋硬化することによ
って、より良好な耐溶剤性と耐久性を付与することが可
能である。

このため本発明のフォトクロミック材料は、サングラス
、窓ガラス、記録材料、繊維、玩具および装飾品などに
好適に適用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖結合鎖数が６以上、３０以下である置換基を
   少なくとも１つ有するスピロオキサジン系化合物を共有
   結合によって含有してなる重合体からなることを特徴と
   するフォトクロミック材料。