JPH0613522B2 - ホトクロミック性を有するモノマー - Google Patents
ホトクロミック性を有するモノマーInfo
- Publication number
- JPH0613522B2 JPH0613522B2 JP1145669A JP14566989A JPH0613522B2 JP H0613522 B2 JPH0613522 B2 JP H0613522B2 JP 1145669 A JP1145669 A JP 1145669A JP 14566989 A JP14566989 A JP 14566989A JP H0613522 B2 JPH0613522 B2 JP H0613522B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- spirooxazine
- monomer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- -1 acryl group Chemical group 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrosonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=O)C(O)=CC=C21 YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPMIAOSOTOODMY-KJAPKAAFSA-N (4r)-6-[(e)-2-[6-tert-butyl-4-(4-fluorophenyl)-2-propan-2-ylpyridin-3-yl]ethenyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound C([C@H](O)C1)C(=O)OC1/C=C/C=1C(C(C)C)=NC(C(C)(C)C)=CC=1C1=CC=C(F)C=C1 VPMIAOSOTOODMY-KJAPKAAFSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUYKAURXZVEHBT-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3,3-dimethyl-2-methylideneindole Chemical compound C12=CC=CC=C2C(C)(C)C(=C)N1CC1=CC=CC=C1 ZUYKAURXZVEHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQKXPCUSGVSHJ-UHFFFAOYSA-N 2-(3,3-dimethyl-2-methylideneindol-1-yl)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC=C2N(CCOC(=O)C(=C)C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 VVQKXPCUSGVSHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTHDNPWSWVXTSM-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-2-methylidene-1h-indole Chemical compound C1=CC=C2C(C)(C)C(=C)NC2=C1 KTHDNPWSWVXTSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 125000003387 indolinyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- YYLKYJXVNOCHAW-UHFFFAOYSA-N 1,3,3,5-tetramethyl-2-methylideneindole Chemical compound CC1=CC=C2N(C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 YYLKYJXVNOCHAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBENNHQRZHFPLG-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trimethyl-2-methylideneindol-5-ol Chemical compound OC1=CC=C2N(C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 XBENNHQRZHFPLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLHUBROMZOAQMV-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzosemiquinone Chemical group [O]C1=CC=C(O)C=C1 XLHUBROMZOAQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQJZPYXGPYJJIH-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(Br)C(O)=CC=C21 FQJZPYXGPYJJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBPKHMPFGPBLDZ-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxy-2-nitrosophenol Chemical compound COC1=C(C(=C(C(=C1)O)N=O)OC)OC OBPKHMPFGPBLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWCTUNEZOUTLW-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-1-nitrosonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(N=O)=C(O)C(CO)=CC2=C1 VPWCTUNEZOUTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N cinnamyl alcohol Chemical compound OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は着色体の熱安定性が高いホトクロミックポリマ
ーを得るのに適したホトクロミック性を有するモノマー
に関するものである。
ーを得るのに適したホトクロミック性を有するモノマー
に関するものである。
［従来の技術］ 従来ホトクロミック化合物としては、多くのものが知ら
れているが、それらの化合物にはいくつかの問題点があ
り、その中で最も大きな問題点としては、その着色体の
熱安定性が低く暗所においても熱的に消色する為、長期
にわたる着色体の保存ができないことである。これを解
消する為に種々の試みがなされてきた。
れているが、それらの化合物にはいくつかの問題点があ
り、その中で最も大きな問題点としては、その着色体の
熱安定性が低く暗所においても熱的に消色する為、長期
にわたる着色体の保存ができないことである。これを解
消する為に種々の試みがなされてきた。
中でも特開昭50-28824号公報では、アルコール性水酸基
を有する高分子媒体中にスピロピラン系化合物を分散さ
せたホトクロミック組成物が示されている。
を有する高分子媒体中にスピロピラン系化合物を分散さ
せたホトクロミック組成物が示されている。
また化学結合によってスピロピラン化合物を高分子体の
一部として含有せしめる方法によって得られるホトクロ
ミック組成物を用いて、分散系に比べ着色体の熱安定性
を向上させることも試みられている（J.Polym.Sci.Poly
m.Chem.Ed.,第12巻2511頁〜2523頁(1974)）。
一部として含有せしめる方法によって得られるホトクロ
ミック組成物を用いて、分散系に比べ着色体の熱安定性
を向上させることも試みられている（J.Polym.Sci.Poly
m.Chem.Ed.,第12巻2511頁〜2523頁(1974)）。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭50-28824号公報に記載されている
ホトクロミック組成物は、その着色体が熱的に安定であ
るが、安定状態が着色状態であるという逆ホトクロミズ
ムであり利用分野が限られてしまう。さらには、高分子
中へ低分子化合物であるスピロピラン化合物が単純に分
散してある為、その相溶性の悪さからスピロピラン化合
物が析出したり、高濃度に分散できない、さらには化学
薬品によって抽出されるなどという問題点があった。
ホトクロミック組成物は、その着色体が熱的に安定であ
るが、安定状態が着色状態であるという逆ホトクロミズ
ムであり利用分野が限られてしまう。さらには、高分子
中へ低分子化合物であるスピロピラン化合物が単純に分
散してある為、その相溶性の悪さからスピロピラン化合
物が析出したり、高濃度に分散できない、さらには化学
薬品によって抽出されるなどという問題点があった。
また、化学結合によってスピロピラン化合物を高分子体
の一部として含有せしめたホトクロミック高分子におい
ては、そのスピロピラン化合物の化学薬品当による溶出
は起こらないが、いまだ着色体の熱安定性が不十分であ
り実用化に際してはその改良が必要であるという問題点
を有していた。
の一部として含有せしめたホトクロミック高分子におい
ては、そのスピロピラン化合物の化学薬品当による溶出
は起こらないが、いまだ着色体の熱安定性が不十分であ
り実用化に際してはその改良が必要であるという問題点
を有していた。
すなわち、本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し
ようとするものであり、着色体の熱安定性が高く、かつ
耐薬品性を有したホトクロミックポリマーを得るのに適
したホトクロミック性を有するモノマーを提供すること
を目的とする。
ようとするものであり、着色体の熱安定性が高く、かつ
耐薬品性を有したホトクロミックポリマーを得るのに適
したホトクロミック性を有するモノマーを提供すること
を目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。
る。
「ラジカル重合性官能基を有するスピロオキサジン化合
物であることを特徴とするフォトクロミック性を有する
モノマー。ただし、下記一般式（Ｉ）で表される重合性
スピロオキサジン系化合物を除く。
物であることを特徴とするフォトクロミック性を有する
モノマー。ただし、下記一般式（Ｉ）で表される重合性
スピロオキサジン系化合物を除く。
（式中、Ｒ１は−CH＝CH2、 または を示し、Ｒ２は水素、ハロゲン、アルキル基またはアル
コキシ基を示す）」 本発明においては、ラジカル重合性官能基を有するスピ
ロオキサジン化合物とは、スピロオキサジン化合物であ
るため、その着色時においてイオン開裂状態を有する化
合物であり、かつ、ラジカル重合性官能基を有すること
を特徴とした化合物である。
コキシ基を示す）」 本発明においては、ラジカル重合性官能基を有するスピ
ロオキサジン化合物とは、スピロオキサジン化合物であ
るため、その着色時においてイオン開裂状態を有する化
合物であり、かつ、ラジカル重合性官能基を有すること
を特徴とした化合物である。
本発明のホトクロミック性を有するモノマーは、単純に
高分子媒体中、あるいは溶媒中などに分子分散させるこ
とによってもホトクロミック性を発現させることも可能
であるが、その特性をより一段と発揮せしめるためには
他の共重合可能なモノマーと共重合させて使用すること
が好ましい。そこで、本発明においては、スピロオキサ
ジンをペンダント基として、ポリマー中に導入するため
の共重合可能な官能基として、ポリマー中に共有結合に
よって導入可能であり、重合度のコントロール、他共重
合成分の選択が容易であること、さらにはポリマー中に
任意の状態で分布可能なことなどから、ラジカル重合性
官能基が使用される。かかるラジカル重合性官能基とし
てはアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基
などが具体例として挙げられる。
高分子媒体中、あるいは溶媒中などに分子分散させるこ
とによってもホトクロミック性を発現させることも可能
であるが、その特性をより一段と発揮せしめるためには
他の共重合可能なモノマーと共重合させて使用すること
が好ましい。そこで、本発明においては、スピロオキサ
ジンをペンダント基として、ポリマー中に導入するため
の共重合可能な官能基として、ポリマー中に共有結合に
よって導入可能であり、重合度のコントロール、他共重
合成分の選択が容易であること、さらにはポリマー中に
任意の状態で分布可能なことなどから、ラジカル重合性
官能基が使用される。かかるラジカル重合性官能基とし
てはアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基
などが具体例として挙げられる。
本発明におけるラジカル重合性官能基の導入位置として
は、１位、すなわちスピロオキサジンのインドリン環窒
素原子上にアルキレン鎖を介して導入されるもの（ただ
し、先願である特願昭61-239225号公報に記載されたも
のを除く）、あるいはスピロナフトオキサジン化合物に
おいては、ナフタレン環の５′位、６′位、７′位、
８′位、９′位および１０′位に導入され得る。特に耐
光安定性の観点から７′位、８′位、９′位、１０′位
への導入が好ましい。また、スピロベンゾオキサジン化
合物においてはベンゼン環の５′位、６′位、７′位お
よび８′位に導入が可能であり、特に耐光安定性の観点
から７′位および８′位への導入が好ましい。さらには
インドリン環に接するベンゼン環あるいはアフタレン環
においても同様に導入が可能である。
は、１位、すなわちスピロオキサジンのインドリン環窒
素原子上にアルキレン鎖を介して導入されるもの（ただ
し、先願である特願昭61-239225号公報に記載されたも
のを除く）、あるいはスピロナフトオキサジン化合物に
おいては、ナフタレン環の５′位、６′位、７′位、
８′位、９′位および１０′位に導入され得る。特に耐
光安定性の観点から７′位、８′位、９′位、１０′位
への導入が好ましい。また、スピロベンゾオキサジン化
合物においてはベンゼン環の５′位、６′位、７′位お
よび８′位に導入が可能であり、特に耐光安定性の観点
から７′位および８′位への導入が好ましい。さらには
インドリン環に接するベンゼン環あるいはアフタレン環
においても同様に導入が可能である。
本発明モノマーは、前述のとおり他の共重合可能なモノ
マーと共重合させて使用することが好ましい。かかる共
重合可能なモノマーとしては、ラジカル重合性基である
ビニル基、アクリル基、メタクリル基等を有する化合物
であり、多官能モノマーであってもよい。とくに、ポリ
マーに６０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の高
いガラス転移点を付与するモノマーであることが熱安定
性の向上には特に好ましい。
マーと共重合させて使用することが好ましい。かかる共
重合可能なモノマーとしては、ラジカル重合性基である
ビニル基、アクリル基、メタクリル基等を有する化合物
であり、多官能モノマーであってもよい。とくに、ポリ
マーに６０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の高
いガラス転移点を付与するモノマーであることが熱安定
性の向上には特に好ましい。
かかるモノマーの具体的化合物例としては、スチレン、
スチレン誘導体、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルビニルケトン、ブタジエン、無水マレイン酸、塩
化ビニリデン等が挙げられ、また高いガラス転移点を付
与するものとしてはビニルカルバゾール、Ｎ−置換マレ
イミド、α−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン誘導体、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルビニルケトン、ブタジエン、無水マレイン酸、塩
化ビニリデン等が挙げられ、また高いガラス転移点を付
与するものとしてはビニルカルバゾール、Ｎ−置換マレ
イミド、α−メチルスチレン等が挙げられる。
また、他の熱安定性を向上させるに好ましい共重合モノ
マーとしては水素結合性基を有するモノマーが挙げられ
る。かかる水素結合性基を有するモノマーの具体的化合
物例としては、ヒドロキシメチルスチレン、2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリル酸アミド、Ｎ置換ア
クリル酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。
マーとしては水素結合性基を有するモノマーが挙げられ
る。かかる水素結合性基を有するモノマーの具体的化合
物例としては、ヒドロキシメチルスチレン、2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリル酸アミド、Ｎ置換ア
クリル酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。
以上の本発明のラジカル重合性官能基を有するスピロオ
キサジン化合物の具体例としては、1-メタクリロキシエ
チル-3,3-ジメチルインドリノスピロベンゾオキサジ
ン、1-メタクリルアミドエチル-3,3-ジメチルインドリ
ノスピロベンゾオキサジン、８′−メタクリロキシメチ
ル-1,3,3-トリメチルインドリノスピロベンゾオキサジ
ン、5-（ビニルベンゾオキシカルボニル）-1,3,3-トリ
メチルインドリノスピロベンゾオキサジン、1-メタクリ
ロキシエチル-5-クロロ-3,3-ジメチルインドリノスピロ
ベンゾオキサジン、1-メタクリロキシエチル-3,3-ジメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン、1-メタクリル
アミドエチル-3,3-ジメチルインドリノスピロナフトオ
キサジン、５′−メタクリロキシメチル-1,3,3-トリメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン，９′−メタク
リロキシメチル-1,3,3-トリメチルインドリノスピロナ
フトオキサジン、９′−メタクリロキシ-1,3,3-トリメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン，８′−メタク
リロキシメチル-1,3,3-トリメチルインドリノスピロナ
フトオキサジン，８′−メタクリロキシ-1,3,3-トリメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン，９′−（ビニ
ルベンゾオキシカルボニル）-1,3,3-トリメチルインド
リノスピロナフトオキサジン，７′−（ビニルベンゾオ
キシカルボニル）-1,3,3-トリメチルインドリノナフト
オキサジンなどが挙げられる。なお、上記の各オキサジ
ン化合物には各種置換基、例えば、ニトロ基、クロロ基
などのハロゲン基、メチル基などのアルキル基、メトキ
シ基などのアルコキシ基などを導入することも可能であ
る。
キサジン化合物の具体例としては、1-メタクリロキシエ
チル-3,3-ジメチルインドリノスピロベンゾオキサジ
ン、1-メタクリルアミドエチル-3,3-ジメチルインドリ
ノスピロベンゾオキサジン、８′−メタクリロキシメチ
ル-1,3,3-トリメチルインドリノスピロベンゾオキサジ
ン、5-（ビニルベンゾオキシカルボニル）-1,3,3-トリ
メチルインドリノスピロベンゾオキサジン、1-メタクリ
ロキシエチル-5-クロロ-3,3-ジメチルインドリノスピロ
ベンゾオキサジン、1-メタクリロキシエチル-3,3-ジメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン、1-メタクリル
アミドエチル-3,3-ジメチルインドリノスピロナフトオ
キサジン、５′−メタクリロキシメチル-1,3,3-トリメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン，９′−メタク
リロキシメチル-1,3,3-トリメチルインドリノスピロナ
フトオキサジン、９′−メタクリロキシ-1,3,3-トリメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン，８′−メタク
リロキシメチル-1,3,3-トリメチルインドリノスピロナ
フトオキサジン，８′−メタクリロキシ-1,3,3-トリメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン，９′−（ビニ
ルベンゾオキシカルボニル）-1,3,3-トリメチルインド
リノスピロナフトオキサジン，７′−（ビニルベンゾオ
キシカルボニル）-1,3,3-トリメチルインドリノナフト
オキサジンなどが挙げられる。なお、上記の各オキサジ
ン化合物には各種置換基、例えば、ニトロ基、クロロ基
などのハロゲン基、メチル基などのアルキル基、メトキ
シ基などのアルコキシ基などを導入することも可能であ
る。
一方、前記のラジカル重合性官能基を有するスピロオキ
サジン化合物の重合に際しては、適当な重合開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトニルなどのアゾ系、ベンゾ
イルパーオキシドなどのパーオキサイド系などを使用し
て、熱重合させることも可能である。さらには、紫外線
や電子線照射などを用いて重合させることも可能であ
る。
サジン化合物の重合に際しては、適当な重合開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトニルなどのアゾ系、ベンゾ
イルパーオキシドなどのパーオキサイド系などを使用し
て、熱重合させることも可能である。さらには、紫外線
や電子線照射などを用いて重合させることも可能であ
る。
特に、重合時にスピロオキサジン化合物を分解させない
という点からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
開始剤が好ましく用いられる。
という点からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
開始剤が好ましく用いられる。
、本発明のホトクロミックモノマーを他のモノマーと共
重合させて使用する場合のそれぞれのモノマー比は使用
する目的、要求性能などによって決められるべきもので
あり、とくに限定されるものではないが、着色体の安定
性をとくに向上させるためにはホトクロモノマー１モル
に対し他の成分モノマーは０．０１〜９９９モルの範囲
で使用されることが好ましい。
重合させて使用する場合のそれぞれのモノマー比は使用
する目的、要求性能などによって決められるべきもので
あり、とくに限定されるものではないが、着色体の安定
性をとくに向上させるためにはホトクロモノマー１モル
に対し他の成分モノマーは０．０１〜９９９モルの範囲
で使用されることが好ましい。
かかる本発明モノマーを使用することによって得られる
ホトクロミックポリマーは高分子中からの化学薬品によ
るホトクロミック化合物の溶出や相溶性の違いによる析
出が起こらない。さらに共重合成分の組成比を変えるこ
とによって着色体の色調が変化可能でしかも着色体の熱
安定性が高く長期にわたる着色体の保存が可能である。
本発明モノマーを使用して得られるホトクロミックポリ
マーはレンズ繊維、布帛、玩具、記録材料、ディスプレ
ー材料、塗料、光可変材料、化粧品等に利用可能な有用
なポリマーである。
ホトクロミックポリマーは高分子中からの化学薬品によ
るホトクロミック化合物の溶出や相溶性の違いによる析
出が起こらない。さらに共重合成分の組成比を変えるこ
とによって着色体の色調が変化可能でしかも着色体の熱
安定性が高く長期にわたる着色体の保存が可能である。
本発明モノマーを使用して得られるホトクロミックポリ
マーはレンズ繊維、布帛、玩具、記録材料、ディスプレ
ー材料、塗料、光可変材料、化粧品等に利用可能な有用
なポリマーである。
［実施例］ 実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、これ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例１ 式（Ａ）のスピロオキサジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，３，３−トリメチ
ルインドレニウムアイオダイド１４ｇ、トリエチルアミ
ン８ｇおよび塩化メチレン１００mlよりなる溶液中に、
メタクリル酸クロライド７ｇを滴下した。滴下終了後、
３０分間攪拌した。水１００mlを加え、塩化メチレンに
より抽出した。塩化メチレン層を濃縮し、１−（２−メ
タクロリキシエチル）−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリン８．８ｇを得た。
ルインドレニウムアイオダイド１４ｇ、トリエチルアミ
ン８ｇおよび塩化メチレン１００mlよりなる溶液中に、
メタクリル酸クロライド７ｇを滴下した。滴下終了後、
３０分間攪拌した。水１００mlを加え、塩化メチレンに
より抽出した。塩化メチレン層を濃縮し、１−（２−メ
タクロリキシエチル）−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリン８．８ｇを得た。
１−（２−メタクリロキシエチル）−２−メチレン−
３，３−ジメチルインドリン８ｇ、１−ニトロソ−２−
ナフトール５．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを無水エ
タノール１００mlに溶解し、還流温度で５時間反応を行
った。濃縮し、シリカゲルを支持担体、クロロホルムを
展開溶媒としてカラムクロマト分離を行った。クロロホ
ルムを留去して得られた固体を、エタノール−水混合溶
媒から再結晶し、式（Ａ）のスピロオキサジンの白色結
晶を得た。
３，３−ジメチルインドリン８ｇ、１−ニトロソ−２−
ナフトール５．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを無水エ
タノール１００mlに溶解し、還流温度で５時間反応を行
った。濃縮し、シリカゲルを支持担体、クロロホルムを
展開溶媒としてカラムクロマト分離を行った。クロロホ
ルムを留去して得られた固体を、エタノール−水混合溶
媒から再結晶し、式（Ａ）のスピロオキサジンの白色結
晶を得た。
式（Ａ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ ７６．２ ７６．１ Ｈ ６．５ ６．１ Ｎ ６．５ ６．６ （ＩＲ）１７２０cm-1，１４８０−１４６０cm-1１０８
０cm-1 応用例 式（Ａ）の化合物１当量と２−ヒドロキシエチルメタク
リレート５０当量をアゾビスイソブチロニトリルを重合
開始剤として通常のラジカル重合法によって重合させ、
再沈澱法によって精製し共重合体を得た。この共重合体
をスライドガラス上に溶媒を用いて塗布乾燥し得られた
無色透明フィルムに紫外光を照射したところ青色に着色
した。このことから高分子中にフォトクロミック化合物
が担持されていることが確認できた。またこの高分子は
着色〜消色が何度も繰り返し行えた。
０cm-1 応用例 式（Ａ）の化合物１当量と２−ヒドロキシエチルメタク
リレート５０当量をアゾビスイソブチロニトリルを重合
開始剤として通常のラジカル重合法によって重合させ、
再沈澱法によって精製し共重合体を得た。この共重合体
をスライドガラス上に溶媒を用いて塗布乾燥し得られた
無色透明フィルムに紫外光を照射したところ青色に着色
した。このことから高分子中にフォトクロミック化合物
が担持されていることが確認できた。またこの高分子は
着色〜消色が何度も繰り返し行えた。
実施例２ 式（Ｂ）のスピロオキサジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，３，３−トリメチ
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、１−（６−
ヒドロキシヘキシル）−２，３，３−トリメチルインド
レニウムアイオダイドを用いる他は、実施例１のと同
様にして行い、式（Ｂ）のスピロオキサジンの透明液体
を得た。
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、１−（６−
ヒドロキシヘキシル）−２，３，３−トリメチルインド
レニウムアイオダイドを用いる他は、実施例１のと同
様にして行い、式（Ｂ）のスピロオキサジンの透明液体
を得た。
式（Ｂ）の化合物の分析結果 （ＩＲ）１７２０cm-1 応用例 式（Ｂ）の化合物を用いる以外はすべて実施例１のと
同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射によっ
て無色から青色に着色した。着色〜消色は何度も繰り返
し行えた。
同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射によっ
て無色から青色に着色した。着色〜消色は何度も繰り返
し行えた。
実施例３ 式（Ｃ）のスピロオキサジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，３，３−トリメチ
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、１−｛２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）カルボニルエチル｝−
２，３，３−トリメチルインドレニウムアイオダイドを
用いる他は実施例１のと同様にして行い、式（Ｃ）の
スピロオキサジンの淡黄色結晶を得た。
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、１−｛２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）カルボニルエチル｝−
２，３，３−トリメチルインドレニウムアイオダイドを
用いる他は実施例１のと同様にして行い、式（Ｃ）の
スピロオキサジンの淡黄色結晶を得た。
式（Ｃ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ ７４．４ ７４．７ Ｈ ５．７ ５．５ Ｎ ５．０ ５．１ （ＩＲ）１７２０cm-1，１６２０cm-1１６００cm-1 応用例 式（Ｃ）の化合物１当量とスチレン１９当量を実施例１
のと同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射
によって無色から青色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
のと同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射
によって無色から青色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
実施例４ 式（Ｄ）のスピロオキサジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，３，３−トリメチ
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、１−｛２−
（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノ
キシカルボニルエチル｝−２，３，３−トリメチル−
４，６−ジクロロインドレニウムアイドダイド、１−ニ
トロソ−２−ナフトールの代わりに１−ニトロソ−６−
ブロモ−２−ナフトールを用いる他は実施例１のと同
様にして行い、式（Ｄ）のスピロオキサジンの白色結晶
を得た。
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、１−｛２−
（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノ
キシカルボニルエチル｝−２，３，３−トリメチル−
４，６−ジクロロインドレニウムアイドダイド、１−ニ
トロソ−２−ナフトールの代わりに１−ニトロソ−６−
ブロモ−２−ナフトールを用いる他は実施例１のと同
様にして行い、式（Ｄ）のスピロオキサジンの白色結晶
を得た。
式（Ｄ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ ６３．０ ６３．２ Ｈ ４．５ ４．４ Ｎ ３．８ ３．５ （ＩＲ）１７２０cm-1，１６２０cm-1１６００cm-1 応用例 式（Ｄ）の化合物１当量とスチレン１９当量を実施例１
のと同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射
によって無色から青色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
のと同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射
によって無色から青色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
実施例５ １−｛３−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）プロピル
−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリンの合成、 ５０mlの１，６−ヘキサンジオール中にナトリウム２．
３ｇを溶解させた溶液に１−（３−クロロプロピル）−
２−メチレン−３，３−ジメチルインドリン１８ｇを加
える。９０℃で２時間反応を行った後、水中に注ぎ、ク
ロロホルムで抽出する。クロロホルムを留去すると、１
−｛３−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）プロピル−２
−メチレン−３，３−ジメチルインドリン１９ｇが得ら
れた。
−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリンの合成、 ５０mlの１，６−ヘキサンジオール中にナトリウム２．
３ｇを溶解させた溶液に１−（３−クロロプロピル）−
２−メチレン−３，３−ジメチルインドリン１８ｇを加
える。９０℃で２時間反応を行った後、水中に注ぎ、ク
ロロホルムで抽出する。クロロホルムを留去すると、１
−｛３−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）プロピル−２
−メチレン−３，３−ジメチルインドリン１９ｇが得ら
れた。
式（Ｅ）のスピロオキサジンの合成 で得た化合物８ｇおよびエタノール５０mlよりなる溶
液を５０℃に加熱し、その中に１−ニトロソ−２−ナフ
トール５ｇおよびＴＨＦ５０mlよりなるサスペンション
を３０分かけて滴下した。
液を５０℃に加熱し、その中に１−ニトロソ−２−ナフ
トール５ｇおよびＴＨＦ５０mlよりなるサスペンション
を３０分かけて滴下した。
滴下終了後、８時間還流で反応を行った。濃縮し、シリ
カゲルを支持担体、クロロホルム／酢酸エチル／ＴＨＦ
混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマト分離を行っ
た。溶媒を留去し、式（Ｅ）のスピロオキサジンを得
た。
カゲルを支持担体、クロロホルム／酢酸エチル／ＴＨＦ
混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマト分離を行っ
た。溶媒を留去し、式（Ｅ）のスピロオキサジンを得
た。
式（Ｆ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｅ）の化合物４ｇ、トリエチルアミン６ｇおよび塩
化メチレン５０mlよりなる溶液を攪拌しながら、その中
にメタクリル酸クロライド３．５ｇおよび塩化メチレン
１５mlよりなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終
了後、濃縮し、アルミナを支持担体、シクロヘキサンを
展開溶媒としてカラムクロマト分離を行った。溶媒を留
去し、式（Ｆ）のスピロオキサジンの透明液体を得た。
化メチレン５０mlよりなる溶液を攪拌しながら、その中
にメタクリル酸クロライド３．５ｇおよび塩化メチレン
１５mlよりなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終
了後、濃縮し、アルミナを支持担体、シクロヘキサンを
展開溶媒としてカラムクロマト分離を行った。溶媒を留
去し、式（Ｆ）のスピロオキサジンの透明液体を得た。
式（Ｆ）の化合物の分析結果 （ＩＲ）１７２０cm-1 応用例 式（Ｆ）の化合物１当量とスチレン１９当量を実施例１
のと同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射
によって無色から紫色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
のと同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射
によって無色から紫色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
実施例６ 式（Ｇ）のスピロオキサジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，３，３−トリメチ
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、１−（１１
−ヒドロキシウンデシル）−２，３，３−トリメチル−
５，６−ジクロロインドレニウムアイドダイドを用いる
他は実施例１のと同様にして行い、式（Ｇ）のスピロ
オキサジンの透明液体を得た。
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、１−（１１
−ヒドロキシウンデシル）−２，３，３−トリメチル−
５，６−ジクロロインドレニウムアイドダイドを用いる
他は実施例１のと同様にして行い、式（Ｇ）のスピロ
オキサジンの透明液体を得た。
式（Ｄ）の化合物の分析結果 （ＩＲ）１７２０cm-1 応用例 式（Ｇ）の化合物１当量とオクチルメタクリレート１９
当量を実施例１のと同じ方法で重合して得た共重合体
は紫外線の照射によって無色から青色に着色した。着色
〜消色は何度も繰り返し行えた。
当量を実施例１のと同じ方法で重合して得た共重合体
は紫外線の照射によって無色から青色に着色した。着色
〜消色は何度も繰り返し行えた。
実施例７ 式（Ｈ）のスピロオキサジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，３，３−トリメチ
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、1-[{2-(2-
ヒドロキシエトキ）エチルオキシ｝エチル］-2,3,3-ト
リメチル-5-メトキシインドレニウムアイオダイドを用
いる他は実施例１のと同様にして行い、式（Ｈ）のス
ピロオキサジンの透明液体を得た。
ルインドレニウムアイオダイドの代わりに、1-[{2-(2-
ヒドロキシエトキ）エチルオキシ｝エチル］-2,3,3-ト
リメチル-5-メトキシインドレニウムアイオダイドを用
いる他は実施例１のと同様にして行い、式（Ｈ）のス
ピロオキサジンの透明液体を得た。
式（Ｈ）の化合物の分析結果 （ＩＲ）１７２０cm-1 応用例 式（Ｈ）の化合物を用いる以外はすべて実施例１のと
同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射によっ
て無色から青色に着色した。着色〜消色は何度も繰り返
し行えた。
同じ方法で重合して得た共重合体は紫外線の照射によっ
て無色から青色に着色した。着色〜消色は何度も繰り返
し行えた。
実施例８ 式（Ｉ）のスピロオキサジンの合成 １−ベンジル−２−メチレン−３，３−ジメチルインド
リン１０ｇ、１−ニトロソ−７−メタクリロキシ−２−
ナフトール１２ｇおよびＭＥＨＱ０．１ｇをエタノール
１００mlに溶解し、窒素気流中、還流温度で３時間反応
を行った。濃縮し、シリカゲルを支持担体、シクロヘキ
サン／塩化メチレン混合溶媒を展開溶媒としてカラムク
ロマト分離を行った。濃縮し、放置すると結晶が析出し
てきた。得られた粗結晶をエタノールから再結晶し、式
（Ｉ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。
リン１０ｇ、１−ニトロソ−７−メタクリロキシ−２−
ナフトール１２ｇおよびＭＥＨＱ０．１ｇをエタノール
１００mlに溶解し、窒素気流中、還流温度で３時間反応
を行った。濃縮し、シリカゲルを支持担体、シクロヘキ
サン／塩化メチレン混合溶媒を展開溶媒としてカラムク
ロマト分離を行った。濃縮し、放置すると結晶が析出し
てきた。得られた粗結晶をエタノールから再結晶し、式
（Ｉ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。
式（Ｉ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ ７８．７ ７８．７ Ｈ ５．５ ５．７ Ｎ ５．６ ５．７ （ＩＲ）１７２０cm-1，１６２０cm-1１６００cm-1 応用例 トルエン３０mlを７０℃に加熱した溶液に、式（Ｉ）の
化合物２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、ア
クリル酸アミド０．５ｇ、ヘキシルメタクリレート１５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよびトルエ
ン２０mlよりなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下終
了後、２時間攪拌を続けた。このようにして得たポリマ
ー溶液をガラス板上に塗布し、乾燥しフォトクロミック
ガラス板を作成した。このガラス板は紫外線の照射によ
り、青色になり、光を除き暗所に放置するともとの無色
に戻った。
化合物２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、ア
クリル酸アミド０．５ｇ、ヘキシルメタクリレート１５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよびトルエ
ン２０mlよりなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下終
了後、２時間攪拌を続けた。このようにして得たポリマ
ー溶液をガラス板上に塗布し、乾燥しフォトクロミック
ガラス板を作成した。このガラス板は紫外線の照射によ
り、青色になり、光を除き暗所に放置するともとの無色
に戻った。
実施例９ 式（Ｊ）のスピロオキサジンの合成 １，３，３，５−テトラメチル−２−メチレンインドリ
ン８ｇと１−ニトロソ−３−ヒドロキシメチル−２−ナ
フトール８ｇをイソプロパノール６０mlに溶解し、窒素
気流中、還流温度で６時間反応を行った。その後、実施
例５のと同様にして精製し、式（Ｊ）のスピロオキサ
ジンを得た。
ン８ｇと１−ニトロソ−３−ヒドロキシメチル−２−ナ
フトール８ｇをイソプロパノール６０mlに溶解し、窒素
気流中、還流温度で６時間反応を行った。その後、実施
例５のと同様にして精製し、式（Ｊ）のスピロオキサ
ジンを得た。
式（Ｋ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｊ）の化合物４ｇ、アクリル酸クロライド３．５ｇ
および塩化メチレン５０mlよりなる溶液を攪拌しなが
ら、その中にトリエチルアミン６ｇと塩化メチレン２０
mlよりなる溶液を３０分間かけて滴下した。その後、実
施例１のと同様にして精製し、式（Ｋ）のスピロオキ
サジンの淡黄色結晶を得た。
および塩化メチレン５０mlよりなる溶液を攪拌しなが
ら、その中にトリエチルアミン６ｇと塩化メチレン２０
mlよりなる溶液を３０分間かけて滴下した。その後、実
施例１のと同様にして精製し、式（Ｋ）のスピロオキ
サジンの淡黄色結晶を得た。
式（Ｋ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ ７６．１ ７６．１ Ｈ ６．２ ６．１ Ｎ ６．５ ６．６ （ＩＲ）１７２０cm-1，１６２０cm-1１６００cm-1 応用例 式（Ｉ）の化合物の代わりに、式（Ｋ）の化合物２ｇを
用いる他は実施例８のと同様にして得られたガラス板
は紫外線の照射により、青色になり、光を除き暗所に放
置するともとの無色に戻った。
用いる他は実施例８のと同様にして得られたガラス板
は紫外線の照射により、青色になり、光を除き暗所に放
置するともとの無色に戻った。
実施例１０ 式（Ｌ）のスピロオキサジンの合成 １−ベンジル−２−メチレン−３，３−ジメチルインド
リンの代わりに、１−（１１−メタクリロキシウンデシ
ル）−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリンを用
いる他は実施例８のと同様にして行い、式（Ｌ）のス
ピロオキサジンを得た。
リンの代わりに、１−（１１−メタクリロキシウンデシ
ル）−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリンを用
いる他は実施例８のと同様にして行い、式（Ｌ）のス
ピロオキサジンを得た。
式（Ｌ）の化合物の分析結果 （ＩＲ）１７２０cm-1 応用例 式（Ｉ）の化合物の代わりに、式（Ｌ）の化合物２ｇを
用いる他は実施例８のと同様にして得られたガラス板
は紫外線の照射により青色になり、光を除き暗所に放置
するともとの無色に戻った。
用いる他は実施例８のと同様にして得られたガラス板
は紫外線の照射により青色になり、光を除き暗所に放置
するともとの無色に戻った。
実施例１１ 式（Ｍ）のスピロオキサジンの合成 １−（１２−メタクリロキシドデシル）−２−メチレン
−３，３−ジメチルインドリン９ｇ、２−ニトロソ−
３，４，５−トリメトキシフェノール４．４ｇ、ＭＥＨ
Ｑ０．１ｇを無水エタノールに溶解し、窒素気流中、還
流温度で５時間反応を行った。濃縮し、シリカゲルを支
持担体、クロロホルムを展開溶媒としてカラムクロマト
分離を行った。クロロホルムを留去すると、式（Ｍ）の
スピロオキサジンの透明液体が得られた。
−３，３−ジメチルインドリン９ｇ、２−ニトロソ−
３，４，５−トリメトキシフェノール４．４ｇ、ＭＥＨ
Ｑ０．１ｇを無水エタノールに溶解し、窒素気流中、還
流温度で５時間反応を行った。濃縮し、シリカゲルを支
持担体、クロロホルムを展開溶媒としてカラムクロマト
分離を行った。クロロホルムを留去すると、式（Ｍ）の
スピロオキサジンの透明液体が得られた。
式（Ｍ）の化合物の分析結果 （ＩＲ）１７２０cm-1 応用例 式（Ｉ）の化合物の代わりに、式（Ｍ）の化合物２ｇを
用いる他は実施例８のと同様にして、得られたガラス
板は紫外線の照射により、ブルーグレーになり、光を除
き暗所に放置するともとの無色に戻った。
用いる他は実施例８のと同様にして、得られたガラス
板は紫外線の照射により、ブルーグレーになり、光を除
き暗所に放置するともとの無色に戻った。
実施例１２ 式（Ｎ）のスピロオキサジンの合成 １，３，３−トリメチル−２−メチレン−５−ヒドロキ
シインドリン７ｇと２−ニトロソ−３，４，５−トリメ
チルフェノール５ｇをエタノール６０mlに溶解し、窒素
気流中、還流温度で４時間反応を行った。その後、実施
例５のと同様にして精製し、式（Ｎ）のスピロオキサ
ジンの黄色固体を得た。
シインドリン７ｇと２−ニトロソ−３，４，５−トリメ
チルフェノール５ｇをエタノール６０mlに溶解し、窒素
気流中、還流温度で４時間反応を行った。その後、実施
例５のと同様にして精製し、式（Ｎ）のスピロオキサ
ジンの黄色固体を得た。
式（Ｏ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｅ）の化合物の代わりに、式（Ｎ）の化合物を用い
る他は実施例５のと同様にして行い、式（Ｏ）のスピ
ロオキサジンの固体を得た。該固体をヘキサンから再結
晶し、式（Ｏ）のスピロオキサジンの淡黄色結晶を得
た。
る他は実施例５のと同様にして行い、式（Ｏ）のスピ
ロオキサジンの固体を得た。該固体をヘキサンから再結
晶し、式（Ｏ）のスピロオキサジンの淡黄色結晶を得
た。
式（Ｏ）の化合物の分析結果 （ＩＲ）１７２０cm-1 応用例 式（Ｏ）の化合物を１wt％含むアセトン溶液に紫外線を
照射すると青色になり、光を除き暗所に放置するともと
の無色に戻った。
照射すると青色になり、光を除き暗所に放置するともと
の無色に戻った。
実施例１３ 式（Ｐ）のスピロオキサジンの合成 １−（１２−メタクリロキシドデシル）−２−メチレン
−３，３−ジメチルインドリンの代わりに１−（６−ア
クリロキシヘキシル）−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリン、２−ニトロソ−３，４，５−トリメトキ
シフェノールの代わりに、２−ルトロソ−５−ジベンジ
ルアミノフェノールを用いる他は実施例１１のと同様
にして行い、式（Ｐ）のスピロオキサジンの透明液体を
得た。
−３，３−ジメチルインドリンの代わりに１−（６−ア
クリロキシヘキシル）−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリン、２−ニトロソ−３，４，５−トリメトキ
シフェノールの代わりに、２−ルトロソ−５−ジベンジ
ルアミノフェノールを用いる他は実施例１１のと同様
にして行い、式（Ｐ）のスピロオキサジンの透明液体を
得た。
式（Ｐ）の化合物の分析結果 （ＩＲ）１７２０cm-1 応用例 式（Ｐ）の化合物を１wt％含む酢酸エチル溶液に紫外線
を照射すると赤紫色になり、光を除き暗所に放置すると
もとの無色に戻った。
を照射すると赤紫色になり、光を除き暗所に放置すると
もとの無色に戻った。
［発明の効果］ 本発明のホトクロミック性を有するモノマーは、その着
色体の熱安定性が高く、長期にわたる記録の保存が可能
であり、しかも色調が豊富なポリマーを得るのに有用で
あった。またこのポリマーは有機溶剤に対する耐薬品性
にも優れていた。このホトクロミック性を有するモノマ
ーは種々の用途に利用が可能である。
色体の熱安定性が高く、長期にわたる記録の保存が可能
であり、しかも色調が豊富なポリマーを得るのに有用で
あった。またこのポリマーは有機溶剤に対する耐薬品性
にも優れていた。このホトクロミック性を有するモノマ
ーは種々の用途に利用が可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】ラジカル重合性官能基を有するスピロオキ
サジン化合物であることを特徴とするホトクロミック性
を有するモノマー。ただし、下記一般式（Ｉ）で表され
る重合性スピロオキサジン系化合物を除く。 （式中、Ｒ１は−CH＝CH2、 または を示し、Ｒ２は水素、ハロゲン、アルキル基またはアル
コキシ基を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145669A JPH0613522B2 (ja) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | ホトクロミック性を有するモノマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145669A JPH0613522B2 (ja) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | ホトクロミック性を有するモノマー |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2970387A Division JPS63199279A (ja) | 1987-02-02 | 1987-02-13 | ホトクロミック材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0242084A JPH0242084A (ja) | 1990-02-13 |
| JPH0613522B2 true JPH0613522B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=15390347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1145669A Expired - Lifetime JPH0613522B2 (ja) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | ホトクロミック性を有するモノマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613522B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3013056U (ja) * | 1994-12-27 | 1995-06-27 | 九十二郎 大沢 | 耳飾り |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0315984A (pt) | 2002-11-04 | 2005-09-20 | Polymers Australia Pty Ltd | Composições fotocrÈmicas e artigos que transmitem luz |
| US20070187656A1 (en) * | 2004-04-30 | 2007-08-16 | Polymers Australia Pty Limited | Photochromic compositions and articles comprising siloxane, alkylene or substituted alkylene oligomers |
| US7465415B2 (en) | 2004-07-30 | 2008-12-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic materials derived from ring-opening monomers and photochromic initiators |
-
1989
- 1989-06-07 JP JP1145669A patent/JPH0613522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3013056U (ja) * | 1994-12-27 | 1995-06-27 | 九十二郎 大沢 | 耳飾り |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242084A (ja) | 1990-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05306392A (ja) | フォトクロミック組成物 | |
| EP0277639B1 (en) | Photochromic compound | |
| JPH1077316A (ja) | 高感度の光アドレスできる側鎖基をもつ重合体 | |
| EP0778276B1 (en) | Photochromic chromene derivatives | |
| Kumar et al. | Chelating copolymers containing photosensitive functionalities. 3. Photochromism of cross-linked polymers | |
| JPH0613522B2 (ja) | ホトクロミック性を有するモノマー | |
| JP2727658B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JPH0322432B2 (ja) | ||
| JP3064343B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JPS63250381A (ja) | フオトクロミツク化合物 | |
| JPH05105730A (ja) | フオトクロミツク性液晶共重合体 | |
| JPH01258681A (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JPH0543870A (ja) | フオトクロミツク性組成物 | |
| JP2800352B2 (ja) | フォトクロミック性を有する硬化物 | |
| JPH0598252A (ja) | 重合可能な置換基を有するフオトクロミツク材料および高分子フオトクロミツク材料 | |
| JP2734112B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JP2006282990A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、および光アクチュエータ材料 | |
| JPH0560837B2 (ja) | ||
| JP2822615B2 (ja) | フォトクロミック組成物および積層体 | |
| US5468874A (en) | Benzothiophene/indole-substituted maleimide derivatives, photochromic material comprising said derivatives and optical recording material using the same material | |
| JPH03100091A (ja) | フォトクロミック材料 | |
| Fujita et al. | Free-radical polymerization of maleimide derivatives in the presence of chiral substances | |
| JP2773379B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JPH03234787A (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JPS63267784A (ja) | フオトクロミツク化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |