JPH01258681A - フォトクロミック材料 - Google Patents
フォトクロミック材料Info
- Publication number
- JPH01258681A JPH01258681A JP63020178A JP2017888A JPH01258681A JP H01258681 A JPH01258681 A JP H01258681A JP 63020178 A JP63020178 A JP 63020178A JP 2017888 A JP2017888 A JP 2017888A JP H01258681 A JPH01258681 A JP H01258681A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- organic
- alkyl
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 61
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical group CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical group CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 36
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 19
- FDVITFMRUUGIBF-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-1,3-dihydroindole Chemical class C1=CC=C2NC(=C)CC2=C1 FDVITFMRUUGIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 12
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 4
- -1 (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester Chemical class 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 3
- SYUYTOYKQOAVDW-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosonaphthalen-1-ol Chemical class C1=CC=C2C(O)=C(N=O)C=CC2=C1 SYUYTOYKQOAVDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromopentane Chemical compound BrCCCCCBr IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCRXLVODZJVYOS-UHFFFAOYSA-N 1-(3,3-dimethyl-2-methylideneindol-1-yl)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC=C2N(C(OC(=O)C(C)=C)C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 PCRXLVODZJVYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVSJDJJTOYQSLK-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3,3-dimethyl-2-methylidenepiperidine Chemical compound C=C1C(C)(C)CCCN1CC1=CC=CC=C1 QVSJDJJTOYQSLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrosonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=O)C(O)=CC=C21 YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSPVPGRNVGTBQ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrosonaphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=C(N=O)C2=CC(O)=CC=C21 FBSPVPGRNVGTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUDBVJCTLZTSDC-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C=C XUDBVJCTLZTSDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWCTUNEZOUTLW-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-1-nitrosonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(N=O)=C(O)C(CO)=CC2=C1 VPWCTUNEZOUTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000122205 Chamaeleonidae Species 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N [4-(carbamothioylamino)phenyl]thiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=C(NC(N)=S)C=C1 AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は重合可能なフォトクロミック化合物に関する。
[従来の技術]
フォトクロミズムを示す化合物として、スピロ系化合物
はその色変化の大きざから最も多く研究されている。従
来、溶液中や高分子媒体中に分散するか、または化学結
合で担持することによって用いられている。特に化学結
合によって高分子化したものは、媒体からのフォトクロ
ミック化合物の溶出の抑制、ざらには着色体の熱的安定
性の向上などを付与することが可能であることが知られ
ている(G、5HETS J、Polym、 Sci
、Po1y++、Chem、Ed。
はその色変化の大きざから最も多く研究されている。従
来、溶液中や高分子媒体中に分散するか、または化学結
合で担持することによって用いられている。特に化学結
合によって高分子化したものは、媒体からのフォトクロ
ミック化合物の溶出の抑制、ざらには着色体の熱的安定
性の向上などを付与することが可能であることが知られ
ている(G、5HETS J、Polym、 Sci
、Po1y++、Chem、Ed。
第12巻 2511頁〜2523頁(1974) )。
フォトクロミック化合物を化学結合によって高分子に担
持する方法は種々あるが、最も実用的な方法としては重
合性官能基をフォトクロミック化合物に導入し、単独重
合するかもしくは他の重合性化合物と共重合する方法が
知られている。
持する方法は種々あるが、最も実用的な方法としては重
合性官能基をフォトクロミック化合物に導入し、単独重
合するかもしくは他の重合性化合物と共重合する方法が
知られている。
重合性官能基を有するものとして、スピロピラン化合物
があり、J、Polym、 Sci、Polym、 C
hem、 Ed、第12巻、 2511頁〜2523頁
(1974)、特公昭54−307114号公報、特開
昭61−76490号公報にその技術が開示されている
。
があり、J、Polym、 Sci、Polym、 C
hem、 Ed、第12巻、 2511頁〜2523頁
(1974)、特公昭54−307114号公報、特開
昭61−76490号公報にその技術が開示されている
。
一方、色変化が大きく、しかも着色〜消色のサイクルで
ある繰り返し耐久性の高いスピロ系フォトクロミック化
合物としてスピロナフトオキサジンが特公昭45−28
892号公報、特公昭49−48631号公報、特開昭
62−145089号公報などに、またスピロピリドベ
ンゾオキサジンが特開昭62−63587号公報に開示
されている。これらのスピロオキサジン化合物は溶液中
、あるいは高分子中へ分散することによって用いられて
おり、付加重合性官能基を有するものは存在しなかった
。
ある繰り返し耐久性の高いスピロ系フォトクロミック化
合物としてスピロナフトオキサジンが特公昭45−28
892号公報、特公昭49−48631号公報、特開昭
62−145089号公報などに、またスピロピリドベ
ンゾオキサジンが特開昭62−63587号公報に開示
されている。これらのスピロオキサジン化合物は溶液中
、あるいは高分子中へ分散することによって用いられて
おり、付加重合性官能基を有するものは存在しなかった
。
[発明が解決しようとする問題点コ
しかしながら、スピロピラン化合物は着色〜消色のサイ
クルである繰り返し耐久性が低いという欠点を有してお
り、実用上大きな問題であった。
クルである繰り返し耐久性が低いという欠点を有してお
り、実用上大きな問題であった。
また、従来法による高分子中への低分子化合物であるス
ピロオキサジン化合物の分散には次のような大きな問題
があった。
ピロオキサジン化合物の分散には次のような大きな問題
があった。
(1) スピロオキサジン化合物の溶解性に限界がお
り、高分子中への添加量が制限される。そのため発色濃
度の低下などの問題が発生する。
り、高分子中への添加量が制限される。そのため発色濃
度の低下などの問題が発生する。
(2) コーティング組成物などに使用する際、溶媒
の揮発によってスピロオキサジン化合物が析出する。
の揮発によってスピロオキサジン化合物が析出する。
り3) 熱、化学薬品さらには真空下にさらされた時
、蒸発、抽出、溶出などが起こる。
、蒸発、抽出、溶出などが起こる。
(4)高分子の可塑化による熱的、化学的な性能を低下
させる。
させる。
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、発色濃度を高くすることが可能で、熱、溶媒
に対して安定であり、かつ着色〜消色の繰り返し耐久性
が高いポリマーを与え得゛るフォトクロミックモノマー
を提供することを目的とする。
のであり、発色濃度を高くすることが可能で、熱、溶媒
に対して安定であり、かつ着色〜消色の繰り返し耐久性
が高いポリマーを与え得゛るフォトクロミックモノマー
を提供することを目的とする。
[問題を解決するための手段]
本発明は上記目的を達成しようとするものであり、下記
の構成を有する。
の構成を有する。
「付加重合性有機官能基を有したスピロオキサジン化合
物であることを特徴とするフォトクロミック化合物。」 本発明における付加重合性有機官能基を有したスピロオ
キサジン化合物とは、スピロオキサジン骨格に付加重合
性有機官能基を有したものであればいかなるものでもよ
いが、具体例としては以下の化合物が挙げられる。
物であることを特徴とするフォトクロミック化合物。」 本発明における付加重合性有機官能基を有したスピロオ
キサジン化合物とは、スピロオキサジン骨格に付加重合
性有機官能基を有したものであればいかなるものでもよ
いが、具体例としては以下の化合物が挙げられる。
(a)下記一般式(I>で示されるスピロオキサ(式中
R1は付加重合性有機官能基、R2、R5、R6はヒド
ロキシ基、アミノ基、有機置換アミノ基、炭素数1〜6
のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲ
ン、カルボキシ基、炭素数2〜10のアシル基、ニトロ
基からなる群から選ばれる有機基である。R3、R4は
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜12のアラル
キル基、炭素数6〜8のスピロ炭素原子を含む脂環式環
、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる群から選ば
れる官能基である。mは1〜30の整数であり、nはO
〜4の整数である。〉前記一般式中、R2のnが2〜4
の場合、それぞれのR2は、同種であっても異種であっ
てもよく、また、R5およびR6ないしはR3、R4も
、それぞれ同種であっても異種であってもよい。
R1は付加重合性有機官能基、R2、R5、R6はヒド
ロキシ基、アミノ基、有機置換アミノ基、炭素数1〜6
のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲ
ン、カルボキシ基、炭素数2〜10のアシル基、ニトロ
基からなる群から選ばれる有機基である。R3、R4は
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜12のアラル
キル基、炭素数6〜8のスピロ炭素原子を含む脂環式環
、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる群から選ば
れる官能基である。mは1〜30の整数であり、nはO
〜4の整数である。〉前記一般式中、R2のnが2〜4
の場合、それぞれのR2は、同種であっても異種であっ
てもよく、また、R5およびR6ないしはR3、R4も
、それぞれ同種であっても異種であってもよい。
(b)下記一般式(II)で示されるスピロオキサ(式
中R7は付加重合性有機官能基、R8、R9、R11は
有機置換アミン基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素
数1〜20のアルキル基、ハロゲン、カルボキシ基、炭
素数2〜10のアシル基、ニトロ基からなる群から選ば
れる有機基または水素である。R1Gは炭素数1〜30
のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数7
〜12のアラルキル基および置換アラルキル基、炭素数
1〜30のヒドロキシアルキル基、およびアミノアルキ
ル基、炭素数4〜30のアクリル酸アルキルエステル基
およびアクリル酸アルキルアミド基、炭素数5〜30の
メタクリル酸アルキルエステル基およびメタクリル酸ア
ルキルアミド基からなる群から選ばれる有機基である。
中R7は付加重合性有機官能基、R8、R9、R11は
有機置換アミン基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素
数1〜20のアルキル基、ハロゲン、カルボキシ基、炭
素数2〜10のアシル基、ニトロ基からなる群から選ば
れる有機基または水素である。R1Gは炭素数1〜30
のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数7
〜12のアラルキル基および置換アラルキル基、炭素数
1〜30のヒドロキシアルキル基、およびアミノアルキ
ル基、炭素数4〜30のアクリル酸アルキルエステル基
およびアクリル酸アルキルアミド基、炭素数5〜30の
メタクリル酸アルキルエステル基およびメタクリル酸ア
ルキルアミド基からなる群から選ばれる有機基である。
R12、R13は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数
7〜12のアラルキル基、炭素数6〜8のスピロ炭素原
子を含む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基か
らなる群から選ばれる有機基である。また、XはNまた
はCR8から選ばれる一種である。mはO〜10の整数
であり、nはO〜4の整数である。)前記一般式中、R
のnが2〜4の場合、それぞれのRは、同種であっても
異種であってもよく、また、R8およびR9ないしはR
12、R13も、それぞれ同種であっても異種であって
もよい。
7〜12のアラルキル基、炭素数6〜8のスピロ炭素原
子を含む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基か
らなる群から選ばれる有機基である。また、XはNまた
はCR8から選ばれる一種である。mはO〜10の整数
であり、nはO〜4の整数である。)前記一般式中、R
のnが2〜4の場合、それぞれのRは、同種であっても
異種であってもよく、また、R8およびR9ないしはR
12、R13も、それぞれ同種であっても異種であって
もよい。
(C)下記一般式(III)で示されるスピロオキサジ
ン化合物。
ン化合物。
(式中R14は付加重合性有機官能基、R15、R16
、R17は有様置換アミン基、炭素数1〜6のアルコキ
シ基、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン、カルボ
キシ基、炭素数2〜10のアシル基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基からな
る群から選ばれる有機基または水素である。
、R17は有様置換アミン基、炭素数1〜6のアルコキ
シ基、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン、カルボ
キシ基、炭素数2〜10のアシル基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基からな
る群から選ばれる有機基または水素である。
R17、R18は独立の場合、炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、非
独立の場合は、炭素数6〜8のスピロ炭素原子を含む脂
環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる群か
ら選ばれる有機基である。
ル基、アリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、非
独立の場合は、炭素数6〜8のスピロ炭素原子を含む脂
環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる群か
ら選ばれる有機基である。
Aは炭素数1〜30のフルキレン基、アルキレン(ポリ
)オキシアルキレン基または炭素数8〜20のアルキレ
ンアリールアルキレン基を表わす。
)オキシアルキレン基または炭素数8〜20のアルキレ
ンアリールアルキレン基を表わす。
a、bG、toまたは1であり、かつ(a+b)Gtl
または2である。また、mはO〜10の整数であり、n
はO〜4の整数である。) 前記一般式中、R1′lのnが2〜4の場合、それぞれ
のR1′は、同種であっても異種であってもよく、また
、R15およびRIB、ないしはR17およびR18も
、それぞれ同種であっても異種でおってもよい。
または2である。また、mはO〜10の整数であり、n
はO〜4の整数である。) 前記一般式中、R1′lのnが2〜4の場合、それぞれ
のR1′は、同種であっても異種であってもよく、また
、R15およびRIB、ないしはR17およびR18も
、それぞれ同種であっても異種でおってもよい。
(d)下記一般式(IV)で示されるスピロオキサ(式
中Rは付加重合性有機官能基、R、Rは有機置換アミノ
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜20のア
ルキル基、ハロゲン、カルボキシ基、炭素数2〜10の
アシル基、シアノ基、ニトロ基からなる群から選ばれる
有機基または水素である。R23〜R32は炭素数1〜
30のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素
数7〜12のアラルキル基および置換アラルキル基、炭
素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基か
らなる群から選ばれる有機基または水素である。XはN
またはCR21から選ばれる1種である。mはO〜10
の整数である。)本発明における付加重合性有機官能基
とはイオン付加重合、ラジカル付加重合するものならば
いかなるものでも構わないが、高分子化の容易さ、耐候
性が優れたアクリル樹脂への導入などの点からラジカル
重合性官能基が好ましい。中でもとくに好ましい例とし
ては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基
、アクリル酸アミド基、メタクリル酸アミド基、ビニル
安息香酸エステル基などのラジカル重合可能な有機官能
基でおる。
中Rは付加重合性有機官能基、R、Rは有機置換アミノ
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜20のア
ルキル基、ハロゲン、カルボキシ基、炭素数2〜10の
アシル基、シアノ基、ニトロ基からなる群から選ばれる
有機基または水素である。R23〜R32は炭素数1〜
30のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素
数7〜12のアラルキル基および置換アラルキル基、炭
素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基か
らなる群から選ばれる有機基または水素である。XはN
またはCR21から選ばれる1種である。mはO〜10
の整数である。)本発明における付加重合性有機官能基
とはイオン付加重合、ラジカル付加重合するものならば
いかなるものでも構わないが、高分子化の容易さ、耐候
性が優れたアクリル樹脂への導入などの点からラジカル
重合性官能基が好ましい。中でもとくに好ましい例とし
ては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基
、アクリル酸アミド基、メタクリル酸アミド基、ビニル
安息香酸エステル基などのラジカル重合可能な有機官能
基でおる。
他の好ましい付加重合性有機官能基としてはエポキシ基
なと開環重合性官能基も挙げることができる。
なと開環重合性官能基も挙げることができる。
かかる一般式(I)〜(IV)の具体例としては、次の
ものが挙げられる。
ものが挙げられる。
[一般式(I)の具体例]
1−アクリロキシエチル−3,3−ジメチルスピロ[イ
ンドリン−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−bl
(1,4)オキサジン]、1−メタクリロキシエチル−
3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3°−[3
旧−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサジン]、1
−メタクリロキシプロピル−3,3−ジメチルスピロ[
インドリン2,3’−[3H]−ナフト[2,1−bl
(1,4)オキサジン]、1−メタクリルアミドエチル
−3,3−ジメチル−5−クロロスピロしインドリン−
2,3’−[3旧−ナフト[2,1−bHl、4)オキ
サジン]、1−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチ
ル−8°−メトキシ[インドリン−2,3’−[3月−
ナフト[2,1−b(1,4)オキサジン]、1−(叶
ビニルベンゾイロキシエチル)−3,3−ジメチル−5
,6−ジクロロスピロ[インドリン−2,3’−[3旧
−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサジン]など。
ンドリン−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−bl
(1,4)オキサジン]、1−メタクリロキシエチル−
3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3°−[3
旧−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサジン]、1
−メタクリロキシプロピル−3,3−ジメチルスピロ[
インドリン2,3’−[3H]−ナフト[2,1−bl
(1,4)オキサジン]、1−メタクリルアミドエチル
−3,3−ジメチル−5−クロロスピロしインドリン−
2,3’−[3旧−ナフト[2,1−bHl、4)オキ
サジン]、1−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチ
ル−8°−メトキシ[インドリン−2,3’−[3月−
ナフト[2,1−b(1,4)オキサジン]、1−(叶
ビニルベンゾイロキシエチル)−3,3−ジメチル−5
,6−ジクロロスピロ[インドリン−2,3’−[3旧
−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサジン]など。
[一般式(II)の具体例]
1.3.3−トリメチル−9−メタクリロキシスピロ[
インドリン−2,3’−[3旧−ナフト[2,1−bl
(1,4)−オキサジン] 、 1,3.3−トリメ
チル−5゛−メタクリロキシメチルスピロ[インドリン
−2,3°−[3旧−ナフト[2,1−bl (1,4
)オキサジン] 、1,3.3−トリメチル−10゛−
メタクリルアミドスピロ[インドリン−2,3’−[3
月−ナフト[2,1−bl (1,4)オキサジン]、
1.3.3−トリメチル−5−クロロ−9°−アクリロ
キシスピロ[インドリン−2,3’−[3旧−ナフト(
2,1−bl (1,。
インドリン−2,3’−[3旧−ナフト[2,1−bl
(1,4)−オキサジン] 、 1,3.3−トリメ
チル−5゛−メタクリロキシメチルスピロ[インドリン
−2,3°−[3旧−ナフト[2,1−bl (1,4
)オキサジン] 、1,3.3−トリメチル−10゛−
メタクリルアミドスピロ[インドリン−2,3’−[3
月−ナフト[2,1−bl (1,4)オキサジン]、
1.3.3−トリメチル−5−クロロ−9°−アクリロ
キシスピロ[インドリン−2,3’−[3旧−ナフト(
2,1−bl (1,。
4)オキサジン]、1−ベンジル−3,3−ジメチル−
9°−ビニルベンゾイロキシスビロ[インドリン−2,
3’−[3旧−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサ
ジン] 、1,3.3−トリメチル−9゛−メタクリロ
キシスピロ[インドリン−2,3’−[3H]−[2,
1−bl(1,d)ピリドベンゾオキサジンコなど。
9°−ビニルベンゾイロキシスビロ[インドリン−2,
3’−[3旧−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサ
ジン] 、1,3.3−トリメチル−9゛−メタクリロ
キシスピロ[インドリン−2,3’−[3H]−[2,
1−bl(1,d)ピリドベンゾオキサジンコなど。
[一般式(III)の具体例]
1.1°’−(1,5−ペンタンジイル)ビス[3,3
−ジメチル−9−メタクリロキシスピロ[インドリン−
2,3’−[3旧−ナフト[2,1−b ] (1,
1)オキサジンコ]、 1.1”−[1,4−フェニレ
ンビス(メチレン)]ビス[3,3−ジメチル−5°−
くメタ)アクリロキシメチルスピロ[インドリン−2,
3°−[383−ナフト(2,1−bl(1,4)オキ
サジン] ] 、 1.1”−(1,4−ブタンジイル
)ビス[5,6−ジクロロ−3,3−ジメチル−8゛−
(メタ)アクリロキシスピロ[インドリン−2,3’−
[3旧−ナフト[2,1−blオキサジンコ]など。
−ジメチル−9−メタクリロキシスピロ[インドリン−
2,3’−[3旧−ナフト[2,1−b ] (1,
1)オキサジンコ]、 1.1”−[1,4−フェニレ
ンビス(メチレン)]ビス[3,3−ジメチル−5°−
くメタ)アクリロキシメチルスピロ[インドリン−2,
3°−[383−ナフト(2,1−bl(1,4)オキ
サジン] ] 、 1.1”−(1,4−ブタンジイル
)ビス[5,6−ジクロロ−3,3−ジメチル−8゛−
(メタ)アクリロキシスピロ[インドリン−2,3’−
[3旧−ナフト[2,1−blオキサジンコ]など。
[一般式(IV)の具体例]
1.3.3−トリメチル−9“−メタクリロキシピペリ
ジ1−ベンジル−3,3−ジメチル−9゛−メタクリロ
キシ1−ベンジル−3,3−ジメチル−5−メタクリロ
キシメチルピペリジノスピロナフトオキサジン1.3.
3−トリメチル−8°−(p−ビニルベンゾイロキシ)
ピペリジノスピロナフトオキサジン1.3.3−トリメ
チル−9°−アクリロキシピペリジノスピロキノリノオ
キサジン θ かかる(I)〜(IV)の化合物は、分子中に付加重合
性有機官能基を有するため、単独重合もしくは他の重合
性化合物との共重合によってポリマー化することが可能
である。本発明の7ォトク口ミックモノマーと共重合可
能な重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド
、スチレン、置換スチレン誘導体、N−If換ママレイ
ミド無水マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、メチ
ルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、イソプ
レン、グリシジル(メタ)アクリレート、クロロブレン
などの単官能重合性化合物、ざらにはジビニルベンゼン
、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソブ
ロバンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパンやペンタエリスリトールのジー、トリーある
いはテトラ−(メタ)アクリレート、などの多官能重合
性化合物が挙げられる。かかる共重合成分を適宜選択す
ることによって着色体の色や安定性および発消色のスピ
ードをかなりの範囲内で自由にコントロールすることが
可能である。
ジ1−ベンジル−3,3−ジメチル−9゛−メタクリロ
キシ1−ベンジル−3,3−ジメチル−5−メタクリロ
キシメチルピペリジノスピロナフトオキサジン1.3.
3−トリメチル−8°−(p−ビニルベンゾイロキシ)
ピペリジノスピロナフトオキサジン1.3.3−トリメ
チル−9°−アクリロキシピペリジノスピロキノリノオ
キサジン θ かかる(I)〜(IV)の化合物は、分子中に付加重合
性有機官能基を有するため、単独重合もしくは他の重合
性化合物との共重合によってポリマー化することが可能
である。本発明の7ォトク口ミックモノマーと共重合可
能な重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド
、スチレン、置換スチレン誘導体、N−If換ママレイ
ミド無水マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、メチ
ルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、イソプ
レン、グリシジル(メタ)アクリレート、クロロブレン
などの単官能重合性化合物、ざらにはジビニルベンゼン
、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソブ
ロバンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパンやペンタエリスリトールのジー、トリーある
いはテトラ−(メタ)アクリレート、などの多官能重合
性化合物が挙げられる。かかる共重合成分を適宜選択す
ることによって着色体の色や安定性および発消色のスピ
ードをかなりの範囲内で自由にコントロールすることが
可能である。
例えば、着色濃度の大幅の向上には、Tg(ガラス転移
温度)が50℃以下のポリマーにすることが効果的であ
る。このようなポリマーを得るには、本発明のフォトク
ロミックモノマーと例えばエチルアクリレート、n−プ
ロピル(メタ)アクリレート、5ec−ブチル(メタ)
アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソ
ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n
−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート
、テトラデシル(メタ)アクリレートのようなモノマー
を1成分として共重合することが好ましい。また、かか
るポリマーの物理的な強度の向上を目的に架橋させるこ
とも効果的である。
温度)が50℃以下のポリマーにすることが効果的であ
る。このようなポリマーを得るには、本発明のフォトク
ロミックモノマーと例えばエチルアクリレート、n−プ
ロピル(メタ)アクリレート、5ec−ブチル(メタ)
アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソ
ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n
−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート
、テトラデシル(メタ)アクリレートのようなモノマー
を1成分として共重合することが好ましい。また、かか
るポリマーの物理的な強度の向上を目的に架橋させるこ
とも効果的である。
また、本発明のフォトクロミックモノマーはそれ自身で
も、溶液中ヤボリマー分散中で良好なフォトクロミズム
を示す。
も、溶液中ヤボリマー分散中で良好なフォトクロミズム
を示す。
本発明のスピロオキサジン化合物の製造方法として種々
の方法が可能であるが、もつとも一般的でかつ高収率で
得られる方法としては、下記一般式(A)〜(D>で与
えられる各種メチレンインドリン誘導体に下記一般式(
E)〜(F)で与えられるニトロソナフトール誘導体を
通常の方法で反応後、カラム精製法や再結晶精製法によ
って製造することができる。
の方法が可能であるが、もつとも一般的でかつ高収率で
得られる方法としては、下記一般式(A)〜(D>で与
えられる各種メチレンインドリン誘導体に下記一般式(
E)〜(F)で与えられるニトロソナフトール誘導体を
通常の方法で反応後、カラム精製法や再結晶精製法によ
って製造することができる。
(R10,R11,R12,R13は、前述の一般式(
II)様である。) る。) N。
II)様である。) る。) N。
(R5,R6は前記一般式(I)と同様である。)N。
(Rは、R8、R15またはR21を示し、R34は、
R9、RまたはR22を示す。R8,R9、R15、R
lB、R21、R22は前述の一般式(II)、(In
)、(IV)と同様である。またYはヒドロキシ基やア
ミノ基などである。) ヒドロキシ基やアミノ基を有するスピロオキサジンへの
付加性重合有機官能基の導入は前の反応によって得られ
るヒドロキシ基やアミノ基を有するスピロオキサジン化
合物を(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリ
ル酸またはビニル安息香酸を用いてエステル化やアミド
化を行ない製造することができる。また、あらかじめ付
加重合性有機官能基をニトロソナフトール誘導体に導入
後、スピロオキサジン化合物を合成する方法も可能であ
る。
R9、RまたはR22を示す。R8,R9、R15、R
lB、R21、R22は前述の一般式(II)、(In
)、(IV)と同様である。またYはヒドロキシ基やア
ミノ基などである。) ヒドロキシ基やアミノ基を有するスピロオキサジンへの
付加性重合有機官能基の導入は前の反応によって得られ
るヒドロキシ基やアミノ基を有するスピロオキサジン化
合物を(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリ
ル酸またはビニル安息香酸を用いてエステル化やアミド
化を行ない製造することができる。また、あらかじめ付
加重合性有機官能基をニトロソナフトール誘導体に導入
後、スピロオキサジン化合物を合成する方法も可能であ
る。
本発明フォトクロミック化合物の高分子への担持方法と
しては、あらかじめ単独、もしくは他成分と共重合させ
て高分子化する方法、ざらには共重合性を有する高分子
と発明朗フォトクロミック化合物を反応させる二段階重
合などの方法で担持させることも可能である。
しては、あらかじめ単独、もしくは他成分と共重合させ
て高分子化する方法、ざらには共重合性を有する高分子
と発明朗フォトクロミック化合物を反応させる二段階重
合などの方法で担持させることも可能である。
さらには本発明フォトクロミック化合物は2種以上を組
合せ、あるいは他の重合性フォトクロミック化合物と組
合わせて混合着色可能とすることもできる。
合せ、あるいは他の重合性フォトクロミック化合物と組
合わせて混合着色可能とすることもできる。
本発明フォトクロミック化合物またはその重合体(共重
合体を含む)の使用方法は目的、用途によって種々の形
態が可能である。その具体的な例として、レンズ、玩具
などの場合には成形体、あるいは被覆物品として用いら
れる。また、窓ガラスやフロント、サイド、サンルーフ
などの自動車用ガラス物品においては合わせガラスのよ
うな積層体、フィルムラミネートのような複合体などと
して好ましく用いられる。その他化粧品や装飾品にも利
用可能である。また繊維状に加工し織布にすることも可
能であり、ざらに耐薬品性の高さからドライクリーニン
°グ可能であり、実用的なカメレオン繊維として使用で
きる。
合体を含む)の使用方法は目的、用途によって種々の形
態が可能である。その具体的な例として、レンズ、玩具
などの場合には成形体、あるいは被覆物品として用いら
れる。また、窓ガラスやフロント、サイド、サンルーフ
などの自動車用ガラス物品においては合わせガラスのよ
うな積層体、フィルムラミネートのような複合体などと
して好ましく用いられる。その他化粧品や装飾品にも利
用可能である。また繊維状に加工し織布にすることも可
能であり、ざらに耐薬品性の高さからドライクリーニン
°グ可能であり、実用的なカメレオン繊維として使用で
きる。
し実施例]
実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例1
1−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチル−2−メ
チレンインドリン16g(0,06l0of)と1−二
トロソ−2−ナフトール10.49(0,06mol>
をエタノール150m1に溶解し5時間加熱還流させた
。溶媒を除いた後カラム精製によって下記式(V)に示
される1−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチルス
ピロ[インドリン−2,3°−[3月−ナフト[2,1
−bl(1,4)オキサジン]2.69(収率10゜3
%)が黄白色固体として得られた。
チレンインドリン16g(0,06l0of)と1−二
トロソ−2−ナフトール10.49(0,06mol>
をエタノール150m1に溶解し5時間加熱還流させた
。溶媒を除いた後カラム精製によって下記式(V)に示
される1−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチルス
ピロ[インドリン−2,3°−[3月−ナフト[2,1
−bl(1,4)オキサジン]2.69(収率10゜3
%)が黄白色固体として得られた。
IRによる吸収スペクトル結果
1720 (α’−1) (C=0 (エステル)
伸縮撮動)14604480(Cfl!−1) (C=
N−(オキサジン環)〃)1080 (art−’
) (C−0(オキサジン環)〃)実施例2 実施例1によって合成した1−メタクリロキシエチル−
3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3°−[3
旧−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサジン]をア
セトンに溶かした無色溶液に低温(10℃)で紫外光を
照射したところ青色に着色した。着色〜消色は何度も繰
り返し行えた。
伸縮撮動)14604480(Cfl!−1) (C=
N−(オキサジン環)〃)1080 (art−’
) (C−0(オキサジン環)〃)実施例2 実施例1によって合成した1−メタクリロキシエチル−
3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3°−[3
旧−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサジン]をア
セトンに溶かした無色溶液に低温(10℃)で紫外光を
照射したところ青色に着色した。着色〜消色は何度も繰
り返し行えた。
実施例3
実施例1で合成したスピロオキサジン化合物をポリメタ
クリル酸メチルのジクロルメタン溶液に溶かし、スライ
ドガラス上に塗布乾燥させ作成した無色フィルムに室温
で紫外光を照射したところ青色に着色した。着色〜消色
は何度も繰り返し行えた。
クリル酸メチルのジクロルメタン溶液に溶かし、スライ
ドガラス上に塗布乾燥させ作成した無色フィルムに室温
で紫外光を照射したところ青色に着色した。着色〜消色
は何度も繰り返し行えた。
実施例4
実施例1で合成したスピロオキサジン化合物1当量とメ
タクリル酸メチル1g当量とを通常のラジカル重合法に
よって重合させ、再沈殿法によって精製し共重合体を得
た。この共重合体をスライドガラス上に溶媒を用いて塗
布乾燥し得られた無色透明フィルムに紫外光を照射した
ところ青色に着色した。このことから高分子中にフォト
クロミック化合物が担持されていることが確認できた。
タクリル酸メチル1g当量とを通常のラジカル重合法に
よって重合させ、再沈殿法によって精製し共重合体を得
た。この共重合体をスライドガラス上に溶媒を用いて塗
布乾燥し得られた無色透明フィルムに紫外光を照射した
ところ青色に着色した。このことから高分子中にフォト
クロミック化合物が担持されていることが確認できた。
またこの高分子は着色〜消色が何度も繰り返し行えた。
実施例5
実施例1と同様の方法で合成した下記式(VI)に示さ
れる1−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチル−8
−メトキシスピロ [インドリン−2,3’−[3tll−ナフト[2,1
−bl(1,4)オキサジン]、1当量とスチレン1g
当量を実施例4と同じ方法で重合して得た共重合体は紫
外線の照射によって無色から青色に着色した。着色〜消
色は何度も繰り返し行えた。
れる1−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチル−8
−メトキシスピロ [インドリン−2,3’−[3tll−ナフト[2,1
−bl(1,4)オキサジン]、1当量とスチレン1g
当量を実施例4と同じ方法で重合して得た共重合体は紫
外線の照射によって無色から青色に着色した。着色〜消
色は何度も繰り返し行えた。
実施例1と同様な方法で合成した下記式(■)に示す1
−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチル−5−クロ
ロスピロ[インドリン−2,3”−[3月−ナフト[2
,1−t)](1,4)オキサジン]、1当量とメタク
ルリ酸メチル1g当量を実施例4と同様な方法でガラス
板間にて共重合体からなるキャスト板は紫外線の照射に
よって無色から青色に着色した。着色実施例4で作成し
た高分子化合物のフィルムをメタノール中に24時間浸
漬した後紫外光を照射したところ浸漬前債においても着
色濃度の差はまったく認められなかった。このことから
フォトクロミック化合物を担持した高分子は化学薬品に
よるスピロオキサジン化合物の溶出が起こらず耐久性に
優れていることが分った。
−メタクリロキシエチル−3,3−ジメチル−5−クロ
ロスピロ[インドリン−2,3”−[3月−ナフト[2
,1−t)](1,4)オキサジン]、1当量とメタク
ルリ酸メチル1g当量を実施例4と同様な方法でガラス
板間にて共重合体からなるキャスト板は紫外線の照射に
よって無色から青色に着色した。着色実施例4で作成し
た高分子化合物のフィルムをメタノール中に24時間浸
漬した後紫外光を照射したところ浸漬前債においても着
色濃度の差はまったく認められなかった。このことから
フォトクロミック化合物を担持した高分子は化学薬品に
よるスピロオキサジン化合物の溶出が起こらず耐久性に
優れていることが分った。
実施例8
1.3.3−トリメチル−2−メチレンインドリン9゜
2g(53mmol)とi−ニトロソ−2,7−シヒド
ロキシナフタレン100 (53mmoりをエタノール
1QQmlに溶解し3時間加熱還流させた。溶媒を除い
た俊ベンゼンを用いて再結晶精製を行ない、1゜3、3
− トリメチル−9−ヒドロキシスピロ[インドリン−
2,3’−[3H]−ナンド[2,1−bl(1,4)
オキサジン環4.5gが緑白色固体として得られた。こ
のスピロオキサジン化合物1.5g(4,4mmol>
を塩化メチレン5QIIIIに溶解させた俊トリエチル
アミン5mlを加え、さらにメタクリル酸クロライドO
66g(6mmoりを室温で滴下反応させた。溶媒を除
いた後カラム精製およびメタノールを用いた再結晶精製
によって、下記式(■)で示される1、3゜3−トリメ
チル−9−メタクリロキシスピロ[インドリン−2,3
’−[3旧−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサジ
ン]1.2gが白色固体として得られた。
2g(53mmol)とi−ニトロソ−2,7−シヒド
ロキシナフタレン100 (53mmoりをエタノール
1QQmlに溶解し3時間加熱還流させた。溶媒を除い
た俊ベンゼンを用いて再結晶精製を行ない、1゜3、3
− トリメチル−9−ヒドロキシスピロ[インドリン−
2,3’−[3H]−ナンド[2,1−bl(1,4)
オキサジン環4.5gが緑白色固体として得られた。こ
のスピロオキサジン化合物1.5g(4,4mmol>
を塩化メチレン5QIIIIに溶解させた俊トリエチル
アミン5mlを加え、さらにメタクリル酸クロライドO
66g(6mmoりを室温で滴下反応させた。溶媒を除
いた後カラム精製およびメタノールを用いた再結晶精製
によって、下記式(■)で示される1、3゜3−トリメ
チル−9−メタクリロキシスピロ[インドリン−2,3
’−[3旧−ナフト[2,1−bl(1,4)オキサジ
ン]1.2gが白色固体として得られた。
IRによる吸収スペクトル結果
1730 (ctn−’ ) (C=0 (エステル
) 伸縮振動)1460−1480(α−1”) (C
=N−(オキサジン環)ll)1080 (CI!t
−” ) (C−0(オキサジン環)〃)実施例9 1.3.3−トリメチル−2−メチレンインドリンフ。
) 伸縮振動)1460−1480(α−1”) (C
=N−(オキサジン環)ll)1080 (CI!t
−” ) (C−0(オキサジン環)〃)実施例9 1.3.3−トリメチル−2−メチレンインドリンフ。
Oa (40關01)と3−ヒドロキシメチル−1−ニ
トロソ−2−ナフトール8.0g(40mmol)をエ
タノール100m1に溶解し3時間加熱還流させた。
トロソ−2−ナフトール8.0g(40mmol)をエ
タノール100m1に溶解し3時間加熱還流させた。
溶媒を除いた模カラム精製およびヘキサンを用いた再結
晶精製を行ない1,3.3−トリメチル−5−ヒドロキ
シメチルスピロ[インドリン−2,3°−[3旧−ナフ
ト[2,1−bl(1,4)オキサジン13.0gが白
色固体として得られた。このスピロオキサジン化合物1
、 ’l g (3mmol)を塩化メチレン5Qml
に溶解させた侵トリエチルアミン4mlを加え、ざらに
メタクリル酸クロライド0.5g(5mmol)を室温
で滴下反応させた。溶媒を除いた後カラム精製およびヘ
キサンを用いた再結晶精製によって下記式(IX)で示
される1、3.3−トリメチル−5゛−メタクリロキシ
メチルスピロ[インドリン−2,3°−[3旧−ナフト
[2,1−bl(1,4)オキサジン]1.0CIが薄
黄色固体として得られた。
晶精製を行ない1,3.3−トリメチル−5−ヒドロキ
シメチルスピロ[インドリン−2,3°−[3旧−ナフ
ト[2,1−bl(1,4)オキサジン13.0gが白
色固体として得られた。このスピロオキサジン化合物1
、 ’l g (3mmol)を塩化メチレン5Qml
に溶解させた侵トリエチルアミン4mlを加え、ざらに
メタクリル酸クロライド0.5g(5mmol)を室温
で滴下反応させた。溶媒を除いた後カラム精製およびヘ
キサンを用いた再結晶精製によって下記式(IX)で示
される1、3.3−トリメチル−5゛−メタクリロキシ
メチルスピロ[インドリン−2,3°−[3旧−ナフト
[2,1−bl(1,4)オキサジン]1.0CIが薄
黄色固体として得られた。
元素分析値
IRによる吸収スペクトル結果
1720 <cta−’ ) (C=O(エステル)
伸縮振動)1460−1480(cIll−1) (
C=N−(オキサジン環)〃)1100 (cm’
) (C−0(オキサジン環)〃)実施例10 実施例8で合成した1、3.3−トリメチル−9゛−メ
タクリロキシスピロ[インドリン−2,3’−[3旧−
ナフト[2,1−bl (1,4)オキサジン]をアセ
トンに溶かした無色溶液に紫外光を照射したところ青色
(λmax−605nm)に着色した。紫外光照射を止
めると一瞬に消色し無色となった。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
伸縮振動)1460−1480(cIll−1) (
C=N−(オキサジン環)〃)1100 (cm’
) (C−0(オキサジン環)〃)実施例10 実施例8で合成した1、3.3−トリメチル−9゛−メ
タクリロキシスピロ[インドリン−2,3’−[3旧−
ナフト[2,1−bl (1,4)オキサジン]をアセ
トンに溶かした無色溶液に紫外光を照射したところ青色
(λmax−605nm)に着色した。紫外光照射を止
めると一瞬に消色し無色となった。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
実施例11
実施例8で合成したスピロオキサジン化合物0゜2gと
メタクリル酸メチル2.8gとを通常のラジカル重合法
によって重合し、メタノールを用いた再沈澱精製法を繰
り返し行い共重合体を得た。
メタクリル酸メチル2.8gとを通常のラジカル重合法
によって重合し、メタノールを用いた再沈澱精製法を繰
り返し行い共重合体を得た。
この共重合体をスライドガラス上に溶媒を用いて塗布乾
燥し得た無色透明フィルムに紫外光を照射したところ青
色(λmax=604nm>に着色した。
燥し得た無色透明フィルムに紫外光を照射したところ青
色(λmax=604nm>に着色した。
このことから高分子中にフォトクロミック化合物が担持
されていることが確認できた。また着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
されていることが確認できた。また着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。
実施例12
実施例9で合成した1、3.3−トリメチル−5°−メ
タクリロキシメチルスピロ[インドリン−2,3’−[
3H]−ナフト[2,1−bl (1,11)オキサジ
ン]0.2gとスチレン2.8gとを通常のラジカル重
合法によって重合し、メタノールを用いた再沈澱精製法
を繰り返し行い共重合体を得た。この共重合体をスライ
ドガラス上に溶媒を用いて塗布乾燥し得た無色透明フィ
ルムに紫外光を照射したところ青色(λmax =61
5nm)に着色した。このことから高分子中にフォトク
ロミック化合物が担持されていることが確認できた。着
色〜消色は何度も繰り返し行えた。
タクリロキシメチルスピロ[インドリン−2,3’−[
3H]−ナフト[2,1−bl (1,11)オキサジ
ン]0.2gとスチレン2.8gとを通常のラジカル重
合法によって重合し、メタノールを用いた再沈澱精製法
を繰り返し行い共重合体を得た。この共重合体をスライ
ドガラス上に溶媒を用いて塗布乾燥し得た無色透明フィ
ルムに紫外光を照射したところ青色(λmax =61
5nm)に着色した。このことから高分子中にフォトク
ロミック化合物が担持されていることが確認できた。着
色〜消色は何度も繰り返し行えた。
実施例13
実施例11および12で合成した共重合体のフィルムを
メタノール、ヘキサンにそれぞれ24時間浸漬した後紫
外光を照射したところそれぞれ浸漬前後においても着色
8!度の差は全く認められなかった。このことからフォ
トクロミック化合物を担持した高分子は化学薬品による
スピロオキサジン化合物の溶出が起こらず耐久性に優れ
ていることが分った。
メタノール、ヘキサンにそれぞれ24時間浸漬した後紫
外光を照射したところそれぞれ浸漬前後においても着色
8!度の差は全く認められなかった。このことからフォ
トクロミック化合物を担持した高分子は化学薬品による
スピロオキサジン化合物の溶出が起こらず耐久性に優れ
ていることが分った。
実施例14
チル−9°−メタクリロキシスピロ[インドリン−2,
3°−[3H]−ナフト[2,1−b ] (1,4
>オキサジン]]の製造 2.3.3−トリメチルインドレニン15.9g(0゜
’1mol)と1.5−ジブロモペンタン10.3g(
0゜045m01>をエタノール中で加熱還流すること
によって、インドレニウムニ量体20CJを得た。
3°−[3H]−ナフト[2,1−b ] (1,4
>オキサジン]]の製造 2.3.3−トリメチルインドレニン15.9g(0゜
’1mol)と1.5−ジブロモペンタン10.3g(
0゜045m01>をエタノール中で加熱還流すること
によって、インドレニウムニ量体20CJを得た。
得られたインドレニウムニ量体11 にJ (20mm
ol)、1−ニトロソ−2,7−シヒドロキシナフタレ
ン8゜4g(44mmol)およびトリエチルアミン5
mをエタノール200d中に溶解し、20時間加熱還流
を行なった。反応終了後、溶媒を除き1.ヘキサンおよ
びベンゼンを用いて再結晶を行ない、スピロヒドロキシ
ナフトオキサジンニ量体、約3.09を得た。得られた
スピロヒドロキシナフトオキサジンニ量体1.0にl
(1,3mmol)を塩化メチレンに溶解し、トリエチ
ルアミン2dを加えた後、メタクリル酸クロライド0.
31 にJ (3,Ommol)を7濡で滴下反応させ
た。反応後カラム精製法およびメタノールを用いて再結
晶を行ない、目的物を白色固体(約1.0g>として得
た。
ol)、1−ニトロソ−2,7−シヒドロキシナフタレ
ン8゜4g(44mmol)およびトリエチルアミン5
mをエタノール200d中に溶解し、20時間加熱還流
を行なった。反応終了後、溶媒を除き1.ヘキサンおよ
びベンゼンを用いて再結晶を行ない、スピロヒドロキシ
ナフトオキサジンニ量体、約3.09を得た。得られた
スピロヒドロキシナフトオキサジンニ量体1.0にl
(1,3mmol)を塩化メチレンに溶解し、トリエチ
ルアミン2dを加えた後、メタクリル酸クロライド0.
31 にJ (3,Ommol)を7濡で滴下反応させ
た。反応後カラム精製法およびメタノールを用いて再結
晶を行ない、目的物を白色固体(約1.0g>として得
た。
IRによる吸収スペクトル結果
1730 (c!R−” > (C−0(エステル)
伸縮振動)1460−1480 (Crrt’ >
(C−N−(オキサジン環)伸縮振動) 実施例15 1.1”−(1,4−7エニレンビス(メチレン)]ビ
ス[5−クロロ−3,3−ジメチル−8°−アクリロキ
シスピロ[インドイン−2,3’−[3Hコーナツト[
2,1−b ](1,4)オキサジン]]の製造 5−クロロ−2,3,3−トリメチルインドレニン19
゜4(7(0,1mol >とα、α°−ジブロモーp
−キシレン12.0g(45mmol)をメチルエチル
ケトン中で加熱還流してインドレニウムニ量体を得た。
伸縮振動)1460−1480 (Crrt’ >
(C−N−(オキサジン環)伸縮振動) 実施例15 1.1”−(1,4−7エニレンビス(メチレン)]ビ
ス[5−クロロ−3,3−ジメチル−8°−アクリロキ
シスピロ[インドイン−2,3’−[3Hコーナツト[
2,1−b ](1,4)オキサジン]]の製造 5−クロロ−2,3,3−トリメチルインドレニン19
゜4(7(0,1mol >とα、α°−ジブロモーp
−キシレン12.0g(45mmol)をメチルエチル
ケトン中で加熱還流してインドレニウムニ量体を得た。
得られたインドレニウムニ量体6.5g(10mmol
) 、i−ニトロソ−2,6−シヒドロキシナフタレン
3. so (20mmol)およびトリエチルアミン
5dをエタノール1001n1に溶解し、20時間加熱
還流を行なった。反応終了後、溶媒を除き、へキサンお
よびベンゼンを用いて再結晶を行い、スピロヒドロキシ
ナフトオキサジンニ量体を得た。
) 、i−ニトロソ−2,6−シヒドロキシナフタレン
3. so (20mmol)およびトリエチルアミン
5dをエタノール1001n1に溶解し、20時間加熱
還流を行なった。反応終了後、溶媒を除き、へキサンお
よびベンゼンを用いて再結晶を行い、スピロヒドロキシ
ナフトオキサジンニ量体を得た。
得られたスビロヒドロキシナフトオキサジンニ量体1.
0G (1,2mm0I>を塩化メチレン50mに溶解
し、トリエチルアミン2mを加えた後、アクリル酸クロ
ライド0.27g(3mmol)を室温で滴下反応させ
た。反応後カラム精製法およびメタノールを用いて再結
晶を行ない、目的物を白色固体として得た。
0G (1,2mm0I>を塩化メチレン50mに溶解
し、トリエチルアミン2mを加えた後、アクリル酸クロ
ライド0.27g(3mmol)を室温で滴下反応させ
た。反応後カラム精製法およびメタノールを用いて再結
晶を行ない、目的物を白色固体として得た。
実施例16
実施例14で得たスピロオキサジンニ量体をクロロホル
ムに溶解し、紫外線を照射すると青色に着色した。紫外
線の照射を止めるとただちに消色した。着色〜消色は何
度も繰り返し行なえた。
ムに溶解し、紫外線を照射すると青色に着色した。紫外
線の照射を止めるとただちに消色した。着色〜消色は何
度も繰り返し行なえた。
実施例17
実施例14で得たスビロオキサジンニ量体0゜3g、メ
タクリル酸メチル2.OQおよび重合開始剤をベンゼン
に溶解し、通常のラジカル重合を行ったところ高分子ゲ
ルを生成した。この高分子ゲルを溶媒でよく洗浄侵、紫
外線を照射すると青色に@色した。以上のことから本発
明のスピロオキサジンニ量体は架橋成分として高分子中
に存在することが分った。
タクリル酸メチル2.OQおよび重合開始剤をベンゼン
に溶解し、通常のラジカル重合を行ったところ高分子ゲ
ルを生成した。この高分子ゲルを溶媒でよく洗浄侵、紫
外線を照射すると青色に@色した。以上のことから本発
明のスピロオキサジンニ量体は架橋成分として高分子中
に存在することが分った。
1.3.3−トリメチル−9−メタクリロキシピペリジ
ノスピロナフトオキサジンの合成 1.3.3−トリメチル−2−メチレンピペリジン 6
゜0gと1−ニトロソ−2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン8.1gをエタノール’15Qmlに溶解し、5時間
加熱還流させた。溶媒を除いた後、ベンゼンを用いて再
結晶精製を行ない、1,3.3−トリメチル9“−ヒド
ロキシピペリジノスピロナフトオキサジン4゜0gを得
た。次にこれをメタクリル酸クロライドを用いて、トリ
エチルアミンを添加してメタクリル化を行なった後、カ
ラム精製法および再結晶精製法によって目的物(黄色白
色固体>3.5gを得た。
ノスピロナフトオキサジンの合成 1.3.3−トリメチル−2−メチレンピペリジン 6
゜0gと1−ニトロソ−2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン8.1gをエタノール’15Qmlに溶解し、5時間
加熱還流させた。溶媒を除いた後、ベンゼンを用いて再
結晶精製を行ない、1,3.3−トリメチル9“−ヒド
ロキシピペリジノスピロナフトオキサジン4゜0gを得
た。次にこれをメタクリル酸クロライドを用いて、トリ
エチルアミンを添加してメタクリル化を行なった後、カ
ラム精製法および再結晶精製法によって目的物(黄色白
色固体>3.5gを得た。
元素分析値
IRによる吸収スペクトル結果
1730 (cm’ ) [C=O(エステル)伸縮
振動]1620 (cm−1> [C−N −(オキ
サジン環)伸縮振動] 1−ベンジル−3,3−ジメチル−5゛−メタクリロキ
シメチルピペリジノスピロナフトオキサジンの合成1−
ベンジル−3,3−ジメチル−2−メチレンピペリジン
5.0gと1−ニトロソ−3−ヒドロキシメチル−2−
ナフトール7、Oqをエタノール150m1に溶解し、
5時間加熱還流させた。溶媒を除いた後、石油エーテル
を用いて再結晶精製を行ない、1−ベンジル−3,3−
ジメチル−5′−ヒドロキシメチルピペリジノスピロナ
フトオキサジン3.0gを得た。
振動]1620 (cm−1> [C−N −(オキ
サジン環)伸縮振動] 1−ベンジル−3,3−ジメチル−5゛−メタクリロキ
シメチルピペリジノスピロナフトオキサジンの合成1−
ベンジル−3,3−ジメチル−2−メチレンピペリジン
5.0gと1−ニトロソ−3−ヒドロキシメチル−2−
ナフトール7、Oqをエタノール150m1に溶解し、
5時間加熱還流させた。溶媒を除いた後、石油エーテル
を用いて再結晶精製を行ない、1−ベンジル−3,3−
ジメチル−5′−ヒドロキシメチルピペリジノスピロナ
フトオキサジン3.0gを得た。
次にこれを実施例18と同様にメタクリル化後、精製し
、目的物(白色固体)2.5gを得た。
、目的物(白色固体)2.5gを得た。
元素分析値
IRによる吸収スペクトル結果
1720 (cm’ > [C=O(エステル)伸縮
振動]1610 (cm−1> [C=N −(オキ
サジン環)伸縮振動] 実施例20 実施例18で合成した1、3.3−トリメチル−9°−
メタクリロキシピペリジノスピロナフトオキサジン1.
0Gとメチルメタクリレート9.0gとを通常のラジカ
ル重合を行ない、再沈澱精製後ポリマー8.09を得た
。このポリマーをトルエンに溶解し、スライドガラス上
に塗布、乾燥してフィルムとした。このフィルムに紫外
光を照射すると、紫色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し可能であった。
振動]1610 (cm−1> [C=N −(オキ
サジン環)伸縮振動] 実施例20 実施例18で合成した1、3.3−トリメチル−9°−
メタクリロキシピペリジノスピロナフトオキサジン1.
0Gとメチルメタクリレート9.0gとを通常のラジカ
ル重合を行ない、再沈澱精製後ポリマー8.09を得た
。このポリマーをトルエンに溶解し、スライドガラス上
に塗布、乾燥してフィルムとした。このフィルムに紫外
光を照射すると、紫色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し可能であった。
実施例21
実施例1って合成した1−ベンジル−3,3−ジメチル
−5゛−メタクリロキシメチルピペリジノスピロナフト
オキサジン1.0gとスチレン9.0gとを実施例20
と同様な方法で重合後、フィルムとした。このフィルム
に紫外光を照射すると紫色に着色した。着色〜消色は何
度も繰り返し行なえた。
−5゛−メタクリロキシメチルピペリジノスピロナフト
オキサジン1.0gとスチレン9.0gとを実施例20
と同様な方法で重合後、フィルムとした。このフィルム
に紫外光を照射すると紫色に着色した。着色〜消色は何
度も繰り返し行なえた。
実施例22
実施例20および21で合成したポリマーのフィルムを
メタノール、ヘキサンにそれぞれ24時間浸漬した後紫
外光を照射したところ、それぞれ浸漬前後において着色
濃度の差は全く認められなかった。このことから、スピ
ロオキサジン化合物の溶出が起こらず、きわめて耐薬品
性に優れていることがわかった。
メタノール、ヘキサンにそれぞれ24時間浸漬した後紫
外光を照射したところ、それぞれ浸漬前後において着色
濃度の差は全く認められなかった。このことから、スピ
ロオキサジン化合物の溶出が起こらず、きわめて耐薬品
性に優れていることがわかった。
比較例1
スピロピラン系モノマーである1−メタクリロキシエチ
ル−3,3−ジメチル−6−ニドロインドリノスピロペ
ンゾビラン1.0gとメチルメタクリレート9.0gと
を通常のラジカル重合を行ない、占沈澱精製後ポリマー
8.5gを得た。このポリマーをトルエンに溶解しスラ
イドガラス上に塗布、乾燥してフィルムとした。このフ
ィルムに紫外光を照射すると、紫色に着色したが、着色
〜消色は10回程度しか行なえなかった。つまり耐久性
が低いことが分った。
ル−3,3−ジメチル−6−ニドロインドリノスピロペ
ンゾビラン1.0gとメチルメタクリレート9.0gと
を通常のラジカル重合を行ない、占沈澱精製後ポリマー
8.5gを得た。このポリマーをトルエンに溶解しスラ
イドガラス上に塗布、乾燥してフィルムとした。このフ
ィルムに紫外光を照射すると、紫色に着色したが、着色
〜消色は10回程度しか行なえなかった。つまり耐久性
が低いことが分った。
比較例2
比較例1で合成したポリマーおよび実施例4゜11.1
2,17,20で合成した各ポリマーの耐久性をフェー
ドメーターテストによって試験をした。その結果を表1
に示す。結果として、本発明のスピロオキサジンを含有
するポリマーは耐久性の高いことが分った。
2,17,20で合成した各ポリマーの耐久性をフェー
ドメーターテストによって試験をした。その結果を表1
に示す。結果として、本発明のスピロオキサジンを含有
するポリマーは耐久性の高いことが分った。
表1 フェードメーターによる耐久性のテスト(20時
間照射) 比較例3 1.3.3−トリメチルインドリノスピロナフトオキサ
ジン1.0gとポリメチルメタクリレート9゜Oaをト
ルエンを用いて溶解混合後、スライドガラス上に塗布乾
燥して作成したフィルムを、メタノールおよびヘキサン
に24時間浸漬した後紫外光を照射したところ、それぞ
れ浸漬前後において着色濃度に大きな差が生じた。これ
は有機溶媒によってフィルム中に分散されているスピロ
オキサジンが溶出されたことを示している。つまり単に
ポリマー中にスピロオキサジンを分散したものは耐溶剤
性が低いことが分った。
間照射) 比較例3 1.3.3−トリメチルインドリノスピロナフトオキサ
ジン1.0gとポリメチルメタクリレート9゜Oaをト
ルエンを用いて溶解混合後、スライドガラス上に塗布乾
燥して作成したフィルムを、メタノールおよびヘキサン
に24時間浸漬した後紫外光を照射したところ、それぞ
れ浸漬前後において着色濃度に大きな差が生じた。これ
は有機溶媒によってフィルム中に分散されているスピロ
オキサジンが溶出されたことを示している。つまり単に
ポリマー中にスピロオキサジンを分散したものは耐溶剤
性が低いことが分った。
[発明の効果]
本発明のフォトクロミックモノマーおよびこれを重合さ
せたポリマーはそれぞれ以下のような効果を有していた
。
せたポリマーはそれぞれ以下のような効果を有していた
。
(1) フォトクロミックモノマーを化学結合によっ
て高分子に担持させることが可能であり、高濃度に導入
可能である。
て高分子に担持させることが可能であり、高濃度に導入
可能である。
(2)薬品によるポリマー中からのフォトクロミック化
合物の溶出が起こらない。
合物の溶出が起こらない。
(3)@色〜消色の繰り返し耐久性が高い。
Claims (7)
- (1)付加重合性有機官能基を有したスピロオキサジン
化合物であることを特徴とするフォトクロミック化合物
。 - (2)スピロオキサジン化合物が下記一般式( I )で
示されることを特徴とする請求項(1)記載のフォトク
ロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中R^1は付加重合性有機官能基、R^2、R^5
、R^6はヒドロキシ基、アミノ基、有機置換アミノ基
、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜20のアル
キル基、ハロゲン、カルボキシ基、炭素数2〜10のア
シル基、ニトロ基からなる群から選ばれる有機基である
。R^3、R^4は炭素数1〜10のアルキル基、炭素
数7〜12のアラルキル基、炭素数6〜8のスピロ炭素
原子を含む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基
からなる群から選ばれる官能基である。mは1〜30の
整数であり、nは0〜4の整数である。) - (3)スピロオキサジン化合物が下記一般式(II)で示
されることを特徴とする請求項(1)記載のフォトクロ
ミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中R^7は付加重合性有機官能基、R^8、R^9
、R^1^1は有機置換アミノ基、炭素数1〜6のアル
コキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン、カ
ルボキシ基、炭素数2〜10のアシル基、ニトロ基から
なる群から選ばれる有機基または水素である。R^1^
0は炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基、炭素数7〜12のアラルキル基および置換ア
ラルキル基、炭素数1〜30のヒドロキシアルキル基、
およびアミノアルキル基、炭素数4〜30のアクリル酸
アルキルエステル基およびアクリル酸アルキルアミド基
、炭素数5〜30のメタクリル酸アルキルエステル基お
よびメタクリル酸アルキルアミド基からなる群から選ば
れる有機基である。R^1^2、R^1^3は炭素数1
〜10のアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基、
炭素数6〜8のスピロ炭素原子を含む脂環式環、ノルボ
ルニル基、アダマンチル基からなる群から選ばれる有機
基である。また、XはNまたはCR^8から選ばれる一
種である。mは0〜10の整数であり、nは0〜4の整
数である。) - (4)スピロオキサジン化合物が下記一般式(III)に
よって示されることを特徴とする請求項(1)記載のフ
ォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中R^1^4は付加重合性有機官能基、R^1^5
、R^1^6、R^1^7は有機置換アミノ基、炭素数
1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、
ハロゲン、カルボキシ基、炭素数2〜10のアシル基、
ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数1〜10のヒドロキシ
アルキル基からなる群から選ばれる有機基または水素で
ある。 R^1^7、R^1^8は独立の場合、炭素数1〜10
のアルキル基、アリール基、炭素数7〜12のアラルキ
ル基、非独立の場合は、炭素数6〜8のスピロ炭素原子
を含む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基から
なる群から選ばれる有機基である。 Aは炭素数1〜30のアルキレン基、アルキレン(ポリ
)オキシアルキレン基または炭素数8〜20のアルキレ
ンアリールアルキレン基を表わす。 a、bは0または1であり、かつ(a+b)は1または
2である。また、mは0〜10の整数であり、nは0〜
4の整数である。) - (5)スピロオキサジン化合物が下記一般式(IV)によ
って示されることを特徴とする請求項(1)記載のフォ
トクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中R^2^0は付加重合性有機官能基、R^2^1
、R^2^2は有機置換アミノ基、炭素数1〜6のアル
コキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン、カ
ルボキシ基、炭素数2〜10のアシル基、シアノ基、ニ
トロ基からなる群から選ばれる有機基または水素である
。R^2^3〜R^3^2は炭素数1〜30のアルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数7〜12のア
ラルキル基および置換アラルキル基、炭素数1〜6のア
ルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基からなる群から選
ばれる有機基または水素である。XはNまたはC−R^
2^1から選ばれる1種である。mは0〜10の整数で
ある。) - (6)付加重合性有機官能基が、ラジカル重合性不飽和
官能基であることを特徴とする請求項(1)、(2)、
(3)、(4)または(5)項記載のフォトクロミック
化合物。 - (7)ラジカル重合性不飽和官能基が、アクリル酸エス
テル基、メタクリル酸エステル基、アクリル酸アミド基
、メタクリル酸アミド基およびビニル安息香酸エステル
基から選ばれる1種であることを特徴とする請求項(6
)記載のフォトクロミック化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63020178A JPH0668105B2 (ja) | 1987-02-02 | 1988-01-29 | フォトクロミック材料 |
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2037987 | 1987-02-02 | ||
JP62-20379 | 1987-02-02 | ||
JP62-87607 | 1987-04-09 | ||
JP8760787 | 1987-04-09 | ||
JP20457487 | 1987-08-17 | ||
JP62-326498 | 1987-12-22 | ||
JP62-204574 | 1987-12-22 | ||
JP32649887 | 1987-12-22 | ||
JP63020178A JPH0668105B2 (ja) | 1987-02-02 | 1988-01-29 | フォトクロミック材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01258681A true JPH01258681A (ja) | 1989-10-16 |
JPH0668105B2 JPH0668105B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=27520209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63020178A Expired - Lifetime JPH0668105B2 (ja) | 1987-02-02 | 1988-01-29 | フォトクロミック材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0668105B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5186867A (en) * | 1989-12-12 | 1993-02-16 | Enichem Synthesis, S.P.A. | Spiro-indoline oxazine compounds with photochromatic and photosensitizing characteristics and the process for their preparation |
JP2010059288A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Ricoh Co Ltd | フォトクロミック組成物、画像表示媒体及び画像形成装置 |
JP2010059289A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Ricoh Co Ltd | フォトクロミック組成物、画像表示媒体および画像形成装置 |
US9309455B2 (en) | 2003-07-01 | 2016-04-12 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US10000472B2 (en) | 2003-07-01 | 2018-06-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62153292A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-07-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | スピロベンゾオキサジン系化合物 |
JPS6393788A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合性スピロオキサジン系化合物 |
JPS63250380A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-18 | Seiko Epson Corp | フオトクロミツク化合物 |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP63020178A patent/JPH0668105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62153292A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-07-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | スピロベンゾオキサジン系化合物 |
JPS6393788A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合性スピロオキサジン系化合物 |
JPS63250380A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-18 | Seiko Epson Corp | フオトクロミツク化合物 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5186867A (en) * | 1989-12-12 | 1993-02-16 | Enichem Synthesis, S.P.A. | Spiro-indoline oxazine compounds with photochromatic and photosensitizing characteristics and the process for their preparation |
US9309455B2 (en) | 2003-07-01 | 2016-04-12 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US10000472B2 (en) | 2003-07-01 | 2018-06-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
US10005763B2 (en) | 2003-07-01 | 2018-06-26 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
US10501446B2 (en) | 2003-07-01 | 2019-12-10 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
US10532998B2 (en) | 2003-07-01 | 2020-01-14 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
US10532997B2 (en) | 2003-07-01 | 2020-01-14 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
JP2010059288A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Ricoh Co Ltd | フォトクロミック組成物、画像表示媒体及び画像形成装置 |
JP2010059289A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Ricoh Co Ltd | フォトクロミック組成物、画像表示媒体および画像形成装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0668105B2 (ja) | 1994-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5166345A (en) | Photochromic compound | |
US6048918A (en) | Polymerizable diketopyrrolopyrroles and polymers prepared therewith | |
EP0277639B1 (en) | Photochromic compound | |
JPH08502130A (ja) | 優れた耐疲労性を有するホトクロミック組成物 | |
JP2001500848A (ja) | ナフトピラン、それらを含有する組成物および製品 | |
JPH0629402B2 (ja) | 可変性光透過率物品 | |
JP3801207B2 (ja) | フォトクロミック硬化体の製造方法 | |
JPH0757755B2 (ja) | 光変色性化合物およびそれを含む物品 | |
JPH01258681A (ja) | フォトクロミック材料 | |
JP2001523246A (ja) | ナフトピラン誘導体、それを含有する組成物および(コ)ポリマーマトリクス | |
JP2006282990A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、および光アクチュエータ材料 | |
JP2727658B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
JP3064343B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
JPH0543870A (ja) | フオトクロミツク性組成物 | |
JPS63199279A (ja) | ホトクロミック材料 | |
JPH0242084A (ja) | ホトクロミック性を有するモノマー | |
JP2800352B2 (ja) | フォトクロミック性を有する硬化物 | |
JPH02232290A (ja) | 赤外線吸収剤とその調製方法 | |
JPH03234787A (ja) | フォトクロミック材料 | |
JPH03100091A (ja) | フォトクロミック材料 | |
JPH0280490A (ja) | 高耐熱性フォトクロミック材料 | |
JPH03261944A (ja) | フォトクロミック性を有する物品 | |
GB2190088A (en) | Photochromic articles | |
JPH02194084A (ja) | クロミック材 | |
Kutureva et al. | Synthesis of new side-chain phthalocyanine methacrylate monomers for ophthalmosurgery in ophthalmology |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080831 Year of fee payment: 14 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080831 Year of fee payment: 14 |