JPH01258681A

JPH01258681A - フォトクロミック材料

Info

Publication number: JPH01258681A
Application number: JP63020178A
Authority: JP
Inventors: Riyoujirou Akashi; 量磁郎明石; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1989-10-16
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0668105B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は重合可能なフォトクロミック化合物に関する。

［従来の技術］フォトクロミズムを示す化合物として、スピロ系化合物
はその色変化の大きざから最も多く研究されている。従
来、溶液中や高分子媒体中に分散するか、または化学結
合で担持することによって用いられている。特に化学結
合によって高分子化したものは、媒体からのフォトクロ
ミック化合物の溶出の抑制、ざらには着色体の熱的安定
性の向上などを付与することが可能であることが知られ
ている（Ｇ、５ＨＥＴＳ　　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ
、Ｐｏ１ｙ＋＋、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ。

第１２巻　２５１１頁〜２５２３頁（１９７４）　）。

フォトクロミック化合物を化学結合によって高分子に担
持する方法は種々あるが、最も実用的な方法としては重
合性官能基をフォトクロミック化合物に導入し、単独重
合するかもしくは他の重合性化合物と共重合する方法が
知られている。

重合性官能基を有するものとして、スピロピラン化合物
があり、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｅｄ、第１２巻、　２５１１頁〜２５２３頁
（１９７４）、特公昭５４−３０７１１４号公報、特開
昭６１−７６４９０号公報にその技術が開示されている
。

一方、色変化が大きく、しかも着色〜消色のサイクルで
ある繰り返し耐久性の高いスピロ系フォトクロミック化
合物としてスピロナフトオキサジンが特公昭４５−２８
８９２号公報、特公昭４９−４８６３１号公報、特開昭
６２−１４５０８９号公報などに、またスピロピリドベ
ンゾオキサジンが特開昭６２−６３５８７号公報に開示
されている。これらのスピロオキサジン化合物は溶液中
、あるいは高分子中へ分散することによって用いられて
おり、付加重合性官能基を有するものは存在しなかった
。

［発明が解決しようとする問題点コしかしながら、スピロピラン化合物は着色〜消色のサイ
クルである繰り返し耐久性が低いという欠点を有してお
り、実用上大きな問題であった。

また、従来法による高分子中への低分子化合物であるス
ピロオキサジン化合物の分散には次のような大きな問題
があった。

（１）　　スピロオキサジン化合物の溶解性に限界がお
り、高分子中への添加量が制限される。そのため発色濃
度の低下などの問題が発生する。

（２）　　コーティング組成物などに使用する際、溶媒
の揮発によってスピロオキサジン化合物が析出する。

り３）　　熱、化学薬品さらには真空下にさらされた時
、蒸発、抽出、溶出などが起こる。

（４）高分子の可塑化による熱的、化学的な性能を低下
させる。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、発色濃度を高くすることが可能で、熱、溶媒
に対して安定であり、かつ着色〜消色の繰り返し耐久性
が高いポリマーを与え得゛るフォトクロミックモノマー
を提供することを目的とする。

［問題を解決するための手段］本発明は上記目的を達成しようとするものであり、下記
の構成を有する。

「付加重合性有機官能基を有したスピロオキサジン化合
物であることを特徴とするフォトクロミック化合物。」本発明における付加重合性有機官能基を有したスピロオ
キサジン化合物とは、スピロオキサジン骨格に付加重合
性有機官能基を有したものであればいかなるものでもよ
いが、具体例としては以下の化合物が挙げられる。

（ａ）下記一般式（Ｉ＞で示されるスピロオキサ（式中
Ｒ１は付加重合性有機官能基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はヒド
ロキシ基、アミノ基、有機置換アミノ基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲ
ン、カルボキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、ニトロ
基からなる群から選ばれる有機基である。Ｒ３、Ｒ４は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のアラル
キル基、炭素数６〜８のスピロ炭素原子を含む脂環式環
、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる群から選ば
れる官能基である。ｍは１〜３０の整数であり、ｎはＯ
〜４の整数である。〉前記一般式中、Ｒ２のｎが２〜４
の場合、それぞれのＲ２は、同種であっても異種であっ
てもよく、また、Ｒ５およびＲ６ないしはＲ３、Ｒ４も
、それぞれ同種であっても異種であってもよい。

（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示されるスピロオキサ（式
中Ｒ７は付加重合性有機官能基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は
有機置換アミン基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素
数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、カルボキシ基、炭
素数２〜１０のアシル基、ニトロ基からなる群から選ば
れる有機基または水素である。Ｒ１Ｇは炭素数１〜３０
のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数７
〜１２のアラルキル基および置換アラルキル基、炭素数
１〜３０のヒドロキシアルキル基、およびアミノアルキ
ル基、炭素数４〜３０のアクリル酸アルキルエステル基
およびアクリル酸アルキルアミド基、炭素数５〜３０の
メタクリル酸アルキルエステル基およびメタクリル酸ア
ルキルアミド基からなる群から選ばれる有機基である。

Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜８のスピロ炭素原
子を含む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基か
らなる群から選ばれる有機基である。また、ＸはＮまた
はＣＲ８から選ばれる一種である。ｍはＯ〜１０の整数
であり、ｎはＯ〜４の整数である。）前記一般式中、Ｒ
のｎが２〜４の場合、それぞれのＲは、同種であっても
異種であってもよく、また、Ｒ８およびＲ９ないしはＲ
１２、Ｒ１３も、それぞれ同種であっても異種であって
もよい。

（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるスピロオキサジ
ン化合物。

（式中Ｒ１４は付加重合性有機官能基、Ｒ１５、Ｒ１６
、Ｒ１７は有様置換アミン基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、カルボ
キシ基、炭素数２〜１０のアシル基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からな
る群から選ばれる有機基または水素である。

Ｒ１７、Ｒ１８は独立の場合、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、非
独立の場合は、炭素数６〜８のスピロ炭素原子を含む脂
環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる群か
ら選ばれる有機基である。

Ａは炭素数１〜３０のフルキレン基、アルキレン（ポリ
）オキシアルキレン基または炭素数８〜２０のアルキレ
ンアリールアルキレン基を表わす。

ａ、ｂＧ、ｔｏまたは１であり、かつ（ａ＋ｂ）Ｇｔｌ
または２である。また、ｍはＯ〜１０の整数であり、ｎ
はＯ〜４の整数である。）前記一般式中、Ｒ１′ｌのｎが２〜４の場合、それぞれ
のＲ１′は、同種であっても異種であってもよく、また
、Ｒ１５およびＲＩＢ、ないしはＲ１７およびＲ１８も
、それぞれ同種であっても異種でおってもよい。

（ｄ）下記一般式（ＩＶ）で示されるスピロオキサ（式
中Ｒは付加重合性有機官能基、Ｒ、Ｒは有機置換アミノ
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基、ハロゲン、カルボキシ基、炭素数２〜１０の
アシル基、シアノ基、ニトロ基からなる群から選ばれる
有機基または水素である。Ｒ２３〜Ｒ３２は炭素数１〜
３０のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基および置換アラルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基か
らなる群から選ばれる有機基または水素である。ＸはＮ
またはＣＲ２１から選ばれる１種である。ｍはＯ〜１０
の整数である。）本発明における付加重合性有機官能基
とはイオン付加重合、ラジカル付加重合するものならば
いかなるものでも構わないが、高分子化の容易さ、耐候
性が優れたアクリル樹脂への導入などの点からラジカル
重合性官能基が好ましい。中でもとくに好ましい例とし
ては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基
、アクリル酸アミド基、メタクリル酸アミド基、ビニル
安息香酸エステル基などのラジカル重合可能な有機官能
基でおる。

他の好ましい付加重合性有機官能基としてはエポキシ基
なと開環重合性官能基も挙げることができる。

かかる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の具体例としては、次の
ものが挙げられる。

［一般式（Ｉ）の具体例］１−アクリロキシエチル−３，３−ジメチルスピロ［イ
ンドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂｌ
（１，４）オキサジン］、１−メタクリロキシエチル−
３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３°−［３
旧−ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）オキサジン］、１
−メタクリロキシプロピル−３，３−ジメチルスピロ［
インドリン２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂｌ
（１，４）オキサジン］、１−メタクリルアミドエチル
−３，３−ジメチル−５−クロロスピロしインドリン−
２，３’−［３旧−ナフト［２，１−ｂＨｌ、４）オキ
サジン］、１−メタクリロキシエチル−３，３−ジメチ
ル−８°−メトキシ［インドリン−２，３’−［３月−
ナフト［２，１−ｂ（１，４）オキサジン］、１−（叶
ビニルベンゾイロキシエチル）−３，３−ジメチル−５
，６−ジクロロスピロ［インドリン−２，３’−［３旧
−ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）オキサジン］など。

［一般式（ＩＩ）の具体例］１．３．３−トリメチル−９−メタクリロキシスピロ［
インドリン−２，３’−［３旧−ナフト［２，１−ｂｌ
　（１，４）−オキサジン］　、　１，３．３−トリメ
チル−５゛−メタクリロキシメチルスピロ［インドリン
−２，３°−［３旧−ナフト［２，１−ｂｌ　（１，４
）オキサジン］　、１，３．３−トリメチル−１０゛−
メタクリルアミドスピロ［インドリン−２，３’−［３
月−ナフト［２，１−ｂｌ　（１，４）オキサジン］、
１．３．３−トリメチル−５−クロロ−９°−アクリロ
キシスピロ［インドリン−２，３’−［３旧−ナフト（
２，１−ｂｌ　（１，。

４）オキサジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチル−
９°−ビニルベンゾイロキシスビロ［インドリン−２，
３’−［３旧−ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）オキサ
ジン］　、１，３．３−トリメチル−９゛−メタクリロ
キシスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］−［２，
１−ｂｌ（１，ｄ）ピリドベンゾオキサジンコなど。

［一般式（ＩＩＩ）の具体例］１．１°’−（１，５−ペンタンジイル）ビス［３，３
−ジメチル−９−メタクリロキシスピロ［インドリン−
２，３’−［３旧−ナフト［２，１−ｂ　］　　（１，
１）オキサジンコ］、　１．１”−［１，４−フェニレ
ンビス（メチレン）］ビス［３，３−ジメチル−５°−
くメタ）アクリロキシメチルスピロ［インドリン−２，
３°−［３８３−ナフト（２，１−ｂｌ（１，４）オキ
サジン］　］　、　１．１”−（１，４−ブタンジイル
）ビス［５，６−ジクロロ−３，３−ジメチル−８゛−
（メタ）アクリロキシスピロ［インドリン−２，３’−
［３旧−ナフト［２，１−ｂｌオキサジンコ］など。

［一般式（ＩＶ）の具体例］１．３．３−トリメチル−９“−メタクリロキシピペリ
ジ１−ベンジル−３，３−ジメチル−９゛−メタクリロ
キシ１−ベンジル−３，３−ジメチル−５−メタクリロ
キシメチルピペリジノスピロナフトオキサジン１．３．
３−トリメチル−８°−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）
ピペリジノスピロナフトオキサジン１．３．３−トリメ
チル−９°−アクリロキシピペリジノスピロキノリノオ
キサジン θ かかる（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物は、分子中に付加重合
性有機官能基を有するため、単独重合もしくは他の重合
性化合物との共重合によってポリマー化することが可能
である。本発明の７ォトク口ミックモノマーと共重合可
能な重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド
、スチレン、置換スチレン誘導体、Ｎ−Ｉｆ換ママレイ
ミド無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチ
ルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、イソプ
レン、グリシジル（メタ）アクリレート、クロロブレン
などの単官能重合性化合物、ざらにはジビニルベンゼン
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソブ
ロバンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンやペンタエリスリトールのジー、トリーある
いはテトラ−（メタ）アクリレート、などの多官能重合
性化合物が挙げられる。かかる共重合成分を適宜選択す
ることによって着色体の色や安定性および発消色のスピ
ードをかなりの範囲内で自由にコントロールすることが
可能である。

例えば、着色濃度の大幅の向上には、Ｔｇ（ガラス転移
温度）が５０℃以下のポリマーにすることが効果的であ
る。このようなポリマーを得るには、本発明のフォトク
ロミックモノマーと例えばエチルアクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート
、テトラデシル（メタ）アクリレートのようなモノマー
を１成分として共重合することが好ましい。また、かか
るポリマーの物理的な強度の向上を目的に架橋させるこ
とも効果的である。

また、本発明のフォトクロミックモノマーはそれ自身で
も、溶液中ヤボリマー分散中で良好なフォトクロミズム
を示す。

本発明のスピロオキサジン化合物の製造方法として種々
の方法が可能であるが、もつとも一般的でかつ高収率で
得られる方法としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ＞で与
えられる各種メチレンインドリン誘導体に下記一般式（
Ｅ）〜（Ｆ）で与えられるニトロソナフトール誘導体を
通常の方法で反応後、カラム精製法や再結晶精製法によ
って製造することができる。

（Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、前述の一般式（
ＩＩ）様である。）る。）Ｎ。

（Ｒ５，Ｒ６は前記一般式（Ｉ）と同様である。）Ｎ。

（Ｒは、Ｒ８、Ｒ１５またはＲ２１を示し、Ｒ３４は、
Ｒ９、ＲまたはＲ２２を示す。Ｒ８，Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ
ｌＢ、Ｒ２１、Ｒ２２は前述の一般式（ＩＩ）、（Ｉｎ
）、（ＩＶ）と同様である。またＹはヒドロキシ基やア
ミノ基などである。）ヒドロキシ基やアミノ基を有するスピロオキサジンへの
付加性重合有機官能基の導入は前の反応によって得られ
るヒドロキシ基やアミノ基を有するスピロオキサジン化
合物を（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリ
ル酸またはビニル安息香酸を用いてエステル化やアミド
化を行ない製造することができる。また、あらかじめ付
加重合性有機官能基をニトロソナフトール誘導体に導入
後、スピロオキサジン化合物を合成する方法も可能であ
る。

本発明フォトクロミック化合物の高分子への担持方法と
しては、あらかじめ単独、もしくは他成分と共重合させ
て高分子化する方法、ざらには共重合性を有する高分子
と発明朗フォトクロミック化合物を反応させる二段階重
合などの方法で担持させることも可能である。

さらには本発明フォトクロミック化合物は２種以上を組
合せ、あるいは他の重合性フォトクロミック化合物と組
合わせて混合着色可能とすることもできる。

本発明フォトクロミック化合物またはその重合体（共重
合体を含む）の使用方法は目的、用途によって種々の形
態が可能である。その具体的な例として、レンズ、玩具
などの場合には成形体、あるいは被覆物品として用いら
れる。また、窓ガラスやフロント、サイド、サンルーフ
などの自動車用ガラス物品においては合わせガラスのよ
うな積層体、フィルムラミネートのような複合体などと
して好ましく用いられる。その他化粧品や装飾品にも利
用可能である。また繊維状に加工し織布にすることも可
能であり、ざらに耐薬品性の高さからドライクリーニン
°グ可能であり、実用的なカメレオン繊維として使用で
きる。

し実施例］実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１１−メタクリロキシエチル−３，３−ジメチル−２−メ
チレンインドリン１６ｇ（０，０６ｌ０ｏｆ）と１−二
トロソ−２−ナフトール１０．４９（０，０６ｍｏｌ＞
をエタノール１５０ｍ１に溶解し５時間加熱還流させた
。溶媒を除いた後カラム精製によって下記式（Ｖ）に示
される１−メタクリロキシエチル−３，３−ジメチルス
ピロ［インドリン−２，３°−［３月−ナフト［２，１
−ｂｌ（１，４）オキサジン］２．６９（収率１０゜３
％）が黄白色固体として得られた。

ＩＲによる吸収スペクトル結果１７２０　　（α’−１）　（Ｃ＝０　（エステル）　
伸縮撮動）１４６０４４８０（Ｃｆｌ！−１）　（Ｃ＝
Ｎ−（オキサジン環）〃）１０８０　　（ａｒｔ−’　
）　（Ｃ−０（オキサジン環）〃）実施例２実施例１によって合成した１−メタクリロキシエチル−
３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３°−［３
旧−ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）オキサジン］をア
セトンに溶かした無色溶液に低温（１０℃）で紫外光を
照射したところ青色に着色した。着色〜消色は何度も繰
り返し行えた。

実施例３実施例１で合成したスピロオキサジン化合物をポリメタ
クリル酸メチルのジクロルメタン溶液に溶かし、スライ
ドガラス上に塗布乾燥させ作成した無色フィルムに室温
で紫外光を照射したところ青色に着色した。着色〜消色
は何度も繰り返し行えた。

実施例４実施例１で合成したスピロオキサジン化合物１当量とメ
タクリル酸メチル１ｇ当量とを通常のラジカル重合法に
よって重合させ、再沈殿法によって精製し共重合体を得
た。この共重合体をスライドガラス上に溶媒を用いて塗
布乾燥し得られた無色透明フィルムに紫外光を照射した
ところ青色に着色した。このことから高分子中にフォト
クロミック化合物が担持されていることが確認できた。

またこの高分子は着色〜消色が何度も繰り返し行えた。

実施例５実施例１と同様の方法で合成した下記式（ＶＩ）に示さ
れる１−メタクリロキシエチル−３，３−ジメチル−８
−メトキシスピロ［インドリン−２，３’−［３ｔｌｌ−ナフト［２，１
−ｂｌ（１，４）オキサジン］、１当量とスチレン１ｇ
当量を実施例４と同じ方法で重合して得た共重合体は紫
外線の照射によって無色から青色に着色した。着色〜消
色は何度も繰り返し行えた。

実施例１と同様な方法で合成した下記式（■）に示す１
−メタクリロキシエチル−３，３−ジメチル−５−クロ
ロスピロ［インドリン−２，３”−［３月−ナフト［２
，１−ｔ）］（１，４）オキサジン］、１当量とメタク
ルリ酸メチル１ｇ当量を実施例４と同様な方法でガラス
板間にて共重合体からなるキャスト板は紫外線の照射に
よって無色から青色に着色した。着色実施例４で作成し
た高分子化合物のフィルムをメタノール中に２４時間浸
漬した後紫外光を照射したところ浸漬前債においても着
色濃度の差はまったく認められなかった。このことから
フォトクロミック化合物を担持した高分子は化学薬品に
よるスピロオキサジン化合物の溶出が起こらず耐久性に
優れていることが分った。

実施例８１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリン９゜
２ｇ（５３ｍｍｏｌ）とｉ−ニトロソ−２，７−シヒド
ロキシナフタレン１００　（５３ｍｍｏりをエタノール
１ＱＱｍｌに溶解し３時間加熱還流させた。溶媒を除い
た俊ベンゼンを用いて再結晶精製を行ない、１゜３、３
−　トリメチル−９−ヒドロキシスピロ［インドリン−
２，３’−［３Ｈ］−ナンド［２，１−ｂｌ（１，４）
オキサジン環４．５ｇが緑白色固体として得られた。こ
のスピロオキサジン化合物１．５ｇ（４，４ｍｍｏｌ＞
を塩化メチレン５ＱＩＩＩＩに溶解させた俊トリエチル
アミン５ｍｌを加え、さらにメタクリル酸クロライドＯ
６６ｇ（６ｍｍｏりを室温で滴下反応させた。溶媒を除
いた後カラム精製およびメタノールを用いた再結晶精製
によって、下記式（■）で示される１、３゜３−トリメ
チル−９−メタクリロキシスピロ［インドリン−２，３
’−［３旧−ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）オキサジ
ン］１．２ｇが白色固体として得られた。

ＩＲによる吸収スペクトル結果１７３０　　（ｃｔｎ−’　）　（Ｃ＝０　（エステル
）　伸縮振動）１４６０−１４８０（α−１”）　（Ｃ
＝Ｎ−（オキサジン環）ｌｌ）１０８０　　（ＣＩ！ｔ
−”　）　（Ｃ−０（オキサジン環）〃）実施例９１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリンフ。

Ｏａ　（４０關０１）と３−ヒドロキシメチル−１−ニ
トロソ−２−ナフトール８．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をエ
タノール１００ｍ１に溶解し３時間加熱還流させた。

溶媒を除いた模カラム精製およびヘキサンを用いた再結
晶精製を行ない１，３．３−トリメチル−５−ヒドロキ
シメチルスピロ［インドリン−２，３°−［３旧−ナフ
ト［２，１−ｂｌ（１，４）オキサジン１３．０ｇが白
色固体として得られた。このスピロオキサジン化合物１
、　’ｌ　ｇ　（３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５Ｑｍｌ
に溶解させた侵トリエチルアミン４ｍｌを加え、ざらに
メタクリル酸クロライド０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）を室温
で滴下反応させた。溶媒を除いた後カラム精製およびヘ
キサンを用いた再結晶精製によって下記式（ＩＸ）で示
される１、３．３−トリメチル−５゛−メタクリロキシ
メチルスピロ［インドリン−２，３°−［３旧−ナフト
［２，１−ｂｌ（１，４）オキサジン］１．０ＣＩが薄
黄色固体として得られた。

元素分析値ＩＲによる吸収スペクトル結果１７２０　　＜ｃｔａ−’　）　（Ｃ＝Ｏ（エステル）
　伸縮振動）１４６０−１４８０（ｃＩｌｌ−１）　（
Ｃ＝Ｎ−（オキサジン環）〃）１１００　　（ｃｍ’　
）　（Ｃ−０（オキサジン環）〃）実施例１０実施例８で合成した１、３．３−トリメチル−９゛−メ
タクリロキシスピロ［インドリン−２，３’−［３旧−
ナフト［２，１−ｂｌ　（１，４）オキサジン］をアセ
トンに溶かした無色溶液に紫外光を照射したところ青色
（λｍａｘ−６０５ｎｍ）に着色した。紫外光照射を止
めると一瞬に消色し無色となった。着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。

実施例１１実施例８で合成したスピロオキサジン化合物０゜２ｇと
メタクリル酸メチル２．８ｇとを通常のラジカル重合法
によって重合し、メタノールを用いた再沈澱精製法を繰
り返し行い共重合体を得た。

この共重合体をスライドガラス上に溶媒を用いて塗布乾
燥し得た無色透明フィルムに紫外光を照射したところ青
色（λｍａｘ＝６０４ｎｍ＞に着色した。

このことから高分子中にフォトクロミック化合物が担持
されていることが確認できた。また着色〜消色は何度も
繰り返し行えた。

実施例１２実施例９で合成した１、３．３−トリメチル−５°−メ
タクリロキシメチルスピロ［インドリン−２，３’−［
３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂｌ　（１，１１）オキサジ
ン］０．２ｇとスチレン２．８ｇとを通常のラジカル重
合法によって重合し、メタノールを用いた再沈澱精製法
を繰り返し行い共重合体を得た。この共重合体をスライ
ドガラス上に溶媒を用いて塗布乾燥し得た無色透明フィ
ルムに紫外光を照射したところ青色（λｍａｘ　＝６１
５ｎｍ）に着色した。このことから高分子中にフォトク
ロミック化合物が担持されていることが確認できた。着
色〜消色は何度も繰り返し行えた。

実施例１３実施例１１および１２で合成した共重合体のフィルムを
メタノール、ヘキサンにそれぞれ２４時間浸漬した後紫
外光を照射したところそれぞれ浸漬前後においても着色
８！度の差は全く認められなかった。このことからフォ
トクロミック化合物を担持した高分子は化学薬品による
スピロオキサジン化合物の溶出が起こらず耐久性に優れ
ていることが分った。

実施例１４チル−９°−メタクリロキシスピロ［インドリン−２，
３°−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ　］　　（１，４
＞オキサジン］］の製造２．３．３−トリメチルインドレニン１５．９ｇ（０゜
’１ｍｏｌ）と１．５−ジブロモペンタン１０．３ｇ（
０゜０４５ｍ０１＞をエタノール中で加熱還流すること
によって、インドレニウムニ量体２０ＣＪを得た。

得られたインドレニウムニ量体１１　にＪ　（２０ｍｍ
ｏｌ）、１−ニトロソ−２，７−シヒドロキシナフタレ
ン８゜４ｇ（４４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン５
ｍをエタノール２００ｄ中に溶解し、２０時間加熱還流
を行なった。反応終了後、溶媒を除き１．ヘキサンおよ
びベンゼンを用いて再結晶を行ない、スピロヒドロキシ
ナフトオキサジンニ量体、約３．０９を得た。得られた
スピロヒドロキシナフトオキサジンニ量体１．０にｌ　
（１，３ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解し、トリエチ
ルアミン２ｄを加えた後、メタクリル酸クロライド０．
３１　にＪ　（３，Ｏｍｍｏｌ）を７濡で滴下反応させ
た。反応後カラム精製法およびメタノールを用いて再結
晶を行ない、目的物を白色固体（約１．０ｇ＞として得
た。

ＩＲによる吸収スペクトル結果１７３０　（ｃ！Ｒ−”　＞　　（Ｃ−０（エステル）
伸縮振動）１４６０−１４８０　　（Ｃｒｒｔ’　＞　
　（Ｃ−Ｎ−（オキサジン環）伸縮振動）実施例１５１．１”−（１，４−７エニレンビス（メチレン）］ビ
ス［５−クロロ−３，３−ジメチル−８°−アクリロキ
シスピロ［インドイン−２，３’−［３Ｈコーナツト［
２，１−ｂ　］（１，４）オキサジン］］の製造５−クロロ−２，３，３−トリメチルインドレニン１９
゜４（７（０，１ｍｏｌ　＞とα、α°−ジブロモーｐ
−キシレン１２．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）をメチルエチル
ケトン中で加熱還流してインドレニウムニ量体を得た。

得られたインドレニウムニ量体６．５ｇ（１０ｍｍｏｌ
）　、ｉ−ニトロソ−２，６−シヒドロキシナフタレン
３．　ｓｏ　（２０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン
５ｄをエタノール１００１ｎ１に溶解し、２０時間加熱
還流を行なった。反応終了後、溶媒を除き、へキサンお
よびベンゼンを用いて再結晶を行い、スピロヒドロキシ
ナフトオキサジンニ量体を得た。

得られたスビロヒドロキシナフトオキサジンニ量体１．
０Ｇ　（１，２ｍｍ０Ｉ＞を塩化メチレン５０ｍに溶解
し、トリエチルアミン２ｍを加えた後、アクリル酸クロ
ライド０．２７ｇ（３ｍｍｏｌ）を室温で滴下反応させ
た。反応後カラム精製法およびメタノールを用いて再結
晶を行ない、目的物を白色固体として得た。

実施例１６実施例１４で得たスピロオキサジンニ量体をクロロホル
ムに溶解し、紫外線を照射すると青色に着色した。紫外
線の照射を止めるとただちに消色した。着色〜消色は何
度も繰り返し行なえた。

実施例１７実施例１４で得たスビロオキサジンニ量体０゜３ｇ、メ
タクリル酸メチル２．ＯＱおよび重合開始剤をベンゼン
に溶解し、通常のラジカル重合を行ったところ高分子ゲ
ルを生成した。この高分子ゲルを溶媒でよく洗浄侵、紫
外線を照射すると青色に＠色した。以上のことから本発
明のスピロオキサジンニ量体は架橋成分として高分子中
に存在することが分った。

１．３．３−トリメチル−９−メタクリロキシピペリジ
ノスピロナフトオキサジンの合成１．３．３−トリメチル−２−メチレンピペリジン　６
゜０ｇと１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン８．１ｇをエタノール’１５Ｑｍｌに溶解し、５時間
加熱還流させた。溶媒を除いた後、ベンゼンを用いて再
結晶精製を行ない、１，３．３−トリメチル９“−ヒド
ロキシピペリジノスピロナフトオキサジン４゜０ｇを得
た。次にこれをメタクリル酸クロライドを用いて、トリ
エチルアミンを添加してメタクリル化を行なった後、カ
ラム精製法および再結晶精製法によって目的物（黄色白
色固体＞３．５ｇを得た。

元素分析値ＩＲによる吸収スペクトル結果１７３０　（ｃｍ’　）　　［Ｃ＝Ｏ（エステル）伸縮
振動］１６２０　（ｃｍ−１＞　　［Ｃ−Ｎ　−（オキ
サジン環）伸縮振動］１−ベンジル−３，３−ジメチル−５゛−メタクリロキ
シメチルピペリジノスピロナフトオキサジンの合成１−
ベンジル−３，３−ジメチル−２−メチレンピペリジン
５．０ｇと１−ニトロソ−３−ヒドロキシメチル−２−
ナフトール７、Ｏｑをエタノール１５０ｍ１に溶解し、
５時間加熱還流させた。溶媒を除いた後、石油エーテル
を用いて再結晶精製を行ない、１−ベンジル−３，３−
ジメチル−５′−ヒドロキシメチルピペリジノスピロナ
フトオキサジン３．０ｇを得た。

次にこれを実施例１８と同様にメタクリル化後、精製し
、目的物（白色固体）２．５ｇを得た。

元素分析値ＩＲによる吸収スペクトル結果１７２０　（ｃｍ’　＞　　［Ｃ＝Ｏ（エステル）伸縮
振動］１６１０　（ｃｍ−１＞　　［Ｃ＝Ｎ　−（オキ
サジン環）伸縮振動］実施例２０実施例１８で合成した１、３．３−トリメチル−９°−
メタクリロキシピペリジノスピロナフトオキサジン１．
０Ｇとメチルメタクリレート９．０ｇとを通常のラジカ
ル重合を行ない、再沈澱精製後ポリマー８．０９を得た
。このポリマーをトルエンに溶解し、スライドガラス上
に塗布、乾燥してフィルムとした。このフィルムに紫外
光を照射すると、紫色に着色した。着色〜消色は何度も
繰り返し可能であった。

実施例２１実施例１って合成した１−ベンジル−３，３−ジメチル
−５゛−メタクリロキシメチルピペリジノスピロナフト
オキサジン１．０ｇとスチレン９．０ｇとを実施例２０
と同様な方法で重合後、フィルムとした。このフィルム
に紫外光を照射すると紫色に着色した。着色〜消色は何
度も繰り返し行なえた。

実施例２２実施例２０および２１で合成したポリマーのフィルムを
メタノール、ヘキサンにそれぞれ２４時間浸漬した後紫
外光を照射したところ、それぞれ浸漬前後において着色
濃度の差は全く認められなかった。このことから、スピ
ロオキサジン化合物の溶出が起こらず、きわめて耐薬品
性に優れていることがわかった。

比較例１スピロピラン系モノマーである１−メタクリロキシエチ
ル−３，３−ジメチル−６−ニドロインドリノスピロペ
ンゾビラン１．０ｇとメチルメタクリレート９．０ｇと
を通常のラジカル重合を行ない、占沈澱精製後ポリマー
８．５ｇを得た。このポリマーをトルエンに溶解しスラ
イドガラス上に塗布、乾燥してフィルムとした。このフ
ィルムに紫外光を照射すると、紫色に着色したが、着色
〜消色は１０回程度しか行なえなかった。つまり耐久性
が低いことが分った。

比較例２比較例１で合成したポリマーおよび実施例４゜１１．１
２，１７，２０で合成した各ポリマーの耐久性をフェー
ドメーターテストによって試験をした。その結果を表１
に示す。結果として、本発明のスピロオキサジンを含有
するポリマーは耐久性の高いことが分った。

表１　フェードメーターによる耐久性のテスト（２０時
間照射）比較例３１．３．３−トリメチルインドリノスピロナフトオキサ
ジン１．０ｇとポリメチルメタクリレート９゜Ｏａをト
ルエンを用いて溶解混合後、スライドガラス上に塗布乾
燥して作成したフィルムを、メタノールおよびヘキサン
に２４時間浸漬した後紫外光を照射したところ、それぞ
れ浸漬前後において着色濃度に大きな差が生じた。これ
は有機溶媒によってフィルム中に分散されているスピロ
オキサジンが溶出されたことを示している。つまり単に
ポリマー中にスピロオキサジンを分散したものは耐溶剤
性が低いことが分った。

［発明の効果］本発明のフォトクロミックモノマーおよびこれを重合さ
せたポリマーはそれぞれ以下のような効果を有していた
。

（１）　　フォトクロミックモノマーを化学結合によっ
て高分子に担持させることが可能であり、高濃度に導入
可能である。

（２）薬品によるポリマー中からのフォトクロミック化
合物の溶出が起こらない。

（３）＠色〜消色の繰り返し耐久性が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）付加重合性有機官能基を有したスピロオキサジン
化合物であることを特徴とするフォトクロミック化合物
。
（２）スピロオキサジン化合物が下記一般式（ I ）で
示されることを特徴とする請求項（１）記載のフォトク
ロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１は付加重合性有機官能基、Ｒ＾２、Ｒ＾５
、Ｒ＾６はヒドロキシ基、アミノ基、有機置換アミノ基
、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアル
キル基、ハロゲン、カルボキシ基、炭素数２〜１０のア
シル基、ニトロ基からなる群から選ばれる有機基である
。Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜８のスピロ炭素
原子を含む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基
からなる群から選ばれる官能基である。ｍは１〜３０の
整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
（３）スピロオキサジン化合物が下記一般式（II）で示
されることを特徴とする請求項（１）記載のフォトクロ
ミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ＾７は付加重合性有機官能基、Ｒ＾８、Ｒ＾９
、Ｒ＾１＾１は有機置換アミノ基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、カ
ルボキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、ニトロ基から
なる群から選ばれる有機基または水素である。Ｒ＾１＾
０は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基および置換ア
ラルキル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、
およびアミノアルキル基、炭素数４〜３０のアクリル酸
アルキルエステル基およびアクリル酸アルキルアミド基
、炭素数５〜３０のメタクリル酸アルキルエステル基お
よびメタクリル酸アルキルアミド基からなる群から選ば
れる有機基である。Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３は炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、
炭素数６〜８のスピロ炭素原子を含む脂環式環、ノルボ
ルニル基、アダマンチル基からなる群から選ばれる有機
基である。また、ＸはＮまたはＣＲ＾８から選ばれる一
種である。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整
数である。）
（４）スピロオキサジン化合物が下記一般式（III）に
よって示されることを特徴とする請求項（１）記載のフ
ォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ＾１＾４は付加重合性有機官能基、Ｒ＾１＾５
、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７は有機置換アミノ基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン、カルボキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、
ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のヒドロキシ
アルキル基からなる群から選ばれる有機基または水素で
ある。Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８は独立の場合、炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基、炭素数７〜１２のアラルキ
ル基、非独立の場合は、炭素数６〜８のスピロ炭素原子
を含む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基から
なる群から選ばれる有機基である。Ａは炭素数１〜３０のアルキレン基、アルキレン（ポリ
）オキシアルキレン基または炭素数８〜２０のアルキレ
ンアリールアルキレン基を表わす。ａ、ｂは０または１であり、かつ（ａ＋ｂ）は１または
２である。また、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜
４の整数である。）
（５）スピロオキサジン化合物が下記一般式（IV）によ
って示されることを特徴とする請求項（１）記載のフォ
トクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｒ＾２＾０は付加重合性有機官能基、Ｒ＾２＾１
、Ｒ＾２＾２は有機置換アミノ基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、カ
ルボキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、シアノ基、ニ
トロ基からなる群から選ばれる有機基または水素である
。Ｒ＾２＾３〜Ｒ＾３＾２は炭素数１〜３０のアルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基および置換アラルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基からなる群から選
ばれる有機基または水素である。ＸはＮまたはＣ−Ｒ＾
２＾１から選ばれる１種である。ｍは０〜１０の整数で
ある。）
（６）付加重合性有機官能基が、ラジカル重合性不飽和
官能基であることを特徴とする請求項（１）、（２）、
（３）、（４）または（５）項記載のフォトクロミック
化合物。
（７）ラジカル重合性不飽和官能基が、アクリル酸エス
テル基、メタクリル酸エステル基、アクリル酸アミド基
、メタクリル酸アミド基およびビニル安息香酸エステル
基から選ばれる１種であることを特徴とする請求項（６
）記載のフォトクロミック化合物。