JPS6393788A - 重合性スピロオキサジン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な重合性スピロオキサジン系化合物に関
するものであり、記録材料、光学機器用、印刷用、衣料
用、装飾品用または防眩材料として有用な新規フォトク
ロミック化合物に関するものである。

（従来の技術） 代表的なフォトクロミック化合物として知られているも
のにアゾベンゼン化合物やスピロピラン化合物（ジー、
エッチ、ブラウン「フォトクロミズム」ウィリーインタ
ーサイエンス、ニューヨーク（Ｉ９７１年））、また、
スピロオキサジン化合物・（特公昭４５−２８８９２号
、特公昭４９−４８６３１号、特開昭４８−２３７８７
号、特開昭５５−３６２８４号、特開昭６１−１８７８
３号、特開昭６１−５３２８８号、特開昭６１−１６１
２８６号および特開昭６１−１６１２８７号等）が挙げ
られる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のアゾベンゼンおよびスピロピラン化合物は発色、
消色の繰り返し回数が数百回〜数千回で分解してしまい
実用的な使用には適していない。

一方、スピロオキサジン系化合物はその繰返しによる耐
疲労性はかなり向上しているが、まだ満足できるもので
はなく、更に改良が望まれている、また、樹脂に高濃度
でブレンドした場合、白濁し透明性が失われる欠点があ
った。

本発明の課題は、これらの問題点を解決する新規なフォ
トクロミック化合物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討の
結果、重合性基であるビニル基を導入したスピロオキサ
ジン系化合物が樹脂に高濃度でブレンドできる上に、耐
疲労性も向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は式（Ｉ） （式中、Ｒｏは−ＣＨ＝ＣＨｚ　、０−Ｃ−ＣＨ−ＣＩ
（ｔまたれる１−（ビニル置換ベンジル）−３，３−ジ
メチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフ
ト［２，１−ｂ　］　（Ｉ，４）オキサジン化合物であ
る。

具体的には、１−（４−ビニルベンジル）−３，３〜ジ
メチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフ
ト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）オキサジン）、１−（
４−アクリルオキシベンジル）−３，３−ジメチルスピ
ロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１
−ｂ　）　（Ｉ，４）オキサジン）　、１−（４−（Ｉ
−メチルアクリルオキシ）ビニルベンジル）−３，３−
ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−〔３Ｈ〕−ナ
フト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）オキサジン〕、１−
（３−クロロ−４−ビニルベンジル）−３，３−ジメチ
ルスピロＣインドリン−２，３’−（３１１−ナツト（
２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）オキサジン）　、１−（３
−エチル−４−ビニルベンジル）−３，３−ジメチルス
ピロ〔インドリン−２，３’−（３８）−ナフト（２，
１−ｂ　）　（Ｉ，４）オキサジン〕等が代表的な化合
物として例示される。

（以下余白） 本発明のフォトクロミック化合物（Ｉ）は次の合成経路
に従って製造することができる。

第１段階 第１段階：式（３）の化合物を窒素雰囲気下、アルコー
ル中で還流条件下に反応させて式（２）の化合物を生成
させ、これを単離することなく、次の第２段階の反応を
行う。

第２段階：式（２）の化合物にトリエチルアミンなどの
塩基性物質を反応させて、その後α−ニトロソ−β−ナ
フトールを加え還流条件下で反応させて式（Ｉ）の化合
物を製造する。

−ｉ的にフォトクロミンク化合物は高純度を要求される
が、−Ｃ式（Ｉ）の化合物はカラムクロマトグラフィで
処理を行なった後、アルコールで再結晶することによっ
て高純度品とすることができる。

本発明のフォトクロミック化合物は樹脂類に配合し、光
による変色性を有する光学素子として使用可能である。

光学素子としては、例えばサングラス、スキー用ゴーグ
ル、保護メガネレンズのようなものかあ。

その他力−テン、衣服、玩具等にも使用可能である。

本発明のフォトクロミック化合物は単独重合性には乏し
いが、ビニル系モノマー、例えばメチルメタクリレート
、塩化ビニル、スチレン等と容易に共重合し、共重合体
を適当な透明な樹脂、例えば、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートポリマー、ポリメタアクリレート
およびその重合体、セルローズ類、ポリ諸政ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエス
テル類、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびその共
重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等に配合すること
ができる。

また、樹脂中における本発明のフォトクロミック化合物
単位の含有率はと（に限定されないが、通常、樹脂の透
明性が失われない範囲で含有させる、３０χ重量程度の
高濃度であっても樹脂の透明性が殆ど失われないので、
この範囲で樹脂中に含有させて任意に作製することがで
きる。したがって、樹脂フィルム等で比較的薄いもので
あっても含有率を高くできるため、発色濃度が満足でき
るものを容易に製造できる。

（作用と効果） 本発明のスピロオキサジン化合物は、フォトクロミック
性にすぐれ、重合性のビニル基を有するので、共重合物
として容易に高濃度で樹脂中に含有させることができる
。また、同時に耐久性能が従来になく高く、非常に優れ
たフォトクロミック材料である。

また、熱によって可逆的に発色するサーモトロピックな
性質も同時に持ち合わせている。

すなわち、本発明は機能性にすぐれたフォトクロミック
材料を提供するものであり、また多様な機能性材料への
応用も可能であり、価値ある化合物である。

（実施例） 以下、本発明を実施例で具体的に説明する。

実施例１ ２．３．３−トリメチルインドレニン１５．９ｇを１２
０−ｌのイソプロパツールに溶解し、ｐ−クロロメチル
スチレン３１ｇを窒素雰囲気下、３０分を要して滴下し
、３時間加熱還流した０反応液を室温まで冷却し、次に
トリエチルアミン８．０ｇを加え６０℃に保ちながら１
時間撹拌した。

その後、ｌ−ニトロソ−２−ナフトール１２．１ｇを加
え、９０℃で３時間撹拌した。

反応後、溶媒を減圧下留去し、水を加えた後、濾過し、
濾滓を乾燥して粗製物３５ｇを得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィ　（トルエン展媒）によって精
製し、さらにエタノールで再結晶し、純粋な１−（４−
ビニルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリ
ン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト〔２゜１−ｂ　）　（
Ｉ，４）オキサジン）　５．３ｇを得た。

収率は１２．３％であった。融点　１４６〜１４７℃元
素分析結果 Ｃ１１Ｎ 実測値　　８３．４７＄　　６．１４χ　６．２５χ計
算値　　８３．６９χ　６．０９χ　６．５１χ実施例
２ 実施例１において、ｐ−クロロメチルスチレンのかわり
にｐ−アクリリルオキシベンジンブロマイドを用いて、
実施例１と同様な方法で１−（４−アクリリルオキシベ
ンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，
３′〜〔３Ｈ〕−ナフト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）
オキサジン〕を得た。収率は１８．２％であった。

融点　１３９〜１４０°Ｃ 参考例 実施例で得た１−（４−ビニルベンジル）−３，３−ジ
メチルスピロ〔インドリン−２，３°−（３Ｈ）−ナフ
ト〔２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）オキサジン〕；化合物
１　、実施例−２で得た１−（４−アクリルオキシベン
ジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３
”−〔３Ｈ〕−ナフト（２，ｔ−ｂ　）　（Ｉ，４）オ
キサジン）：化合物２、比較例化合物として１−エチル
−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（
３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）オキサジ
ン〕；化合物３　およびｌ−ベンジル−３，３−ジメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（
２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）オキサジン化合物合物４を
用いて、つぎの表−１の方法でこれらの化合物をそれぞ
れの樹脂および樹脂中の濃度で溶解しキャストフィルム
を作成した。その際、重合開始剤にはアゾビスイソブチ
ロニトリルを用いた。

表−１ この作成されたキャストフィルムを用いて、分解性試験
、耐疲労性試験、白濁性等の試験を行い表−２に示す結
果を得た。

尚、実施例の化合物をメチルメタクリレートに溶解して
作成したキャストフィルムは紫外線を照射しない限り無
色透明であるが、紫外線を照射すれば青紫色になり、再
び光を遮断すると速やかに元の無色透明に戻った。

（以下余白） 表−２ 注）圀五二跋扶：　フェト−メーターで２００時間の光
照射を行ない、その後の吸収スペクトルノ極大吸収波長
での吸光度から分解率を求めた。

１１豆１■脹：分解性試験後に光照射中の発色濃度を比
色測定し、つぎのように示した。

Ｏ・・はぼ初期値に近い Δ・・初期値比べてかなり褪色がみられる亘員１：　７
００　ｎ　ｍにおけるフィルムの光透過性により判定 （発明の効果） 実施例１．２で得た本発明の重合性基を含有する化合物
によるキャストフィルムは、従来のス４ピロオキサジン
系化合物によるキャストフィルムに比較すると、表−１
、−２の結果から明らかなように樹脂中に白濁すること
なく高濃度に含有させることができる。

その結果、光による変色性を有する薄い光学素子として
用いる場合は樹脂中の含有率を高くすることがでるので
、着色濃度も充分に満足できる濃さにできる。即ち、本
発明の化合物はフォトクロミック材料として利用価値が
高く、更に光照射による分解性、疲労性も少なく、実用
上非常に価値のある化合物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を示し、Ｒ＿２は水素、ハロゲン、アルキル基また
   はアルコキシ基を示す）で表わされる重合性スピロオキ
   サジン系化合物。