JPH02194084A - クロミック材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スピロオキサジン化合物からなるクロミック
材に関するものであり、特に、印刷、光学機器、記録材
料、衣料、装飾等の材料として使用されるフォトクロミ
ック材として好適である。

［従来の技術］ 従来、耐疲労性に優れたフォトクロミック化合物として
、スピロオキサジン化合物が知られている。例えば、下
記式で表される基本骨格を有するスピロオキサジン化合
物は特開昭６３−６６１８６号公報に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来から知られているスピロオキサジン
化合物は、耐酸性に劣り、例えばオルガノポリシロキサ
ン、フェノール、カルボン酸などが存在する酸性媒体中
で分解するといった問題点を有していた。そのため、添
加可能なマトリックスの種類は限定されていた。

本発明は、優れた耐酸性を有するスピロオキサジン化合
物からなるクロミック材を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「（１）一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン化合
物からなることを特徴とするクロミック材。

（式中、Ｒ２、Ｒ３は、独立の場合は、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数
６〜１９のアリール基から選ばれた置換基を表し、非独
立の場合は、３′位の炭素を含めて炭素数３〜１０のシ
クロアルキル基を表す。

ＸＩ　、Ｘ２、Ｘ３は、 を表す。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、ヒドロキシ基
、アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２
〜２０のアルケノキシ基、炭素数７〜１５のアラルコキ
シ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数２〜２
０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロゲン基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数２〜２０のア
シル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基を表
し、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９には水素も含まれる。

ｋ、ｍ、ｓ、ｕは０〜４の整数を、／、１は０〜２の整
数を表す。ｓ＋ｔ＋ｕ≧１であり、Ｒ１は炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基を表す。） ■　本発明のもう一つの発明は、前記一般式％式％ （ここで、Ｒ幻、Ｒ１１は、請求項（１）におけるＲ４
Ｒ８、Ｒ９と同様である。ｎは１〜２０の整数であり、
■は０〜２０の整数を表す。） であることを特徴とするスピロオキサジン化合物からな
るクロミック材。」 本発明の一般式（Ａ）における置換基Ｒ２、Ｒ３は　Ｒ
２、Ｒ３がそれぞれ独立して置換基を成している場合に
は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた
置換基を表し、非独立の場合、すなわち、３′位の炭素
を含めて環を成す場合には、炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基を表す。かかるアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基は、それぞれ、無置換であ
っても置換基を有していてもよい。具体例としては、独
立の場合は、メチル基、エチル基、オクタデシル基など
の鎖状アルキル基、２−メチルペンチル基などの分枝状
アルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキ
ル基、フェニル基などのアリール基が、非独立の場合は
３′位の炭素を含めて、シクロヘキシル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基が挙げら
れる。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ幻、Ｒ１１と
しては、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数３〜２０アルケノキシ基、炭素数７
〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキ
シ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素
数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール
基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、
炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキ
シカルボニル基を表し、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９Ｒ０、Ｒ１１
には水素も含まれる。アミノ基は、無置換であっても、
置換基を有していてもよい。これらの中で、Ｒ４、Ｒ８
、Ｒ９、Ｒ幻、Ｒ１＋の好ましい具体例としては、水素
、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ピペリ
ジノ基、フェニルメチルアミノ基、メトキシ基、イソプ
ロポキシ基、２−ヘキセノキシ基、３−メチルベン゛シ
ロキシ基、４−ビニルベンジロキシ基、フェノキシ基、
アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタクリロキシ基、
プロピル基、２，２．２−トリフルオロエチル基、オク
タデシル基、３−ペンテ−１−ニル基、２．４−ジクロ
ロベンジル基、３．６−ジプロモー２−ナフチル基、ク
ロロ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アクリル
基、メタクリル基、アセチル基、エトキシカルボニル基
などが挙げられる。

また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として好ましい具体例としては
、ヒドロキシ基、モルフォリノ基、ピロリル基、メトキ
シ基、エトキシ基、３−ブテノキシ基、ベンジロキシ基
、２．４−ジフルオロベンジロキシ基、フェノキシ基、
メタクリロキシ基、アセトキシ基、メチル基、エチル基
、ブチル基、２．４−ブタジェニル基、３−ビニルベン
ジル基、２−エチルフェニル基、クロロ基、ブロモ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アセチル基、メタ
クリル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。

ｓ＋ｔ＋ｕ≧１の場合、Ｒ＋は、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１
９のアリール基から選ばれた置換基を表す。かかるアル
キル基、アラルキル基、アリール基は、無置換であって
も、置換基を有していてもよい。具体例としては、メチ
ル基、エチル基、３−メチルヘキシル基、５−シクロへ
キシルプロピル基、２．３−エポキシプロピル基、７．
８−エポキシオクチル基、３−メトキシカルボニル−２
−プロペニル基、ベンジル基、３−メチルベンジル基、
４〜ビニルベンジル基、３−アセチルベンジル基、フェ
ニル基、２−ナフチル基などが挙げられる。

ｓ　＝　ｔ　＝ｕ＝０の場合、Ｒ１は （ここで、ＲＯｌＲｌｌは、式（Ａ）におけるＲ４Ｒ８
、Ｒ９と同様である。ｎは１〜２０の整数であり、■は
０〜２０の整数を表す。） であり、その具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバ
モイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルエチル基、
３−ジエチルカルバモイル−４−ビニルベンジル基など
が挙げられる。

本発明の化合物は、分子内にカルバモイル基を有するこ
とを特徴とする。かかるカルバモイル基の存在により、
従来のスピロオキサジン化合物に比べて耐酸性が著しく
向上しており、酸性媒体中例えば、オルガノポリシロキ
サン中でも安定である。

また、カルバモイル基が、５′位にある場合には、発色
性が特に向上し、室温付近（１５〜３０℃）において優
れた発色性を有し、さらに、それ以上の温度においても
、十分に発色可能である。

この理由の１つとしては、下図のように、水素結合によ
り発色種が安定化されることが挙げられる。

本発明の一般式（Ａ）の化合物の製造方法の１つとして
は、下記一般式（Ｉ） で表される２−メチレンインドリン化合物と一般式で表
されるニトロソナフトール化合物を反応させる方法が挙
げられる。

で表されるインドレニン化合物、四級化剤Ｒ１−Ｙ　（
Ｙはアニオン性脱離基）、塩基性物質および一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物を任意の順序で加え、反応させる方法が挙
げられる。

また、製造段階における精製方法としては、各種溶剤に
よる再結晶、シリカカラムなどによるカラムクロマト分
離、溶媒抽出、あるいは、活性炭処理などが好適な例と
して挙げることができる。

本発明のスピロオキサジン化合物は、光学的に透明な樹
脂類、例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートポリマー、（メタ）アクリル系ポリマーおよびそ
の共重合体、セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびその共重合
体、エポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノールＡの
ジ（メタ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、
（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メ
タ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、ナイロ
ン樹脂、ポリウレタンなどと配合して好ましく使用され
る。

また、メタクリロキシ基などの重合性官能基を有する化
合物は、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、酢
酸ビニル系モノマーなどと共重合することにより、配合
することもでき、このような共重合により配合した場合
は、特にスピロオキサジン化合物の耐久性に優れ、発消
色速度も制御可能なことからさらに好ましいフォトクロ
ミック材料とすることができる。

樹脂類への本発明フォトクロミック化合物の配合方法と
しては、染色方法、キャスティング法、配合されたポリ
マー溶液のコーティング法など各種の方法が適用できる
。

配合された樹脂類は、光による変色性を有する光学素子
として使用することが可能である。光学素子としてはサ
ングラスレンズ、スキー用ゴーグル、保護メガネレンズ
、さらには、カーテン、衣服、玩具、化粧品、筆記用具
、各種カード種等が好適な例として挙げられる。

また、樹脂中への配合量としては目的および使用方法な
どによって決められるべきものであるが、視覚に対する
感度という観点からは、０．０．１〜２０重量％の添加
量が好ましい。また、本発明化合物の繰り返し耐久性向
上には、酸素や水分の遮断がと（に有効である。

［実施例］ 次に９、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。

実施例１ １、３．３−トリメチル−２−メチレンインドリン１０
ｇと、ｌ−ニトロソ−２−ヒドロキシ−３−ナフトイッ
クアシッドアニリド１０ｇを、１００ｍ１の無水エタノ
ールに溶解し、１時間還流温度で反応を行った。反応後
、冷却すると、黄色結晶が析出して来た。この粗結晶を
、メタノールから再結晶し、式（Ｂ）のスピロオキサジ
ンの淡黄色結晶を得た。

■　分析結果 （元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７７，
７７７，９ Ｈ５，６５，６ Ｎ　　　　　　９．４　　　　９．４ （ＩＲ分析結果） Ｃ＝Ｏによる吸収が１６７５ｃｍ−１に、ＮＨ（７）伸
縮振動による吸収が３３７０ｃｍ−’に、ＮＨの変角振
動による吸収が１５４５ｃｍ−１に見られた。

■　応用例 本化合物をメチルメタアクリレートに０．２重量％の濃
度で溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤
として用いキャスト重合して、本化合物を配合したポリ
メチルメタアクリレート板を作成した。この板は、紫外
線の照射を受けると青緑色になり、光を除き暗所に放置
すると速やかにもとの無色に戻った。また、これをガラ
ス板でサンドイッチ状にしたものをフェードメーターに
て２０時間の光照射を行って、耐光性を調べたところ、
フェードメーターに入れる前と全く同様のフォトクロミ
ック特性を示し、耐疲労性が優れていた。

また、この板は、５０℃でも紫外線照射を受けると青緑
色になり、発色可能温度は、５０℃以上であった。この
板の発色時の吸収を測定すると、λｍａｘ＝６３０ｎｍ
であった。

本化合物をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物１７０部、アセチルアセトンアルミニウム
５部、界面活性剤０．４部、プロパツール８５部からな
る塗料に添加して調製した。

この塗料は安定であり、良好な耐酸性を有していた。ま
た該塗料をスライドグラスに浸漬塗布し、加熱硬化して
フォトクロミック成形体を作成した。

この成形体は紫外線の照射を受けると青色になり、光を
除き暗所に放置するともとの無色に戻った。

実施例２〜４ ■　実施例１と同様の要領で、以下の化合物を合成した
。

置換基の位置は、次式のａ　−ｅのとおりとした。

実施例２においては、ａの位置にＣＩ、ｂの位置にＣＨ
２（◇　　ｅの位置にＯＨを有する化合物とした。

実施例３においては、ａの位置に０Ｃ）−１３、ｂの位
置に（ＣＩ（２）　ｅ　０ＣＯＣ（ＣＩ−１３）　＝Ｃ
ｌ−１２を有する化合物とした。

実施例４においては、ｂの位置に ＣＨ（Ｃ）−Ｌ３）２、ｃの位置にＯＣＨ３、ｄの位置
にＢｒを有する化合物とした。

■　分析結果 （元素分析値） ７３、２ （７３，２ ７４、１ （７４，２ ６５、６ （６５，８ （ＩＲ分析結果） 実施例２．３．４の化合物それぞれにおいて、Ｃ＝Ｏに
よる吸収が１６７５ｃｍ−１に、ＮＨの伸縮振動による
吸収が３３７０ｃｍ−”に、ＮＨの変角振動による吸収
が１５４５ｃｍ−’に見られた。

■　応用例 実施例１と同様にして、実施例２、実施例３、実施例４
の各化合物を配合したポリメチルメタクリレート板を作
成した。実施例２、実施例３、実施例４の各化合物配合
のポリメチルメタクリレート板は、いずれも紫外線の照
射を受けると青紫色になり、光を除き暗所に放置すると
もとの無色に７．１ ７、３） ６．９ ７．１ ７、２） ４．６ ４．９ ６．５ ６．５ ５．２ ５．１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 戻った。

また、フェードメーターによる２０時間の光照射を行っ
たところ、実施例１と同様の特性を有した。

また、実施例１と同様に５０℃で紫外線照射を行った場
合にも、実施例１と同様の青緑色になり、発色可能温度
は５０℃以上であった。

さらに、実施例１と同様にγ−グリシドキプロピルトリ
メトキシシラン加水分解物を用いた塗料は、いずれも安
定性が良好であった。該塗料をそれぞれ実施例１と同様
に塗布し゛て成形体を作成し、その特性を調べたところ
、実施例１と同様の特性を有していた。

実施例５ ■　下記式（Ｃ）のスピロオキサジンの合成ＣＪＮ’＋
４２ １−カルバモイルメチル−２−メチレン−３，３−ジメ
チルインドリン１０ｇおよび１−ニトロソ−２−ナフト
ール１０ｇを６０ｍ１のトリクロロエチレンに溶解し、
１時間還流温度で反応を行った。反応後、シリカゲルを
支持担体、クロロホルムを展開溶媒としてカラムクロマ
ト分離を行い、クロロホルムを濃縮すると黄褐色の固体
が得られた。この粗結晶をエタノールから再結晶し、式
（Ｃ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

■　分析結果 （元素分析値）　実測値（％） Ｃ７４，３ Ｈ５６６ Ｎ　　　　　１１．４ ■　応用例 本化合物をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物１７０部、アセチルアセトンアルミニウム
５部、界面活性剤０．４部、プロパツール８５部からな
る塗料に添加して調製した塗料をスライドグラスに浸漬
塗布し、加熱硬化してフォトクロミック成形体を作成し
た。この成形体は紫外線の照射を受けると青色になり、
光を除計算値（％） ７４．４ ５．７ １１．３ き暗所に放置するともとの無色に戻った。またフェード
メーターによる２０時間の光照射を行ったところ、良好
なことが確認された。

実施例６ ■　下記式（Ｄ）のスピロオキサジンの合成実施例１に
おける１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−３−ナフトイッ
クアシッドの代わりに、１−ニトロソ−２−ヒドロキシ
−６−ナフドイツクアシツドナフチルアミドを用いる他
は、実施例１と同様にして行い、式（Ｄ）の緑白色結晶
を得た。

■　分析結果 （元素分析値） 実測値（％） Ｃ７９，４ Ｈ５，Ｉ Ｎ８．４ ■　応用例 計算値（％） ７９．８ ５．２ ８．５ 実施例１と同様にして作成した本化合物配合のポリメチ
ルメタクリレート板は、フェードメーターにて２０時間
の光照射後も、照射前と同様のフォトクロミック特性を
示し、耐疲労性に優れたものであった。

また、耐酸性についても実施例１と同様のテストを行っ
たところ、良好なことが確認された。

比較例１ 下記式（Ｅ）のスピロオキサジンの合成実施例５におい
て、１−カルバモイルメチル−２−メチレン−３，３−
ジメチルインドリンに代えて、１゜３．３−トリメチル
−２−メチレンインドリンを用いた以外は、実施例５と
同様にして行い、式（Ｅ）の化合物を得た。

式（Ｅ）の化合物配合の塗料は、調製直後は赤味がかっ
た透明な液で、時間が経つにつれて黄色くなり、フォト
クロミック性能が失われてしまい、耐酸性に劣るもので
あった。

［発明の効果］ 本発明のクロミック材は、フォトクロミック材、あるい
はサーモクロミック材として好適に使用されるものであ
り、とくに分子内にカルバモイル基を有するため、耐酸
性に優れるといった効果を有する。

さらに、５′位にカルバモイル基を有する場合、発色性
が向上し、発色可能温度が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン化合物
   からなることを特徴とするクロミック材。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、独立の場合は、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭
   素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基を表し、
   非独立の場合は、３′位の炭素を含めて炭素数３〜１０
   のシクロアルキル基を表す。 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表す。 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は、
   ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、炭素数３〜２０アルケノキシ基、炭素数７〜１５の
   アラルコキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭
   素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜１
   ５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロ
   ゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数２
   〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボ
   ニル基を表し、Ｒ＾４、Ｒ＾８、Ｒ＾９には水素も含ま
   れる。 ｋ、ｍ、ｓ、ｕは０〜４の整数を、ｌ、ｔは０〜２の整
   数を表す。ｓ＋ｔ＋ｕ≧１であり、Ｒ＾１は炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭
   素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基を表す。 ） （１）請求項（１）において、ｓ＝ｔ＝ｕ＝０であり、
   Ｒ＾１が、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は、請求項（１）に
   おけるＲ＾４、Ｒ＾８、Ｒ＾９と同様である。ｎは１〜
   ２０の整数であり、Ｖは０〜２０の整数を表す。） であることを特徴とするスピロオキサジン化合物からな
   るクロミック材。