KR100626478B1 - 광변색성 중합체 조성물 및 이의 제품 - Google Patents

광변색성 중합체 조성물 및 이의 제품 Download PDF

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Abstract

중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 하나 이상의 중합성 광변색 물질과 하나 이상의 다른 공중합성 물질의 반응 생성물을 포함하는 광변색성 중합체 조성물이 기술되어 있다. 광변색성 중합체 조성물은 중합성 기를 함유하지 않는 것을 제외하고 반응 생성물에 사용된 것과 동일한 광변색성 화합물에 비해 광변색 중합체 성능 시험에서 증가된 퇴색 반감기를 제공하기에 적합하다. 광변색성 중합체 조성물을 포함하는 광변색 제품도 또한 기술되어 있다.

Description

광변색성 중합체 조성물 및 이의 제품{PHOTOCHROMIC POLYMER COMPOSITIONS AND ARTICLES THEREOF}
본 발명은 다양한 중합체 매트릭스에 사용될 수 있는 광변색성 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 광변색성 중합체 조성물을 상이한 중합체 매트릭스, 예를 들면, 친수성 또는 소수성 중합체 매트릭스와 반응성이 되도록 또는 보다 상용성이 되도록 만드는 화학 기를 가질 수 있는 광변색성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 광변색성 중합체 조성물을 함유하는 조성물 및 상기 조성물을 함유하고/하거나 상기 조성물로 코팅된 제품에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 전후 참조
본 출원은 2001년 12월 21일자로 출원된 가출원 번호 제 60/345,166 호에 대한 우선권을 주장한다.
배경기술
광변색성 물질은 햇빛 또는 수은등 불빛 중의 자외선과 같은 자외선을 포함하는 광선에 노출될 때 색에 가역적 변화를 나타낸다. 다양한 부류의 광변색성 물 질들이 합성되었으며 햇빛-유도된 가역적 색 변화 또는 흑화(darkening)가 필요한 용도에 사용되도록 제시되었다.
상이한 유형의 광변색 화합물들에 의해 야기된, 색의 가역적 변화, 즉, 빛의 가시 범위(400 내지 700 nm)의 흡수 스펙트럼의 변화의 원인이 되는 일반적인 메카니즘이 기술되고 분류되어 왔다.(문헌 [John C. Crano, "Chromogenic Materials(Photochromic)", Krik-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, pp. 321-332, 1993]참조). 가장 일반적인 부류의 광변색 화합물, 예를 들면, 인돌리노 스피로피란 및 인돌리노 스피로옥사진에 대한 일반적인 메카니즘은 전자고리화 메카니즘을 포함한다. 활성화 방사선에 노출되는 경우, 상기 화합물들은 무색 폐환 화합물로부터 착색된 개환 종으로 변환된다. 대조적으로, 펄자이드(fulgide) 광변색 화합물의 착색된 형태는 무색 개환 형태가 착색 폐환 형태로 변환되는 것을 포함하는 전자고리화 메카니즘에 의해 형성된다.
전술한 전자고리화 메카니즘에서, 광변색 화합물은 이들이 가역적으로 변환될 수 있는 환경을 필요로 한다. 고체 중합체 매트릭스에서, 활성화의 광변색 과정, 즉, 색 형성 또는 흑화, 및 퇴색(fading), 즉, 원래 또는 무색 상태로의 복귀가 일어나는 속도는 중합체 매트릭스의 자유 부피에 따라 달라지는 것으로 생각된다. 중합체 매트릭스의 자유 부피는 광변색 화합물을 둘러싸고 있는 중합체 환경의 쇄 분절들의 유연성, 즉, 매트릭스를 포함하는 쇄 분절들의 국소 이동성 또는 국소 점도에 따라 달라지는 것으로 생각된다(문헌 [Claus D. Eisenbach, "New Aspects of Photochromism in Bulk Polymers", Photographic Science and Engineering, pp. 183-190, 1979] 참조). 광변색 시스템의 보다 대규모의 상업적 용도에 대한, 클라우스 디. 아이젠바흐(Claus D. Eisenbach)가 보고한 주된 방해물중 하나는 광변색 활성화의 느린 속도 및 고체 중합체 매트릭스에서의 퇴색이다.
최근 수년동안, 광변색 제품, 특히 광학적 용도의 광변색 플라스틱 물질이 상당한 관심의 대상이 되어왔다. 특히, 광변색성 안과용 플라스틱 렌즈가, 유리 렌즈와 비교하여, 그들이 제공하는 중량상의 이점으로 인해 연구되어 왔다. 게다가, 자동차, 선박 및 항공기와 같은 수송수단용 광변색성 투명유리가 주목을 끌어 왔는데, 그 이유는 상기 투명유리가 제공하는 잠재적인 안전성 특징 때문이다.
우수한 강도 및 타당한 퇴색성을 갖는 광변색 물질 및 광변색 중합성 물질이 현재 이용가능하지만, 그들이 사용되는 매트릭스에 덜 의존성인 광변색 물질을 찾는 것이 바람직하다. 기판 또는 호스트 물질과 보다 밀접하게 부합될 수 있도록 상기 광변색 물질의 반응성 및/또는 상용성을 조절할 수 있는 것도 또한 바람직하다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 단수형 "하나의(a)", "하나의(an)" 및 "그(the)"는 명백하고 명료하게 하나의 대상으로 한정되지 않는 한, 다수의 대상을 포함함을 주지해야 한다.
본 명세서에 있어서, 달리 언급하지 않는 한, 성분의 양, 반응 조건, 및 명세서 및 청구의 범위에 사용된 기타 파라미터들을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이란 용어에 의해 조정되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 숫자상의 파라미터는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 범주에 등가의 이론을 적용하는 것을 제한하려는 것이 아니라, 각각의 숫자로 나타낸 파라미터는 적어도 기록된 의미있는 숫자의 수의 견지에서 및 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석해야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 숫자의 범위 및 파라미터들은 근사치이긴 하지만, 특정 예에 나타낸 수치는 가능한 한 정확하게 기록한 것이다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 그 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 야기되는 어느 정도의 오차를 포함한다.
"중합"이란 용어는 당해 분야에 숙련된 자에게 주지되어 있다. 일반적 정의는 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, pages 901-902, 1997]에서 찾아볼 수 있다. 상기 사전에 설명되어 있듯이, 중합은 다양한 방법으로, 예를 들면, 한쪽에서 단량체에 부가하는 동시에 다른 쪽에서는 새로운 유리 전자를 생성함으로써 유리 라디칼이 단량체의 이중 결합과 반응할 수 있는 개시제가 되는 "부가반응"에 의해, 또는 두 반응 물질에 의해 물 분자로부터 쪼개짐을 포함하는 "축합반응"에 의해 수행될 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 중합성이란 물질이 본원에 기술된 바와 같이 중합될 수 있음을 의미한다. 중합성 기의 비-제한 예로는 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 무수물, 에폭시, 아이소사이아네이토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 또는 그의 혼합 물이 포함된다.
한 비-제한 태양으로, 본 발명의 광변색성 중합체 조성물은 하나 이상의 중합성 광변색 물질 및 하나 이상의 다른 공중합성 물질의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지고, 중합성 기를 함유하지 않는 것을 제외하고 반응 생성물에 사용된 것과 동일한 광변색 물질에 비해 본원 실시예 5에 기술된 광변색 중합체 성능 시험(Photochromic Polymer Performance Test)에서 감소된 퇴색 반감기(Fade Half Life)를 제공하기에 적합하다.
광변색 중합체 성능 시험에서는, 광변색 중합체 조성물을 함유하는 시험 샘플의 흡광도 변화(ΔOD) 및 퇴색 반감기(T 1/2)에 대한 결과를, 기본 광변색 물질, 예를 들면, 중합성 기를 함유하지 않는 것을 제외하고 반응 생성물에 사용된 것과 동일한 광변색 물질을 함유하는 시험 샘플의 결과와 비교한다. 흡광도 변화는 식: ΔOD = log(%Tb/%Ta)에 따라 측정하며, 상기에서, %Tb는 바랜 상태에서의 투과율%이고, %Ta는 활성화된 상태에서의 투과율%이며, 로그는 밑 10에 대한 것이다. 퇴색 반감기(T 1/2)는 활성화 광원을 제거한 후 72℉(22℃)에서의 15 분 ΔOD 수준의 절반에 도달하는, 시험 샘플중 광변색 물질의 활성화된 형태의 흡광도 변화(ΔOD)에 대한 시간 간격(초)이다. 광변색 중합체 성능 시험은 실시예 5에 더 기술되어 있다.
또 다른 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물은 (a) 하나 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 광변색 물질; 및 (b) 중합성 기 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 물질(상기 물질은 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형 성하기에 적합하다)의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 중합성 기가 없는 광변색 물질 (a)보다 광변색 중합체 성능 시험에서 감소된 퇴색 반감기를 제공하기에 적합하다.
퇴색 반감기의 감소는 광범위하게 변할 수 있다. "감소"란 용어는 기본 광변색 물질과 비교하여 본 발명의 광변색 중합체 조성물을 함유하는 샘플에서 퇴색 반감기가 더 단축됨으로써 개선되었음을 의미한다. 하나의 비-제한 태양에서, 10% 이상의 퇴색 반감기 감소가 이루어질 수 있다. 또 다른 비-제한 태양으로, 퇴색 반감기는 50% 이상 감소될 수 있다, 예를 들면, 광변색 중합체 성능 시험에서 기본 광변색 물질의 퇴색 반감기는 100 초이고 본 발명의 예에서는 50 초이다.
또 다른 비-제한 태양에서, 광변색 물질 (a)는, 중합성 기 이외에, 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 무수물, 에폭시, 아이소사이아네이토, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 비닐 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 다른 기를 추가로 포함한다.
또 다른 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물을 함유하는 시험 샘플은 본원의 실시예 5에 기술된 광변색 중합체 성능 시험에서 15 분 후에, 중합성 기를 함유하지 않는 광변색 물질을 함유하는 비교예보다 더 큰(또는 더 높은 숫자의) 흡광도 변화(ΔOD)를 입증할 수 있다. 상기 ΔOD의 향상은 광범위하게 변할 수 있다.
또 다른 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물을 함유하는 시험 샘플은, 본원의 실시예 5에 기술된 광변색 중합체 성능 시험에서 15 분 후에, 중합성 기를 함유하지 않는 광변색 물질을 함유하는 비교예보다 낮은(또는 더 낮은 숫자의) 흡광도 변화(ΔOD)를 나타낼 수 있으나, 단, 광변색 중합체 조성물 함유 샘플에 대한 퇴색 반감기는 비교예의 상기 반감기보다 작다.
본 발명의 광변색 중합체 조성물은 분자량에서 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들면, 대안적 비-제한 태양에서, 본 발명의 상기 조성물은 1,000 내지 1 백만의 중량 평균 분자량을 특징으로 할 수 있으나, 상기 범위로 한정되지는 않는다. 광변색 중합체 조성물의 중량 평균 분자량은 열거된 범위를 포함하여 상기 값 사이의 범위일 수 있다, 예를 들면, 중량 평균 분자량은 1,500 내지 100,000 또는 3,000 내지 10,000의 범위일 수 있다. 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
한 비-제한 태양에서, 반응 생성물의 유리 전이 온도는 23℃ 미만이다. 또 다른 비-제한 태양에서, (a)의 광변색 물질과 공중합가능한 하나 이상의 물질의 유리 전이 온도는 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성하기에 적합하다. 또 다른 비-제한 태양으로, 반응 생성물 및/또는 공중합성 물질의 유리 전이 온도는 23℃ 미만, 0℃ 미만, -50℃ 미만 또는 이들 값 이내의 임의의 수 또는 수의 범위, 예를 들면, -70 내지 10℃일 수 있다. 유리 전이 온도는 동적 기계적 분석에 의한 유리 전이 온도 설정에 대한 ASTM E-1640 표준 시험 방법에 따라 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 DMA 2980을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 대안적 비-제한 태양에 있어서, 광변색 중합체 조성물은, 중합체 매트릭스에 혼입되기 전에, 중합체 매트릭스와 보다 상용성으로 만들거나, 중합체 매트릭스와 반응시키거나, 또는 자가-반응 중합체를 생성하기 위해, 하기에 기술하는 바와 같이 전술한 중합성 기에 의해 변형될 수 있다.
한 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물을 중합체 매트릭스와 상용성인 것으로 말하는 경우, 이것은 광변색 중합체 조성물과 중합체성 매트릭스의 배합이 최소의 혼탁성 또는 헤이즈 및 최소의 상 분리를 나타낼 것이며 실질적으로 보다 가용성이고 매트릭스 전체에 실질적으로 보다 균일하게 분포될 것임을 의미한다. 한 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물과 극성 또는 친수성 매트릭스와의 상용성은, 하기에서 기술하는 바와 같이 반응 생성물에 하이드록실, 카복실, 아미노 또는 그의 혼합물과 같은 기를 제공함으로써 개선될 수 있다.
한 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물을 중합체 매트릭스와 반응성인 것으로 말하는 경우, 이것은 광변색 중합체 조성물이 중합 반응에 개입하여 중합체 매트릭스에 반응하거나 결합함을 의미한다. 이것은, 예를 들면, 매트릭스가 액체와 접촉하는 경우, 광변색 물질의 추출을 최소화하고/하거나 침출을 충분히 방지하기 위해 수행된다. 한 비-제한 태양으로, 광변색 중합체 조성물은, 하기에 기술하는 바와 같이, 반응 생성물에 에폭시, 아이소사이아네이토, 비닐 및 (메트)아크릴옥시, 예를 들면, 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시와 같은 하나 이상의 전술한 중합성 기를 제공함으로써 반응성이 될 수 있다.
또 다른 비-제한 태양에 있어서, 중합성 광변색 중합체 조성물의 적어도 부분 경화된 중합물을 포함하는 광변색 제품이 제공된다. "적어도 부분 경화된" 중합물 또는 코팅이란 어구는 사용된 어떤 경화 수단에 의해서든 부분 경화에서 완전 경화까지 범위의 경화 정도를 말한다. 대안적인 비-제한 태양에서, 경화는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 임의의 수단, 예를 들면, 건조, 가열, 화학 방사선에 노출 또는 그의 조합에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 특정 비-제한 태양으로, 성분들의 경화도는 광범위하게, 예를 들면, 가능한 경화 성분들의 5 내지 100%로 변할 수 있다.
한 비-제한 태양에서, 중합성 광변색 중합체 조성물은 하기에 기술하는 바와 같은 잔류 중합성 기를 하나 이상 갖는 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 비-제한 태양에서, 중합성 광변색 중합체 조성물은 단독중합되어 적어도 부분 경화된 중합물을 생성한다. 추가의 비-제한 태양으로, 적어도 부분 경화된 중합성 광변색 중합체 조성물은 중합성 광변색 중합체 조성물과 공중합가능한 물질을 또한 포함한다. 중합성 광변색 중합체 조성물과 반응할 수 있는 중합성 기를 포함하는 한, 중합물을 제조하는데 어떤 유형의 공중합성 물질도 이용할 수 있다. 상기 공중합성 물질의 예로는 본원에서 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것으로 기술된 물질, 및 일부가 하기에 호스트 물질 및 기판으로 기술된, 23℃보다 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있는 다른 물질이 포함된다. 본 발명의 광변색 중합체 조성물을 포함하는, 단독중합 또는 공중합된 물질의 중합물은 하기에 기술하는 바와 같이 임의 크기의 입자들로 성형될 수 있다.
또 다른 비-제한 태양으로, 본 발명의 입자는 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 코팅은 유기 또는 무기 코팅과 같이 임의의 유형일 수 있다. 코팅은 용해도, 또는 소수성 또는 친수성과 같은 입자의 성질을 변형시키기 위해 사용되는 유형의 것일 수 있다. 상기 코팅의 비-제한 예로는 계면활성제, 분산제, 작용화 중합체 코팅 및 보호 코팅이 포함된다. 하나의 비-제한 태양에서, 보호 코팅은 입자들에 대한 마모 또는 마멸을 방지하기 위해, 중합 반응 화학물질의 영향으로부터 보호하기 위해서 및/또는 수분, 열, 자외선, 산소 등과 같은 환경적 조건으로 인한 성능저하로부터 보호하기 위해 이용될 수 있다. 보호 코팅의 비-제한 예는 하기에서 논의되며, 졸겔 유형의 코팅이 포함된다.
또 다른 비-제한 태양에서는, 안정화제 및 하기에 기술하는 기타 보조제와 같은 통상적인 첨가제가 광변색 중합체 조성물 또는 중합성 광변색 중합체 조성물에 혼입되어 추가의 가공을 용이하게 하거나 또는 성능저하를 방지할 수 있다.
한 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물을 생성하기 위해 사용할 수 있는 광변색 물질은 약 400 내지 700 nm의 범위 이내에 하나 이상의 활성화 흡수 최대치를 가지며 활성화될 때 적절한 색조로 착색되는 광변색 물질이다. 광변색 물질은 각각 단독으로 사용되거나 또는 하나 이상의 다른 광변색 물질과 함께 사용될 수 있다. 하나의 비-제한 태양으로, 상기 혼합물은 본원에 기술된 스페이서 기 중 하나에 의해 연결된 또 다른 물질에 결합된 하나의 광변색 물질을 가질 수 있다.
한 비-제한 태양에서, 기본 광변색 물질을 함유하거나 함유하지 않는 광변색 중합체 조성물과 같은 광변색 물질의 혼합물을 사용하여, 하기에 기술된 광변색 제품에서, 거의 바랜 회색 또는 갈색 또는 유행에 따른 색, 예를 들면, 핑크와 같은 특정한 활성화된 색을 달성할 수 있다. 바랜 색 및 색을 기술하는 방법에 대한 추가의 논의는 미국 특허 제 5,645,766 호의 칼럼 12, 66 행부터 칼럼 13, 19 행까지 에서 찾아볼 수 있다.
한 비-제한 태양에서, 중합성 광변색 물질, 예를 들면, 미국 특허 제 5,166,345 호의 칼럼 3, 36 행부터 칼럼 14, 3 행까지에 개시된 중합성 나프트옥사진; 미국 특허 제 5,236,958 호의 칼럼 1, 45 행부터 칼럼 6, 65 행까지에 개시된 중합성 스피로벤조피란; 미국 특허 제 5,252,742 호의 칼럼 1, 45 행부터 칼럼 6, 65 행까지에 개시된 중합성 스피로벤조피란 및 스피로벤조티오피란; 미국 특허 제 5,359,085 호의 칼럼 5, 25 행부터 칼럼 19, 55 행까지에 개시된 중합성 펄자이드; 미국 특허 제 5,488,119 호의 칼럼 1, 29 행부터 칼럼 7, 65 행까지에 개시된 중합성 나프타센다이온; 미국 특허 제 5,821,287 호의 칼럼 3, 5 행부터 칼럼 11, 39 행까지에 개시된 중합성 스피로옥사진; 미국 특허 제 6,113,814 호의 칼럼 2, 23 행부터 칼럼 23, 29 행까지에 개시된 중합성 폴리알콕실화 나프토피란; 및 WO 97/05213 호 및 2001년 4월 6일자로 출원된 특허출원 제 09/828,260 호에 개시된 중합성 광변색 화합물을 사용할 수 있다.
또 다른 비-제한 태양에서, 광변색 물질로는, 각각 하기에 기술하는 방법에 의해 하나 이상의 전술한 중합성 기로 치환될 수 있는 하기 부류의 물질들이 포함될 수 있다: 크로멘, 예를 들면, 나프토피란, 벤조피란, 인데노나프토피란 및 페난트로피란; 스피로피란, 예를 들면, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란 및 스피로(인돌린)피란; 옥사진, 예를 들면, 스피로(인돌린)나프트옥사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프트옥사진 및 스피로(인돌린)벤즈옥사진; 수은 다이티오조네이트, 펄자이드, 펄지미드, 및 상기 광변색 화합물들의 혼합물. 상기 광변색 화합물 및 보충 광변색 화합물들은 미국 특허 제 4,391,220 호의 칼럼 8, 52 행부터 칼럼 22, 40 행까지; 미국 특허 제 5,645,767 호의 칼럼 1, 10 행부터 칼럼 12, 57 행까지; 미국 특허 제 5,658,501 호의 칼럼 1, 64 행부터 칼럼 13, 17 행까지; 미국 특허 제 6,153,126 호의 칼럼 2, 18 행부터 칼럼 8, 60 행까지; 미국 특허 제 6,296,785 호의 칼럼 2, 47 행부터 칼럼 31, 5 행까지; 미국 특허 제 6,348,604 호의 칼럼 3, 26 행부터 칼럼 17, 15 행까지; 및 미국 특허 제 6,353,102 호의 칼럼 1, 62 행부터 칼럼 11, 64 행까지에 기술되어 있다. 스피로(인돌린)피란은 또한 문헌 [Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 기술되어 있다.
또 다른 비-제한 태양으로, 사용될 수 있는, 각각 하나 이상의 중합성 기로 치환될 수 있는 다른 광변색 물질로는 유기-금속 다이티오조네이트, 즉, (아릴아조)-티오폼산 아릴하이드라자이데이트, 예를 들면, 미국 특허 제 3,361,706 호의 칼럼 2, 27 행부터 칼럼 8, 43 행까지에 기술되어 있는 수은 다이티오조네이트; 및 펄자이드 및 펄지미드, 예를 들면, 미국 특허 제 4,931,220 호의 칼럼 1, 39 행부터 칼럼 22, 41 행까지에 기술되어 있는 3-퓨릴 및 3-티에닐 펄자이드 및 펄지미드가 포함된다.
칼럼 및 행 번호로 나타낸, 전술한 특허들에서 상기 광변색 화합물들과 관련된 개시내용들은 본원에 참고로 인용된다.
대안적 비-제한 태양으로, 전술한 광변색 화합물은 (메트)아크릴옥시, 아이소사이아네이토, 에폭시, 비닐, 무수물, 머캅토 또는 그의 혼합물로부터 선택된 기를 부가함으로써 반응성이 될 수 있다. 하나의 비-제한 태양에서, 하이드록실 치환된 광변색 물질을 산 수용체의 존재하에 (메트)아크릴옥시 클로라이드 또는 (메트)아크릴산 무수물과 반응시켜 (메트)아크릴옥시 치환체를 생성하거나 또는 염기의 존재하에 에피클로로하이드린과 반응시켜 에폭시 치환체를 생성함으로써 메타크릴옥시 또는 에폭시 기를 부가할 수 있다. 한 비-제한 태양에서, 하이드록실 치환된 광변색 물질을 비닐 클로라이드 또는 알릴브로마이드와 반응시킴으로써 비닐 기를 부가할 수 있다. 한 비-제한 태양에서는 아미노 치환된 광변색 물질을 이작용성 아이소사이아네이트와 반응시켜 아이소사이아네이토 기를 부가할 수 있다. 한 비-제한 태양으로, 또한 하이드록실 치환된 광변색 물질과 반응성인 기를 갖는 물질을 함유하는 무수물을 반응시킴으로써 무수물 기를 광변색 물질에 부가할 수 있다. 상기 물질의 비-제한 예로는 카복실산 기를 갖는 시스-아코니트산 무수물, 및 광변색 물질상의 하이드록실과의 반응을 위한 브로모를 갖는 브로모말레산 무수물이 포함된다. 설포 치환된 광변색 물질을 환원시킴으로써 머캅토 기를 광변색 물질에 부가할 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 설폰화 반응에 의해 설포 치환된 광변색 물질을 생성할 수 있다.
추가의 대안적인 비-제한 태양에서는, 기본 광변색 물질을 유기작용성 실릴기로 치환시킴으로써 아이소사이아네이토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 머캅토, 에폭시, 아미노, 카복시 및 그의 혼합물로부터 선택된 중합성 기를 부가할 수 있다. 한 비-제한 태양에서, 유기작용기는 하이드록실 치환된 광변색 물질을 유기작용성 실레인과 반응시킴으로써 부가할 수 있다. 상기 실레인의 비-제한 예로는 아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, 비닐메틸다이에톡시실레인, (3-아크릴옥시프로필)다이메틸메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 머캅토메틸메틸다이에톡시실레인, 에폭시뷰틸트라이메톡시실레인, 4-아미노뷰틸트라이에톡시실레인, 카복시메틸트라이에톡시실레인 및 그의 혼합물이 포함된다.
한 비-제한 태양에서, 기본 광변색 물질은, 가수분해시 축합 중합 반응에 개입할 수 있는 하이드록실기를 갖는 실릴 치환체를 형성하는, 알콕시 또는 할로, 예를 들면, 클로로, 브로모 또는 아이오도로부터 선택된 하나 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 실릴 치환체로 치환될 수 있다. 하나의 비-제한 태양에서, 상기 치환체를 갖는 광변색 물질은 폴리실레인 및 폴리실록산 중합체의 제조에 유용할 수 있다. 한 비-제한 태양에 있어서, 하나 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 광변색 물질은 하이드록실 치환체를 갖는 광변색 물질을 2개 이상의 가수분해가능한 기가 존재하는 실레인과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 실레인의 비-제한 예로는 테트라메톡시실레인, 트라이메톡시클로로실레인 및 다이에틸다이클로로실레인이 포함된다.
하나의 비-제한 태양으로, 광변색 화합물에 존재하여 상기 화합물을 공중합성 물질 및/또는 중합체 매트릭스와 보다 반응성 및/또는 상용성으로 만들 수 있는 부가성 기로는 하이드록실, 카복실, 아미노 및 그의 혼합물이 포함된다. 광변색 화합물에 상기 치환체를 제공하는 방법은 당해 분야에 숙련된 자들에게 공지되어 있다. 광변색 물질에 카복실 치환체를 혼입시키는 비-제한 방법은 미국 특허 제 5,645,767 호의 칼럼 5, 26 행부터 칼럼 11, 32 행에 개시되어 있고; 아미노 치환체의 경우는 미국 특허 제 6,080,338 호의 칼럼 6, 55 행부터 칼럼 13, 10 행까지에 개시되어 있고; 하이드록실 치환체의 경우는 미국 특허 제 6,113,814 호의 칼럼 8, 42 행부터 칼럼 22, 7 행까지에 개시되어 있다. 전술한 개시내용들은 본원에 참고로 인용된다.
하나의 비-제한 태양에서는, 광변색 화합물과 반응성 기 사이에 스페이서 기 또는 비-중합성 2가 연결기를 제공한다. 2가 연결 기의 비-제한 예로는 선형 또는 분지쇄 C1-C20 알킬렌, 선형 또는 분지쇄 C1-C4 폴리옥시알킬렌, 사이클릭 C3-C20 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, C1-C4 알킬 치환된 페닐렌, 모노- 또는 폴리-우레탄(C1 -C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-에스터(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-카보네이트(C1 -C20)알킬렌, 폴리실레인, 폴리실록산 또는 그의 혼합물로부터 선택된 기가 포함된다. 2가 연결기의 수는 광범위하게 달라질 수 있다. 한 비-제한 태양에서, 1 내지 100개의 기 또는 상기 범위 이내의 임의의 수의 기가 존재할 수 있다. 몇몇 경우에, 상기 수에 대한 평균값은 부분수, 예를 들면, 9.5일 수 있다.
미국 특허 제 6,113,814 호에 개시된, 본 발명의 광변색 중합체 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 중합성 광변색 화합물의 비-제한 예로는 다음이 포함된다:
(a) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-(2-하이드록시에톡시카보닐)-6-페닐-[2H]-나프토[1,2-b]피란;
(b) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카보닐)-6-페닐-[2H]-나프토[1,2-b]피란;
(c) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시카보닐)-6-페닐-[2H]-나프토[1,2-b]피란;
(d) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-(2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시카보닐)-6-페닐-[2H]-나프토[1,2-b]피란;
(e) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-(2-하이드록시에톡시)에톡시-[2H]-나프토[1,2-b]피란;
(f) 2-(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시페닐)-2-페닐-5-메톡시카보닐-6-메틸-9-메톡시-[2H]-나프토[1,2-b]피란;
(g) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-페닐-9-(2-하이드록시에톡시)-[2H]-나프토[1,2-b]피란;
(h) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-[2H]-나프토[1,2-b]피란;
(i) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란; 및
(j) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란.
하나의 비-제한 태양으로, 하이드록실 치환체를 갖는 전술한 중합성 광변색 화합물을 직접 공중합성 물질과 함께 사용할 수 있거나, 또는 하이드록실 기를 공중합성 물질과 반응시키기 전에 전술한 방법에 의해 (메트)아크릴옥시, 아이소사이아네이토, 에폭시, 비닐 또는 그의 혼합물로 전환시킬 수 있다.
광변색 중합체 조성물은 당해 분야에 기술되어 있는 다양한 방법에 의해 중합체 매트릭스(중합체 호스트 물질) 및/또는 중합체-형성 코팅 조성물 중에 혼입시킬 수 있다. 상기 방법의 비-제한 예는 광변색 중합체 조성물을 사용된 물질 중 하나 이상에 부가하여 중합체 및/또는 코팅 조성물을 형성함을 포함한다. 상기 방법에서는, 광변색 중합체 조성물을 수성 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 후 중합체 또는 코팅 조성물의 성분들중 하나 이상에 혼입시킬 수 있다. 중합전에 단량체 성분들에 광변색 중합체 조성물을 부가하는 것은 통상적으로 제자리 주조 공정으로 불린다.
대안적인 비-제한 태양으로, 광변색 중합체 조성물을 침윤, 투과 또는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같은 다른 전달 방법에 의해 광변색 중합체 조성물을 중합체 호스트 물질 또는 코팅중에 혼입할 수 있다. 한 비-제한 태양에서, "침윤" 또는 "침윤시키다"라는 용어는, 적어도 부분 경화된 코팅중에 광변색 물질의 단독 투과, 적어도 부분 경화된 코팅중에 광변색 물질의 용매 결합 전달 흡수, 증기상 전달 및 기타 상기 전달 메카니즘을 의미하며 상기 방법들을 포함한다.
하나의 비-제한 태양에서, 본 발명의 중합체 호스트 물질 및 중합체-형성 코팅에 사용될 본원에 기술된 광변색 중합체 조성물의 양은 활성화시 육안으로 분별할 수 있는 광변색 효과를 야기하기에 충분한 양이다. 일반적으로, 상기량은 광변색량으로 기술할 수 있다. 광변색 중합체 조성물은, 광변색 중합체 조성물이 도포되거나 혼입되는 중합체 또는 코팅 조성물이 여과되지 않은 햇빛에 의해 활성화될 때 목적하는 결과의 색을 나타내도록 하는 광변색량 및 그러한 비(혼합물을 사용하는 경우)로 사용된다. 전형적으로, 혼입된 광변색 중합체 조성물이 많을수록, 색도는 특정 한계까지 더 높다. 임의의 보다 많은 물질을 첨가하는 것이 주목할 만한 효과를 나타내지 않는 시점이 있다.
사용되는 전술한 광변색 중합체 조성물의 상대량은 달라질 것이며, 부분적으로 상기 물질의 활성화 종의 상대적 색도, 목적하는 최종 색 및 호스트 물질 또는 기판에 도포하는 방법에 따라 달라진다. 일반적으로, 중합체 매트릭스(코팅, 제자리 주조 중합체 또는 둘 다)에 혼입되는 광변색 중합체 조성물의 총량은 광범위하게 달라질 수 있다. 한 비-제한 태양에서, 상기량은 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90 중량%의 범위일 수 있다.
한 비-제한 태양에 있어서, 중합성 광변색 물질과 반응할 공중합성 물질은 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 임의 유형의 단량체일 수 있다. 상기 물질은, 광변색 물질상의 중합성 기와 공중합가능한 기를 갖는 한 치환되거나 비치환될 수 있다. 다양한 치환체를 사용할 수 있으며, 비-제한 예는 입체장애 아민 광 안정화제이다.
하나의 비-제한 태양에서, 선택된 단량체는 중합성 광변색 물질과 혼합시, 중합성 기를 함유하지 않는 기본 광변색 물질과 비교할 때 광변색 중합체 성능 시 험에서 개선된 퇴색 반감기를 나타내는 중합체를 생성하는 것이다.
본 발명의 공중합성 물질로 사용될 단량체의 예로는 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시, 아이소사이아네이토 또는 그의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 반응성 기를 갖는 단량체가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 하나의 비-제한 태양에서, 공중합성 물질 상에 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시 기에서 선택된 하나 이상의 기가 존재한다. 또 다른 비-제한 태양으로, 아크릴옥시 및 메타크릴옥시 기의 조합이 존재한다. 공중합성 물질은 열거된 하나 이상의 반응성 기를 갖는 단량체와 상이한 단량체의 공단량체일 수 있다. 상이한 단량체는 열거한 것들 이외의 다른 반응성 기를 포함할 수 있다. 또 다른 비-제한 태양에서는, 공중합성 물질을 2개 이상의 중합성 광변색 물질과 반응시킬 수 있다. 그 비-제한 예는 하이드록실 치환체를 갖는 광변색 물질을 아이소사이아네이트 말단 중합체, 예를 들어, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 말단 폴리(1,4-뷰테인다이올)과 반응시켜 중합체의 양쪽 말단에 광변색 물질을 갖는 광변색 중합체를 생성하는 것이다.
한 비-제한 태양에서, 공중합성 물질의 예로는 하나 이상의 중합성 기를 갖는 전술한 유기작용성 실레인, 및/또는 폴리실록산 또는 실리콘의 형성에 개입할 수 있는 2개 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 전술한 실레인이 포함된다.
공중합성 물질로 사용될 단량체의 비-제한 예로는 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시, 아이소사이아네이토 또는 그의 혼합물로부터 선택된 추가의 반응성 기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량 체; 에틸렌형 불포화 단량체; 또는 그의 혼합물이 포함된다.
하이드록실-작용성 에틸렌형 불포화 단량체의 비-제한 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 즉, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸에틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸프로필 아크릴레이트 및 그의 혼합물이 포함된다.
다른 에틸렌형 불포화 단량체의 예로는 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, t-뷰틸 스타이렌 및 비닐 톨루엔; 비닐 지방족 단량체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-뷰타디엔; (메트)아크릴아마이드; (메트)아크릴로나이트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐 에스터, 예를 들면, 비닐 아세테이트; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함하여, 알킬기에 1 내지 17개의 탄소원자를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스터; 에폭시-작용성 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트; 카복시-작용성 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산 및 상기 에틸렌형 불포화 단량체들의 혼합물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
무수물 작용성 단량체로는 말레산 무수물, 및 무수물 작용기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수 물, 프로페닐 석신산 무수물 등이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
머캅토-작용성 단량체로는 머캅토 작용기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, 머캅토에틸메타크릴레이트가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 아이소사이아네이토-작용성 단량체로는 아이소사이아네이토 작용기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, 아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 아미노-작용성 단량체로는 아미노-작용기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, p-아미노페녹시-아크릴레이트가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
한 비-제한 태양에서, 공중합성 물질은 하나의 중합성 기, 2개 이상의 동일한 중합성 기 또는 2개 이상의 상이한 중합성 기를 가질 수 있다. 또 다른 비-제한 태양에서, 공중합성 기는 하나의 중합성 기를 갖는다. 공중합성 물질은 열 복사선, 화학 방사선 또는 그의 조합으로 한정되지 않는 다양한 방법에 의해 경화될 수 있다. 경우에 따라, 촉매 또는 개시제가 혼입될 수 있으나, 이용된 경화 메카니즘에 적절한 촉매 또는 개시제는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같이 선택될 것이다.
또 다른 비-제한 태양에 있어서, 광변색 중합체 조성물은 유리 라디칼 중합 방법에 의해 또는 적당한 개시제의 존재하에 용액 중합 기술에 의해 제조할 수 있다. 상기 개시제는 전형적으로 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)이다. 중합은 단량체가 당해 분야에 통상적인 기술에 의해 용해되는 유기 용액 중에서 수행할 수 있다. 또는, 광변색 중합체 조성물은 당해 분야에 공지되어 있는 수성 유화 또는 분산 중합 기술에 의해 제조할 수 있다.
하나의 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물은 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시, 아이소사이아네이토 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 반응성 기를 가질 수 있다. 상기 기는 중합성 광변색 물질과 과량의 반응성 기를 갖는 공중합성 물질과의 혼합, 또는 과량의 반응성 기를 갖는 중합성 광변색 물질과 하나 이상의 반응성 기를 갖는 공중합성 물질과의 혼합으로부터 생성되는 잔류 기일 수 있다.
또 다른 비-제한 태양에서는, 중합체 매트릭스에 따라, 광변색 중합체 조성물의 반응성 기를 상이한 반응성 기로 전환시켜 광변색 중합체 조성물을 보다 상용성으로 만들 수 있다. 예를 들면, 하이드록실은 메타크릴옥시로 전환시켜, 광변색 중합체 조성물이 중합체 매트릭스와 반응하거나 또는 자가 중합되어 단독중합체를 형성하거나 또는 상이한 광변색 중합체 조성물과 중합되어 공중합체를 형성한 후, 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있다.
추가의 비-제한 태양으로, 단독중합체 도는 공중합체는 입자로 성형될 수 있다. 이 단계는 취급하기에 용이하고 계속하여 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있는 생성물을 생성하기 위해 수행될 수 있다. 입자들은 임의의 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 측정될 크기에 적절한 기술을 이용하여 측정할 수 있다. 보다 큰 크기는 체 측정 기술에 의해 특성화될 수 있는 반면, 보다 작은 크기는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같은 컴퓨터 이용 상 분석법에 의해 수행될 수 있다. 한 비-제한 태양에 있어, 상기 크기는 0.01 내지 100 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛의 범위, 또는 상기 범위 이내의 임의의 수일 수 있다.
입자들은 중합체를 미분쇄하거나 또는 중합체를 분무-건조시키는 것과 같은 통상적인 비-제한 물리적 방법에 의해 생성될 수 있다. 중합된 광변색 중합체의 입자를 생성하기 위한 화학 공정을 이용하는 비-제한 방법에는 유화 중합, 계면활성제-비함유 유화 중합, 비-수성 분산 중합, 시드 유화 중합 또는 현탁 중합이 포함된다. 이들 방법은 중합된 광변색 중합체의 목적하는 입자 크기 및 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 입자 생성 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,931,220 호의 칼럼 7, 26 행 내지 63 행까지에 기술되어 있다.
하나의 비-제한 태양으로, 광변색 중합체 조성물로부터 제조된 입자들의 표면에 보호 코팅을 도포하는 것이 편리할 수 있다. 보호 코팅은 입자의 성분들이 산소, 수분, 단량체, 촉매, 및 중합체 매트릭스를 생성하기 위해 사용된 기타 화학물질과 상호작용하거나 그 반대의 경우를 방지하기 위한 장벽으로 작용한다. 보호 코팅의 도포는, 예를 들면, 분무 코팅, 회전 코팅, 전개 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 주조 또는 롤-코팅과 같이, 코팅 기술에 사용되는 임의의 방법에 의할 수 있다.
일부가 무기 산화물, 예를 들면, 졸겔 생성물을 함유할 수 있는 보호 코팅의 이용은 미국 특허 제 4,367,170 호의 칼럼 5, 46 행부터 칼럼 7, 11 행까지에 기술되어 있다. 현탁 중합시 셀룰로스 유도체, 폴리아크릴레이트염, 전분, 폴리(비닐 알콜), 젤라틴, 활석, 점토 및 점토 유도체와 같은 보호 콜로이드를 사용하는 것은 미국 특허 제 4,931,220 호의 칼럼 6, 24 행 내지 41 행에 기술되었다. 전술한 개시내용은 둘 다 본원에 참고로 인용된다.
또 다른 비-제한 태양에서, 중합성 광변색 물질을 혼입하여 반응 생성물을 생성하기 전에, 그와 동시에 또는 그에 이어서, 안정화제를 또한 광변색 중합체 조성물중에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 광변색 중합체 조성물을 제조하기 전에 자외선 흡수제를 중합성 광변색 물질과 혼합할 수 있다. 또한, 광변색 화합물의 피로 저항을 개선시키기 위해 광변색 중합체 조성물을 중합체 코팅 조성물 또는 중합체 매트릭스에 혼입하기 전에 안정화제를 광변색 중합체 조성물과 혼합할 수 있다. 안정화제의 비-제한 예로는 입체장애 아민 광안정화제(HALS), 산화방지제, 예를 들면, 폴리페놀계 산화방지제, 비대칭 다이아릴옥살아마이드(옥사닐라이드) 화합물 및 단일항 산소 소광제, 예를 들면, 유기 리간드와의 니켈 이온 착체가 포함되거나, 또는 안정화제들의 혼합물도 고려된다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 안정화제들은 미국 특허 제 4,720,356, 5,391,327 및 5,770,115 호에 기술되어 있다.
또 다른 비-제한 태양으로, 보조제 물질, 예를 들면, 중합체에 바람직한 특성을 부여하거나 또는 중합체 매트릭스에 광변색 중합체 조성물을 혼입하고 경화시키기 위해 사용되는 공정에 필요하거나 또는 그로부터 제조된 경화된 중합체 매트릭스를 강화시키는 통상적인 성분들을 광변색 중합체 조성물에 혼입할 수 있다. 예를 들면, 한 비-제한 태양에서는, 경우에 따라, 중합체 매트릭스중 광변색 중합체 조성물의 광변색 성능 특성을 조정하기 위해 가소제를 사용할 수 있다.
다른 상기 성분들로는 레올로지 조절제, 계면활성제, 개시제, 경화-억제제, 유리 라디칼 소거제 및 접착 촉진제, 예를 들면, γ-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트라이메톡시실레인 및 아미노에틸트라이메톡시실레인을 포함하여, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4 개의 알콕시 치환체를 갖는 트라이알콕시실레인이 포함된다.
광변색 중합체 조성물은 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 다양한 방법에 의해 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있다. 광변색 중합체 조성물을 혼입하기 위한 중합체 매트릭스는 어떠한 유형도 가능할 수 있다.
대안적인 비-제한 태양에서, 중합체 매트릭스 또는 호스트 물질은 투명할 수 있으나, 또한 반투명하거나 불투명할 수도 있다. 호스트 물질은 광변색 물질을 활성화시키는 전자기 스펙트럼 부분, 예를 들면, 개방되거나 착색된 형태의 물질을 생성하는 자외선(UV) 파장 부분, 및 UV 활성화 형태, 즉, 개방 형태의 물질의 최대 흡수 파장을 포함하는 가시 스펙트럼 부분에만 투과성일 필요가 있다. 한 비-제한 태양에서, 호스트의 색은 광변색 중합체 조성물의 활성화된 형태의 색을 은폐시키지 못하므로, 예를 들면, 색 변화가 관찰자에게 쉽게 드러난다.
하나의 비-제한 태양에서, 광변색 중합체 조성물은 기판의 하나 이상의 표면상의 적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물의 적어도 일부의 코팅에 혼입된다. 광변색 코팅 조성물은 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 6, pages 669-750]에 기술되어 있는 열가소성 또는 열경화성 필름-형성 중합체 코팅을 생성하기 위해 사용된 필름-형성 중합체 코팅 조성물을 포함한다. "적어도 일부의 코팅"이란 어구는 기판의 한 부분 내지 전체 표면까지를 덮고 있는 코팅의 양을 의미한다. "적어도 부분 경화된" 코팅 조성물이란 어구는 앞에서 정의하였다. 기판의 "하나 이상의 표면 위에"란 어구는 코팅이 기판의 하나 이상 또는 모든 표면에 도포되며 도포된 코팅이 기판의 표면 "위에" 존재하거나 또는 기판 내로의 이동으로 인해 표면의 "위" 및 아래에 존재할 수 있음을 의미한다. 한 비-제한 태양에서, 보호 코팅을 기판에 도포하여 코팅 조성물 성분들의 이동을 제한할 수 있다.
또 다른 비-제한 태양에서, 코팅에 사용하기 위한 열가소성 필름-형성 중합체는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있다. 하나의 비-제한 예는 열가소성 폴리카보네이트이다. 또 다른 비-제한 태양에서, 코팅은, 경화시, 열경화성이면서 폴리우레탄, 아미노플라스트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 다중무수물, 폴리아크릴아마이드 및 에폭시 수지로부터 선택된 적어도 부분 경화된 중합체 코팅을 형성하는 것이다. 또 다른 비-제한 태양에서 광변색 중합체 조성물과 함께 사용하기 위해 고려되는 다른 중합체 형성 코팅 조성물로는 폴리실록산, 폴리실레인 및 졸겔 코팅이 포함된다.
한 비-제한 태양에서, 본 발명의 광변색 코팅 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 광변색 폴리우레탄 코팅은 광변색 화합물(들)의 존재하에 유기 폴리올 성분과 아이소사이아네이트 성분의 촉매화 또는 비촉매화 반응에 의해 생성될 수 있는 것들이다. 폴리우레탄 제조를 위한 물질 및 방법은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A21, pages 665-716, 1992]에 기술되어 있다. 유기 폴리올, 아이소사이아네이트 및 폴리우레탄 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있는 기타 성분들의 비-제한 예들은 미국 특허 제 4,889,413 및 6,187,444B1 호; 유럽 특허 제 0146136B1 호; 및 일본 특허출원 제 3-269507 및 5-28753 호에 개시되어 있다.
또 다른 비-제한 태양에서, 본 발명의 광변색 코팅 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 광변색 아미노플라스트 수지 코팅 조성물은, 활성 수소 기를 포함하는 성분, 예를 들면, 하이드록실, 카바메이트, 유레아 또는 그의 혼합물과 아미노플라스트 수지, 예를 들면, 미국 특허 제 4,756,973 및 6,432,544B1 호; 및 일본 특허출원 제 62-226134, 3-2864 및 3-35236 호에 기술된 바와 같은 가교결합제와의 반응 생성물과 광변색 중합체 조성물을 배합함으로써 제조할 수 있다. 작용성 성분, 아미노플라스트 수지 및 아미노플라스트 수지 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다른 성분들의 비-제한 예는 미국 특허 제 5,602,198, 5,663,244, 5,814,410 및 5,976,710 호에 개시되어 있다.
한 비-제한 태양으로, 본 발명의 광변색 코팅 제품의 제조에 사용하기 위해 고려되는 광변색 폴리실레인 코팅 조성물은, 본원에 개시된 광변색 중합체 조성물을 촉매의 존재 또는 부재하에 가수분해된 실레인 단량체와 배합함으로써 제조할 수 있다. 상기 실레인 단량체의 비-제한 예로는 미국 특허 제 4,556,605 호에 기술된 바와 같은 글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 및 메틸트라이메톡시실레인이 포함된다.
본 발명의 광변색 코팅 제품을 제조하는데 사용하기 위해 고려되는 광변색 폴리(메트)아크릴레이트 코팅 조성물의 비-제한 예는, 광변색 중합체 조성물을 다음에서 선택된 단량체(들)과 배합함으로써 제조할 수 있다: 펜타에리트리톨 다이-, 트라이- 및 테트라-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이-, 트라이- 및 테트라-메타크릴레이트, 뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리(옥시알킬렌 다이메타크릴레이트), 예를 들면, 폴리에틸렌 글라이콜 (600) 다이메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 다가 알콜 폴리아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 트라이메틸올 프로페인 트라이메타크릴레이트, 알콕실화 다가 알콜 폴리아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체, 우레탄 아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 미국 특허 제 5,373,033 호에 기술된 단량체, 다작용성, 예를 들면, 일-, 이- 또는 다-작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 알콕실화 페놀 메타크릴레이트; 폴리올[(메트)아크릴로일 말단 카보네이트] 단량체, 예를 들면, 2,5,8,10,13-펜타옥사헥사데크-15-엔산, 15-메틸-9,14-다이옥소-2[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸 에스터; 에폭시, 우레탄, 아크릴 및 폴리에스터의 아크릴화 올리고머 또는 그의 혼합물.
한 비-제한 태양에 있어, 본 발명의 광변색 코팅 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다중무수물 광변색 코팅 조성물은, 미국 특허 제 6,432,544B1 호에 기술된 바와 같은 하나 이상의 광변색 중합체 조성물을 포함하는 조성물 중에서 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 하이드록실-작용성 성분(들)과 2개 이상의 사이클릭 카복실산 무수물 기를 갖는 중합체 무수물-작용성 성분(들)의 반응에 의해 제조할 수 있다. 하이드록실-작용성 성분, 무수물-작용성 성분(들) 및 다중무수물 광변색 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다른 성분들의 비-제한 예는 미국 특허 제 4,798,745, 4,798,746 및 5,239,012 호에 개시되어 있다.
한 비-제한 태양으로, 본 발명의 광변색 코팅 제품의 제조에 사용하기 위해 고려되는 광변색 폴리아크릴아마이드 코팅 조성물은, 광변색 중합체 조성물을 하기 성분을 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 조성물의 유리 라디칼 개시된 반응 생성물과 배합함으로써 제조할 수 있다: (a) 25 내지 80 중량%의 N-알콕시메틸 (메트)아크릴아마이드; 및 (b) 20 내지 75 중량%의 하나 이상의 다른 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체(상기 중량%는 미국 특허 제 6,060,001 호에 기술된 바와 같은 중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 한다). N-알콕시메틸 (메트)아크릴아마이드 작용성 중합체를 제조하기 위한 비-제한 방법은 미국 특허 제 5,618,586 호에 기술되어 있다. 용어 N-알콕시메틸 (메트)아크릴아마이드는 N-알콕시메틸아크릴아마이드 또는 N-알콕시메틸메타크릴아마이드를 의미한다.
전술한 중합성 조성물에 사용된, 알콕사아크릴아마이드 작용기를 갖지 않는 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체로는 다음이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다: 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸 스타이렌 및 3급 뷰틸 스타이렌; (메트)아크릴아미도뷰티르알데하이드 다이알킬 아세탈 단량체, 예를 들면, 아크릴아미도뷰티르알데하이드 다이에틸 아세탈(ABDA), 메타크릴아미도뷰티르알데하이드 다이에틸 아세탈(MABDA) 등; 비닐 지방족 단량체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-뷰타디엔; 폴리(알킬렌글라이콜) (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 모노메타크릴레이트; 에폭시-작용성 단량체, 예를 들면, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 및 글라이시드옥시프로필 (메트)아크릴레이트; 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함하여, 알킬기에 1 내지 17개의 탄소원자를 갖는 아크릴 및 메타크릴산의 알킬 에스터.
한 비-제한 태양에서, 본 발명의 광변색 코팅 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 광변색 에폭시 수지 코팅 조성물은 광변색 중합체 조성물, 에폭시 수지 또는 폴리에폭사이드 및 미국 특허 제 4,756,973 및 6,268,055B1 호 및 영국 특허 제 1,419,985 호에 개시된 바와 같은 경화제를 배합함으로써 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리에폭사이드로는 에폭시-함유 아크릴 중합체, 에폭시 축합 중합체, 예를 들면, 알콜 및 페놀의 폴리글라이시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글라이시딜 에스터, 특정 폴리에폭사이드 단량체 및 올리고머, 및 상기 폴리에폭사이드의 혼합물들이 있다. 이들 물질의 비-제한 예는 미국 특허 제 5,256,452 호의 칼럼 3, 28 행 내지 칼럼 4, 46 행에 기술되어 있다.
한 비-제한 태양에서, 본 발명의 광변색 에폭시 수지 코팅 조성물에 대한 경화제는 분자당 2개 이상의 산 기를 갖는 다중산 경화제일 수 있다. 사용할 수 있는 다중산 경화제로는 카복실산기-함유 중합체, 예를 들면, 아크릴 중합체, 폴리에스터 및 폴리우레탄; 올리고머, 예를 들면, 에스터기-함유 올리고머 및 단량체가 있다. 상기 경화제 및 기타 에폭시 수지 코팅 조성물 성분의 비-제한 예는 미국 특허 제 4,764,430 및 5,196,485 호에 개시되어 있다.
본 발명의 광변색 코팅 제품을 제조하기 위해 사용된 전술한 광변색 중합체-형성 코팅 조성물은, 코팅 조성물 또는 생성된 경화 층에 바람직한 물리적 특성을 부여하고; 코팅 조성물을 기판에 도포하고 경화시키기 위해 이용되는 공정에 필요하고/하거나; 그로부터 제조된 경화된 코팅층을 강화시키는 추가의 통상적인 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 상기 비-제한 추가 성분들로는 용매, 레올로지 조절제, 가소제, 평활제, 예를 들면, 계면활성제, 촉매, 예를 들면, 중합 개시제, 예를 들면, 열 및 광중합 개시제, 경화-억제제 및 유리 라디칼 소거제가 포함된다.
하나의 비-제한 태양에서, 기판, 예를 들면, 코팅 조성물이 도포되는 물질은 임의 유형, 예를 들면, 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석재, 직물, 금속 및 유기 중합체 물질일 수 있다. 한 비-제한 태양에서, 기판은 중합체 물질, 특히 고체 투명 열경화 또는 열가소성 중합체 물질, 예를 들면, 열가소성 폴리카보네이트형 중합체 및 공중합체, 및 광학 소자로 사용되는 폴리올 (알릴 카보네이트)의 단독중합체 또는 공중합체이다.
한 비-제한 태양에서, 기판의 하나 이상의 표면에 도포되는 코팅 조성물의 양은 경화된 코팅이 UV 방사선에 노출될 때 육안으로 분별가능한 광변색 효과를 나타내는 코팅을 생성하기 위해 충분한 양, 예를 들면, 광변색량의 광변색 중합체 조성물을 혼입하는데 필요한 양이다. 코팅의 두께는 광범위하게 변할 수 있다. 또 다른 비-제한 태양에서, 경화된 코팅은 1 내지 10,000 ㎛ 또는 5 내지 1,000 ㎛ 또는 10 내지 400 ㎛, 예를 들면, 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 도포된 코팅의 두께는 인용된 값을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위, 예를 들면, 1.1 내지 9,999.9 ㎛의 범위일 수 있다.
하나의 비-제한 태양으로, 다양한 두께의 코팅을 갖는 본 발명의 광변색 제품은 분무 코팅, 회전 코팅, 회전 및 분무 코팅, 전개 코팅, 침지 코팅, 주조 또는 롤-코팅을 이용한 단일 또는 다중 코팅 도포에 의해 제조할 수 있다. 대안적인 비-제한 방법은 하기에 기술하는 오버 몰딩 공정이다. 오버-몰딩 공정은 단독으로 이용되거나 또는 당해 분야에 공지된 또 다른 코팅 방법과 함께 이용될 수 있다.
추가의 비-제한 태양에서, 본 발명의 광변색 중합체 조성물을 함유하는 광변색 코팅 조성물의 접착성 코팅을 갖는 반-완성 단초점(semi-finished single vision, SFSV) 렌즈를 오버몰딩 공정에 의해 제조할 수 있다. 전형적으로, 미리 측정된 부피의 광변색 코팅 조성물을 SFSV 렌즈의 앞면 곡선 및 외경에 대략적으로 부합되는 구형 오목 또는 마이너스 유리 주형에 의해 결정된 부피로 분배한다. 유리 주형에 주형보다 약 0.2 ㎜ 위쪽으로 연장되고 유리 주형의 외경보다 약 4 ㎜ 작은 내경을 갖는 원형 폴리비닐 클로라이드 가스킷을 설치한다. 조성물을 분배한 후, SFSV 렌즈를 분배된 조성물 위에 조심스럽게 배치하면, 상기 조성물은 퍼져나가 한정된 부피를 채운다. 렌즈 외경과 같거나 그보다 큰 외경을 갖는 원형 유리판을 렌즈의 배면 위에 놓는다. 클램프의 한쪽이 마이너스 주형의 앞면 위에 오고 클램프의 다른 쪽이 유리판의 배면 위에 오도록 스프링 클램프를 위치시킨다. 생성된 조립체를 폴리우레탄 테이프를 사용하여 판-렌즈-가스킷-주형의 둘레를 테이핑하여 밀봉한다. 조립체를 30 내지 95℃의 공기 오븐에서 60 분 간격으로 예열하고 이어서 온도를 95℃에서 125℃로 상승시키고 3 시간 간격에 걸쳐 82℃로 감소시킨다. 렌즈와 주형 사이의 가스킷 아래에 웨지(wedge)를 삽입하여 조립체를 분리한다. 이제 렌즈는 150 내지 180 ㎛의 접착성 코팅을 갖는다. 또 다른 비-제한 태양에서는, 오버몰딩 공정을 이용하여 10,000 ㎛ 이하의 두께를 갖는 코팅을 생성한다.
한 비-제한 태양에서, 코팅 조성물을 기판의 처리된 표면에 도포한 후, 코팅을 경화시킨다. 광변색 중합성 코팅 조성물을 경화시키는 방법은 열, 화학 방사선 또는 그의 조합을 포함한다. 추가의 비-제한 방법은 코팅중의 중합성 성분들의 중합 반응을 개시하기 위해 코팅에 적외선, 감마 또는 전자 방사선을 조사함을 포함한다. 그 다음에 가열 단계가 이어질 수 있다.
한 비-제한 태양에서는, 필요하고 적절한 경우, 코팅의 부착을 촉진하기 위해 코팅 조성물을 도포하기 전에 코팅될 기판의 표면을 세척할 수 있다. 플라스틱 및 유리에 대한 효과적인 처리 기술은 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있다.
특정 비-제한 태양에서는, 본 발명의 광변색 중합체 조성물을 함유하는 코팅 조성물을 도포하기 전에 기판의 표면에 프라이머 조성물을 도포하는 것이 필요할 수 있다. 한 비-제한 태양에 있어, 프라이머는 적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물과 기판 사이에 적어도 부분적으로 삽입된다. "적어도 부분적으로 삽입되는"이란 어구는 프라이머가 기판의 일부분에서 전체 표면까지를 덮으며 후속 코팅 전에 기판에 도포됨을 의미한다.
프라이머 조성물은 코팅 성분들과 기판의 상호작용 및 반대의 경우를 방지하기 위한 장벽 코팅으로서, 및/또는 코팅 조성물을 기판에 부착시키기 위한 접착제 층으로 작용할 수 있다. 프라이머의 도포는 코팅 기술에 사용되는 방법들, 예를 들면, 코팅을 도포하기 위해 전술한 방법들 중 임의 방법에 의해 수행할 수 있다.
그 일부가 중합체-형성 유기 실레인을 함유하는 보호 코팅을 후속으로 도포되는 코팅의 접착성을 개선하기 위한 프라이머로 사용하는 것은 미국 특허 제 6,150,430 호에 기술되었다. 한 비-제한 태양에서는, 비-착색 코팅을 이용한다. 상업적인 코팅 제품의 비-제한 예는 각각 에스디씨 코팅즈 인코포레이티드(SDC Coatings, Inc.) 및 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판하는 실뷰(SILVUE, 등록상표) 124 및 하이-가드(HI-GARD, 등록상표) 코팅이다. 또한, 코팅 제품의 목적 용도에 따라, 한 비-제한 태양에서는, 마찰 및 마모의 영향으로부터 야기되는 스크래치 및 산소와 광변색 화합물과의 상호작용 각각을 방지하기 위해 코팅 조성물의 노출된 표면 위에 적절한 보호 코팅(들), 즉, 내마모성 코팅 및/또는 산소 장벽으로 작용하는 코팅을 도포하는 것이 필요할 수 있다. 일부 경우에서, 프라이머 및 보호 코팅은 상호교환가능하다, 예를 들면, 동일한 코팅을 프라이머와 보호 코팅(들)로 사용할 수 있다. 하드코트(hardcoat)의 비-제한 예로는 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 무기 물질을 기재로 하는 하드코트, 및 자외선 경화성 유형의 유기 하드코트가 포함된다.
한 비-제한 태양에서, 본 발명의 제품은 기판, 광변색 코팅 및 보호용 하드코트를 함께 포함한다. 당해 분야에 숙련된 자들에게 공지된 다양한 보호용 하드코트, 예를 들면, 멜라민, (메트)아크릴레이트 및 졸겔, 예를 들면, 유기실레인을 기재로 하는 하드코트들이 있다. 하나의 비-제한 태양에서, 보호용 하드코트는 유기실레인 하드코트이다. 또 다른 고려되는 비-제한 태양은 본 발명의 광변색 중합체 조성물을 함유하는 광변색 코팅 조성물과 광변색 광학 제품을 제조하기 위한 광학 소자와의 혼합물의 사용이다. 상기 제품은 적어도 부분적으로 경화된 중합체 호스트 물질, 예를 들면, 광학 소자에, 경우에 따라, 프라이머 조성물의 적어도 일부의 코팅, 적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물의 적어도 일부의 코팅, 및 적절한 보호용 코팅(들)의 적어도 일부 코팅을 연속적으로 도포함으로써 제조할 수 있다.
또 다른 비-제한 태양에서, 다른 코팅 또는 표면 처리, 예를 들면, 착색 코팅, 반사방지 표면 등도 또한 본 발명의 제품, 예를 들면, 광변색 코팅 기판 또는 광변색 침윤 호스트에 도포할 수 있다. 반사방지 코팅, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 플루오르화물 또는 기타 상기 물질들의 단층 또는 다층을 진공 증발, 스퍼터링 또는 기타 다른 방법을 통해 본 발명의 광변색 제품, 예를 들면, 렌즈 위에 침착시킬 수 있다.
하나의 비-제한 태양에 있어, 본 발명의 광변색 중합체 조성물을 위한 호스트 또는 기판이 될 수 있는 중합체 물질은 투명할 수 있지만, 또한 반투명하거나 심지어 불투명할 수 있다. 또 다른 비-제한 태양으로, 중합체 물질은 고체 투명 물질 또는 광학적으로 투명한 물질, 예를 들면, 광학 용도에 적합한 물질, 예를 들어, 평면, 안과용 및 콘택트 렌즈, 창유리, 자동차용 투명유리, 예를 들면, 바람막이 유리, 항공기용 투명유리, 플라스틱 시트재, 중합체 필름 등이다.
침윤 광변색 중합체 조성물에 대한 호스트로서 또는 본원에 기술된 광변색 중합체 조성물을 함유하는 중합체 코팅을 위한 기판으로 이용될 수 있는 중합체 물질의 비-제한 예로는 다음이 포함된다: 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리실레인, 폴리실록산, 폴리티오우레탄, 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐뷰티랄, 폴리(비닐 아세테이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 뷰티레이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 폴리스타이렌, 또는 중합체, 예를 들면, 비스(알릴 카보네이트) 단량체, 스타이렌 단량체, 다이아이소프로페닐 벤젠 단량체, 비질벤젠 단량체, 예를 들면, 미국 특허 제 5,475,074 호에 기술된 단량체들, 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체, 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 비닐 아세테이트 단량체, 아크릴로나이트릴 단량체, 일- 또는 다작용성, 예를 들면, 이- 또는 다작용성 (메 트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어, (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트 등, 폴리(옥시알킬렌) (메트)아크릴레이트, 폴리(알콕실화 페놀 (메트)아크릴레이트), 다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글라이콜) (메트)아크릴레이트, 에톡실화 페놀 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 다가 알콜 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체, 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 미국 특허 제 5,373,033 호에 기술된 단량체들 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체들의 단독중합체 및 공중합체. 중합체 유기 호스트 물질의 또 다른 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,753,146 호의 칼럼 8, 10 행부터 칼럼 10, 34 행까지에 개시되어 있다.
또 다른 비-제한 태양에서, 투명 공중합체, 및 투명 중합체들의 블렌드도 또한 중합체 물질로서 적합하다. 광변색 코팅 조성물용 기판 및/또는 광변색 중합체 조성물용 호스트는 다음 수지들로부터 제조된 광학적으로 투명한 중합 물질일 수 있다: 열가소성 폴리카보네이트 수지, 예를 들면, 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-결합 수지(렉산(LEXAN)이란 상표하에 시판됨); 폴리에스터, 예를 들면, 마일라(MYLAR)라는 상표로 시판되는 물질; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예를 들면, 플렉시글라스(PLEXIGLAS)란 상표로 시판되는 물질; 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 특히 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트)의 중합물(상기 단 량체는 CR-39란 상표로 시판됨), 및 폴리올 (알릴 카보네이트), 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트)의 공중합체와 다른 공중합성 단량체 물질과의 중합물, 및 미국 특허 제 4,360,653 및 4,994,208 호에 기술된 바와 같이 말단 다이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리우레탄과의 공중합체; 및 말단 부분이 미국 특허 제 5,200,483 호에 기술된 바와 같이 알릴 또는 아크릴일 작용기를 함유하는 지방족 우레탄의 공중합체.
하나의 비-제한 태양은 호스트 물질로서 또는 기판으로서 광학적으로 투명한 중합물, 예를 들면, 광학 소자와 같은 광학 용도에 적합한 물질, 예를 들어, 평면 및 초점 교정 안과용 렌즈 및 콘택트 렌즈, 창유리, 투명 중합체 필름, 자동차용 투명유리, 예를 들면, 바람막이 유리, 항공기용 투명유리, 플라스틱 시트재 등을 사용하는 것이다. 상기 광학적으로 투명한 중합물은 1.48 내지 2.00, 예를 들면, 1.495 내지 1.75, 또는 1.50 내지 1.66의 범위일 수 있는 굴절률을 가질 수 있다. 굴절률은 인용된 범위를 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
또 다른 비-제한 태양에서, 솔라 인터내셔날(Sola International)에서 시판하는 스펙트라라이트(Spectralite, 등록상표) 렌즈의 중합물, 트리벡스(TRIVEX, 등록상표) 렌즈, 및 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 CR- 호칭으로, 예를 들면, CR-307 및 CR-407로 시판되는 광학 수지, 및 하드 또는 소프트 콘택트 렌즈로 사용하기 위해 제조된 중합물이 호스트 물질 또는 기판으로 고려된다. 두가지 유형의 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 방법은 미국 특허 제 5,166,345 호의 칼럼 11, 52 행부터 칼럼 12, 52 행까지에 개시되어 있다. 본 발명의 광변색 조성물과 함께 사용하도록 고려되는 추가의 중합물은 미국 특허 제 5,965,630 호에 기술된 고수분 함량을 갖는 소프트 콘택트 렌즈 및 미국 특허 제 5,965,631 호에 기술된 연속 착용 콘택트 렌즈를 제조하기 위해 사용된 중합물이다.
본 발명의 또 다른 비-제한 태양에서, 광변색 제품은, 적어도 부분 경화된 유기 중합체 호스트 물질의 하나 이상의 표면위에, 적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물의 적어도 일부의 코팅을 포함하는 적어도 부분 경화된 중합체 호스트 물질을 포함하는데, 상기 광변색 코팅 조성물은 광변색량의 하나 이상의 광변색 중합체 조성물을 포함하고, 상기 광변색 중합체 조성물은 (a) 하나 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 광변색 물질; 및 (b) 상기 광변색 물질 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 물질(상기 물질은 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성하기에 적합하다)의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 중합성 기가 없는 광변색 물질 (a)보다 광변색 중합체 성능 시험에서 감소된 퇴색 반감기를 제공하기에 적합하다.
전술한 광변색 제품에서, 또 다른 비-제한 태양은 반응 생성물이 중합성 기를 갖지 않는 광변색 물질 (a)보다 광변색 중합체 성능 시험에서 더 큰 ΔOD를 제공하기에 적합하다는 것이다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 기술되며, 실시예는 단지 예시로서만 나타내는 것으로, 그중의 숫자상의 수정 및 변화는 당해 분야에 숙련된 자에게 명백할 것이다.
실시예 1 내지 4는 상이한 공중합성 물질을 포함하는 것을 제외하고 동일한 중합성 광변색 물질을 이용한다. 비교예 A, E 및 F는 실시예 1 내지 4에 사용된 광변색 물질의 스페이서 및 중합성 기를 갖지 않는 기본 광변색 물질을 포함한다. 비교예 B는 중합성 기 대신 메톡시기를 갖는 것을 제외하고 실시예 1 내지 4의 광변색 물질상의 동일 스페이서 기를 갖는 기본 광변색 물질을 포함한다. 비교예 C 및 D는 상이한 공중합성 물질을 사용함을 제외하고 실시예 1 내지 4와 동일한 중합성 광변색 물질을 포함한다. 실시예 5는 광변색 중합체 성능 시험의 이용 절차 및 시험 결과를 기술하고 있다.
실시예 1
단계 1
200 밀리리터(㎖)의 톨루엔을 함유하는 반응 플라스크에 칼륨 t-뷰톡사이드(75 g, 0.67 몰)를 가하였다. 반응 플라스크에 오버헤드 교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구가 있는 응축기를 장착하였다. 반응 플라스크의 내용물을 환류 온도로 가열하고, 4,4'-다이메틸벤조페논(105 g, 0.5 몰), 다이메틸 석시네이트(90 g, 0.62 몰) 및 톨루엔(200 g)의 혼합물을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 페이스트상 혼합물을 2 시간동안 더 환류시키고 냉각하고 약 400 ㎖의 물을 가하고 격렬하게 혼합하였다. 수성층을 분리하고 묽은 염산으로 산성화시키고 200 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 용매, 톨루엔 및 잔류 t-뷰탄올을 회전 증발기상에 서 제거하여 반-에스터, 4,4-다이(4-메틸페닐)-3-메톡시카보닐-3-뷰텐산을 생성하였다. 상기 물질은 더 정제하지 않고 다음 단계에 바로 사용하였다.
단계 2
단계 1의 반-에스터를 200 ㎖의 톨루엔을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 아세트산 무수물(100 g) 및 무수 아세트산 나트륨(15 g)을 가하고 혼합물을 17 시간동안 환류시켰다. 혼합물을 냉각하고 용매 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거하였다. 생성된 잔사를 200 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 교반하였다. 물(200 ㎖)을 가한 후, 이산화 탄소 방출이 멈출 때까지 고체 탄산 나트륨을 서서히 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 분리하고 물로 세척하였다. 용매 메틸렌 클로라이드를 회전 증발기상에서 제거하여 약 100 g의 결정질 고체를 수득하였다. 회수된 생성물, 1-(4-메틸페닐)-2-메톡시카보닐-4-아세톡시-6-메틸 나프탈렌은 144 내지 146℃의 융점을 가졌다.
단계 3
단계 2의 생성물(약 100 g)을 350 ㎖의 10 중량% 수산화 나트륨 수용액 및 50 ㎖의 메탄올을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간동안 환류시키고 냉각한 다음 약 1 ℓ의 차가운(약 4℃) 묽은 염산을 함유하는 비이커에 서서히 부었다. 210 내지 213℃의 융점을 갖는, 생성된 결정질 생성물, 1-(4-메틸페닐)-4-하이드록시-6-메틸-2-나프트산 약 100 g을 진공 여과에 의해 수거하였다.
단계 4
자일렌(250 g) 및 250 g의 85 중량% 인산 용액을 함유하는 반응 플라스크에 단계 3의 생성물(약 100 g)을 첨가하였다. 교반시킨 혼합물을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩이 장착된 1 ℓ 플라스크에서 20 시간동안 환류시켰다. 이 시간동안 고체 생성물이 형성되었다. 혼합물을 냉각하고 200 ㎖의 물을 가하였다. 고체를 주걱을 사용하여 분쇄하고 여과시키고 물, 5 중량% 수성 중탄산 나트륨 및 물로 연속하여 세척하였다. 90 g의 생성물, 3,9-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]-플루오렌-7-온을 진공 여과에 의해 회수하였다.
단계 5
단계 4의 생성물(10 g)을 1,1-다이(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(10 g) 및 100 ㎖의 톨루엔을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 50℃로 가열하고, 3 방울의 도데실벤젠 설폰산을 가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 5 시간동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 여과시키고 여액을 모아 5 중량% 수성 수산화 나트륨으로 3회 세척하였다. 용매 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거하고, 아세톤을 잔사에 첨가하면 목적 생성물이 결정화되었다. 고체를 진공 여과하고 새로운 아세톤으로 세척하고 건조시켜 227 내지 229℃의 융점을 갖는 생성물 16 g을 수득하였다. NMR 결과 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 나타났다.
단계 6
단계 5의 생성물(10 g)을 50 ㎖의 무수 테트라하이드로퓨란을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 혼합물을 얼음욕에서 냉각시키고 과량의 메틸 그리나르(Grignard) 시약을 교반하에 반응물에 가하면서 질소 패드를 사용하여 수분으로부터 보호하였다. 10 분간 더 교반한 후, 200 ㎖의 5 중량% 수성 염산을 가하고 유기층을 분리하고 물로 세척하였다. 용매 테트라하이드로퓨란을 회전 증발기상에서 제거하였다. 헥세인:에틸 아세테이트의 2:1 혼합물 약 10 ㎖를 잔사에 첨가하면 비-광변색 물질의 결정화가 야기되었다. 상기 물질을 여과시켜 분리하였다. 여액을 헥세인:에틸 아세테이트의 3:1 혼합물을 용출제로 사용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피하였다. 메탄올 혼합물로부터 결정화된 목적 생성물을 여과시키고 건조시켜 233 내지 235℃의 융점을 갖는 생성물 8 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼 결과 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 나타났다.
단계 7
단계 6의 생성물(50.0 g)을 500 ㎖의 다이에틸렌 글라이콜, 100 ㎖의 톨루엔 및 2 ㎖의 37% 염산을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 반응물을 80℃로 가열하고 상기 온도에서 교반하면서 2 시간동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 500 ㎖의 물에 가하고 300 ㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 유기 층을 분리하고 물로 세척하고 여과하고 용매 에틸 아세테이트를 회전 증발기상에서 제거하였다. 생성된 잔사를 용출제로서 다이클로로메테인에 이어 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피하였다. 광변색 분획을 합하고 용매를 증발시키고 목적 생성물을 헥세인/다이에틸 에테르 혼합물로부터 결정화되도록 유도하였다. 결정을 회수하여 건조하고 여과시켜 199 내지 202℃의 융점 범위를 갖는 생성물 3 g을 수 득하였다. NMR 스펙트럼 결과 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-하이드록시에틸)에톡시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 나타났다.
단계 8
단계 7의 생성물(20 g)을 300 ㎖의 디클로로메탄을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 반응물을 5℃로 냉각하고 6 g의 메타크릴로일 클로라이드를 20 분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 6 g의 트라이에틸아민을 60 분동안 적가하였다. 5℃에서 60 분후에, 200 ㎖의 물을 반응물에 가하고 유기층을 분리하고 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 용매 디클로로메탄을 회전 증발기상에서 제거하였다. 생성물을 에틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물로부터 결정화시켰다. 결정을 여과하고 건조하여 18 g의 생성물을 수득하였다. NMR 스펙트럼 결과 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-메타크릴로일에틸)에톡시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 나타났다.
단계 9
하기의 물질들을 기술된 순서와 방법으로, 진탕기, 환류 컬럼, 첨가 깔때기, 질소 유입구, 외부 전자 제어장치에 연결된 프로브 및 가열 맨틀이 장착된 적절한 반응 용기에 첨가하였다.
Figure 112004026366326-pct00001
공급물-1을 반응 용기에 가하고; 질소를 용기에 도입하고, 교반 막대를 작동시키면서 반응 용기에 열을 적용하여 용매의 환류가 일어나는 온도로 유지하였다. 환류 온도에 이른 후에, 공급물-2를 2 시간동안 연속 방식으로 반응 용기에 가하였다. 반응물을 환류 온도에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 공급물-3을 30 분에 걸쳐 반응 혼합물에 가하고 반응물을 환류 온도에서 30 분간 더 유지시켰다. 그런 다음, 약 50%의 고형물을 갖는 혼합물이 수득될 때까지 용매 톨루엔을 증발시켰다. 이어서, 반응 용기의 내용물을 냉각시키고 적당한 용기로 옮겼다. 생성된 중합체는 표준물로 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 7,300의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 2
공급물 2가 다음과 같은 것을 제외하고 실시예 1 단계 9의 절차를 이용하였 다:
Figure 112004026366326-pct00002
생성된 중합체는 표준물로 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 6,800의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 3
공급물 2가 다음과 같은 것을 제외하고 실시예 1 단계 9의 절차를 이용하였다:
Figure 112004026366326-pct00003
생성된 중합체는 표준물로 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 8,900의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 4
공급물 2가 다음과 같은 것을 제외하고 실시예 1 단계 9의 절차를 이용하였 다:
Figure 112004026366326-pct00004
생성된 중합체는 표준물로 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 8,200의 중량 평균 분자량을 가졌다.
비교예 A
하기의 물질을 진탕기가 장착된 용기에 첨가하고 2 분간 혼합하였다:
Figure 112004026366326-pct00005
비교예 B
파트 A
실시예 1 단계 6의 생성물(20.0 g)을 200 ㎖의 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 100 ㎖의 톨루엔 및 200 ㎎의 파라톨루엔 설폰산을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 80℃로 가열하고 상기 온도에서 교반하면서 2 시간동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 500 ㎖의 물에 가하고 300 ㎖의 에틸 아세테이트 를 가하였다. 유기 층을 분리하고 물로 세척하고 여과하고 용매 에틸 아세테이트를 회전 증발기상에서 제거하였다. 생성된 잔사를 용출제로서 다이클로로메테인에 이어 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피하였다. 광변색 분획을 합하고 용매를 증발시키고 목적 생성물을 헥세인/다이에틸 에테르 혼합물로부터 결정화되도록 유도하였다. 결정을 회수하여 건조하고 여과시켜 130 내지 132℃의 융점 범위를 갖는 생성물 3 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼 결과 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-메톡시에틸)에톡시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 나타났다.
파트 B
하기의 물질들을 기술된 순서 및 방식으로 진탕기가 장착된 용기에 첨가하여 광변색 폴리우레탄 코팅을 제조하였다.
Figure 112004026366326-pct00006
물질 첨가가 완료된 후, 균질한 투명 용액이 수득될 때까지 가열하면서 용액을 혼합하였다.
비교예 C
공급물 2가 다음과 같은 것을 제외하고 실시예 1 단계 9의 절차를 이용하였다:
Figure 112004026366326-pct00007
생성된 중합체는 표준물로 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 6,300의 중량 평균 분자량을 가졌다.
비교예 D
공급물 2가 다음과 같은 것을 제외하고 실시예 1 단계 9의 절차를 이용하였다:
Figure 112004026366326-pct00008
생성된 중합체는 표준물로 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 9,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
비교예 E
하기의 물질을 기술된 순서 및 방식으로 진탕기가 장착된 용기에 첨가함으로써 광변색 폴리우레탄 코팅을 제조하였다.
Figure 112004026366326-pct00009
용액이 투명해질 때까지 가열하면서 공급물 1을 혼합하였다. 공급물 2를 가하고, 생성된 혼합물을 균질한 용액이 수득될 때까지 진탕시켰다.
비교예 F
실시예 4의 1 g 대신, 실시예 1 단계 6의 생성물 0.30 g을 이용하여 하기 실시예 5의 파트 E에 기술된 열가소성 폴리카보네이트 시트를 제조하였다.
실시예 5
광변색 중합체 성능 시험에 사용된 폴리우레탄 코팅 조성물은, 광변색 물질이 조성물 총 중량을 기준으로 4.4 중량%의 수준으로 포함된 비교예 B에 사용된 유형; 광변색 물질이 조성물 총 중량을 기준으로 2.5 중량%의 수준으로 포함된 비교예 E에 사용된 유형; 광변색 물질이 조성물 총 중량을 기준으로 25 중량%의 수준으로 포함된 하기 파트 A에 사용된 유형일 수 있거나; 또는 실시예 및 비교예에 동일한 유형의 코팅 조성물을 사용하는 한 어떤 유형의 폴리우레탄 코팅 조성물도 가능하다.
파트 A에서 다음과 같이 기술된 폴리우레탄 코팅 조성물을 파트 B에서 실시예 및 비교예의 생성물과 배합하고; 파트 C에서 렌즈에 도포하고; 파트 D에서 미세경도에 대해 시험하고; 파트 F에서 390 nm에서 자외선 흡수 시험에 의해 필적할 만한 수준의 광변색 중합체 및 기본 광변색 물질에 대해 시험하고; 파트 G에서 광변색 성능 특성에 대해 시험하였다. 실시예 4 및 비교예 B, E 및 F는 하기 파트 A와 상이한 폴리우레탄 코팅 조성물에서 또는 열가소성 폴리카보네이트에서 시험하였다. 모든 실시예 및 비교예는 이중으로 시험하였다. 본원에 기록된 결과는 시험 결과들의 산술적 평균이다.
파트 A
하기 물질을 열거된 양으로 사용하는 것을 제외하고 비교예 E의 절차에 따라 폴리우레탄 코팅 용액을 제조하였다.
Figure 112004026366326-pct00010
파트 B
실시예 1, 2, 3 및 비교예 C 및 D의 생성물 각각 1 g을 개별적으로 4 g 분취량의 파트 A의 폴리우레탄 용액에 첨가하고 투명 용액이 생성될 때까지 각각을 혼합함으로써 광변색 폴리우레탄 코팅 용액을 제조하였다. 비교예 A의 경우, 실시예의 생성물 0.85 g을 사용하였다.
비교예 B 및 실시예 1A의 광변색 폴리우레탄 용액도 또한 사용하였다. 실시예 1의 생성물 0.65 g을 사용하여 하기에 실시예 1A로 표시한 코팅을 제조하는 것을 제외하고, 비교예 B의 절차에 따라 수행하였다.
파트 C
파트 B에서 제조한 용액을 회전 코팅 방법에 의해 CR-39(등록상표) 단량체로 제조된 렌즈에 도포하였다. 렌즈는 직경이 76 ㎜이었으며 솔라 옵티칼 유에스에이(SOLA Optical USA)로부터 입수하였다. 코팅을 도포하기 전에, 55℃의 온도에서 유지한 다음 탈이온수로 세정한, 약 2.4의 노르말 농도를 갖는 수산화 칼륨 수용액에 각각의 렌즈를 3 분간 침지시켰다. 침지 및 세정 단계는 브랜슨 울트라소닉 모델(Branson Ultrasonic Model) 5200 초음파처리기에서 수행하였다. 약 800 ㎎의 용액을 2000 rpm으로 회전하고 있는 각각의 렌즈 위에 분산시키면, 렌즈 당 약 200 ㎎의 습윤 필름 중량이 얻어졌다. 코팅된 렌즈를 140℃로 유지되는 대류 오븐에서 75 분간 경화시켰다.
파트 D
파트 C에서 제조한 광변색 코팅 렌즈를 피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology, Inc.)에서 시판하는 피셔스코프(Fischerscope) HCV, 모델 H-100을 이용하여 미세경도 시험에 적용하였다. N/㎜2으로 측정된, 실시예 및 비교예의 코팅 렌즈들의 미세경도는 100 mN 하중, 30회 부하 단계 및 0.5 초의 부하 단계간 정지기의 조건 하에서 측정하였다. 표 1에 기록된 결과는 2 ㎛의 압입기(indentor) 깊이에서 측정하였다.
결과는 비교예 A, C 및 D의 생성물을 함유하는 폴리우레탄 코팅을 갖는 렌즈가 실시예 1, 2 및 3의 코팅보다 단단함을 보여준다. 다른 비교예 및 실시예보다 유연한 코팅중의 기본 광변색 물질의 광변색 성능 특성을 입증하기 위해 비교예 E의 폴리우레탄 코팅을 갖는 렌즈를 보다 유연하게 배합하였다. 실시예 1A의 코팅에 대한 결과는 상기 코팅이 또한 그 각각의 비교예 CE-B보다 유연함을 나타낸다.
Figure 112004026366326-pct00011
파트 E
시작하기 전에 약 30 분동안 플라스티-코더(Plasti-Corder) 혼합기(씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드(C.W. Brabender Instruments, Inc.)에서 제조)를 150℃로 가열하고 프레스를 325℃로 가열하였다. 수지, 및 총중량 기준으로 1 중량%의 안정화제(시바 게이지에서 안정화제로 시판하는 이르가녹스(Irganox) 1010)를 별도의 계량 접시에 가하고 주걱으로 수동 혼합하였다. 플라스티-코더 혼합기를 이용하여 광변색 물질들을 열가소성 수지중에 배합하였다. 50 g의 폴리카보네이트 비드를 용기에 첨가하고 완전히 용융될 때까지 2 분간 98 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 1 g의 실시예 4 생성물을 용융된 수지에 가하고 플라스티-코더에서 98 rpm으로 2 분간 더 혼합하였다. 혼합 시간이 더 짧으면 광변색 물질의 불균질 혼합이 야기되었다.
광변색 올리고머와 함께 용융된 수지를 용기에서 꺼내고 2개의 테플론(Teflon, 등록상표) 시트 사이에 넣었다. 테플론(등록상표) 시트를 프레스에 삽입하고 1 분간 가열하고 1 분간 5 톤으로 압착하였다. 이 과정에 의해 편평한 불균일 시트가 수득되었다. 시트를 냉각시킨 후, 시트에서 작은 정사각형(약 3 내지 5 g)을 절취하였다. 상기 사각형은 나노필름(Nanofilm)으로 처리한 2개의 6"x6" 유리 시트 사이에 넣었다. 유리 시트를 프레스에 놓고 1 분간 가열하고 1 분간 10 톤으로 압착하였다. 이로써 매끄러운 시트가 수득되었으며, 이것을 미세경도 및 광변색 시험에 사용하였다.
비교예 F는 실시예 4로부터 광변색 중합체 대신 실시예 1 단계 6의 생성물 0.30 g을 이용하여 제조하였다. 피셔 미세경도 시험 결과를 하기 표 2에 열거하였다. 결과는 실시예 4 및 비교예 F가 필적할 만한 경도를 갖는 것을 보여준다. 광변색 성능 시험 결과는 표 4에 나타낸다.
Figure 112004026366326-pct00012
파트 F
본 파트에서 제조한 광변색 코팅 렌즈 및 파트 E의 중합체 시트(샘플 홀더에 맞도록 절단됨)를 자외선 분광계를 이용하여 390 nm에서 자외선 흡광도에 대해 검색하였다. 결과를 표 3에 열거하였다. 결과로부터 CE-C에서의 광변색 물질의 양이 실시예 1 내지 4에서의 양에 필적하며, 다른 비교예에서의 광변색 물질의 양이 전형적으로 본 발명의 실시예보다 높은 것을 알 수 있다.
Figure 112004026366326-pct00013
파트 G
파트 F에서 제조한 광변색 시험 샘플을 광학대 상에서 광변색 반응에 대해 시험하였다. 광학대는 72 ℉(22℃)의 온도로 유지하였다. 광학대 상에서 시험하기 전에, 광변색 물질을 활성화시키기 위해 램프로부터 약 14 ㎝의 거리에서 약 10 분간 365 nm 자외선에 광변색 코팅 렌즈를 노출시켰다. 샘플에서의 UVA(315 내지 380 nm) 방사조도는 리코(Licor) 모델 Li-1800 분광계를 사용하여 측정하였으며, 22.2 W/m2인 것으로 밝혀졌다. 그 다음, 샘플 중 광변색 물질을 퇴색시키거나 불활성화시키기 위해 램프로부터 약 36 ㎝의 거리에서 약 10 분간 샘플을 할로겐 램프 하에 놓았다. 샘플에서의 조도는 리코 분광계를 사용하여 측정하였으며 21.9 클럭스(Klux)인 것으로 밝혀졌다. 그런 다음, 광학대 상에서 시험하기 전에 시험 렌즈 를 실온(70 내지 75 ℉ 또는 21 내지 24℃)에서 어두운 환경에서 적어도 1 시간동안 유지하였다.
광학대에 오리엘(Oriel) 모델 #66011 300 와트의 제논(Xenon) 아크 램프, 원격 조정 셔터, 단파장 방사선을 제거하는 스캇(Schott) 3㎜ KG-2 대역 필터, 중간 밀도 필터(들), 빔 조준용 집광 렌즈, 샘플 온도를 유지하기 위한 석영 워터 셀, 및 시험할 시험 샘플을 워터 셀에 삽입시키는 샘플 홀더를 장착하였다.
측정은 6.2 W/m2 UVA 및 18 클럭스로 조정된 동력 출력을 갖는 광학대 상에서 수행하였다. 동력 출력 확인은 방사계 검출기(모델 번호: SED 033; 일련 번호: 5886) 또는 필적할 만한 장치를 갖는 인터내셔날 라이트 리서치 래디오미터(International Light Research Radiometer, 모델 번호: IL1700; 일련 번호: 1290)를 이용하여 행하였다. 방사계 검출기는 활성화 및 모니터 빔의 교차점에 존재하는 정확한 샘플 위치의 레일 상의 광학 레일 운반기에 배치하였으며 광 출력을 측정하였다. 동력 출력 조정은 램프 전력량을 증가 또는 감소시키거나, 또는 빛의 경로에서 중간 밀도 필터를 제거함으로써 수행하였다.
시험 렌즈 표면에 대해 30°직각에 제논 아크 램프를 사용하여 시험 렌즈를 UV 방사선에 노출시켰다. 시험 샘플에 수직인 텅스텐/할로겐 램프로부터 나오는 빛의 모니터 조준 빔을 샘플에 통과시킨 다음, 광섬유 케이블에 의해 오션 옵틱스(Ocean Optics) S2000 분광계에 연결된 적분구에 직접 통과시켰다. 시험 조건의 제어 및 데이터 수득은 오션 옵틱스 오오아이 베이스 32(Ocean Optics OOI Base 32) 소프트웨어와 함께 옥내 가시화 기본 프로그램에 의해 처리하였다.
불활성화 또는 바랜 상태에서 활성화 또는 흑화된 상태로의 흡광도 변화(ΔOD)의 견지에서 반응 측정은, 초기 불활성화 투과율을 설정하고 제논 램프(들)로부터 셔터를 개방하고 선택된 시간 간격으로 활성화를 통한 투과율을 측정함으로써 수행하였다. 흡광도 변화는 하기 식: ΔOD = log(%Tb/%Ta)에 따라 측정하며, 상기 식에서 %Tb는 바랜 상태에서의 투과율 %이고, %Ta는 활성화 상태에서의 투과율 %이며, 로그는 밑 10에 대한 것이다.
ΔOD는 72 ℉(22℃)의 온도에서 유지된 광학대를 사용하여 UV 노출시킨 지 15 분 후에 측정하였다. 퇴색 반감기(T 1/2)는 코팅된 시험 샘플중 활성화된 형태의 광변색 물질의 ΔOD가 활성화 광원 제거후 72 ℉(22℃)에서의 15 분 ΔOD의 절반에 이르는 시간 간격(초)이다. 광변색 시험 샘플에 대한 결과는 표 4에 열거하였다.
Figure 112004026366326-pct00014
실시예 1, 2 및 3의 결과는, 스페이서 기 및 중합성 기를 함유하지 않는 광변색 물질을 갖는 비교예 A, 및 폴리우레탄 코팅에 혼입되기 전에 단량체와 혼합된 동일한 광변색 물질을 갖는 비교예 C의 결과와 비교할 때, 광변색 중합체 성능 시험에서 보다 어두운 수준을 달성하였고 더 빨리 퇴색되었다. 실시예 4 및 비교예 F의 비교에서도 동일한 결과가 관찰되었다.
실시예 1A의 결과는, 중합성 기를 갖지 않음을 제외하고 실시예 1A의 광변색 물질과 동일한 스페이서 기를 갖는 광변색 물질을 포함하는 비교예 B와 비교할 때, 개선되거나 감소된 퇴색 반감기를 나타내었으며, ΔOD가 감소되었다. 비교예 D에 대한 결과는 코팅 렌즈의 혼탁함으로 인해 측정되지 않았다. 보다 유연한 폴리우레탄 코팅을 갖는 비교예 E의 결과는 다소 낮은 ΔOD를 나타냈으며 실시예 1, 2 및 3보다 느린 퇴색 반감기를 나타내었다.
본 발명을 그의 특정 태양의 특정한 세부사항을 참고로 하여 기술하였으나, 상기 세부사항은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.

Claims (41)

  1. (a) 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄자이드, 펄지미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 광변색 물질; 및 (b) (i) 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시 및 아이소사이아네이토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 반응성 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 또는 (iii) 그의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 다른 공중합성 물질의 반응 생성물을 포함하는 광변색 중합체 조성물로서,
    공중합성 물질 (b)가 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단량체를 포함함으로써, 상기 반응 생성물이 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고, 중합성 기를 갖지 않는 것을 제외하고 반응 생성물에 사용된 것과 동일한 광변색 물질 (a)와 비교하여 광변색 제품에 포함될 때 광변색 중합체 성능 시험(Photochromic Polymer Performance Test)에서 감소된 퇴색 반감기(Fade Half Life)를 제공하는,
    광변색 중합체 조성물.
  2. (a) 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄자이드, 펄지미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 부가 중합을 통해 하나 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 광변색 물질; 및 (b) (i) 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시 및 아이소사이아네이토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 반응성 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 또는 (iii) 그의 혼합물을 포함하는, 상기 광변색 물질 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 물질(상기 물질은 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단량체를 포함한다)의 반응 생성물을 포함하는 광변색 중합체 조성물로서,
    상기 반응 생성물이 중합성 기를 갖지 않는 광변색 물질 (a)보다 광변색 제품에 포함될 때 광변색 중합체 성능 시험에서 감소된 퇴색 반감기를 제공하는,
    광변색 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    반응 생성물이 중합성 기를 갖지 않는 광변색 물질 (a)보다 광변색 중합체 성능 시험에서 더 큰 ΔOD를 제공하기에 적합한 광변색 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응 생성물이 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 1,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 광변색 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    반응 생성물이 1,500 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 광변색 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반응 생성물이 3,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 광변색 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    광변색 물질 (a)가 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 무수물, 에폭시, 아이소사이아네이토, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 비닐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 추가로 포함하는 광변색 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반응 생성물이 하나 이상의 잔류 중합성 기를 추가로 포함하는 광변색 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    잔류 중합성 기가 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 무수물, 에폭시, 아이소사이아네이토, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 비닐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 광변색 중합체 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 2 항에 있어서,
    광변색 물질 (a)가 광변색 기본 물질과 중합성 기를 결합시키는 하나 이상의 비-중합성 2가 연결기를 추가로 포함하는 광변색 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    비-중합성 2가 연결기가 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 폴리옥시알킬렌, 사이클릭 C3-C20 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, C1-C4 알킬 치환된 페닐렌, 모노- 또는 폴리-우레탄(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-에스터(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-카보네이트(C1-C20)알킬렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 광변색 중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    공중합성 물질 (b)가 중합시 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성하기에 적합한 광변색 중합체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    공중합성 물질 (b)가 열 복사선, 화학 방사선 또는 그의 조합에 의해 중합된 광변색 중합체 조성물.
  16. 삭제
  17. 부가 중합을 통해 (a) 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄자이드, 펄지미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 광변색 물질; 및 (b) (i) 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시 및 아이소사이아네이토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 반응성 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 또는 (iii) 그의 혼합물을 포함하는, 상기 광변색 물질 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 물질(상기 물질은 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단량체를 포함한다)의 반응 생성물을 포함하는 적어도 부분 경화된 중합성 광변색 중합체 조성물을 포함하는 광변색 제품으로서,
    상기 반응 생성물이 중합성 기를 갖지 않는 광변색 물질 (a)보다 광변색 중합체 성능 시험에서 감소된 퇴색 반감기를 제공하는 광변색 제품에 포함되는,
    광변색 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    반응 생성물이 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 에폭시, 아이소사이아네이토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 광변색 제품.
  19. 제 17 항에 있어서,
    광변색 중합체 조성물의 적어도 부분 경화된 중합물 및 상기 중합성 광변색 중합체 조성물과 공중합가능한 물질을 포함하는 광변색 제품.
  20. 제 18 항에 있어서,
    적어도 부분 경화된 중합성 광변색 중합체 조성물이 입자의 형태인 광변색 제품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    입자가 0.01 내지 100 ㎛의 평균 크기를 갖는 광변색 제품.
  22. 제 20 항에 있어서,
    입자가 적어도 부분적으로 코팅된 광변색 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    입자가 보호 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 광변색 제품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    보호 코팅이 졸겔 코팅인 광변색 제품.
  25. (a) 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄자이드, 펄지미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 광변색 물질; 및 (b) (i) 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시 및 아이소사이아네이토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 반응성 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 또는 (iii) 그의 혼합물을 포함하는, 상기 광변색 물질 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 물질(상기 물질은 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단량체를 포함한다)의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 광변색 중합체 조성물 광변색량 및 적어도 부분 경화된 중합체 호스트 물질을 포함하는 광변색 제품으로서,
    상기 반응 생성물이 중합성 기를 갖지 않는 광변색 물질 (a)보다 광변색 중합체 성능 시험에서 감소된 퇴색 반감기를 제공하는 광변색 제품에 포함되는,
    광변색 제품.
  26. 제 25 항에 있어서,
    중합체 호스트 물질이 열경화성 또는 열가소성 중합체 물질로부터 선택된 중합체인 광변색 제품.
  27. 제 26 항에 있어서,
    중합체 호스트 물질이 폴리(유레아-우레탄), 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트), 폴리(옥시알킬렌) 다이메타크릴레이트, 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리실레인, 폴리실록산, 폴리티오우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐뷰티랄, 및 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로페닐 벤젠 단량체, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡실화 페놀 메타크릴레이트 단량체, 알콕실화 다가 알콜 아크릴레이트 단량체, 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체, 우레탄 아크릴레이트 단량체, 비닐벤젠 단량체, 스타이렌 단량체 및 그의 혼합물의 중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체인 광변색 제품.
  28. 제 25 항에 있어서,
    광변색 제품이 광학 소자인 광변색 제품.
  29. 제 28 항에 있어서,
    광학 소자가 안과용 렌즈 또는 콘택트 렌즈인 광변색 제품.
  30. 기판의 하나 이상의 표면 위에 적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물의 적어도 일부의 코팅을 포함하는 기판을 포함하는 광변색 제품으로서,
    상기 광변색 코팅 조성물이 (a) 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄자이드, 펄지미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 광변색 물질; 및 (b) (i) 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시 및 아이소사이아네이토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 반응성 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 또는 (iii) 그의 혼합물을 포함하는, 상기 광변색 물질 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 물질(상기 물질은 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단량체를 포함한다)의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 광변색 중합체 조성물을 광변색량으로 포함하고,
    상기 반응 생성물이 중합성 기를 갖지 않는 광변색 물질 (a)보다 광변색 중합체 성능 시험에서 감소된 퇴색 반감기를 제공하는 광변색 제품에 포함되는,
    광변색 제품.
  31. 제 30 항에 있어서,
    기판이 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석재, 직물, 금속 또는 중합체 물질을 포함하는 광변색 제품.
  32. 제 31 항에 있어서,
    중합체 물질이 열경화성 또는 열가소성 중합체 물질로부터 선택된 중합체를 포함하는 광변색 제품.
  33. 제 30 항에 있어서,
    기판이 광학 소자를 포함하는 광변색 제품.
  34. 제 30 항에 있어서,
    적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물이 필름-형성 중합체 조성물을 포함하는 광변색 제품.
  35. 제 34 항에 있어서,
    필름-형성 중합체 조성물이 열가소성 또는 열경화성 필름-형성 중합체를 포함하는 광변색 제품.
  36. 제 35 항에 있어서,
    필름-형성 중합체가 열경화성 중합체이며, 폴리우레탄, 아미노플라스트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 다중무수물, 폴리아크릴아마이드, 에폭시 수지 및 폴리실레인으로 이루어진 군으로부터 선택된 광변색 제품.
  37. 제 30 항에 있어서,
    적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물과 기판 사이에 삽입된 프라이머 조성물의 적어도 일부의 코팅을 추가로 포함하는 광변색 제품.
  38. 제 37 항에 있어서,
    적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물의 표면에 적어도 부분적으로 도포된 보호 코팅의 적어도 일부의 코팅을 추가로 포함하는 광변색 제품.
  39. 적어도 부분 경화된 중합체 호스트 물질의 하나 이상의 표면 위에 적어도 부분 경화된 광변색 코팅 조성물의 적어도 일부 코팅을 포함하는 적어도 부분 경화된 중합체 호스트 물질을 포함하는 광변색 제품으로서,
    상기 광변색 코팅 조성물이 광변색량의 하나 이상의 광변색 중합체 조성물을 포함하고, 상기 광변색 중합체 조성물이 (a) 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄자이드, 펄지미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 광변색 물질; 및 (b) (i) 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시 및 아이소사이아네이토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 반응성 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 또는 (iii) 그의 혼합물을 포함하는, 상기 광변색 물질 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 물질(상기 물질은 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단량체를 포함한다)의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 반응 생성물이 중합성 기를 갖지 않는 광변색 물질 (a)보다 광변색 중합체 성능 시험에서 감소된 퇴색 반감기를 제공하는 광변색 제품에 포함되는,
    광변색 제품.
  40. 제 39 항에 있어서,
    반응 생성물이 광변색 중합체 성능 시험에서 중합성 기를 갖지 않는 광변색 물질 (a)보다 큰 ΔOD를 제공하기에 적합한 광변색 제품.
  41. (a) 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄자이드, 펄지미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 중합성 광변색 물질; 및 (b) (i) 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 무수물, 에폭시 및 아이소사이아네이토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 반응성 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 또는 (iii) 그의 혼합물을 포함하는, 상기 광변색 물질 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 물질의 반응 생성물을 포함하는 광변색 중합체 조성물로서,
    상기 물질이 중합시 23℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단량체를 포함함으로써, 중합성 기를 갖지 않는 것을 제외하고 반응 생성물에 사용된 것과 동일한 광변색 물질 (a)와 비교하여 광변색 중합체 성능 시험에서 감소된 퇴색 반감기를 제공하는,
    광변색 중합체 조성물.
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