KR101504853B1 - 경화성 광색성 조성물 및 이로부터 제조된 광학 용품 - Google Patents

경화성 광색성 조성물 및 이로부터 제조된 광학 용품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광변색량의 하나 이상의 광색성 물질; 주쇄를 따라 카보네이트 그룹을 갖고 5000 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 갖는 중합체성 폴리올; 및 상기 중합체성 폴리올 상의 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 갖는 경화제를 포함하는 경화성의 유기 중합체성 광색성 조성물을 제공한다. 경화 후 및 광색성 성능 시험 후, 상기 조성물은 200 초 미만의 T1 /2 페이드율(fade rate)을 나타낸다. 또한 강성 기재 및 상기 기재의 표면에 적용된 광색성 유기 중합체성 코팅을 포함하는 광색성 용품을 제공한다. 상기 광색성 유기 중합체성 코팅은 상술한 조성물을 포함한다.

Description

경화성 광색성 조성물 및 이로부터 제조된 광학 용품{CURABLE PHOTOCHROMIC COMPOSITIONS AND OPTICAL ARTICLES PREPARED THEREFROM}
본 발명은 경화성의 유기 중합체성 광색성 조성물 및 코팅으로서 광색성 중합체성 조성물이 적용된 강성 기재를 포함하는 광색성 용품에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2010년 11월 23일자로 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/416,340 호를 우선권으로 주장하며, 상기 문서는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
눈으로의 입사광 투과는 감소시키면서 양호한 화질을 제공하는 광학 용품들은 다양한 용도에, 예를 들어 선글래스, 시력 교정용 안용 렌즈, 무도수 렌즈 및 패션 렌즈, 예를 들어 비-처방 및 처방 렌즈, 스포츠용 마스크, 얼굴 가리개, 고글, 차양용 카메라 렌즈, 창문, 자동차 전면유리 및 항공기 및 자동차용 투명재, 예를 들어 T-루프, 사이드라이트 및 백라이트에 필요하다. 상기 필요성에 대한 응답으로, 광학 용도에 사용되는 광색성 플라스틱 용품들이 상당한 주목을 끌어왔다. 특히, 광색성 안용(ophthalmic) 플라스틱 렌즈는, 유리 렌즈에 비해, 상기 렌즈가 제공하는 중량 이점으로 인해 흥미를 끌었다.
광색성 플라스틱 용품은 광색성 물질을 표면 흡수팽윤 기법에 의해 플라스틱 기재에 혼입시킴으로써 제조되었다. 이 방법에서, 광색성 염료는, 먼저 하나 이상의 광색성 염료/화합물을 순수한 광색성 염료/화합물로서 또는 중합체성 담체 또는 유기 용매 담체 중에 용해된 채로 플라스틱 용품의 표면에 적용하고 이어서 상기 코팅된 표면에 열을 적용하여 상기 광색성 염료/화합물(들)이 상기 플라스틱 용품의 표면아래 영역 내로 확산되게 함(통상적으로 "흡수팽윤"이라 지칭되는 공정)으로써, 상기 플라스틱 용품, 예를 들어 렌즈의 표면아래 영역에 혼입된다. 상기와 같은 광색성 플라스틱 용품의 플라스틱 기재는 광색성 화합물이 무색 형태에서 착색된 형태로 변형되고 이어서 그의 원래의 무색 형태로 복귀되게 하기에 충분한 상기 중합체 기질 내 자유 부피를 갖는 것으로 생각된다.
그러나, 몇몇 중합체 기질들은, 상업적으로 허용 가능한 광색성 용도를 위해 흡수팽윤된(또는 내부에 혼입된) 광색성 물질에 대한 기재로서의 사용을 허용할 정도로 상술한 일렉트로사이클릭(electrocyclic) 기전을 충분히 발생시키기에 충분한 자유부피를 갖지 않을 수도 있다. 상기와 같은 기재의 비제한적인 예는 열경화성 중합체 기질, 예를 들어 알릴 다이글리콜 카보네이트 단량체로부터 제조된 것들, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 및 그의 공중합체; 통상적으로 공지된 열가소성 비스페놀 A-기재 폴리카보네이트; 및 고도로 가교결합된 광학 중합체를 포함한다.
광색성 용품에 대한 플라스틱 기재로서 열경화성 중합체, 열가소성 폴리카보네이트, 및 고도로 가교결합된 광학 중합체성 물질의 사용을 허용하기 위해서, 상기와 같은 플라스틱 기재의 표면에 광색성 코팅을 적용할 것이 제안되었다. 소비자 요구에 대한 응답으로, 상기 코팅 중에 함유된 광색성 물질을 활성화하고 탈활성화시키는데 필요한 시간의 양을 최소화시키려는 도전이 계속 진행되어 왔다.
본 발명에 따르면, 광변색량의 하나 이상의 광색성 물질; 주쇄를 따라 카보네이트 그룹을 갖고 본 발명에서 하기에 개시하는 바와 같이 GPC에 의해 측정 시 5000 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 갖는 중합체성 폴리올; 및 상기 중합체성 폴리올 상의 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 갖는 경화제를 포함하는 경화성의 유기 중합체성 광색성 조성물을 제공한다. 경화 후 및 광색성 성능 시험 후, 상기 조성물은 200 초 미만의 T1 /2 페이드율(fade rate)(본원에서 이후 상세히 개시하는 바와 같이 측정됨)을 나타낸다.
또한 본 발명은 강성 기재 및 상기 기재의 표면에 적용된 광색성 유기 중합체성 코팅을 포함하는 광색성 용품을 제공한다. 상기 광색성 유기 중합체성 코팅은 상술한 조성물을 포함한다.
본 명세서(실행 실시예 이외에서)의 목적을 위해서, 달리 나타내지 않는 한, 성분, 반응 조건 등의 양 및 범위를 나타내는 모든 숫자들, 예를 들어 하기의 설명 및 청구의 범위에 사용된 굴절률 및 파장을 나타내는 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 조정되는 것으로서 이해해야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 숫자 매개변수는 본 발명의 용품에 대해 추구되는 목적하는 성질들에 따라 다양할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구의 범위의 범위에 대한 등가 이론의 적용을 제한하지 않고자, 각각의 숫자 매개변수를 적어도 보고된 유효숫자들의 수에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 해석해야 한다. 더욱이, 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용된 단수 형태 "하나의" 및 "상기"는 하나의 지시대상으로 명백하고 명료하게 제한하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함하고자 한다.
본 발명의 범위를 나열하는 숫자 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치들은 이들 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준 편차로부터 반드시 발생하는 일부 오차를 본질적으로 함유한다. 또한, 본 발명에 인용된 임의의 숫자 범위가 상기 범위 중에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자 함은 물론이다. 예를 들어 "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1(포함) 내지 인용된 최대 값 10(포함)의 모든 하위 범위, 즉 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하고자 한다. 상기 개시된 범위들은 연속적이기 때문에, 상기 범위는 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명백히 나타내지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 숫자 범위들은 진술된 바와 같이 근사치이다.
하기의 설명 및 청구의 범위에 사용된 하기의 용어들은 지시된 의미들을 갖는다:
"아크릴" 및 "아크릴레이트"란 용어는 호환적으로 사용되며(그렇게 하는 것이 의도된 의미를 변경시키지 않는 한) 달리 명백히 나타내지 않는 한, 아크릴산, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예를 들어 C1-C5 치환된 아크릴산, 예를 들어 메트아크릴산, 에트아크릴산 등 및 상기와 같은 아크릴산의 유도체, 예를 들어 이들의 C1-C5 알킬 에스터, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 등을 포함한다. "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"란 용어는 지시된 물질의 아크릴/아크릴레이트 및 메트아크릴/메트아크릴레이트 형태, 예를 들어 (메트)아크릴 단량체를 모두 포함하고자 한다.
경화된 또는 경화성 조성물, 예를 들어 일부 특정한 기재의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용된 "경화", "경화된"이란 용어 또는 유사한 용어들은 상기 경화성 조성물을 형성하는 중합성 및/또는 가교결합성 성분의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 중합되고/되거나 가교결합된 것을 의미하고자 한다. 비-제한적인 실시태양에서, 가교결합 정도는 완전한 가교결합의 5% 내지 100%의 범위일 수 있다. 또 다른 비-제한적인 실시태양에서, 가교결합 정도는 완전한 가교결합의 30% 내지 95%, 예를 들어 35% 내지 95%, 또는 50 내지 95%, 또는 50% 내지 85%의 범위일 수 있다. 상기 가교결합 정도는 인용된 값들을 포함하여, 앞서 진술된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
신장되지 않은 가교결합된 폴리하이드록시 중합체와 관련하여 사용된 "필름"이란 용어는 필름 또는 코팅으로서 개시될 수 있는 층을 의미하고 이를 포함한다. 신장되지 않은 가교결합된 폴리하이드록시 중합체의 코팅 또는 필름은 명세서에 명시된 두께 범위 내의 두께를 갖는다. 상기 코팅 또는 필름을 또한 본원에서 코팅/필름으로서 지칭한다.
"위에", "에 매달린", "에 붙인", "에 결합된", "에 부착된"이란 용어 또는 유사한 의미의 용어들은 주제 코팅, 필름 또는 층이 대상 표면에 직접적으로 연결되거나(위에 겹쳐 놓이고 직접적으로 접촉함), 또는 하나 이상의 다른 코팅, 필름 또는 층들을 통해 대상 표면에 간접적으로 연결됨(위에 놓이고 대상 표면과 간접적으로 접촉함)을 의미한다.
"안용"이란 용어는 눈 및 시력과 관련된 요소 및 용품, 예를 들어 비제한적으로 안경류용 렌즈, 예를 들어 교정용 및 비-교정용 렌즈, 및 확대용 렌즈를 지칭한다.
예를 들어 광색성 용품에 대한 기재와 관련하여 사용된 "강성"이란 용어는 명시된 품목이 자립형임을 의미한다.
"광학", "광학적으로 투명한"이란 용어, 또는 유사한 의미의 용어들은 명시된 물질, 예를 들어 기재, 필름, 코팅 등이 4 퍼센트 이상의 광 투과 값(입사광을 투과시킨다)을 나타내고, 예를 들어 헤이즈 가드 플러스(Haze Gard Plus) 장비에 의해 550 나노미터에서 측정 시, 1 퍼센트 미만의 흐림 값, 예를 들어 0.5 퍼센트 미만의 흐림 값을 나타냄을 의미한다.
"편광 물질"이란 용어는 투과된 방사선의 2 개의 직교하는 평면 편광된 성분들 중 하나를 다른 것보다 더 강하게 흡수하는 물질을 의미한다. 편광 물질의 비제한적인 실시태양은 요오드, 요오데이트, 이색성 물질, 예를 들어 인디고이드, 티오인디고이드, 메로시아닌, 인단, 아조 및 폴리(아조) 염료, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, (폴리)안트라퀴논, 및 안트라피리미디논을 포함한다.
예를 들어 강성 기재와 관련하여 사용된 "기재"란 용어는 광색성 코팅, 예를 들어 광색성 중합체성 코팅을 수용할 수 있는 하나 이상의 표면을 갖는 물품을 의미한다, 즉 상기 기재는 광색성 코팅을 적용할 수 있는 표면을 갖는다. 상기 기재의 표면이 가질 수 있는 모양에 대한 비제한적인 실시태양은 안용 렌즈에 사용되는 다양한 기본 곡선에 의해 예시되는 바와 같이, 둥근, 편평한, 원통형, 구형, 평면형, 실질적으로 평면형, 평면-오목형 및/또는 평면-볼록형, 곡선형, 예를 들어 비제한적으로 볼록한 및/또는 오목한 곡선형을 포함한다.
예를 들어 기재, 필름, 물질 및/또는 코팅과 관련하여 사용된 "투명한"이란 용어는 상기 나타낸 기재, 코팅, 필름 및/또는 물질이, 밖에 놓인 물체가 분명히 보이도록, 인지할 수 있는 산란 없이 빛을 투과시키는 성질을 가짐을 의미한다.
본 발명의 경화성 조성물은 광변색 량의 하나 이상의 광색성 물질을 포함한다. 광색성 물질, 예를 들어 상기 광색성 조성물에 사용될 수 있는 염료/화합물 또는 상기와 같은 염료/화합물을 함유하는 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 현재 공지되어 있거나 또는 나중에 발견되는 무기 및/또는 유기 광색성 화합물 및/또는 상기와 같은 유기 광색성 화합물을 함유하는 물질이다. 선택되는 특정한 광색성 물질(들), 예를 들어 화합물(들)은 상기 광색성 조성물의 최종 용도 및 상기 용도에 목적하는 색상 또는 색조에 따라 변할 것이다. 2 개 이상의 광색성 화합물을 함께 사용하는 경우에, 이들 화합물을 일반적으로는 목적하는 색상 또는 색조를 생성시키기 위해 서로 보완되도록 선택한다.
무기 광색성 물질은 전형적으로는 은 할라이드, 카드뮴 할라이드 및/또는 구리 할라이드의 미소결정을 함유한다. 일반적으로, 상기 할라이드 물질은 클로라이드 및 브로마이드이다. 다른 무기 광색성 물질을, 광물성 유리, 예를 들어 소다-실리카 유리에 유로퓸(II) 및/또는 세륨(III)의 첨가에 의해 제조할 수 있다.
상기 광색성 중합체 조성물에 사용될 수 있는 유기 광색성 화합물의 비제한적인 예는 벤조피란, 나프토피란, 예를 들어 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란, 펜안트로피란, 퀴노피란 및 인데노-융합된 나프토피란, 예를 들어 미국 특허 제 5,645,767 호, 컬럼 1, 라인 10 내지 컬럼 12, 라인 57, 및 미국 특허 제 5,658,501 호, 컬럼 1, 라인 64 내지 컬럼 13, 라인 36에 개시된 것들을 포함하며, 상기 특허들의 내용은 본원에 참고로 인용된다. 사용될 수 있는 유기 광색성 화합물의 추가의 비제한적인 예는 옥사진, 예를 들어 벤즈옥사진, 나프트옥사진, 및 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진을 포함한다. 사용될 수 있는 광색성 물질의 다른 비제한적인 예는 광색성 금속 다이티조네이트, 예를 들어 수은 다이티조네이트; 풀자이드 및 풀지미드, 예를 들어 3-퓨릴 및 3-티에닐 풀자이드 및 풀지미드(이들은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,931,220 호, 컬럼 20, 라인 5 내지 컬럼 21, 라인 38에 개시되어 있다); 다이아릴에텐(본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제 2003/0174560 호, 단락 [0025] 내지 [0086]에 개시되어 있다); 및 상기 언급한 광색성 물질/화합물 중 임의의 것들의 혼합물이다.
유기 광색성 화합물, 중합성 광색성 화합물 및 상보적인 광색성 화합물의 추가의 비제한적인 예들이 하기 미국 특허들에 개시되어 있다:
제 5,166,345 호, 컬럼 3, 라인 36 내지 컬럼 14, 라인 3;
제 5,236,958호, 컬럼 1, 라인 45 내지 컬럼 6, 라인 65;
제 5,252,742 호, 컬럼 1, 라인 45 내지 컬럼 6, 라인 65;
제 5,359,085 호, 컬럼 5, 라인 25 내지 컬럼 19, 라인 55;
제 5,488,119 호, 컬럼 1, 라인 29 내지 컬럼 7, 라인 65;
제 5,821,287 호, 컬럼 3, 라인 5 내지 컬럼 11, 라인 39;
제 6,113,814 호, 컬럼 2, 라인 23 내지 컬럼 23, 라인 29;
제 6,153,126 호, 컬럼 2, 라인 18 내지 컬럼 8, 라인 60;
제 6,296,785 호, 컬럼 2 라인 47 내지 컬럼 31, 라인 5;
제 6,348,604 호, 컬럼 3, 라인 26 내지 컬럼 17, 라인 15; 및
제 6,353,102 호, 컬럼 1, 라인 62 내지 컬럼 11, 라인 64,
이들 내용은 본원에 참고로 인용된다.
상기 광색성 조성물은 경우에 따라 하나의 광색성 화합물 또는 2 개 이상의 광색성 화합물들의 혼합물을 함유할 수도 있다. 광색성 화합물들의 혼합물을 사용하여 몇몇 활성화된 색상, 예를 들어 거의 중성 회색 또는 거의 중성 갈색을 획득할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제 5,645,767 호, 컬럼 12, 라인 66 내지 컬럼 13, 라인 19(중성 회색 및 갈색 색상을 한정하는 매개변수들이 개시되어 있다)를 참조하시오. 상기와 같은 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본원에 개시된 광색성 물질(들)을 상기 경화성 조성물에, 상기 조성물에의 첨가에 의해서 및/또는 상기 경화성 조성물에 첨가 전에 용매에 용해시킴으로써 혼입시킬 수 있다.
상기 조성물 중에 존재하는 광색성 물질의 양은, 상기 경화된 조성물을 자외선(UV)에 노출시킬 때 목적하는 광학 밀도의 변화(ΔOD)를 나타내기에 충분한 양, 예를 들어 광변색량이다. 전형적으로, 활성화 시 육안으로 식별할 수 있는 광변색 효과를 생성시키기에 충분한 양이 사용된다. 일반적으로, 상기와 같은 양을 광변색량으로서 개시할 수 있다. 사용되는 특정한 양은 종종 조사 시 목적하는 색상의 강도, 및 상기 광색성 물질의 혼입에 사용되는 방법에 따라 변한다. 혼입되는 광색성 물질이 많을수록, 일정 한계까지 색상 강도가 커진다.
전형적으로, 상기 광색성 조성물에 사용되는 활성 광색성 물질의 양은 상기 조성물의 생성에 사용되는 수지(들)의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 40.0 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 사용되는 광색성 물질(들)의 상대적인 양은 다양하며 상기 광색성 화합물(들)의 활성화된 형태의 색상의 상대적인 강도, 목적하는 최종 색상, 및 상기 중합체성 조성물 중의 상기 광색성 물질(들)의 용해도 또는 분산성에 따라 변할 것이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 광색성 조성물 내 활성 광색성 물질(들)의 농도는 1.0 내지 30 중량 퍼센트, 예를 들어 3 내지 20 중량 퍼센트, 또는 3 내지 10 중량 퍼센트(상기 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로)의 범위일 수 있다. 상기 조성물 중의 상기 광색성 물질의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여, 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 주쇄를 따라 카보네이트 그룹을 갖는 중합체성 폴리올, 전형적으로는 다이올을 추가로 포함한다. 상기 조성물은 주쇄를 따라 카보네이트 그룹을 갖는 단일의 상기와 같은 중합체성 폴리올 또는 상이한 중합체성 폴리올들의 혼합물을 함유할 수 있다. 다른 결합, 예를 들어 에스터, 아미드, 에테르, 유레탄 등이 또한 상기 중합체성 주쇄를 따라 존재할 수 있으며, 이의 예는 하기에 개시된다. 상기 중합체성 폴리올은 대개 5,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 전형적으로, 상기 중합체성 폴리올은 5000 g/몰 초과, 대개는 6000 g/몰 초과 또는 8,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 또한, 상기 중합체성 폴리올은 전형적으로 20,000 g/몰 이하, 예를 들어 10,000 g/몰 이하, 8,000 g/몰 이하, 또는 7,000 g/몰 이하의 수 평균 분자량을 갖는다. 상기 중합체성 폴리올의 수 평균 분자량은 상기 인용된 범위 중 임의의 범위 사이의 범위일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 명세서 및 청구의 범위에서, 상기 중합체성 폴리올의 수 평균 분자량을 폴리스타이렌 표준을 사용하는 젤 투과 크로마토그래피("GPC")를 사용하여 측정한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 중합체성 폴리올은 또한 2.0 이하, 또는 1.50 이하, 종종 1.40 이하 또는 1.30 이하의 다분산성 지수를 갖는다. 1.5 미만의 다분산성 지수는 상기 중합체성 폴리올이 상기 중합체성 주쇄를 따라 다른 작용성 결합이 없는 폴리카보네이트 다이올인 경우 특히 유용하다.
적합한 폴리카보네이트 작용성 다이올을, 예를 들어 높은 다분산성 지수를 갖는 폴리카보네이트 작용성 다이올들의 혼합물로부터 더 높은 분자량의 폴리카보네이트 작용성 다이올을 단리시킴으로써 수득할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시태양에서, 상기 폴리카보네이트 작용성 다이올을, 스탈(Stahl) USA로부터 PC-1122, 유베 케미칼(Ube Chemical)로부터 에테라콜(ETERACOLL)(상표) PH-200D, PH-200 및 UH-200, 아사히카제이(AsahiKASEI)로부터 듀라놀(DURANOL)(상표) T5652, 또는 에니켐(Enichem)으로부터 라베카브(RAVECARB)(상표) 107로서 상업적으로 입수할 수 있는 지방족 폴리카보네이트 다이올들의 혼합물로부터 보다 고 분자량 폴리카보네이트 작용성 다이올을 단리시킴으로써 수득한다. 상기 폴리카보네이트 작용성 다이올을, 상기 혼합물을 메탄올 또는 다른 적합한 용매로 세척하고 나머지 샘플의 다분산성 지수가 1.50 이하일 때까지 저분자량 분획을 제거함으로써 정제한다.
상기 나타낸 바와 같이, 상기 중합체성 폴리올은 상기 카보네이트 그룹 외에 유레탄 결합 또는 유레탄 결합의 블록을 함유할 수 있다. 이들 블록 공중합체를 ABA 폴리올로서 개시할 수 있으며, 이때 A는 폴리카보네이트 블록을 나타내고 B는 유레탄 블록을 나타낸다. 상기와 같은 블록 폴리올을 생성시키기 위해서, 1,6-헥산다이올 또는 톤(TONE) 0201(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수할 수 있는 폴리카프로락톤 다이올)과 같은 다이올(X)과 과잉의 아이소시아네이트(Y), 예를 들어 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 반응시켜 아이소시아네이트 작용성인 유레탄 블록을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 2 몰의 다이올(X)과 3 몰의 다이아이소시아네이트(Y)의 반응 생성물을 Y-X-Y-X-Y 블록으로서 개시할 수 있다. 상기 다이올 및 다이아이소시아네이트를 상기 NCO 당량이 일정할 때까지 반응시킨다.
이어서 최종 ABA 블록 폴리올을 몰 과잉(B 블록에 대해)의 폴리카보네이트 다이올(A)의 첨가에 의해 형성시킨다. 예를 들어 2 몰의 폴리카보네이트 다이올을 1 몰의 유레탄 블록(B)에 첨가할 때 평균적인 통계상 구조는 ABA 블록 공중합체로서 개시될 수 있다. 3 몰의 상기 폴리카보네이트 다이올(A)을 2 몰의 상기 유레탄 블록(B)과 반응시키는 경우, 평균적인 통계상 구조는 A-B-A-B-A 블록 공중합체로서 개시될 수 있다. 상기와 같은 유레탄 블록의 폴리카보네이트 함유 폴리올 내로의 혼입은 페이드 속도와 같은 다른 중요한 성능 성질의 희생 없이 경화된 광학 코팅의 상용성 적응성 프로파일(감소된 흐림)을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
전형적인 다이올(X)은 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 폴리테트라하이드로퓨란, 에톡실화된 비스페놀 A, 에스터다이올 204, 트라이메틸올 프로판, 및 펜타에리쓰리톨을 포함한다.
전형적인 다이아이소시아네이트(Y)는 비제한적으로 헥사메틸렌다이아이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소시아네이트(TMDI), 아이소포론다이아이소시아네이트(IPDI), 데스모듀어(Desmodur) W, 테트라메틸자일릴렌다이아이소시아네이트(TMXDI), 다이머다이아이소시아네이트(DDI)를 포함한다.
에스터 결합을 상기 중합체성 폴리올의 주쇄를 따라 첨가할 수도 있다. 상기 폴리카보네이트의 폴리에스터 작용성에 의한 연장을 개환 중합(ROP)에 의해 루이스산 촉매(예를 들어 비제한적으로 주석(II) 에틸헥사노에이트, 트라이에틸 알루미늄, 트라이-아이소프로폭사이드 알루미늄, 보치 캣(Borchi Kat)(등록상표) 22, 다이부틸틴(IV) 다이라우레이트 등) 또는 아민 촉매(예를 들어 비제한적으로 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]-피리미딘)를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 분자량의 연장은 상기 폴리카보네이트를 다이부틸틴(IV) 다이라우레이트의 존재 하에서 ROP 및 유리 아이소시아네이트를 사용하여 락톤과 동시에 반응시킴으로써 에스터 및 유레탄을 사용함을 포함한다.
본 발명의 경화성, 유기 중합체성 광색성 조성물은 또한 상기 중합체성 폴리올 상의 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 갖는 경화제 또는 가교결합제를 포함한다. 적합한 경화제의 예는 아미노플라스트, 폴리아이소시아네이트, 폴리산, 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 아미노플라스트는, 예를 들어 폼알데하이드와 아민 또는 아미드와의 축합 반응으로부터 수득될 수 있다. 아민 또는 아미드의 예는 비제한적으로 멜라민, 유레아 및 벤조구안아민을 포함한다.
상기 알콜 및 폼알데하이드와 멜라민, 유레아 또는 벤조구안아민과의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 가장 통상적이지만, 다른 아민 또는 아미드와의 축합물들도 사용할 수 있다. 폼알데하이드는 가장 통상적으로 사용되는 알데하이드이나, 다른 알데하이드, 예를 들어 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드를 또한 사용할 수 있다.
상기 아미노플라스트는 이미노 및 메틸올 그룹을 함유할 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 메틸올 그룹의 적어도 일부를 알콜로 에테르화하여 경화 반응을 변경시킬 수 있다. 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜, 아이소부탄올 및 헥산올과 같은 임의의 1가 알콜을 상기 목적에 사용할 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지의 예를 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 사이멜(CYMEL)(등록상표)로, 솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)로부터 상표명 레지멘(RESIMENE)(등록상표)으로 상업적으로 입수할 수 있다. 특히 유용한 아미노플라스트는 사이멜(등록상표) 385(수성 조성물에 적합하다), 사이멜(등록상표) 1158 이미노-작용성 멜라민 폼알데하이드 축합물, 및 사이멜(등록상표) 303을 포함한다.
사용하기에 적합한 다른 가교결합제는 폴리아이소시아네이트 가교결합제를 포함한다. 본원에 사용된 "폴리아이소시아네이트"란 용어는 차단된(또는 캡핑된) 폴리아이소시아네이트뿐만 아니라 차단되지 않은 폴리아이소시아네이트를 포함하고자 한다. 상기 폴리아이소시아네이트는 지방족, 방향족, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 고급의 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트가 종종 사용되지만, 다이아이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다. 아이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리아이소시아네이트와 폴리올과의 반응 생성물을 또한 사용할 수 있다. 폴리아이소시아네이트 가교결합제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
가교결합제로서 사용되는 상기 폴리아이소시아네이트는 다양한 아이소시아네이트 함유 물질들로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 하기의 다이아이소시아네이트로부터 제조된 삼량체들을 포함한다: 톨루엔 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트), 아이소포론 다이아이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 이성체성 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메틸렌 다이아이소시아네이트. 또한, 다양한 폴리올들, 예를 들어 폴리에스터 폴리올의 차단된 폴리아이소시아네이트 예비중합체를 또한 사용할 수 있다.
아이소시아네이트 그룹은 경우에 따라 캡핑되거나 캡핑되지 않을 수도 있다. 상기 폴리아이소시아네이트를 차단하거나 캡핑해야 하는 경우, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀 화합물을 상기 폴리아이소시아네이트에 대한 캡핑제로서 사용할 수 있다. 적합한 차단제의 예는 승온에서 차단되지 않는 물질들, 예를 들어 저급 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알콜, 예를 들어 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예를 들어 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀 화합물, 예를 들어 페놀 자체 및 치환된 페놀(여기에서 치환체는 코팅 공정에 영향을 미치지 않는다), 예를 들어 크레졸 및 나이트로페놀을 포함한다. 글리콜 에테르를 또한 캡핑제로서 사용할 수도 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 다른 적합한 캡핑제는 옥심, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심, 락탐, 예를 들어 엡실론-카프로락탐, 피라졸, 예를 들어 다이메틸 피라졸, 및 아민, 예를 들어 다이부틸 아민을 포함한다.
적합한 폴리카복실산의 예는 아디프산, 숙신산, 세바크산, 아젤라산 및 도데칸디오산을 포함한다. 다른 적합한 폴리산 가교결합제는 하나 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체 및 카복실산 그룹이 없는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 산 그룹 함유 아크릴 중합체를 포함한다. 상기와 같은 산 작용성 아크릴 중합체는 30 내지 150 범위의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기 함유 폴리에스터를 또한 사용할 수 있다. 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물과의 축합을 기본으로 하는 저 분자량 폴리에스터 및 하프-산 에스터를 사용할 수 있다. 적합한 지방족 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 트라이메틸올 프로판, 다이-트라이메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 펜타에리쓰리톨 등을 포함한다. 상기 폴리카복실산 및 무수물은 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 포함할 수 있다. 산 및/또는 무수물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 상술한 폴리산 가교결합제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호, 컬럼 6, 라인 45 내지 컬럼 9, 라인 54에 더욱 상세히 개시되어 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 상술한 중합체성 폴리올과 상이한, 및 상기 폴리올 이외의 다른 수지들을 함유할 수도 있다. 상술한 폴리카보네이트 폴리올 이외에 본 발명에 사용될 수 있는 유기 폴리올의 예는 (a) 폴리에스터 폴리올; (b) 폴리에테르 폴리올; (c) 아미드 함유 폴리올; (d) 폴리아크릴 폴리올; (e) 에폭시 폴리올; (f) 다가 폴리비닐 알콜; (g) 유레탄 폴리올; 및 (h) 상기와 같은 폴리올들의 혼합물을 포함한다. 하나의 고려되는 실시태양에서, 상기 추가적인 유기 폴리올은 폴리아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 유레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다. 또 다른 고려되는 실시태양에서, 상기 추가적인 유기 폴리올은 폴리아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 유레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다.
폴리에스터 폴리올은 일반적으로 공지되어 있으며 500 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리올은 당해 분야에 공지된 저분자량 다이올, 트라이올 및 다가 알콜, 예를 들어 비제한적으로 폴리카복실산에 의한 폴리카보네이트 폴리올의 제조에 사용된(임의로 1가 알콜과 함께) 앞서 개시된 폴리올을 사용하는 통상적인 기법에 의해 제조된다. 적합한 폴리카복실산의 예는 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 퓨마르산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 산의 무수물(존재하는 경우)을 또한 사용할 수 있으며 이는 "폴리카복실산"이라는 용어에 의해 포함된다. 또한, 산과 유사한 방식으로 반응하여 폴리에스터 폴리올을 형성하는 몇몇 물질들이 또한 유용하다. 상기와 같은 물질은 락톤, 예를 들어 카프로락톤, 프로피오락톤 및 부티로락톤, 및 하이드록시산, 예를 들어 하이드록시카프로산 및 다이메틸올 프로피온산을 포함한다. 트라이올 또는 다가 알콜을 사용하는 경우, 모노카복실산, 예를 들어 아세트산 및/또는 벤조산을 상기 폴리에스터 폴리올의 제조에 사용할 수 있으며, 일부 목적의 경우, 상기와 같은 폴리에스터 폴리올이 바람직할 수도 있다. 더욱이, 폴리에스터 폴리올은 본 발명에서 지방산 또는 지방산의 글리세라이드 오일로 개질된 폴리에스터 폴리올(즉 상기와 같은 개질을 함유하는 통상적인 알키드 폴리올)을 포함하는 것으로 이해된다. 사용될 수 있는 또 다른 폴리에스터 폴리올은, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등, 및 베르사트산의 글리시딜 에스터를 메트아크릴산과 반응시켜 상응하는 에스터를 형성시킴으로써 제조된 것이다.
폴리에테르 폴리올은 일반적으로 공지되어 있으며 몰당 500 내지 10,000 그램 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 예는 몰당 500 그램 초과의 분자량을 갖는 다양한 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리알콕실화된 폴리올, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌)다이올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올을, 널리 공지된 방법에 따라, 산 또는 염기 촉매화된 첨가를 사용하여 알킬렌 옥사이드, 또는 알킬렌 옥사이드들의 혼합물을 다가 개시제 또는 다가 개시제들의 혼합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 솔비톨 등과 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 예시적인 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드, 예를 들어 스타이렌 옥사이드, 및 할로겐화된 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 트라이클로로부틸렌 옥사이드 등을 포함한다. 보다 바람직한 알킬렌 옥사이드는 랜덤 또는 단계식 옥시알킬화를 사용하는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올의 예는 폴리옥시에틸렌, 즉 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌, 즉 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 유연한 단편으로서 사용되는 상기와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올의 분자량은 바람직하게는 600 그램/몰 이상, 보다 바람직하게는 725 그램/몰 이상, 및 가장 바림작하게는 1000 그램/몰 이상이다.
몰당 500 그램 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알콕실화된 폴리올을 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
H-(O-CHR1-CH2)m-O-A-O-(CH2-CHR2-O)n-H
상기 식에서,
m 및 n은 각각 양수이고,
m 및 n의 합은 5 내지 70이며,
R1 및 R2는 각각 수소, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
A는 직쇄 및 분지쇄 알킬렌(대개는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다), 페닐렌, C1-C9 알킬 치환된 페닐렌 및 하기 화학식 II로 나타낸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 결합 그룹이다:
[화학식 II]
Figure 112013054064827-pct00001
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 C1-C4 알킬, 염소 또는 브롬이고,
p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이고,
Figure 112013054064827-pct00002
는 2가 벤젠 그룹 또는 2가 사이클로헥산 그룹을 나타내고,
Figure 112013054064827-pct00003
가 2가 벤젠 그룹일 때 D는 O, S, --S(O2)--, --C(O)--, --CH2--, --CH=CH--, --C(CH3)2--, --C(CH3)(C6H5)-- 또는
Figure 112013054064827-pct00004
이고,
Figure 112013054064827-pct00005
가 2가 사이클로헥산 그룹일 때 D는 O, S, --CH2--, 또는 --C(CH3)2--이다.
하나의 고려된 실시태양에서, 상기 폴리알콕실화된 폴리올은 m 및 n의 합이 15 내지 40, 예를 들어 25 내지 35이고, R1 및 R2가 각각 수소이고, A가 화학식 II에 따른 2가 결합 그룹이고, 이때
Figure 112013054064827-pct00006
는 2가 벤젠 그룹이고, p 및 q는 각각 0이고, D는 --C(CH3)2--인 것이다. 또 다른 고려된 실시태양에서, m 및 n의 합은 25 내지 35, 예를 들어 30이다. 상기와 같은 물질을 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 하나의 상기와 같은 통상적으로 사용되는 방법은 폴리올, 예를 들어 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀을 옥시란 함유 물질, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, α-부틸렌 옥사이드 또는 β-부틸렌 옥사이드와 반응시켜, 하이드록시 작용기를 갖는 에톡실화된, 프로폭실화된 또는 부톡실화된 폴리올이라 통상적으로 지칭되는 것을 형성함을 수반한다.
상기 폴리알콕실화된 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 폴리올의 예는 본원에 개시된 폴리카보네이트 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올, 예를 들어 트라이메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨; 페닐렌 다이올, 예를 들어 오쏘, 메타 및 파라 다이하이드록시 벤젠; 알킬 치환된 페닐렌 다이올, 예를 들어 2,6-다이하이드록시톨루엔, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 2-하이드록시벤질 알콜, 3-하이드록시벤질 알콜, 및 4-하이드록시벤질 알콜; 다이하이드록시바이페닐, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시바이페닐 및 2,2'-다이하이드록시바이페닐; 비스페놀, 예를 들어 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀; 4,4'-옥시비스페놀; 4,4'-다이하이드록시벤젠페논; 4,4'-티오비스페놀; 페놀프탈레인; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 4,4'-(1,2-에텐다이일)비스페놀; 및 4,4'-설포닐비스페놀; 할로겐화된 비스페놀, 예를 들어 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이브로모페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이클로로페놀) 및 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀); 및 비스사이클로헥산올(상응하는 비스페놀을 수소화시킴으로써 제조할 수 있다), 예를 들어 4,4'-아이소프로필리덴-아이소사이클로헥산올; 4,4'-옥시비스사이클로헥산올; 4,4'-티오비스사이클로헥산올; 및 비스(4-하이드록시사이클로헥산올)메탄을 포함한다.
상기 폴리에테르 폴리올은 또한 루이스산 촉매, 예를 들어 붕소 트라이플루오라이드, 주석(IV) 클로라이드 및 설포닐 클로라이드의 존재 하에서 테트라하이드로퓨란의 중합에 의해 제조된 일반적으로 공지된 폴리(옥시테트라메틸렌)다이올을 포함한다. 상기 유연한 단편으로서 사용된 폴리(옥시테트라메틸렌)다이올의 수 평균 분자량은 500 내지 5000이다. 하나의 고려되는 실시태양에서, 상기 수 평균 분자량의 범위는 650 내지 2900 그램/몰, 또 다른 실시태양에서, 1000 내지 2000 그램/몰, 및 추가의 고려되는 실시태양에서, 1000 그램/몰이다.
하나의 고려되는 실시태양에서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리알콕실화된 폴리올, 폴리(옥시테트라메틸렌)다이올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 고려되는 실시태양에서, 상기 폴리에테르 폴리올은 1,000 그램/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 대략 30 개의 에톡시 그룹을 갖는 에톡실화된 비스페놀 A, 1000 그램/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시테트라메틸렌) 다이올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
아미드 함유 폴리올은 일반적으로 공지되어 있으며 전형적으로는 본원에 개시된 폴리카보네이트 폴리올의 제조에 사용된 이산 또는 락톤 및 폴리올과 이후에 개시하는 바와 같은 다이아민 또는 아미노알콜과의 반응으로부터 제조된다. 예를 들어, 아미드 함유 폴리올을 네오펜틸 글리콜, 아디프산 및 헥사메틸렌다이아민의 반응에 의해 제조할 수 있다. 상기 아미드 함유 폴리올을 또한 예를 들어 카복실레이트, 카복실산, 또는 락톤과 아미노 알콜과의 반응에 의해 아미노분해를 통해 제조할 수도 있다. 적합한 다이아민 및 아미노 알콜의 예는 헥사메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 페닐렌다이아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 아이소포론 다이아민 등을 포함한다.
에폭시 폴리올은 일반적으로 공지되어 있으며 예를 들어 폴리페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 다이글리시딜 에테르와 폴리페놀, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 사용되는 출발 물질들의 비에 따라 다양한 분자량 및 평균 하이드록실 작용기의 에폭시 폴리올들을 제조할 수 있다.
다가 폴리비닐 알콜은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 적합한 개시제의 존재 하에서 비닐 아세테이트의 중합에 이어서 아세테이트 부분의 적어도 일부의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 상기 가수분해 공정에서, 상기 중합체 주쇄에 직접 부착된 하이드록실 그룹이 형성된다. 단독중합체 이외에, 비닐 아세테이트와 단량체, 예를 들어 비닐 클로라이드의 공중합체를 제조할 수 있으며 이를 유사한 방식으로 가수분해시켜 다가 폴리비닐 알콜-폴리비닐 클로라이드 공중합체를 형성시킬 수 있다.
유레탄 폴리올은 일반적으로 공지되어 있으며 예를 들어 폴리아이소시아네이트와 과잉의 유기 폴리올과의 반응으로 하이드록실 작용성 생성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 유레탄 폴리올의 제조에 유용한 폴리아이소시아네이트의 예는 본원에 개시된 것들을 포함한다. 유레탄 폴리올의 제조에 유용한 유기 폴리올의 예는 본원에 개시된 다른 폴리올, 예를 들어 저분자량 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아미드 함유 폴리올, 폴리아크릴 폴리올, 에폭시 폴리올, 다가 폴리비닐 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 폴리아크릴 폴리올은 일반적으로 공지되어 있으며 본 발명에서 이후에 개시되는 단량체들의 유리-라디칼 부가 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 고려되는 실시태양에서, 폴리아크릴 폴리올은 500 내지 50,000의 중량 평균 분자량 및 20 내지 270의 하이드록실가를 갖는다. 또 다른 고려되는 실시태양에서, 상기 중량 평균 분자량은 1000 내지 30,000이며, 상기 하이드록실가는 80 내지 250이다. 더욱 또 다른 고려되는 실시태양에서, 상기 중량 평균 분자량은 3,000 내지 20,000이고, 상기 하이드록실가는 100 내지 225이다.
폴리아크릴 폴리올은 비제한적으로 아크릴 및 메트아크릴산의 공지된 하이드록실-작용성 부가 중합체 및 공중합체; 이들의 에스터 유도체, 예를 들어 비제한적으로 이들의 하이드록실-작용성 에스터 유도체를 포함한다. 상기 하이드록시-작용성 부가 중합체의 제조에 사용되는 하이드록시-작용성 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 즉 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸에틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 고려되는 실시태양에서, 상기 폴리아크릴 폴리올은 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스타이렌, α-메틸 스타이렌, t-부틸 스타이렌 및 비닐 톨루엔; 비닐 지방족 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타다이엔; (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로나이트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐 에스터, 예를 들어 비닐 아세테이트; 아크릴 및 메트아크릴산의 알킬 에스터, 즉 알킬 그룹 중에 1 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 카복시-작용성 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴 및 메트아크릴산 및 상기와 같은 에틸렌형 불포화 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하이드록시-작용성 에틸렌형 불포화 (메트)아크릴 단량체 및 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체이다.
상기 하이드록시-작용성 에틸렌형 불포화 (메트)아크릴 단량체(들)는 상기 폴리아크릴 폴리올 공중합체의 95 중량 퍼센트 이하를 차지할 수 있다. 하나의 고려되는 실시태양에서, 상기 단량체는 70 중량 퍼센트 이하를 구성하며, 또 다른 실시태양에서, 상기 하이드록시-작용성 에틸렌형 불포화 (메트)아크릴 단량체(들)는 상기 전체 공중합체의 45 중량 퍼센트 이하를 차지한다.
본원에 개시된 폴리아크릴 폴리올은 상기 단량체(들)의 유리 라디칼 개시된 부가 중합에 의해서, 및 유기 용액 중합 기법에 의해서 제조될 수 있다. 상기 단량체를 전형적으로는 유기 용매 또는 용매들의 혼합물, 예를 들어 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 에스터, 예를 들어 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜의 아세테이트, 및 헥실 아세테이트, 알콜, 예를 들어 에탄올 및 부탄올, 에테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 및 방향족 용매, 예를 들어 자일렌 및 솔베쏘(SOLVESSO) 100(엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 고 비등 탄화수소 용매들의 혼합물) 중에 용해시킨다. 상기 용매를 먼저 대개는 70 내지 160 ℃로 가열 환류시키고, 상기 단량체 또는 단량체와 유리 라디칼 개시제의 혼합물을 약 1 내지 7 시간의 기간에 걸쳐, 상기 환류 용매에 서서히 첨가한다. 상기 단량체를 너무 빨리 첨가하면 불충분한 전환 또는 높고 빠른 발열 반응(이는 안전상 위험하다)을 유발할 수도 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제는 t-아밀 퍼옥시아세테이트, 다이-t-아밀 퍼옥시아세테이트 및 2,2'-아조비스 (2-메틸부탄나이트릴)을 포함한다. 상기 유리 라디칼 개시제는 전형적으로는 상기 반응 혼합물 중에, 상기 단량체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 퍼센트로 존재한다. 본원에 개시된 과정에 의해 제조된 중합체는 젤화되지 않으며 바람직하게는 몰당 500 내지 50,000 그램의 분자량을 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 조성물에 목적하는 성질 또는 특성을 부여하거나, 또는 기재의 표면상에 코팅으로서 상기 광색성 중합체 조성물을 적용하고 경화시키는데 필요한 공정에 의해 요구되거나, 또는 상기 코팅의 성능을 향상시키는 추가의 통상적인 보조제를 함유할 수도 있다. 상기와 같은 보조제는 비제한적으로 자외선 광 흡수제, 광 안정제, 예를 들어 장애 아민 광 안정제(HALS), 비대칭성 다이아릴옥살아미드(옥사닐리드) 화합물, 단일항 산소 소광제, 예를 들어 유기 리간드와의 니켈 이온 착체, 산화방지제, 예를 들어 폴리페놀 산화방지제, 열 안정제, 유동성 조절제, 레벨링제, 예를 들어 계면활성제, 유리 라디칼 제거제, 염색제, 예를 들어 염료 및 부착 촉진제, 예를 들어 트라이알콕시실란, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자의 알콕시 라디칼을 갖는 실란, 예를 들어 γ-글리시독시프로필 트라이메톡시 실란, γ-아미노프로필 트라이메톡시실란, 3,4-에폭시 사이클로헥실에틸 트라이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 아미노에틸 트라이메톡시실란, 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메트아크릴레이트를 포함한다. 상기와 같은 광색성/코팅 성능 향상 보조제 물질들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 촉매를 또한 경화에 필요한 화학 반응을 수행하기 위해서 필요에 따라 상기 조성물에 혼입시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물의 경화 및 본원에 개시된 광색성 성능 시험 후에, 상기 조성물은 200 초 미만, 또는 100 초 미만, 종종 90 초 미만의 T1/2 페이드율을 나타내었으며, 이는 상기 조성물을 광색성 용품, 예를 들어 렌즈에 광색성 코팅으로서 특히 적합하게 만든다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 T1/2 페이드율을 측정하기 위한 반응 시험을 바로 아래 및 본 발명의 하기 실시예에 보다 구체적으로 개시된 바와 같은 광학대를 사용하여 측정하였다.
광색성 성능 시험:
광색성 성능 시험을 에실로 리미티드(Essilor, Ltd.)(프랑스 소재)에 의해 제조된 광색성 측정용 벤치("BMP") 광학대 상에서 수행한다. 상기 광학대를 시험 동안 73.4 ℉(23 ℃)의 일정한 온도에서 유지시킨다.
상기 광학대상에서 시험 전에, 각각의 코팅된 렌즈를 약 14 센티미터의 거리에서 약 10 분간 365-나노미터 자외선 광에 노출시켜 상기 광색성 물질을 활성화시킨다. 상기 렌즈에서의 UVA(315 내지 380 ㎚) 방사 조도를 리코르(LICOR)(등록상표) 모델 Li-1800 분광복사계로 측정한다. 전형적인 방사 조도 수준은 약 22.2 와트/㎡이다. 상기 렌즈를 약 36 센티미터의 거리로 약 10 분간 500 와트의 고 강도 할로겐 램프 아래에 두어 상기 광색성 물질을 블리칭시킨다(불활성화시킨다). 상기 렌즈에서의 조도를 상기 리코르(등록상표) 분광복사계로 측정한다. 전형적인 조도 수준은 약 21.9 킬로룩스이다. 상기 렌즈를 광학대 상에서 시험 전에 1 시간 이상 실온(70 내지 75 ℉, 또는 21 내지 24 ℃)에서 어두운 환경에서 유지시킨다. 광학대 측정 전에, 상기 렌즈를 390 나노미터에서 자외선 흡광도에 대해 측정한다.
상기 BMP 광학대에 서로 직각으로 2 개의 150-와트 오리엘(ORIEL)(등록상표) 모델 #66057 제논 아크 램프를 장착한다. 상기 램프 1로부터의 광 경로는 필요한 UV 및 부분적인 가시광 방사 조도 수준에 기여하는 3 ㎜ 쇼트(SCHOTT)(등록상표) KG-2 밴드-통과 필터 및 적합한 중성 밀도 필터를 통과하게 조정한다. 램프 2로부터의 광 경로는 보충적인 가시광 조도를 제공하기 위해서 3 ㎜ 쇼트(등록상표) KG-2 밴드-통과 필터, 쇼트(등록상표) 짧은 밴드 400 ㎚ 컷오프 필터 및 적합한 중성 밀도 필터를 통과하게 조정한다. 각각의 램프에 대해 45°로, 2 인치 x 2 인치 50% 물방울 무늬 광선 분할기를 사용하여 상기 두 광선을 혼합한다. 상기 제논 아크 램프의 중성 밀도 필터 및 전압 조절의 조합을 사용하여 상기 방사 조도의 강도를 조절한다. 적합한 소프트웨어, 즉 BMPSoft 버전 2.1e를 상기 BMP 상에서 사용하여 타이밍, 방사 조도, 에어 셀 및 샘플 온도, 셔터링, 필터 선택 및 반응 측정을 조절한다. 상기 렌즈를 통한 광 전달용 광섬유 케이블을 갖는 자이스(ZEISS)(등록상표) 분광광도계, 모델 MCS 501을 응답 및 색상 측정을 위해 사용한다. 명소시(photopic) 반응 측정을 각각의 렌즈 상에 수집한다.
상기 광학대의 출력, 즉 상기 렌즈가 시험 도중에 전형적으로 노출되는 빛의 조사량을 제곱 미터당 6.7 와트(W/㎡) UVA로 조절하고, 315 내지 380 ㎚ 및 50 킬로룩스 조도로부터 흡수시키고, 380 내지 780 ㎚로부터 흡수시켰다. 상기 전력 설정치 측정을 방사 조도 탐침 및 보정된 자이스 분광광도계를 사용하여 수행한다. 상기 렌즈 샘플 셀에는 석영 창 및 자동 조정 샘플 홀더가 장착되어 있다. 상기 샘플 셀의 온도를 전형적으로는, 변형된 파시스(Facis), 모델 FX-10, 환경 시뮬레이터로 상기 소프트웨어를 통해 23 ℃에서 조절한다. 상기 샘플의 동적인 광변색 반응의 측정 및 색상 측정을 텅스텐 할로겐 램프로부터의 광 전달용 광섬유 케이블을 사용하여, 상기 샘플을 통해, 상기 동일한 자이스 분광광도계를 사용하여 수행한다. 상기 광섬유 케이블로부터의 조준된 모니터링 광선을, 상기 시험 샘플을 통과하는 동안 상기 샘플에 대해 수직으로 유지시키고 상기 분광광도계에 부착된 수용하는 광섬유 케이블 조립체로 향하게 한다. 상기 샘플 셀 중의 상기 샘플의 정확한 배치 지점은 상기 활성화 제논 아크 광선 및 상기 모니터링 광선이 교차하여 2 개의 빛의 동심원을 형성하는 곳이다. 상기 샘플 배치 지점에서 상기 제논 아크 광선의 입사 각도는 수직으로부터 약 30°이다.
상기 불활성화된 또는 블리칭된 상태에서부터 활성화된 또는 착색된 상태로의 광학 밀도의 변화(ΔOD)에 의한 반응 측정을, 초기 불활성화된 투과율을 설정하고, 상기 제논 램프(들)로부터 셔터를 개방하고 선택된 시간 간격으로 활성화를 통한 투과율을 측정함으로써 측정한다. 광학 밀도의 변화를 식 ΔOD = log(10)(%Tb/%Ta)(여기에서, %Tb는 블리칭된 상태에서 투과율 퍼센트이고, %Ta는 활성화된 상태에서 투과율 퍼센트이다)에 따라 측정한다. 광학 밀도 측정은 명소시 광학 밀도를 기준으로 하며, 여기에서 포화 시 ΔOD는 활성화 15 분 후이고, 페이드 반감기("T1/2") 값은 상기 코팅 중의 광색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD가 활성화 광원의 제거 후, 73.4 ℉(23 ℃)에서 15분 ΔOD의 1/2에 도달하는 시간 간격(초)이다.
본 발명은 또한 강성 기재 및 상기 기재의 표면에 적용된 광색성 유기 중합체성 코팅을 포함하는 광색성 용품을 제공한다. 상기 광색성 유기 중합체성 코팅은 상술한 조성물을 포함한다.
상기 광색성 중합체성 코팅이 적용된 강성 기재는 다양할 수 있으며 광색성 중합체성 코팅을 지지하는 하나 이상의 표면을 갖는 임의의 강성 기재를 포함한다. 상기와 같은 강성 기재의 예는 종이, 유리, 세라믹, 목재 석조 부분, 직물, 금속 및 유기 중합체성 물질을 포함한다. 상기 사용되는 특정 기재는 강성 기재와 광색성 코팅을 모두 필요로 하는 특정 용도에 따라 변할 것이며, 상기 광색성 코팅은 상기 광색성 코팅에 인접한 가교결합된 폴리하이드록시 중합체 필름의 보호를 추가로 요구한다. 상기 강성 기재는 또한 투명할 수도 있다.
본 발명의 광색성 용품의 제조에 사용될 수 있는 중합체성 기재는 유기 중합체성 물질 및 무기 물질, 예를 들어 유리를 포함한다. 본원에 사용된 "유리"란 용어는 중합체성 물질, 예를 들어 중합체성 실리케이트인 것으로서 정의된다. 유리 기재는 목적하는 용도에 적합한 임의의 유형의 것일 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 유리 기재는 맑은, 저 색상의 투명 유리, 예를 들어 널리 공지된 실리카 유형 유리, 특히 소다 석회 실리카 유리이다. 다양한 실리카 유리의 성질 및 조성은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 상기 유리를 열 또는 화학적 템퍼링에 의해 강화시킬 수도 있다.
본 발명의 광색성 용품의 제조에 사용될 수 있는 중합체성 유기 기재는 예를 들어 상기 기재의 표면 상에 놓인, 예를 들어 상기 표면에 적용된 상기 광색성 중합체성 코팅과 화학적으로 상용성인 현재 공지된(또는 나중에 발견되는) 플라스틱 물질들 중 임의의 물질이다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 중합체성 유기 기재를 광학 기재로서 유용한 것으로 당해 분야에 인정된 중합체, 예를 들어 광학 용도, 예를 들어 안용 렌즈용의 광학적으로 투명한 주물의 제조에 사용되는 유기 광학 수지로부터 제조할 수 있다.
중합체성 유기 기재로서 사용될 수 있는 유기 기재의 예는 중합체, 예를 들어 단독중합체, 올리고머 및 공중합체, 예를 들어 비제한적으로 단량체 및 단량체들의 혼합물로부터 제조된 기재, 예를 들어 미국 특허 제 5,658,501 호의 컬럼 15, 라인 28 내지 컬럼 16, 라인 17에 개시된 것들이며, 상기 특허의 내용은 본원에 참고로 인용된다. 상기와 같은 유기 기재는 열가소성 또는 열경화성 중합체성 기재, 예를 들어 투명한, 보다 특히 광학적으로 투명한, 바람직하게는 1.48 내지 1.74, 예를 들어 1.50 내지 1.67 범위의 굴절률을 갖는 기재일 수 있다.
상기와 같이 개시된 단량체 및 중합체의 비제한적인 예는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들어 알릴 다이글리콜 카보네이트, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(상기 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상표명 CR-39로서 판매된다); 폴리유레아-폴리유레탄(폴리유레아 유레탄) 중합체, 예를 들어 미국 특허 제 6,127,505 호(컬럼 2, 라인 26 내지 컬럼 6, 라인 5, 상기 내용은 본원에 참고로 인용된다)에 개시된 중합체들, 예를 들어 폴리유레탄 예비중합체와 다이아민 경화제와의 반응에 의해 제조되는 상기와 같은 폴리유레아-유레탄 중합체, 하나의 상기와 같은 중합체의 조성물이 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상표명 트리벡스(TRIVEX)로 판매된다; 아크릴 작용성 단량체, 예를 들어 비제한적으로 폴리올(메트)아크릴로일 종결된 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 단량체; 에톡실화된 페놀 메트아크릴레이트 단량체; 다이아이소프로페닐 벤젠 단량체; 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메트아크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메트아크릴레이트 단량체; 유레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡실화된 비스페놀 A 다이메트아크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리유레탄; 폴리티오유레탄(비제한적으로 미츠이 케미칼스(Mitsui Chemicals)로부터 MR-6, MR-7 및 MR-8 광학 수지와 같은 물질을 포함한다); 열가소성 폴리카보네이트, 예를 들어 비스페놀 A 및 포스젠으로부터 유도된 카보네이트-결합된 수지, 하나의 상기와 같은 물질은 상표명 렉산(LEXAN)으로 판매된다; 폴리에스터, 예를 들어 상표명 마이라(MYLAR)로 판매되는 물질; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 예를 들어 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS)로 판매되는 물질; 및 다작용성 아이소시아네이트(들) 및/또는 아이소티오시아네이트(들)를 폴리티올(들) 또는 폴리에피설파이드 단량체와 반응시킴으로써 제조된 중합체(단독중합되거나 또는 폴리티올, 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 및 임의로 에틸렌형 불포화 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체와 공중합되고/되거나 삼원중합된다)를 포함한다. 또한, 예를 들어 상호침입 네트워크 생성물을 형성시키기 위해, 상기와 같은 단량체들의 공중합체 및 상기 개시된 중합체의 블렌드 및 다른 중합체와의 공중합체가 고려된다. 상기 유기 중합체성 기재는 상기 기재의 표면상에 놓인, 예를 들어 상기 표면에 적용된 광색성 중합체성 코팅과 화학적으로 상용성이어야 한다. 광학적 용도를 위해서, 상기 기재는 투명해야 한다.
종종, 상기 강성 기재는 1.48 내지 1.74의 굴절률을 갖는 열경화성 및 열가소성 물질로부터 선택된 유기 중합체성 기재이다. 상기와 같은 성질을 나타내는 물질은 알릴 다이글리콜 카보네이트 단량체(들), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리유레아 유레탄을 포함하는 중합성 조성물 또는 다작용성 아이소시아네이트(들) 및/또는 아이소티오시아네이트와 폴리티올(들) 또는 폴리에피설파이드 단량체(들)와의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 광색성 용품의 제조에 사용되는 중합체성 유기 기재는 그의 표면상에 보호성 코팅, 예를 들어 내마모성 코팅을 가질 수도 있다. 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 열가소성 폴리카보네이트 광학 렌즈는, 표면이 쉽게 긁히거나, 마모되거나 닳는 경향이 있으므로, 전형적으로는 그의 표면(들)에 내마모성 코팅, 예를 들어 경질 코팅이 이미 적용되어 판매된다. 상기와 같은 용품의 비제한적인 예는 폴리카보네이트 표면에 이미 경질 코팅이 적용되어 판매되는 상기 폴리카보네이트 렌즈(젠텍스 옵틱스(Gentex Optics)로부터 입수할 수 있다)이다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 상기와 같은 기재의 "중합체성 유기 기재"(또는 유사한 용어) 또는 "표면"이라는 용어는 상기 중합체성 유기 기재 자체 또는 상기 기재 상에 코팅, 예를 들어 보호성 코팅 및/또는 프라이머를 갖는 상기와 같은 기재를 의미하고 포함하고자 한다. 따라서, 본 명세서 또는 청구의 범위에서 상기 기재의 표면에 프라이머 코팅 또는 광색성 중합체성 코팅을 적용함을 언급하는 경우, 상기와 같은 언급은 상기와 같은 코팅을 상기 중합체성 유기 기재 자체 또는 상기 기재의 표면상의 코팅, 예를 들어 내마모성 코팅에 적용함을 포함한다. 따라서, "기재"란 용어는 그의 표면에 코팅을 갖는 기재를 포함한다. 상기 코팅은 임의의 적합한 코팅(광색성 코팅 이외의)일 수 있으며, 내마모성 코팅(경질 코트), 예를 들어 임의의 보호성 코팅 또는 상기 기재가 일부인 용품에 하나 이상의 추가적인 작용성 성질을 제공하는 다른 코팅으로 제한되지 않는다.
피복되는 상기 기재의 표면에 상기 광색성 중합체 코팅을 적용하기 전에, 상기 광색성 코팅의 상기 기재에 대한 부착을 향상시키기 위해서 상기 표면을 깨끗하게 처리하는 것은 통상적이다. 세척 방법의 예는 초음파 세척, 수성 비누/세제 용액에 의한 세척(또는 비눗물에 의한 세척)에 이은 헹굼, 및 유기 용매의 수성 혼합물, 예를 들어 아이소프로판올/물 또는 에탄올/물의 50:50 혼합물에 의한 세척을 포함한다. 추가의 처리에 대한 예는 UV 처리, 활성화된 기체 처리, 예를 들어 저온 플라스마 또는 코로나 방전(아르곤과 같은 불활성 기체 또는 산소와 같은 반응성 기체를 사용함)에 의한 처리, 및 기재 표면의 하이드록실화를 생성시키는 화학적 처리, 예를 들어 상기 표면의 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드의 수용액(상기 용액은 플루오로계면활성제를 또한 함유할 수 있다)에 의한 식각을 포함한다. 상기 알칼리 금속 하이드록사이드 용액은 묽은 수용액, 예를 들어 5 내지 40 중량 퍼센트 알칼리 금속 하이드록사이드일 수 있다. 상기 알칼리 금속 하이드록사이드 용액의 농도는 10 내지 15 중량 퍼센트, 예를 들어 12 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제 3,971,872 호, 컬럼 3, 라인 13 내지 25; 미국 특허 제 4,904,525 호, 컬럼 6, 라인 10 내지 48; 및 미국 특허 제 5,104,692 호, 컬럼 13, 라인 10 내지 59(이들은 중합체성 유기 물질의 표면 처리를 개시한다)를 참조하시오. 상기와 같은 특허들은 본원에 참고로 인용된다.
몇몇 실시태양에서, 프라이머 코팅을 상기 광색성 코팅의 적용 전에 상기 플라스틱 표면 기재에 적용한다. 상기 프라이머를 상기 광색성 코팅의 적용에 사용되는 방법들 중 임의의 방법, 예를 들어 분무, 회전, 스프레드, 커튼, 롤 또는 침지 코팅에 의해 상기 강성 기재에 적용할 수 있으며; 상기 기재의 세척되고 처리되지 않은 또는 세척되고 처리된, 예를 들어 화학적으로 처리된 표면에 적용할 수 있다. 프라이머 코팅은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다. 상기 프라이머 코팅의 두께는 하나 내지 여러 개의 단분자층들로 다양할 수 있다. 상기 프라이머 코팅의 두께는 0.1 내지 10 마이크론, 예를 들어 0.1 내지 2 또는 3 마이크론의 범위일 수 있다. 상기 프라이머 코팅의 두께는 상기 인용된 값들을 포함하여, 상기 언급한 값들의 임의의 조합 사이로 다양할 수 있다. 프라이머 코팅의 예는 유기작용성 실란, 예를 들어 메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란을 포함하는 코팅, 및 유기실록산이 실질적으로 없고 하나 이상의 에틸렌 결합을 갖는 유기 무수물 및 아이소시아네이트-함유 물질을 포함하는 코팅을 포함한다.
전형적으로, 상기 강성 기재의 표면에 적용되는 광색성 코팅은 3 마이크론 이상의 두께를 가질 것이다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 상기 광색성 코팅의 두께는 5 마이크론 이상, 예를 들어 10 마이크론 이상, 예를 들어 20 또는 30 마이크론이다. 대개, 상기 적용되는 광색성 코팅은 200 마이크론 이하, 또는 100 마이크론 이하, 예를 들어 50 마이크론 이하, 예를 들어 40 마이크론의 두께를 가질 것이다. 상기 광색성 코팅의 두께는 상기 인용된 값을 포함하여, 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 광색성 코팅의 두께는 10 내지 50 마이크론, 예를 들어 20 내지 40 마이크론의 범위일 수 있다. 상기 적용되는 광색성 코팅은 바람직하게는 장식적인 결함, 예를 들어 긁힘, 구멍, 얼룩, 균열, 함입 등이 없다.
코팅 용어에서, "코팅"이란 용어는 4 밀(약 100 마이크론) 이하의 두께를 갖는 층인 것으로 간주된다. 그러나, 상기 광색성 코팅과 관련하여 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "코팅"이란 용어는 본 발명에서 상기 진술된 두께 범위 내의 두께를 갖는 코팅을 의미하는데 사용된다.
더욱이, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "중합체성 기재의 표면"이란 용어 또는 유사한 용어들, 예를 들어 상기 광색성 중합체성 코팅이 적용되는 표면은 상기 기재의 표면의 단지 일부만이 코팅되는 실시태양들을 포함하고자 한다. 따라서, 상기 광색성 코팅(및 상기 광색성 코팅이 적용될 수 있는 추가의 유기 중합체 층)는 상기 기재의 하나 이상의 표면의 단지 일부만을 포함할 수도 있다.
상기 경화된 광색성 중합체 코팅은 상기 코팅 상에 흠, 예를 들어 긁힘을 유발시키지 않으면서 물리적으로/기계적으로 취급하기에 충분히 단단하다. 코팅 또는 필름의 경도를 숙련가에게 공지된 시험, 예를 들어 피셔(Fischer) 미세경도, 연필 경도 또는 누프(Knoop) 경도에 의해 정량화할 수도 있다.
상기 광색성 중합체 코팅 조성물을 상기 강성 기재의 표면에 적용하고 이어서 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 방법에 의해 경화시킨다. 상기와 같은 적용 방법은 회전 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅의 당해 분야에서 인정된 방법 또는 오버레이 제조에 사용되는 방법들을 포함한다. 상기와 같은 방법들은 미국 특허 제 4,873,029 호에 개시되어 있다.
상기 광색성 중합체 코팅 제형을 플라스틱 기재의 표면에 적용한 후에, 이를 실온에서 또는 열을 적용시켜 경화시킨다. 상기 사용되는 특정한 경화 조건은 상기 플라스틱 기재, 상기 제형 중 작용성 성분, 및 사용된 촉매의 유형에 따라 변할 것이다. 열 경화는 실온 내지 상기 플라스틱 기재 또는 광색성 물질이 가열로 인해 손상되지 않는 온도 이하의 온도로 가열함을 수반할 수 있다. 200 ℃ 이하의 온도가 보고되었다. 상기와 같은 경화 조건들은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 전형적인 열 경화 주기는 상기 제형을 실온(22 ℃)에서부터 85 내지 140 ℃까지 2 내지 90 분의 기간 동안 가열함을 포함한다. 상기 경화 조건이, 물리적으로 취급될 수는 있지만 완전히 경화되지 않은 코팅을 생성시키는 경우, 추가의 열적인 경화 후 단계를 또한 사용하여 상기 광색성 코팅을 충분히 경화시킬 수 있다.
본 발명의 광색성 용품은 상기 광색성 중합체성 코팅의 상부에 적용된 추가적인 층들을 가질 수도 있다. 상기와 같은 층은 연결 층, 내마모성 경질 코트, 반사방지 코팅 등을 포함한다. 반사방지 코팅의 비제한적인 예는 미국 특허 제 6,175,450 호 및 국제 특허 공보 WO 00/33111에 개시되어 있으며, 상기 반사방지 코팅의 명세서는 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 광색성 용품을 다양한 용도에 사용할 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 상기 광색성 용품을 안용 용도, 예를 들어 무도수 및 시력 교정 렌즈, 일광 렌즈 및 고글, 상업용 및 주거용 창문, 자동차 및 항공기용 투명재, 헬멧, 투명 필름 등에 대해 의도된 투명한, 예를 들어 광학 플라스틱 기재상에 사용하기 위해 설계할 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 광색성 용품을 플라스틱 필름 및 시트, 광학 장치, 예를 들어 광학 스위치, 디스플레이 장치 및 기억 저장 장치, 예를 들어 미국 특허 제 6,589,452 호에 개시된 것들, 및 보안 요소, 예를 들어 광학적으로 판독 가능한 데이터 매체, 예를 들어 미국 특허 출원 제 2002/0142248 호에 개시된 것들, 미국 특허 제 6,474,695 호에 개시된 바와 같은 쓰레드 또는 스트립 형태의 보안 요소, 및 보안 문서 및 제품들 위에 놓일 수 있는 확인 마크 형태의 보안 요소와 관련하여 사용할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서, 내마모성 코팅을 상기 추가의 투명한 유기 중합체성 층 위에 놓는다(예를 들어 겹쳐놓는다). 상기와 같은 실시태양에서, 후 열경화(사용되는 경우)를, 상기 내마모성 코팅 적용 후까지 제품의 현저한 물리적 취급이 없는 경우, 상기 내마모성 코팅의 적용 후까지 미룰 수도 있다. 상기와 같은 광범위한 취급이 필요한 경우, 열적인 후 경화를 상기 내마모성 코팅의 적용 전에 수행할 수도 있다.
중합체 층의 내긁힘성을 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 통상적인 철솜 긁힘 시험에 의해 측정할 수 있다. 상기 시험은 매우 미세한 철솜에 의한 마모가 가해진 표면의 평균적인 흐림 증가를 측정한다. 본 발명의 비제한적인 실시태양에 따라, 내긁힘성을 제공하는 중합체 층의 평균적인 흐림 증가는 20 미만일 수도 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 내긁힘성을 제공하는 중합체의 평균적인 흐림 증가는 15 미만, 예를 들어 10 미만, 예를 들어 8 미만일 수 있다. 에버바하(Eberbach) 철솜 마모 시험기를 사용하여 표면 내긁힘성을 측정할 수 있다. 바이엘(Bayer) 마모 시험기를 또한 표면 내마모성을 측정하기 위해 사용할 수 있다.
상기 내마모성 코팅(경질 코트)을 상기 광색성 코팅에 대해 개시된 바와 동일한 적용 기법, 예를 들어 회전 코팅을 사용하여 투명한 중합체 연결 층 상에 놓을 수도 있다, 예를 들어 적용할 수도 있다. 상기 내마모성 필름의 두께는 0.5 내지 10 마이크론의 범위일 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예들에서 보다 구체적으로 개시하며, 이들 실시예는 단지 예시하고자 하는 것이고, 따라서 상기 실시예 중의 다수의 변경 및 변화들은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
본 발명을 하기의 실시예들과 함께 추가로 개시하며, 이들 실시예는 제한이라기 보다는 예시로서 간주되어야 하고, 이들 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한 조성물의 전체 중량을 기준으로, 모든 부는 중량부이고 모든 백분율은 중량 백분율이다. 파트 1에서, 폴리카보네이트 폴리올 A, B 및 C의 제조를 개시한다. 파트 2에서, 상기 조성물의 제조 및 본 발명의 용품뿐만 아니라 비교 실시예를 개시한다. 파트 3에서, 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2의 미소경도 및 광색성 성능 시험의 결과들을 개시한다.
실시예
파트 1 - 폴리카보네이트 폴리올의 제조
폴리카보네이트 폴리올 A(PP-A)를 하기와 같이 제조하였다: 5-리터 플라스크에 1000 그램(g)의 라베카브(RAVECARB)(등록상표) 107 폴리카보네이트 폴리올(에니켐(Enichem)으로부터 입수할 수 있다) 및 2220 g의 메탄올을 가하고 질소 블랭킷을 적용하였다. 생성 혼합물을 교반하고 61 ℃에 도달할 때까지 가열하고, 상기 온도에서 15 분간 유지시켰다. 생성 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고 실온에서 15 분간 유지시켰다. 분리 후에, 기부층을 5-리터 플라스크에 수거하였다. 상기 과정을 매번 1900 g의 메탄올을 사용하여 3 회 더 반복하였다. 상기 수거된 최종 기부층으로부터 메탄올을 증류에 의해 제거하여 590 g의 점성 액체를 생성시켰다. 상기 회수된 물질 중에 남아있는 메탄올의 수준은 0.16%이었으며 하이드록실가는 31.3 ㎎ KOH/g이었다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 6450 g/몰이고 중량 평균 분자량은 8,590 g/몰이었다. 다분산성 지수는 1.33이었다.
폴리카보네이트 폴리올 B(PP-B)을, 1-리터 플라스크, 250 그램(g)의 에테르나콜(ETERNACOLL)(등록상표) PH200D 폴리카보네이트 폴리올(유베 아메리카스 인코포레이티드(UBE Americas Inc.)로부터 입수할 수 있다) 및 600 ㎖의 메탄올을 사용함을 제외하고, PP-A의 제조에 사용된 과정에 따라 제조하였으며; 600 ㎖의 메탄올을 상기 3 회의 추가적인 각각의 분리에 사용하였고 회수된 생성물의 양은 150 g이었다. 상기 생성물은 0.03% 미만의 메탄올 수준을 가졌으며 하이드록실 가는 30.3 ㎎ KOH/g이었다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 6560 g/몰이고 중량 평균 분자량은 9,760 g/몰이었다. 다분산성 지수는 1.49이었다.
폴리카보네이트 폴리올 C를, 에테르나콜(등록상표) PH200D 폴리카보네이트 폴리올을 라베카브(등록상표) 107 폴리카보네이트 폴리올 대신에 사용함을 제외하고 PP-A의 제조에 사용된 과정에 따라 제조하였으며, 0.15%의 메탄올 수준을 갖는 605 g의 점성 액체가 수득되었고 하이드록실가는 30.1 ㎎ KOH/g이었다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 6,610 g/몰이고 중량 평균 분자량은 8,690 g/몰이었다. 다분산성 지수는 1.32이었다.
폴리카보네이트 폴리올 D(PP-D)를 하기와 같이 제조하였다:
단계 1 - 2-리터 플라스크에 에테르나콜(등록상표) PH200D 폴리카보네이트 폴리올(400 g) 및 아세토나이트릴(400 ㎖)을 가하고 생성 혼합물을 균질해질 때까지 교반하고; 메탄올(800 ㎖)을 서서히 가하고 상기 혼합물을 30 분간 교반하고; 상기 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고 30 분 후에 약 550 g의 기부층을 수거하였다.
단계 2 - 단계 1로부터 수거된 물질을 아세토나이트릴(350 ㎖)과 함께 2-리터 플라스크에 가하고 메탄올(600 ㎖)을 가하고 생성 혼합물을 30 분간 교반하고, 분별 깔때기로 옮기고, 30 분 후에 기부층을 수거하였다.
단계 3 - 단계 2의 과정을, 200 ㎖의 아세토나이트릴 및 400 ㎖의 메탄올을 사용함을 제외하고 단계 2로부터 수거된 물질을 사용하여 반복하였다.
단계 4 - 단계 3의 과정을 단계 3으로부터 수거된 물질을 사용하여 반복하고 용매를 제거한 후에, 65 g의 등명한 점성 물질을 목적하는 생성물로서 회수하였다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 10,100 g/몰이고 중량 평균 분자량은 12,600 g/몰이었다. 다분산성 지수는 1.25이었다.
폴리(카보네이트-γ-유레탄-γ에스터) 폴리올 E(PP-E)를 하기와 같이 제조하였다: 적가 깔때기, 기계적 교반기 및 응축기 튜브가 있는 500-밀리리터 플라스크에 101.5 그램(g)의 에테르나콜(등록상표) PH200D, 0.39 g의 주석(II) 에틸헥사노에이트, 및 16 g의 다우아놀(DOWANOL)(등록상표) DPMA를 가하였다. 질소 블랭킷을 적용하고, 생성 혼합물을 교반하고 117 ℃로 가열하였다. 40.4 g의 카프로락톤, 13.5 g의 발레로락톤, 및 5.15 g의 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI)의 용액을 적가 깔때기에 의해 20 분 간격에 걸쳐 가하였다. 상기 반응물을 117 ℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 상기 반응물을 추가의 정제 없이 사용하였다. 생성 물질 중의 고체의 수준은 다우아놀(등록상표) DPMA 중에서 89.2%로 측정되었으며 하이드록실가는 21.9 ㎎ KOH/g이었다. 여기에서 보고된 고체 수준은, 샘플을 칭량하고, 이를 120 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 이를 다시 칭량하고 상기 가열 단계 후에 남은 고체 퍼센트를 측정함으로써 측정되었다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 9010 g/몰이고 중량 평균 분자량은 14,600 g/몰이었다. 다분산성 지수는 1.62이었다.
폴리(카보네이트-에스터) 폴리올 F(PP-F)를 하기와 같이 제조하였다: 기계적 교반기 및 응축기 튜브가 있는 1 리터 플라스크에 395 그램(g)의 에테르나콜(등록상표) PH200D, 300.0 g의 카프로락톤, 및 100 g의 발레로락톤을 가하였다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 생성 혼합물을 교반하고 117 ℃로 가열하고, 0.4 g의 주석(II) 에틸헥사노에이트를 주사기에 의해 가하였다. 상기 반응물을 117 ℃에서 18 시간 동안 가열하였다. 상기 반응물을 추가의 정제 없이 사용하였다. 생성 물질 중의 고체의 수준은 99.2%로 측정되었으며 하이드록실가는 33.6 ㎎ KOH/g이었다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 5430 g/몰이고 중량 평균 분자량은 9,020 g/몰이었다. 다분산성 지수는 1.66이었다.
폴리카보네이트 유레탄 블록 공중합체 폴리올 G(PP-G)를 하기와 같이 제조하였다: 100 ㎖ 플라스크에 8.2 g의 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 3.1 g의 1,6-헥산다이올, 0.08 g의 다이부틸틴다이라우레이트, 0.04 g의 트라이페닐포스파이트 및 21 g의 다우아놀(등록상표) DPMA를 가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃로 가열하고 5 시간 동안 유지시켰다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시키고 상기 혼합물에 52.3 g의 에테르나콜(등록상표) PH200D 및 21 g의 다우아놀(등록상표) DPMA를 가하였다. 온도를 80 ℃로 상승시키고 아이소시아네이트가 적외선 분광학에 의해 관찰되지 않을 때까지 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시켜 62%의 고체 함량을 갖는 등명한 점성 액체를 제공하였다. 100% 수지 고체를 기준으로 하이드록실가는 28 ㎎ KOH/g이었다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 7170 g/몰이고 중량 평균 분자량은 13930 g/몰이었다. 다분산성 지수는 1.94이었다. 상기 물질 중의 유레탄 블록은 이론상 Mn 약 538을 가졌다.
폴리카보네이트 유레탄 블록 공중합체 폴리올 H(PP-H)를 하기와 같이 제조하였다: 500 ㎖ 플라스크에 25.2 g의 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 31.8 g의 톤(TONE) 0201 폴리올(다우로부터), 0.36 g의 다이부틸틴다이라우레이트, 0.18 g의 트라이페닐포스파이트 및 99.4 g의 다우아놀(등록상표) DPMA를 가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃로 가열하고 5 시간 동안 유지시켰다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시키고 상기 혼합물에 241.3 g의 에테르나콜(등록상표) PH200D 및 99 g의 다우아놀(등록상표) DPMA를 가하였다. 온도를 80 ℃로 상승시키고 아이소시아네이트가 IR에 의해 관찰되지 않을 때까지 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시켜 60%의 고체 함량을 갖는 등명한 점성 액체를 제공하였다. 100% 수지 고체를 기준으로 하이드록실가는 26 ㎎ KOH/g이었다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 7470 g/몰이고 중량 평균 분자량은 14300 g/몰이었다. 다분산성 지수는 1.91이었다. 상기 물질 중의 유레탄 블록은 이론상 Mn 약 950을 가졌다.
폴리카보네이트 유레탄 블록 공중합체 폴리올 I(PP-I)를 하기와 같이 제조하였다: 100 ㎖ 플라스크에 4.4 g의 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 7.4 g의 톤 0201 폴리올, 0.06 g의 다이부틸틴다이라우레이트, 0.03 g의 트라이페닐포스파이트 및 18 g의 다우아놀(등록상표) DPMA를 가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃로 가열하고 5 시간 동안 유지시켰다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시키고 상기 혼합물에 42 g의 에테르나콜(등록상표) PH200D 및 26 g의 다우아놀(등록상표) DPMA를 가하였다. 온도를 80 ℃로 상승시키고 아이소시아네이트가 IR에 의해 관찰되지 않을 때까지 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시켜 50%의 고체 함량을 갖는 등명한 점성 액체를 제공하였다. 100% 수지 고체를 기준으로 하이드록실가는 20 ㎎ KOH/g이었다. 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량은 10400 g/몰이고 중량 평균 분자량은 21300 g/몰이었다. 다분산성 지수는 2.05이었다. 상기 물질 중의 유레탄 블록은 이론상 Mn 약 1690을 가졌다.
파트 2 - 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2의 제조
하기의 실시예에서, 하나의 실시예에 괄호 안에 소문자로 나타낸 물질, 예를 들어 염료, 폴리올, 촉매, 계면활성제 등을 후속의 비교 실시예들에 동일한 소문자로 사용한다. PC-1, PC-2, PC-3 및 PC-4의 조합은 활성화된 회색 색상을 생성시켰다.
파트 2-A - 코팅 제형의 제조
하기의 물질들을 개시된 순서로, 교반기가 장착된 적합한 용기에 가하였다.
충전물 1 - 각 성분의 중량 퍼센트를 나열한다.
Figure 112013054064827-pct00007
(1) 다우로부터 입수할 수 있는, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트인 것으로 보고된 다우아놀(등록상표) DPMA.
(2) 녹색 착색의 광색성 인데노나프토피란.
(3) 보라색 착색의 광색성 인데노나프토피란.
(4) 청색 착색의 광색성 인데노나프토피란.
(5) 보라색 착색의 광색성 인데노나프토피란.
(6) 이르가녹스(등록상표) 245 - 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 입수할 수 있는 산화방지제/안정제.
(7) 티누빈(등록상표)-144는 CAS#63843-89-0을 갖는 것으로 보고된 장애 아민 부류의 광 안정제이며 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수할 수 있다.
충전물 2 - 각 성분의 중량 퍼센트를 나열한다.
Figure 112013054064827-pct00008
(8) 실퀘스트(SILQUEST)(등록상표) A-187은 감마-글리시독시프로필 트라이메톡시실란이며, 오에스아이 스페시티즈(Osi Specities)(프랑스 파리 소재)로부터 입수할 수 있다.
(9) K-KAT(등록상표) 348은 킹 인더스트리즈 인코포레이티드(King Industries Inc.)로부터 입수할 수 있는 비스무스 카복실레이트인 것으로 보고된 유레탄 촉매이다.
(10) BYK(등록상표) 333은 BYK-케미(Chemie)(미국 코넥티컷주 왈링포드 소재)로부터 입수할 수 있는, 폴리에테르 개질된 다이메틸폴리실록산 공중합체이다.
충전물 3 - 각 성분의 중량 퍼센트를 나열한다.
Figure 112013054064827-pct00009
(11) PMAP - 미국 특허 제 6,187,444 호의 실시예 1의 조성물 D의 과정에 따라 제조된 폴리(메트)아크릴 폴리올(상기 과정은 본원에 참고로 인용되며, 단 충전물 2에서, 스타이렌이 메틸 메트아크릴레이트로 대체되었고 전체 단량체 중량을 기준으로 0.5 중량%의 트라이페닐 포스파이트가 첨가되었다).
(12) 파트 1에서 제조된 폴리카보네이트 폴리올 또는 비교 실시예에서 사용된 상업적인 제품.
(13) 박센덴 케미칼 캄파니(Baxenden Chemical Co.)(영국 랭카셔 소재)로부터 입수할 수 있는 차단된 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트.
충전물 1을 혼합하면서 상기 용기에 가하고 60 ℃에서 대략 30 분간 가열하여 고체를 용해시켰다. 충전물 2를 상기 용액에 가하고 생성 혼합물을 대략 5 분간 교반하였다. 충전물 3의 물질을 나열된 순서로 별도의 용기에 가하고 충전물 1 및 2를 함유하는 용기에 가하기 전에 혼합하였다. 생성 혼합물을 120 ㎖ 용기에 넣고 유에스 스톤웨어 롤 믹서(U.S. Stoneware Roll mixer) 상에 40의 다이얼 설정으로 2 시간 동안 두었다.
비교 실시예 1 및 2를, 충전물 1, 2 및 3 각각에서 하기에 나열된 물질들을 사용함을 제외하고, 실시예 1 내지 3에 대해 상기에 나열된 과정에 따라 제조하였다.
Figure 112013054064827-pct00010
파트 2-B - 코팅된 용품의 제조
젠텍스 옵틱스(Gentex Optics)로부터 수득된 70 ㎜ 직경의 완성된 단일시 폴리카보네이트 렌즈를 사용하였다. 상기 시험 렌즈를 500 와트 및 54 kVA에서 작동하는 탄텍 EST-일렉트리컬 서비스 트리트먼트(Tantec EST-Electrical Service Treatment) 유닛으로부터의 코로나 방전으로 45 초간 처리하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2의 코팅들을 각각 회전-코팅에 의해 코로나 처리된 렌즈에 별도로 적용하고 125 ℃에서 60 분간 경화시켰다. 상기 생성된 경화된 코팅은 대략 20 마이크론의 두께였다. 코팅이 적용된 한 세트의 렌즈에 대해 파트 3-A에 개시된 바와 같이 미소경도 시험을 수행하였다.
또 다른 세트의 코팅된 렌즈를 20 헤르츠 및 0.70 킬로와트에서 작동하는 탄텍 유닛으로부터의 코로나 방전에 의해 9 초간 처리하였다. 미국 특허 제 7,410,691 호의 실시예 1 및 2(상기 내용은 본원에 참고로 인용된다)에 개시된 유형의 아크릴레이트-기재 제형을 회전 코팅에 의해 상기 시험 렌즈에 적용하고 경화시켜 대략 8 마이크론 두께의 코팅을 생성시켰다. 상기 두 코팅을 갖는 렌즈를 파트 3-B에 개시된 바와 같이 광색성 성능에 대해 시험하였다.
파트 3-A - 미소경도 시험
파트 2-B에서 제조된 코팅된 렌즈에 피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology Inc.)로부터 입수할 수 있는 피셔스코프(FISCHERSCOPE)(등록상표) HCV, 모델 H-100 장비를 사용하여 미소경도 시험을 수행하였다. 상기 미소경도를 뉴튼/㎟로 측정한다. 각각의 렌즈를 2 내지 5 회 측정하고 생성 데이터를 평균하였다. 상기 경도 측정치를 15 초간 10 뉴튼 하중 후에 2 마이크론의 침투 깊이에서의 경도로서 취하였다. 시험된 각 렌즈에 대한 결과들의 산술 평균을 표 1에 나열한다.
[표 1]
피셔 미소경도 결과
Figure 112013054064827-pct00011
파트 3-B - 광색성 성능 시험
상기 언급한 코팅 조성물들 각각의 광색성 성능을 하기와 같이 수행하였다. 상기 제조된 코팅된 렌즈들을 에실로 리미티드(프랑스 소재)에 의해 제조된 광색성 측정용 벤치("BMP") 광학대 상에서 광색성 성능 시험으로 시험하였다. 상기 광학대를 시험 동안 73.4 ℉(23 ℃)의 일정한 온도에서 유지시켰다.
상기 광학대상에서 시험 전에, 각각의 코팅된 렌즈를 약 14 센티미터의 거리에서 약 10 분간 365-나노미터 자외선 광에 노출시켜 상기 광색성 물질을 활성화시켰다. 상기 렌즈에서의 UVA(315 내지 380 ㎚) 방사 조도를 리코르(등록상표) 모델 Li-1800 분광복사계로 측정하였으며 이는 22.2 와트/㎡인 것으로 밝혀졌다. 상기 렌즈를 약 36 센티미터의 거리로 약 10 분간 500 와트의 고 강도 할로겐 램프 아래에 두어 상기 광색성 물질을 블리칭시켰다(불활성화시켰다). 상기 렌즈에서의 조도를 상기 리코르(등록상표) 분광복사계로 측정하였으며 이는 약 21.9 킬로룩스인 것으로 밝혀졌다. 이어서 상기 렌즈를 광학대 상에서 시험 전에 1 시간 이상 실온(70 내지 75 ℉, 또는 21 내지 24 ℃)에서 어두운 환경에서 유지시켰다. 광학대 측정 전에, 상기 렌즈를 390 나노미터에서 자외선 흡광도에 대해 측정하였다.
상기 BMP 광학대에 서로 직각으로 2 개의 150-와트 오리엘(등록상표) 모델 #66057 제논 아크 램프를 장착하였다. 상기 램프 1로부터의 광 경로는 필요한 UV 및 부분적인 가시광 방사 조도 수준에 기여하는 3 ㎜ 쇼트(등록상표) KG-2 밴드-통과 필터 및 적합한 중성 밀도 필터를 통과하게 조정하였다. 램프 2로부터의 광 경로는 보충적인 가시광 조도를 제공하기 위해서 3 ㎜ 쇼트(등록상표) KG-2 밴드-통과 필터, 쇼트(등록상표) 짧은 밴드 400 ㎚ 컷오프 필터 및 적합한 중성 밀도 필터를 통과하게 조정하였다. 각각의 램프에 대해 45°로, 2 인치 x 2 인치 50% 물방울 무늬 광선 분할기를 사용하여 상기 두 광선을 혼합한다. 상기 제논 아크 램프의 중성 밀도 필터 및 전압 조절의 조합을 사용하여 상기 방사 조도의 강도를 조절하였다. 적합한 소프트웨어, 즉 BMPSoft 버전 2.1e를 상기 BMP 상에서 사용하여 타이밍, 방사 조도, 에어 셀 및 샘플 온도, 셔터링, 필터 선택 및 반응 측정을 조절하였다. 상기 렌즈를 통한 광 전달용 광섬유 케이블을 갖는 자이스(등록상표) 분광광도계, 모델 MCS 501을 응답 및 색상 측정을 위해 사용하였다. 명소시 반응 측정을 각각의 렌즈 상에 수집하였다.
상기 광학대의 출력, 즉 상기 렌즈가 노출된 빛의 조사량을 제곱 미터당 6.7 와트(W/㎡) UVA로 조절하고, 315 내지 380 ㎚ 및 50 킬로룩스 조도로부터 흡수시키고, 380 내지 780 ㎚로부터 흡수시켰다. 상기 전력 설정치 측정을 방사 조도 탐침 및 보정된 자이스 분광광도계를 사용하여 수행하였다. 상기 렌즈 샘플 셀에는 석영 창 및 자동 조정 샘플 홀더가 장착되어 있었다. 상기 샘플 셀의 온도를, 변형된 파시스, 모델 FX-10, 환경 시뮬레이터로 소프트웨어를 통해 23 ℃에서 조절하였다. 상기 샘플의 동적인 광변색 반응의 측정 및 색상 측정을 텅스텐 할로겐 램프로부터의 광 전달용 광섬유 케이블을 사용하여, 상기 샘플을 통해, 상기 동일한 자이스 분광광도계를 사용하여 수행하였다. 상기 광섬유 케이블로부터의 광선의 조준된 모니터링을, 상기 시험 샘플을 통과하는 동안 상기 샘플에 수직으로 유지시키고 상기 분광광도계에 부착된 수용하는 광섬유 케이블 조립체로 향하게 하였다. 상기 샘플 셀 중의 상기 샘플의 정확한 배치 지점은 상기 활성화 제논 아크 광선 및 상기 모니터링 광선이 교차하여 2 개의 빛의 동심원을 형성하는 곳이었다. 상기 샘플 배치 지점에서 상기 제논 아크 광선의 입사 각도는 수직으로부터 약 30°이었다.
상기 불활성화된 또는 블리칭된 상태에서부터 활성화된 또는 착색된 상태로의 광학 밀도의 변화(ΔOD)에 의한 반응 측정을, 초기 불활성화된 투과율을 설정하고, 상기 제논 램프(들)로부터 셔터를 개방하고 선택된 시간 간격으로 활성화를 통한 투과율을 측정함으로써 측정하였다. 광학 밀도의 변화를 식 ΔOD = log(10)(%Tb/%Ta)(여기에서, %Tb는 블리칭된 상태에서 투과율 퍼센트이고, %Ta는 활성화된 상태에서 투과율 퍼센트이다)에 따라 측정하였다. 광학 밀도 측정은 명소시 광학 밀도를 기준으로 하였다.
상기 시험의 결과를 하기 표 2에 나타내며, 여기에서 포화 시 ΔOD는 활성화 15 분 후이고, 페이드 반감기("T1/2") 값은 상기 코팅 중 광색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD가 활성화 광원의 제거 후, 73.4 ℉(23 ℃)에서 15분 ΔOD의 1/2에 도달하는 시간 간격(초)이다.
[표 2]
광색성 성능 결과
Figure 112013054064827-pct00012
본 발명을 그의 몇몇 실시태양들의 특정한 세부사항을 참고로 개시하였지만, 상기와 같은 세부사항을, 상기 세부사항이 첨부된 청구의 범위에 포함되는 경우가 아닌 한, 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 간주하고자 하는 것은 아니다.

Claims (15)

  1. 경화성의 유기 중합체성 광색성 조성물로서,
    a) 광변색량의 하나 이상의 광색성 물질;
    b) 주쇄를 따라 카보네이트 그룹을 가지며 5000 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 갖고, 1.50 이하의 다분산성 지수(polydispersity index)를 갖는 중합체성 폴리올; 및
    c) 상기 중합체성 폴리올 b) 상의 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 갖는 경화제를 포함하며,
    경화 및 광색성 성능 시험 후, 90 초 미만의 T1/2 페이드율(fade rate)을 나타내고, 상기 광변색량은 상기 조성물의 생성에 사용되는 수지의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 40.0 중량% 범위이고, 상기 광색성 물질은 은 할라이드, 카드뮴 할라이드, 구리 할라이드 또는 이들의 조합의 미소결정을 함유하는 무기 광색성 물질, 광물성 유리에 유로퓸(II), 세륨(III) 또는 이들 모두의 첨가에 의해 제조되는 무기 광색성 물질, 벤조피란, 나프토피란, 옥사진, 광색성 금속 다이티조네이트, 풀자이드, 풀지미드, 다이아릴에텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체성 폴리올이 6000 g/몰 초과 20,000 g/몰 이하의 수 평균 분자량을 갖는 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 강성 기재, 및
    (b) 상기 기재의 표면에 적용된 광색성 유기 중합체성 코팅으로서,
    i) 광변색량의 하나 이상의 광색성 물질;
    ii) 주쇄를 따라 카보네이트 그룹을 가지며 5000 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 갖고, 1.50 이하의 다분산성 지수를 갖는 중합체성 폴리올; 및
    iii) 상기 중합체성 폴리올 b) 상의 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 갖는 경화제를 포함하고,
    상기 기재에 상기 코팅의 적용 후, 경화 후, 및 광색성 성능 시험 후, 90 초 미만의 T1/2 페이드율을 나타내는 코팅을 포함하고,
    상기 광변색량은 상기 코팅의 생성에 사용되는 수지의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 40.0 중량% 범위이고, 상기 광색성 물질은 은 할라이드, 카드뮴 할라이드, 구리 할라이드 또는 이들의 조합의 미소결정을 함유하는 무기 광색성 물질, 광물성 유리에 유로퓸(II), 세륨(III) 또는 이들 모두의 첨가에 의해 제조되는 무기 광색성 물질, 벤조피란, 나프토피란, 옥사진, 광색성 금속 다이티조네이트, 풀자이드, 풀지미드, 다이아릴에텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 광색성 용품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합체성 폴리올이 6000 g/몰 초과 20,000 g/몰 이하의 수 평균 분자량을 갖는 용품.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 있어서,
    강성 기재가 1.48 이상의 굴절률을 갖는 열경화성 및 열가소성 물질 중에서 선택된 유기 중합체성 기재인 용품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 중합체성 기재가 알릴 다이글리콜 카보네이트 단량체(들)를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 열경화성 기재, 열가소성 폴리카보네이트로부터 제조된 기재, 폴리유레아 유레탄으로부터 제조된 기재, 또는 다작용성 아이소시아네이트(들), 아이소티오시아네이트 또는 이들 모두와 폴리티올(들) 또는 폴리에피설파이드 단량체(들)와의 반응 생성물을 포함하는 조성물로부터 제조된 기재를 포함하는 용품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    열경화성 기재가 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)인 용품.
  12. 제 5 항에 있어서,
    광색성 물질이 광색성 스피로옥사진, 벤조피란, 나프토피란, 풀자이드, 금속 다이티조네이트, 다이아릴에텐을 포함하는 유기 광색성 물질, 또는 상기 광색성 물질들의 혼합물인 용품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    광색성 물질이 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란, 펜안트로피란, 퀴노피란, 인데노-융합된 나프토피란 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나프토피란인 용품.
  14. 제 12 항에 있어서,
    광색성 물질이 나프트옥사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진 또는 이들 모두를 포함하는 스피로옥사진인 용품.
  15. 제 5 항에 있어서,
    렌즈인 용품.
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