CN106433608A - 一种光致变色组合物及其光学制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光致变色组合物及其制品，该组合物为能固化的有机聚合物光致变色组合物，其a)光致变色量的至少一种光致变色材料；b)聚合物多元醇，并具有大于等于1000g/mol的平均分子量;c)具有能够与聚合物多元醇的羟基反应的反应性官能团的固化剂；其中在固化后和在光致变色性能测试后该组合物混合固化之后具有小于300秒的半褪色速率。本发明还提供一种含有前述光致变色组合物的眼镜片制品，其包含硬质基底和施涂到该基底表面上的光致变色有机聚合物涂层。本发明满足了消费者需求，能够使涂层中所包含的光致变色材料激活和褪色所需的时间最小，不仅提供了良好的成像品质，同时还降低了透射到眼睛内的入射光，保证了人们的生活与工作的舒适度。

Description

一种光致变色组合物及其光学制品
技术领域
本发明涉及一种光致变色组合物及含有该组合物的光学制品，属于镜片材料技术领域。
背景技术
随着技术的不断发展，光学元件在人们的生活和工作中的应用越来越广泛，而镜片更是与大部分人的日常生活息息相关，镜片的好坏往往影响人们的生活与工作的的舒适度，甚至会影响人们的身心健康。因此，提供良好的成像品质，同时降低了入射光透射到眼睛内的光学制品是许多应用所需用的，例如太阳镜、视力校正眼镜、平透镜和时尚太阳镜例如非处方和处方透镜、运动护具、面罩、风镜、遮护照相机透镜、窗户、汽车挡风玻璃和飞机和汽车透明件。作为对这样的需要的回应，光致变色眼镜产品便受到了极大的关注。具体的，光致变色树脂眼镜片最为令人感兴趣，因为它们提供了相对于玻璃透镜不具有的重量优势。
目前已经通过表面渗入技术将光致变色材料混入到塑料基底中来制备了光致变色塑料制品。在这种方法中，通过首先将一种或多种光致变色染料/化合物(作为纯光致变色染料/化合物或者溶解在聚合物载体或有机溶剂载体的形式)施用到塑料制品表面上，然后将热施加到该涂覆的表面上来使得该光致变色染料/化合物扩散到塑料制品的子表面区域(一种通常被称作"渗入"方法)，来将光致变色染料混入到塑料制品例如透镜的子表面区域中。这样的光致变色塑料制品的塑料基底被认为在聚合物基质中具有足够的自由体积，来使得光致变色化合物从无色形式转换成着色形式，然后回复到它们的初始无色形式。
但是存在着某些聚合物基质，其不会具有足够的自由体积来使得前述的电成环机理充分发生以允许将它们作为基底用于渗入(或者内部混入)光致变色材料以用于商业上可接受的光致变色应用。这样的基底非限定性的例子包括热固性聚合物基质，例如由烯丙基二甘醇碳酸酯单体例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)所制备的那些及其共聚物；通常已知的热塑性双酚A基聚碳酸酯；和高度交联的光学聚合物。
为了能够使用热固性聚合物、热塑性聚碳酸酯和高度交联的光学聚合物材料作为光致变色制品的塑料基底，已经提出将光致变色涂层施涂到这样的塑料基底表面上。为了响应消费者需求，正在进行的挑战是使涂层中所包含的光致变色材料激活和褪色所需的时间最小。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种为了达到以上目的，本发明的一种光致变色组合物，该组合物为能固化的有机聚合物光致变色组合物，其包括由光致变色量的至少一种光致变色材料；聚合物多元醇，并具有大于等于1000g/mol的平均分子量；具有能够与聚合物多元醇的羟基反应的反应性官能团的固化剂；所述固化剂具有能够与所述聚合物多元醇的羟基反应的反应性官能团，且，该组合物混合固化之后具有小于300秒的半褪色速率。
进一步的，本发明进一步限定的技术方案是：组分和按重量计的百分比含量为：所述聚合物多元醇为各自平均分子量均不小于1000的聚醚多元醇、聚(碳酸酯-r-氨基甲酸酯-r-酯)多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(碳酸酯-酯)多元醇、聚碳酸酯氨基甲酸酯嵌段共聚物多元醇、聚碳酸酯氨基甲酸酯嵌段共聚物多元醇当中的一种或几种。
进一步的，前述的光致变色组合物，至少一种光致变色材料包括无机和/或有机光致变色材料，用于该光致变色组合物中的光致变色材料的量是0.5-40重量％，基于用于产生该组合物的树脂的总重量。
进一步的，前述的光致变色组合物，至少一种光致变色材料在光致变色组合物中的量是1.0-30wt％、2-20wt％或2-10wt％，其均基于组合物中树脂固体的总重量，组合物中光致变色材料的量可以是这些值之间的任意组合，包括所述值。
进一步的，前述的光致变色组合物，无机光致变色材料包含卤化银、卤化镉和/或卤化铜的微晶；所述有机光致变色化合物非限定性的苯并吡喃、萘并吡喃例如萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺-9-芴[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹诺吡喃和茚稠合的萘并吡喃，噁嗪，光致变色金属双硫腙盐，俘精酸酐和俘精酰亚胺和任意前述光致变色材料/化合物的混合物。
进一步的，前述的光致变色组合物，所述聚合物多元醇为各自平均分子量均不小于1000的聚醚多元醇、聚(碳酸酯-r-氨基甲酸酯-r-酯)多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(碳酸酯-酯)多元醇、聚碳酸酯氨基甲酸酯嵌段共聚物多元醇、聚碳酸酯氨基甲酸酯嵌段共聚物多元醇中的一种或几种。
进一步的，前述的光致变色组合物，所述聚合物多元醇的平均分子量为1000g/mol-20000g/mol。
进一步的，前述的光致变色组合物，所述固化剂或交联剂，其具有能够与聚合物多元醇上的羟基反应的反应性官能团，所述固化剂包括氨基塑料、多异氰酸酯、多酸、酸酐及其混合物；所述交联剂包括多异氰酸酯交联剂及其混合物。
进一步的，前述的光致变色组合物，所述辅助制剂包括本包括紫外光吸收剂、光稳定剂如受阻胺光稳定剂、非对称二芳基草酰胺化合物、纯态氧猝灭剂、抗氧化剂、热稳定剂、触变剂、流平剂、自由基猝灭剂、着色剂和附着力促进剂。
进一步的，前述的一种光学制品，包括硬质基底及由权利要求1所述光致变色组合物施涂到该硬质基底的一侧表面固化形成的涂层，所述光致变色涂层包含:
1)光致变色量的至少一种光致变色材料；
2)聚合物多元醇，聚合物多元醇包括种类聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇并具有大于等于1000g/mol的平均分子量；
3)具有能够与聚合物多元醇的羟基反应的反应性官能团的固化剂；其中在该涂层施涂到基底上之后、在固化后和在光致变色性能测试后，该组合物具有小于90秒的T1/2褪色速率。
进一步的，前述的光学制品，所述聚合物多元醇的平均分子量大于等于1000g/mol且小于等于20000g/mol
进一步的，前述的光学制品，所述硬质基底为有机聚合物基底，所述有机聚合物基底的选自折射率至少为1.49的热固性或者热塑性材料。
进一步的，前述的光学制品，所述有机聚合物基底由包含烯丙基二甘醇碳酸酯单体的能聚合组合物制备的热固性基底、由热塑性聚碳酸酯制备的基底、由聚脲氨基甲酸酯制备的基底中的一种或几种组合物制备的基底，所述组合物包含多官能异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与多硫醇或者聚环硫单体的反应产物。
进一步的，前述的光学制品，所述烯丙基二甘醇碳酸酯单体为二甘醇双(烯丙基碳酸酯)。
进一步的，前述的光学制品，所述光致变色材料为有机光致变色材料，包括光致变色螺噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃、俘精酸酐、金属双硫腙盐、二芳基乙烯、或此类光致变色材料的混合物。
进一步的，前述的光学制品，所述光致变色材料为萘并吡喃，包括萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺-9-芴[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹诺吡喃和/或茚稠合的萘并吡喃。
进一步的，前述的光学制品，所述光致变色材料为螺噁嗪，包括吩噁嗪和/或螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪。
进一步的，前述的光学制品，所述该制品是眼镜镜片。
本发明的有益效果是：本发明提供的一种光致变色组合物及含有该组合物的光学制品，满足了消费者需求，能够使涂层中所包含的光致变色材料激活和褪色所需的时间最小，不仅提供了良好的成像品质，同时还降低了透射到眼睛内的入射光，保证了人们的生活与工作的的舒适度。
具体实施方式
在本说明书中(不同于操作实施例)，除非另有指示，否则表达用于下面的说明书和权利要求中的成分、反应条件等的量和范围的全部数字(例如表达折射率和波长的那些)被理解为在全部的情况中是用术语"大约"修正的。因此，除非有相反的指示，否则本说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明的制品所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。此外，作为本说明书和附加的权利要求中所用的，单数形式"一个"、"一种"和"该"目的是包括复数指示物，除非明确的和不含糊的限定到一个指示物。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。同样，应当理解此处所述任何数字范围目的是包括包含在其中的全部子范围。例如"1-10"的范围目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间的全部子范围和包括所述最小值1和最大值10；即具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10的范围。因为所公开的范围是连续的，它们包括在最小和最大值之间的每个值。除非另有明确指示，否则在本申请中所规定的不同的数字范围按照规定是近似的。
如下面的说明和权利要求所用的，下面的术语具有所示的含义：
术语"丙烯酸类"和"丙烯酸酯"是可互换使用的(除非这样作将改变目标含义)和包括丙烯酸，低级烷基取代的丙烯酸例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等和这样的丙烯酸的衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，除非另有明确指示。术语"(甲基)丙烯酸"或者"(甲基)丙烯酸酯"目的是覆盖所示材料的丙烯酸/丙烯酸酯和甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯形式二者，例如(甲基)丙烯酸单体。
作为与固化的或者可固化组合物相关联使用的，术语"固化"、"固化的"或者类似术语，例如一些特定描述中的"固化的组合物"目的是表示至少一部分的可聚合和/或可交联的组分(其形成了能固化的组合物)是至少部分聚合的和/或交联的。在一种非限定性实施方案中，交联度可以是完全交联的5％-100％。在一种可选择的非限定性实施方案中，交联度可以是完全交联的30％-95％，例如35％-95％或50-95％或50％-85％。交联度可以是前述值的任意组合，包括所述值。
作为与未拉伸的交联多羟基聚合物相关使用的，术语"膜"表示和包括可以被称作膜或者涂层的层。未拉伸的交联多羟基聚合物的涂层或者膜的厚度处于说明书所规定的厚度范围内。该涂层或膜在此也称作涂层/膜。
术语"在…之上"、"附加于"、"固定于"、"结合于"、"粘附于"或类似意思的术语表示主题的涂层、膜或层直接连接于(成层于和直接接触于)物体表面上，或者通过一种或多种其他涂层、膜或层(其成层于和直接接触于物体表面)间接连接到物体表面上。
术语"眼科"指的是与眼睛和视力有关的元件和制品，例如但不限于用于眼睛的透镜，例如校正的和非校正的透镜，和放大镜。
作为例如与用于光致变色制品的基底一起使用的，术语"硬质"表示所规定的项目是自支持性的。
术语"光学"、"光学透明"或者类似意思的术语表示所述材料例如基底、膜、涂层等表现出至少4％的透光值(透过入射光)和表现出小于1％的雾度值，例如当在550nm通过例如雾度仪测量时，小于0.5％的雾度值。
术语"偏振性材料"表示这样的材料，其对透射光的两个正交平面偏振分量之一的吸收更强于对另一分量的吸收。非限制性实施方案的偏振材料包括碘、碘酸盐、二色性材料例如靛蓝、硫靛蓝、部花青、茚满、偶氮和聚(偶氮)染料、苯醌、萘醌、蒽醌、(聚)蒽醌和蒽素嘧啶酮。
作为例如与术语硬质基底一起使用的，术语"基底"表示这样的制品，其具有至少一个能够涂覆光致变色涂层例如光致变色聚合物涂层的表面；即，该基底具有光致变色涂层可以施用到其上的表面。非限定性实施方案的基底的表面形状可以包括圆形、平的、圆柱形、环面、球形、平坦的、基本平坦的、平凹的和/或平凸的、曲面的形状，包括但不限于凸面和/或凹面，如用于眼镜的不同基准曲线所示例的。
作为与基底、膜、材料和/或涂层一起使用的，术语"透明的"表示所述基底、涂层、膜和/或材料具有透光性能，而没有可感知的散射性，这样能够清楚的看见位于后面的物体。
本发明的能固化的组合物包含光致变色量的至少一种光致变色材料。光致变色材料例如染料/化合物或含有这样的染料/化合物的组合物(其能够用于该光致变色组合物)是无机和/或有机光致变色化合物和/或含有这样的有机光致变色化合物的物质，其是本领域技术人员目前已知的或者其是以后发现的。具体的光致变色材料例如所选择的化合物将取决于该光致变色组合物的最终应用和该应用所期望的颜色或色调。当两种或多种光致变色化合物组合使用时，它们通常选择来彼此补充，来产生期望的颜色或色调。
无机光致变色材料典型的包含卤化银、卤化镉和/或卤化铜的微晶。通常，该卤化物材料是氯化物和溴化物。其他无机光致变色材料可以通过将铕(II)和/或铈(III)加入到矿物玻璃例如苏打-二氧化硅玻璃中来制备。
能够用于该光致变色聚合物组合物中的有机光致变色化合物非限定性的例子包括苯并吡喃、萘并吡喃例如萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺-9-芴[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹诺吡喃和茚稠合的萘并吡喃，例如US专利5645767第1栏第10行-第12栏第57行和US专利5658501第1栏第64行-第13栏第36行所公开的那些，该公开文献在此引入作为参考。能够使用的有机光致变色化合物另外的非限定性例子包括噁嗪例如苯并噁嗪、吩噁嗪和螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪。能够使用的光致变色物质非限定性的例子是光致变色金属双硫腙盐例如双硫腙汞；俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其描述在US专利4931220的第20栏第5行-第21栏第38行，该公开文献的内容在此引入作为参考；二芳基乙烯，其描述在US专利申请2003/0174560的第[0025]-[0086]段中，该公开文献在此引入作为参考；和任意前述光致变色材料/化合物的混合物。
有机光致变色化合物、可聚合光致变色化合物和补足的光致变色化合物另外的非限定性例子描述在下面的US专利中:
5166345第3栏第36行-第14栏第3行；
5236958第1栏第45行-第6栏第65行；
5252742第1栏第45行-第6栏第65行；
5359085第5栏第25行-第19栏第55行；
5488119第1栏第29行-第7栏第65行；
5821287第3栏第5行-第11栏第39行；
6113814第2栏第23行-第23栏第29行；
6153126第2栏第18-第8栏第60行；
6296785第2栏第47行-第31栏第5行；
6348604第3栏第26行-第17栏第15行；
和6353102第1栏第62行-第11栏第64行，
该公开文献在此引入作为参考。
该光致变色组合物可以包含一种光致变色化合物或者两种或多种光致变色化合物的混合物。光致变色化合物的混合物可以用于获得某些活性颜色，例如近中性灰色或近中性棕色。参见例如US专利5645767第12栏第66行-第13栏第19行，其描述了定义近中性灰色和棕色的参数。这样的公开文献在此引入作为参考。
此处所述光致变色材料可以通过加入到组合物中和/或通过在将它加入到能固化的组合物中之前将它溶解在溶剂中，来混入到该能固化的组合物中。
光致变色材料在组合物中的存在量是这样的量，当固化的组合物曝露于紫外(UV)线例如光致变色量时，其足以表现出吸光度期望的变化(ΔOD)。典型的，通过激活，将足够的量用于产生裸眼能够辨别的光致变色效应。通常，这样的量可以描述为光致变色量。所用的具体量经常取决于通过其辐射所期望的颜色强度和取决于用于混入该光致变色材料的方法。混入的光致变色材料越多，高到某个限度的颜色强度越大。
典型的，用于该光致变色组合物中的激活光致变色材料的量可以是0.5-40.0重量％，基于用于产生该组合物的树脂的总重量。所用的光致变色材料的相对量可以变化，并且将部分的取决于激活形式的光致变色化合物的颜色的相对强度、所期望的最终颜色和该光致变色材料在聚合物组合物中的溶解性或者分散性。在某些实施方案中，活性光致变色材料在光致变色组合物中的浓度可以是1.0-30wt％，例如2-20wt％或2-10wt％(基于组合物中树脂固体的总重量)。组合物中光致变色材料的量可以是这些值之间的任意组合，包括所述值。
本发明的能固化的组合物进一步包含聚合物多元醇，典型的是二醇。其他连接例如酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯等也可以沿着该聚合物主链发生，其的例子描述如下。该聚合物多元醇的平均分子量通常大于500g/mol。典型的该聚合物多元醇的平均分子量大于500g/mol，通常大于800g/mol或者大于1000g/mol。该聚合物多元醇的平均分子量可以是所述范围的任意一个。在本发明中，在说明书和权利要求书中，该聚合物多元醇的平均分子重量是使用凝胶渗透色谱法("GPS")，使用聚苯乙烯标准物来测量的。
合适的聚合物多元醇可以包含氨基甲酸酯连接或者氨基甲酸酯连接的嵌段。这些嵌段共聚物可以描述为ABA多元醇，这里A代表聚碳酸酯嵌段，和B 是氨基甲酸酯嵌段。为了生产这样的嵌段多元醇，可以将二醇(X)例如1，6-己二醇或TONE0201(-种聚己内酯二醇，获自Union Carbide)与过量的异氰酸酯(Y)例如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯反应，来形成氨基甲酸酯嵌段，其是异氰酸酯官能的。例如2mol的二醇⑴与3mol的二异氰酸酯⑴的反应产物可以描述为Y-X-Y-X-Y嵌段。将该二醇和二异氰酸酯反应，直到NCO当量恒定为止。
最终的ABA嵌段多元醇因此是通过加入摩尔过量(相对于B嵌段)的聚碳酸酯二醇(A)来形成的。例如当2mol的聚碳酸酯二醇加入到1mol的氨基甲酸酯嵌段(B)时，平均统计结构可以描述为ABA嵌段共聚物。如果将3mol的聚碳酸酯二醇(A)与2mol的氨基甲酸酯嵌段(B)反应，则平均统计结构可以描述为A-B-A-B-A嵌段共聚物。已经发现将这样的氨基甲酸酯嵌段混入到含有多元醇的聚碳酸酯中改进了固化的光学涂层的相容性稳固性曲线(降低的雾度)，而不牺牲其他关键性能例如褪色速度。
具有代表性的二醇(X)包括但不限于乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，1，4-环己烷二甲醇，2-乙基-1，3-己二醇，聚四氢呋喃，乙氧基化双酚A，酯二醇204,三羟甲基丙烷和季戊四醇。
具有代表性的二异氰酸酯(Y)包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI),4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H MDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，二聚二异氰酸酯(DDI)。
酯连接可以沿着该聚合物多元醇的主链加入。具有聚酯官能度的聚碳酸酯的扩链可以使用路易斯酸催化剂(例如但不限于乙基己酸锡，三乙基铝，三异丙氧化铝，二月桂酸二丁基锡等)或胺催化剂(例如但不限于1,3,4,6,7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶)，依靠开环聚合(ROP)来进行。扩大该聚碳酸酯的分子量包括使用酯和氨基甲酸酯，通过在二月桂酸二丁基锡存在下，将聚碳酸酯同时与内酯使用ROP反应和与游离异氰酸酯反应。
本发明的能固化的有机聚合物光致变色组合物进一步包含固化剂或交联剂，其具有能够与聚合物多元醇上的羟基反应的反应性官能团。合适的固化剂的例子包括氨基塑料，多异氰酸酯，多酸，酸酐及其混合物。
有用的氨基塑料可以例如获自甲醛与胺或者酰胺的缩合反应。胺或者酰胺的例子包括但不限于三聚氰胺、脲和苯并胍胺。
虽然获自醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应的缩合产物是最普通的，但是也可以使用其他胺或者酰胺的缩合物。甲醛是最普通使用的醛，但是其他醛例如乙醛、巴豆醛和苯甲醛也可以使用。
该氨基塑料可以包含亚氨基和羟甲基。在某些情况中，至少一部分的羟甲基可以用醇醚化来改变固化响应。任何单羟基醇如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇可以用于此目的。合适的氨基塑料树脂的例子在商品名CYMEL下市售自Cytec Industries,Inc.和在商品名RESMENE下市售自Solutia,Inc.。特别有用的氨基塑料包括CYMEL385(适于水基组合物)、CYMEL1158亚氨基官能化三聚氰胺甲醛缩合物和CYMEL303。
适用的其他交联剂包括多异氰酸酯交联剂。作为此处使用的，术语"多异氰酸酯"目的是包括封闭的(或者封端的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。该多异氰酸酯可以是脂肪族的、芳族的或其混合物。虽然经常使用高级多异氰酸酯例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但是也可以使用二异氰酸酯。异氰酸酯预聚物例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物也可以使用。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
用作交联剂的多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料来制备。合适的多异氰酸酯的例子包括由下面的二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，还可以使用不同的多元醇例如聚酯多元醇的封闭的多异氰酸酯预聚物。
异氰酸酯基团可以根据期望是封端的或者未封端的。如果该多异氰酸酯待封闭或封端的，则本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族、脂环族或者芳族烷基单醇或者酚化合物可以用作多异氰酸酯的封端剂。合适的封闭剂的例子包括在高温将解封的那些材料，例如低级脂肪族醇(包括甲醇、乙醇和正丁醇)；脂环族醇例如环己醇；芳族-烷基醇例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚化合物例如酚本身和取代的酚，其中该取代基不影响涂层性能，例如甲酚和硝基酚。二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合适的封端剂包括肟例如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮月亏，内酰胺例如4-己内酰胺，吡唑例如二甲基吡唑和胺例如二丁基胺。
合适的多羧酸的例子包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸。其他合适的多酸交联剂包括含酸基团的丙烯酸聚合物，其是由含有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体与没有羧酸基团的至少一种烯属不饱和单体来制备的。这样的酸官能丙烯酸聚合物的酸值可以是30-150。含酸官能团的聚酯也可以使用。低分子量聚酯和半酸酯可以使用，其基于脂肪族多元醇与脂肪族和/或芳族多羧酸或者酸酐的缩合。合适的脂肪族多元醇的例子包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇,三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷,新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，季戊四醇等。该多羧酸和酸酐可以包括对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、邻苯二酸酐、四氢邻苯二酸、四氢邻苯二酸酐、六氢邻苯二酸酐、甲基六氢邻苯二酸酐、氯菌酸酐等。还可以使用酸和/或酸酐的混合物。
本发明的能固化的组合物可以包含除了上述聚合物多元醇之外的不同形式的其他树脂。除了上述聚碳酸酯多元醇之外，能够用于本发明的有机多元醇的例子包括(a)聚酯多元醇；(b)聚醚多元醇；(c)含酰胺的多元醇；(d)聚丙烯酸多元醇；(e)环氧多元醇；(f)多羟基聚乙烯醇；(g)氨基甲酸酯多元醇；和(h)这样的多元醇的混合物。在一种预期的实施方案中，该另外的有机多元醇选自聚丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、氨基甲酸酯多元醇及其混合物。在另一种预期的实施方案，该另外的有机多元醇选自聚丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、氨基甲酸酯多元醇及其混合物。
聚酯多元醇通常是已知的，并且平均分子量可以是500-10000。它们是如下来制备的：通过常规的技术，使用本领域已知的低分子量二醇、三醇和多羟基醇(包括但不限于前述用于制备聚碳酸酯多元醇的多元醇(任选的与单羟基醇相组合))与多羧酸。合适的多羧酸的例子包括：邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸、四氢邻苯二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸及其混合物。在它们存在之处，还可以使用上述酸的酸酐，并且包括在术语"多羧酸"中。另外，某些材料(其以类似酸形成聚酯多元醇的方式反应)也是有用的。这样的材料包括内酯例如己内酯、丙内酯和丁内酯，和羟基酸例如羟基己酸和二羟甲基丙酸。如果使用三醇或多羟基醇，则单羧酸例如乙酸和/或苯甲酸可以用于制备聚酯多元醇，和对于一些目的来说，这样的聚酯多元醇会是令人期望的。此外，聚酯多元醇在此被理解为包括用脂肪酸或者脂肪酸的甘油酯油改性的聚酯多元醇(即，含有这样的改性的常规的醇酸多元醇)。另外一种能够使用的聚酯多元醇是通过将环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷等、和特癸酸的缩水甘油基酯与甲基丙烯酸反应来形成相应的酯而制备的多元醇。
聚醚多元醇通常是已知的，并且平均分子量可以是500-10000g/mol。聚醚多元醇的例子包括不同的聚氧亚烷基多元醇，聚烷氧基化的多元醇(分子量大于500g/mol)例如聚(氧四亚甲基)二醇PTMEG，及其混合物。该聚氧亚烷基多元醇可以根据公知的方法，通过使用酸或碱催化加成来缩合环氧烷，或者环氧烷的混合物，与多羟基引发剂或者多羟基引发剂的混合物例如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等来制备。示例性的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧芳烷例如氧化苯乙烯、和卤代环氧烷例如三氯环氧丁烷等。更优选的环氧烷包括环氧丙烷和环氧乙烷或者其混合物，使用无规的或者逐步的氧烷基化。这样的聚氧亚烷基多元醇的例子包括聚氧乙烯，即，聚乙二醇，聚氧丙烯，即，聚丙二醇。这样的用作软链节的聚氧亚烷基多元醇的分子量优选等于或者大于600,更优选等于或者大于725,和最优选等于或者大于1000g/mol。聚烷氧基化的多元醇(平均分子量大于500g/mol)可以用下面的通式I来表示：H-(O-CHR1-CH2)m-O-A-O-(CH2-CHR2-O)n-H
其中m和n每个是正数，m和n之和是5-70,R1和R2每个是氢、甲基或乙基，优选氢或者甲基，和A是二价连接基团，选自直链或支化链亚烷基(通常含有1-8个碳原子)、亚苯基、C1-C9烷基取代的亚苯基和下面的通式II所示的基团：其中R3和R4每个是C1-C4烷基、氯或溴，p和q每个是0-4的整数，代表二价苯基或者二价环己烷基团，和当是二价苯基团时，D是O、S、一S(O2)一、一C(O)-、一CH2一、一CH＝CH一、一C(CH3)2一、一C(CH3)(C6H5)-或者当是二价环己烧基团时，D是0、S、一CH2一或一C(CH3)2一。在一种预期和的实施方案中，该聚烷氧基化的多元醇是这样的，其中m和n之和是15-40,例如25-35,R1和R2每个是氢，和A是根据通式II的二价连接基团，其中代表二价苯基团，p和q每个是O,和D是一C(CH3)2一。在另一种预期的实施方案中，m和n之和是25-35,例如30。这样的材料可以通过本领域公知的方法来制备。一种这样的通常使用的方法包括将多元醇例如4,4'-异亚丙基二酚与含环氧的物质例如环氧乙烷、环氧丙烷、α-环氧丁烷或β-环氧丁烷反应，来形成通常被称作具有羟基官能度的乙氧基化的、丙氧基化的或丁氧基化的多元醇。
可用于制备聚烷氧基化的多元醇的多元醇的例子包括用于制备此处所述聚碳酸酯多元醇的多元醇，例如三羟甲基丙烷和季戊四醇；亚苯基二醇例如邻、间和对二羟基苯；烷基取代的亚苯基二醇例如2,6-二羟基甲苯、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、2-羟基苄基醇、3-羟基苄基醇和4-羟基苄基醇；二羟基联苯例如4,4'-二羟基联苯和2,2'-二羟基联苯；双酚例如4,4'-异亚丙基二酚；4,4'-氧双酚；4,4'-二羟基苯某酮；4,4'-硫双酚；酚酞；双(4-羟基苯基)甲烷；4,4'-(1，2-亚乙烯基)双酚；和4,4'-磺酰基双酚；卤代双酚例如4,4'-异亚丙基双(2,6-二溴酚)，4,4'-异亚丙基双(2,6-二氯酚)和4,4'-异亚丙基双(2,3,5,6-四氯酚)；和双环己醇，其可以通过相应的双酚例如4,4'-异亚丙基-异环己醇的氢化来制备；4,4'-氧双环己醇；4,4'-硫双环己醇；和双(4-羟基环己醇)甲烷。
该聚醚多元醇还包括通常已知的聚(氧四亚甲基)二醇，其是通过在路易斯酸催化剂例如三氟化硼，氯化锡(IV)和磺酰氯存在下聚合四氢呋喃来制备的。用作软链节的聚(氧四亚甲基)二醇的平均分子量是500-5000。在一种预期的实施方案中，平均分子量是650-2900,在另一种中是1000-2000,和在另一预期的实施方案中是1000g/mol。
在一种预期的实施方案中，该聚醚多元醇选自聚氧亚烷基多元醇、聚烷氧基化的多元醇、聚(氧四亚甲基)二醇及其混合物。在另一预期的实施方案中，该聚醚多元醇选自平均分子量等于或大于1000g/mol的聚氧亚烷基多元醇、具有大约30个乙氧基的乙氧基化双酚A、平均分子量为1000g/mol的聚(氧四亚甲基)二醇及其混合物。
含酰胺的多元醇通常是已知的，并且典型的是通过二酸或内酯和多元醇(用于制备此处所述聚碳酸酯多元醇)与下文所述二胺或者氨基醇反应来制备。例如含酰胺的多元醇可以通过新戊二醇、己二酸和六亚甲基二胺的反应来制备。该含酰胺的多元醇也可以通过例如羧酸酯、羧酸或者内酯与氨基醇的氨解反应来制备。合适的二胺和氨基醇的例子包括六亚甲基二胺、乙烯二胺、亚苯基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异佛尔酮二胺等。
环氧多元醇通常是已知的，并且可以例如通过多酚的缩水甘油基醚例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的二缩水甘油基醚与多酚例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的反应来制备。变化分子量和平均羟基官能度的环氧多元醇可以根据所用的起始材料的比例来制备。
多羟基聚乙烯醇通常是已知的，并且可以例如如下来制备：通过在合适的引发剂存在下聚合乙酸乙烯酯，随后水解至少一部分的乙酸酯部分。在该水解方法中，形成了羟基，其直接连接到聚合物主链上。除了均聚物之外，乙酸乙烯酯和单体例如氯乙烯的共聚物可以制备和以类似方式水解，来形成多羟基聚乙烯醇-聚氯乙烯共聚物。
氨基甲酸酯多元醇通常是已知的，并且可以例如通过多异氰酸酯与过量的有机多元醇反应来形成羟基官能产物而制备。用于制备氨基甲酸酯多元醇的多异氰酸酯的例子包括此处所述那些。用于制备氨基甲酸酯多元醇的有机多元醇的例子包括此处所述其他多元醇，例如低分子量多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含酰胺的多元醇、聚丙烯酸多元醇、环氧多元醇、多羟基聚乙烯醇及其混合物。
聚丙烯酸多元醇通常是已知的，并且可以通过下文所述单体的自由基加聚技术来制备。在一种预期的实施方案中，聚丙烯酸多元醇的重均分子量是500-50000和羟值是20-270。在另一预期的实施方案中，该重均分子量是1000-30000和羟值是80-250。在仍然的另一预期的实施方案中，该重均分子量是3000-22000和羟值是80-225。
聚丙烯酸多元醇包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸已知的羟基官能加成聚合物和共聚物；它们的酯衍生物包括但不限于它们的羟基官能酯衍生物。打算用于制备羟基官能的加聚物的羟基官能的烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯，即丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，丙烯酸羟甲基乙基酯，丙烯酸羟甲基丙基酯及其混合物。
在一种预期的实施方案中，该聚丙烯酸多元醇是羟基官能烯属不饱和(甲基)丙烯酸单体和选自下面的其他烯属不饱和单体的共聚物：乙烯基芳族单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基脂肪族单体例如乙烯、丙烯和1，3-丁二烯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙烯基和卤乙烯例如氯乙烯和偏氯乙烯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，即(甲基)丙烯酸的烷基酯(烷基中具有1-17个碳原子)，包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯；环氧官能烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；羧基官能烯属不饱和单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸和这样的烯属不饱和单体的混合物。
该羟基官能烯属不饱和(甲基)丙烯酸单体可以占至多95重量％的聚丙烯酸多元醇共聚物。在一种预期的实施方案中，它包含至多70重量％，和在另一种中，该羟基官能烯属不饱和(甲基)丙烯酸单体占总共聚物的至多45重量％。
此处所述聚丙烯酸多元醇可以通过自由基引发的单体加聚和通过有机溶液聚合技术来制备。单体典型的溶解在有机溶剂或溶剂混合物中，包括酮类例如甲乙酮，酯类例如醋酸丁酯，丙二醇的乙酸酯，和乙酸己酯，醇类例如乙醇和丁醇，醚类例如丙二醇单丙醚和3-乙氧化丙酸乙酯，和芳族溶剂例如二甲苯和SOLVESS-100,一种高沸点烃溶剂的混合物，购买自美国埃克森美孚公司。首先将溶剂加热到回流，通常70-160℃，然后在大约1-7小时的期间将单体或者单体混合物和自由基引发剂缓慢加入到该回流的溶剂。过快加入单体会导致差的转化率或者高的和快的放热反应，其是安全有害的。合适的自由基引发剂包括过氧化乙酸叔戊基酯，过氧化乙酸二叔戊基酯和2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。该自由基引发剂典型的在反应混合物中以1-10％存在，基于单体的总重量。通过这里所述程序制备的聚合物是非凝胶化的，并且优选的分子量是500-50000g/mol。
本发明的能固化的组合物可以包含另外的常规辅助剂，其为组合物赋予了期望的性能或特性，或者其是用于将光致变色聚合物组合物作为基底表面上的涂层来施涂和固化的方法所需要的，或者其提高了涂层的性能。这样的辅助剂包括但不限于紫外光吸收剂、光稳定剂如受阻胺光稳定剂(HALS)、非对称二芳基草酰胺(草酰替苯胺)化合物、纯态氧猝灭剂如具有有机配体的镍离子络合物、抗氧化剂如多酚抗氧化剂、热稳定剂、触变剂、流平剂如表面活性剂、自由基猝灭剂、着色剂如染料、和附着力促进剂如三烷氧基硅烷，例如具有1-4个碳原子的烷氧基的硅烷，包括Y-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，Y-氨基丙基三甲氧基硅烷，3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，氨基乙基三甲氧基硅烷，和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。可以使用这样的光致变色/涂层性能增强辅助材料的混合物。催化剂也可以根据需要混入到该组合物中，来影响固化所需的化学反应。
在本发明的组合物固化后和这里所述光致变色性能测试后，该组合物表现出T1/2褪色速率小于200秒或小于100秒，经常小于90秒，这使得它特别适于作为光致变色制品例如透镜中的光致变色涂层。在本发明中，使用光具座通过响应测试来测量所测量的T1/2褪色速率，如下面马上要描述的和在此下的实施例中更具体的描述。
光致变色性能测试：
光致变色性能测试是由上海新中佳精密仪器有限公司提供的LENSER PHA-004光致变色镜片光谱分析仪。该测量设备在测试过程中夹具镜片温度保持在23℃的恒温。
在夹具上测试之前，将每个涂覆的透镜以大约14cm的距离曝露于365nm紫外光大约15分钟，来激活该光致变色材料。在透镜上的UVA(315-380nm)照度是用分光辐射度计来测量的。典型的照度水平是大约22.2瓦/平方米。将透镜以大约36cm的距离置于500瓦高亮度卤素灯下大约10分钟来漂白(褪色)该光致变色材料。透镜的照明度是用分光辐射度计来测量的。典型的照明度水平是大约22.0Klx。在光具座上测试之前，将该透镜在黑暗环境和室温(21-24℃)保持至少1小时。在光具座测量之前，测量了透镜在390nm的紫外线吸收率。
该PHA-004上安装有垂直照射样品的450瓦氙弧灯，灯泡采用欧司朗XBO-450 OFR。来自灯的光路通过德国肖特KG-2带通滤光片和适当的中密度滤光片，提供所需的UV和部分可见光照度水平。中密度滤光片和氙弧灯电压控制的组合被用于调整照度的强度。控制软件用于控制定时、照度、空气室和样品温度、快门、滤波选择和响应测量。使用具有用于光传递通过透镜的光缆的海洋光学分光光度计USB-2000+来测量响应和颜色。收集每个透镜上的变色响应与颜色测量。
将光具座的功率输出(即，在测试过程中透镜典型的所曝露到的光的剂量)调整为5.6瓦/平方米(W/m2)UVA，积分自315-380nm和50000Lx照明度，积分自380-780nm。这个功率设定点的测量是使用照度探针和校正的Ocen分光光度计来进行的。透镜样品室安装有石英窗和自定中心样品架。样品室的温度典型的控制在23℃。样品动态光致变色响应的测量和颜色测量是使用相同的Ocen optical分光光度计来进行的，具有用于将光从钨卤素灯传递穿过样品的光纤电缆。来自该光纤电缆的校正监控光束在穿过样品和导入到连接到该分光光度计的接收性光纤电缆组件中的同时，保持与测试样品垂直。样品在样品室中精确的放置点是活性氙弧光束和监控光束交叉来形成两个同心圆的光之处。氙弧光束在样品放置点的入射角度是大约30°。
从未激活的或者漂白的状态到激活的或者着色的状态的吸光度变化(ΔOD)方面的响应测量是如下来测量的：建立初始未激活的透明度，打开氙灯的挡板和测量在所选择的时间间隔通过激活的透明度。吸光度的变化是根据式：ΔOD＝log(10)(％Tb/％Ta)来确定的，这里％Tb是漂白态的透明度％，％Ta是激活态的透明度％。吸光度测量基于光象吸光度，其中饱和时的ΔOD是在激活15分钟后，并且褪色半衰期("T1/2")值是在除去激活光源之后，在23℃涂层中激活形式的光致变色材料的ΔOD达到15分钟的ΔOD的一半时的时间间隔(秒)。
本发明进一步提供一种光致变色制品，其包含硬质基底和施涂到该基底表面上的光致变色有机聚合物涂层。该光致变色有机聚合物涂层包含上述组合物。
光致变色聚合物涂层施涂到其上的硬质基底可以是变化的，并且包括任何硬质基底，其具有至少一个表面来支撑光致变色聚合物涂层。这样的硬质基底的例子包括：纸张、玻璃、陶瓷、木石、纺织品、金属和有机聚合物材料。具体所用的基底将取决于具体的应用，其需要硬质基底和光致变色涂层二者，该光致变色涂层进一步需要保护邻近该光致变色涂层的交联的聚羟基聚合物膜。该硬质基底也可以是透明的。
能够用于制备本发明的光致变色制品的聚合物基底包括有机聚合物材料和无机材料例如玻璃。作为此处使用的，术语"玻璃"被定义为是聚合物物质例如聚合物硅酸盐。玻璃基底可以是适于目标目的任何类型。在一种非限定性实施方案中，该玻璃基底是透明的、低着色的、透明的玻璃如公知的二氧化硅类型玻璃，特别是苏打-石灰-二氧化硅玻璃。不同的二氧化硅玻璃的性质和组成是本领域公知的。该玻璃可以通过热或者化学退火来强化(化学钢化)。
能够用于制备本发明的光致变色制品的聚合物有机基底是任何目前已知的(或者以后发现的)塑料材料，其是与叠置于例如施涂到基底表面上的光致变色聚合物涂层化学相容的。在一种非限定性实施方案中，该聚合物有机基底可以由公认的用作光学基底的聚合物来制备，例如有机光学树脂，其被用于制备光学透明流延物，用于光学应用例如眼镜镜片。
能够用作聚合物有机基底的有机基底的例子是聚合物，例如均聚物、低聚物和共聚物，包括但不限于由单体和单体混合物制备的基底，例如公开在US专利5658501第15栏第28行-第16栏第17行的那些，该公开文献在此引入作为参考。这样的有机基底可以是热塑性或者热固性聚合物基底，例如透明的，更具体的，光学透明的基底，具有理想的处于1.49-1.74,例如1.50-1.67的折射率。
这样公开的单体和聚合物非限定性的例子包括：多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，例如烯丙基二甘醇碳酸酯例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体是在商品名CR-39下由PPGIndustries,Inc销售的；聚脲-聚氨基甲酸酯(聚脲氨基甲酸酯)聚合物，例如描述在US专利6127505中的聚合物(第2栏第26行-第6栏第5行，该公开文献在此引入作为参考)，这样的聚脲-氨基甲酸酯聚合物是例如通过聚氨基甲酸酯预聚物和二胺固化剂反应来制备的，用于一种这样的聚合物的组合物是在商品名TRIVEX下由PPG Industries,Inc销售的；丙烯酸官能单体例如但不限于多元醇(甲基)丙烯酰端接的碳酸酯单体；二甘醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化的酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯基醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨基甲酸酯；聚硫氨基甲酸酯，其包括但不限于材料例如来自三井化学的MR-6、MR-8、MR-7和MR-10光学树脂，韩国KOC的KT-56、KT-60和KOC 67光学树脂；热塑性聚碳酸酯，例如来自于双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料是在商品名LEXAN下销售的；聚酯，例如在商品名MYLAR下销售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯丁缩醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如在商品名PLEXIGLAS下销售的材料；和通过多官能异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与多硫醇或者聚环硫单体反应制备的聚合物，其是均聚的或者与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或者卤代芳烃(包含乙烯基单体)共聚的/或三元共聚的。同样预期的是这样的单体的共聚物和所述聚合物和共聚物与其他聚合物的共混物，例如来形成互穿网络产物。该有机聚合物基底应当是与叠置于例如施涂到基底表面上的光致变色聚合物涂层化学相容的。对于光学应用来说，基底应当是透明的。
经常的，该硬质基底是有机聚合物基底，选自折射率1.49-1.74的热固性或者热塑性材料。表现出这样的性能的材料包括包含烯丙基二甘醇碳酸酯单体、热塑性聚碳酸酯、聚脲氨基甲酸酯的能聚合组合物或者包含多官能异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与多硫醇或者据环硫单体的反应产物的组合物。
用于制备本发明的光致变色制品的聚合物有机基底可以在它的表面上具有保护性涂层例如耐磨涂层(加硬层)。例如，市售的热塑性聚碳酸酯光学透镜典型的是带有已经施涂到它的表面上的耐磨涂层(加硬层)例如硬涂层来销售的，因为该表面倾向于容易被刮擦、摩擦或磨损。这样的制品的一种非限定性的例子是聚碳酸酯透镜，其是具有已经施涂到聚碳酸酯表面上的硬涂层来销售的。作为本公开和权利要求中所用的，术语"聚合物有机基底"(或者类似的术语)或者这样的基底的"表面"目的是表示和包括该聚合物有机基底本身或者在该基底上具有涂层例如保护性涂层和/或底漆层的基底。因此，当本公开或者权利要求中提及将底漆或光致变色聚合物涂层施涂到基底表面上时，这样的提及包括将这样的涂层施涂到该聚合物有机基底本身或者施涂到基底表面上的涂层例如耐磨涂层(加硬层)上。因此，术语"基底"包括在它的表面上具有涂层的基底。该涂层可以是任何合适的涂层(不同于光致变色涂层)和但不限于耐磨涂层(加硬层)，例如任何保护性涂层或者其他涂层，其为基底作为其一部分的制品提供了一种或多种另外的功能性。
在将光致变色聚合物涂层施涂到待覆盖的基底表面之前，通常清洁和处理该表面，来提高该光致变色涂层到基底上的附着性。清洁方法的例子包括超声波清洗，用皂/清洁剂水溶液清洗(或者用皂和水清洗)，随后冲洗，和用有机溶剂的含水混合物(例如异丙醇/水或乙醇/水的50:50混合物)清洗。另外的处理的例子包括UV处理，活化气处理例如用低温等离子体或电晕放电处理(使用惰性气体例如氩气或反应性气体如氧气)，和化学处理，其导致了基底表面的羟化，例如用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液来蚀刻所述表面，该溶液也可以包含含氟表面活性剂。该碱金属氢氧化物溶液可以是稀释的水溶液，例如5-40重量％的碱金属氢氧化物。该碱金属氢氧化物溶液的浓度可以是10-15重量％例如12重量％。这些是眼镜片行业内常有的镜片表面处理方法。
在某些实施方案中，在施涂光致变色涂层之前，将底漆施涂到塑料表面基底上。底漆可以通过用于施涂光致变色涂层的任何方法来施涂到硬质基底上，例如喷涂、旋涂、铺展、帘涂、辊涂或浸涂；并且可以施涂到清洁的和未处理的或者清洁的和处理的如化学处理的基底表面上。底漆是本领域技术人员公知的。底漆的厚度可以是1到几个单分子层。底漆的厚度可以是0.1-10微米，例如0.1-2或3微米。底漆的厚度可以是前述值的任意组合，包括所述值。底漆的例子包括含有有机官能化硅烷例如甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷的涂层，和包含这样的组合物的涂层，该组合物基本上没有有机硅氧烷和其包含具有至少一个乙烯连接的有机酸酐和含异氰酸酯的材料。
典型的，施涂到硬质基底表面上的光致变色涂层的厚度将是至少3微米。在可选择的非限定性实施方案中，该光致变色涂层的厚度是至少5微米，例如至少10微米，例如20或30微米。通常，所施涂的光致变色涂层的厚度不大于200 微米，或不大于100微米，例如不大于50微米，例如40微米。该光致变色涂层的厚度可以是这些值之间的任意组合，包括所述值。例如该光致变色涂层的厚度可以是10-50微米，例如20-40微米。所施涂的光致变色涂层优选没有外观缺陷，例如刮痕、坑、点、裂缝、内含物等。
在涂层用语中，术语"涂层"被认为是厚度不大于100微米的层。但是，作为本说明书和权利要求中与光致变色涂层有关所用的，术语"涂层"在此用于表示具有厚度处于上文所述厚度范围的涂层。
此外，作为本说明书和权利要求中所用的，术语"聚合物基底的表面"或类似术语例如光致变色聚合物涂层施涂到其上的表面，包括这样的实施方案，在其中仅仅一部分的基底表面是涂覆的。因此，该光致变色涂层(和进一步的，施涂到该光致变色涂层上的有机聚合物层)可以覆盖基底的至少一个表面的仅仅一部分。
固化的光致变色聚合物涂层对于物理/机械处置来说是足够硬的，而不会引起缺陷例如涂层上的刮痕。涂层或膜的硬度可以通过本领域技术人员已知的测试来量化，例如Fischer微硬度、铅笔硬度或杨氏显微硬度。
将该光致变色聚合物涂层组合物施涂到硬质基底表面上，然后用本领域技术人员公知的方法来固化。这样的施涂方法包括公认的方法旋涂、帘涂、浸涂、喷涂或用于制备覆层的方法。这样的方法描述在US专利4873029中。
在光致变色聚合物涂层配料施涂到塑料基底表面上之后，将它在室温或者通过加热来固化。所用的具体固化条件将取决于塑料基底、配料中的官能化组分和所用的催化剂类型。热固化可以包括从室温加热到这样的温度，该温度低于塑料基底或者光致变色材料由于这样的加热而破坏的温度。已经报告了至多200℃的温度。这样的固化条件是本领域公知的。例如，典型的热固化循环包括在2-90分钟的时间将所述配料从室温(22℃)加热到85-140℃。当该固化条件产生涂层(其能够物理处置，但不是完全固化的)时，也可以使用另外的热后固化步骤来完全固化该光致变色涂层。
本发明的光致变色制品可以具有施涂到光致变色聚合物涂层顶上的另外的层。这样的层包括连接层、耐磨硬涂层、抗反射涂层等。抗反射涂层的非限定性的例子描述美国专利US 6175450中和国际专利公开WO 00/33111中，该抗反射涂层的公开内容在此引入作为参考。
本发明的光致变色制品可以用于多种应用中。在可选择的非限定性实施方案中，该光致变色制品可以设计用于透明的例如打算用于眼科应用的光学塑料基底上，例如平的和视力校正透镜，太阳镜和风镜，商用和家用窗户，汽车和飞机玻璃，头盔，透明膜等。此外，本发明的光致变色制品可以与下面的一起使用：塑料膜和片，光学装置例如光学开关，显示装置和存储器存储装置，例如US专利6589452中所述那些，和安全元件，例如光学可读的数据介质，例如US专利申请2002/0142248中所述那些，丝或者条形式的安全元件，如US专利6474695中所述，和检定标记形式的安全元件，其可以置于制造商的安全文件和制品上。在本发明的某些实施方案中，耐磨涂层(加硬层)叠置例如重叠在另外的透明的有机聚合物层上。在这样的实施方案中，如果在耐磨涂层(加硬层)施涂之前不存在产物的明显物理处置，后热固化(如果使用)可以推迟，直到耐磨涂层(加硬层)施涂之后。如果需要这样的深度处置，则在施涂耐磨涂层之前，可以进行热后固化。
聚合物层的耐刮擦性可以通过本领域技术人员已知的常规的钢丝绒刮擦测试来确定。这个测试通过非常细的钢丝绒测量了进行磨损的表面的平均雾度增加。根据本发明的非限定性实施方案，提供耐刮擦性的聚合物层的平均雾度增加可以小于20。在可选择的非限定性实施方案中，提供耐刮擦性的聚合物层的平均雾度增加可以小于15,例如小于10,例如小于8。Eberbach Steel Wool Abrasion Tester可以用于确定表面耐刮擦性。BayerAbrasion Tester也可以用于确定表面耐磨性。
耐磨涂层(加硬层)(硬涂层)可以使用在光致变色涂层中所述相同的施涂技术来叠置于例如施涂到透明的聚合物连接层上，例如旋涂。该耐磨膜的厚度可以是0.5-10微米。
本发明更具体的在下面的实施例中描述，其目的仅仅是示例性的，因为其中诸多的改变和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明进一步结合下面的实施例来描述，其被认为是示例性的而非限制性的，并且在其中全部的份数是重量份的，并且全部的百分比是重量百分比，基于组合物的总重量，除非另有指示。在第1部分中，描述了聚酯多元醇PE-1、PE-2和PE-3的制备。在第2部分中，描述了本发明以及对比例的组合物和制品的制备。在第3部分中，描述了实施例1-3和对比例1和2的微硬度和光致变色性能测试结果。
实施例
以下结合实施例对本发明做进一步阐述。应当说明的是下列所用到的原辅料均可从市场上购得，其标准符合相应的国家或行业标准。
1.制备聚酯多元醇A：
制备聚酯多元醇A(PE-1)：向5L烧瓶中加入1000克(g)的获自BAYER的Desmophen2502聚酯多元醇和1000g的甲醇，并且使用氮气保护。对所形成的混合物进行搅拌和加热，直到达到60℃，并保持15分钟。然后将所形成的混合物转移至分液漏斗中，并且在室温下冷却15分钟。分离后，将底部层收集在2L烧瓶中。每次使用200g甲醇将该方法重复2次以上。将所收集的来自最终的底层的甲醇通过蒸馏除去，产生120g的粘性液体。在所除去的材料中剩余的甲醇的水平0.16％和羟值是31.3mgKOH/g。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物所测出的平均分子量Mw是6000。
聚酯多元醇B(PE-2)是按照用于制备PE-1的程序来制备的，使用2升容积的烧瓶,300克的获自DOW陶氏化学的0240聚己内酯多元醇和500mL的甲醇；用于三个500mL的甲醇清洗3次，所回收的产物的量是200g。该产物的甲醇水平小于0.03％和羟值是30.3mgK0H/g。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物所测出的平均分子量Mw是6000。
聚酯多元醇C(PE-3)是按照用于制备PE-1的程序来操作制备的，使用日本大赛璐化学工业株式会社CD220PL聚酯多元醇，得到500g的粘性液体，其甲醇含量是0.1％和羟值是30.5mgKOH/g。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物所测出的平均分子量Mw是6000。
2.制备实施例1-3和对比实施例4和5下列的实施例中，材料例如染料、多元醇、催化剂、表面助剂等其在表格后面有相应的说明。NP-1、NP-2、NP-3和NP-4的组合产生了激活的灰色。
首先，制备涂层配料：将下面的材料按顺序依次加入到装有叶片式搅拌器的玻璃容器中。
表1列出了每个组分的百分比
DMF二甲基甲酰胺，购自国药集团化学试剂有限公司。
NP-1光致变色绿色的萘并吡喃。NP-2光致变色紫色的萘并吡喃。
NP-3光致变色蓝色的色萘并吡喃。NP-4光致变色黄色的萘并吡喃.
抗氧化剂，购自德国BASF1010。
光稳定剂是受阻胺类型的光稳定剂，购自德国BASF-765。
306是一种聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物，其获自BYK毕克化学。
催化剂是氨基甲酸酯催化剂,二月桂酸二丁基锡购自国药集团化学试剂有限公司。
一种封闭的异氰酸酯固化剂，购自AsahiKasei TPA-B80X
聚酯多元醇:第1部分所制备的聚酯多元醇或者用于对比例中的市售产品。
将DMF、NP-1、NP-2、NP-3、NP-4、光稳定剂、抗氧剂加入到容器中，并且混合和加热到50℃大约30分钟来溶解固体。余下的组分加入到该溶液中，并且将所形成的混合物搅拌大约200分钟,然后过滤该混合溶液使用5微米的微孔滤膜进行过滤。
其次，第2-B部分制备涂覆的制品：
本实施例中使用明月眼镜生产1.560superflex眼镜片，直径75mm。将该测试镜片在等离子处理。实施例1-3和对比例4和5的涂层每个是通过旋涂分别施涂到处理后的眼镜镜片上,并且在130℃固化60分钟。所形成的固化涂层是大约15微米厚。将具有施涂的涂层的一组透镜进行第3-A部分中的微硬度测试。
将另一组涂覆的透镜用来自在韩国ILSUNG的hardcoater加硬涂层机涂覆高硬度耐磨膜层并且固化来产生大约4-15微米厚的涂层。如第3-B所述，测试了具有两个涂层的透镜的光致变色性能。
第3-A部分-显微微硬度测试：
将第2-B部分制备的涂覆的透镜使用获自德国菲希尔的HM2000型仪器进行微硬度测试。所测量的微硬度的单位是牛顿/mm2。将每个透镜测量2-5次，然后将得到的数据是平均。硬度测量采用在100牛顿的负荷15秒后在2微米穿透深度处的硬度。表1列出了每个测试透镜的算术平均结果。
表5为德国菲希尔微硬度结果
实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例4 对比实施例5
硬度N/mm2 30 20 10 80 75
第3-B部分-光致变色性能测试
每个前述涂层组合物的光致变色性能是如下来进行的。
光致变色性能测试是由上海新中佳精密仪器有限公司提供的LENSER PHA-004光致变色镜片光谱分析仪。该测量设备在测试过程中夹具镜片温度保持在23℃的恒温。
在夹具上测试之前，将每个涂覆的透镜以大约14cm的距离曝露于365nm紫外光大约15分钟，来激活该光致变色材料。在透镜上的UVA(315-380nm)照度是用分光辐射度计来测量的。典型的照度水平是大约22.2瓦/平方米。将透镜以大约36cm的距离置于500瓦高亮度卤素灯下大约10分钟来漂白(褪色)该光致变色材料。透镜的照明度是用分光辐射度计来测量的。典型的照明度水平是大约22.0Klx。在光具座上测试之前，将该透镜在黑暗环境和室温(21-24℃)保持至少1小时。在光具座测量之前，测量了透镜在390nm的紫外线吸收率。
该PHA-004上安装有垂直照射样品的450瓦氙弧灯，灯泡采用欧司朗XBO-450 OFR。来自灯的光路通过德国肖特KG-2带通滤光片和适当的中密度滤光片，提供所需的UV和部分可见光照度水平。中密度滤光片和氙弧灯电压控制的组合被用于调整照度的强度。控制软件用于控制定时、照度、空气室和样品温度、快门、滤波选择和响应测量。使用具有用于光传递通过透镜的光缆的海洋光学分光光度计USB-2000+来测量响应和颜色。收集每个透镜上的变色响应与颜色测量。
将光具座的功率输出(即，在测试过程中透镜典型的所曝露到的光的剂量)调整为5.6瓦/平方米(W/m2)UVA，积分自315-380nm和50000Lx照明度，积分自380-780nm。这个功率设定点的测量是使用照度探针和校正的Ocen分光光度计来进行的。透镜样品室安装有石英窗和自定中心样品架。样品室的温度典型的控制在23℃。样品动态光致变色响应的测量和颜色测量是使用相同的Ocen optical分光光度计来进行的，具有用于将光从钨卤素灯传递穿过样品的光纤电缆。来自该光纤电缆的校正监控光束在穿过样品和导入到连接到该分光光度计的接收性光纤电缆组件中的同时，保持与测试样品垂直。样品在样品室中精确的放置点是活性氙弧光束和监控光束交叉来形成两个同心圆的光之处。氙弧光束在样品放置点的入射角度是大约30°。
从未激活的或者漂白的状态到激活的或者着色的状态的吸光度变化(ΔOD)方面的响应测量是如下来测量的：建立初始未激活的透明度，打开氙灯的挡板和测量在所选择的时间间隔通过激活的透明度。吸光度的变化是根据式：ΔOD＝log(10)(％Tb/％Ta)来确定的，这里％Tb是漂白态的透明度％，％Ta是激活态的透明度％。吸光度测量基于光象吸光度，其中饱和时的ΔOD是在激活15分钟后，并且褪色半衰期("T1/2")值是在除去激活光源之后，在23℃涂层中激活形式的光致变色材料的ΔOD达到15分钟的ΔOD的一半时的时间间隔(秒)。
表6-光致变色性能结果

Claims (18)

1.一种光致变色组合物，其特征在于：该组合物为能固化的有机聚合物光致变色组合物，其：
a)光致变色量的至少一种光致变色材料；
b)聚合物多元醇，并具有大于等于1000g/mol的平均分子量；
c)具有能够与聚合物多元醇的羟基反应的反应性官能团的固化剂，且，该组合物混合固化之后具有小于300秒的半褪色速率。
2.根据权利要求1所述的一种光致变色组合物，其特征在于：其组分和按重量计的百分比含量为：所述聚合物多元醇为各自平均分子量均不小于1000的聚醚多元醇、聚(碳酸酯-r-氨基甲酸酯-r-酯)多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(碳酸酯-酯)多元醇、聚碳酸酯氨基甲酸酯嵌段共聚物多元醇、聚碳酸酯氨基甲酸酯嵌段共聚物多元醇当中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的光致变色组合物，其特征在于：所述至少一种光致变色材料包括无机和/或有机光致变色材料，用于该光致变色组合物中的光致变色材料的量是0.5-40重量％，基于用于产生该组合物的树脂的总重量。
4.根据权利要求3所述的光致变色组合物，其特征在于：所述至少一种光致变色材料在光致变色组合物中的量是1.0-30wt％、2-20wt％或2-10wt％，其均基于组合物中树脂固体的总重量，组合物中光致变色材料的量可以是这些值之间的任意组合，包括所述值。
5.根据权利要求3所述的光致变色组合物，其特征在于：所述无机光致变色材料包含卤化银、卤化镉和/或卤化铜的微晶；所述有机光致变色化合物非限定性的苯并吡喃、萘并吡喃例如萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺-9-芴[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹诺吡喃和茚稠合的萘并吡喃，噁嗪，光致变色金属双硫腙盐，俘精酸酐和俘精酰亚胺和任意前述光致变色材料/化合物的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的光致变色组合物，其特征在于：所述聚合物多元醇为各自平均分子量均不小于1000的聚醚多元醇、聚(碳酸酯-r-氨基甲酸酯-r-酯)多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(碳酸酯-酯)多元醇、聚碳酸酯氨基甲酸酯嵌段共聚物多元醇、聚碳酸酯氨基甲酸酯嵌段共聚物多元醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的光致变色组合物，其特征在于：所述聚合物多元醇的平均分子量为1000g/mol-20000g/mol。
8.根据权利要求1或2所述的光致变色组合物，其特征在于：所述固化剂或交联剂，其具有能够与聚合物多元醇上的羟基反应的反应性官能团，所述固化剂包括氨基塑料、多异氰酸酯、多酸、酸酐及其混合物；所述交联剂包括多异氰酸酯交联剂及其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的光致变色组合物，其特征在于：所述辅助制剂包括本包括紫外光吸收剂、光稳定剂如受阻胺光稳定剂、非对称二芳基草酰胺化合物、纯态氧猝灭剂、抗氧化剂、热稳定剂、触变剂、流平剂、自由基猝灭剂、着色剂和附着力促进剂。
10.一种光学制品，其特征在于：包括硬质基底及由权利要求1所述光致变色组合物施涂到该硬质基底的一侧表面固化形成的涂层，所述光致变色涂层包含:
1)光致变色量的至少一种光致变色材料；
2)聚合物多元醇，聚合物多元醇包括种类聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇并具有大于等于1000g/mol的平均分子量；
3)具有能够与聚合物多元醇的羟基反应的反应性官能团的固化剂；其中在该涂层施涂到基底上之后、在固化后和在光致变色性能测试后，该组合物具有小于90秒的T1/2褪色速率。
11.根据权利要求9所述的含有该组合物的光学制品，其特征在于：所述聚合物多元醇的平均分子量大于1000g/mol且小于等于20000g/mol。
12.根据权利要求9或10所述的光学制品，其特征在于：所述硬质基底为有机聚合物基底，所述有机聚合物基底的选自折射率至少为1.49的热固性或者热塑性材料。
13.根据权利要求11所述的光学制品，其特征在于：所述有机聚合物基底由包含烯丙基二甘醇碳酸酯单体的能聚合组合物制备的热固性基底、由热塑性聚碳酸酯制备的基底、由聚脲氨基甲酸酯制备的基底中的一种或几种组合物制备的基底，所述组合物包含多官能异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与多硫醇或者聚环硫单体的反应产物。
14.根据权利要求12所述的光学制品，其特征在于：所述烯丙基二甘醇碳酸酯单体为二甘醇双(烯丙基碳酸酯)。
15.根据权利要求9所述的光学制品，其特征在于：所述光致变色材料为有机光致变色材料，包括光致变色螺噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃、俘精酸酐、金属双硫腙盐、二芳基乙烯、或此类光致变色材料的混合物。
16.根据权利要求9所述的含有该组合物的光学制品，其特征在于：所述光致变色材料为萘并吡喃，包括萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺-9-芴[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹诺吡喃和/或茚稠合的萘并吡喃。
17.根据权利要求9所述的光学制品，其特征在于：所述光致变色材料为螺噁嗪，包括吩噁嗪和/或螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪。
18.根据权利要求9-16任一权利要求所述的光学制品，其特征在于：所述该制品是眼镜镜片。
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