KR100594667B1 - 광변색성 중합체 코팅을 갖는 제품 - Google Patents

광변색성 중합체 코팅을 갖는 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재; 및 적어도 부분적인 코팅량의 적어도 부분적으로 경화된 중합성 조성물을 갖는 광변색성 제품으로서, 상기 중합성 조성물이 광변색 효과량의 광변색성 화합물 1종 이상, 하나 이상의 카보네이트기 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 물질 1종 이상, 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트 함유 물질 1종 이상을 포함하는 광변색성 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광변색성 중합성 조성물로 코팅된 광학 소자 기재로부터 제조된 안과용 렌즈와 같은 광변색성 광학 소자에 관한 것이다.

Description

광변색성 중합체 코팅을 갖는 제품{ARTICLES HAVING A PHOTOCHROMIC POLYMERIC COATING}
본 출원은 2001년 11월 1일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/335,781 호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 기재, 및 광변색성 중합성 조성물의 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 적어도 부분적인 코팅량으로 갖는 광변색성(photochromic) 제품에 관한 것이다. 광변색성 화합물은 중합하기 이전에 또는 적어도 부분적으로 경화된 코팅이 형성된 후에 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명은 광변색성 중합성 조성물의 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 적어도 부분적인 코팅량으로 갖는 광학 소자인 광변색성 제품에 관한 것이다.
광변색 현상은, 자외선을 포함한 광선에 노출시 광변색성 화합물 또는 이러한 화합물을 함유한 제품 색상의 가역적 변화와 자외선의 영향이 중단되었을 때의 본래 색상으로의 복귀를 포함하는 현상이다. 자외선을 포함한 광선의 공급원은, 예를 들어 태양광 및 수은 램프의 광을 포함한다. 자외선은, 예를 들어 광변색성 화합물 또는 제품을 어두운 곳에서 저장하거나 자외선 공급원을 제거함으로써(예: 필터링) 제거될 수 있다.
상이한 유형의 광변색성 화합물에 의해 나타나는 색상의 가역적 변화, 즉 가시광 범위(400 내지 700㎚)의 흡수 스펙트럼의 변화를 유발하는 일반적인 기작이 개시되어 특징화되어 있다. 크라노(John C. Crano)의 문헌["Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1993, pp. 321-332]을 참조한다. 가장 일반적인 부류의 광변색성 화합물, 예를 들어 인돌리노 스피로피란 및 인돌리노 스피로옥사진의 일반적인 기작은 전자고리화 기작을 포함한다. 활성화 방사선에 노출된 경우 이들 화합물은 무색의 폐쇄형 고리 화합물에서 유색의 개방형 고리 화합물로 변형된다. 반대로,유색 형태의 풀기드 광변색성 화합물은 무색의 개방형 고리 형태에서 유색의 폐쇄형 고리 형태로의 변형을 포함한 전자고리화 기작에 의해 생성된다.
전술한 전자고리화 기작에서, 광변색성 화합물은 이들이 가역적으로 변형될 수 있는 환경을 요구한다. 고형 중합체 매트릭스에서, 광변색성 활성화 과정, 즉 색상 형성 또는 다크닝(darkening), 및 페이딩(fading), 즉 본래 상태 또는 무색 상태로의 복귀가 일어나는 속도는 중합체 매트릭스의 자유 용적에 좌우되는 것으로 여겨진다. 중합체 매트릭스의 자유 용적은 광변색성 화합물 주변의 중합체 환경의 쇄 분절의 가요성, 즉 매트릭스를 포함한 쇄 분절의 국부 이동성 또는 국부 점도에 좌우된다. 아이젠바흐(Claus D. Eisenbach)의 문헌["New Aspects of Photochromism in Bulk Polymers", Photographic Science and Engineering, 1979, pp. 183-190]을 참조한다. 광변색성 시스템의 넓은 상업적 용도에 있어서 아이젠바흐에 의해 보고된 주요 장애중 하나는 고형 중합체 매트릭스에서의 광변색성 활성화 및 페이딩의 속도가 느리다는 점이다.
최근에, 광변색성 가소성 물질은 부분적으로 유리로 만들어진 안과용 렌즈에 비해 제공가능한 중량 이점으로 인해 상당한 관심의 대상이 되어 왔다. 또한, 자동차 및 비행기와 같은 운송 수단에 있어서의 광변색성 투명체는 이러한 투명체가 제공하는 잠재적인 안정성으로 인해 관심의 대상이 되어 왔다.
중합체 매트릭스에서 광변색성 화합물의 활성화 및 페이딩 속도가 느리다는 것 이외에, 가소성 물질과 조합된 유기 광변색성 화합물의 광범위한 상업적 용도에 있어서의 추가의 결점은, 자외선(UV)광에 장기간 반복적으로 노출된 결과, 색상의 가역적 변화를 나타내는 이들의 능력이 상실된다는 것이다. 이러한 현상은 유기 광변색성 화합물의 비가역적 분해의 결과로 여겨지며, 피로율(fatigue)로서 지칭된다.
피로 내성을 증가시키고 광변색성 물질의 성능을 개선시키기 위한 몇몇 개선책이 수행되어 왔으나, 피로 내성 및/또는 광변색성 중합체 물질의 성능 향상에 있어서의 부가적인 개선, 비록 적더라도 보다 나아지는 개선이 여전히 요구되고 있다. 따라서, 이러한 개선을 달성하기 위한 노력이 계속되고 있다.
중합성 조성물, 예를 들어 (메트)아크릴레이트와 조합하여 광변색성 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있지만, 기재상에 적어도 부분적인 코팅량을 적어도 부분적으로 경화된 코팅으로 갖는 형태로 광변색성 화합물과 함께 본 발명의 중합성 조성물을 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.
본 발명의 한가지의 비제한적인 실시양태에서, 광변색 효과량의 광변색성 화합물 1종 이상, 하나 이상의 카보네이트기 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 물질 1종 이상, 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트 함유 물질 1종 이상을 포함하는 중합성 조성물의 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 적어도 부분적인 코팅량으로 갖는 기재를 포함하는 광변색성 제품을 제공한다. 이러한 조성물은 다른 공중합성 단량체를 선택적으로 함유할 수 있다.
추가의 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 광변색성 제품은 촉진된 풍화 광변색성 광 피로율 시험법(Accelerated Weathering Photochromic Percent Photopic Fatigue Test; AWPPPF 시험법)에서 광변색성 화합물의 광 피로율이 감소되도록 한다. AWPPPF 시험법은 본원의 실시예 15에 기술되어 있다. 이러한 시험법에서, 본 발명의 광변색성 중합성 조성물 및 다른 중합성 조성물로 코팅된 렌즈는 메타크릴계 코팅 조성물의 성분으로서의 광변색성 성능 및 피로율에 대해 시험하였다.
본 발명의 다른 비제한적인 실시양태에서, 하나 이상의 카보네이트기를 포함하는 폴리올과 하나의 반응성 이소시아네이트기 및 하나 이상의 중합성 이중 결합을 포함하는 이소시아네이트의 반응 생성물인 성분 (a); 성분 (a)와 공중합성인 하나 이상의 기타 단량체인 선택적인 성분 (b); 및 광변색 효과량의 하나 이상의 광 변색성 화합물인 성분 (c)를 포함하는 중합성 조성물의 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 적어도 부분적인 코팅량으로 갖는 기재를 포함하는 광변색성 제품을 제공한다.
한가지 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 광변색성 제품은 본원의 실시예 15에서 기술한 AWPPPF 시험법에서 기술한 바와 같이 광변색성 화합물의 피로율의 감소를 입증함을 발견하였다. 또한, 본 발명의 광변색성 제품은, 전술한 AWPPPF 시험법에서 우레탄기 없이 디메타크릴레이트 단량체에 기초한 폴리카보네이트를 함유하는 메타크릴계 코팅으로 코팅한 광변색성 제품에 비해 광변색성 화합물의 피로율이 보다 낮음이 입증됨을 발견하였다.
본 발명의 광변색성 제품을 제조하는데 사용된 광변색성 중합성 조성물의 다양한 비제한적인 실시양태에서, 선택적인 성분 (b)의 정확한 특성은 광변색성 중합성 조성물과 공중합성인 것 외에는 중요하지 않다. 임의의 공중합성 단량체도 사용될 수 있다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 성분 (b)의 공중합성 단량체는 하기로 성분으로부터 선택될 수 있다:
(a) 화학식
Figure 112004018186350-pct00001
(여기서, R8은 폴리올의 다가 잔기이고, R5는 수소 또는 메틸이고, i는 2 내지 6의 정수로부터 선택되고, X는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄 폴리옥시알킬렌, 사이클릭 알킬렌, 페닐렌, 폴리올의 잔기 또는 C1-C4 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택된 이가 연결기임)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체;
(b) 화학식
Figure 112004018186350-pct00002
(여기서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수로부터 선택되며, m과 n의 합은 0 내지 6이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고, R11 및 R12는 각각 존재하는 경우에 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고, B는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 페닐렌, C1-C9 알킬 치환된 페닐렌, 또는 화학식
Figure 112004018186350-pct00003
(여기서, R15 및 R16은 각각 존재하는 경우에 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 염소 또는 브롬으로부터 선택되고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로부터 선택되고,
Figure 112004018186350-pct00004
는 이가 벤젠기 또는 이가 사이클로헥산기를 나타내고,
Figure 112004018186350-pct00005
가 이가 벤젠기인 경우에 D는 -O-, -S-, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5 )- 또는
Figure 112004018186350-pct00006
이고,
Figure 112004018186350-pct00007
가 이가 사이클로헥산 기인 경우에 D는 -O-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2임)으로 표시되는 기임)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체;
(c) 화학식
Figure 112004018186350-pct00008
(여기서, o 및 u는 각각 독립적으로 양수로부터 선택되며, o와 u의 합은 7 내지 70이고, R9, R10, R11, R12 및 B는 상기에서 정의된 바와 동일함)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체;
(d) 화학식
Figure 112004018186350-pct00009
(여기서, R5, R8 및 R11은 상기에서 정의된 바와 동일하고, d는 0 내지 20의 수로부터 선택되고, j는 3 내지 6의 수로부터 선택됨)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체;
(e) 폴리카보네이트 폴리올 폴리클로로포르메이트와 하이드록시(메트)아크릴레이트의 반응 생성물;
(f) 폴리카보네이트 폴리올과 (메트)아크릴로일 클로라이드의 반응 생성물;
(g) 모노에틸렌계 불포화된 라디칼 중합성 단량체;
(h) 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 작용성 단량체이되, 단 상기 알릴 작용성 단량체를 단량체의 총 중량에 기초하여 5중량% 이하의 수준으로 사용하는 라디칼 중합성 단량체; 및
(i) 이의 혼합물.
다양한 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 화합물은 중합성 조성물의 중합 이전에 첨가되거나, 적어도 부분적으로 경화된 코팅에 첨가되거나, 또는 이러한 방법을 조합해서 첨가되어, 본 발명의 광변색성 제품을 제조할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 지시어는 명확하게 한정하지 않는 한 복수 형태를 포함한다는 것에 주의한다.
단리 언급하지 않는 한, 본 명세서의 목적을 위해, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 "약"이란 용어로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 개시된 수로 표시된 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 등가물의 원칙을 특허청구범위의 범주에 적용하는 것을 제한하고자 하는 의도가 최소이거나 전혀 없다는 점에서, 각각의 수로 표시된 파라미터는 기록된 유효 숫자의 갯수의 견지에서 적어도 이해되어야 하고, 통상적인 반올림 기법을 적용하는 것으로 적어도 이해되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 개시한 수로 표시된 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에서 개시된 수로 표시된 값은 가능한 한 정확하게 기록한다. 그러나, 임의의 수로 표시된 값은 본질적으로 이들 개개의 시험 측정시에 발견되는 표준 편차에 의해 필수적으로 기인하는 오차를 포함한다.
"적어도 부분적인 코팅량"이라는 어구는 기재의 일부 표면 내지 전체 표면을 덮는 코팅량을 의미한다. "적어도 부분적으로 경화된 중합화"란 용어는 경화성 또는 가교 결합성 성분이 적어도 부분적으로 경화되거나/되고, 가교 결합되거나/되고 반응된 중합성 조성물을 지칭한다. 본 발명의 특정한 비제한적인 실시양태에서, 반응된 성분의 정도는, 예를 들어 가능한 모든 경화성, 가교 결합성 및/또는 반응성 성분중 5 내지 100%로 광범위하게 변할 수 있다.
단량체, 중합물 및 광변색성 화합물을 제조하는 방법을 기술한 것으로 컬럼과 행 수에 의해 나열된 관련 출원, 특허, 문헌 및 본원에서의 구체적인 인용문은 본원에서 그의 전체가 참고로 인용된다.
"폴리올"이란 용어는 달리 언급하지 않는 한 본원에서 2개 이상의 하이드록시기를 갖되, 카보네이트기는 실질적으로 보유하지 않는 다가 알콜이다. 폴리올 또는 폴리올로부터 유도된 라디칼의 잔기는 폴리올로부터 하이드록시기를 제거한 후에 잔류하는 것이다. 선형, 즉 직쇄 또는 분지쇄의 뒤에 기재되는 경우, "알킬렌"이란 용어는 본원에서 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서 정의된다. "옥시알킬렌"이란 용어는 본원에서 탄소수 2 내지 4 및 1개의 산소 원자를 갖는 탄화수소기로서 정의된다. "옥시알킬렌기"란 용어에 있어서, 예를 들어 0 내지 6의 정수 또는 수와 같은 옥시알킬렌의 수가 본원의 화학식에서 포함되고 기술되어 있고, 여기서 1.1 또는 5.9와 같은 부분 수(partial number)는 명시된 범위내에 포함되는 것으로 정의된다. "사이클릭 알킬렌"이란 용어는 본원에서 탄소수 3 내지 7의 사이클릭 탄화수소기로서 정의된다. "(메트)아크릴로일"이란 용어는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 조합으로서 정의된다. "(메트)아크릴레이트"란 용어는 본원에서 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 조합으로서 정의된다. "(메트)아크릴기"란 용어는 본원에서 아크릴기, 메타크릴기 또는 아크릴기와 메타크릴기의 조합으로서 정의된다.
다르게 언급되지 않은 한, 성분 (a) 및 (b)의 기술부분에서 유사 글자 및 유사 용어는 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 광변색성 제품은 기재 및 적어도 부분적인 코팅량의 적어도 부분적으로 경화된 광변색성 중합성 조성물을 포함한다. 한가지의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 중합성 조성물은, 하나 이상의 카보네이트기 및 하나 이상의 하이드록시기를 포함하는 1종 이상의 물질, 예를 들어 하나 이상의 카보네이트 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 (메트)아크릴계 단량체 물질 또는 카보네이트기 함유 알콜 또는 폴리올; 하나 이상의 불포화기를 갖는 하나 이상의 모노이소시아네이트 함유 물질, 예를 들어 비닐 에테르기를 함유하는 (메트)아크릴계 단량체 물질 및 이소시안산의 반응 생성물; 및 광변색 효과량의 하나 이상의 광변색성 화합물의 반응 생성물이다.
또 다른 비제한적인 실시양태에서, 하나의 반응성 이소시아네이트기 및 하나 이상의 중합성 이중 결합을 포함하는 이소시아네이트 및 하나 이상의 카보네이트기를 함유하는 폴리올의 반응 생성물인 성분 (a)는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00010
상기 식에서,
R'은 하나 이상의 카보네이트기를 함유하는 폴리올의 잔기이고,
R5는 수소 또는 메틸이고,
E는 -NH-이고;
X는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄 폴리옥시알킬렌, 사이클릭 알킬렌, 페닐렌, 폴리올의 잔기 또는 C1-C4 알킬로 치환된 페닐렌으로부터 선택된 이가의 연결기이며,
i는 2 내지 6의 정수이다.
다른 비제한적인 실시양태에서, R'은 2개 이상의 카보네이트기를 포함하는 폴리올의 잔기이다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 성분 (a)인 폴리카보네이트 폴리올은 하기 의 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 존재하는 경우 각각 독립적으로 이가의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 사이클릭 알킬렌기 또는 이가 C6-C15 방향족 라디칼, 예를 들어, 2,2-디페닐렌프로판으로부터 선택되며,
a는 1 내지 20의 정수이다.
다른 비제한적인 실시양태에서, 전술한 화학식의 폴리카보네이트 폴리올은 미국특허 제 5,266,551 호에 기술된, 하나 이상의 비스(클로로포르메이트)와 하나 이상의 폴리올, 예를 들어 디올의 반응에 의해 형성될 수 있다. 한가지 성분은, 생성되는 폴리카보네이트 폴리올의 분자량을 제한하고 조절하기 위해 과량으로 사용될 수 있다. 하기의 폴리카보네이트 제조 반응식의 비제한적 반응식에서 나타낸 바와 같이, 디올은 과량으로 사용되어 말단기가 된다.
폴리카보네이트 제조 반응식
Figure 112004018186350-pct00012
전술한 반응식 1에 이용될 수 있는 비스(클로로포르메이트)의 예는 모노에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트), 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트), 프로판디올 비스(클로로포르메이트), 부탄디올 비스(클로로포르메이트), 헥산디올 비스(클로로포르메이트), 네오펜틸디올 비스(클로로포르메이트), 비스페놀 A 비스(클로로포르메이트) 또는 그의 혼합물을 포함하지만, 그에 제한되지는 않는다.
전술한 반응식 1에 이용될 수 있는 폴리올의 예는 비스페놀 A; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 디-(트리메틸올프로판)디메틸올 프로피온산; 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 1,2-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 2,4-펜탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 2-메틸-1,3-펜탄디올; 2-메틸-1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 2-에틸-1,3-헥산디올; 1,4-사이클로헥산디올; 1,7-헵탄디올; 2,4-헵탄디올; 1,8-옥탄디올; 1,9-노난디올; 1,10-데칸디올; 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리 프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산; 1,2-비스(하이드록시에틸)사이클로헥산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀-A) 1몰 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 그들의 혼합물 2 내지 10몰의 알콕실화 생성물; 폴리(옥시테트라메틸렌)디올 또는 그들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
몇몇의 비제한적인 실시양태에서, 상기 물질은 조합되어 다양한 조성물, 쇄 길이 및 폴리카보네이트 폴리올의 말단기를 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 말단 지방족 하이드록시기(예를 들어 디에틸렌 글리콜기), 페놀계 말단기(예를 들어, 비스페놀 A 기) 또는 이러한 말단 하이드록시기의 혼합물을 포함할 수 있다.
다양한 비제한적인 실시양태에서, 폴리카보네이트 폴리올 뿐만 아니라 하나 이상의 카보네이트기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 물질은 미국특허 제 4,131,731 호, 미국특허 제 4,160,853 호, 미국특허 제 4,891,421 호 및 미국특허 제 5,143,997 호에 기술된, 디알킬, 디아릴 또는 알킬렌 카보네이트와 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 카보네이트 및 하이드록시기를 함유하는 물질의 다른 예는 미국특허 제 4,533,729 호에 기술된 폴리올 및 포스겐의 반응; 미국특허 제 5,527,879 호에 기술된, 폴리카보네이트 폴리올과 산 무수물 또는 디카복실산의 반응에 의해 제조되는 생성물을 포함한다. 시판중인 제품의 예로는 에니켐 신테시스 밀라노(EniChem Synthesis Milano)에서 시판중인 폴리카보네이트 디올의 라베카르브(RAVECARB, 등록상표) 102-108 시리즈 및 스탈(Stahl) USA에서 시판중인 PC 1122을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 중합성 조성물을 제조하는데 사용되는 모노이소시아네이트는 1급, 2급 또는 3급 이소시아네이트기(반응성 이소시아네이트기로도 언급됨) 및 알릴기, (메트)아크릴기, 비닐기 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 불포화기를 갖는다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 불포화기는 (메트)아크릴기로부터 선택된 중합성 이중 결합을 갖는 기이다.
일련의 비제한적인 실시양태에서, 성분 (a)의 이소시아네이트 뿐만 아니라 하나 이상의 불포화기를 함유하는 모노이소시아네이트 물질은
(1) 화학식
Figure 112004018186350-pct00013
(여기서, R5 및 X는 상기에서 정의된 바와 같다)로 표현되는 이소시아네이트;
(2) m-이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트;
(3) 비닐 에테르기를 함유하는 1종 이상의 아크릴계 작용성 단량체 및 이소시안산의 반응 생성물; 또는
(4) 이들의 혼합물일 수 있다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 성분 (a)를 형성하기 위한 반응물로서 사용될 수 있는 이소시아네이트는 하나의 반응성 이소시아네이트기 및 하나 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 물질이다. 이러한 화합물의 비제한적인 예로는 이소시아나토에틸메타크릴레이트이다. 비제한적인 실례로서, 이러한 화합물을 제조하기 위한 제조방법은 문헌[Thomas, Mary R., in "Isocyanatoethyl Methacrylate: A Heterofunctional Monomer for Polyuretane and Vinyl Polymer Systems", Organic Coatings and polymer Science Proceedings, Volume 46, pp. 506-513, 1982]에 제시된 바와 같다. m-이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트의 제조를 위한 비제한적인 방법은 미국특허 제 4,377,530 호, 미국특허 제 4,379,767 호 및 미국특허 제 4,439,616 호에 개시된 바와 같다. 추가로 비제한적인 설명으로서, 비닐 에테르기 및 이소시안산을 포함하는 아크릴계 작용성 단량체, 예컨대, 1-(2-메타크릴옥시에톡시)에틸 이소시아네이트기의 반응 생성물의 제조를 위한 방법은 문헌[Hoover, F. W., et al., in "Chemistry of Isocyanic Acid. II. Reaction with α,β-Unsaturated Ethers", Journal of Organic Chemistry, Volume 28, pp. 2082-2085, 1963]에서 개시된 바와 같다.
추가로 비제한적인 실시양태로, 본원에서 정의된 바와 같이 성분 (a)인 이소시아네이트는 "자유", "블록킹된" 또는 부분적으로 블록킹된 이소시아네이트기를 갖는 "개질된" 또는 "변형되지 않은" 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 함유 화합물은 지방족, 방향족, 지환족, 헤테로사이클릭 이소시아나토 또는 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다. "개질된"이라는 용어는 전술한 이소시아네이트-화합물을 비우레트, 요소, 카보디이미드, 우레탄 또는 이소시아우레이트기에 도입하기 위해 공지된 방법에서 개질됨을 의미하는 것으로 본원에서 정의된다. 이소시아네이트를 변형하기 위한 다른 방법은 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, 1989, Vol. A14, pages 611 to 625] 및 미국특허 제 4,442,145 호의 제2컬럼 제63행 내지 제3컬럼 제31행에 기술된 바와 같다.
자유 이소시아네이트기는 안정적이지 않다. 즉 이소시아네이트기는 반응성 수소 원자를 포함하는 물 또는 화합물과 반응할 것이다. 안정적이고 저장가능한 이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트-함유 화합물을 제공하기 위해서, NCO기는 실온에서 반응성 수소 화합물에 이소시아네이트기를 불활성이도록 하는 특정 선택된 유기 화합물로 블록킹될 수 있다. 승온된 온도, 예컨대 90 내지 200℃ 사이로 가열할 때, 블록킹된 이소시아네이트는 블록킹제를 방출하면서, 비-블록킹형 또는 자유 이소시아네이트와 동일한 방식으로 반응한다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트는 미국특허 제 3,984,299 호 제1컬럼, 제1행 내지 제68행, 제2컬럼, 및 제3컬럼, 제1행 내지 제15행에 기술된 바와 같이 완전히 블록킹되거나, 미국특허 제 3,947,338 호의 제2컬럼, 제65행 내지 제4컬럼, 제30행에 기술된 바와 같이 중합체 골격과 부분적으로 블록킹되거나 반응할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, NCO:OH에서의 NCO의 비율은 블록킹제를 방출한 후에 자유 이소시아네이트-함유 화합물 및 블록킹되거나 부분적으로 블록킹된 이소시아네이트-함유 화합물중에서의 자유 또는 반응성 이소시아네이트를 나타낸다. 일부 경우에서, 블록킹제를 모두 제거하는 것은 가능하지 않다. 다른 경우에 블록킹된 이소시아네이트-함유 화합물의 대부분은 자유 NCO를 이상적 수준으로 유지하기 위해 사용된다.
또다른 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 화합물은 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 부분적으로 블록킹된 지방족 이소시아네이트, 부분적으로 블록킹된 지환족 이소시아네이트, 부분적으 로 블록킹된 방향족 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물의 화합물의 변형되거나 변형되지 않은 기에서 선택된다. 또다른 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물의 개질된 기에서 선택된다. 추가로, 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트 성분은 개질되지 않은 지방족 이소시아네이트이다.
일반적으로, 이소시아네이트를 블록킹하기 위해 사용되는 화합물은 활성 수소 원자를 갖는 특정 유기 화합물이다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 예로는 휘발성 알콜, 아민, 산성 에스테르, 엡실론-카프로락탐, 트리아졸, 피라졸 및 케톡심 화합물을 포함한다. 또다른 비제한적인 실시양태에서, 블록킹 화합물은 메탄올, t-부탄올, 페놀, 크레졸, 노닐페놀, 디이소프로필 아민, 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르, 엡실론-카프로락탐, 3-아미노트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 3,5-디메틸 피라졸, 아세톤 옥심, 메틸 아밀 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 추가로 비제한적인 실시양태에서, 블록킹 화합물은 메탄올, 디이소프로필 아민, 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르, 1,2,4-트리아졸, 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 여전히 비제한적인 실시양태에서, 블록킹 화합물은 메탄올, 디이소프로필 아민, 메틸 에틸 케톡심, 1,2,4-트리아졸 또는 이들의 혼합물이다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 하나 이상의 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트 함유 물질 대 하나 이상의 카보네이트기 및 하나 이상의 하이드록시기를 포함하는 물질에 대한 NCO:OH 비율은 1:1 내지 1:7, 예컨대, 1:2 내지 1:6, 또는 1:2 내지 1:5의 범위일 수 있다. NCO:OH 비는 이들 값의 임의의 조합 사이에 열거된 범위를 포함하는 예컨대, 1:1.5 내지 1:6.9까지 범위일 수 있다.
또다른 비제한적인 실시양태에서, 하나 이상의 카보네이트기 및 하나 이상의 하이드록시기를 포함하는 1종 이상의 물질과 하나 이상의 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트 함유 물질의 반응 생성물(즉 성분(a))의 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 200,000의 폴리스틸렌 표준물질을 기준으로 한 평균 분자량을 갖는 큰 중합체 종에서 몰당 약 200g의 반응 생성물을 형성하는데 사용되는 구성요소의 최소 분자량까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 분자량은 500 내지 17,500의 폴리에틸렌 글리콜 표준물질을 기준으로 수 평균 분자량 범위이거나, 또는 1500 내지 100,000의 폴리스티렌 표준물질을 기준으로 수 평균 분자량 범위일 수 있다. 반응 생성물의 분자량은 이들 값, 예컨대 몰당 250g의 분자량에서 150,000의 수 평균 분자량까지인 임의의 조합사이의 범위일 수 있다. 하나의 예상되는 비제한적인 실시양태에서, 성분 (a)의 분자량은 2,000 초과의 폴리스티렌 표준물질을 기준으로 한 수 평균 분자량이다.
일련의 비제한적인 실시양태에서, 성분 (a)는 중합성 비-광변색성 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 100중량%인 넓은 범위의 양으로 광변색성 중합성 조성물에 존재할 수 있다. 성분 (a)는 중합성 비-광변색성 성분의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상, 예컨대 20중량% 이상 또는 30중량% 이상으로 본 발명의 중합성 조성물내에 존재할 수 있다. 성분 (a)는 중합성 비-광변색성 성분의 총 중량을 기준으로 95중량% 미만의 양으로, 예컨대 75중량% 미만 또는 50중량% 미만의 양으로 중합성 조성물내에 존재할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물내에 존재하는 성분 (a)의 단량체의 양은 예컨대 6 내지 99중량%와 같이 명시된 값을 포함하는 상한치와 하한치 사이의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
일련의 다른 비제한적인 실시양태에서, 선택성 성분 (b)의 공중합성 단량체는 광범위한 범위의 양으로 본 발명의 조성물내에 존재할 수 있다. 공중합성 단량체는 중합성 비-광변색성 화합물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상의 양으로, 예컨대 25중량% 이상 또는 50중량% 이상의 양으로 중합성 조성물내에 존재할 수 있다. 공중합성 단량체는 중합성 비-광변색성 성분의 총 중량을 기준으로 95중량% 미만의 양으로, 예컨대 80중량% 미만 또는 70중량% 미만의 양으로 중합성 조성물내에 존재할 수 있다. 중합성 조성물내에 존재하는 공중합성 단량체의 양은 예컨대 10 내지 90 중량%와 같은 명시된 값을 포함하는 상한치와 하한치의 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 중합성 비-광변색성 성분의 총 중량을 기준으로 성분 (a) 및 성분 (b)의 중량%는 100중량%를 포함한다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 유기 중합성 조성물의 제 1 공중합성 단량체로는 예컨대, 지방족 글리콜 비스((메트)아크릴로일 카보네이트) 단량체, 알킬리덴 비스페놀 비스((메트)아크릴로일) 카보네이트) 단량체 또는 폴리에스테르 비스((메트)아크릴로일 카보네이트) 단량체와 같이, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 방향족 폴리올 또는 에스테르 기를 포함하는 폴리올의 (메트)아크릴로일 말단 카보네이트로서 기술될 수 있다. 제 1 단량체의 제조를 위 한 비제한적인 방법은 미국특허 제 5,965,680 호에 기술된 방법을 들 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00014
상기 식에서,
R8은 폴리올의 다가 잔기이고, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 방향족 폴리올 또는 즉 2개 이상의 하이드록시기, 예컨대 3, 4, 5 또는 6개의 하이드록시기를 함유하는 에스테르기를 포함하는 폴리올일 수 있다. 2개 초과의 하이드록시기를 갖는 폴리올은, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 디-트리메틸올 프로판, 디-트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨 및 디-펜타에리트리톨을 포함한다. X는 전술한 이가 연결기이고, R5는 수소 또는 메틸이다. 한가지의 비제한적인 실시양태에서 R5는 메틸이고 문자 i는 2 내지 6까지 정수이다. 또다른 비제한적인 실시양태에서, i는 2이다.
일련의 비제한적인 실시양태에서, R8이 유래되는 폴리올은 2개의 하이드록시기를 함유한다. 즉, 글리콜 또는 비스페놀과 같은 디올이다. 지방족 폴리올은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 한가지의 비제한적인 실시양태에서, 지방족 폴리올은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 글리콜, 예컨태 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 및/또는 폴리(C2-C4) 알킬렌 글리콜, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜 등이다.
추가로 비제한적인 실시양태에서, R8이 잔기인 폴리올은 또한 1,3-벤젠 디올, 1,4-벤젠 디올, 하이드록시퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르 또는 하기 화학식으로 표기되는 비스페놀로부터 선택될 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00015
상기 식에서,
R13 및 R14는 각각 존재하는 경우 각각 C1-C4 알킬, 염소 또는 브롬으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수에서 독립적으로 선택되고;
-A-는 -O-, -S-, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 또는
Figure 112004018186350-pct00016
로부터 선택된 이가 연결기이다.
추가로 비제한적인 실시양태에서, R8이 선택될 수 있는 지환족 폴리올로는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디메탄올 사이클로헥산, 또는 비스페놀의 수소화 형태, 예컨대, 본원에서 추가로 기술된 바와 같은 비스사이클로헥산올을 들 수 있다. R8이 선 택될 수 있는 비제한적인 비스사이클로헥산올의 예는 4,4'-이소프로필리덴비스사이클로헥산올이다.
본 발명의 또다른 비제한적인 실시양태에서, R8이 잔기인 폴리올은 알킬렌 글리콜, 폴리(C2-C4) 알킬렌 글리콜, 글리세롤, 1,3-벤젠 디올, 1,4-벤젠 디올, 하이드록시퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르 디올, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 추가로 비제한적인 실시양태에서, R8이 잔기인 폴리올은 알킬렌 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 또는 폴리(C2-C4)알킬렌 글리콜, 예컨대, 디에틸렌 글리콜에서 선택된다.
제 1 공중합성 단량체로서 선택될 수 있는 폴리올((메트)아크릴로일 카보네이트) 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 에틸렌 글리콜 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 트리에틸렌 글리콜 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 트리에틸렌 글리콜 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 프로필렌 글리콜 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 프로필렌 글리콜 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,3-프로판디올 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,3-프로판디올 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,3-부탄디올 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,3-부탄디올 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,2- 및 1,3-글리세롤 비스((메타크릴로일옥시)에틸 렌 카보네이트), 1,2- 및 1,3-글리세롤 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,4 부탄디올 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,4 부탄디올 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 디프로필렌 글리콜 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 디프로필렌 글리콜 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 트리메틸렌글리콜 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 트리메틸렌글리콜 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 펜타메틸렌 글리콜 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 펜타메틸렌 글리콜 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,3- 및 1,4-벤젠 디올 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 1,3- 및 1,4-벤젠 디올 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 하이드록시퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 하이드록시퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 이소프로필리덴 비스페놀 비스((메타크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 이소프로피리덴 비스페놀 비스((아크릴로일옥시)에틸렌 카보네이트), 디에틸렌글리콜 비스((메타크릴로일옥시)2-메틸-에틸렌 카보네이트), 디에틸렌글리콜 비스((메타크릴로일옥시)1,4-사이클로헥실렌 카보네이트), 디에틸렌글리콜 비스((메타크릴로일옥시)1,4-페닐렌 카보네이트), 디에틸렌글리콜 비스((메타크릴로일옥시)2,5-디메틸-1,3-페닐렌 카보네이트) 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로서 한정하지 않는다.
추가로 비제한적인 실시양태에서, R8이 잔기인 폴리올은 에스테르기를 포함 하는 폴리올이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 200 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다고 공지되어 있다. 이들은 폴리카복실산과 함께 저분자량 디올, 즉 1몰당 500g 이하의 분자량을 갖는 디올 또는 당해분야에 공지된 트리올 및 다가 알콜(선택적으로 일가 알콜과 조합된 상태임)을 사용하는 종래의 기술에 의해 제조될 수 있다. 폴리카복실산의 비제한적인 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 에디프산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 산의 무수물은 이들이 존재하는 경우에서 사용될 수 있고, "폴리카복실산"이란 용어로 표현될 수 있다.
추가로 비제한적인 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 산과 유사한 방법으로 반응하는 특정 물질이 또한 유용하다. 이러한 물질은 락톤, 예컨대, 카프로락톤, 프로피오락톤 및 부티로락톤 및 하이드록시카프로산및 디메틸올 프로피온산과 같은 하이드록시산을 포함한다. 트리올 또는 다가 알콜이 사용되는 경우, 아세트산 및/또는 벤조산과 같은 모노카복실산은 폴리에스테르 폴리올의 제조 및 일부 목적을 위해 사용될 수 있고 이러한 폴리에스테르 폴리올이 이상적이다. 게다가, 폴리에스테르 폴리올은 지방산 또는 지방산의 글리세라이드 오일에 의해 변형된(즉, 이러한 개질부 변형을 포함하는 통상적인 알키드 폴리올)이 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것으로 이해된다. 사용될 수 있는 다른 비제한적인 폴리에스테르 폴리올의 예는 알킬렌 옥사이드, 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등 및 휘발성 산과 메타크릴산을 반응시켜 해당하는 에스테르를 형성한 글리시딜 에스테르를 반응시켜 제조된 것이다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, R8이 에스테르기를 포함하는 폴리올의 잔기일 때, 상기 기를 유도하는 폴리올은 하기 화학식으로 표기될 수 있다:
R1-(Y-(C(O)(-CR2R3)h-CHR4-O)t-H)y
상기 식에서,
Y는 -O- 또는 -NR- 이고,
R은 수소 또는 C1-C12 알킬이고;
R1은 개시제로부터 유래된 유기 라디칼이다.
개시제는 촉매의 존재 또는 부재하에서 락톤 고리를 개방할 수 있는 하나 이상의 반응성 수소를 갖고, 축합하는 경우에는 물을 형성하지 않고 쇄를 개방할 때 상기 수소가 첨가되는 화합물이다. 개시제의 비제한적인 예는 알콜 및 아민과 같은 일작용성 개시제 및 폴리올, 폴리아민, 아미노알콜, 및 비닐 중합체와 같은 다작용성 개시제 뿐만아니라 아미드, 술폰아미드, 하이드로존, 세미카바존, 옥심, 폴리카복실산, 하이드록시 카복실산 및 아미노-카복실산을 포함한다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C5-C6 사이클로알킬, C1 -C6 알콕시, 벤질 또는 페닐로부터 선택되고, R2, R3 및 R4의 총 수중 h+2 이상이 수소이다. 예를 들어 부티로락톤(C4H6O2)은 출발물질이고, h는 2이고, R2, R3 및 R4 의 총 수중 4 이상, 실제로 5개가 수소이다. 문자 h는 1 내지 6의 정수에서 선택되고, t는 1 내지 100의 정수이고; y는 2 내지 6중에서 선택되는 정수로부터 선택된다.
또다른 비제한적인 실시양태에서, 에스테르기를 포함하는 폴리올은 디올 개시제 및 락톤, 즉 폴리락톤 디올의 반응 생성물이다. 폴리락톤 디올의 디올은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올, 폴리(C2-C4)알킬렌 글리콜, 고리내 탄소수 5 내지 8의 지환족 디올, 모노사이클계 방향족 디올, 비스페놀, 수소화 비스페놀, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
폴리락톤 디올을 제조하기 위해 사용될 수 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올의 예는, R8이 잔기인 디올을 들 수 있지만, 이로서 제한되지 않는다. 이러한 디올의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,2- 및 2,3-부탄 디올, 펜탄 디올, 헥산 디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 논난 디올, 데칸 디올, 언데칸 디올, 도데칸 디올, 트리데칸 디올, 테트라데칸 디올, 펜타데칸 디올, 헥사데칸 디올, 헵타데칸 디올, 옥타데칸 디올, 노나데칸 디올 및 아이코산 디올을 들 수 있다. 폴리(C2-C4)알킬렌 글리콜의 예는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 그 이상의 에틸렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 그 이상의 프로필렌 글리콜, 및 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 그이상의 부틸렌 글리콜을 포함하지만 이로서 제한되지 않는다.
폴리락톤 디올을 제조하기 위해 사용될 수 있는 탄소수 5 내지 8의 지환족 디올은 본원에서 전술한 이들 지환족 디올, 사이클로펜탄 디올, 사이클로헥산 디올, 사이클로헥산 디메탄올, 사이클로헵탄 디올 및 사이클로옥탄 디올을 포함하지만 이로서 제한되지 않는다. 폴리락톤 디올을 제조하기 위한 모노사이클계 방향 족 디올의 예는 벤젠 디올, 예컨대, 1,2-디하이드록시 벤젠 및 1,3-디하이드록시 벤젠; C1-C4 알킬 치환된 벤젠 디올, 예컨대, 4-3급-부틸-벤젠-1,2-디올, 4-메틸-벤젠-1,2-디올, 3-3급-부틸-5-메틸-벤젠-1,2-디올 및 3,4,5,6-테트라메틸-벤젠-1,2-디올; 할로 치환된 벤젠 디올, 예컨대, 3,5-디클로로벤젠-1,2-디올, 3,4,5,6-테트라브로모-벤젠-1,2-디올 및 3,4,5-트리클로로-벤젠-1,2-디올; 및 C1-C4 알킬 및 할로 치환된 벤젠 디올, 예컨대, 3-브로모-5-3급-부틸-벤젠-1,2-디올, 3,6-디클로로-4-메틸-벤젠-1,2-디올, 3,-브로모-4,5-디메틸-벤젠-1,2-디올 또는 3-클로로-4,6-디-3급-부틸-벤젠-1,2-디올을 포함하지만 이로서 제한되지 않는다.
한가지의 비제한적 실시양태에서, 폴리락톤 디올을 제조하는 데 사용될 수 있는 비스페놀 및 수소화 비스페놀은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00017
상기 식에서,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택되고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수중에서 선택되고;
-A-는 -O-, -S-, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 및
Figure 112004018186350-pct00018
로 구성된 군에서 선택되는 이가 연결기이고;
Figure 112004018186350-pct00019
는 벤젠 고리 또는 사이클로헥산 고리를 나타낸다.
폴리락톤 디올을 제조하는데 사용될 수 있는 비스페놀의 비제한적 예로는 4,4'-이소프로필리덴비스페놀을 들 수 있다. 폴리락톤 디올을 제조하는데 사용될 수 있는 수소화 비스페놀의 비제한적 예로는 4,4'-이소프로필리덴비스사이클로헥산올을 들 수 있다.
한가지의 비제한적 실시양태에서, 폴리락톤 디올을 제조하는 데 사용되는 락톤은 사이클릭 락톤 고리에 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00020
상기 식에서,
h는 1 내지 6의 정수중에서 선택되고, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C5-C6 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, 벤질 및 페닐로 구성된 군에서 선택되되, 단
R2, R3 및 R4 기의 총수중 h+2개 이상은 수소이다.
다른 비제한적 실시양태에서, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.
폴리락톤 디올을 제조하는데 사용될 수 있는 락톤의 예로는 베타-프로피오락톤; 감마-부티로락톤; 베타-부티로락톤; 델타-발레로락톤; 알파-메틸-감마-부티로락톤; 베타-메틸-감마-부티로락톤; 감마-발레로락톤; 엡실론-카프로락톤; 모노메틸-, 모노에틸-, 모노프로필-, 모노이소프로필- 등 내지 모노도데실- 엡실론-카프로락톤; 메톡시 및 에톡시 엡실론-카프로락톤; 사이클로헥실 엡실론-카프로락톤; 페닐 엡실론-카프로락톤; 벤질 엡실론-카프로락톤; 제타-에나토락톤; 및 에타-카프리락톤이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 비제한적 실시양태에서, R2, R3 및 R4는 각각 수소이고, h는 4이고, 락톤은 엡실론-카프로락톤이다.
한가지의 비제한적 실시양태에서, 제 2 공중합성 단량체는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00021
상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수중에서 선택되고, 이 때 m 및 n의 합은 0 내지 6이고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C2 알킬중에서 선택되고;
B는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 페닐렌, C1-C4 알킬 치환된 페닐렌, 및 하기 화학식으로 표현되는 기로 구성된 군에서 선택되는 이가 연결기이다:
Figure 112004018186350-pct00022
[상기 식에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택되고;
p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수중에서 선택되고;
Figure 112004018186350-pct00023
는 이가 벤젠 기 또는 이가 사이클로헥산 기를 나타내고;
D는
Figure 112004018186350-pct00024
가 이가 벤젠 기인 경우, -O-, -S-, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 또는
Figure 112004018186350-pct00025
이고,
Figure 112004018186350-pct00026
가 이가 사이클로헥산 기인 경우 -O-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-이다].
한가지의 비제한적 실시양태에서, B는 하기 화학식으로 나타낸 이가 연결기 이다:
Figure 112004018186350-pct00027
상기 식에서,
Figure 112004018186350-pct00028
는 벤젠 기를 나타낸다.
다른 비제한적인 실시양태에서, R9 및 R10은 각각 메틸이고, R11 및 R12 는 각각 수소이고, p, q, r 및 s는 각각 0이고, D는 -C(CH3)2-이고, m 및 n의 합은 0 내지 4이다.
한가지의 비제한적 실시양태에서, 제 3 공중합성 단량체는 하기 화학식으로 나타내질 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00029
상기 식에서,
o 및 u는 각각 독립적으로 양의 수중에서 선택되고, 이 때 o 및 u의 합은 7 내지 70이고;
R9, R10, R11, R12 및 B는 앞에서 정의된 바와 같다.
다른 비제한적인 실시양태에서, o 및 u의 합은 10 내지 30이다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 제 4 공중합성 단량체는 하기 화학식으로 나타내질 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00030
상기 식에서,
R5, R8 및 R11은 앞에서 정의된 바와 같고;
d는 0 내지 20의 수중에서 선택되고;
j는 3 내지 6중에서 선택된다.
다른 비제한적인 실시양태에서, d는 3 내지 15이고, R8이 유도되는 폴리올이 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이다. 추가의 비제한적인 실시양태에서, d는 5 내지 10이다.
비제한적인 실시양태에서, 제 5 공중합성 단량체는 폴리카보네이트 폴리올 폴리클로로포르메이트와 하이드록시(메트)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다. 이는 (a) 카보네이트기를 포함하는 폴리올의 클로로포르메이트 중간체를 제조하는 단계; 및 (b) 클로로포르메이트 중간체의 클로로포르메이트기를 하이드록시(메트)아크릴레이트와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
클로로포르메이트 중간체의 제조, 및 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와의 후속 반응은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 숙련자에 게 공지된 바와 같이, 클로로포르메이트기와 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와의 반응은 전형적으로 산 소거제, 예컨대 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 수행되고, 이어서 생성된 폴리올((메트)아크릴로일 카보네이트) 단량체의 혼합물을 세척하고 단리한다. 단계 (b)에서 클로로포르메이트 중간체의 혼합물의 클로로포르메이트기에 대해 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트의 몰당량비는 1:1 미만일 수 있지만, 한가지의 실시양태에서 이는 1:1 이상(즉 모든 클로로포르메이트기가 하이드록시(메트)아크릴레이트와 반응한다)이다. 이 방법의 단계 (b)에서, 하이드록시(메트)아크릴레이트 대 클로로포르메이트기의 몰당량비는 1:1 내지 1.5:1.0, 예컨대 1.1:1.0일 수 있다.
또 다른 비제한적인 실시양태에서, 제 5 공중합성 단량체는 또한 카보네이트기를 포함하는 폴리올의 하이드록시기를 하기 화학식으로 나타낸 클로로포르메이트 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
Figure 112004018186350-pct00031
상기 식에서,
X 및 R5는 각각 앞에서 정의된 바와 같다.
전술한 화학식으로 나타낸 클로로포르메이트 작용성 (메트)아크릴레이트는 숙련자에게 널리 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 하이 드록시 작용성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를, 전술한 화학식으로 나타낸 클로로포르메이트 작용성 (메트)아크릴레이트가 형성되는 몰당량비로 포스겐과 반응시킨다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 폴리올의 하이드록시기와 클로로포르메이트 작용성 (메트)아크릴레이트의 클로로포르메이트기의 반응은 산 소거제, 예컨대 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 수행하고, 이후 생성된 폴리올((메트)아크릴로일 카보네이트) 단량체의 혼합물을 (당업자에게 공지된 대로) 세척하고 단리한다. 폴리올의 혼합물의 하이드록시기 대 클로로포르메이트 작용성 (메트)아크릴레이트의 클로로포르메이트기의 몰당량비는 광범위하게 변할 수 있지만, 한가지의 비제한적인 실시양태에서는, 상기 몰당량비는 폴리올의 혼합물의 모든 하이드록시기가 클로로포르메이트 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응하도록, 즉 1:1 이하, 예컨대 0.5:1 내지 1:1의 몰당량비가 되도록 선택된다.
다른 비제한적인 실시양태에서, 제 5 공중합성 단량체는 (과량의) 폴리올을 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시킨 후, 일작용성 메타크릴레이트를 세척 및 단리시킴으로써 제조될 수 있다. 이 물질을 포스겐과 반응시켜 클로로포르메이트 중간체를 형성하고, 이후 이를 하나 이상의 카보네이트기를 포함하는 폴리올과 반응시킨다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 제 6 공중합성 단량체는 폴리카보네이트 폴리올을 (과량의) (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시킨 후 폴리카보네이트 폴리올(메트)아크릴레이트를 세척 및 단리함으로써 제조될 수 있다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 제 7 공중합성 단량체는 자유 라디칼 개시에 의해 중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 모노에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로일프로필트리(C1-C4)알콕시실란, (메트)아크릴산 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
다른 비제한적인 실시양태에서, 모노에틸렌계 불포화 단량체는 스테아릴 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라레레이트, 비닐 피롤리디노롤, 비닐 벤조에이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 제 8 공중합성 단량체는 둘 이상의 알릴기를 갖는 알릴 작용성 단량체이다. 알릴 작용성 단량체는 중합성 조성물중에 단량체의 전체 중량을 기준으로 5중량%를 초과하지 않는 수준으로 사용될 수 있다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 알릴 작용성 단량체는 하기로부터 선택된다:
(i) 화학식 R17-[-O-C(O)O-R18]2(여기서, R17은 1,2-에탄 디올 디에틸렌 글리콜 또는 1,2-프로판 디올로부터 선택된 디올의 이가 잔기이고, R18은 알릴기임)로 표시되는 알릴 작용성 단량체;
(ii) 화학식
Figure 112004018186350-pct00032
(여기서, R15 및 R16은 각각 존재하는 경우 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 염소 또는 브롬으로부터 선택되고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로부터 선택되고, -A-는 -O-, -S-, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3 )(C6H5)- 또는
Figure 112004018186350-pct00033
로부터 선택된 이가 연결기이고, R18은 알릴기임)로 표시되는 알릴 작용성 단량체;
(iii) 화학식
Figure 112004018186350-pct00034
(여기서, R18은 알릴기임)로 표시되는 알릴 작용성 단량체; 또는
(iv) 상기 (i), (ii) 및 (iii)중 둘 이상의 혼합물.
또 다른 비제한적인 실시양태에서, 알릴 작용성 단량체는 하기로부터 선택된다:
(i) 폴리에테르 디올 비스(알릴 카보네이트);
(ii) 폴리락톤 디올 비스(알릴 카보네이트); 또는
(iii) 이들의 혼합물.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 중합성 코팅 조성물의 중합은 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, pages 901-902]의 "중합"의 정의에서 기술된 기작에 의해 일어날 수 있다. 상기 기작은 자유 라디칼이 개시제로서 단량체의 이중 결합과 반응하여 상기 라디칼이 단량체의 이중결합의 한쪽에 첨가됨과 동시에 다른쪽에 새로운 자유 전자를 생성하는 "부가 중합", 두 반응하는 단량체에 의해 물 분자를 분열시키는 것을 포함하는 "축합 중합", 및 소위 "산화성 커플링"을 포함한다.
또 다른 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 중합성 코팅 조성물의 중합은 상기 조성물에 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시량의 물질, 예컨대 유기 퍼옥시 화합물 또는 아조비스(오가노니트릴) 화합물, 즉 개시제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 폴리올((메트)아크릴로일 카보네이트) 단량체 조성물을 중합하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 임의의 잘 공지된 기술을 사용하여 전술한 유기 중합성 조성물을 중합할 수 있다. 이러한 중합 방법은 열 중합, 광중합 또는 이들의 조합을 포함한다.
열 중합 개시제로서 사용될 수 있는 유기 퍼옥시 화합물의 비제한적 예는 퍼옥시모노카보네이트 에스테르, 예컨대 3급 부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트; 퍼옥시디카보네이트 에스테르, 예컨대 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트; 디아시퍼옥사이드, 예컨대 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 p-클로로벤조일 퍼옥사이드; 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 옥틸레이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 및 아세틸사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드를 포함한다. 한가지의 비제한적인 실시양태에서 사용되는 열 개시제는 생성된 중합물을 탈색시키지 않는 것이다.
열 중합 개시제로서 사용될 수 있는 아조비스(오가노니트릴) 화합물의 비제한적 예는 아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
광변색성 중합성 코팅 조성물을 개시 및 중합하는데 사용되는 열 중합 개시제의 양은 변할 수 있고 사용된 특정 개시제 및 의도된 광변색성 제품, 예컨대 코팅 렌즈 또는 오버몰드(overmold)에 좌우될 것이다. 중합 반응을 개시하고 지탱하는데 필요한 양, 즉 개시량만이 요구된다. 한가지의 비제한적인 실시양태에 사용되는 퍼옥시 화합물인 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트에 대해, 그 양은 전형적으로 유기 중합성 조성물 100부당 개시제 0.01 내지 3.0부(phm)이다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 0.05 내지 1.0phm이 중합을 개시하는데 사용된다. 한가지의 비제한적인 실시양태에서, 열 경화 사이클은 광변색성 중합성 코팅 조성물을 개시제의 존재하에 실온으로부터 85℃ 내지 125℃까지의 온도로 2시간 내지 30시간에 걸쳐 가열하는 것을 포함한다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 광변색성 중합성 코팅 조성물의 광중합은 광중합 개시제의 존재하에서 자외선, 가시광선 또는 이들의 조 합을 이용하여 수행될 수 있다. 광중합 개시제의 비제한적 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 벤조페놀, 아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-이소프로필티크산톤 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드를 포함한다. 본 발명의 유기 중합성 조성물을 개시 및 중합하는데 사용되는 광중합 개시제의 양은 변할 수 있으며 사용되는 특정 개시제 및 제조될 의도하는 광변색성 제품에 따라 좌우될 것이다. 중합 반응을 개시 및 지탱하는데 필요한 양, 즉 개시량만이 요구된다. 한가지의 비제한적인 실시양태에서, 광중합 개시제는 단량체 성분의 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 광중합에 사용되는 광원은 자외선을 방출하는 것들로부터 선택된다. 광원은 수은 램프, 살균 램프, 또는 크세논 램프일 수 있다. 가시광선, 예컨대 태양광도 사용될 수 있다. 노출 시간은 예컨대 광원의 파장 및 강도, 및 특정 광변색성 제품에 따라 달라질 수 있으며, 전형적으로는 실험적으로 결정된다.
본 발명의 중합성 코팅 조성물과 함께 사용할 수 있는 광변색성 화합물의 비제한적인 예는 목적하는 색조로 변색하는 유기 광변색성 화합물이다. 이들은 전형적으로 약 400 내지 700nm인 범위에서 하나 이상의 활성화 최대 흡광도를 갖는다. 이들은 개별적으로 사용될 수 있거나, 이들의 활성 색상을 보완하는 광변색성 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 유기 광변색성 물질로는 크로멘, 예를 들어 나프토피란, 벤조피란, 인데노나프토피란 및 페난토르피란; 스피로피란, 예를 들어 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란 및 스피로(인돌린)피란; 옥사진, 예를 들어 스피로(인돌린)나프토옥사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프토옥사진 및 스피로(인돌린)벤즈옥사진; 수은 디티조네이트, 풀기드, 풀기미드, 및 이러한 광변색성 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 광변색성 화합물은 미국특허 제 5,645,767 호, 미국특허 제 6,153,126 호 및 미국특허 제 6,296,785 B1 호 제30컬럼 제44행 내지 제31컬럼 제5행에 기술되어 있다.
다른 비제한적인 실시양태에서, 본원에서 기술한 광변색성 화합물은, 화합물이 적용되거나 도입된 코팅 조성물이 목적하는 최종 색상, 예를 들어 실질적인 중성 색상, 예를 들어 여과되지 않은 태양광에 의해 활성화되는 경우 회색 또는 갈색 색조, 예를 들어 활성화 광변색성 화합물의 색상을 가능한 제공하는 거의 중성 색상을 나타낸다. 중성 회색 및 중성 갈색 색상은 하나의 비제한적인 실시양태에서 바람직하지만, 다른 유행하는 색상 또한 사용될 수도 있다. 추가로, 중성 색상에 대한 논의 및 색상을 기술하는 방식은 미국특허 제 5,645,767 호의 제12컬럼 제66행 내지 제13컬럼 제19행에서 발견될 수 있다.
본원 및 본원의 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "광변색 효과량"이란 용어는, 활성화되는 경우 육안에 의해 구별가능한 광변색성 효과를 나타내기에 적어도 충분한 광변색성 화합물 또는 물질의 양을 의미한다. 사용되는 구체적인 양 은 이들의 조사에 있어서 목적하는 색상의 강도에 종종 좌우된다. 한가지의 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 중합성 조성물에 존재하거나 본 발명의 코팅에 도입된 광변색성 물질의 양이 많을수록, 생성된 광변색성 제품의 색상 강도를 클 것이다.
하나의 비제한적인 실시양태에서 중합성 코팅 조성물에 도입된 광변색성 물질의 양은 중합성 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40중량%이다. 예를 들어, 광변색성 물질의 농도는 중합성 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 30중량%, 0.1 내지 20중량%, 또는 0.2 내지 15중량%, 예를 들어 7 내지 14중량%이다. 광변색성 물질의 농도는 지정된 범위를 포함하는 이러한 수치의 임의의 조합, 예를 들어 0.05 내지 39.95 중량%의 범위일 수 있다.
예를 들어 광변색성 물질이 동화에 의해 본 발명의 적어도 부분적으로 경화된 코팅에 도입하는 경우, 표면에 도포된 광변색성 물질의 양은 비제한적인 실시양태에서 표면적 1㎠당 0.01 내지 2.00, 예를 들어 0.1 내지 1.0밀리그램일 수 있다. 광변색성 물질의 농도는 지정된 범위를 포함하는 이러한 값의 임의의 조합, 예를 들어 표면적 1㎠당 0.015 내지 1.999밀리그램일 수 있다. "동화" 또는 "동화되다"라는 용어는 적어도 부분적으로 경화된 코팅으로 광변색성 물질이 단독으로 투입되거나, 적어도 부분적으로 경화된 코팅으로 광변색성 물질이 용매 보조되어 이동성 흡수되거나, 기상 이동되거나, 기타 상기 이동 기작을 의미하거나 이들을 포함한다.
다양한 비제한적인 실시양태에서, 보조제 물질은 또한 광변색성 물질을 중합 성 조성물 또는 경화 코팅에 적용 또는 도입하기 전에, 또는 그와 동시에, 또는 그 후에 사용될 광변색성 물질과 함께 중합성 코팅 조성물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제는 조성물에 이들이 첨가되기 전에 광변색성 물질와 혼합될 수 있거나, 이러한 흡수제는 광변색성 코팅과 입사광 사이의 층으로서 부가되거나, 예를 들어 덧붙여질 수 있다. 추가로, 안정화제는 광변색성 물질의 광 피로 내성을 향상시키기 위해서 조성물에 이들을 첨가하기 전에 광변색성 물질과 혼합될 수 있다. 안정화제, 예를 들어 입체장애 아민 광 안정화제(HALS), 비대칭성 디아릴옥살아미드(옥스아닐리드) 화합물 및 일중선 산소 소광제, 예를 들어 유기 리간드와의 니켈 이온 착체, 폴리페놀계 산화방지제 또는 이러한 안정화제의 혼합물이 고려된다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 안정화제는 미국특허 제4,720,356 호, 미국특허 제 5,391,327 호 및 미국특허 제 5,770,115 호를 들 수 있다.
한가지 비제한적인 실시양태에서, (화학적 및 색상의 범위면에서) 상용성인 염색제, 즉 염료는 의료적인 요인 또는 패션적인 요인을 위해 보다 심미적인 결과를 달성하기 위해서 코팅에 적용되거나 중합성 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 선택된 특정 염료는 변할 수 있고 전술한 용도 및 달성될 목적에 좌우될 것이다. 한가지 비제한적인 실시양태에서, 염료는 활성화 광변색성 물질로부터의 결과인 색상을 보완하기 위해서, 예를 들어 보다 중성인 색상을 달성하거나 또는 특정한 파장의 입사광을 흡수하기 위해서 선택될 수도 있다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 염료는 광변색성 물질이 비활성 상태인 경우에 코팅에 목적하는 색조를 제공하기 위해서 선택될 수 있다.
다른 비제한적인 실시양태에서, 다양한 통상적인 첨가제가 광변색성 중합성 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는 열 안정화제, 주형 이형제, 정적(비-광변색성) 염료, 안료, 용매, 및 저장 동안 안정성을 촉진하기 위한 중합 억제제를 포함한다. 황변방지제, 예컨대 3-메틸-2-부텐올, 오가노 피로카보네이트 및 트리페닐 포스파이트[CAS 101-02-0]가 또한 황변에 대한 내성을 향상시키기 위해 본 발명의 유기 중합성 조성물에 첨가될 수 있다.
추가의 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 중합성 코팅 조성물은 추가로 조성물의 목적하는 특성을 부여하거나 기재에 조성물을 도포하고 경화시키는데 사용되는 방법에서 요구되거나 이로써 제조되는 경화된 코팅을 개선시키는 통상적인 부가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 단량체의 중량을 기초로 하여 20중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 가소화제는 광변색성 중합성 코팅 조성물의 광변색성 성능 특성 및/또는 피셔(Fischer) 미세경도를 조절하는데 사용될 수 있다. 기타 이러한 부가 성분은 레올로지 조절제, 레벨링제(leveling agent), 예를 들어 계면활성제, 유리 라디칼 소거제, 가교결합제 및 접착 증진제를 포함한다.
접착 증진제의 비제한적인 예, 예를 들어 미국특허 제 6,150,430 호, 제2컬럼 제39행 내지 제8컬럼 제38행에서 개시된 방법을 사용하여 도포된 중합성 유기작용성 실란 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 치환체를 갖는 유기작용성 트리알콕시실란이 사용될 수 있다. 이러한 물질은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미 노프로필트리메톡시시란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리메톡시시란 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다. 접착 증진제는 본 발명의 중합물로의 후속적으로 도포된 코팅, 또는 렌즈 블랭크로의 중합성 조성물의 오버몰딩의 접착을 개선시키는 양으로 사용될 수 있다. 접착 증진제의 접착 개선-효과량은, 접착 증진제가 없는 코팅과 비교하여 테이프 시험법(Tape Test-Method) B에 의한 접착력을 측정하기 위한 ASTM D-3359 표준 시험법으로 측정시 개선된 접착율을 입증하는 양이다.
한가지 비제한적인 실시양태에서, 기재, 즉 코팅 조성물이 도포되는 물질은 예를 들어 종이, 유리, 세라믹, 목재, 대리석, 직물, 금속 및 유기 중합성 물질과 같이 임의의 유형일 수 있는 물질일 수 있다. 한가지 비-제한적인 실시양태에서, 기재는 유기 중합성 물질, 특히 고형 투명 열경화성 또는 열가소성 유기 중합성 물질, 예를 들어 열가소성 폴리카보네이트형 중합체 및 공중합체, 및 유기 광학 물질로서 사용되는 폴리올(알릴 카보네이트)의 단독중합체 또는 공중합체이다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서 기재에 도포된 코팅 조성물의 양은, 유기 광변색성 화합물의 충분량, 예를 들어 광변색 효과량을 도입하여 경화된 코팅이 UV선에 노출되는 경우 육안으로 인식할 수 있는 광변색성 효과를 나타내는 코팅을 제조하는데 필요한 양이다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 경화된 코팅은 1 내지 10,000㎛, 5 내지 1,000㎛, 또는 10 내지 400㎛의 두께, 예를 들어 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 도포된 코팅의 두께는 지정된 수치를 포함하는 이러한 값의 임의의 조합 범위, 예를 들어 1.1 내지 9,999.9㎛의 범위일 수 있다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 변하는 두께의 코팅을 갖는 본 발명의 광변색성 제품은 침지 코팅법, 분사식 코팅법, 스핀 코팅법, 스핀과 분사식 코팅법, 또는 이들의 조합을 사용하여 단일 또는 다중 코팅 도포법에 의해 제조될 수 있다. 선택적인 비제한적인 방법은 후술할 오버몰딩법이다. 또한, 이는 단독으로 또는 당업계에 공지된 코팅법과 조합된 형태로 사용될 수 있다.
한가지의 비제한적인 실시양태에서, 기재의 처리 표면에 코팅 조성물을 도포한 후에, 코팅을 경화시킨다. 광변색성 중합성 코팅 조성물의 경화 방법은 전술한 방법을 포함한다. 부가적인 비-제한적인 방법은 코팅을 적외선, 감마선 또는 전자선으로 조사하여 코팅내 중합성 성분의 중합 반응을 개시하도록 하는 과정을 포함한다. 이러한 공정 다음에 가열 단계가 수행된다.
요구되거나 적당한 경우, 코팅의 접착력을 증진시키기 위해서 본 발명의 코팅 조성물을 도포하기 전에 코팅된 기재의 표면을 청소하는 것이 전형적이다. 가소성 물질 및 유리를 위한 효과적인 처리 기법은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 도포 전에 기재의 표면에 프라이머를 도포하는 것이 필요할 수도 있다. 프라이머는 기재와 코팅 성분 또는 그 반대의 상호작용을 예방하는 배리어 코팅으로서 작용할 수 있고/있거나 기재에 코팅 조성물을 접착하는 접착층으로서 작용할 수 있다. 프라이머의 도포는 예를 들어 분사식 도포법, 스핀 도포법, 스핀과 분사 도포법, 스프레드식 도포법, 침지식 도포법, 캐스팅 또는 롤-도포법과 같은 코팅 기법에서 사용되는 임의의 방법에 의해 수행될 수도 있다.
후속적으로 도포된 코팅의 접착력을 개선시키기 위한 프라이머로서 중합체-형성 오가노실란을 함유할 수 있는 보호용 코팅의 사용이 미국특허 제 6,150,430 호에 기술되어 있다. 한가지의 비-제한적인 실시양태에서, 비-착색성 코팅이 사용된다. 시판중인 코팅 제품의 비제한적인 예로는 각각 SDC 코팅스 인코포레이티드(SDC Coatings Inc.)에서 시판중인 실부(SILVUE, 등록상표) 124 및 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판중인 HI-GARD(등록상표) 코팅을 들 수 있다. 추가로, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 코팅 제품의 의도된 용도에 따라, 적당한 보호용 코팅, 즉 산소 배리어로서 작용하는 내마모성 코팅 및/또는 코팅들을 코팅 조성물의 노출 표면상에 도포하여 광변색성 화합물과 산소의 상호작용, 및 마모와 마찰의 영향에 의한 긁힘을 방지하는 것이 필요할 수도 있다. 일부 경우에, 프라이머 및 보호용 코팅은 상호교환적으로 사용될 수 있고, 예를 들어 동일한 코팅이 프라이머 및 보호용 코팅으로서 사용될 수도 있다. 하드코팅(hadcoat)의 비제한적인 예로는 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 무기계 물질에 기초한 물질 및 자외선 경화성인 유형의 유기계 하드코팅을 들 수 있다.
한가지 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 제품은 기재, 광변색성 중합성 코팅 및 보호용 하드코팅을 함께 포함한다. 보호용 하드코팅은 오가노실란 하드코팅이다.
부가적인 비제한적인 실시양태에서, 다른 코팅 또는 표면 처리, 예를 들어 염색성 코팅, 반사방지 표면 등이 본 발명의 제품, 예를 들어 광변색성 코팅된 기재에 도포될 수도 있다. 반사방지성 코팅, 예를 들어 금속 옥사이드, 금속 불소화물 또는 기타 이러한 물질의 단층 또는 다층이 본 발명의 광변색성 제품, 예를 들어 렌즈에 진공 증착, 스퍼터링, 또는 기타 다른 방법에 의해 침착될 수 있다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물용 기재일 수 있는 유기 중합체 물질은 일반적으로 투명하지만 반투명 또는 불투명일 수도 있다. 일반적으로, 중합체 유기 물질은 투명한 고체이거나 광학적으로 투명한 물질, 예를 들어 광학 용도, 예를 들어 평면 렌즈, 안과용 렌즈와 콘텍트 렌즈, 창, 자동차용 투명체, 예를 들어 윈드쉴드, 비행기용 투명체, 가소성 시이트, 중합체 필름으로서 적당한 물질 등이다.
본원에서 기술한 광변색성 중합성 코팅 조성물용 기재으로서 사용될 수 있는 중합체 유기 물질의 비-제한적인 예로는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(알파 메틸스티렌), 코폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트), 코폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리비닐부티르알, 폴리(비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리스티렌 또는 중합체, 예를 들어 비스(알릴 카보네이트) 단량체, 스티렌 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체, 비닐벤젠 단량체, 미국특허 제5,475,074호에서 기술한 단량체, 디알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체, 폴리올(알 릴 카보네이트) 단량체, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 비닐 아세테이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 일작용성 또는 다작용성, 예를 들어 이작용성 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 (C1-C12) 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 등, 폴리(옥시알킬렌)(메트)아크릴레이트, 폴리(알콕실화 페놀(메트) 아크릴레이트), 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에폭실화 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 에톡실화 페놀(메트)아크릴레이트, 알콕실화 다가 알콜 (메트) 아크릴레이트, 예를 들어 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 단량체, 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 미국특허 제 5,373,033호에서 기술한 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체의 단독중합체와 공중합체를 들 수 있다. 추가로 중합체 유기 호스트 물질의 예로는 미국특허 제 5,753,146 호의 제8컬럼 제62행 내지 제10컬럼 제34행에서 개시한 것이다.
다른 비-제한적인 실시양태에서, 투명한 공중합체 및 투명한 중합체의 블렌드가 중합체 물질로서 적당하다. 전형적으로 광변색성 코팅 조성물용 기재는 열가소성 폴리카보네이트 수지로부터 제조된 광학적으로 투명한 유기 중합성 물질, 예를 들어 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-결합된 수지(상품명 렉산(LEXAN)으로 시판중임); 상품명 미라(MYLAR)로서 시판중인 물질과 같은 폴리에스테르; 상품명 플레시그라스(PLEXIGLAS)로 시판중인 물질와 같은 폴리(메틸 메타 크릴레이트); 상품명 CR-39로서 시판중인 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 특히 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 중합물; 및 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 같은 폴리올(알릴 카보네이트)와 다른 공중합성 단량체 물질과의 공중합체, 및 미국특허 제 4,360,653 호 및 미국특허 제 4,994,208 호에서 기술한 바와 같이 말단 디아크릴레이트 작용성을 갖는 폴리우레탄과의 공중합체인 중합물; 및 미국특허 제 5,200,483 호에서 기술한 바와 같은 아크릴릴 작용기 또는 알릴 작용기를 함유하는 말단 부분을 포함하는 지방족 우레탄과의 공중합체를 들 수 있다.
고려되는 하나의 비제한적인 실시양태는 광학적으로 투명한 중합물, 즉 광학 소자와 같은 광학 용도, 예를 들어 평면 렌즈와 시력 보정용 안과용 렌즈와 콘택츠 렌즈, 창, 투명한 중합체 필름, 자동차 투명체, 예를 들어 윈드쉴드, 비행기용 투명체, 가소성물질의 시이트 등으로서 적당한 물질에 관한 것이다. 이러한 광학적으로 투명한 중합물은 1.48 내지 2.00, 예를 들어 1.495 내지 1.75, 특히 1.50 내지 1.66의 범위일 수 있는 굴절 지수를 가질 수 있다.
고려되는 다른 비제한적인 실시양태는 광변색성 광학 제품을 제조하기 위한, 광학 소자와 본 발명의 광변색성 중합성 코팅 조성물의 조합물의 용도에 관한 것이다. 이러한 제품은 광학 소자에 프라이머, 본 발명의 광변색성 중합성 조성물 및 필요한 경우 적당한 보호용 코팅을 순서대로 도포함으로써 제조될 수 있다.
추가의 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 광변색성 중합성 조성물의 점착성 코팅을 갖는 반제품형 단초점(semi-finished single vision; SFSV) 렌즈가 오버몰딩 공정에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 소정 체적의 광변색성 중합성 조 성물은 SFSV 렌즈의 외경 및 전방 표면 곡면에 대략 일치하는 구형 오목 렌즈 또는 마이너스(minus) 유리 주형에 의해 정의된 체적으로 분배된다. 유리 주형은 주형 보다 약 0.2밀리미터 연장된 원형 폴리비닐 클로라이드 가스켓과 정합되고 유리 주형의 외경보다 약 4밀리미터 적은 내경을 갖는다. 단량체를 분배한 후에, SFSV 렌즈를 한정된 체적을 충전하기 위해 펼쳐진 분산된 중합성 조성물상에 조심스럽게 놓는다. 렌즈의 외경 이상인 외경을 갖는 원형 유리판을 렌즈의 후방 표면에 놓는다. 스프링 죔쇠의 한면이 네가티브 주형의 전면에 놓이고 죔쇠의 다른면이 유리판의 뒷면에 놓이도록, 스프링 죔쇠를 배치한다. 생성된 조립체는 폴리우레탄 테이프를 사용하여 플레이트-렌즈 가스켓 주형의 원주에 테이프를 둘러서 밀봉한다. 조립체는 공기중에서 60분의 간격을 두고 30℃에서 95℃까지 예열하고 후속적으로 온도를 95℃에서 125℃까지 승온시키고, 3시간 간격으로 82℃ 까지 냉각시켰다. 조립체는, 렌즈와 주형 사이에서 가스켓 밑으로 쐐기를 삽입함으로써 분리한다. 이렇게 하여 렌즈는 150 내지 180㎛의 접착성 코팅을 갖는다.
다수의 개질 및 변종이 당업계의 숙련자에게 명백할 것이기 때문에, 단지 설명을 위해 의도된 하기의 실시예에서 본 발명을 보다 상세하게 기술할 것이다.
실시예 1 내지 14를 제조하기 위해, 광변색성 성분 및 다양한 메타크릴레이트 단량체와 함께 성분 1, 2 및 3을 사용했다. 실시예 15는 실시예들의 광변색성 렌즈의 제조와 시험, 및 촉진된 풍화 광변색성 광 피로율(Accelerated Weathering Photochromic Percent Photopic Fatigue Test)에 따라 수행된 시험 결과를 기술한다.
성분 1
이소시아네이트 및 폴리카보네이트 폴리올의 반응 생성물을 표 1에 요약된 성분들로부터 제조하였다.
Figure 112004018186350-pct00035
상기 표 1에서,
(a)는 스탈 USA로부터 입수가능한 폴리헥사메틸렌 디카보네이트로 보고된, 지방족 폴리카보네이트 디올이고,
(b)는 테트라하이드로푸란이고,
(c)는 하이드로퀴논 모노메틸에테르이고,
(d)는 이소시아나토에틸메타크릴레이트이다.
공급물 1을 모든 유리 반응기에 첨가하였다. 그 성분들을 공기 살포기로 혼합하였다. 공급물이 60℃에 이들 때까지 반응기의 공급물에 열을 가하였다. 공급물 2는 약 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 공급물 2의 첨가가 완료되는 시점에서, 반응 혼합물을 약 6 시간 동안 혼합했다. 생성된 용액을 40℃ 및 10 mm의 수은에서 1시간 동안 진공 스트립(vacuum stripped)했다. 생성된 중합체 용액은 용액의 총 중 량을 기준으로 약 91.71%로 측정된 총 고체 함량을 가졌다. 이들의 중합체는 폴리스티렌을 기준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 약 6473의 중량 평균 분자량 및 2480의 수 평균 분자량을 가졌다.
성분 2
단계 1
폴리락톤 디올 비스(클로로포르메이트) 중간체를 표 2에 요약된 성분들로부터 제조했다. 폴리카프로락톤 디올 비스(클로로포르메이트) 중간체는 폴리카프로락톤 디올 비스(메트)아크릴로일 카보네이트 단량체의 제조에 유용하다.
Figure 112004018186350-pct00036
상기 표에서,
(e)는 유니온 카바이드에서 입수가능한 TONE 0201 폴리(엡실론-카프로락톤)디올이다.
공급물 1은 5℃로 냉각되는 자켓이 장착된 5ℓ들이 4구 환저 플라스크에 15분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 플라스크에는 모터 구동된 테플론(TEFLON) 중합체 교반 블레이드, 포스겐 주입관, 열전쌍, 압력 평형화 부가 깔대기 및 수산화나트륨 세정기(scrubber)에 연결된 냉각 응축기가 구비되었다. 공급물 1의 첨가가 완료되면, 공급물 2 및 3을 각각 8.5시간 및 7.5시간에 걸쳐 동시에 플라스크에 첨가하였다. 공급물 2 및 3을 첨가하는 동안, 플라스크의 내용물의 온도는 38℃ 이하까지만 상승시킨다. 공급물 2의 첨가가 완료되었을 때, 가열 맨틀을 플라스크 위에 놓고, 공급물 3을 첨가하면서 플라스크의 내용물은 32℃의 온도로 유지시켰다. 공급물 3의 첨가가 완료되었을 때, 플라스크의 내용물을 32℃의 온도에서 질소 기체로 약 24시간 동안 스파징하였다. 플라스크의 내용물을 적절한 용기에 옮겼다. 생성물과 피리딘의 혼합물의 적정을 기초로 하여, 반응이 99% 진행될 때까지 진행하였다.
단계 2
단계 1의 폴리락톤 디올 비스(클로로포르메이트) 중간체를 표 3에 요약된 성분들과 함께 사용하여 하기와 같은 폴리락톤 디올 비스((메트)아크릴로일 카보네이트) 단량체를 제조하였다.
Figure 112004018186350-pct00037
모터 구동된 테플론 중합체 블레이드, 수 냉각 응축기, 순환 냉각 장치(플라스크의 자켓용) 및 온도 피이드-백(feed-back) 조절 장치를 통해 연결된 온도계가 구비된, 자켓으로 덮은 1ℓ들이 환저 유리 플라스크에 공급물 1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 0℃로 냉각하고, 공급물 2를 천천히 35분에 걸쳐 첨가하였다. 공급물 2를 첨가하는 동안, 플라스크의 내용물의 온도는 20℃를 초과하지 않는 것으로 관찰되었다. 공급물 2의 첨가가 완료되었을 때, 물 50g을 첨가하고 플라스크의 내용물을 추가로 2시간 동안 약 20℃의 온도에서 교반하였다. 탈이온수 800ml 및 부틸화 하이드록시톨루엔 0.05g을 플라스크에 첨가함으로써 플라스크의 내용물을 유기상 및 수성상으로 분리시켰다. 유기상을 수거하고 10중량%의 수산화나트륨 수용액 300g으로 세척하였다. 탈이온수 400g을 첨가하고, 1시간 후에 유기상을 수거하였다. 유기상을 부틸화 하이드록시톨루엔 0.035g이 함유된 탈이온수 500g으로 세척하였다. 1시간 후에 유기상을 수거하고, 탈이온수 600mg으로 세척하였다. 18시간 후에 유기상을 수거하고 공기로 2시간 동안 스파징하였다. 유기상을 35℃의 온도에서 수은 12mm의 진공하에 30분 동안, 및 48℃에서 수은 10mm하에 40분 동안 스트리핑하였다. 생성물은 0.45㎛ 필터를 통해 여과하였다. 성분 2의 생성된 반응성 올리고머 생성물을 85% 수율로 수득하였고, 이의 하이드록시가는 샘플 1g당 5.62mg KOH이고, 표준물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 크로마토그래피에 의해 측정된 중량평균 분자량은 500 내지 1400인 것으로 밝혀졌다.
성분 3
폴리카보네이트 폴리올 및 (메트)아크릴로일 클로라이드의 반응 생성물을 하 기 표 4에 요약된 성분들로부터 제조하였다.
Figure 112004018186350-pct00038
공급물 1을 질소로 플러싱된 모든 유리 반응기에 첨가하였다. 반응기를 빙욕에 넣고 공급물 2를 1시간에 걸쳐 첨가하였고, 이때 반응 혼합물의 온도를 25℃ 미만으로 유지하였다. 공급물 2의 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 95분에 걸쳐 실온으로 승온하였다. 반응기중의 공급물의 온도가 35℃에 도달될 때까지 열을 가하였다. 반응 분취량을 메탄올로 반응정지시키고 메틸 메타크릴레이트에 대해 기체 크로마토그래피로 분석하여 반응 전환율을 측정하였다. 완료된 반응물을 에틸 아세테이트로 1:1의 비율로 희석하고, 포화 중탄산나트륨으로 2회 세척하고, 염수로 2회 세척하였다. 생성된 유기 용액을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 대략 92%의 고형분으로 농축하였다. 생성된 물질을 추가의 정제없이 사용하였다.
메틸 메타크릴레이트의 존재는, 수펠코(Supelco) SPB-8 모세관 칼럼을 포함 하는 휴렛 팩커드(Hewelett Packard) 5890 시리즈 II 기체 크로마토그래피상에서 표준물질(알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터의 메틸 메타크릴레이트, 99%, M5, 590-9)을 동시주입하여 측정하였다. 4.29분의 보유 시간이 하기 설정하에 측정되었다; 주입 포트 온도 200℃, 검출기 포트 온도 250℃, 칼럼 온도 프로그램 40℃에서 2분 동안 유지, 40℃에서 220℃로 1분간 15℃씩 상승, 220℃에서 22분 동안 유지.
겔 투과 크로마토그래피 데이터에 따르면, 최종 생성물의 Mn은 2400이고 Mw는 5600이다. GPC 시스템은 폴리에틸렌 글리콜 표준물질로 보정되었다.
광변색성 성분
표 5에 열거된 각각의 물질을 교반기 및 가열 수단이 구비된 적절한 용기에 첨가함으로써 광변색성 성분을 제조하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 투명한 용액이 수득될 때까지 온화하게 가열하였다.
Figure 112004018186350-pct00039
실시예 1-14
표 6은 각각 실시예 1 내지 14에서 사용된 단량체의 중량%의 목록이다. 실시예는 표 6에 열거된 단량체 조성물은 진탕기가 구비된 적합한 용기에 첨가하고, 3M에서 시판되는 FC-431 불화탄소 계면활성제를 0.15중량%를 제공하는 양으로 첨가하고, 표 5의 광변색성 성분을 28.0중량%를 제공하는 양으로 첨가하고, 그 후에 1시간동안 혼합하여 준비하였다(이들 물질의 중량%는 2종의 모든 단량체의 총 중량 에 기초한다).
Figure 112004018186350-pct00040
실시예 15
촉진된 풍화 광변색성 광 피로율 시험(AWPPPF 시험)은 A 내지 C 파트에서 렌즈를 제조하는 단계, D 파트에서 중합성 조성물로 렌즈를 코팅하는 단계, E 파트에서 코팅된 렌즈의 피셔(Fischer) 미세경도를 측정하는 단계, 및 G 파트의 풍화 단계 전 및 후에서 F 파트의 광변색성 및 피로율을 측정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 중합성 조성물은 실시예 1 내지 8, 실시예 10 및 실시예 11의 코팅 조성물에 혼입되어 있다. 본 발명의 중합성 조성물을 함유하지 않는 다른 중합성 조성물, 예를 들면 실시예 9, 12, 13 및 14의 조성물 또한 시험하였다. 필적할 만한 피셔 미세경도 수준을 갖는 코팅에 대한 광변색성 및 피로율 시험 결과를 비교하여 이들 파라미터 증감이 있는지 여부를 결정하였다. 필적할만한 피셔 미세경도 수준을 갖는 코팅된 렌즈들을 비교함으로써, 코팅의 물리적 성질을 고려하였는데, 이는 일반적으로 더 부드러운 중합된 매트릭스에서 광변색성 화합물의 성능이 더 빠를 수 있는 것으로 알려져 있기 때문이다.
A 파트
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 CR-39(등록상표) 단량체로부터 제조된 일련의 평면 렌즈 블랭크(blank)를 사용하였다. 렌즈 블랭크의 직경은 70mm이었다. 모든 렌즈 블랭크들을 식기세척용 세제(레몬향 조이(Lemon Scented Joy)) 및 물로 세척하고, 60℃에서 10초동안 용액의 총 중량을 기준으로 12.5중량%로 수산화나트륨 수용액에 침지시키고, 탈이온수로 세정하고, 이소프로필 알콜을 분사하고, 건조시켰다.
B 파트
A 파트에서 제조된 렌즈를 미국특허 제 6,150,430 호에 개시된 유형의 접착 개선 조성물로 코팅하였다. 9초동안 조성물을 분배하면서 렌즈를 1500rpm으로 회전시킴으로써, 접착 개선 조성물을 렌즈 표면에 도포하였다.
C 파트
B 파트에서 제조된 모든 코팅된 렌즈를 자외선 조사에 노출시켜 경화시켰다. 인치당 400와트의 출력을 갖는 디맥스(Dymax) 5000EC 점 경화 시스템의 6인치 아래에서 10초동안 렌즈를 노출시켰다. 도포된 조성물을 경화시킨 후, 각각의 렌즈를 1500rpm으로 회전시키면서 이소프로필 알콜로 9초동안 세정하고, 추가의 가공 전에 건조시켰다.
D 파트
C 부분에서 제조된 렌즈를 표 7에 열거된 시간동안 코팅 조성물을 분배하면서 렌즈를 1500rpm으로 회전시킴으로써 표 6의 광변색성 코팅 조성물로 코팅하여 경화 후에 약 30㎛의 두께를 갖는 코팅을 생산하였다.
Figure 112004018186350-pct00041
코팅된 렌즈를 10인치(25.4cm) 길이의 2개의 자외선 유형 "V" 램프 아래에서 콘베이어 벨트 상에서 분당 2.3피트(분당 70.1cm)의 속도로 1회 통과시킴으로써 자외선에 노출시켜 코팅된 렌즈를 경화시켰다. 제 1 램프는 콘베이어 위의 2.5인치(6.4cm)의 높이로 유지하였고, 제 2 램프는 콘베이어 위의 6.5인치(16.5cm)의 높이로 유지되었다. 아이 울트라바이올렛(Eye Ultraviolet) 시스템에서 경화 시스템을 입수하였고, 산소 100만당 100부 미만의 수준의 질소로 불활성화시켰다.
E 파트
D 파트에서 제조된 광변색성 코팅된 렌즈를 피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology, Inc.)에서 시판하는 피셔스코프(Fischerscope) HCV, 모델 H-100을 이용하여 미세경도 시험하였다. mm2당 뉴튼으로 측정된 실시예의 코팅된 렌즈의 미세경도는 100밀리뉴튼 부하량, 30개의 부하 단계 및 부하 단계 사이의 0.5초의 멈춤 시간이라는 조건 하에서 측정되었다. 표 8에 보고된 결과는 2㎛의 압흔(indentor) 깊이로 측정되었다.
Figure 112004018186350-pct00042
표 8의 결과는 성분 1을 함유하는 실시예 1 내지 8, 10 및 11이 84 내지 108 뉴튼/mm2의 범위의 미세경도를 갖고 있음을 보여준다. 다른 실시예는 99 내지 189뉴튼/mm2의 범위의 미세경도를 가졌다.
F 파트
D 파트에서 제조된 광변색성 코팅된 렌즈를 프랑스의 에실러(Essilor)에서 제조되고 이후에 "BMP"라 부르는 광학 벤치 상에서 광변색성 반응에 대해 시험하였다. BMP 상에서 시험하기 전에, 광변색성 코팅된 렌즈를 램프로부터 약 14cm의 거리에서 약 10분간 365nm의 자외선 광에 노출시켜 광변색성 화합물을 활성화시켰다. 샘플에의 UVA 조사는 리코르(Licor) 모델 Li-1800 분광조사계를 이용하여 측정되었고, 제곱미터당 22.2와트임이 발견되었다. 그런 다음 샘플을 램프로부터 약 36 cm의 거리에서 약 10분동안 할로겐 램프 아래에 두어 샘플중의 광변색성 화합물을 표백 또는 불활성화시켰다. 샘플에서의 휘도를 리코르 분광조사계로 측정하였고 21.9Klux임이 발견되었다. 그런 다음, 시험 렌즈를 BMP상에서 시험하기 전에 최소한 1시간동안 어두운 환경에 두었다.
BMP는 90° 이격된 위치에 2개의 150와트 크세논 아크 램프(이중 하나는 일정량의 UV/VIS 광을 제공하며 다른 하나는 가시광의 추가적인 기여를 제공한다)가 구비된 평탄한 금속 표면을 포함한다. 크세논 아크 램프로부터 다소 조준된 출력 빔은 조합되어 50/50 빔 분할기를 통해 샘플 셀 및 조사선 검출기를 향한다. 각각의 램프는 개별적으로 필터링되고 셔터링(shutter)되며 또한 샘플 셀로 도입되기 전에 블렌딩된 후 셔터링된다. 각각의 램프는 또한 스코트(Schott) 3mm KG-2 밴드-패스 필터를 사용하여 필터링된다. 보충적인 가시광을 위한 램프는 추가적으로 400nm의 컷오프 필터를 사용하여 필터링된다.
장치, 즉 BMP소프트(BMPsoft) 버전 2.1e에 공급된 소프트웨어를 사용하여 시간, 조사도, 공기 셀 및 샘플 온도, 셔터링, 필터 선택 및 응답 측정을 조절한다. 소프트웨어 프로그램은 설정된 한계치내 포토피드백 유닛을 조절한다. 즉 램프의 와트량 및 후속적인 램프 출력값에 대해 미세하게 조정하였다. 선택된 조사도가 포토피드백 유닛의 한계치내에서 달성되지 못하는 경우, 프로그램은 각 광로에 대한 중성 밀도 필터의 선택의 변화가 필요하다고 표시하였다.
BMP 소프트웨어의 설정은 샘플에서 모델 #268UVA UVA 검출기 및 모델 #268P 가시광 검출기가 장착된 그래스비(Graseby) 모델 5380 이중 채널 굴절계로 분광조사계의 계측치들 사이의 보정인자를 요구하였다. 광학 레일 캐리어에 굴절계 검출기를 설치하고 상기 검출기는 크세논 아크 램프로부터 분할 및 혼합된 빔의 절반을 수용하였다. 렌즈 샘플 셀을 석영 창 및 자가 중심화 샘플 홀더에 설치하였다. 샘플 셀에서의 온도는 개질된 패시스(Facis), 모델 FX-10, 환경 시뮬레이터를 갖는 소프트웨어를 통해 73.4℉(23℃)로 조절하였다. 샘플에서의 조사도는 UVA m2당 6.7와트 및 50KLux의 휘도로 설정되었다. 텅스텐 할로겐 램프로부터 샘플을 통한 광을 수송하기 위한 광섬유 케이블을 갖는 제이스(Zeiss) 분광기, 모델 MCS 501이 응답 및 컬러 계측을 위해 사용되었다. 광 섬유 케이블로부터 조준된 모니터링 광 빔은, 샘플을 통과하여 분광광도계에 부착된 수용 광섬유 케이블 조립체로 향하면 서 시험 샘플에 대해 수직으로 유지되었다. 샘플 셀에서의 샘플의 정확한 위치점은 활성화 크세논 아크 빔 및 모니터링 광 빔이 광의 2개의 동심원을 형성하도록 교차하는 지점이었다. 샘플 위치점에서의 크세논 아크 빔의 입사각은 수직으로부터 대략 20°이었다.
미활성화 또는 표백 상태에서 활성화 또는 암화 상태로의 광학 밀도의 변화의 견지에서 응답 계측치들은 초기 미활성화 투과도를 설정하고, 크세논 램프로부터 셔터를 개방시키고 설정된 시간 간격 동안 활성화를 통해 투과도를 측정함으로써 계측된다. 광학 밀도의 변화는 하기 수학식 1에 따라 결정된다:
△OD=Log(%Tb/%Ta)
여기서,
%Tb는 표백상태에서의 투과도(%)이고,
%Ta는 활성화 상태에서의 투과도(%)이며,
Log의 밑은 10이다
표백속도(T1/2)는 활성화 광의 공급원을 제거한 후 최고 △OD의 1/2에 이르는 시험 스퀘어에서의 활성화된 형태의 광변색성 화합물의 △OD에 대한 시간 간격(초)이다. 활성화 속도(A1/2)는 15분 조사후 수득된 광학 밀도의 변화(△OD)의 50%를 달성하는데 소요된 조사의 시간 간격(초)이다. 광변색성 피복된 렌즈에 대한 측정 결과가 하기 표 9에 수록되어 있다.
Figure 112004018186350-pct00043
표 9의 결과치는, 성분 1을 개별적으로 함유하거나 비스페놀 A(2개의 에톡시 단위) 디메타크릴레이트 제형으로 성분 2, 성분 3, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및/또는 비스페놀 A(10개의 에톡시 단위)와 조합물로 함유하는 실시예 1 내지 8, 실시예 10 및 실시예 11이 실시예 14를 제외한 시험된 다른 모든 샘플보다 빠른 활성화 속도(A1/2) 및/또는 표백 속도(T1/2)를 나타냄을 보여준다. 실시예 1 내지 8, 실시예 10 및 11의 광학밀도의 변화(△OD) 는 시험된 다른 샘플과 대등하거나 다소 낮았다.
표 8 및 9를 고찰해 보면, 실시예 1, 실시예 4 내지 8, 실시예 10 및 실시예 11의 코팅의 피셔 미세경도가 실시예 14의 경도와 대등하거나 높음을 나타내며, 이것은 실시예 1, 실시예 4 내지 8, 실시예 10 및 실시예 11에 의해 측정된 광변색 성, 예를 들어 활성화 속도(A1/2) 및 표백 속도(T1/2)의 개선이 코팅의 물성, 예를 들어 보다 연성이거나 낮은 피셔 미세경도를 갖는 것에 기인하지 않음을 나타낸다.
G 파트
모의된 태양광 촉진된 풍화를 시험하기 위해 아틀라스(ATLAS) Ci4000 풍화측정기(WEATHEROMETER)를 사용하였다. 표 10에 수록된 샘플 결과치는 아틀라스 Ci4000 풍화측정기에서 340nm에서 m2당 0.25와트의 필터링된 크세논 램프에 65시간 노출시킨 후 수득되었다. 풍화측정기에서의 온도는 45℃로 유지되었고 상대습도는 75%로 조절되었다. 흑색 패널 홀더 상의 렌즈의 온도는 전형적으로는 55℃를 초과하지 않았다. 렌즈에 피로화 과정을 거친 후 노출과 동일한 조건하에 광학 벤치 상에서 준비하고 계측하였다.
피로율(%Fat)은 촉진된 풍화 전후에 시험 샘플의 광학 밀도(△OD)의 변화 사이의 차이를 측정하고 상기 차이가 나타내는 광학 밀도의 감소율(%)을 계산함으로써 계측되었다. 광학 밀도의 변화율(△OD)은 표백된 상태의 시험 렌즈를 샘플 홀더에 삽입하고, 투과율(TB)를 계측하고, 크세논 램프로부터 셔터를 개방하여 태양광 모의된 조사선을 제공하여 시험 샘플이 표백된 상태로부터 활성화된 (즉, 암화된) 상태로 변하도록 하고, 활성화 상태(TA)의 투과율을 계측하고, 하기 수학식 1에 따르는 광학밀도의 변화를 계산함으로써 측정되었다:
수학식 1
△OD=Log(%Tb/%Ta)
여기서, Log의 밑은 10이다.
결과치는 ±2로 변할 수 있다.
광 피로율(%)은 사람의 육안으로 관측한 가시광선 응답에 근접하는 광 필터에 의해 통과된 파장에 대해 측정되었다. 결과가 표 10에 수록되어 있다.
Figure 112004018186350-pct00044
표 10의 결과치는, 성분 1, 30중량%를 함유하는 실시예 7의 % 광 피로율이 시험된 나머지 모든 샘플 보다 낮음을 나타낸다. 각각의 성분 1 및 2는 15중량%로 함유하는 실시예 8은 각각 성분 1, 30중량% 및 성분 2, 30중량%를 함유하는 실시예 7과 실시예 9의 결과치의 평균값임을 나타내었다. 성분 1, 15중량% 및 성분 1과 상이한 폴리카보네이트 폴리올계 디메타크릴레이트 반응 생성물인 성분 3, 15중량%를 함유하는 실시예 10은 시험된 다른 모든 샘플 보다 높은 광 피로율(%)을 나타내 었다. 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 각각 10중량% 함유한 실시예 11은 실시예 9와 10 사이에 속하는 광 피로율(%) 결과치를 나타내었다.
실시예 12, 13 및 14는 에톡시 단위가 10에서 20 내지 30의 단위로 각각 증가함에 따라 광 피로율(%)이 감소함을 나타내었다.
표 9 및 10을 고찰해 보면 뜻밖에도 개선된 성능, 예를 들어 신속한 활성화 속도 및 표백 속도 및/또는 감소된 피로율, 예를 들어 장기간의 수명을 갖는 광변색성 렌즈가 10, 20 또는 30개의 에톡시 단위를 갖는 비스페놀 A 디메타크릴레이트 대신에 성분 1을 단독으로 사용하거나 성분 2 및/또는 성분 3과의 조합된 형태로 사용하여 생산할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 이의 특정한 실시양태의 구체적인 설명을 참조로 하여 기술되었다. 이러한 설명은 첨부되는 청구의 범위에 포함되는 정도라면 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (33)

  1. 종이, 유리, 세라믹, 목재, 대리석, 직물, 금속 및 유기 중합성 물질로 구성된 군에서 선택된 기재; 및 기재의 일부 표면 내지 전체 표면을 덮는 코팅량의 부분적으로 또는 완전히 경화된 중합성 조성물을 갖는 광변색성 제품으로서,
    상기 중합성 조성물이 중합성 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40중량%의 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 수은 디티조네이트, 풀기드, 풀기미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 광변색성 화합물; 카보네이트기 함유 알콜, 카보네이트기 함유 폴리올, 폴리카보네이트 알콜, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물에서 선택된 카보네이트기 및 하이드록시기 함유 물질; 및 알릴기, (메트)아크릴기, 비닐기 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트 함유 물질을 포함하며,
    상기 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트 함유 물질 대 상기 카보네이트기 및 하이드록시기 함유 물질에 대한 NCO:OH 비율은 1:1 내지 1.7이고,
    상기 광변색성 제품에서 촉진된 풍화 광변색성 광 피로율 시험법(Accelerated Weathering Photochromic Percent Photopic Fatigue Test)에서의 광변색성 화합물의 광 피로율이 감소되도록 개조된 광변색성 제품.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합성 물질이 열경화성 및 열가소성 유기 중합성 물질로부터 선택된 고형 투명 중합체인 광변색성 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기재가 광학 소자인 광변색성 제품.
  5. 제 4 항에 있어서
    광학 소자가 렌즈인 광변색성 제품.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화기가 (메트)아크릴기인 광변색성 제품.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 카보네이트기 및 하이드록시기를 포함하는 물질이 폴리카보네이트 폴리올인 광변색성 제품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중합성 조성물이 다른 공중합성 단량체를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합성 조성물내 다른 공중합성 단량체가 (메트)아크릴계 단량체인 광변색성 제품.
  12. 종이, 유리, 세라믹, 목재, 대리석, 직물, 금속 및 유기 중합성 물질로 구성된 군에서 선택된 기재; 및
    기재의 일부 표면 내지 전체 표면을 덮는 코팅량의 부분적으로 또는 완전히 경화된 중합성 조성물을 포함하되, 상기 중합성 조성물이 (a) 카보네이트기를 포함하는 폴리올과, 하나의 반응성 이소시아네이트기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 이소시아네이트의 반응 생성물; 및 (b) 중합성 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40중량%의 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 수은 디티조네이트, 풀기드, 풀기미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 광변색성 화합물을 포함하되,
    중합성 조성물의 반응 생성물 (a)가 하기 화학식의 화합물인 광변색성 제품:
    Figure 112006006840031-pct00060
    상기 식에서,
    R'이 카보네이트기를 포함하는 폴리올의 잔기이고,
    R5는 수소 또는 메틸이고,
    E는 -NH-이고,
    X는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄 폴리옥시알킬렌, 사이클릭 알킬렌, 페닐렌, 폴리올의 잔기, 및 C1-C4 알킬 치환된 페닐렌중에서 선택된 이가 연결기이고,
    i는 2 내지 6으로부터의 정수중에서 선택된다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    기재의 일부 표면 내지 전체 표면을 덮는 코팅량의 부분적으로 또는 완전히 경화된 중합성 조성물이 성분 (a)와 공중합성인 다른 단량체 (c)를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  14. 삭제
  15. 제 12 항에 있어서,
    성분 (a)에서 이소시아네이트가
    (i) 화학식
    Figure 112006006840031-pct00046
    (여기서, R5는 수소 또는 메틸이고, X는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄 폴리옥시알킬렌, 사이클릭 알킬렌, 페닐렌, 폴리올의 잔기 또는 C1-C4 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택된 이가 연결기이다)의 이소시아네이트;
    (ii) m-이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트;
    (iii) 비닐 에테르 기 및 이소시안산을 함유하는 아크릴계 작용성 단량체의 반응 생성물; 및
    (iv) 이들의 혼합물중에서 선택되는 광변색성 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    이소시아네이트가 이소시아나토에틸메타크릴레이트; m-이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트; 1-(2-메타크릴옥시에톡시)에틸 이소시아네이트; 및 이들의 혼합물중에서 선택된 광변색성 제품.
  17. 제 12 항에 있어서,
    카보네이트기를 포함하는 폴리올이 하기 화학식의 폴리카보네이트 폴리올인 광변색성 제품:
    Figure 112006006840031-pct00061
    상기 식에서,
    R6 및 R7는 각각 존재하는 경우 각각 독립적으로 이가 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기, 사이클릭 알킬렌 기 및 이가 C6-C15 방향족 라디칼중에서 선택되고,
    a는 1 내지 20중에서 선택된 정수이다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리카보네이트 폴리올이 비스(클로로포르메이트) 및 폴리올의 반응 생성물인 광변색성 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    비스(클로로포르메이트)가 모노에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트)), 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트), 프로판디올 비스(클로로포르메이트), 부탄디올 비스(클로로포르메이트), 헥산디올 비스(클로로포르메이트), 네오펜틸디올 비스(클로로포르메이트), 비스페놀 A 비스(클로로포르메이트) 또는 이들의 혼합물인 광변색성 제품.
  20. 제 18 항에 있어서,
    폴리올이 비스페놀 A; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 디-(트리메틸올프로판)디메틸올 프로피온산; 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 1,2-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 2,4-펜탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 2-메틸-1,3-펜탄디올; 2-메틸-1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 2-에틸-1,3-헥산디올; 1,4-사이클로헥산디올; 1,7-헵탄디올; 2,4-헵탄디올; 1,8-옥탄디올; 1,9-노난디올; 1,10-데칸디올; 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산; 1,2-비스(하이드록시에틸)사이클로헥산; 1몰의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀 A)과 2 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물의 알킬화 생성물; 폴리(옥시테트라메틸렌)디올 또는 이들의 혼합물인 광변색성 제품.
  21. 제 13 항에 있어서,
    성분 (a)가 조성물내 비-광변색성 단량체의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상 95중량% 이하의 양으로 존재하는 광변색성 제품.
  22. 제 12 항에 있어서,
    반응 생성물 (a)가 2000초과의 수 평균 분자량을 갖는 단량체인 광변색성 제품.
  23. 제 13 항에 있어서,
    다른 공중합성 단량체 (c)가 하기 (a)~(i)의 단량체중에서 선택되는 광변색성 제품:
    (a) 화학식
    Figure 112006006840031-pct00048
    (여기서, R8은 폴리올의 다가 잔기이고, R5는 수소 또는 메틸이고, i는 2 내지 6의 정수로부터 선택되고, X는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄 폴리옥시알킬렌, 사이클릭 알킬렌, 페닐렌, 폴리올의 잔기 및 C1-C4 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택된 이가 연결기임)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체;
    (b) 화학식
    Figure 112006006840031-pct00049
    (여기서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수로부터 선택되며, m과 n의 합은 0 내지 6이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고, R11 및 R12는 각각 존재하는 경우에 각각 독립적으로 수소 및 C1-C2 알킬로부터 선택되고, B는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 페닐렌, C1-C4 알킬 치환된 페닐렌, 또는 화학식
    Figure 112006006840031-pct00050
    (여기서, R15 및 R16은 각각 존재하는 경우 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 염소 및 브롬으로부터 선택되고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로부터 선택되고,
    Figure 112006006840031-pct00051
    는 이가 벤젠기 또는 이가 사이클로헥산기를 나타내고,
    Figure 112006006840031-pct00052
    가 이가 벤젠기인 경우에 D는 -O-, -S-, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 또는
    Figure 112006006840031-pct00053
    이고,
    Figure 112006006840031-pct00054
    가 이가 사이클로헥산 기인 경우에 D는 -O-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2이다)으로 표시되는 기이다)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체;
    (c) 화학식
    Figure 112006006840031-pct00055
    (여기서, o 및 u는 각각 독립적으로 양수로부터 선택되며, o와 u의 합은 7 내지 70이고, R9, R10, R11, R12 및 B는 상기에서 정의된 바와 동일함)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체;
    (d) 화학식
    Figure 112006006840031-pct00056
    (여기서, R5, R8 및 R11은 상기에서 정의된 바와 동일하고, d는 0 내지 20의 수로부터 선택되고, j는 3 내지 6의 수로부터 선택됨)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체;
    (e) 폴리카보네이트 폴리올 폴리클로로포르메이트와 하이드록시(메트)아크릴레이트의 반응 생성물;
    (f) 폴리카보네이트 폴리올과 (메트)아크릴로일 클로라이드의 반응 생성물;
    (g) 모노에틸렌계 불포화된 라디칼 중합성 단량체;
    (h) 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 작용성 단량체이되, 단 상기 알릴 작용성 단량체가 단량체의 총 중량에 기초하여 5중량% 이하의 수준으로 사용되는 라디칼 중합성 단량체; 및
    (i) 이의 혼합물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 다른 공중합성 단량체 (c)가
    (a)에서 R8가 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 방향족 폴리올, 및 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는 에스테르기 함유 폴리올중에서 선택되는 다가 잔기이고, i이 2이고, X가 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 단량체,
    (b)에서 R9 및 R10이 각각 메틸이고, R11 및 R12가 각각 수소이고, p, q, r 및 s가 각각 0이고, D가 -C(CH3)2-이고, m 및 n의 합이 0 내지 4인 단량체;
    (c)에서 o 및 u의 합이 10 내지 30인 단량체;
    (d)에서 R8이 트리메틸올프로판 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 잔기이고, d가 3 내지 15인 단량체;
    (e) 폴리카보네이트 폴리올 폴리클로로포르메이트와 하이드록시 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물;
    (f) 폴리카보네이트 폴리올과 메타크릴로일 클로라이드의 반응 생성물;
    (g)에서 모노에틸렌계 불포화 단량체가 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 또는 이들의 혼합물인 단량체; 및
    (h)에서 알릴 작용성 단량체가 하기 (i) 내지 (iv)중에서 선택되는 단량체:
    (i) 화학식 R17-[-O-C(O)O-R18]2(여기서, R17은 1,2-에탄 디올 디에틸렌 글리콜 및 1,2-프로판 디올로부터 선택된 디올의 이가 잔기이고, R18은 알릴기임)로 표시되는 알릴 작용성 단량체;
    (ii) 화학식
    Figure 112006006840031-pct00057
    (여기서, R15 및 R16은 각각 존재하는 경우 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 염소 또는 브롬으로부터 선택되고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로부터 선택되고, -A-는 -O-, -S-, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 및
    Figure 112006006840031-pct00058
    로부터 독립적으로 선택된 이가 연결기이고, R18은 알릴기임)로 표시되는 알릴 작용성 단량체;
    (iii) 화학식
    Figure 112006006840031-pct00059
    (여기서, R18은 알릴기임)로 표시되는 알릴 작용성 단량체; 및
    (iv) 상기 (i), (ii) 및 (iii)중 둘 이상의 혼합물인 단량체
    로 구성되는 군으로 부터 선택되는 광변색성 제품.
  25. 제 23 항에 있어서,
    (a)에서 R8이 하기 화학식의 폴리올의 잔기인 광변색성 제품:
    R1-(Y-(C(O)(-CR2R3)h-CHR4-O)t-H)y
    상기 식에서,
    Y는 -O- 또는 -NR- 이고,
    R은 수소 또는 C1-C12 알킬이고;
    R1은 개시제로부터 유래된 유기 라디칼이고;
    R2, R3 및 R4는 각각 존재하는 경우 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C5-C6 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, 벤질 및 페닐로부터 선택되고, 단 R2, R3 및 R4의 총 수중 h+2 이상이 수소이고,
    h는 1 내지 6중에서 선택된 정수이고;
    t는 1 내지 100중에서 선택된 정수이고;
    y는 2 내지 6중에서 선택되는 정수로부터 선택된다.
  26. 제 23 항에 있어서,
    (a)에서 R8이 락톤 및 디올의 반응 생성물의 잔기이고;
    상기 디올이 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올, 폴리(C2-C4)알킬렌 글리콜, 사이클릭 고리내의 탄소수 5 내지 8의 지환족 디올, 모노사이클릭 방향족 디올, 비스페놀, 수소화 비스페놀 또는 이들의 혼합물이고;
    상기 락톤이 베타-프로피오락톤; 감마-부티로락톤; 베타-부티로락톤; 델타-발레로락톤; 알파-메틸-감마-부티로락톤; 베타-메틸-감마-부티로락톤; 감마-발레로락톤; 엡실론-카프로락톤; 모노메틸-엡실론-카프로락톤; 모노에틸-엡실론-카프로락톤; 모노프로필-엡실론-카프로락톤; 모노도데실-엡실론-카프로락톤; 메톡시 엡실론-카프로락톤; 에톡시 엡실론-카프로락톤; 사이클로헥실 엡실론-카프로락톤; 페닐 엡실론-카프로락톤; 벤질 엡실론-카프로락톤; 제타-에나토락톤; 에타-카프리락톤 또는 이들의 혼합물인 광변색성 제품.
  27. 삭제
  28. 제 12 항에 있어서,
    유기 중합성 물질이 열경화성 및 열가소성 유기 중합성 물질로부터 선택된 고형 투명 중합체인 광변색성 제품.
  29. 제 28 항에 있어서,
    기재가 광학 소자인 광변색성 제품.
  30. 제 29 항에 있어서
    광학 소자가 렌즈인 광변색성 제품.
  31. 제 12 항에 있어서,
    기재와, 및 기재의 일부 표면 내지 전체 표면을 덮는 코팅량의 부분적으로 또는 완전히 경화된 중합성 조성물 사이에 프라이머가 추가로 배치된 광변색성 제품.
  32. 제 31 항에 있어서,
    기재의 일부 표면 내지 전체 표면을 덮는 코팅량의 부분적으로 또는 완전히 경화된 중합성 조성물의 표면상에 도포된 보호용 코팅을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  33. 종이, 유리, 세라믹, 목재, 대리석, 직물, 금속, 또는 유기 중합성 물질로 구성된 군에서 선택된 기재; 및 기재의 일부 표면 내지 전체 표면을 덮는 코팅량의 부분적으로 또는 완전히 경화된 중합성 조성물을 갖는 광변색성 제품으로서,
    상기 중합성 조성물이 중합성 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40중량%의 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 수은 디티조네이트, 풀기드, 풀기미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 광변색성 화합물; 카보네이트기 함유 알콜, 카보네이트기 함유 폴리올, 폴리카보네이트 알콜, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물에서 선택된 카보네이트기 및 하이드록시기 함유 물질; 및 알릴기, (메트)아크릴기, 비닐기 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트 함유 물질을 포함하며,
    상기 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트 함유 물질 대 상기 카보네이트기 및 하이드록시기 함유 물질에 대한 NCO:OH 비율은 1:1 내지 1.7인,
    광변색성 제품.
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