JP4364429B2 - 新規フォトクロミックピラノ−融合ナフトピラン - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の開示）
本発明は、特定の新規のナフトピラン化合物に関する。特に本発明は、新規フォトクロミックピラノ−融合ナフトピラン化合物、およびこのような新規ナフトピラン化合物を含有する組成物および物品に関する。日光または水銀灯中の紫外線のような、紫外線を含有する電磁放射線に曝されると、多くのフォトクロミック化合物は、可逆的な色の変化を示す。紫外線が停止されると、そのようなフォトクロミック化合物は、元の色または無色の状態に戻る。
【０００２】
日光によって誘発される可逆な変色または暗色化が所望される用途に使用するために、種々のフォトクトミック化合物が合成され、提案されている。米国特許第3,567,605号（ベッカー）は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを包含する、一連のピラン誘導体を開示している。これらの化合物は、クロメンの誘導体として記載されており、約−３０℃以下の温度で紫外線を照射すると、例えば無色から黄色〜橙色への変色を生じることが報告されている。可視光線によるこれらの化合物の照射、または約０℃以上の温度に昇温することによって、着色を、無色の状態に戻すことが報告されている。
【０００３】
米国特許第5,066,818号には、眼用および他の用途に望ましいフォトクロミック特性、即ち、高い着色性や許容される退色を有するものとして、種々の３,３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２,１−ｂ］ピランが記載されている。前記第5,066,818号には、比較例として異性体２,２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピランも記載されており、これは活性化後に退色するのに許容できないほど長時間を要することが報告されている。
【０００４】
米国特許第3,627,690号は、塩基または弱から中程度の強度の酸のいずれかを少量を含有する、２，２−ジ−置換−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン組成物を記載している。ナフトピラン組成物に対する酸または塩基のいずれかの付加は、着色したナフトピランの退色速度を増大させ、それによってナフトピランをサングラスのような眼を保護する用途において有用にすることが報告されている。この中にはさらに、前記添加物を含まない２Ｈ−ナフト−［１，２−ｂ］ピランの退色速度は、完全に元の状態に戻るまでに数時間からそれ以上の日数かかることも報告されている。
【０００５】
米国特許第4,818,096号は、ピラン環の酸素に対してαの位置に、オルトもしくはパラの位置に置換基を含有する窒素を有するフェニル基を有する、紫／青色着色フォトクロミック・ベンゾ−またはナフト−ピランを開示している。米国特許第5,645,767号は、インデノ基の２，１−位がナフトピランのｆ側と融合している、新規のフォトクロミックのインデノ融合２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物を記載している。
【０００６】
米国特許第5,548,814号は、ナフトピランのナフト部分の第５炭素および第６炭素とピラン環の第２位に特定の置換基を有する、フォトクロミック２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物を開示している。これらの化合物は、高い活性化強度および高い着色速度に加えて、許容可能な退色速度を有する。
【０００７】
本発明は、置換または非置換のピラン環「Ｓ」を有し、その第３、４位がナフトピランのナフト部分のｆ側と融合されており、そして「Ｔ」ピラン環の第２位に特定の置換基を有する、新規の置換ナフトピラン化合物に関する。「Ｔ」ピラン環は、可逆的なフォトクロミック変色を提供するために、環の開閉を行う環である。この化合物は、酸または塩基を付加せずに許容可能な退色速度を示し、高い活性化強度、および高い着色速度を有する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
近年、フォトクロミックプラスチック材料（特に、光学用途のためのプラスチック材料）は、かなり注目されている。特に、フォトクロミック眼科用プラスチックレンズが、ガラスレンズと比較して、それらが与える重量的な利点によって研究されている。さらに、車および飛行機のような輸送手段におけるフォトクロミック透明性は、そのような透明性が与える潜在的な安全性の特徴のために、関心が高い。
【０００９】
本発明に従うと、橙から青までの範囲の活性化された着色、許容可能な退色速度、高い活性化強度および高い着色速度を有する特定の新規のピラノ［３’，４’：３，４］ナフト−［１，２−ｂ］ピランが調製され得ることが、本明細書中で開示されている。これらの化合物は、「Ｔ」ピラン環の２位に特定の置換基を有するピラノ−融合［１，２−ｂ］ナフトピランとして記載され得る。特定の置換基は、化合物の第５、第７、第８、第９、第１０、第１１または第１２炭素にも存在し得る。これらの化合物は、以下の式Ｉによって示される。式Ｉ中、ａからｎまでの文字は、ナフトピランの側面を示し、文字「Ｓ」および「Ｔ」はピラン環を表し、そして環の内部の数字１から１２は、ピラノ−融合されたナフトピランの環原子の連番を表している。式Ｉ中に示す置換基の定義において、同じ記号は特に断りのない限り、同じ意味を示す。
【００１０】
【化７】
【００１１】
式Ｉにおいて、Ｒ1およびＲ2は合わせてオキソ基を形成し得るか、または、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、もしくはモノ−置換ベンジルであり得る。フェニルおよびベンジル基の置換基それぞれは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシである。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、およびモノ−置換ベンジルである。フェニルおよびベンジル基の置換基それぞれが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は両方とも、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、およびモノ−置換ベンジルから成る群より選択され、フェニルおよびベンジル基置換基のそれぞれが、Ｃ1〜Ｃ3アルキルもしくはＣ1〜Ｃ3アルコキシである；
【００１２】
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、もしくは基ＣＨ（Ｂ）Ｂ′であり、ここで、ＢおよびＢ′は、それぞれ以下からなる群より選択され得る：
（ｉ）非置換、モノ−、ジ−、およびトリ−置換のアリール基、フェニル、およびナフチル；
（ｉｉ）非置換、モノ−、およびジ−置換のヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラン−４−イル、ジベンゾチエン−４−イル、およびカルバゾール−４−イル。これら部（ｉ）および（ｉｉ）中の前記アリールおよびヘテロ芳香族の置換基は、アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルオキシ、アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、ピリル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、クロロ、およびフルオロから成る群より選択される；
【００１３】
（ｉｉｉ）以下の式によって表される基：
【化８】
（式中、Ｅは、炭素または酸素であり得、そしてＤは、酸素または置換された窒素であり得、Ｄが置換された窒素である場合は、Ｅは炭素であり、上記の窒素置換基は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ2〜Ｃ6アシルからなる群より選択され；Ｒ6はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり；Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；そしてｑは、整数０、１、もしくは２である。）；
（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル；ならびに
（ｖ）以下の式によって表される基：
【化９】
（式中、式ＩＩＣ中のＸは水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり得、そして式ＩＩＣ中のＹは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る群の、非置換、モノ−、およびジ−置換された構成因子から選択されてよく、この部（ｖ）中の基の置換基はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）。
【００１４】
好ましくは、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、もしくは基ＣＨ（Ｂ）Ｂ′であり、ここで、ＢおよびＢ’は、それぞれ以下からなる群より選択される：（ｉ）フェニル、モノ−置換フェニル、および、ジ−置換フェニル（好ましくは、メタおよび／またはパラ位で置換されたもの）；（ｉｉ）非置換、モノ−、およびジ−置換のヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ジベンゾフラン−２−イルおよびジベンゾチエン−２−イル。（ｉ）および（ｉｉ）中の上記のフェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、アリール、アルールオキシ、アリール（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、フルオロ、およびクロロからなる群より選択される；（ｉｉｉ）式ＩＩＡおよびＩＩＢによって表される基であって、Ｅは炭素であり、そしてＤは酸素であり、Ｒ6はＣ1〜Ｃ3アルキルまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そしてｑは、整数０または１である；（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル；ならびに（ｖ）式ＩＩＣによって表される基であって、Ｘは水素またはメチルであり、そしてＹは、フェニルまたはモノ−置換フェニルであり、上記のフェニル置換基は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシおよびフルオロからなる群より選択される。
【００１５】
より好ましくは、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、または基ＣＨ（Ｂ）Ｂ′であり、ここで、ＢおよびＢ′は、それぞれ以下からなる群より選択される：（ｉ）フェニル、モノ−およびジ−置換フェニル；（ｉｉ）非置換、モノ−、およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル。（ｉ）および（ｉｉ）中の上記フェニルおよびヘテロ芳香族の置換基はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、アリール、モルホリノ、フルオロ、およびクロロからなる群より選択される；ならびに、（ｉｉｉ）式ＩＩＡによって表される基。ここで、Ｅは、炭素であり、そしてＤは酸素であり、Ｒ6はＣ1〜Ｃ3アルキルまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；そしてｑは、整数０または１である。
【００１６】
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはＣ3〜Ｃ7シクロアルキルであり得；好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルであり得；そしてより好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、またはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルであり得る。Ｒ5はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、クロロ、およびフルオロからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である。好ましくは、Ｒ5はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、およびフルオロからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である。より好ましくは、Ｒ5はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルおよびＣ1〜Ｃ3アルコキシからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である。もちろん、ｍが０である場合は、炭素原子の原子価要件を満たすために、Ｒ5は水素であることが分かる。
【００１７】
式Ｉによって示される化合物は、以下の工程によって調製され得る。式ＶおよびＶＡによって示されるベンゾフェノンは、購入されるか、または式ＩＶの適正に置換されたもしくは非置換のベンゾイルクロライドや、市販の式ＩＩＩの置換もしくは非置換のベンゼン化合物を用いたフリーデル−クラフツ法によって調製されるかのいずれかである。刊行物フリーデル−クラフツ・アンド・リレイテッド・リアクションズ、ジョージ・エイ・オラー著、インターサイエンス・パブリッシャーズ、１９６４年、第３巻、第ＸＸＸＩ章（芳香族ケトン合成）、およびイシハラ、ユギら著「１，２，３，４−テトラヒドロキノリンおよび関連する窒素ヘテロ環の部分選択的フリーデル−クラフツ・アシル化：ＮＨ保護基および環の大きさに対する影響」、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、パーキン・トランサクションズ１、３４０１〜３４０６頁、１９９２年を参照のこと。
【００１８】
式IIIおよびＩＶによって示される化合物は、溶媒（例えば、二硫化炭素またはメチレンクロライド）中に溶解され、ルイス酸（例えば、アルミニウムクロライドまたは四塩化スズ）の存在下で反応されて、式Ｖ（または反応Ｂ中のＶＡ）によって示される対応する置換されたベンゾフェノンを形成する。ＲおよびＲ′は、前述したように、潜在的なフェニル置換基を示す。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
反応Ｂにおいては、式ＶＡによって示される置換または非置換のケトン（ここで、ＢおよびＢ’は、置換または非置換のフェニル以外の基を表し得る。）は、好適な溶媒（例えば、無水テトラヒドロフラン（THF））中でナトリウムアセチリドと反応されて、式ＶＩによって示される対応するプロパルギルアルコールを形成する。置換および非置換のフェニル以外のＢまたはＢ′基を有するプロパルギルアルコールは、市販のケトンから調製されるか、または例えば、置換または非置換のベンゼン、ナフタレンまたはヘテロ芳香族化合物とアシルハロゲン化物との反応によって調製されたケトンから調製されてよい。式ＩＩＣによって示されるＢまたはＢ′基を有するプロパルギルアルコールは、米国特許第5,274,132号、第２欄、第４０行〜第６８行に記載されている方法によって調製されてよい。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
式Ｉのナフトピランの調製において使用される、式ＸＩＩによって示されるナフトールは、反応Ｃにおいて記載されるように調製され得る。反応Ｃにおいて、式ＶＩＩによって示されるメチル置換された芳香族化合物は、ジ−tert−ブチルペルオキシド（DTBP）のような開始剤の存在下で式ＶIIIによって示される無水マレイン酸と反応される。水性アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）での処理や酸性化から成る調製は、式ＩＸによって示される二酸を生成する。冷濃硫酸での化合物ＩＸの処理は、式Ｘによって示されるテトラロンの形成を生じる。例えば、苛性カリのアルコール性／水溶液のような、アルカリのアルコール性／水溶液（すなわち、アルコール約５０体積％および水５０体積％）の存在下での酸素による化合物の酸化、続く例えば、塩酸による酸性化は、式ＸＩによって示されるヒドロキシナフトエ酸をもたらす。アセトン中での、形成された酸を中和するために重炭酸ナトリウムを用いる、ハロゲン化有機物（Ｒ″Ｘ）（例えば、メチルヨウ化物またはエチレンブロモ酢酸など）と化合物ＸＩとの反応は、式ＸＩＩによって示されるナフトールを生成する。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
反応Ｄにおいて、式ＶＩによって示されるプロパルギルアルコールは、（ハロゲン化メチルと式ＸＩによって示される化合物との反応によって調製される）式ＸＩＩＡによって示されるナフトールとカップリングされて、式ＸＩＩＩによって示される２Ｈ−ナフト［1，２−ｂ］ピランおよび式ＸＩＶによって示される４Ｈ−ナフト［２，1−ｃ］ピランを形成する。式ＸＩＶによって示される所望の化合物は、反応Ｅで更に処理するために、他の化合物から分離される。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
反応Ｅには、式Ｉによって示される化合物を調製する方法を記載する。ＢおよびＢ′が式ＸＩＶのＢおよびＢ′と同じまたは異なっていてよい式ＶＩで示されるプロパルギルアルコールを、式ＸＩＶによって示される４Ｈ−ナフト［２，1−ｃ］ピランとカップリングすることにより、５位にオキソ基を有するジヒドロ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［1，２−ｂ］ピランを形成する。これは、式ＸＶによって示される。式ＸＶによって示される化合物は、例えば、不活性な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（THF））中で水酸化リチウムアルミニウム（LAH）を用いて還元して、式ＸＶＩによって示される化合物を生成し得る。酸での処理および後続する脱水の後、式ＸＶＩによって示される化合物を、式ＸＶＩＩのピラノ−融合ナフトピランに転化する。
【００２７】
式Ｉによって示される化合物に別々のＲ1およびＲ2置換基を取り込むための別の経路は、グリニヤード試薬（Ｒ'''ＭｇＸ）と化合物ＸＶのオキソ基とを反応させて、式ＸＶＩＩＩのイソピラノ−融合ナフトピランを生成することによるものである。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
式Ｉ、ＸＶ、ＸＶＩＩ，およびＸＶＩＩＩによって示される化合物は、光学レンズ（例えば、視力矯正用眼用レンズや平面レンズ）、フェースシールド、ゴーグル、遮光板、カメラのレンズ、窓、自動車のフロントガラス、航空機および自動車用透明物質（例えば、Ｔ−ルーフ、側灯およびバックライト）、プラスチックフィルムおよびシート、繊維およびコーティング（塗料のようなコーティング組成物）、および保全書類（例えば、証書の批准または照合が望まれることがある銀行通帳、パスポートおよび自動車免許証のような書類）における照合マークのような、有機フォトクロミック物質が使用され得る用途に使用できるにおいて使用することができる。式Ｉ、ＸＶ，ＸＶＩＩ、およびＸＶＩＩＩによって示されるイソピラノ−融合ナフトピランは、無色の状態から橙から青までの範囲の色へと色の変化を示す。
【００３０】
本発明の範囲において意図されるナフトピラン化合物の例として、以下のものが挙げられる：
（ａ）２，２−ジフェニル−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｂ）２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｃ）２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｄ）２−フェニル−２−（４−モルホリノフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
（ｅ）２−フェニル−２−（４−モルホリノ）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【００３１】
本発明の有機フォトクロミックナフトピランは、単独で、本発明の他のナフトピランと組み合わせて、または１つ以上の他の適切な相補的な有機のフォトクロミック物質（すなわち、約４００〜７００ｎｍの間の範囲内に少なくとも１つの活性化吸収最大を有する有機のフォトクロミック化合物もしくはそれと同じ基を含有する物質）と組み合わせて使用でき、活性化されると適切な色相に着色するフォトクロミック物品を調製するために使用されるポリマー有機ホスト材料中に取り込むことができる（例えば、溶解または分散され得る）と考えられる。
【００３２】
特に示さない限り、本明細書中で使用される波長を示す全ての数字、成分の量、または反応条件は、「約」という用語により、全ての場合において変更されると解されるべきである。
【００３３】
相補的な有機フォトクロミック化合物の例として、他のナフトピラン、クロメン、およびオキサジン、置換２Ｈ−フェナントロ［４，３−ｂ］ピラン、および３Ｈ−フェナントロ［１、２−ｂ］ピラン化合物、ジベンゾ−融合した５員環のヘテロ環式化合物および置換または非置換のヘテロ環式環（例えば、ベンゾピランのベンゼン部位に融合されたベンゾチエノまたはベンゾフラノ環）を含むピラン環の２位に置換基を有するベンゾピラン化合物、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジン、ならびにこのようなフォトクロミック化合物の混合物が挙げられる。このようなフォトクロミック化合物の多くは、公開された公報；例えば、米国特許第３，５６２，１７２号；同第３，５６７，６０５号；同第３，５７８，６０２号；同第４，２１５，０１０号；同第４，３４２，６６８号；同第４，８１６，５８４号；同第４，８１８，０９６号；同第４，８２６，９７７号；同第４，８８０，６６７号；同第４，９３１，２１９号；同第５，０６６，８１８号；同第５，２３８，９３１号；同第５，２７４，１３２号；同第５，３８４，０７７号；同第５，４０５，９５８号；同第５，１２９，７７４号；同第５，４５８，８１４号；同第５，４６６，３９８号；同第５，５１４，８１７号；同第５，５５２，０９０号；同第５，５５２，０９１号；同第５，５６５，１４６号；同第５，５７３，７１２号；同第５，５７８，２５２号；同第５，６４５，７６７号、および特開昭６２／１９５３８３号公報に記載されている。スピロ（インドリン）ピランはまた、文献、テクニックス・イン・ケミストリー、第ＩＩＩ巻、「フォトクロミズム」、第３章、グレン・エイチ・ブラウン編、ジョン・ワイリー・アンドサンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、１９７１年にも記載されている。
【００３４】
意図される他の相補的なフォトクロミック物質は、フォトクロミックの金属ジチゾナートであり、例えば、水銀ジチゾナート（これは、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載されている）、フルジドおよびフルジミド（例えば、３−フリルおよび３−チエニルフルジドおよびフルジミド（これは、米国特許第４，９３１，２２０号、第２０欄、第５行〜第２１欄、第３８行に記載されている）である。
【００３５】
上記の特許公報中のこのようなフォトクロミック化合物に関する開示を、全て、ここに参照として挿入する。本発明のフォトクロミック物品は、所望される場合には、１つのフォトクロミック化合物、またはフォトクロミック化合物の混合物を含有していてよい。
【００３６】
本明細書中で記載されるフォトクロミック物質のそれぞれは、フォトクロミック化合物またはフォトクロミック化合物の混合物が適用されるかまたは取り込まれる有機ホスト材料が、所望の色を示す（例えば、フィルターを通さない日光で活性化すると、望ましい結果としての色（例えば、フィルター無しの太陽光で活性化した時に、実質的に無彩色の色（すなわち、活性化されたフォトクロミック化合物に与えられる可能な限り無彩色に近い色）を示すような量（または割合）で使用されてよい。無彩色のグレーかまたは無彩色の茶色が好ましい。
【００３７】
無彩色のグレーは、４００〜７００ｎｍの可視領域に比較的均一な吸収を有するスペクトルを示す。無彩色の茶色は、４００〜５５０ｎｍでの吸収が５５０〜７００ｎｍでの吸収よりも適度に大きいスペクトルを示す。色を記載する別の方法は、その色度座標に関する。これは、その発光因子に加えて色の質（すなわち、その色度）を記載する。ＣＩＥシステムにおいては、色度座標は、それらの和に対する三刺激値の比を計算することによって得られる（例えば、ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ））。ＣＩＥシステムで示されるような色は、色度図表（通常は、色度座標ｘおよびｙのプロット）上にプロットすることができる。エフ・ダブリュー・ビルマイヤー・ジュニアおよびマックス・ソルツマン著、プリンシプルズ・オブ・カラー・テクノロジー、第2版、第47〜52頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ出版、ニューヨーク（1981年）を参照せよ。本明細書で使用する「無彩色に近い色」とは、上記の色に関する「ｘ」および「ｙ」の色度座標値が以下の範囲内（Ｄ６５光源）：ｘ＝0.260〜0.400、ｙ＝0.280〜0.400にあることであり、その後、太陽光（気団１または２）への暴露により40％輝度透過率に活性化される。
【００３８】
ホスト材料に適用または取り込まれるフォトクロミック物質、またはそのフォトクロミック物質を含有する組成物の量は、活性化の際に裸眼で区別できるフォトクロミック効果を生じるために十分な量が使用されるのであれば、重要ではない。一般的には、このような量は、フォトクロミック量として記載され得る。使用される特定の量は、しばしば、その照射の際の所望される色の強度に依存し、そしてフォトクロミック物質を組み込むかまたは適用するのに使用される放射線や方法に依存することがある。通常、適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック物質が多いほど、特定限度までの色の強度が大きくなる
【００３９】
上記のフォトクロミックの化合物の相対的な量は変化し、そして、このような化合物の活性化された種の色の相対的な強度や所望の結果としての色にある程度依存する。一般的には、フォトクロミック光学的ホスト材料中に取り込まれるかまたはそれに適用されるフォトクロミック物質の全量は、フォトクロミック物質が取り込まれるかまたは適用される表面１平方センチメートルあたり０．０５〜１．０ｍｇ（例えば、０．１〜０．４５ｍｇ）の範囲であってよい。
【００４０】
本発明のフォトクロミック物質は、当該分野で示される種々の方法によって、ポリマー有機ホスト材料のようなホスト材料に適用されても、またはそれに組み込まれてもよい。そのような方法としては、フォトクロミック物質をホスト材料中に溶解するか分散すること（例えば、重合する前にフォトクロミック物質をモノマーホスト材料に加えることによって、それを所定の場所にキャスティングすること）；フォトクロミック物質の熱溶液中でのホスト材料の含浸によるかまたは熱転写による、ホスト材料へのフォトクロミック物質の吸収；ホスト材料の隣接する層間に、フォトクロミック物質を別の層として（例えば、ポリマーフィルムの一部として）提供すること；およびフォトクロミック物質をホスト材料の表面に施されたコーティングまたはフィルムの一部として適用することが挙げられる。「吸収」または「吸収する」という用語は、ホスト材料中や、多孔質ポリマー中へのフォトクロミック物質の移動を助ける溶媒中へのフォトクロミック物質のみの浸透、蒸気転移、および他のそのような機構を意味しかつ包含するものである。
【００４１】
医療的理由、またはファッション的理由で審美的な結果を得るために、調和した（化学的かつ色的な）青味剤、即ち染料を上記ホスト材料に適用してもよい。選択される特殊染料は、前述の要求および達成しようとする結果によって変化しかつ依存する。１つの態様では、上記染料は、活性化されたフォトクロミック物質から得られる色を補うように、例えば更に無彩色となるように、または入射光の特定波長を吸収するように選択されてもよい。他の態様では、上記染料は、フォトクロミック物質が非活性化状態にある場合に、所望の色相をホストマトリックスに提供するように選択されてもよい。
【００４２】
ホスト材料は通常、透過性であるが、半透過性または不透過性であってもよい。ホスト材料は、フォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのその部分、すなわち、自由な形態のフォトクロミック物質を生成する紫外線（ＵＶ）の波長や、そのＵＶ活性化形態（すなわち、自由な形態）のフォトクロミック物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分にのみ透過性である必要がある。好ましくは、ホストの色は、活性化形態のフォトクロミック物質の色を隠すものであってはならない。すなわち、それによって、色の変化が、観察者に容易に観察される。より好ましくは、ホスト材料物品は、固体の透明物質のまたは光学的に透明な材料、例えば、平面レンズおよび眼鏡レンズ、窓、ウィンドシールドのような自動車用透明物質、航空機用透明物質、プラスチックシーチング、ポリマーフィルム等のような光学的用途に好適な材料である。
【００４３】
本発明のフォトクロミック化合物は、有機溶媒または有機ポリマーホスト中に含まれていてよい。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、メタノール、メチルプロピオネート、エチレングリコールおよびそれらの混合物から成る群より選択されてよい。好ましくは、有機溶媒は、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メトキシエチルエーテル、３−メチルシクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれらの混合物から成る群より選択される。
【００４４】
好ましくは、有機ポリマーホスト材料は、固体の透明物質のまたは光学的に透明な材料、例えば、平面レンズおよび眼鏡レンズ、窓、ウィンドシールドのような自動車用透明物質、航空機用透明物質、プラスチックシーチング、ポリマーフィルム等のような光学的用途に好適な材料である。
【００４５】
ポリマー有機ホスト材料の例としては、以下のグループから選択される個別のモノマーまたはモノマー混合物から調製されるポリマーである。
（ａ）式ＩＸＸ：
【化１５】
（式中、Ｒ9およびＲ10は、同じまたは異なっていてよく、水素またはメチルであり、Ｗは（ＣＨ2）であり、そしてｔは１から２０までの整数である。）
によって示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物；
（ｂ）式ＸＸ：
【化１６】
（式中、ＬはＣＨ2ＣＨ（Ｒ10）または（ＣＨ2）pであり、ここでｐは、１、３、および４からなる群より選択される整数であり、そしてｖは、１から５０までの整数である。）
によって示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物；および
（ｃ）式ＸＸＩ：
【化１７】
によって示されるエポキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレート化合物。
【００４６】
式ＩＸＸ、ＸＸ、およびＸＸＩ中、異なる置換基の定義に関して使用される同様の文字は同じ意味を有する。
【００４７】
式ＩＸＸによって示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物（すなわち、ジ（メタ）アクリレート）の例としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびノナンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、および式ＸＸによって示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物の例としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、およびポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、例えば、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートが挙げられる。式ＸＸＩによって示されるアクリレートまたはメタクリレート化合物の例として、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４８】
ポリマー有機ホスト材料のさらなる例（これは、本明細書中に記載のフォトクロミック化合物とともに使用され得る）は、式ＩＸＸ，ＸＸ、およびＸＸＩで表されるモノマーおよびモノマー混合物、ビス（アリルカーボネート）モノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールポリアクリレートモノマー（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー）、ウレタンアクリレートモノマー（例えば、米国特許第5,373,033号に記載のもの）、およびビニルベンゼンモノマー（例えば、米国特許第5,475,074号に記載のものおよびスチレン）のポリマー、すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー；多官能（例えば、モノ−、ジ−または多官能の）アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーのポリマー（すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー）、ポリ(メチルメタクリレート)のようなポリ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート）、ポリ(アルコキシル化フェニルメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、およびジアリリデンペンタエリトリトールのポリマー（すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー）、
特に、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））やアクリレートモノマー（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート）とのコポリマーが挙げられる。
【００４９】
透過性コポリマーおよび透過性ポリマーの混合物も、ホスト材料として好適である。好ましくは、ホスト材料は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えばレクサン(LEXAN)という商標で市販されている、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリエステル、例えばマイラー(MYLAR)という商標で市販されている材料；ポリ(メチルメタクリレート)、例えばプレクシグラス(PLEXIGLAS)という商標で市販されている材料；ポリオール(アリルカーボネート)モノマーの重合体（前記モノマーは特に、CR-39という商標で市販されているジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）、およびポリオール(アリルカーボネート)（例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）と他の共重合性モノマー材料とのコポリマー（例えば、酢酸ビニルとのコポリマー）などの重合物、例えば80〜90％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と10〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、特に80〜85％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と15〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、および米国特許第4,360,653号および同第4,994,208号に記載の末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマー；および米国特許第5,200,483号に記載の、末端基にアリルまたはアクリリル官能基を含有する脂肪族ウレタンとのコポリマー；ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール) ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマー、から調製される光学的に透明な、重合した有機材料である。
【００５０】
特に、光学的に透明な重合体を製造するのに使用される光学有機樹脂モノマー（すなわち、平面レンズおよび眼用レンズ、窓および自動車用透明物質のような光学用途に適した材料）を含む本発明のフォトクロミックナフトピランの使用が考えられる。そのような光学的に透明な重合体は、約１.48〜約1.75の範囲（例えば、約1.495〜約1.66）の屈折率を有していてよい。光学樹脂としては、ピー・ピー・ジー・インダストリーズ・インコーポレイテッドから、例えばCR-307やCR-407などのＣＲ−シリーズとして市販されているものが特に挙げられる。
【００５１】
多くの変更や修正が当業者に明らかであるため、本発明を、例示の目的のみとしての以下の実施例により更に説明する。
【００５２】
実施例１
ステップ１
トルエン１０００ｍＬ、ヘプタン（すなわち、８２〜９８℃までの沸点を有するＣ7蒸留物）（１０００ｍＬ）、メチレンクロライド（１０００ｍＬ）、リン酸：溶液の８５重量パーセントの２０．０ｇ、次亜リン酸５．０ｇ、および３−（エトキシカルボニル）メトキシカルボニル−１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン６２５．０ｇを、反応フラスコに添加した。反応フラスコは、上部メカニカルスターラー、温度計、電気マントルヒーター、水よりも重いバレット水トラップ、フリードリッヒ型冷却器および底の出口を取り付けた、５リットルの４つ口丸底反応容器であった。混合物を、加熱して還流させ（〜５５℃）、そして約２ｍＬの水を除去した。１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールの６１重量パーセントメチレンクロライド溶液９０３．２５ｇを反応容器に添加し、そして混合物を還流温度で（〜５７℃）約８時間加熱した。熱混合物を濾過して、他の反応生成物から不溶性の所望の生成物を分離した。結晶を、トルエン：ヘプタン：メチレンクロライドの１：１：２混合液１Ｌで洗浄し、乾燥させて、１４４ｇの２−ジフェニルメチル−６−ヒドロキシ−９−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ナフト［２，１−ｃ］ピランを得た。
【００５３】
ステップ２
ステップ１による２−ジフェニルメチル−６−ヒドロキシ−９−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ナフト［２，１−ｃ］ピラン（２ｇ）を、トルエン５０ｍＬ中１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール２ｇを含有する反応フラスコに添加し、そして混合した。反応混合物を５０℃まで加熱し、そしてドデシルベンゼンスルホン酸を、不変な暗赤色が形成するまで滴下した。得られた混合物を、５０℃で約３時間保持した。反応混合物を室温まで冷却させた後、溶媒を、ロータリーエヴァポレータによって除去した。得られた残渣を、希釈液としてのヘキサン：酢酸エチルの２：１混合液を使用して、シリカゲル上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミックの画分を混合し、溶媒を蒸発させ、そして所望の生成物を、ジエチルエーテルから結晶化させた。回収した結晶を濾過し、そして乾燥させて、２２９〜２３０℃の融点を有する生成物２グラムを得た。ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、２，２−ジフェニル−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００５４】
実施例２
ステップ２において、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールの代わりに１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールを使用したこと以外は、実施例１のプロセスに従った。回収した生成物（約２グラム）は、１３１〜１３２℃の融点を有することが分かった。ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’、４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００５５】
実施例３
実施例２で得た２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン約２グラムを、無水窒素を充填した丸底フラスコ中の約５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に溶解させた。少量の水酸化リチウムアルミニウム（すなわち、およそ１００ｍｇ）を、攪拌している反応混合物に、それ以上の気体の発生が観察されなくなるまで添加した。混合物をさらに１時間攪拌したあと、水を滴下して反応を注意深く停止させた。濃塩酸を、水層のｐＨが２に達するまで滴下した。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで洗浄した。有機性の画分を回収して混合した。溶媒を、ロータリーエヴァポレータによって除去した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチルの２：１混合液を使用して、シリカゲルカラム上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミックの画分を合わせて、ロータリーエヴァポレータによって溶媒を蒸発させた。所望の生成物（これは、ジエチルエーテルとヘキサンの混合液から結晶化したもの）を濾過し、そして乾燥させて、１５４〜１５６℃の融点の生成物１グラムを得た。ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００５６】
実施例４
ステップ１
ステップ２において、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールの代わりに１−フェニル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−プロピン−１−オールを使用し、５０ｍＬのトルエンの代わりに１００ｍＬのテトラヒドロフランを使用し、反応混合物を５０℃の代わりに４０℃まで加熱して、反応混合物を室温まで冷却した後で、反応混合物に希釈水酸化ナトリウム水溶液を添加したことを除いて、実施例１のプロセスに従った。有機層を再び水で洗浄し、分離し、そして残った水分とともに溶媒をロータリーエヴァポレータによって除去した。大部分が２−フェニル−２−（４−モルホリノフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランから構成される残渣は、それ以上は精製せずに、７５ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に溶解させ、そして次のステップに直接使用した。
【００５７】
ステップ２
ステップ１の生成物を、無水窒素を充填した丸底フラスコに添加した。少量の水酸化リチウムアルミニウム（すなわち、およそ１００ミリグラム）を、攪拌した反応混合物に、それ以上気体の蒸発が観察されなくなるまで添加した。混合物をさらに１時間攪拌したあと、水を滴下して、反応を注意深く停止させた。濃塩酸を、水層のｐＨが２に達するまで滴下した。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。有機層を分離し、水層のｐＨを、水酸化ナトリウムの希釈溶液を使用して６まで上昇させた。水層をジエチルエーテルで洗浄した。有機性の画分を合わせて、溶媒をロータリーエヴァポレータで除去した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチルの２：１混合液を使用してシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミックの画分を合わせて、ロータリーエヴァポレータによって溶媒を蒸発させた。所望の生成物（これは、ジエチルエーテルとヘキサンとの混合液から結晶化させたもの）を濾過し、乾燥させて、１８０〜１８１℃の融点をの生成物１グラムを得た。ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、２−フェニル−２−（４−モルホリノフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００５８】
実施例４
パートＡ
以下の方法で、実施例１、２、３、および４において調製したフォトクロミック化合物について試験を行った。１．５×１０-3モル溶液が得られるように計算した各フォトクロミック化合物の量を、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ ２ＥＯ ＤＭＡ）４部、ポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート１部、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３３重量％のモノマー混合物５０ｇを含有するフラスコに添加した。各フォトクロミック化合物を、攪拌および穏やかに加熱することによって、モノマー混合物中に溶解させた。透明な溶液が得られた後で、それを、２．２ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内径を有する平たいシート鋳型に注入した。鋳型を封入し、それを、５時間かけて４０℃から９５℃の温度に上昇させ、９５℃の温度で３時間保持し、２時間かけて６０℃までにそれを低下させ、次いで６０℃で１６時間保持するようにプログラムされた水平気流型プログラム可能なオーブン中に配置した。鋳型を開いた後、ポリマーシートを、２インチ（５．１ｃｍ）の正方形試料にダイヤモンド刃を使用して切断した。
【００５９】
パートＢ
パートＡで作成製したフォトクロミック正方形試料を、光学ベンチ上で、フォトクロミック応答について試験した。光学ベンチ上での試験の前に、フォトクロミック正方形試料を、フォトクロミック化合物を活性化するために、３６５ｎｍの紫外線に約１５分間暴露し、次いで、フォトクロミック化合物を漂白または不活化させるために７６℃のオーブンの中に約１５分間置いた。次いで、正方形試料を、室温まで冷却し、少なくとも２時間蛍光室内光に曝した後、７２°Ｆ（２２．２℃）に維持した光学ベンチ上で試験する前に少なくとも２時間、カバーして放置した。光学ベンチに、１５０ワットのキセノンアークランプ、リモートコントロール付きシャッター、アークランプ用の熱シンクとして作用する硫酸銅浴、スコットWG−３２０ｎｍのカットオフフィルター（これは、短い波長の放射線を除去する）；中密度フィルターおよびサンプルホルダー（これに、試験される正方形試料が挿入される）を取り付けた。光学ベンチの出力（すなわち、サンプルレンズが曝される光量）は、参照標準として使用したフォトクロミック正方形試料を用いて衡正した。これにより、１平方センチメートルあたり０．１５から０．２０ｍＷ（ｍＷ／ｃｍ2）までの範囲の出力とした。出力の測定は、ＵＶ−Ａ検出器（シリアルＮｏ．２２４１１）またはこれに相当する検出器を備えた、グラスビー（GASEBY）オプトロニクスモデルＳ−３７１ポータブル光量計（シリアルＮｏ．２１５３６）を使用して行った。ＵＶ−Ａ検出器は、サンプルホルダー内に配置して、光の出力を測定した。出力の調節は、ランプのワット数を増減させるか、あるいは光路内に中密度フィルターを加えるかまたは除去することによって行った。
【００６０】
モニタリングした、タングステンランプからの光の平行光線を、正方形試料に対し、垂直より少し小さい角度（約３０°）で正方形試料を通過させた。正方形試料を通過した後、タングステンランプからの光を、測定するフォトクロミック化合物の予め決定された可視のλ最大値に設定された、スペクトラル・エナージー・コーポレーション製ＧＭ−２００モノクロメーターを通過させて検出器に向けた。検出器からの出力シグナルを、線量計によって処理した。
【００６１】
光学濃度の変化（ΔＯＤ）は、サンプルホルダー中に脱色状態の正方形試料を挿入し、透過率目盛を１００％に調節し、キセノンランプからのシャッターを開いて紫外線を提供して、正方形試料を漂白された状態から活性化状態（すなわち、暗状態）に変化させ、活性化状態における透過率を測定し、以下の式に従って光学濃度の変化を計算することによって決定した。
ΔＯＤ＝ｌｏｇ（１００／％Ｔａ）
（ここで、％Ｔａは、活性化状態における透過率（％）であり、そして底１０に対するものである。）
【００６２】
正方形試料におけるフォトクロミック化合物の光学的特性を、表１に報告する。ΔＯＤ／分（これは、ＵＶ光に対するフォトクロミック化合物の応答感度を示す）を、ＵＶ照射の最初の５秒間にわたって測定し、次いで、１分毎に示した。飽和光学濃度（ΔＯＤ＠飽和）は、ＵＶ照射を１５分間継続したことを除いて、ΔＯＤ／分と同一の条件下で測定した。λ最大値（可視）は、正方形試料中で活性化された（着色した）形態のフォトクロミック化合物の最大吸収が起こる、可視スペクトル中の波長（ｎｍ）である。λ最大値（可視）波長は、ヴァリアン・キャリー（Varian Cary）３ＵＶ−可視分光光度計において、パートＡのフォトクロミック正方形試料の重合物を試験することによって決定した。漂白速度（Ｔ １／２）は、正方形試料中のフォトクロミック化合物の活性化された形態の吸収についての、活性化光源の除去後に室温（７２°Ｆ、２２．２℃）で最も高い吸収の二分の一に到達するまでの時間間隔（秒）である。
【００６３】
【表１】
表 1
【００６４】
表１の結果より、実施例１〜４の化合物を使用して調製した正方形試料が、広範囲の色（４９２ｎｍでの橙色から５９２ｎｍでの青色まで）、０．３３から０．７０までの着色速度（感度）、０．１５から１．１３までの活性化強度（飽和でのΔＯＤ）、および１７〜２８１秒までの退色または漂白速度を示すことが分かる。
【００６５】
本発明は、特定の実施態様の具体的な詳細に関して記載したが、そのような詳細は、請求の範囲に記載されている以外は、本発明の範囲を制限するものであると見なすべきではない。
（発明の開示）
本発明は、特定の新規のナフトピラン化合物に関する。特に本発明は、新規フォトクロミックピラノ−融合ナフトピラン化合物、およびこのような新規ナフトピラン化合物を含有する組成物および物品に関する。日光または水銀灯中の紫外線のような、紫外線を含有する電磁放射線に曝されると、多くのフォトクロミック化合物は、可逆的な色の変化を示す。紫外線が停止されると、そのようなフォトクロミック化合物は、元の色または無色の状態に戻る。
【０００２】
日光によって誘発される可逆な変色または暗色化が所望される用途に使用するために、種々のフォトクトミック化合物が合成され、提案されている。米国特許第3,567,605号（ベッカー）は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを包含する、一連のピラン誘導体を開示している。これらの化合物は、クロメンの誘導体として記載されており、約−３０℃以下の温度で紫外線を照射すると、例えば無色から黄色〜橙色への変色を生じることが報告されている。可視光線によるこれらの化合物の照射、または約０℃以上の温度に昇温することによって、着色を、無色の状態に戻すことが報告されている。
【０００３】
米国特許第5,066,818号には、眼用および他の用途に望ましいフォトクロミック特性、即ち、高い着色性や許容される退色を有するものとして、種々の３,３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２,１−ｂ］ピランが記載されている。前記第5,066,818号には、比較例として異性体２,２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピランも記載されており、これは活性化後に退色するのに許容できないほど長時間を要することが報告されている。
【０００４】
米国特許第3,627,690号は、塩基または弱から中程度の強度の酸のいずれかを少量を含有する、２，２−ジ−置換−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン組成物を記載している。ナフトピラン組成物に対する酸または塩基のいずれかの付加は、着色したナフトピランの退色速度を増大させ、それによってナフトピランをサングラスのような眼を保護する用途において有用にすることが報告されている。この中にはさらに、前記添加物を含まない２Ｈ−ナフト−［１，２−ｂ］ピランの退色速度は、完全に元の状態に戻るまでに数時間からそれ以上の日数かかることも報告されている。
【０００５】
米国特許第4,818,096号は、ピラン環の酸素に対してαの位置に、オルトもしくはパラの位置に置換基を含有する窒素を有するフェニル基を有する、紫／青色着色フォトクロミック・ベンゾ−またはナフト−ピランを開示している。米国特許第5,645,767号は、インデノ基の２，１−位がナフトピランのｆ側と融合している、新規のフォトクロミックのインデノ融合２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物を記載している。
【０００６】
米国特許第5,548,814号は、ナフトピランのナフト部分の第５炭素および第６炭素とピラン環の第２位に特定の置換基を有する、フォトクロミック２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物を開示している。これらの化合物は、高い活性化強度および高い着色速度に加えて、許容可能な退色速度を有する。
【０００７】
本発明は、置換または非置換のピラン環「Ｓ」を有し、その第３、４位がナフトピランのナフト部分のｆ側と融合されており、そして「Ｔ」ピラン環の第２位に特定の置換基を有する、新規の置換ナフトピラン化合物に関する。「Ｔ」ピラン環は、可逆的なフォトクロミック変色を提供するために、環の開閉を行う環である。この化合物は、酸または塩基を付加せずに許容可能な退色速度を示し、高い活性化強度、および高い着色速度を有する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
近年、フォトクロミックプラスチック材料（特に、光学用途のためのプラスチック材料）は、かなり注目されている。特に、フォトクロミック眼科用プラスチックレンズが、ガラスレンズと比較して、それらが与える重量的な利点によって研究されている。さらに、車および飛行機のような輸送手段におけるフォトクロミック透明性は、そのような透明性が与える潜在的な安全性の特徴のために、関心が高い。
【０００９】
本発明に従うと、橙から青までの範囲の活性化された着色、許容可能な退色速度、高い活性化強度および高い着色速度を有する特定の新規のピラノ［３’，４’：３，４］ナフト−［１，２−ｂ］ピランが調製され得ることが、本明細書中で開示されている。これらの化合物は、「Ｔ」ピラン環の２位に特定の置換基を有するピラノ−融合［１，２−ｂ］ナフトピランとして記載され得る。特定の置換基は、化合物の第５、第７、第８、第９、第１０、第１１または第１２炭素にも存在し得る。これらの化合物は、以下の式Ｉによって示される。式Ｉ中、ａからｎまでの文字は、ナフトピランの側面を示し、文字「Ｓ」および「Ｔ」はピラン環を表し、そして環の内部の数字１から１２は、ピラノ−融合されたナフトピランの環原子の連番を表している。式Ｉ中に示す置換基の定義において、同じ記号は特に断りのない限り、同じ意味を示す。
【００１０】
【化７】
式Ｉにおいて、Ｒ1およびＲ2は合わせてオキソ基を形成し得るか、または、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、もしくはモノ−置換ベンジルであり得る。フェニルおよびベンジル基の置換基それぞれは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシである。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、およびモノ−置換ベンジルである。フェニルおよびベンジル基の置換基それぞれが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は両方とも、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、およびモノ−置換ベンジルから成る群より選択され、フェニルおよびベンジル基置換基のそれぞれが、Ｃ1〜Ｃ3アルキルもしくはＣ1〜Ｃ3アルコキシである；
【００１２】
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、もしくは基ＣＨ（Ｂ）Ｂ′であり、ここで、ＢおよびＢ′は、それぞれ以下からなる群より選択され得る：
（ｉ）非置換、モノ−、ジ−、およびトリ−置換のアリール基、フェニル、およびナフチル；
（ｉｉ）非置換、モノ−、およびジ−置換のヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラン−４−イル、ジベンゾチエン−４−イル、およびカルバゾール−４−イル。これら部（ｉ）および（ｉｉ）中の前記アリールおよびヘテロ芳香族の置換基は、アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルオキシ、アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、ピリル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、クロロ、およびフルオロから成る群より選択される；
【００１３】
（ｉｉｉ）以下の式によって表される基：
【化８】
（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル；ならびに
（ｖ）以下の式によって表される基：
【化９】
【００１４】
好ましくは、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、もしくは基ＣＨ（Ｂ）Ｂ′であり、ここで、ＢおよびＢ’は、それぞれ以下からなる群より選択される：（ｉ）フェニル、モノ−置換フェニル、および、ジ−置換フェニル（好ましくは、メタおよび／またはパラ位で置換されたもの）；（ｉｉ）非置換、モノ−、およびジ−置換のヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ジベンゾフラン−２−イルおよびジベンゾチエン−２−イル。（ｉ）および（ｉｉ）中の上記のフェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、アリール、アルールオキシ、アリール（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、フルオロ、およびクロロからなる群より選択される；（ｉｉｉ）式ＩＩＡおよびＩＩＢによって表される基であって、Ｅは炭素であり、そしてＤは酸素であり、Ｒ6はＣ1〜Ｃ3アルキルまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そしてｑは、整数０または１である；（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル；ならびに（ｖ）式ＩＩＣによって表される基であって、Ｘは水素またはメチルであり、そしてＹは、フェニルまたはモノ−置換フェニルであり、上記のフェニル置換基は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシおよびフルオロからなる群より選択される。
【００１５】
より好ましくは、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、または基ＣＨ（Ｂ）Ｂ′であり、ここで、ＢおよびＢ′は、それぞれ以下からなる群より選択される：（ｉ）フェニル、モノ−およびジ−置換フェニル；（ｉｉ）非置換、モノ−、およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル。（ｉ）および（ｉｉ）中の上記フェニルおよびヘテロ芳香族の置換基はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、アリール、モルホリノ、フルオロ、およびクロロからなる群より選択される；ならびに、（ｉｉｉ）式ＩＩＡによって表される基。ここで、Ｅは、炭素であり、そしてＤは酸素であり、Ｒ6はＣ1〜Ｃ3アルキルまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；そしてｑは、整数０または１である。
【００１６】
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはＣ3〜Ｃ7シクロアルキルであり得；好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルであり得；そしてより好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、またはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルであり得る。Ｒ5はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、クロロ、およびフルオロからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である。好ましくは、Ｒ5はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、およびフルオロからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である。より好ましくは、Ｒ5はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルおよびＣ1〜Ｃ3アルコキシからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である。もちろん、ｍが０である場合は、炭素原子の原子価要件を満たすために、Ｒ5は水素であることが分かる。
【００１７】
式Ｉによって示される化合物は、以下の工程によって調製され得る。式ＶおよびＶＡによって示されるベンゾフェノンは、購入されるか、または式ＩＶの適正に置換されたもしくは非置換のベンゾイルクロライドや、市販の式ＩＩＩの置換もしくは非置換のベンゼン化合物を用いたフリーデル−クラフツ法によって調製されるかのいずれかである。刊行物フリーデル−クラフツ・アンド・リレイテッド・リアクションズ、ジョージ・エイ・オラー著、インターサイエンス・パブリッシャーズ、１９６４年、第３巻、第ＸＸＸＩ章（芳香族ケトン合成）、およびイシハラ、ユギら著「１，２，３，４−テトラヒドロキノリンおよび関連する窒素ヘテロ環の部分選択的フリーデル−クラフツ・アシル化：ＮＨ保護基および環の大きさに対する影響」、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、パーキン・トランサクションズ１、３４０１〜３４０６頁、１９９２年を参照のこと。
【００１８】
式IIIおよびＩＶによって示される化合物は、溶媒（例えば、二硫化炭素またはメチレンクロライド）中に溶解され、ルイス酸（例えば、アルミニウムクロライドまたは四塩化スズ）の存在下で反応されて、式Ｖ（または反応Ｂ中のＶＡ）によって示される対応する置換されたベンゾフェノンを形成する。ＲおよびＲ′は、前述したように、潜在的なフェニル置換基を示す。
【００１９】
【化１０】
反応Ｂにおいては、式ＶＡによって示される置換または非置換のケトン（ここで、ＢおよびＢ’は、置換または非置換のフェニル以外の基を表し得る。）は、好適な溶媒（例えば、無水テトラヒドロフラン（THF））中でナトリウムアセチリドと反応されて、式ＶＩによって示される対応するプロパルギルアルコールを形成する。置換および非置換のフェニル以外のＢまたはＢ′基を有するプロパルギルアルコールは、市販のケトンから調製されるか、または例えば、置換または非置換のベンゼン、ナフタレンまたはヘテロ芳香族化合物とアシルハロゲン化物との反応によって調製されたケトンから調製されてよい。式ＩＩＣによって示されるＢまたはＢ′基を有するプロパルギルアルコールは、米国特許第5,274,132号、第２欄、第４０行〜第６８行に記載されている方法によって調製されてよい。
【００２１】
【化１１】
式Ｉのナフトピランの調製において使用される、式ＸＩＩによって示されるナフトールは、反応Ｃにおいて記載されるように調製され得る。反応Ｃにおいて、式ＶＩＩによって示されるメチル置換された芳香族化合物は、ジ−tert−ブチルペルオキシド（DTBP）のような開始剤の存在下で式ＶIIIによって示される無水マレイン酸と反応される。水性アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）での処理や酸性化から成る調製は、式ＩＸによって示される二酸を生成する。冷濃硫酸での化合物ＩＸの処理は、式Ｘによって示されるテトラロンの形成を生じる。例えば、苛性カリのアルコール性／水溶液のような、アルカリのアルコール性／水溶液（すなわち、アルコール約５０体積％および水５０体積％）の存在下での酸素による化合物の酸化、続く例えば、塩酸による酸性化は、式ＸＩによって示されるヒドロキシナフトエ酸をもたらす。アセトン中での、形成された酸を中和するために重炭酸ナトリウムを用いる、ハロゲン化有機物（Ｒ″Ｘ）（例えば、メチルヨウ化物またはエチレンブロモ酢酸など）と化合物ＸＩとの反応は、式ＸＩＩによって示されるナフトールを生成する。
【００２３】
【化１２】
反応Ｄにおいて、式ＶＩによって示されるプロパルギルアルコールは、（ハロゲン化メチルと式ＸＩによって示される化合物との反応によって調製される）式ＸＩＩＡによって示されるナフトールとカップリングされて、式ＸＩＩＩによって示される２Ｈ−ナフト［1，２−ｂ］ピランおよび式ＸＩＶによって示される４Ｈ−ナフト［２，1−ｃ］ピランを形成する。式ＸＩＶによって示される所望の化合物は、反応Ｅで更に処理するために、他の化合物から分離される。
【００２５】
【化１３】
反応Ｅには、式Ｉによって示される化合物を調製する方法を記載する。ＢおよびＢ′が式ＸＩＶのＢおよびＢ′と同じまたは異なっていてよい式ＶＩで示されるプロパルギルアルコールを、式ＸＩＶによって示される４Ｈ−ナフト［２，1−ｃ］ピランとカップリングすることにより、５位にオキソ基を有するジヒドロ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［1，２−ｂ］ピランを形成する。これは、式ＸＶによって示される。式ＸＶによって示される化合物は、例えば、不活性な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（THF））中で水酸化リチウムアルミニウム（LAH）を用いて還元して、式ＸＶＩによって示される化合物を生成し得る。酸での処理および後続する脱水の後、式ＸＶＩによって示される化合物を、式ＸＶＩＩのピラノ−融合ナフトピランに転化する。
【００２７】
式Ｉによって示される化合物に別々のＲ1およびＲ2置換基を取り込むための別の経路は、グリニヤード試薬（Ｒ'''ＭｇＸ）と化合物ＸＶのオキソ基とを反応させて、式ＸＶＩＩＩのイソピラノ−融合ナフトピランを生成することによるものである。
【００２８】
【化１４】
式Ｉ、ＸＶ、ＸＶＩＩ，およびＸＶＩＩＩによって示される化合物は、光学レンズ（例えば、視力矯正用眼用レンズや平面レンズ）、フェースシールド、ゴーグル、遮光板、カメラのレンズ、窓、自動車のフロントガラス、航空機および自動車用透明物質（例えば、Ｔ−ルーフ、側灯およびバックライト）、プラスチックフィルムおよびシート、繊維およびコーティング（塗料のようなコーティング組成物）、および保全書類（例えば、証書の批准または照合が望まれることがある銀行通帳、パスポートおよび自動車免許証のような書類）における照合マークのような、有機フォトクロミック物質が使用され得る用途に使用できるにおいて使用することができる。式Ｉ、ＸＶ，ＸＶＩＩ、およびＸＶＩＩＩによって示されるイソピラノ−融合ナフトピランは、無色の状態から橙から青までの範囲の色へと色の変化を示す。
【００３０】
本発明の範囲において意図されるナフトピラン化合物の例として、以下のものが挙げられる：
（ａ）２，２−ジフェニル−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｂ）２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｃ）２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｄ）２−フェニル−２−（４−モルホリノフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
（ｅ）２−フェニル−２−（４−モルホリノ）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【００３１】
本発明の有機フォトクロミックナフトピランは、単独で、本発明の他のナフトピランと組み合わせて、または１つ以上の他の適切な相補的な有機のフォトクロミック物質（すなわち、約４００〜７００ｎｍの間の範囲内に少なくとも１つの活性化吸収最大を有する有機のフォトクロミック化合物もしくはそれと同じ基を含有する物質）と組み合わせて使用でき、活性化されると適切な色相に着色するフォトクロミック物品を調製するために使用されるポリマー有機ホスト材料中に取り込むことができる（例えば、溶解または分散され得る）と考えられる。
【００３２】
特に示さない限り、本明細書中で使用される波長を示す全ての数字、成分の量、または反応条件は、「約」という用語により、全ての場合において変更されると解されるべきである。
【００３３】
相補的な有機フォトクロミック化合物の例として、他のナフトピラン、クロメン、およびオキサジン、置換２Ｈ−フェナントロ［４，３−ｂ］ピラン、および３Ｈ−フェナントロ［１、２−ｂ］ピラン化合物、ジベンゾ−融合した５員環のヘテロ環式化合物および置換または非置換のヘテロ環式環（例えば、ベンゾピランのベンゼン部位に融合されたベンゾチエノまたはベンゾフラノ環）を含むピラン環の２位に置換基を有するベンゾピラン化合物、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジン、ならびにこのようなフォトクロミック化合物の混合物が挙げられる。このようなフォトクロミック化合物の多くは、公開された公報；例えば、米国特許第３，５６２，１７２号；同第３，５６７，６０５号；同第３，５７８，６０２号；同第４，２１５，０１０号；同第４，３４２，６６８号；同第４，８１６，５８４号；同第４，８１８，０９６号；同第４，８２６，９７７号；同第４，８８０，６６７号；同第４，９３１，２１９号；同第５，０６６，８１８号；同第５，２３８，９３１号；同第５，２７４，１３２号；同第５，３８４，０７７号；同第５，４０５，９５８号；同第５，１２９，７７４号；同第５，４５８，８１４号；同第５，４６６，３９８号；同第５，５１４，８１７号；同第５，５５２，０９０号；同第５，５５２，０９１号；同第５，５６５，１４６号；同第５，５７３，７１２号；同第５，５７８，２５２号；同第５，６４５，７６７号、および特開昭６２／１９５３８３号公報に記載されている。スピロ（インドリン）ピランはまた、文献、テクニックス・イン・ケミストリー、第ＩＩＩ巻、「フォトクロミズム」、第３章、グレン・エイチ・ブラウン編、ジョン・ワイリー・アンドサンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、１９７１年にも記載されている。
【００３４】
意図される他の相補的なフォトクロミック物質は、フォトクロミックの金属ジチゾナートであり、例えば、水銀ジチゾナート（これは、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載されている）、フルジドおよびフルジミド（例えば、３−フリルおよび３−チエニルフルジドおよびフルジミド（これは、米国特許第４，９３１，２２０号、第２０欄、第５行〜第２１欄、第３８行に記載されている）である。
【００３５】
上記の特許公報中のこのようなフォトクロミック化合物に関する開示を、全て、ここに参照として挿入する。本発明のフォトクロミック物品は、所望される場合には、１つのフォトクロミック化合物、またはフォトクロミック化合物の混合物を含有していてよい。
【００３６】
本明細書中で記載されるフォトクロミック物質のそれぞれは、フォトクロミック化合物またはフォトクロミック化合物の混合物が適用されるかまたは取り込まれる有機ホスト材料が、所望の色を示す（例えば、フィルターを通さない日光で活性化すると、望ましい結果としての色（例えば、フィルター無しの太陽光で活性化した時に、実質的に無彩色の色（すなわち、活性化されたフォトクロミック化合物に与えられる可能な限り無彩色に近い色）を示すような量（または割合）で使用されてよい。無彩色のグレーかまたは無彩色の茶色が好ましい。
【００３７】
無彩色のグレーは、４００〜７００ｎｍの可視領域に比較的均一な吸収を有するスペクトルを示す。無彩色の茶色は、４００〜５５０ｎｍでの吸収が５５０〜７００ｎｍでの吸収よりも適度に大きいスペクトルを示す。色を記載する別の方法は、その色度座標に関する。これは、その発光因子に加えて色の質（すなわち、その色度）を記載する。ＣＩＥシステムにおいては、色度座標は、それらの和に対する三刺激値の比を計算することによって得られる（例えば、ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ））。ＣＩＥシステムで示されるような色は、色度図表（通常は、色度座標ｘおよびｙのプロット）上にプロットすることができる。エフ・ダブリュー・ビルマイヤー・ジュニアおよびマックス・ソルツマン著、プリンシプルズ・オブ・カラー・テクノロジー、第2版、第47〜52頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ出版、ニューヨーク（1981年）を参照せよ。本明細書で使用する「無彩色に近い色」とは、上記の色に関する「ｘ」および「ｙ」の色度座標値が以下の範囲内（Ｄ６５光源）：ｘ＝0.260〜0.400、ｙ＝0.280〜0.400にあることであり、その後、太陽光（気団１または２）への暴露により40％輝度透過率に活性化される。
【００３８】
ホスト材料に適用または取り込まれるフォトクロミック物質、またはそのフォトクロミック物質を含有する組成物の量は、活性化の際に裸眼で区別できるフォトクロミック効果を生じるために十分な量が使用されるのであれば、重要ではない。一般的には、このような量は、フォトクロミック量として記載され得る。使用される特定の量は、しばしば、その照射の際の所望される色の強度に依存し、そしてフォトクロミック物質を組み込むかまたは適用するのに使用される放射線や方法に依存することがある。通常、適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック物質が多いほど、特定限度までの色の強度が大きくなる
【００３９】
上記のフォトクロミックの化合物の相対的な量は変化し、そして、このような化合物の活性化された種の色の相対的な強度や所望の結果としての色にある程度依存する。一般的には、フォトクロミック光学的ホスト材料中に取り込まれるかまたはそれに適用されるフォトクロミック物質の全量は、フォトクロミック物質が取り込まれるかまたは適用される表面１平方センチメートルあたり０．０５〜１．０ｍｇ（例えば、０．１〜０．４５ｍｇ）の範囲であってよい。
【００４０】
本発明のフォトクロミック物質は、当該分野で示される種々の方法によって、ポリマー有機ホスト材料のようなホスト材料に適用されても、またはそれに組み込まれてもよい。そのような方法としては、フォトクロミック物質をホスト材料中に溶解するか分散すること（例えば、重合する前にフォトクロミック物質をモノマーホスト材料に加えることによって、それを所定の場所にキャスティングすること）；フォトクロミック物質の熱溶液中でのホスト材料の含浸によるかまたは熱転写による、ホスト材料へのフォトクロミック物質の吸収；ホスト材料の隣接する層間に、フォトクロミック物質を別の層として（例えば、ポリマーフィルムの一部として）提供すること；およびフォトクロミック物質をホスト材料の表面に施されたコーティングまたはフィルムの一部として適用することが挙げられる。「吸収」または「吸収する」という用語は、ホスト材料中や、多孔質ポリマー中へのフォトクロミック物質の移動を助ける溶媒中へのフォトクロミック物質のみの浸透、蒸気転移、および他のそのような機構を意味しかつ包含するものである。
【００４１】
医療的理由、またはファッション的理由で審美的な結果を得るために、調和した（化学的かつ色的な）青味剤、即ち染料を上記ホスト材料に適用してもよい。選択される特殊染料は、前述の要求および達成しようとする結果によって変化しかつ依存する。１つの態様では、上記染料は、活性化されたフォトクロミック物質から得られる色を補うように、例えば更に無彩色となるように、または入射光の特定波長を吸収するように選択されてもよい。他の態様では、上記染料は、フォトクロミック物質が非活性化状態にある場合に、所望の色相をホストマトリックスに提供するように選択されてもよい。
【００４２】
ホスト材料は通常、透過性であるが、半透過性または不透過性であってもよい。ホスト材料は、フォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのその部分、すなわち、自由な形態のフォトクロミック物質を生成する紫外線（ＵＶ）の波長や、そのＵＶ活性化形態（すなわち、自由な形態）のフォトクロミック物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分にのみ透過性である必要がある。好ましくは、ホストの色は、活性化形態のフォトクロミック物質の色を隠すものであってはならない。すなわち、それによって、色の変化が、観察者に容易に観察される。より好ましくは、ホスト材料物品は、固体の透明物質のまたは光学的に透明な材料、例えば、平面レンズおよび眼鏡レンズ、窓、ウィンドシールドのような自動車用透明物質、航空機用透明物質、プラスチックシーチング、ポリマーフィルム等のような光学的用途に好適な材料である。
【００４３】
本発明のフォトクロミック化合物は、有機溶媒または有機ポリマーホスト中に含まれていてよい。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、メタノール、メチルプロピオネート、エチレングリコールおよびそれらの混合物から成る群より選択されてよい。好ましくは、有機溶媒は、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メトキシエチルエーテル、３−メチルシクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれらの混合物から成る群より選択される。
【００４４】
好ましくは、有機ポリマーホスト材料は、固体の透明物質のまたは光学的に透明な材料、例えば、平面レンズおよび眼鏡レンズ、窓、ウィンドシールドのような自動車用透明物質、航空機用透明物質、プラスチックシーチング、ポリマーフィルム等のような光学的用途に好適な材料である。
【００４５】
ポリマー有機ホスト材料の例としては、以下のグループから選択される個別のモノマーまたはモノマー混合物から調製されるポリマーである。
（ａ）式ＩＸＸ：
【化１５】
によって示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物；
（ｂ）式ＸＸ：
【化１６】
によって示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物；および
（ｃ）式ＸＸＩ：
【化１７】
【００４６】
式ＩＸＸ、ＸＸ、およびＸＸＩ中、異なる置換基の定義に関して使用される同様の文字は同じ意味を有する。
【００４７】
式ＩＸＸによって示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物（すなわち、ジ（メタ）アクリレート）の例としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびノナンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、および式ＸＸによって示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物の例としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、およびポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、例えば、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートが挙げられる。式ＸＸＩによって示されるアクリレートまたはメタクリレート化合物の例として、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４８】
ポリマー有機ホスト材料のさらなる例（これは、本明細書中に記載のフォトクロミック化合物とともに使用され得る）は、式ＩＸＸ，ＸＸ、およびＸＸＩで表されるモノマーおよびモノマー混合物、ビス（アリルカーボネート）モノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールポリアクリレートモノマー（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー）、ウレタンアクリレートモノマー（例えば、米国特許第5,373,033号に記載のもの）、およびビニルベンゼンモノマー（例えば、米国特許第5,475,074号に記載のものおよびスチレン）のポリマー、すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー；多官能（例えば、モノ−、ジ−または多官能の）アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーのポリマー（すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー）、ポリ(メチルメタクリレート)のようなポリ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート）、ポリ(アルコキシル化フェニルメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、およびジアリリデンペンタエリトリトールのポリマー（すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー）、
特に、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））やアクリレートモノマー（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート）とのコポリマーが挙げられる。
【００４９】
透過性コポリマーおよび透過性ポリマーの混合物も、ホスト材料として好適である。好ましくは、ホスト材料は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えばレクサン(LEXAN)という商標で市販されている、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリエステル、例えばマイラー(MYLAR)という商標で市販されている材料；ポリ(メチルメタクリレート)、例えばプレクシグラス(PLEXIGLAS)という商標で市販されている材料；ポリオール(アリルカーボネート)モノマーの重合体（前記モノマーは特に、CR-39という商標で市販されているジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）、およびポリオール(アリルカーボネート)（例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）と他の共重合性モノマー材料とのコポリマー（例えば、酢酸ビニルとのコポリマー）などの重合物、例えば80〜90％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と10〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、特に80〜85％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と15〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、および米国特許第4,360,653号および同第4,994,208号に記載の末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマー；および米国特許第5,200,483号に記載の、末端基にアリルまたはアクリリル官能基を含有する脂肪族ウレタンとのコポリマー；ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール) ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマー、から調製される光学的に透明な、重合した有機材料である。
【００５０】
特に、光学的に透明な重合体を製造するのに使用される光学有機樹脂モノマー（すなわち、平面レンズおよび眼用レンズ、窓および自動車用透明物質のような光学用途に適した材料）を含む本発明のフォトクロミックナフトピランの使用が考えられる。そのような光学的に透明な重合体は、約１.48〜約1.75の範囲（例えば、約1.495〜約1.66）の屈折率を有していてよい。光学樹脂としては、ピー・ピー・ジー・インダストリーズ・インコーポレイテッドから、例えばCR-307やCR-407などのＣＲ−シリーズとして市販されているものが特に挙げられる。
【００５１】
多くの変更や修正が当業者に明らかであるため、本発明を、例示の目的のみとしての以下の実施例により更に説明する。
【００５２】
実施例１
ステップ１
トルエン１０００ｍＬ、ヘプタン（すなわち、８２〜９８℃までの沸点を有するＣ7蒸留物）（１０００ｍＬ）、メチレンクロライド（１０００ｍＬ）、リン酸：溶液の８５重量パーセントの２０．０ｇ、次亜リン酸５．０ｇ、および３−（エトキシカルボニル）メトキシカルボニル−１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン６２５．０ｇを、反応フラスコに添加した。反応フラスコは、上部メカニカルスターラー、温度計、電気マントルヒーター、水よりも重いバレット水トラップ、フリードリッヒ型冷却器および底の出口を取り付けた、５リットルの４つ口丸底反応容器であった。混合物を、加熱して還流させ（〜５５℃）、そして約２ｍＬの水を除去した。１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールの６１重量パーセントメチレンクロライド溶液９０３．２５ｇを反応容器に添加し、そして混合物を還流温度で（〜５７℃）約８時間加熱した。熱混合物を濾過して、他の反応生成物から不溶性の所望の生成物を分離した。結晶を、トルエン：ヘプタン：メチレンクロライドの１：１：２混合液１Ｌで洗浄し、乾燥させて、１４４ｇの２−ジフェニルメチル−６−ヒドロキシ−９−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ナフト［２，１−ｃ］ピランを得た。
【００５３】
ステップ２
ステップ１による２−ジフェニルメチル−６−ヒドロキシ−９−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ナフト［２，１−ｃ］ピラン（２ｇ）を、トルエン５０ｍＬ中１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール２ｇを含有する反応フラスコに添加し、そして混合した。反応混合物を５０℃まで加熱し、そしてドデシルベンゼンスルホン酸を、不変な暗赤色が形成するまで滴下した。得られた混合物を、５０℃で約３時間保持した。反応混合物を室温まで冷却させた後、溶媒を、ロータリーエヴァポレータによって除去した。得られた残渣を、希釈液としてのヘキサン：酢酸エチルの２：１混合液を使用して、シリカゲル上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミックの画分を混合し、溶媒を蒸発させ、そして所望の生成物を、ジエチルエーテルから結晶化させた。回収した結晶を濾過し、そして乾燥させて、２２９〜２３０℃の融点を有する生成物２グラムを得た。ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、２，２−ジフェニル−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００５４】
実施例２
ステップ２において、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールの代わりに１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールを使用したこと以外は、実施例１のプロセスに従った。回収した生成物（約２グラム）は、１３１〜１３２℃の融点を有することが分かった。ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’、４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００５５】
実施例３
実施例２で得た２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン約２グラムを、無水窒素を充填した丸底フラスコ中の約５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に溶解させた。少量の水酸化リチウムアルミニウム（すなわち、およそ１００ｍｇ）を、攪拌している反応混合物に、それ以上の気体の発生が観察されなくなるまで添加した。混合物をさらに１時間攪拌したあと、水を滴下して反応を注意深く停止させた。濃塩酸を、水層のｐＨが２に達するまで滴下した。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで洗浄した。有機性の画分を回収して混合した。溶媒を、ロータリーエヴァポレータによって除去した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチルの２：１混合液を使用して、シリカゲルカラム上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミックの画分を合わせて、ロータリーエヴァポレータによって溶媒を蒸発させた。所望の生成物（これは、ジエチルエーテルとヘキサンの混合液から結晶化したもの）を濾過し、そして乾燥させて、１５４〜１５６℃の融点の生成物１グラムを得た。ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００５６】
実施例４
ステップ１
ステップ２において、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールの代わりに１−フェニル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−プロピン−１−オールを使用し、５０ｍＬのトルエンの代わりに１００ｍＬのテトラヒドロフランを使用し、反応混合物を５０℃の代わりに４０℃まで加熱して、反応混合物を室温まで冷却した後で、反応混合物に希釈水酸化ナトリウム水溶液を添加したことを除いて、実施例１のプロセスに従った。有機層を再び水で洗浄し、分離し、そして残った水分とともに溶媒をロータリーエヴァポレータによって除去した。大部分が２−フェニル−２−（４−モルホリノフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランから構成される残渣は、それ以上は精製せずに、７５ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に溶解させ、そして次のステップに直接使用した。
【００５７】
ステップ２
ステップ１の生成物を、無水窒素を充填した丸底フラスコに添加した。少量の水酸化リチウムアルミニウム（すなわち、およそ１００ミリグラム）を、攪拌した反応混合物に、それ以上気体の蒸発が観察されなくなるまで添加した。混合物をさらに１時間攪拌したあと、水を滴下して、反応を注意深く停止させた。濃塩酸を、水層のｐＨが２に達するまで滴下した。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。有機層を分離し、水層のｐＨを、水酸化ナトリウムの希釈溶液を使用して６まで上昇させた。水層をジエチルエーテルで洗浄した。有機性の画分を合わせて、溶媒をロータリーエヴァポレータで除去した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチルの２：１混合液を使用してシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミックの画分を合わせて、ロータリーエヴァポレータによって溶媒を蒸発させた。所望の生成物（これは、ジエチルエーテルとヘキサンとの混合液から結晶化させたもの）を濾過し、乾燥させて、１８０〜１８１℃の融点をの生成物１グラムを得た。ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、２−フェニル−２−（４−モルホリノフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３′、４′：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００５８】
実施例４
パートＡ
以下の方法で、実施例１、２、３、および４において調製したフォトクロミック化合物について試験を行った。１．５×１０-3モル溶液が得られるように計算した各フォトクロミック化合物の量を、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ ２ＥＯ ＤＭＡ）４部、ポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート１部、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３３重量％のモノマー混合物５０ｇを含有するフラスコに添加した。各フォトクロミック化合物を、攪拌および穏やかに加熱することによって、モノマー混合物中に溶解させた。透明な溶液が得られた後で、それを、２．２ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内径を有する平たいシート鋳型に注入した。鋳型を封入し、それを、５時間かけて４０℃から９５℃の温度に上昇させ、９５℃の温度で３時間保持し、２時間かけて６０℃までにそれを低下させ、次いで６０℃で１６時間保持するようにプログラムされた水平気流型プログラム可能なオーブン中に配置した。鋳型を開いた後、ポリマーシートを、２インチ（５．１ｃｍ）の正方形試料にダイヤモンド刃を使用して切断した。
【００５９】
パートＢ
パートＡで作成製したフォトクロミック正方形試料を、光学ベンチ上で、フォトクロミック応答について試験した。光学ベンチ上での試験の前に、フォトクロミック正方形試料を、フォトクロミック化合物を活性化するために、３６５ｎｍの紫外線に約１５分間暴露し、次いで、フォトクロミック化合物を漂白または不活化させるために７６℃のオーブンの中に約１５分間置いた。次いで、正方形試料を、室温まで冷却し、少なくとも２時間蛍光室内光に曝した後、７２°Ｆ（２２．２℃）に維持した光学ベンチ上で試験する前に少なくとも２時間、カバーして放置した。光学ベンチに、１５０ワットのキセノンアークランプ、リモートコントロール付きシャッター、アークランプ用の熱シンクとして作用する硫酸銅浴、スコットWG−３２０ｎｍのカットオフフィルター（これは、短い波長の放射線を除去する）；中密度フィルターおよびサンプルホルダー（これに、試験される正方形試料が挿入される）を取り付けた。光学ベンチの出力（すなわち、サンプルレンズが曝される光量）は、参照標準として使用したフォトクロミック正方形試料を用いて衡正した。これにより、１平方センチメートルあたり０．１５から０．２０ｍＷ（ｍＷ／ｃｍ2）までの範囲の出力とした。出力の測定は、ＵＶ−Ａ検出器（シリアルＮｏ．２２４１１）またはこれに相当する検出器を備えた、グラスビー（GASEBY）オプトロニクスモデルＳ−３７１ポータブル光量計（シリアルＮｏ．２１５３６）を使用して行った。ＵＶ−Ａ検出器は、サンプルホルダー内に配置して、光の出力を測定した。出力の調節は、ランプのワット数を増減させるか、あるいは光路内に中密度フィルターを加えるかまたは除去することによって行った。
【００６０】
モニタリングした、タングステンランプからの光の平行光線を、正方形試料に対し、垂直より少し小さい角度（約３０°）で正方形試料を通過させた。正方形試料を通過した後、タングステンランプからの光を、測定するフォトクロミック化合物の予め決定された可視のλ最大値に設定された、スペクトラル・エナージー・コーポレーション製ＧＭ−２００モノクロメーターを通過させて検出器に向けた。検出器からの出力シグナルを、線量計によって処理した。
【００６１】
光学濃度の変化（ΔＯＤ）は、サンプルホルダー中に脱色状態の正方形試料を挿入し、透過率目盛を１００％に調節し、キセノンランプからのシャッターを開いて紫外線を提供して、正方形試料を漂白された状態から活性化状態（すなわち、暗状態）に変化させ、活性化状態における透過率を測定し、以下の式に従って光学濃度の変化を計算することによって決定した。
ΔＯＤ＝ｌｏｇ（１００／％Ｔａ）
（ここで、％Ｔａは、活性化状態における透過率（％）であり、そして底１０に対するものである。）
【００６２】
正方形試料におけるフォトクロミック化合物の光学的特性を、表１に報告する。ΔＯＤ／分（これは、ＵＶ光に対するフォトクロミック化合物の応答感度を示す）を、ＵＶ照射の最初の５秒間にわたって測定し、次いで、１分毎に示した。飽和光学濃度（ΔＯＤ＠飽和）は、ＵＶ照射を１５分間継続したことを除いて、ΔＯＤ／分と同一の条件下で測定した。λ最大値（可視）は、正方形試料中で活性化された（着色した）形態のフォトクロミック化合物の最大吸収が起こる、可視スペクトル中の波長（ｎｍ）である。λ最大値（可視）波長は、ヴァリアン・キャリー（Varian Cary）３ＵＶ−可視分光光度計において、パートＡのフォトクロミック正方形試料の重合物を試験することによって決定した。漂白速度（Ｔ １／２）は、正方形試料中のフォトクロミック化合物の活性化された形態の吸収についての、活性化光源の除去後に室温（７２°Ｆ、２２．２℃）で最も高い吸収の二分の一に到達するまでの時間間隔（秒）である。
【００６３】
【表１】
表 1
表１の結果より、実施例１〜４の化合物を使用して調製した正方形試料が、広範囲の色（４９２ｎｍでの橙色から５９２ｎｍでの青色まで）、０．３３から０．７０までの着色速度（感度）、０．１５から１．１３までの活性化強度（飽和でのΔＯＤ）、および１７〜２８１秒までの退色または漂白速度を示すことが分かる。
【００６５】
本発明は、特定の実施態様の具体的な詳細に関して記載したが、そのような詳細は、請求の範囲に記載されている以外は、本発明の範囲を制限するものであると見なすべきではない。
Claims (22)
- 式：
（ａ）Ｒ１およびＲ２は合わせてオキソ基を形成するか、または、Ｒ１およびＲ２は両方とも水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、もしくはモノ−置換ベンジルであり、該フェニルおよびベンジル基置換基のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり；
（ｂ）Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、もしくは基ＣＨ（Ｂ）Ｂ’であり、ここで、ＢおよびＢ’は、それぞれ下記のものからなる群から選択されるものであり：
（ｉ）非置換、モノ−、ジ−およびトリ−置換のアリール基であって、該アリール基が、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、
（ｉｉ）非置換、モノ−およびジ−置換のヘテロ芳香族基であって、該ヘテロ芳香族基が、ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラン−４−イル、ジベンゾチエン−４−イルおよびカルバゾール−４−イルからなる群から選択され、
（ｂ）の（ｉ）および（ｉｉ）の該アリールおよびヘテロ芳香族置換基のそれぞれは、アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、ピリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、クロロ、およびフルオロからなる群より選択されるものであり、
（ｉｉｉ）以下の式；
によって示される基；
（ｉｖ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル；ならびに
（ｖ）以下の式：
によって示される基；
（ｃ）Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；そして
（ｄ）それぞれ、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、クロロ、およびフルオロからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である。］
によって示されるナフトピラン化合物。 - 前記式中、
（ａ）Ｒ１およびＲ２は両方とも、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、もしくはモノ−置換ベンジルであり、該フェニルおよびベンジル基置換基のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；
（ｂ）Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、もしくは基ＣＨ（Ｂ）Ｂ’であり、ここで、ＢおよびＢ’は、それぞれ以下からなる群より選択される：
（ｉ）フェニル、モノ−置換フェニル、および、ジ−置換フェニル；
（ｉｉ）非置換、モノ−置換およびジ−置換のヘテロ芳香族基であって、該ヘテロ芳香族基が、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ジベンゾフラン−２−イルおよびジベンゾチエン−２−イルからなる群から選択され、
（ｂ）の（ｉ）および（ｉｉ）の該フェニルおよびヘテロ芳香族の置換基はそれぞれ、アリール、アリールオキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、フルオロ、およびクロロからなる群より選択されるものであり；
（ｉｉｉ）以下の式によって表される基：
（ｉｖ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル；ならびに
（ｖ）以下の式によって表される基：
（ｃ）Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであり；そして
（ｄ）それぞれ、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、およびフルオロからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である
請求項１に記載のナフトピラン。 - 前記式中；
（ａ）Ｒ１およびＲ２は両方とも、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、フェニル、モノ−置換フェニル、ベンジル、もしくはモノ−置換ベンジルであり、該フェニルおよびベンジル基の置換基がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
（ｂ）Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、もしくは基ＣＨ（Ｂ）Ｂ’であり、ここで、ＢおよびＢ’は、それぞれ以下からなる群より選択される：
（ｉ）フェニル、モノ−置換フェニル、および、ジ−置換フェニル；
（ｉｉ）非置換、モノ−およびジ−置換のヘテロ芳香族基であって、該ヘテロ芳香族基が、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニルおよびベンゾチエン−２−イルからなる群から選択され、
（ｂ）の（ｉ）および（ｉｉ）の該フェニルおよびヘテロ芳香族の置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、アリール、モルホリノ、フルオロ、およびクロロからなる群より選択されるものであり、
（ｉｉｉ）以下の式によって表される基：
（ｃ）Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであり；そして
（ｄ）Ｒ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルおよびＣ１〜Ｃ３アルコキシからなる群より選択され、そしてｍは、整数０、１、または２である
請求項２に記載のナフトピラン。 - 以下の群：
（ａ）２，２−ジフェニル−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｂ）２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｃ）２，２−ジ（４−メトキシフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｄ）２−フェニル−２−（４−モルホリノフェニル）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−５−オキソ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
（ｅ）２−フェニル−２−（４−モルホリノ）−７−ジフェニルメチル−１０−メチル−２，５−ジヒドロ−ピラノ［３’，４’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
より選択されるナフトラピン化合物。 - ポリマー有機ホスト材料、および請求項１に記載のナフトピラン化合物のフォトクロミック量を含有する、フォトクロミック物品。
- ポリマー有機ホスト材料が、
ポリ（Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラ−ル、ならびにビス（アリルカーボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、スチレンモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、グリシジルアクリレートモノマー、グリシジルメタクリレートモノマー、およびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の構成因子のポリマー
から成る群より選択される請求項５に記載のフォトクロミック物品。 - ポリマー有機ホスト材料が、
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ならびにジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー
から成る群より選択される固体の透明なポリマーである請求項６に記載のフォトクロミック物品。 - フォトクロミック化合物が、フォトクロミック物質が取り込まれるかまたは塗布される有機ホスト材料の表面１平方センチメートルあたり０．０５から１．０ｍｇまでの量で存在する請求項７に記載のフォトクロミック物品。
- 前記透明なポリマーが光学素子である請求項８に記載のフォトクロミック物品。
- 前記光学素子がレンズである請求項９に記載のフォトクロミック物品。
- ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ならびにジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマーから成る群より選択されるポリマー有機ホスト材料と、請求項３に記載のナフトピラン化合物のフォトクロミック量とを含有するフォトクロミック物品。
- 光学的な有機樹脂モノマーの重合体と、請求項１に記載のナフトピラン化合物のフォトクロミック量とを含有する、フォトクロミック物品。
- 重合体の屈折率が、１．４８〜１．７５である請求項１２に記載のフォトクロミック物品。
- 重合体の屈折率が、１．４９５〜１．６６である請求項１３に記載のフォトクロミック物品。
- 固体の透明なポリマー性有機ホスト材料と、
それぞれフォトクロミック量の（ａ）請求項１記載のナフトピラン化合物少なくとも１つ、および（ｂ）４００〜７００ｎｍまでの範囲内に少なくとも１つの活性化吸収最大を有する他の有機のフォトクロミック化合物少なくとも１つ
とを組み合わせて含有するフォトクロミック物品。 - ポリマー有機ホスト材料が、
ポリ（Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、ならびにビス（アリルカーボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、スチレンモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、グリシジルアクリレートモノマー、グリシジルメタクリレートモノマーおよびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の構成因子のポリマー
から成る群より選択される請求項１５に記載のフォトクロミック物品。 - ポリマー有機ホスト材料が、
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ならびにジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー
から成る群より選択される固体の透明なホモポリマーまたはコポリマーである請求項１６に記載のフォトクロミック物品。 - 有機フォトクロミック化合物（ｂ）が、他のナフトピラン、クロメン、オキサジン、金属−ジチゾナート、フルジドおよびフルジミドからなる群より選択される請求項１５に記載のフォトクロミック物品。
- 含まれているフォトクロミック化合物の全量が、フォトクロミック物質が取り込まれるかまたは塗布される有機ホスト材料の表面１平方センチメートルあたり０．０５〜１．０ｍｇである請求項１８に記載のフォトクロミック物品。
- 前記透明なポリマー有機ホスト材料が光学素子である請求項１８に記載のフォトクロミック物品。
- 前記光学素子がレンズである請求項２０に記載のフォトクロミック物品。
- ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ならびにジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマーから成る群より選択されるポリマー有機ホスト材料と、
それぞれフォトクロミック量の（ａ）請求項３に記載のナフトピラン化合物少なくとも１つ、および（ｂ）４００〜７００ｎｍまでの範囲内に少なくとも１つの活性化吸収最大を有する他の有機のフォトクロミック化合物少なくとも１つ
とを組み合わせて含有する、フォトクロミック物品。
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