ES2215331T3

ES2215331T3 - Nuevos naftopiranos pirano condensados fotocromicos.

Info

Publication number: ES2215331T3
Application number: ES98960561T
Authority: ES
Inventors: Barry Van Gemert; Christopher D. Selvig
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2004-10-01
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: AU730182B2; DE69821525T2; EP1036077A1; US6106744A; WO1999028323A1; JP2001525323A; EP1036077B1; JP4364429B2; AU1613299A; DE69821525D1; BR9815160A

Abstract

Un Compuesto de naftopirano representado por la siguiente **fórmula** donde, (a) R1 y R2 forman juntos un grupo oxo o R1 y R2 son ambos hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7, alilo, fenilo, fenilo monosustituido, bencilo o bencilo monosustituido siendo cada uno de los sustituyentes de dicho grupo fenilo y bencilo alquilo C1-C6 o alcoxi C1- C6; (b) R3 es hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3- C7, o el grupo CH(B)B'', donde B y B'' se seleccionan cada uno del grupo formado por: (i) los grupos arilo no sustituidos, mono-, di- y tri-sustituidos, seleccionados entre fenilo y naftilo; (ii) los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono- y di-sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2- ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuran-4-ilo, dibenzotien-4- ilo, y carbazol-4-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de arilo y heteroaromático de (b) (i) y (ii) del grupo formado por arilo, alcoxi(C1-C6)arilo, alquil(C1-C6)arilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilo C3-C7, cicloalquiloxi C3-C7, arilalquilo C1-C6, arilalcoxi C1-C6, ariloxi, alquil(C1-C6)arilalquilo C1- C6, alcoxi(C1-C6)arilalquilo C1-C6, alquil(C1- C6)arilalcoxi C1-C6, alcoxi(C1-C6)arilalcoxi C1-C6, amino, monoalquil(C1-C6)-amino, dialquil(C1-C6)amino, diarilamino, N-alquil(C1-C6)-piperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, pirrilo, alquilo C1-C6, cloroalquilo C1-C6, fluoroalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, monoalcoxi(C1- C6)alquilo C1-C4, acriloxi, metacriloxi, cloro y flúor.

Description

Nuevos naftopiranos pirano condensados fotocrómicos.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a ciertos compuestos de naftopirano novedosos. Más concretamente, esta invención se refiere a compuestos de naftopirano fusionados con pirano fotocrómicos novedosos y a composiciones y artículos que contienen tales compuestos de naftopirano novedosos. Cuando se exponen a radiación electromagnética que contiene rayos ultravioletas, tal como radiación ultravioleta de la luz solar o de una lámpara de mercurio, muchos compuestos fotocrómicos manifiestan un cambio de color reversible. Cuando la radiación ultravioleta es discontinua, semejante compuesto fotocrómico volverá a su color original o a un estado incoloro.

Se han sintetizado diversas clases de compuestos fotocrómicos y se han sugerido para su uso en aplicaciones en las que se desea un cambio de color o un oscurecimiento reversible inducido por la luz solar. En la Patente de los Estados Unidos 3.567.605 (Becker) se describe una serie de derivados de pirano, incluyendo ciertos benzopiranos y naftopiranos. Estos compuestos se describen como derivados de cromeno y se ha informado que experimentan un cambio de color, v.g., de incoloro a amarillo-naranja, tras la irradiación con luz ultravioleta a temperaturas por debajo de aproximadamente -30ºC. Se ha informado que la irradiación de los compuestos con luz visible o tras elevar la temperatura por encima de aproximadamente 0ºC revierte la coloración hasta un estado incoloro.

En la Patente de los Estados Unidos 5.066.818 se describen diversos 3,3-diaril-3H-nafto[2,1-b]piranos por tener propiedades fotocrómicas, es decir, una capacidad de coloración elevada y un desvanecimiento aceptable, para aplicaciones oftálmicas y otras aplicaciones. Asimismo se describen a modo de ejemplo comparativo en la patente '818 2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]piranos isoméricos, que se ha informado que requieren períodos de tiempo inaceptablemente largos para desvanecerse después de la activación.

En la Patente de los Estados Unidos 3.627.690 se describen composiciones de 2,2-disustituido-2H-nafto[1,2-b]pirano fotocrómicas que contienen cantidades minoritarias o bien de una base o bien de un ácido de fuerza débil a moderada. Se ha informado que la adición de ácido o base a la composición de naftopirano incrementa la velocidad de desvanecimiento de los naftopiranos coloreados, haciéndolos útiles de ese modo en aplicaciones para la protección ocular tales como gafas de sol. Se ha informado allí adicionalmente que la velocidad de desvanecimiento de los 2H-nafto[1,2-b]piranos sin los aditivos anteriormente mencionados oscila de varias horas a muchos días hasta alcanzar una reversión completa.

En la Patente de los Estados Unidos 4.818.096 se describen benzo- o naftopiranos fotocrómicos que se colorean de púrpura/azul que tienen en la posición alfa con respecto al oxígeno del anillo de pirano un grupo fenilo que tiene un nitrógeno que contiene sustituyentes en posiciones orto y para. En la Patente de los Estados Unidos 5.645.767 se describen compuestos de 2H-nafto[1,2-b]pirano fusionados con indeno fotocrómicos novedosos, estando fusionadas las posiciones 2,1 del grupo indeno con el lado f del naftopirano.

En la Patente de los Estados Unidos 5.458.814 se describen compuestos de 2H-nafto[1,2-b]pirano fotocrómicos que tienen ciertos sustituyentes en los átomos de carbono número 5 y 6 de la porción nafto del naftopirano y en la posición 2 del anillo de pirano. Estos compuestos tienen una velocidad de desvanecimiento aceptable además de una intensidad muy activada y una velocidad de coloración elevada.

La presente invención hace referencia a compuestos de naftopirano sustituidos novedosos que tienen un anillo "S" de pirano sustituido o no sustituido, cuyas posiciones 3,4 están fusionadas al lado f de la porción de pirano del naftopirano, y que tienen ciertos sustituyentes en la posición 2 del anillo de pirano "T". El anillo de pirano "T" es donde se producen la apertura y el cierre de los anillos para proporcionar los cambios de color fotocrómicos reversibles. Estos compuestos han demostrado una velocidad de desvanecimiento aceptable sin la adición de ácidos o bases, una intensidad muy activada, y una velocidad de coloración elevada.

Descripción detallada de la invención

En los últimos años, los materiales plásticos fotocrómicos, concretamente los materiales plásticos para aplicaciones ópticas, han sido sujeto de una atención considerable. En particular, se han investigado las lentes de plástico oftálmicas fotocrómicas debido a la ventaja de peso que ofrecen, vis-a-vis, las lentes de vidrio. Por otra parte, han sido de interés las transparencias fotocrómicas para vehículos, tales como coches y aviones debido a las características de seguridad potencial que semejantes transparencias ofrecen.

Según la presente invención, se ha descubierto ahora que se pueden preparar ciertos pirano-[3',4':3,4]nafto[1,2-b]piranos novedosos que tienen colores activados que oscilan entre naranja y azul, una velocidad de desvanecimiento aceptable, una intensidad muy activada y una velocidad de coloración elevada. Estos compuestos pueden ser descritos como [1,2-b]naftopiranos fusionados con pirano que tienen ciertos sustituyentes en la posición 2 del anillo "T" del pirano. Ciertos sustituyentes también pueden estar presentes en los átomos de carbono número 5, 7, 8, 9, 10, 11 ó 12 de los compuestos. Estos compuestos pueden estar representados por la siguiente fórmula gráfica I en la que las letras a a n representan los lados del naftopirano, las letras "S" y "T" identifican los anillos de pirano y los números 1 a 12 dentro de los anillos identifican la secuencia de numeración de los átomos del anillo del naftopirano fusionado con pirano. En la definición de los sustituyentes mostrados en la fórmula gráfica I, los símbolos similares tienen el mismo significado a menos que se establezca de otro modo.

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En la fórmula gráfica I, R_{1} y R_{2} pueden formar juntos un grupo oxo o ambos R_{1} y R_{2} pueden ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo monosustituido, bencilo o bencilo monosustituido. Cada uno de los sustituyentes de los grupos fenilo y bencilo puede ser alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}. Preferiblemente, tanto R_{1} como R_{2} se seleccionan del grupo formado por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, fenilo, fenilo monosustituido, bencilo y bencilo monosustituido. Cada uno de los sustituyentes de los grupos fenilo y bencilo son alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}. Más preferiblemente, tanto R_{1} como R_{2} se seleccionan del grupo formado por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo monosustituido, bencilo y bencilo monosustituido; siendo cada uno de los sustituyentes de los grupos fenilo y bencilo alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{3}.

R_{3} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, o el grupo, CH(B)B', donde B y B' se pueden seleccionar cada uno del grupo formado por:

(i) los grupos arilo no sustituidos, mono-, di- y tri-sustituidos, fenilo y naftilo;

(ii) los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono- y di-sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuran-4-ilo, dibenzotien-4-ilo, y carbazol-4-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de arilo y heteroaromático de los apartados (i) y (ii) del grupo formado por arilo, alcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, alquil(C_{1}-C_{6})arilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi C_{3}-C_{7}, arilalquilo C_{1}-C_{6}, arilalcoxi C_{1}-C_{6}, ariloxi, alquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalquilo C_{1}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalcoxi C_{1}-C_{6}, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, diarilamino, N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, pirrilo, alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}, acriloxi, metacriloxi, cloro y flúor;

(iii) los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:

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donde E puede ser carbono u oxígeno y D puede ser oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando D sea nitrógeno sustituido, E sea carbono, seleccionándose dichos sustituyentes de nitrógeno del grupo formado por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y acilo C_{2}-C_{6}; cada R_{6} es alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o flúor; cada uno de R_{7} y R_{8} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, y q es el entero 0, 1 ó 2;

(iv) alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}; y

(v) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica;

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donde X en la fórmula gráfica IIC puede ser hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, e Y en la fórmula gráfica IIC se puede seleccionar entre los miembros no sustituidos, mono-, y di-sustituidos del grupo formado por naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de los sustituyentes de dichos grupos de este apartado (v) alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, flúor o cloro.

Preferiblemente, R_{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, o el grupo CH(B)B', donde B y B' se seleccionan cada uno del grupo formado por: (i) fenilo, fenilo mono-sustituido y fenilo di-sustituido, preferiblemente sustituido en las posiciones meta y/o para; (ii) los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono- y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, dibenzofuran-2-ilo y dibenzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de fenilo y heteroaromático de (i) y (ii) del grupo formado por arilo, ariloxi, arilaquilo C_{1}-C_{3}, amino, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, dialquil(C_{1}-C_{3})amino, N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino, indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo C_{1}-C_{3}, cloroalquilo C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo C_{1}-C_{3}, flúor y cloro; (iii) los grupos representados por las fórmulas gráficas IIA y IIB, donde E es carbono y D es oxígeno, R_{6} es alquilo C_{1}-C_{3}, o alcoxi C_{1}-C_{3}, R_{7} y R_{8} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y q es el entero 0 ó 1; (iv) alquilo C_{1}-C_{4}; y (v) el grupo representado por la fórmula gráfica IIC donde X es hidrógeno o metilo e Y es fenilo o fenilo mono-sustituido, seleccionándose dicho sustituyente de fenilo del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} y
flúor.

Más preferiblemente, R_{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, o el grupo CH(B)B' donde B y B' se seleccionan cada uno del grupo formado por (i) fenilo, fenilo mono- y di-sustituido; (ii) los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono- y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de fenilo y heteroaromático de (i) y (ii) del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, arilo, morfolino, flúor y cloro; y (iii) el grupo representado por la fórmula gráfica IIA, donde E es carbono y D es oxígeno, R_{6} es alquilo C_{1}-C_{3}, o alcoxi C_{1}-C_{3}, R_{7} y R_{8} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}; y q es el entero 0 ó
1.

R_{4} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o cicloalquilo C_{3}-C_{7}; preferiblemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o cicloalquilo C_{3}-C_{6}; y más preferiblemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o cicloalquilo C_{3}-C_{6}. Cada R_{5} se selecciona del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, cloro y flúor, y m es el entero 0, 1, o 2. Preferiblemente, cada R_{5} se selecciona del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y flúor, y m es el entero 0, 1, o 2. Más preferiblemente, cada R_{5} se selecciona del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{3} y alcoxi C_{1}-C_{3}, y m es el entero 0, 1 ó 2. Por supuesto, se entiende que cuando m es cero R_{5} es hidrógeno con el fin de satisfacer el requerimiento de valencia del átomo de carbono.

Los compuestos representados por la fórmula gráfica I pueden ser preparados mediante las siguientes etapas. Las benzofenonas representadas por la fórmula gráfica V y VA o bien son adquiridas o bien son preparadas mediante los métodos de Friedel-Crafts utilizando un cloruro de benzoílo apropiadamente sustituido o no sustituido de fórmula gráfica IV y un compuesto de benceno sustituido o no sustituido asequible comercialmente de fórmula gráfica III. Ver la publicación Friedel Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1.964, Vol. 3, Capítulo XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), y "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" de Ishihara, Yugi y col. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1.992.

Los compuestos representados por las fórmulas gráficas III y IV se disuelven en un disolvente, tal como disulfuro de carbono o cloruro de metileno, y se hace reaccionar en presencia de un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio o tetracloruro de estaño, para formar la correspondiente benzofenona sustituida representada por la fórmula gráfica V (o VA en la Reacción B). R y R' representan sustituyentes de fenilo potenciales, como los descritos antes.

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Reacción A

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En la Reacción B, la cetona sustituida o no sustituida representada por la fórmula gráfica VA, en la que B y B' pueden representar grupos distintos de fenilo sustituido o no sustituido, se hace reaccionar con acetiluro de sodio en un disolvente, tal como tetrahidrofurano anhidro (THF), para formar el correspondiente alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI. Los alcoholes propargílicos que tienen grupos B o B' distintos de fenilo sustituido y no sustituido pueden ser preparados a partir de cetonas asequibles comercialmente o por ejemplo, a partir de cetonas preparadas por medio de la reacción de un haluro de acilo con un benceno, naftaleno, o compuesto heteroaromático sustituido o no sustituido. Los alcoholes propargílicos que tienen grupos B o B' representados por la fórmula gráfica IIC pueden ser preparados mediante los métodos descritos en la Patente de los Estados Unidos 5.274.132, columna 2, líneas 40 a 68.

Reacción B

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Los naftoles representados por la fórmula gráfica XII, utilizados en la preparación de naftopiranos de fórmula gráfica I, pueden ser preparados como se describe en la Reacción C. En la Reacción C, un compuesto aromático sustituido con metilo representado por la fórmula gráfica VII, se hace reaccionar con anhídrido maleico, representado por la fórmula gráfica VIII, en presencia de un iniciador tal como peróxido de di-t-butilo (DTBP). La elaboración, consistente en tratamiento con álcali acuoso, v.g., hidróxido de sodio, y acidulación rinde el diácido representado por la fórmula gráfica IX. El tratamiento del compuesto IX con ácido sulfúrico concentrado frío da como resultado la formación de la tetralona representada por la fórmula gráfica X. La oxidación del compuesto X con oxígeno en presencia de una solución alcohólica/acuosa, es decir, aproximadamente 50 por ciento en volumen de alcohol y 50 por ciento en volumen de agua, de un álcali, tal como potasa caústica alcohólica/acuosa, seguido de acidulación, v.g., con ácido clorhídrico, rinde el ácido hidroxinaftóico representado por la fórmula gráfica XI. La reacción del compuesto XI con un compuesto orgánico halogenado (R''X), por ejemplo, yoduro de metilo o ácido etilbromoacético y similares en acetona, utilizando bicarbonato de sodio para neutralizar el ácido formado rinde el naftol representado por la fórmula gráfica XII.

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Reacción C

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En la Reacción D, se acopla un alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI con un naftol representado por la fórmula gráfica XIIA (preparada por reacción de un compuesto representado por la fórmula XI con haluro de metilo) para formar los 2H-nafto[1,2-b]piranos representados por la fórmula gráfica XIII y los 4H-nafto[1,2-b]piranos representados por la fórmula gráfica XIV. El compuesto deseado, representado por la fórmula gráfica XIV, se separa del otro compuesto para su elaboración adicional en la Reacción E.

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Reacción D

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En la Reacción E, se describen los métodos para preparar los compuestos representados por la fórmula gráfica I. El acoplamiento de un alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI de la cual B y B' pueden ser iguales o diferentes de B y B' de la fórmula gráfica XIV, con el 4H-nafto[2,1-b]pirano representado por la fórmula gráfica XIV forma un dihidropirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano que tiene un grupo oxo en la posición 5, que está representado por la fórmula gráfica XV. Los compuestos representados por la fórmula gráfica XV pueden ser reducidos, por ejemplo con hidruro de litio y aluminio (LAH) en un disolvente inerte tal como tetrahidrofurano (THF) para dar los compuestos representados por la fórmula gráfica XVI. Tras el tratamiento con ácido y la posterior deshidratación, el compuesto representado por la fórmula gráfica XVI se convierte en el naftopirano fusionado con pirano de fórmula gráfica XVII.

Otra ruta para incorporar diferentes sustituyentes R_{1} y R_{2} en el compuesto representado por la fórmula gráfica I es haciendo reaccionar el grupo oxo del compuesto XV con un Reactivo de Grignard (R'''MgX) para producir el naftopirano fusionado con isopirano de fórmula gráfica XVIII.

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(Esquema pasa a página siguiente)

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Reacción E

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Los compuestos representados por la fórmula gráfica I, XV, XVII y XVIII pueden ser utilizados en aquellas aplicaciones en las que se pueden emplear sustancias fotocrómicas orgánicas, tales como lentes ópticas, v.g., lentes oftálmicas correctoras de la visión y lentes planas, escudos faciales, anteojos, visores, lentes para cámaras, ventanas, parabrisas de automoción, transparencias para aeroplanos y automoción, v.g., techos solares, luces de posición, y luces traseras, películas y láminas de plástico, textiles y revestimientos, v.g., composiciones de revestimiento tales como pinturas, y marcas de verificación en documentos de seguridad, v.g., documentos tales como billetes de banco, pasaportes y permisos de conducir para los cuales se puede desear una autentificación o verificación de autenticidad. Los naftopiranos fusionados con isopirano representados por la fórmula gráfica I, XV, XVII y XVIII manifiestan cambios de color de incoloro a colores que oscilan de naranja a azul.

Entre los ejemplos de los compuestos de naftopirano contemplados dentro del alcance de la invención se incluyen los siguientes:

(a) 2,2-difenil-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-5-oxo-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano;

(b) 2,2-di(4-metoxifenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-5-oxo-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano;

(c) 2,2-di(4-metoxifenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano;

(d) 2-fenil-2-(4-morfolinofenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-5-oxo-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano; y

(e) 2-fenil-2-(4-morfolino)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Se contempla que los naftopiranos fotocrómicos orgánicos de la presente invención pueden ser utilizados solos, combinados con otros naftopiranos de la presente invención, o combinados con uno o más materiales fotocrómicos orgánicos complementarios apropiados distintos, es decir, compuestos fotocrómicos orgánicos que tengan al menos un máximo de absorción activado en el intervalo entre aproximadamente 400 y 700 nanómetros, o sustancias que los contienen, y pueden ser incorporados, v.g., disueltos o dispersos, en un material huésped orgánico polimérico utilizado para preparar artículos fotocrómicos y que se colorean cuando son activados a un matiz apropiado.

Excepto cuando se indica de otro modo, se debe entender que todos los números que expresan longitudes de onda, cantidades de ingredientes o condiciones de reacción utilizados aquí están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

Entre los ejemplos de los compuestos fotocrómicos orgánicos complementarios se incluyen otros naftopiranos, cromenos y oxazinas, compuestos de 2H-fenantro[4,3-b]-pirano y 3H-fenantro[1,2-b]pirano sustituidos, compuestos de benzopirano que tienen sustituyentes en la posición 2 del anillo de pirano incluyendo un compuesto heterocíclico de 5 miembros fusionado con dibenzo y un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, tal como un anillo de benzotieno o benzofurano fusionado con la porción benceno de los benzopiranos, espiro-(benzindolino)naftopiranos, espiro(indolino)benzopiranos, espiro(indolino)naftopiranos, espiro(indolino)-quinopiranos, espiro(indolino)piranos, espiro(indolino)-naftoxazinas, espiro(indolino)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolino)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolino)naftoxacinas, espiro(indolino)-benzoxacinas, y mezclas de tales compuestos fotocrómicos. Muchos de tales compuestos fotocrómicos se describen en la literatura pública, v.g. en las Patentes de los Estados Unidos 3.562.172; 3.567.605; 3.578.602; 4.215.010; 4.342.668; 4.816.584; 4.818.096; 4.826.977; 4.880.667; 4.931.219; 5.066.818; 5.238.931; 5.274.132; 5.384.077; 5.405.958; 5.129.774; 5.458.814; 5.466.398; 5.514.817; 5.552.090;
5.552.091; 5.565.146; 5.573.712; 5.578.252; 5.645.767 y en la Publicación de la Patente Japonesa 62/195383. Los espiro(indolino)piranos también se describen en el texto, Techniques in Chemistry, Volumen III, "Photochromism", Capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1.971.

Otras sustancias fotocrómicas complementarias contempladas son los ditizonatos metálicos fotocrómicos, v.g., ditizonatos de mercurio que se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos 3.361.706, fulgidas y fulgimidas, v.g., las 3-furil y 3-tienil fulgidas y fulgimidas que se describen en la Patente de los Estados Unidos 4.931.220 en la columna 20, línea 5 a columna 21, línea 38.

Las descripciones referentes a tales compuestos fotocrómicos de las patentes descritas antes se incorporan aquí, en su totalidad, como referencia. Los artículos fotocrómicos de la presente invención pueden contener un compuesto fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, según se desee.

Cada una de las sustancias fotocrómicas descritas aquí puede ser utilizada en cantidades (o en una proporción) tal que un material huésped orgánico al cual se aplican los compuestos fotocrómicos o las mezclas de compuestos o en el que se incorporan manifiesta un color resultante deseado, v.g., un color sustancialmente neutro cuando es activado con luz solar no filtrada, es decir, un color tan próximo a un color neutro como sea posible dados los colores de los compuestos fotocrómicos activados. Se prefieren los colores gris neutro y pardo neutro.

Un color gris neutro manifiesta un espectro que tiene una absorción relativamente igual en el intervalo visible entre 400 y 700 nanómetros. Un color pardo neutro manifiesta un espectro en el que la absorción en el intervalo de 400-550 nanómetros es moderadamente mayor que en el intervalo de 550-700 nanómetros. Un modo alternativo de describir el color es en términos de sus coordinados de cromaticidad, que describen las cualidades de un color además de su factor de luminancia, esto es, su cromaticidad. En el sistema CIE, los coordinados de cromaticidad se obtienen tomando las proporciones de los valores tricromáticos con respecto a su suma, v.g., x=X/(X+Y+Z) e y=Y/(X+Y+Z). El color según se describe en el sistema CIE puede ser trazado en un diagrama de cromaticidad, normalmente un diagrama de los coordinados de cromaticidad x e y. Ver las páginas 47-52 de Principles of Color Technology, de F.W. Billmeyer, Jr., y Max Saltzman, Segunda Edición, John Wiley and Sons, N.Y. (1.981). Según se utiliza aquí, un color casi neutro es aquél en el que los valores del coordinado de cromaticidad de "x" e "y" para el color están dentro de los siguientes intervalos (iluminancia: D65): x = 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400 tras la activación a una transmisión luminosa del 40 por ciento mediante exposición a la radiación solar (Masa de Aire 1 ó 2).

La cantidad de sustancia fotocrómica o composición que la contiene aplicada o incorporada en un material huésped no es crítica siempre que se utilice una cantidad suficiente para producir un efectos fotocrómico discernible a simple vista tras la activación. Generalmente semejante cantidad puede ser descrita como una cantidad fotocrómica. La cantidad concreta utilizada depende a menudo de la intensidad de color deseada tras la irradiación del mismo y del método utilizado para incorporar o aplicar las sustancias fotocrómicas. Típicamente, a más sustancia fotocrómica aplicada o incorporada, mayor intensidad de color hasta un cierto límite.

Las cantidades relativas de los compuestos fotocrómicos anteriormente mencionados utilizadas variará y dependerá en parte de las intensidades relativas del color de la especie activada de semejantes compuestos, y del color último deseado. Generalmente, la cantidad de sustancia fotocrómica total incorporada o aplicada a un material huésped óptico fotocrómico puede oscilar de 0,05 a 1,0, v.g., de 0,1 a 0,45, miligramos por centímetro cuadrado de superficie a la cual se incorpora o aplica la sustancia o las sustancias fotocrómicas.

Las sustancias fotocrómicas de la presente invención pueden ser aplicadas o incorporadas a un material huésped tal como un material huésped orgánico polimérico mediante diversos métodos descritos en la técnica. Entre tales métodos se incluye disolver o dispersar la sustancia fotocrómica en el material huésped, v.g., fundirla en el lugar añadiendo la sustancia fotocrómica al material huésped monomérico antes de la polimerización; la imbibición de la sustancia fotocrómica en el material huésped mediante inmersión del material huésped en una solución caliente de la sustancia fotocrómica o mediante transferencia térmica; proporcionar la sustancia fotocrómica en forma de una capa separada entre capas adyacentes del material huésped, v.g., como parte de una película polimérica; y aplicar la sustancia fotocrómica como parte de un revestimiento o película colocado sobre la superficie del material huésped. Se pretende que el término "imbibición" o "embeber" represente e incluya la penetración de la sustancia fotocrómica sola en el material huésped, la transferencia ayudada por disolvente de la sustancia fotocrómica al polímero poroso, la transferencia en fase de vapor, y otros mecanismos de transferencia semejantes.

Se pueden aplicar tintas compatibles (químicamente y en cuanto al color), es decir, colorantes, al material huésped para lograr un resultado más estético, por razones médicas, o por razones de moda. El colorante concreto seleccionado variará y dependerá de la necesidad anteriormente mencionada y del resultado que se vaya a lograr. En una realización, el colorante puede ser seleccionado para complementar el color resultante de las sustancias fotocrómicas activadas, v.g., para lograr un color más neutro o absorber una longitud de onda concreta de luz incidente. En otra realización, el colorante puede ser seleccionado para proporcionar un matiz deseado para la matriz huésped cuando las sustancias fotocrómicas estén en estado desactivado.

El material huésped será normalmente transparente, pero puede ser traslúcido o incluso opaco. El material huésped solo necesita ser transparente con respecto a aquella porción del espectro electromagnético, que activa la sustancia fotocrómica, es decir, aquella longitud de onda de la luz ultravioleta (UV) que produce la forma abierta de la sustancia y aquella porción del espectro visible que incluye la longitud de onda máxima de absorción de la sustancia en su forma activada por UV, esto es, la forma abierta. Preferiblemente, el color del huésped será tal que no enmascare el color de la forma activada de la sustancia fotocrómica, es decir, de manera que el cambio de color sea fácilmente evidente para el observador. Más preferiblemente, el artículo de material huésped es un material sólido transparente u ópticamente claro, v.g., materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como lentes planas y oftálmicas, ventanas, transparencias para automoción, v.g., parabrisas, transparencias para aeroplanos, laminados plásticos, películas poliméricas, etc.

Los compuestos fotocrómicos de la presente invención pueden estar presentes en un disolvente orgánico o un huésped polimérico orgánico. El disolvente orgánico puede ser seleccionado del grupo formado por benceno, tolueno, metiletilcetona, acetona, etanol, alcohol tetrahidro-furfurílico, N-metilpirrolidinona, éter 2-metoxietílico, xileno, ciclohexano, 3-metilciclohexanona, acetato de etilo, tetrahidrofurano, metanol, propionato de metilo, etilenglicol y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente orgánico se selecciona del grupo formado por acetona, etanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, éter 2-metoxietílico, 3-metilciclohexanona, N-metilpirrolidinona y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el material huésped polimérico orgánico es un material sólido transparente u ópticamente claro, v.g., materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como lentes planas y oftálmicas, ventanas, transparencias para automoción, v.g., parabrisas, transparencias para aeroplanos, laminados plásticos, películas poliméricas, etc.

Los ejemplos de los materiales huésped orgánicos poliméricos son polímeros preparados a partir de monómeros individuales o mezclas de monómeros seleccionados entre los siguientes grupos:

(a) compuestos de diacrilato o dimetacrilato representados por la fórmula gráfica IXX:

IXXCH_{2}

\trequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{9} }}

\hskip-0.2mm

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

O---(W)_{t}---O

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

\hskip-0.2mm

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{10} }}

\trequal

CH_{2}

donde R_{9} y R_{10} pueden ser iguales o diferentes y son hidrógeno o metilo, W es (CH_{2}), y t es un entero de 1 a 20;

(b) compuestos de diacrilato o dimetacrilato representados por la fórmula gráfica XX:

XXCH_{2}

\trequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{9} }}

\hskip-0.2mm

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

(O-L)_{v}---O

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

\hskip-0.2mm

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{10} }}

\trequal

CH_{2}

donde L es CH_{2}CH(R_{10}) o (CH_{2})_{p}, donde p es un entero seleccionado del grupo formado por 1, 3 y 4, y v es un entero de 1 a 50; y

(c) un compuesto de acrilato o metacrilato que tiene un grupo epoxi representado por la fórmula gráfica XXI:

9

En las fórmulas gráficas IXX, XX y XXI, las letras similares utilizadas con respecto a las definiciones de los diferentes sustituyentes tienen el mismo significado.

Entre los ejemplos de los compuestos de diacrilato o dimetacrilato, es decir, di(met)acrilatos, representados por la fórmula gráfica IXX se incluyen di(metacrilato) de butanodiol, di(metacrilato) de hexanodiol y di(metacrilato) de nonanodiol, y entre los representados por la fórmula gráfica XX se incluyen dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol y poli(oxialquilen dimetacrilatos), v.g., dimetacrilato de polietilenglicol (600). Entre los ejemplos de los compuestos de acrilato o metacrilato representados por la fórmula gráfica XXI se incluyen acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.

Entre los ejemplos adicionales de los materiales huésped orgánicos poliméricos que se pueden utilizar con los compuestos fotocrómicos descritos aquí se incluyen: polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de los monómeros y mezclas de monómeros representados por las fórmulas gráficas IXX, XX y XXI, monómeros de bis(carbonato de alilo), monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli-(etilenglicol), monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilado, monómeros de poliacrilato de alcohol polihidroxilado alcoxilado, tales como los monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, los monómeros de acrilato de uretano, tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos 5.373.033, y los monómeros de vinilbenceno, tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos 5.475.074 y los polímeros de estireno, es decir, homopolímeros y copolímeros de monómeros de acrilato y/o metacrilato polifuncionales, v.g. mono-, di- o multi-funcionales, poli(metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{12}), tales como poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilatos de fenol alcoxilados), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli-(estireno-metacrilato de metilo), copoli(estireno-acrilonitrilo), polivinilbutiral y polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de pentaeritritol de dialilideno, particularmente copolímeros con monómeros de poliol(carbonato de alilo), v.g., bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, y monómeros de acrilato, v.g., acrilato de etilo, acrilato de butilo.

Los copolímeros transparentes y las combinaciones de polímeros transparentes también son adecuados como materiales huésped. Preferiblemente, el material huésped es un material orgánico polimerizado ópticamente claro preparado a partir de una resina de policarbonato termoplástico, tal como la resina conectada a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, que se vende con el nombre comercial, LEXAN; un poliéster, tal como el material vendido con el nombre de fábrica MYLAR; un poli(metacrilato de metilo), tal como el material vendido con el nombre comercial, PLEXIGLAS; productos polimerizados de un monómero de poliol(alilcarbonato), especialmente bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, cuyo monómero se vende con el nombre comercial CR-39, y productos polimerizados de copolímeros de un poliol(alilcarbonato), v.g., bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, con otros materiales monoméricos copolimerizables, tales como copolímeros con acetato de vinilo, v.g., copolímeros de un 80-90 por ciento de bis(alilcarbonato) de dietilenglicol y un 10-20 por ciento de acetato de vinilo, concretamente un 80-85 por ciento de bis(alilcarbonato) y un 15-20 por ciento de acetato de vinilo, y copolímeros con un poliuretano que tienen una funcionalidad diacrilato terminal, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos 4.360.653 y 4.994.208; y copolímeros con uretanos alifáticos, cuya porción terminal contiene grupos con funcionalidad alilo o acrililo, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos 5.200.483; poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano, polímeros de miembros del grupo que consta de monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, poli(etilenglicol), bismetacrilato de fenol etoxilado y monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poliestireno y copolímeros de estireno con metacrilato de metilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo.

Más concretamente, se contempla el uso de los naftopiranos fotocrómicos de la presente invención con monómeros de resina orgánicos ópticos utilizados para producir productos polimerizados ópticamente claros, es decir, materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como por ejemplo lentes planas y oftálmicas, ventanas, y transparencias para automoción. Tales productos polimerizados ópticamente claros pueden tener un índice de refracción que puede oscilar de aproximadamente 1,48 a aproximadamente 1,75, v.g., de aproximadamente 1,495 a aproximadamente 1,66. Se contemplan específicamente resinas ópticas vendidas por PPG Industries, Inc. con la denominación CR-, v.g., CR-307 y CR-407.

La presente invención se describe más concretamente en los siguientes ejemplos que se pretende que sean meramente ilustrativos, puesto que serán evidentes numerosas modificaciones y variaciones de la misma para los expertos en la técnica.

Ejemplo 1

Etapa 1

Se añadieron tolueno, 1.000 mililitros (ml), heptanos, es decir, un producto destilado C_{7} que tiene un intervalo de ebullición de 82 a 98ºC, (1.000 ml), cloruro de metileno (1.000 ml), ácido fosfórico, 20,0 gramos de una solución al 85 por ciento en peso, 5,0 gramos de ácido hipofosforoso y 625,0 gramos de 3-(etoxicarbonil)-metoxicarbonil-1-hidroxi-6-metilnaftaleno a un matraz de reacción. El matraz de reacción era un reactor de fondo redondo de 5 litros con cuatro cuellos equipado con un agitador mecánico suspendido, termómetro, manto de calentamiento eléctrico, trampa de agua Barret más pesada que el agua, condensador de Fredrich y salida en la base. La mezcla se calentó a reflujo (\sim55ºC) y se separaron aproximadamente 2 ml de agua. Se añadió al reactor 1,1-difenil-2-propin-1-ol, 903,25 gramos de una solución en cloruro de metileno al 61 por ciento en peso y la mezcla se calentó a reflujo (\sim57ºC) durante aproximadamente 8 horas. La mezcla caliente se filtró para separar el producto deseado insoluble de los otros productos de reacción. Los cristales se lavaron con 1 litro de una mezcla 1:1:2 de tolueno:heptanos:cloruro de metileno y se secaron para rendir 144 gramos de 2-difenilmetil-6-hidroxi-9-metil-4-oxo-4H-nafto[2,1-c]pirano.

Etapa 2

Se añadió 2-difenilmetil-6-hidroxi-9-metil-4-oxo-4H-nafto[2,1-c]pirano (2 gramos) de la Etapa 1 a un matraz de reacción que contenía 2 gramos de 1,1-difenil-2-propin-1-ol en 50 ml de tolueno y se mezclaron. La mezcla de reacción se calentó a 50ºC y se añadió ácido dodecil-bencenosulfónico gota a gota hasta que se formó un color rojo oscuro permanente. La mezcla resultante se mantuvo a 50ºC durante aproximadamente 3 horas. Una vez que la mezcla de reacción se hubo enfriado a la temperatura ambiente, el disolvente se separó en un evaporador rotatorio. El residuo resultante se sometió a cromatografía sobre gel de sílice utilizando una mezcla 2:1 de hexano:acetato de etilo como eluyente. Las fracciones fotocrómicas se combinaron, el disolvente se evaporó y el producto deseado se indujo a cristalizar en éter dietílico. Los cristales recuperados se filtraron y se secaron para rendir 2 gramos de producto que tenía un punto de fusión de 229-230ºC. El espectro de RMN mostraba que el producto tenía una estructura que coincidía con 2,2-difenil-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-5-oxo-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 2

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que en la Etapa 2 se utilizó 1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol en lugar de 1,1-difenil-2-propin-1-ol. Se encontró que el producto recuperado, aproximadamente 2 gramos, tenía un punto de fusión de 131-132ºC. El espectro de RMN mostraba que el producto tenía una estructura que coincidía con 2,2-di(4-metoxifenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-5-oxo-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 3

Se disolvió 2,2-di(4-metoxifenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-5-oxo-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]-pirano, aproximadamente 2 gramos, del Ejemplo 2 en aproximadamente 50 ml de tetrahidrofurano anhidro en un matraz de fondo redondo en el que se bombeaba nitrógeno anhidro. Se añadió hidruro de litio y aluminio a la mezcla de reacción en pequeñas porciones, es decir, aproximadamente 100 miligramos, hasta que no se observaba más evolución gaseosa. Una vez que la mezcla se hubo agitado durante una hora más, la reacción se sofocó cuidadosamente mediante adición gota a gota de agua. Se añadió gota a gota ácido clorhídrico concentrado hasta que el pH de la capa acuosa llegó a 2. La capa orgánica se separó, y la capa acuosa de lavó con éter dietílico. Las fracciones orgánicas se recuperaron y se combinaron. El disolvente se separó en un evaporador giratorio. El residuo se sometió a cromatografía sobre una columna de gel de sílice utilizando una mezcla 2:1 de hexano:acetato de etilo. Las fracciones fotocrómicas se combinaron y el disolvente se separó en un evaporador giratorio. El producto deseado, que cristalizaba en una mezcla de éter dietílico y hexano, se filtró y se secó para rendir 1 gramo de producto que tenía un punto de fusión de 154-156ºC. El espectro de RMN mostraba que el producto tenía una estructura que coincidía con 2,2-di(4-metoxifenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-pirano-[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 4

Etapa 1

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que en la Etapa 2, se utilizó 1-fenil-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol en lugar de 1,1-difenil-2-propin-1-ol, se utilizaron 100 ml de tetrahidrofurano en lugar de 50 ml de tolueno, la mezcla de reacción se calentó a 40ºC en lugar de a 50ºC y se añadió hidróxido de sodio acuoso diluido a la mezcla de reacción después de enfriar a la temperatura ambiente. La capa orgánica se lavó de nuevo con agua, se separó y se eliminó el disolvente junto con la humedad residual en un evaporador giratorio. El residuo, que constaba en su mayor parte de 2-fenil-2-(4-morfolinofenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-5-oxo-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano no se purificó más pero se disolvió en 75 ml de tetrahidrofurano anhidro y se utilizó directamente en la siguiente etapa.

Etapa 2

El producto de la Etapa 1 se añadió a un matraz de fondo redondo en el que se bombeaba nitrógeno anhidro. Se añadió hidruro de litio y aluminio a la mezcla de reacción agitada en pequeñas porciones, es decir, aproximadamente 100 miligramos, hasta que no se observaba más evolución gaseosa. Una vez que la mezcla se hubo agitado durante una hora más, la reacción se sofocó cuidadosamente mediante la adición gota a gota de agua. Se añadió gota a gota ácido clorhídrico concentrado hasta que el pH de la capa acuosa llegó a 2. La mezcla resultante se agitó a la temperatura ambiente durante 2 horas. La capa orgánica se separó, y el pH de la capa acuosa se elevó a 6 utilizando una solución diluida de hidróxido de sodio. La capa acuosa se lavó con éter dietílico. Las fracciones orgánicas se combinaron y el disolvente se separó en un evaporador giratorio. El residuo se sometió a cromatografía sobre una columna de gel de sílice utilizando una mezcla 2:1 de hexano:acetato de etilo. Las fracciones fotocrómicas se combinaron y el disolvente se separó en un evaporador giratorio. El producto deseado, que cristalizaba en una mezcla de éter dietílico y hexano, se filtró y se secó para rendir 1 gramo de un producto que tenía un punto de fusión de 180-181ºC. El espectro de RMN mostraba que el producto tenía una estructura que coincidía con 2-fenil-2-(4-morfolinofenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 5

Parte A

Se llevó a cabo un ensayo con los compuestos fotocrómicos preparados en los Ejemplo 1, 2, 3 y 4 de la siguiente manera. Se añadió una cantidad de cada compuesto fotocrómico calculada para rendir una solución 1,5 x 10^{-3} molal a un matraz que contenía 50 gramos de una combinación monomérica de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de poli(etilenglicol) 600, y 0,033 por ciento en peso de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) (AIBN). Cada compuesto fotocrómico fue disuelto en la combinación monomérica mediante agitación y calentamiento suave. Una vez que se obtuvo una solución clara, ésta se vertió en un molde para láminas plano que tenía unas dimensiones internas de 2,2 mm x 15,24 cm (6 pulgadas) x 15,24 cm (6 pulgadas). El molde fue sellado y colocado en un horno programable de flujo de aire horizontal programado para incrementar la temperatura de 40ºC a 95ºC a lo largo de un intervalo de 5 horas, mantener la temperatura a 95ºC durante 3 horas, disminuirla a 60ºC a lo largo de un intervalo de 2 horas y después mantener a 60ºC durante 16 horas. Una vez que el molde se hubo abierto, la lámina de polímero se cortó utilizando una sierra de hoja de diamante en cuadrados de ensayo de 5,1 centímetros (2 pulgadas).

Parte B

Los cuadrados del ensayo fotocrómico preparados en la Parte A fueron sometidos a ensayo en cuanto a la respuesta fotocrómica en un banco óptico. Antes del ensayo en el banco óptico, los cuadrados del ensayo fotocrómico fueron expuestos a luz ultravioleta de 365 nanómetros durante aproximadamente 15 minutos para activar los compuestos fotocrómicos y después fueron colocados en un horno a 76ºC durante aproximadamente 15 minutos para blanquear o inactivar los compuestos fotocrómicos. Los cuadrados de ensayo se enfriaron después a la temperatura ambiente, se expusieron a iluminación en una cámara fluorescente durante al menos 2 horas y después se mantuvieron cubiertos durante al menos 2 horas antes del ensayo en un banco óptico mantenido a 22,2ºC (72ºF). El banco estaba equipado con una lámpara de arco de Xenon de 150 watios, una lanzadera de control remoto, un baño de sulfato de cobre que actúa como foco frío para la lámpara de arco, un filtro de corte Schott WG-320 nm que separa la radiación de longitud de onda corta; uno o varios filtros de densidad neutra y un contenedor de la muestra en el que se insertaba el cuadrado a someter a ensayo. La potencia de salida del banco óptico, es decir, la dosificación de luz a la que se expondría la muestra, fue calibrada con un cuadrado de ensayo fotométrico utilizado como patrón de referencia. Esto daba como resultado una potencia de salida que oscilaba de 0,15 a 0,20 miliWatios por centímetro cuadrado (mW/cm^{2}). La medida de la potencia de salida se realizó utilizando un fotómetro portátil GRASEBY Optronics Modelo S-371 (Serie #21536) con un detector de UV-A (Serie #22411) o un equipo comparable. El detector de UV-A fue colocado en el contenedor de la muestra y se midió la salida de luz. Los ajustes de la potencia de salida se realizaron incrementando o disminuyendo la potencia en watios o añadiendo o eliminando filtros de densidad neutros del recorrido de la luz.

Se hizo pasar un haz de luz colimado, de control desde una lámpara de tungsteno a través del cuadrado a un ángulo pequeño (aproximadamente 30º) normal con respecto al cuadrado. Tras pasar a través del cuadrado, la luz de la lámpara de tungsteno se dirigió a un detector a través de un monocromador Spectral Energy Corp. GM-200 ajustado a la lambda máxima visible determinada previamente del compuesto fotocrómico que está siendo medido. Las señales de salida del detector fueron procesadas por un radiómetro.

Se determinó el cambio de densidad óptica (\DeltaOD) insertando el cuadrado de ensayo en estado blanqueado en el contenedor de la muestra, ajustando la escala de transmitancia al 100%, abriendo la lanzadera de la lámpara de Xenon para proporcionar radiación ultravioleta para cambiar el cuadrado de ensayo del estado blanqueado a un estado activado (es decir, oscurecido), midiendo la transmitancia en el estado activado, y calculando el cambio de densidad óptica según la fórmula: \DeltaOD = log(100/%Ta), donde %Ta es el porcentaje de transmitancia en estado activado y el logaritmo es en base 10.

Las propiedades ópticas del compuesto fotocrómico de los cuadrados de ensayo se refieren en la Tabla 1. El \DeltaOD/Min, que representa la sensibilidad de la respuesta del compuesto fotocrómico a la luz UV, fue medido a lo largo de los primeros cinco (5) segundos de exposición a UV, expresado después en una base por minutos. La densidad óptica de saturación (\Delta OD@ Saturación) se tomó en condiciones idénticas al \Delta OD/Min, excepto que la exposición a UV continuó durante 15 minutos. La lambda máxima (Vis) es la longitud de onda en nanómetros (nm) del espectro visible a la cual se produce la absorción máxima de la forma activada (coloreada) del compuesto fotocrómico en un cuadrado de ensayo. La longitud de onda lambda max (Vis) fue determinada sometiendo a ensayo los productos polimerizados de los cuadrados de ensayo fotocrómicos de la Parte A en un espectrofotómetro Varian Cary UV-Visible. La Tasa de Decoloración (T 1/2) es el intervalo de tiempo en segundos para que la absorbancia de la forma activada del compuesto fotocrómico de los cuadrados de ensayo alcance la mitad de la absorbancia más alta a la temperatura ambiente (22,2ºC, 72ºF) tras la eliminación de la fuente de luz activadora.

TABLA 1

Compuesto	lambda max (Vis)	Sensibilidad	\DeltaOD @	Tasa de decoloración
Ejemplo	nanómetros	\DeltaOD/min	Saturación	T 1/2 (seg.)
1	492	0,70	0,55	50
2	521	0,48	0,15	17
3	569	0,33	0,69	182
4	592	0,39	1,13	281

Los resultados de la tabla 1 muestran que los cuadrados de ensayo preparados utilizando los Compuestos de los Ejemplos 1 a 4 demuestran una amplia gama de colores, de naranja a 492 nm a azul a 592 nm, tasas de coloración (sensibilidad) de 0,33 a 0,70, intensidad activada (\DeltaOD a Saturación) de 0,15 a 1,13, y velocidades de desvanecimiento o decoloración de 17 a 281 segundos.

La presente invención ha sido descrita haciendo referencia a detalles específicos de las realizaciones concretas de la misma. No se pretende que tales detalles sean considerados limitaciones del alcance de la invención excepto en el grado en el que estén incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un compuesto de naftopirano representado por la siguiente fórmula gráfica:

10

donde,

(a) R_{1} y R_{2} forman juntos un grupo oxo o R_{1} y R_{2} son ambos hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo monosustituido, bencilo o bencilo monosustituido siendo cada uno de los sustituyentes de dicho grupo fenilo y bencilo alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6};

(b) R_{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, o el grupo CH(B)B', donde B y B' se seleccionan cada uno del grupo formado por:

(i) los grupos arilo no sustituidos, mono-, di- y tri-sustituidos, seleccionados entre fenilo y naftilo;

(ii) los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono- y di-sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuran-4-ilo, dibenzotien-4-ilo, y carbazol-4-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de arilo y heteroaromático de (b) (i) y (ii) del grupo formado por arilo, alcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, alquil(C_{1}-C_{6})arilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi C_{3}-C_{7}, arilalquilo C_{1}-C_{6}, arilalcoxi C_{1}-C_{6}, ariloxi, alquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalquilo C_{1}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalcoxi C_{1}-C_{6}, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})-amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, diarilamino, N-alquil(C_{1}-C_{6})-piperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, pirrilo, alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}, acriloxi, metacriloxi, cloro y flúor;

(iii) los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:

11

donde E es carbono u oxígeno y D es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando D sea nitrógeno sustituido, E sea carbono, seleccionándose dichos sustituyentes de nitrógeno del grupo formado por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y acilo C_{2}-C_{6}; cada R_{6} es alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o flúor; cada uno de R_{7} y R_{8} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}; y q es el entero 0, 1 ó 2;

(v) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:

12

donde X es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, e Y se selecciona entre los miembros no sustituidos, mono-, y di-sustituidos del grupo formado por naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de los sustituyentes de dichos grupos alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, flúor o cloro;

(c) R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o cicloalquilo C_{3}-C_{7}; y

(d) cada R_{5} se selecciona del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, cloro y flúor, y m es el entero 0, 1 ó 2.

2. El naftopirano de la reivindicación 1 donde,

(a) R_{1} y R_{2} son ambos hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, fenilo, fenilo mono-sustituido, bencilo o bencilo mono-sustituido siendo cada uno de los sustituyentes de dicho grupo fenilo y bencilo alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4};

(b) R_{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, o el grupo CH(B)B', donde B y B' se seleccionan cada uno del grupo formado por:

(i) fenilo, fenilo mono-sustituido y fenilo di-sustituido;

(ii) los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono- y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, dibenzofuran-2-ilo y dibenzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de fenilo y heteroaromático de (b) (i) y (ii) del grupo formado por arilo, ariloxi, arilaquilo C_{1}-C_{3}, amino, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, dialquil(C_{1}-C_{3})amino, N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino, indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo C_{1}-C_{3}, cloroalquilo C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo C_{1}-C_{3}, flúor y cloro;

(iii) los grupos representados por las fórmulas gráficas:

13

donde E es carbono y D es oxígeno, R_{6} es alquilo C_{1}-C_{3}, o alcoxi C_{1}-C_{3}, R_{7} y R_{8} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y q es el entero 0 ó 1;

(iv) alquilo C_{1}-C_{4}; y

(v) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:

14

donde X es hidrógeno o metilo e Y es fenilo o fenilo mono-sustituido, seleccionándose dicho sustituyente de fenilo del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} y flúor;

(c) R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o cicloalquilo C_{3}-C_{6}; y

(d) cada R_{5} se selecciona del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y flúor, y m es el entero 0, 1 ó 2.

3. El naftopirano de la reivindicación 2 donde,

(a) R_{1} y R_{2} son ambos hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo mono-sustituido, bencilo o bencilo mono-sustituido siendo cada uno de los sustituyentes de dicho grupo fenilo y bencilo alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{3};

(b) R_{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, o el grupo CH(B)B' donde B y B' se seleccionan cada uno del grupo formado por:

(i) fenilo, fenilo mono- y di-sustituido;

(ii) los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono- y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de fenilo y heteroaromático de (b) (i) y (ii) del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, arilo, morfolino, flúor y cloro; y

(iii) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:

15

donde E es carbono y D es oxígeno, R_{6} es alquilo C_{1}-C_{3}, o alcoxi C_{1}-C_{3}.

R_{7} y R_{8} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}, y q es el entero 0 ó 1;

(c) R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o cicloalquilo C_{3}-C_{6}; y

(d) cada R_{5} se selecciona del grupo formado por alquilo C_{1}-C_{3} y alcoxi C_{1}-C_{3}, y m es el entero 0, 1 ó 2.

4. Un compuesto de naftopirano seleccionado del grupo formado por:

(d) 2-fenil-2-(4-morfolinofenil)-7-difenilmetil-10-metil-2,5-dihidro-5-oxo-pirano[3',4':3,4]nafto[1,2-b]-pirano; y

5. Un artículo fotocrómico que comprende un material huésped orgánico polimérico y una cantidad fotocrómica del compuesto de naftopirano de cualquiera de las reivindicaciones 1-4.

6. Un artículo fotocrómico que comprende, combinados, un material huésped orgánico polimérico transparente sólido, y una cantidad fotocrómica de cada uno de (a) al menos un compuesto de naftopirano de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, y (b) al menos otro compuesto fotocrómico orgánico que tiene al menos un máximo de absorción activado en el intervalo entre aproximadamente 400 y 700 nanómetros.

7. El artículo fotocrómico de la reivindicación 6, donde el compuesto fotocrómico orgánico (b) se selecciona del grupo formado por otros naftopiranos, cromenos, oxazinas, ditizonatos de metales, fulgidas y fulgimidas.

8. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 5-7 donde la cantidad total de compuesto fotocrómico presente es de 0,05 a 1,0 miligramos por centímetro cuadrado de superficie de material huésped orgánico a la cual se incorpora o aplica la sustancia o las sustancias fotocrómicas.

9. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 5-8 donde el material huésped es un producto polimerizado de un monómero de resina orgánica óptica.

10. El artículo fotocrómico de la reivindicación 9 donde el índice de refracción del producto polimerizado es de aproximadamente 1,48 a aproximadamente 1,75.

11. El artículo fotocrómico de la reivindicación 10 donde el índice de refracción del producto polimerizado es de aproximadamente 1,495 a aproximadamente 1,66.

12. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 5-8 donde el material huésped orgánico polimérico se selecciona del grupo formado por poli(metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{12}), poli(dimetacrilatos de oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilados), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli-(cloruro de vinilideno), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli(estireno-metacrilato de metilo), copoli(estireno-acrilonitrilo), polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo formado por monómeros de bis(carbonato de alilo), monómeros de acrilato polifuncionales, monómeros de metacrilato polifuncionales, monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilenglicol), monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilado, monómeros de acrilato de alcohol polihidroxilado alcoxilado, monómeros de estireno, monómeros de acrilato de uretano, monómeros de acrilato de glicidilo, monómeros de metacrilato de glicidilo y monómeros de dialiliden-pentaeritritol.

13. El artículo fotocrómico de la reivindicación 12 donde el material huésped orgánico polimérico es un polímero transparente sólido seleccionado del grupo formado por poli(metacrilato de metilo), poli-(bismetacrilato de etilenglicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano y polímeros de miembros del grupo formado por monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilado, monómeros de diisopropenilbenceno y monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado.

14. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 5-13 donde dicho material huésped orgánico polimérico transparente es un elemento óptico.

15. El artículo fotocrómico de la reivindicación 14 donde dicho elemento óptico es una lente.