ES2240164T3 - Nuevos naftopiranos fotocromicos. - Google Patents
Nuevos naftopiranos fotocromicos.Info
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Abstract
Un compuesto de naftopirano representado por la siguiente **fórmula** en la que: en la que: (a) R1 es el grupo T representado por la fórmula: -E[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]E¿ ó - [(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]E¿ en la que: ¿E es ¿C(O)- ó ¿CH2-, y E¿ es alcoxi de C1-C3 o un grupo polimerizable, x, y y z son cada uno de ellos un número comprendido entre 0 y 50, y la suma de x, y y z está comprendida entre 2 y 50; R2 es el grupo T o fenilo mono-T- sustituido: siempre y cuando si R1 no es el grupo T o R2 no es el grupo T o el grupo fenilo sustituido con mono-T, entonces (b) R1 se selecciona del grupo que consiste en ¿CH2X, -C(V)2X o ¿C(O)Y, donde: X es hidrógeno, alquilo de C1- C6, cloro, flúor, bromo, hidroxi, benzoiloxi, alcoxi de C1- C6, aciloxi de C2-C6, amino, monoalquil(C1-C6) amino, dialquil(C1-C6) amino, morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo, trimetilsililoxi o el grupo ¿OCH(R7)Z; V es alquilo de C1-C6 o los grupos arilo sin sustituir, mono- sustituidos o di-sustituidos fenilo o naftilo; Y es hidrógeno, hidroxi, alquilo de C1-C6, los grupos arilo sin sustituir, mono-sustituidos o di-sustituidos fenilo o naftilo, el grupo ¿OCH(R7)Z, -OR8, o ¿N(R9)(R10) o un anillo heterocíclico sin sustituir, mono-sustituido, o di-sustituido seleccionado del grupo que consiste en 1-indolinilo, morfolino, piperidino, 1-pirrolidilo, 1-imidazolidilo, 2-imidazolin-1- ilo, pirazolidilo, pirazolinilo, y 1-piperazinilo.
Description
Nuevos naftopiranos fotocrómicos.
La presente invención se refiere a determinados
compuestos de naftopirano nuevos. Más en particular, la presente
invención se refiere a nuevos compuestos de naftopirano fotocrómicos
y a composiciones y artículos que contienen dichos compuestos de
naftopirano nuevos. Cuando se exponen a la radiación de la luz que
contiene rayos ultravioleta, como por ejemplo radiación ultravioleta
de la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio, muchos
compuestos fotocrómicos presentan un cambio reversible del color.
Cuando se interrumpe la radiación ultravioleta, dicho compuesto
fotocrómico volverá a su color original o estado incoloro.
Se han sintetizado y sugerido diversas clases de
compuestos fotocrómicos para su uso en aplicaciones en las que es
deseable un cambio de color u oscurecimiento reversible inducido
por la luz solar. En la patente EE.UU. 3.567.605 (Becker) se
describe una serie de derivados de pirano, incluyendo determinados
benzopiranos y naftopiranos. Dichos compuestos se describen como
derivados de cromeno y se informa como experimentan un cambio de
color, v.g., desde incoloro a amarillo anaranjado, con la radiación
de luz ultravioleta a temperaturas por debajo de
aproximadamente
-30ºC. Se describe que la irradiación de los compuestos con luz visible o tras la elevación de la temperatura por encima de aproximadamente 0ºC invierte la coloración a un estado incoloro.
-30ºC. Se describe que la irradiación de los compuestos con luz visible o tras la elevación de la temperatura por encima de aproximadamente 0ºC invierte la coloración a un estado incoloro.
En la patente EE.UU. 5.066.818 se describen
varios
3,3-diaril-3H-nafto[2.1-b]piranos
que tienen propiedades fotocrómicas deseables, es decir, una alta
colorabilidad y un desvanecimiento del color aceptable, para
aplicaciones oftálmicas y otras aplicaciones. También se describen
mediante un ejemplo comparativo en la patente '818
2,2-diaril-2H-naftol[1.2-b]piranos
isoméricos, que según se describe requieren períodos de tiempo
inaceptablemente largos para el desvanecimiento del color tras la
activación.
En la patente EE.UU. 3.627.690, se describen
composiciones de
2,2-di-sustituidas-2H-nafto[1,2-b]pirano
fotocrómicas que contienen cantidades menores o bien de una base o
bien de un ácido de concentración débil a moderada. Se describe que
la adición de un ácido o una base a la composición de naftopirano
aumenta la velocidad de desvanecimiento de los naftopiranos
coloreados, haciéndolos así útiles en aplicaciones para proteger los
ojos, como por ejemplo, gafas de sol. Se describe en dicho documento
además que la velocidad de desvanecimiento de los
2H-nafto-[1.2-b]piranos sin
los aditivos mencionados oscila entre varias horas y muchos días
para alcanzar la inversión completa. En la patente EE.UU. 5.458.814
se describen
2H-nafto[1.2-b]piranos
sustituidos en las posiciones 5- y 6- que poseen una velocidad de
desvanecimiento razonable así como una alta capacidad de coloración.
Los compuestos presentan colores activados que van desde el
amarillo al rojo/morado.
Si bien la forma activada de una molécula
fotocrómica orgánica típica absorbe en la región visible a lo largo
de un intervalo relativamente estrecho (Van Gemert and Kish, PPG
Technology Journal, vol. 5, pag. 53-61, 1999), se
conocen natopiranos que tienen dos bandas de absorción. En la
patente EE.UU. 5.645.767 se describen
indeno[2.1-f]nafto[1.2-b]piranos
fotocrómicos que tienen un color activado azul/gris. El color
azul/gris se percibirá cuando exista una absorción mayor de luz
visible en el intervalo 580-620 nm emparejada con
una absorción menor en el intervalo 420-500 nm.
En la publicación de solicitud de patente
internacional Nº WO 99/15518 se describen
indeno[2.1-f]nafto[1.2-b]piranos
fotocrómicos que tienen un color activado verde. Se percibe un
color verdusco cuando existe una absorción mayor de luz visible en
el intervalo 580 - 620 nm emparejado con una absorción mayor de
aproximadamente una intensidad equivalente en el intervalo de 400 -
480 nm.
En la publicación de la solicitud de patente
internacional Nº WO 98/42693 se describen
nafto[1.2-b]piranos que tienen grupos
amino funcionales como sustituyentes en las posiciones 7- y 9- del
anillo de naftopirano. Se describe que estos compuestos presentan
un color activado marrón o rojo/pardo. Se percibirá un color
rojo/pardo cuando existe una absorción mayor de luz visible en el
intervalo de 420-500 nm emparejado con una absorción
menor en el intervalo de 520 - 560 nm.
En la publicación de la solicitud de patente
internacional Nº WO 98/04937 se describen
nafto[1.2-b]piranos que tienen grupos
alcoxi como sustituyentes en las posiciones 7- y 9- del anillo de
naftopirano. Las formas activadas de estos compuestos presentan dos
bandas de absorción intensa en el intervalo de luz visible. Se
describe que la densidad óptica de la banda de absorción a las
longitudes de onda más bajas (banda "A") en algunos casos es
superior que la densidad óptica en la banda de absorción a las
longitudes de onda más altas (banda "B"), pero en la mayoría
de los casos la banda "A" es de una densidad óptica más baja
que la banda "B".
En la publicación de la solicitud de patente
internacional Nº WO 00/35902 se describen
2H-nafto[1.2-b]piranos
que tienen varios sustituyentes. Se describe que cuando está
presente un sustituyente en el átomo de carbono 5 de un
2,2-diaril-2H-nafto[1.2-b]pirano,
la intensidad del color generado se puede mejorar colocando un
grupo de liberación de electrones en el átomo de carbono 8. Este
efecto se puede aumentar además colocando grupos de liberación de
electrones adicionales en los átomos de carbono 7 y/o 10. Se
describe además que la intensidad del color generado se puede
disminuir colocando los sustituyentes de liberación de electrones
en los átomos 9 ó 7. No se menciona en esta solicitud naftopiranos
que tengan bandas de absorción múltiples ni tampoco las intensidades
relativas de dichas bandas.
Si bien es evidente a raíz de la descripción
anterior que es posible obtener muchos colores activados complejos,
no se describe en ninguna de estas patentes o solicitudes cómo
seleccionar sustituyentes tanto para las porciones pirano como las
porciones nafto del nafto[1.2-b]pirano
con el fin de controlar la longitud de onda y/o la intensidad de
las bandas de absorbancia dentro de los espectros visibles
activados.
La presente invención describe qué tipos de
sustituyentes y donde se pueden colocar para controlar la longitud
de onda y/o la intensidad de las bandas de absorción visible de los
2H-nafto[1.2-b]piranos
que tienen 2 bandas espectrales intensas en el espectro visible.
Dichos
2H-nafto[1.2-b]piranos
se caracterizan esencialmente o bien por dos sustituyentes
donadores de electrones moderados a fuertes adyacentes en las
posiciones 8 y 9, o bien por un grupo heterocíclico condensado
formado por los sustituyentes en las posiciones 8 y 9 que se unen en
la posición 2, sustituyentes donadores de electrones débiles a
moderados. Los compuestos de la presente invención también tienen
un sustituyente en la posición 5 y un sustituyente opcional en la
posición 6. La selección y colocación de estos sustituyentes se
realiza para que los naftopiranos fotocrómicos presenten una
valoración de al menos 80 en el \DeltaOD Relativo en la Prueba de
Saturación, que se describe más adelante.
Una vez comprendido todo esto con claridad, no
solamente se pueden obtener compuestos que presentan colores que
incluyen una mezcla aparente de marrón, gris o un color verde
activado, sino que también las personas especializadas en esta
técnica pueden ahora sintonizar el espectro visible activado para
satisfacer las necesidades específicas. Por ejemplo, el uso de
determinados compuestos individuales de la presente invención puede
servir para eliminar la necesidad de combinar dos o más compuestos
para obtener un matiz preferible o una versión de los colores
neutros, como por ejemplo gris o marrón. Por otra parte, se ha
demostrado que estos compuestos tienen una alta absortividad molar
(o coeficiente de extinción molar) en el intervalo de luz
ultravioleta (UV), una velocidad de desvanecimiento aceptable sin
adición de ácidos o bases, una intensidad activada alta y una alta
velocidad de coloración. Se describe asimismo que estos compuestos
son más resistentes a la fatiga que otros compuestos que tienen una
absorbancia equivalente en el intervalo de 400 a 500
nanómetros.
En los últimos años, los materiales plásticos
fotocrómicos, en particular los materiales plásticos para
aplicaciones ópticas, han sido objeto de una importante atención. En
particular, se han investigado las lentes plásticas oftálmicas
fotocrómicas, por las ventajas de peso que ofrecen en comparación
con las lentes de vidrio. Por otra parte, los paneles transparentes
fotocrómicos para vehículos, como coches y aviones, han sido objeto
de interés por las características de seguridad potenciales que
dichos paneles transparentes presentan.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto que se pueden preparar determinados compuestos
2H-nafto[1.2-b]piranos
nuevos que tienen una banda "A" en la región de
420-500 nm y una banda "B" en la región de
480-620 nm del espectro visible activado y que
tienen una valoración de 80 o superior en el \DeltaOD en la
Prueba de Saturación. El \DeltaOD Relativo en la prueba de
Saturación, se describe en el ejemplo 9. Las valoraciones de la
prueba se definen aquí como el resultado obtenido cuando la
densidad óptica de la banda "A" se divide por la densidad
óptica de la banda "B" y se multiplica por 100. Se cree que
los compuestos que tienen una valoración de 80 o superior son los
más valiosos para formular grises neutros, verdes y marrones para
artículos oculares oftálmicos fotocrómicos comerciales.
Los naftopiranos de la presente invención pueden
tener una valoración en el \DeltaOD Relativo en la Prueba de
Saturación de al menos 80, preferiblemente al menos 90, más
preferiblemente al menos 100, siendo sobre todo preferible al menos
130. Se espera que la valoración sea inferior a 1000,
preferiblemente inferior a 800, más preferiblemente inferior a 500,
siendo sobre todo preferible inferior a 300. La valoración de los
naftopiranos puede oscilar entre cualquier combinación de estos
valores, incluyendo los valores citados, v.g., desde al menos 80 a
menos de 1000. Los naftopiranos de la presente invención pueden
tener una valoración superior a 1000 si las dos bandas de absorción
se pueden distinguir y se puede obtener una densidad óptica para el
cálculo.
La preparación de dichos compuestos se consigue
equilibrando los efectos de los sustituyentes potenciales, tal como
se describe más adelante. Por ejemplo, la banda "A" de estos
compuestos se puede mejorar en relación con la banda "B"
empleando sustituyentes donadores de electrones fuertes en la
posición 8, donadores de electrones moderados en la posición 9 y
donadores de electrones moderados a débiles en la posición 2 del
anillo de pirano. Se pueden obtener los compuestos que tienen una
intensidad relativamente equivalente para las bandas "A" y
"B" teniendo donadores de electrones de intensidad
relativamente equivalente en las posiciones 8 y 9 y donadores de
electrones débiles a moderados en la posición 2 del anillo de
pirano. Los donadores de electrones fuertes de un grupo arilo en la
posición 2 del pirano mejorará la banda "B" en relación con la
banda "A". La intensidad o concentración de los donadores de
electrones en la posición 2 del anillo de pirano no solamente
afectará a la intensidad relativa de las dos bandas espectrales,
sino que también a su posición. Por ejemplo los donadores de
electrones fuertes en un grupo arilo en la posición 2 desplazará
ambas bandas batocrómicamente (la banda "B" más que la banda
"A").
La intensidad relativa de los grupos donadores de
electrones se describe frecuentemente a través de los valores
Hammett Sigma (específicamente valores \sigma_{p}). Se puede
encontrar una lista tabulada de las constantes \sigma_{p} para
diversos sustituyentes en "Exploring QSAR", Hydrophobic,
Electronic, and Steric Constants, C. Hansch, A. Leo, and D. Hoekman,
Eds., Publicado por la American Chemical Society, Washington, D.C.,
1995, cuya descripción se incorpora al presente documento como
referencia. Entre los ejemplos de donadores de electrones, aquí
definidos por tener un valor \sigma_{p} Hammet comprendido
entre 1-,0 y -0,5, que se pueden utilizar en las posiciones 8 y 9-
o en la posición para- de un grupo arilo presente en la posición 2
de la porción pirano del naftopirano se incluyen amino,
monoalquilamino, dialquilamino, morfolino y piperidino. Entre los
ejemplos de donadores de electrones moderados, definidos aquí por
tener un valor \sigma_{p} comprendido entre -0,49 y -0,20 que
se pueden utilizar en las posiciones 8- y 9- o en las posición
para- de un grupo arilo presente en la posición 2 de la porción
pirano del naftopirano se incluyen etoxi, metoxi, y
p-aminofenilo. Entre los ejemplos de donadores de
electrones débiles, definidos aquí por tener un valor
\sigma_{p} Hammett comprendido entre -0,01 y -0,19 que se puede
utilizar en la posición 2 de la porción pirano del naftopirano se
incluyen metilo, etilo, fenilo, naftilo y tolilo.
Los compuestos de la presente invención se
describen como compuestos fotocrómicos de estructura
2H-nafto[1.2-b]pirano,
esencialmente caracterizados por tener grupos donadores de
electrones moderados a fuertes R_{3} y R_{4} en las posiciones
8- y 9-, respectivamente, o un anillo heterocíclico condensado con
el lado j de la porción nafto del compuesto y en la posición 2,
sustituyentes donadores de electrones débiles a moderados. Asimismo
están presentes sustituyentes en la posición 5 y opcionalmente, en
la posición 6 de la porción nafto del compuesto. Estos compuestos
quedan representados por la siguiente fórmula gráfica I en la que
las letras a a n en la parte exterior de la
estructura del anillo representan los lados del anillo de
naftopirano, y los números en la parte interior de la estructura
del anillo representan los números de los átomos de carbono del
anillo o las posiciones de anillo del naftopirano.
En la fórmula gráfica I, el sustituyente R_{4}
es el siguiente grupo (i) y R_{3} se selecciona del grupo que
consiste en (i), (ii), (iii) y (iv):
(i) el grupo -OR_{12}, en el que R_{12} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, los grupos
arilo sin sustituir, mono- y di-sustituidos fenilo y
naftilo, fenil alquilo (C_{1}-C_{3}), fenil
alquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenil(alquilo)(C_{1}-C_{3}) sustituido
con monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7} sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}), cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6}, alilo o R_{12} es el grupo
-CH(R_{13})Q, donde R_{13} es hidrógeno o alquilo
de C_{1}-C_{3} y Q es -CN, -CF_{3} o
-COOR_{7} (siendo R_{7} como se ha definido anteriormente),
siendo cada uno de dichos sustituyentes del grupo fenilo y naftilo
alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6};
(ii) el grupo -N(R_{14})R_{15},
en el que R_{14} y R_{15} se seleccionan cada uno del grupo que
consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8},
fenilo, naftilo, los grupos heteroaromáticos furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo,
dibenzotienilo, benzopiridilo y fluorenilo, un grupo alquilarilo de
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, bicicloalquilo de
C_{4}-C_{20}, tricicloalquilo de
C_{5}-C_{20} y alcoxialquilo de
C_{1}-C_{20}, siendo dicho grupo arilo fenilo o
naftilo;
(iii) un anillo que contiene nitrógeno
representado por la siguiente fórmula gráfica:
en la que W se selecciona del grupo
que consiste en -CH_{2}-, -CH(R_{16})-,
-C(R_{16})(R_{16})-, -CH(arilo)-,
-C(arilo)_{2}-,
-C(R_{16})(arilo)- y G se selecciona del grupo que consiste en -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O_{2})-, -NH-, -NR_{16}- y -N-arilo, donde R_{16} es alquilo de C_{1}-C_{6}, arilo es fenilo o naftilo, m es el entero 1, 2 ó 3, y p es el entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, G es W; y
-C(R_{16})(arilo)- y G se selecciona del grupo que consiste en -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O_{2})-, -NH-, -NR_{16}- y -N-arilo, donde R_{16} es alquilo de C_{1}-C_{6}, arilo es fenilo o naftilo, m es el entero 1, 2 ó 3, y p es el entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, G es W; y
(iv) un grupo representado por las siguientes
fórmulas gráficas:
en las que R_{18}, R_{19} y
R_{20} son cada uno de ellos hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{5}, fenilo o naftilo, o los grupos
R_{18} y R_{19} pueden unirse para formar un anillo saturado o
insaturado de 5 a 8 átomos de carbono incluyendo los átomos de
carbono del anillo. Por ejemplo, cuando R_{18} y R_{19} se unen
para formar un anillo de 6 átomos de carbono en el grupo
representado por la fórmula gráfica IIB, el grupo insaturado
resultante es carbazol-9-ilo y el
grupo saturado es
tetrahidrocarbazol-9-ilo. R_{17}
es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, flúor o
cloro.
Alternativamente, R_{3} y R_{4} forman juntos
la siguiente fórmula gráfica:
en la que J y K son cada uno de
ellos oxígeno o el grupo -NR_{14}-; siendo R_{14}, R_{18} y
R_{19} como se ha definido
antes.
Preferiblemente, R_{4} es el siguiente grupo
(i); y R_{3} se selecciona del grupo que consiste en:
(i) el grupo -OR_{12}, en el que R_{12} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, un fenilo
sin sustituir, mono- o di-sustituido,
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}),
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{2}-C_{3}),
cicloalquilo de C_{3-}C_{5}, cicloalquilo de C_{3-}C_{5}
sustituido con monoalquilo (C_{1}-C_{4}),
cloroalquilo de C_{1}-C_{4}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{4}, alilo, siendo cada uno de dichos
sustituyentes de fenilo alquilo de C_{1}-C_{3}
o alcoxi de C_{1}-C_{3};
(ii) el grupo -N(R_{14})R_{15},
en el que R_{14} y R_{15} se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, fenilo, alquilfenilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{10}, y alcoxialquilo de
C_{1}-C_{10}; y
(iii) un anillo que contiene nitrógeno
representado por la fórmula gráfica IIA en la que W se selecciona
del grupo que consiste en -CH_{2}-, -CH(R_{16})-,
-C(R_{16})(R_{16})-, -CH(arilo)-,
-C(arilo)_{2}-, -C(R_{16})(arilo)-, y G se
selecciona del grupo que consiste en -W-, -O-, -NH-, -NR_{16}- y
-N-arilo, en el que R_{16} es alquilo de
C_{1}-C_{4} y arilo es fenilo o naftilo, m es
el entero, 1, 2, ó 3, y p es el entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0,
G es W.
Alternativamente, R_{3} y R_{4} forman juntos
la fórmula gráfica IIE en la que J y K son cada uno de ellos
oxígeno o el grupo -NR_{14}-; siendo R_{14}, R_{18} y
R_{19} como se han definido antes.
Más preferiblemente, R_{4} es el siguiente
grupo (i); y R_{3} se selecciona del grupo que consiste en:
(i) el grupo -OR_{12} en el que R_{12} es
hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3};
(ii) el grupo -N(R_{14})R_{15};
en el que R_{14} y R_{15} son cada uno de ellos hidrógeno o
alquilo de C_{1}-C_{3}; y
(iii) un anillo que contiene nitrógeno
representado por la fórmula gráfica IIA en la que W es -CH_{2}- y
G se selecciona del grupo que consiste en -W- y -O-, m es el entero
1 ó 2, p es el entero 0, 1 ó 2, y cuando p es 0, G es W.
Alternativamente, R_{3} y R_{4} forman juntos
el compuesto representado por la fórmula gráfica IIE en la que J y
K son cada uno de ellos oxígeno.
En la fórmula gráfica I, R_{1} es el grupo T;
R_{2} puede ser el grupo T o un fenilo sustituido con mono T. El
grupo T puede representarse mediante la fórmula general:
-E[(OC_{2}H_{4})_{x}(OC_{3}H_{6})_{y}(OC_{4}H_{8})_{z}]E'
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cm-[(OC_{2}H_{4})_{x}(OC_{3}H_{6})_{y}(OC_{4}H_{8})_{z}]E'
en la que -E es -C(O)- ó
-CH_{2}-, y E' es alcoxi de C_{1}-C_{3} o un
grupo polimerizable, es decir cualquier grupo funcional capaz de
participar en la reacción de polimerización. Los métodos de
formación de polímero en los que pueden participar los compuestos
de la presente invención incluyen polimerización por radicales, así
como otros procesos de polimerización tal como se describen en
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
"Polymerization Processes", vol. 21A, pp. 305 a 428,
cuya descripción se incorpora al presente documento como
referencia. Los grupos polimerizables se pueden seleccionar del
grupo que consiste en hidroxi, (met)acriloxi, y epoxi, v.g.,
oxiranilmetilo. Cuando hay 2 o más grupos polimerizables en el
naftopirano, pueden ser iguales o
diferentes.
El grupo -(CO_{2}H_{4})_{x}-,
representa poli(óxido de polietileno);
-(OC_{3}H_{6})_{y}-, representa poli(oxido de
propileno); y
-(C_{4}H_{8})_{z}- representa poli(óxido de butileno). Cuando se utilizan en combinación, los grupos poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de butileno) de T pueden estar en un orden aleatorio o en bloque dentro de la fracción T. Las letras x, y y z son cada una de ellas un número comprendido entre 0 y 50 y la suma de x, y y z está comprendida entre 2 y 50. La suma de x, y y z puede ser cualquier número que entre dentro del intervalo de 2 a 50, v.g., 2, 3 ..... 50. La suma puede también oscilar entre cualquier número inferior y cualquier número superior dentro del intervalo de 2 a 50, por ejemplo 6 a 50, 31 a 50. Los números para x, y y z son los valores medios y pueden ser números parciales, v.g., 9,5.
-(C_{4}H_{8})_{z}- representa poli(óxido de butileno). Cuando se utilizan en combinación, los grupos poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de butileno) de T pueden estar en un orden aleatorio o en bloque dentro de la fracción T. Las letras x, y y z son cada una de ellas un número comprendido entre 0 y 50 y la suma de x, y y z está comprendida entre 2 y 50. La suma de x, y y z puede ser cualquier número que entre dentro del intervalo de 2 a 50, v.g., 2, 3 ..... 50. La suma puede también oscilar entre cualquier número inferior y cualquier número superior dentro del intervalo de 2 a 50, por ejemplo 6 a 50, 31 a 50. Los números para x, y y z son los valores medios y pueden ser números parciales, v.g., 9,5.
Alternativamente, si los sustituyentes R_{1} o
R_{2} en la fórmula gráfica I son un grupo distinto a T o un
grupo fenilo sustituido con mono T, R_{1} se selecciona entre
-CH_{2}X, -C(V)_{2}X o -C(O)Y,
donde: X es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6},
cloro, flúor, bromo, hidroxi, benzoiloxi, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, aciloxi de
C_{2}-C_{6}, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6}) amino,
dialquil(C_{1}-C_{6}) amino, morfolino,
piperidino, 1-indolinilo, piorrolidilo,
trimetilsililoxi o el grupo -OCH(R_{7})Z; V es
alquilo de C_{1}-C_{6} o los grupos arilo sin
sustituir, mono-sustituidos o
di-sustituidos fenilo o naftilo, siendo dichos
sustituyentes del grupo arilo alquilo de
C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}; Y es hidrógeno, hidroxi, alquilo
de C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir,
mono-sustituidos o di-sustituidos
fenilo o naftilo, el grupo -OCH(R_{7})Z, -OR_{8},
o -N(R_{9})(R_{10}) o un anillo heterocíclico sin
sustituir, mono-sustituido, o
di-sustituido seleccionado del grupo que consiste en
1-indolinilo, morfolino, piperidino,
1-pirrolidilo, 1-imidazolidilo,
2-imidazolin-1-ilo,
pirazolidilo, pirazolinilo, y 1-piperazinilo, siendo
cada uno de dichos sustituyentes de fenilo, naftilo y anillo
heterocíclico alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi
de C_{1}-C_{6}; Z es -CN, -CF_{3}, cloro,
fluoro o -C(O)R_{11}; R_{7} es hidrógeno o
alquilo de C_{1}-C_{6}; R_{11} es hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}; R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}; alilo, fenilalquilo de
(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
(C_{2}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
haloalquilo de C_{1}-C_{6}, o los grupos arilo
sin sustituir, mono- o di-sustituidos fenilo o
naftilo, siendo cada uno de dichos sustituyentes del grupo fenilo o
naftilo alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}, siendo dichos sustituyentes halo
cloro o flúor; y R_{9} y R_{10} se seleccionan cada uno de ellos
del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7}, fenilo o fenilo
mono-sustituido y fenilo
di-sustituido, siendo dichos sustituyentes de
fenilo alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}.
C_{1}-C_{6}.
Preferiblemente, R_{1} se selecciona entre
-CH_{2}X, -C(V)_{2}X o -C(O)Y,
donde: X es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4},
hidroxi, benzoiloxi, alcoxi de C_{1}-C_{4},
aciloxi de C_{2}-C_{4}, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4)}amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo; V
es alquilo de C_{1}-C_{4} o los grupos arilo
sin sustituir, mono- o di-sustituidos fenilo o
naftilo, siendo dichos sustituyentes del grupo arilo alquilo de
C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}; Y es hidrógeno, hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{4}, un fenilo sin sustituir, mono- o
di-sustituido, el grupo
-OCH(R_{7})Z, -OR_{8}, o
-N(R_{9})(R_{10}) o un anillo heterocíclico
mono-sustituido o sin sustituir seleccionado del
grupo que consiste en 1-indolinilo, morfolino,
piperidino y 1-pirrolidilo, siendo cada uno de los
sustituyentes de fenilo y del anillo heterocíclico alquilo de
C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}; Z es -CN o
-C(O)R_{11}; R_{7} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}; R_{11} es alquilo de
C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}; R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4},
fenil(alquilo)(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}),
monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{2}-C_{3}),
o un fenilo sin sustituir, mono- o disustituido, siendo cada uno de
dichos sustituyentes de fenilo alquilo de
C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}, R_{9} y R_{10} se seleccionan
cada uno de ellos del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{6}, fenilo, fenilo
mono-sustituido y fenilo
di-sustituido, siendo dichos sustituyentes de fenilo
alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}.
Más preferiblemente, R_{1} se selecciona entre
-CH_{2}X, -C(V)_{2}X o -C(O)Y,
donde: X es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3},
hidroxi, benzoiloxi, alcoxi de C_{1}-C_{3},
aciloxi de C_{2}-C_{3}, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{3})amino,
dialquil(C_{1}-C_{3})amino,
morfolino o piperidino; V es alquilo de
C_{1}-C_{3} o un fenilo sin sustituir o
mono-sustituido, siendo dichos sustituyentes del
grupo fenilo alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}; Y es hidrógeno, hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{3}, un fenilo sin sustituir o
mono-sustituido, el grupo -OR_{8}, o
-N(R_{9})(R_{10}) o un anillo heterocíclico sin sustituir
o mono sustituido seleccionado del grupo que consiste en
1-indolinilo, morfolino y piperidino, siendo cada
uno de dichos sustituyentes de fenilo o del anillo heterocíclico
alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}; R_{8} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3}; y R_{9} y R_{10} se
seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{3}, fenilo y fenilo
mono-sustituido, siendo dicho sustituyente de
fenilo alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}.
R_{2} en la fórmula gráfica I puede
seleccionarse entre hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di-sustituidos fenilo o naftilo, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
fenilamino, fenil amino sustituido con mono o
di-alquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilamino sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{6}),
difenilamino, difenilamino sustituido con mono- o
di-alquilo(C_{1}-C_{6}),
difenilamino sustituido con mono- o di- alcoxi
(C_{1}-C_{6}), morfolino, piperidino,
diciclohexilamino o pirrolidilo, seleccionándose dichos
sustituyentes de arilo del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{6}, bencilo, amino,
monoalquil(C_{1}- C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
diciclohexilamino, difenilamino, piperidino, morfolino,
pirrolidilo, piridilo, bromo, cloro, flúor, fenilo y naftilo.
Preferiblemente, R_{2} se selecciona entre
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di-sustituidos fenilo o naftilo, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
morfolino, piperidino, o pirrolidilo, seleccionándose dichos
sustituyentes de arilo del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{3-}C_{5},
bencilo, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
piperidino, morfolino, cloro, flúor y fenilo. Más preferiblemente,
R_{2} es hidrógeno, alcoxi de C_{1}-C_{3},
alquilo de C_{1}-C_{3} o fenilo sin sustituir,
mono- o di-sustituido, siendo dichos sustituyentes
de fenilo alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, cloro o flúor.
B y B' en la fórmula gráfica I se seleccionan
cada uno de ellos del grupo que consiste en:
(i) fenilo sustituido con
mono-T;
(ii) los grupos arilo sin sustituir, mono-, di- y
tri-sustituidos fenilo y naftilo;
(iii) los grupos heterocíclicos aromáticos sin
sustituir, mono- y di-sustituidos furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo y
fluorenilo, seleccionándose cada uno de los sustituyentes del arilo
y el anillo heterocíclico aromático de las partes (ii) y (iii) del
grupo que consiste en arilo,
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo,
dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo,
monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo,
dialquil(C_{1}-C_{6})arilo,
cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilarilo de
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxialquilo(C_{1}-C_{6}) de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxialcoxi(C_{1}-C_{6}) de
C_{3}-C_{7},
arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi,
ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}),
ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y
di-alquilaril(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}),
mono- y
di-alcoxiaril(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6})
mono- y
di-alquilaril(C_{1}-C_{6})alcoxi(C_{1}-C_{6}),
mono- y
di-alcoxiaril(C_{1}-C_{6})alcoxi(C_{1}-C_{6}),
alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}),
acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y flúor, siendo cada grupo
arilo descrito para dichos sustituyentes de arilo o del anillo
heteroaromatico fenilo o naftilo.
(iv) fenilo mono-sustituido, que
tiene un sustituyente en la posición para- que es un grupo de unión
-(CH_{2})t- o -O-(CH_{2})t, donde t es el entero
1, 2, 3, 4, 5 o 6, conectado con un grupo arilo, v.g., fenilo o
naftilo, que es un miembro de otro naftopirano fotocrómico, como
nafto[2.1-b]pirano o
nafto[1.2-b]pirano;
(v) los grupos representados por las siguientes
fórmulas gráficas:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que A es metileno u oxígeno
y D es oxígeno; cada R_{23} es alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o flúor; R_{21} y
R_{22} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{6}; y q es el entero 0, 1, ó
2;
(vi) alquilo de C_{1}-C_{6},
cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquio de
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}),
cicloalquilo de C_{3}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}),
monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}),
clorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}),
fluorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y
bicicloalquilo de C_{4}-C_{12}; y
(vii) el grupo representado por la siguiente
fórmula gráfica:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que L en la fórmula gráfica
IIH puede ser hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4} y M en la fórmula gráfica IIH puede
seleccionarse entre miembros sin sustituir, mono- y
di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo,
fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de los sustituyentes de
dicho grupo de la parte (vii) alquilo de
C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, flúor o
cloro.
Alternativamente, B y B' tomados juntos pueden
formar fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno mono- o
di-sustituidos o pueden formar un miembro
seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo
espiro-monocíclicos de
C_{3}-C_{12} saturados, v.g., ciclopropilideno,
ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno,
cicloheptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno,
ciclodecilideno, cicloundecilideno y ciclododecilideno, anillos de
hidrocarburo espiro-bicíclicos de
C_{7}-C_{12} saturados, v.g.,
biciclo[2.2.1]heptilideno, es decir, norbornilideno,
1,7,7-trimetil
biciclo[2.2.1]heptilideno, es decir, bornilideno,
biciclo[3.2.1]octilideno,
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno,
biciclo[4.3.2]undecano, y anillos de hidrocarburo
espiro-tricíclicos de
C_{7}-C_{12} saturados, v.g.,
triciclo[2.2.1.0^{2,6}]heptilideno,
triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decilideno, es decir,
adamantilideno y
triciclo[5.3.1.1^{2,6}]dodecilideno, seleccionándose
cada uno de dichos sustituyentes de
fluoren-9-ilideno del grupo que
consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, flúor y cloro.
Preferiblemente, B y B' se seleccionan cada uno
de ellos del grupo que consiste en (i) fenilo, fenilo
mono-sustituido y fenilo
di-sustituido, preferiblemente sustituido en las
posiciones meta- y/o para-; (ii) los grupos heterocíclicos
aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos
furanilo, benzofuran-2-ilo,
tienilo, benzotien-2-ilo y
dibenzofuranilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes
de fenilo y del anillo heterocíclico aromático de las partes (i) y
(ii) del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3},
monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}),
flúor y cloro; (iii) los grupos representados por las fórmulas
gráficas IIF y IIG, en las que A es metileno y D es oxígeno,
R_{23} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}; R_{21} y R_{22} son cada uno de
ellos hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}; y q es
el entero 0 ó 1; (iv) alquilo de C_{1}-C_{4}; y
(v) el grupo representado por la fórmula gráfica IIH en la que L es
hidrógeno o metilo y M es fenilo o fenilo
mono-sustituido, seleccionándose dicho sustituyente
de fenilo del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3} y flúor; o (vi) B y B' tomados
juntos forman fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno
mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo
que consiste en anillos de hidrocarburo
espiro-monocíclicos de
C_{3}-C_{8} saturados, anillos de hidrocarburo
espiro-bicíclicos de
C_{7}-C_{10} saturados y anillos de hidrocarburo
espiro-tricíclicos de
C_{7}-C_{10} saturados, seleccionándose dicho
sustituyente de fluoren-9-ilideno
del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, flúor o cloro.
Más preferiblemente, B y B' se seleccionan cada
uno de ellos del grupo que consiste en (i) fenilo, fenilo mono- y
di-sustituido, (ii) los grupos heterocíclicos
aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos
furanilo, benzofuran-2-ilo,
tienilo, benzotien-2-ilo y
dibenzofuranilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes
de fenilo y del anillo heterocíclico aromático del grupo que
consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, flúor y cloro; y (iii) el grupo
representado por la fórmula gráfica IIF, en la que A es metileno y
D es oxígeno, R_{23} es alquilo de C_{1}-C_{3}
o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{21} y R_{22}
son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3}, y q es el entero 0 ó 1; o (iv) B y
B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno, adamantilideno,
bornilideno, norbornilideno o
biciclo[3.3.1]nonan-9-
ilideno.
ilideno.
Los compuestos representados por la fórmula
gráfica I, que tienen los sustituyentes
R_{1}-R_{4}, B y B' descritos anteriormente, se
pueden preparar a través de las siguientes reacciones A a F. Los
métodos para la preparación de los compuestos representados por la
fórmula gráfica I en la que R_{3} es un grupo amino quedan
incluidos en la Reacción E. La preparación del compuesto I en el
que R_{3} y R_{4} forman juntos un anillo heterocíclico se
describe en la reac-
ción F.
ción F.
Los métodos para la preparación de los compuestos
en los que R_{1}, R_{2}, B y/o B' es el grupo polialcoxilado T
se describen en la patente EE.UU. 5.961.842 cuya descripción se
incorpora al presente documento como referencia. Los métodos para
la preparación de los compuestos en los que R_{1}, R_{2}, B y/o
B' es el grupo polialcoxilado polimerizable T se describen en la
serie de solicitudes EE.UU. Nº 09/151.911, registrada el 11 de
septiembre, 1998, cuya solicitud se incorpora al presente documento
como referencia.
Los compuestos representados por la fórmula
gráfica V, VA o VB se pueden adquirir en el comercio o se pueden
preparar a través del método de Friedel-Crafts que
se presenta en la Reacción A utilizando un cloruro de benzoílo
sustituido apropiadamente o sin sustituir de fórmula gráfica IV con
un compuesto benceno sustituido o sin sustituir de fórmula gráfica
III, que puede adquirirse en el comercio. Véase la publicación
Friedel-Crafts and Related Reactions,
George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, vol. 3, Capítulo
XXXI (Aromatic Ketone Synthesis) y
"Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" de Ishihara, Yugi y cols., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406,
1992.
"Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" de Ishihara, Yugi y cols., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406,
1992.
En la Reacción A, se disuelven los compuestos
representados por las fórmulas gráficas III y IV en un disolvente
como disulfuro de carbono o cloruro de metileno, y se hacen
reaccionar en presencia de un ácido de Lewis, como por ejemplo
cloruro de aluminio o tetracloruro de estaño para formar la
benzofenona sustituida correspondiente representada por la fórmula
gráfica V (VA en la Reacción B o VB en la Reacción C). R y R'
representan posibles sustituyentes, tal como se describe más
adelante en relación con la fórmula gráfica I.
\newpage
Reacción
A
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción B, se hace reaccionar la cetona
sustituida o sin sustituir representada por la fórmula gráfica VA,
en la que B y B' pueden representar grupos distintos a fenilo
sustituido o sin sustituir, tal como se muestra en la fórmula
gráfica V, con acetiluro de sodio en un disolvente adecuado, como
tetrahidrofurano anhidro (THF), para formar el alcohol propargílico
correspondiente representado por la fórmula gráfica VI. Los
alcoholes propargílicos que tienen grupos B y B' distintos a fenilo
sustituido y sin sustituir se pueden preparar a partir de cetonas
comerciales o cetonas preparadas a través de la reacción de un
haluro de acilo con un benceno, naftaleno o un compuesto
hetoraromático sustituido o sin sustituir, v.g.,
9-juloindinilo. Los alcoholes propargílicos que
tienen un grupo B ó B' representado por la fórmula gráfica IIH se
pueden preparar a través de los métodos descritos en la patente
EE.UU. 5.274.132, columna 2, líneas 40 a 68.
\vskip1.000000\baselineskip
Reacción
B
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción C, se hace reaccionar una
benzofenona o un benzaldehído sustituido representado por la fórmula
gráfica VB con un éster de ácido succínico como succinato de
dimetilo representado por la fórmula gráfica VII. La adición de los
reactivos al disolvente, v.g., tolueno, que contiene
t-butóxido potásico o hidruro sódico como base
produce el semiéster de condensación de Stobbe representado por la
fórmula gráfica VIII. Se forma una mezcla de semi-ésteres cis- y
trans- que experimenta luego ciclodeshidratación en presencia de
anhídrido acético para formar una mezcla de acetoxinaftalenos. Es
posible que sea necesaria una posterior purificación para aislar el
isómero distinto IX. Se hidroliza este producto en metanol con ácido
clorhídrico para formar carbometoxinaftol representado por la
fórmula gráfica X.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Reacción pasa a página
siguiente)
\newpage
Reacción
C
En la reacción D, se copula el carbometoxinaftol
representado por la fórmula gráfica X con un alcohol propargílico
representado por la formula gráfica VI en presencia de una cantidad
catalítica de un ácido, v.g., ácido dodecilbenceno sulfónico
(DBSA), en un disolvente, v.g., cloroformo, para producir el
naftopirano representado por la fórmula gráfica IA.
Reacción
D
La reacción E junto con los procedimientos
descritos en las Reacciones C y D se siguen para producir
naftopiranos sustituidos con amino. En la reacción E, se hace
reaccionar la cetona representada por la fórmula gráfica VC con una
sal de litio de una amina representada por la fórmula gráfica XI en
un disolvente como tetrahidrofurano (THF) para producir la cetona
sustituida con amino representada por la fórmula gráfica XII. El
tratamiento del compuesto XII con succinato de dimetilo para
producir el éster correspondiente, seguido de la ciclación con
anhídrido acético y la posterior metanolisis tal como se describe en
la Reacción C produce el naftol sustituido con amino
correspondiente. El naftol sustituido con amino se copula después
con alcohol propargílico tal como se describe en la Reacción D para
producir naftopiranos sustituidos con amino.
Reacción
E
La reacción F junto con los procedimientos
descritos en las Reacciones C y D se siguen para producir
naftopiranos que tienen un anillo heterocíclico condensado con
ellos. En la Reacción F, los compuestos representados por las
fórmulas gráficas XIII y XIV se disuelven en un disolvente, como
disulfuro de carbono o cloruro de metileno, y se hacen reaccionar en
presencia de un ácido de Lewis, como cloruro de aluminio o
tetracloruro de estaño, para formar el benzaldehído, benzofenona o
acetofenona sustituidos correspondientes, representados por la
fórmula gráfica XV. El tratamiento del compuesto XV con succinato de
dimetilo para producir el éster correspondiente, seguido de la
ciclación con anhídrido acético y la posterior metanolisis, tal como
se describe en la Reacción C, produce el naftol condensado
heterocíclico correspondiente. El naftol heterocíclico se copula
después con alcohol propargílico, tal como se describe en la
Reacción D, para producir naftopiranos condensados
heterocíclicos.
Reacción
F
Los compuestos representados por la fórmula
gráfica I se pueden utilizar en aplicaciones en las que se pueden
emplear sustancias fotocrómicas orgánicas, tales como lentes
ópticas, v.g., lentes oftálmicas de corrección de la visión, lentes
de contacto y lentes planas, máscaras de protección facial, gafas,
visores, lentes de cámara, ventanas, parabrisas de automóvil,
paneles transparentes para aviones y automóviles, v.g., tejados en
T, luces laterales y luces traseras, películas y láminas plásticas,
textiles y recubrimientos, v.g., composiciones de recubrimiento como
pinturas, y marcas de verificación en documentos de seguridad, v.g.,
documentos como billetes bancarios, pasaportes y permisos de
conducción para los cuales puede ser deseable la autentificación o
verificación. Los naftopiranos representados por la fórmula gráfica
I presentan cambios de color mezclado desde incoloro a colores
comprendidos entre el naranja/marrón al verde. Estos cambios de
color mezclado son el resultado de una banda de absorción (banda
"A") en la región de 420 -500 nm y otra banda de absorción
(banda "B") en la región de 480 a 620 nm.
A no ser que se indique en los ejemplos
prácticos, o cuando se señale de otra forma, todos los números que
expresan longitudes de onda, cantidades de ingredientes o
condiciones de reacción que se utilizan en el presente documento
deben entenderse como modificadas en todos los casos por el término
"aproximadamente".
Entre los ejemplos de los compuestos de
naftopirano contemplados dentro del marco de la invención se
incluyen los siguientes:
(a)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(3,4-dimetoxifenil)-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(b)
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-6-(3,4-dimetoxifenil)-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(c)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(d)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-9,10-dihidroxi-2H-[1.4]dioxino[2',3':8,9]nafto[1.2-b]pirano;
(e)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-8-morfolino-9-metoxi-2H-nafto-[1.2-b]pirano;
(f)
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(g)
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(h)
2,2-di-(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(i)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-8-piperidino-9-metoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(j)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
y
(k)
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-6-fenil-2H-[1.3]dioxolo[4',5':8,9]nafto[1.2-b]pirano.
Se contempla que los naftopiranos fotocrómicos
orgánicos de la presente invención se pueden utilizar en solitario,
en combinación con otros naftopiranos de la presente invención o en
combinación con uno o más materiales fotocrómicos orgánicos
complementarios apropiados, es decir, compuestos fotocrómicos
orgánicos que tienen al menos una máxima de absorción activada
dentro del intervalo de aproximadamente 400 y 700 nanómetros, o
sustancias que los contienen, y se pueden incorporar, v.g., disolver
o dispersar, en un material receptor orgánico polimérico utilizado
para preparar artículos fotocrómicos y que se colorea cuando se
activa a un tono apropiado.
Los materiales fotocrómicos orgánicos
complementarios pueden incluir otros compuestos fotocrómicos
polimerizables como por ejemplo los descritos en las patentes EE.UU.
4.719.296; 5.166.345; 5.236.958; 5.252.742; 5.359.085; y 5.488.119.
Otros ejemplos de compuestos fotocrómicos orgánicos complementarios
incluyen otros naftopiranos e indenonaftopiranos, cromenos y
oxazinas, compuestos
2H-fenantro[4.3-b]pirano
y
3H-fenantro[1.2-b]pirano
sustituidos, compuestos de benzopirano que tienen sustituyentes en
la posición 2 del anillo de pirano y mezclas de dichos compuestos
fotocrómicos. Dichos compuestos fotocrómicos se describen en las
patentes EE.UU. 3.562.172; 3.567.605; 3.578.602; 4.215.010;
4.342.668; 4.816.584; 4.818.096; 4.826.977; 4.880.667; 4.931.219;
5.066.818; 5.238.981;
5.274.132; 5.384.077; 5.405.958; 5.429.774; 5.458.814; 5.466.398; 5.514.817; 5.552.090; 5.552.091; 5.565.147;
5.573.712; 5.578.252; 5.637.262; 5.645.767; 5.656.206; 5.658.500; 5.658.501; 5.674.432; 5.698.141. Los espiro(indolina)piranos se describen también en el texto, Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1971.
5.274.132; 5.384.077; 5.405.958; 5.429.774; 5.458.814; 5.466.398; 5.514.817; 5.552.090; 5.552.091; 5.565.147;
5.573.712; 5.578.252; 5.637.262; 5.645.767; 5.656.206; 5.658.500; 5.658.501; 5.674.432; 5.698.141. Los espiro(indolina)piranos se describen también en el texto, Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1971.
Los materiales fotocrómicos orgánicos
complementarios pueden incluir también compuestos fotocrómicos
polimerizables tales como los descritos en las patentes EE.UU.
4.719.296; 5.166.345; 5.236.958; 5.252.742; 5.359.035 y
5.488.199.
Otras sustancias fotocrómicas complementarias que
se contemplan son ditiozonatos de metal, v.g., ditiozonatos de
mercurio que se describen por ejemplo en la patente EE.UU.
3.361.706; y fulgidas y fulgimidas, v.g., los
3-furil y 3-tienil fulgidas y
fulgimidas que se describen en la patente EE.UU. 4.931.220 en la
columna 20, línea 5 a columna 21, línea 38.
Las descripciones relacionadas con dichos
compuestos fotocrómicos en las patentes indicadas se incorporan en
el presente documento, en su totalidad, como referencia. Los
artículos fotocrómicos de la presente invención pueden contener un
compuesto fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, según
se desee.
Los compuestos fotocrómicos de la presente
invención pueden ir asociados a un material receptor orgánico
polimérico o a otro sustrato a través de diversos medios. Se pueden
incorporar, es decir, disolver y/o dispersar, en el material
receptor, polimerizar con otros componentes del material huésped,
y/o incorporar en un recubrimiento aplicado a un sustrato, v.g., un
recubrimiento polimérico aplicado a una superficie del material
receptor orgánico polimérico.
Cada una de las sustancias fotocrómicas descritas
en el presente documento se pueden utilizar en cantidades (o en una
proporción) suficientes para que el material receptor orgánico o
sustrato al que se asocian los compuestos fotocrómicos o mezcla de
compuestos fotocrómicos, presente un color resultante deseable, v.g.
un color sustancialmente neutro cuando se activa con luz solar sin
filtrar, es decir, un color lo más cercano al neutro posible dados
los colores de los compuestos fotocrómicos. Los colores gris neutro
y marrón neutro son preferibles. Una mayor explicación sobre los
colores neutros y modos para describir los colores se puede
encontrar en la patente EE.UU. 5.645.767 columna 12, línea 66 a
columna 13, línea 19.
La cantidad de los naftopiranos fotocrómicos que
se aplican o incorporan a una composición de recubrimiento o
material receptor no es crítica siempre y cuando se utilice una
cantidad suficiente como para producir un efecto fotocrómico
discernible a simple vista tras la activación. Generalmente, dicha
cantidad se puede describir como una cantidad fotocrómica. La
cantidad utilizada en concreto depende a menudo de la intensidad del
color deseado tras la radiación y del método utilizado para
incorporar o aplicar los compuestos fotocrómicos. Típicamente,
cuanto más compuesto fotocrómico se aplique o incorpore, mayor será
la intensidad de color hasta cierto límite.
Las cantidades relativas de los compuestos
fotocrómicos mencionados utilizadas variarán y dependerán en parte
de las intensidades relativas del color de las especies activadas de
dichos compuestos, el color definitivo que se desee y el método de
aplicación al material receptor o sustrato. Generalmente, la
cantidad del compuesto fotocrómico total que se incorpore o se
aplique a un material receptor óptico fotocrómico puede estar
comprendida entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2,0, v.g.,
de 0,2 a aproximadamente 1,0, miligramos por centímetro cuadrado de
superficie sobre la que se incorpora o aplica el compuesto
fotocrómico. La cantidad de material fotocrómico incorporada en una
composición de recubrimiento puede oscilar entre 0,1 y 40 por ciento
en peso en función del peso de la composición de recubrimiento
líquida.
Los naftopiranos fotocrómicos de la presente
invención pueden asociarse a un material receptor a partir de
diversos métodos descritos en la especialidad. Ver, por ejemplo,
columna 13, líneas 40 a 58 de la patente EE.UU. 5.645.767. Se pueden
utilizar soluciones acuosas u orgánicas de los compuestos
fotocrómicos para incorporar los compuestos fotocrómicos en un
material receptor orgánico polimérico u otros materiales tales como
textiles y composiciones de recubrimiento poliméricos. Las
composiciones de recubrimiento poliméricas se pueden aplicar al
sustrato empleando un proceso de recubrimiento tal como se describe
en la patente EE.UU. 3.971.872, cuya descripción se incorpora aquí
como referencia.
La aplicación del recubrimiento polimérico se
puede realizar a través de cualquiera de los métodos empleados en la
tecnología de recubrimiento, como por ejemplo, recubrimiento por
pulverizado, recubrimiento por centrifugado, recubrimiento por
extensión, recubrimiento de cortina, recubrimiento por inmersión,
recubrimientos por colada o rodillo y los métodos para preparar
sobrecapas, como por ejemplo, el método del tipo que se describe en
la patente EE.UU. 4.873.029, que se incorpora al presente documento
como referencia. El método de aplicación seleccionado también
depende del grosor del recubrimiento curado. Se pueden aplicar
recubrimientos que tienen un grosor comprendido entre 1 y 50
micrómetros a través de los métodos convencionales utilizados en la
tecnología de recubrimiento. Los recubrimientos con un grosor
superior a 50 micrómetros pueden requerir los métodos de moldeo
típicamente utilizados para las capas superiores. Una composición de
recubrimiento preferible es poliuretano preparado a partir de un
polialcohol(es) orgánico(s) y un isocianato. Las
sustancias fotocrómicas de la presente invención pueden disolverse o
dispersarse dentro del componente de polialcohol orgánico o el
componente de isocianato del recubrimiento de poliuretano o se
pueden añadir a una mezcla de los componentes que forman
poliuretano.
El material receptor será normalmente
transparente, pero puede ser translúcido o incluso opaco. El
material receptor sólo necesita ser permeable a la porción del
espectro electromagnético que activa la sustancia fotocrómica, es
decir, la longitud de onda de luz ultravioleta (UV) que produce la
forma abierta o coloreada de la sustancia y la porción del espectro
visible que incluye la longitud de onda de máxima absorción de la
sustancia en su forma activada con UV, es decir, la forma abierta.
Preferiblemente, el color del receptor no deberá ser un color que
enmascare el color de la forma activada de los compuestos
fotocrómicos, es decir, para que el cambio de color sea evidente
fácilmente al observador. Se pueden aplicar tintes compatibles al
material receptor tal como se describe en la patente EE.UU.
5.645.767, en la columna 13, línea 59, a columna 14, línea 3.
Más preferiblemente, el material receptor
orgánico polimérico es un material sólido transparente u ópticamente
transparente, v.g., materiales adecuados para aplicaciones ópticas,
tales como lentes de contacto, oftálmicas y planas, ventanas,
paneles transparentes para automóviles, v.g., parabrisas, paneles
transparentes para aviones, láminas de plástico, películas
poliméricas, etc.
Entre los ejemplos de materiales receptores
orgánicos poliméricos que se pueden utilizar con los compuestos
fotocrómicos aquí descritos se incluyen polímeros, es decir,
homopolímeros y copolímeros, de monómeros de bis(carbonato de
alilo), monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de
diisopropenil benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A
etoxilados, monómeros de bismetacrilato de etilen glicol., monómeros
de bismetacrilato de poli(etilen glicol), monómeros de
bismetacrilato de fenol etoxilados, monómeros de acrilato de alcohol
polihidroxílico alcoxilados como monómeros de triacrilato de
trimetilol propano etoxilados, monómeros de acrilato de uretano,
como los descritos en la patente EE.UU. 5.373.033, y monómeros de
vinil benceno, como los descritos en la patente EE.UU. 5.475.074 y
estireno; polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, mono- o
polifuncionales, v.g., monómeros de acrilato y/o metacrilato di- o
multi-funcionales, poli(metacrilatos de
alquilo C_{1}-C_{12}), como
poli(metacrilato de metilo), polidimetacrilato de
(oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilados),
acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de
celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de
vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos,
politiouretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres,
poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa
metil estireno), copoli(metacrilato de metil estireno),
copoli(acrilalonitrilo estireno), polivinil butiral; y
polímeros, es decir homopolímeros y copolímeros de dialilideno
pentaeritritol, en particular copolímeros con monómeros de
polialcohol(carbonato de alilo), v.g., bis(carbonato
de alilo) de dietilen glicol, y monómeros de acrilato, v.g.,
acrilato de etilo, acrilato de butilo. Otros ejemplos de materiales
receptores orgánicos poliméricos son los descritos en la patente
EE.UU. 5.753.146, columna 8, línea 62 a columna 10, línea 34, cuya
descripción se incorpora al presente documento como referencia.
Los copolímeros transparentes y mezclas de
polímeros transparentes son adecuados también como materiales
receptores. Preferiblemente, el material receptor o sustrato para la
composición de recubrimiento polimérica fotocrómica es un material
orgánico polimerizado ópticamente transparente preparado a partir de
una resina de policarbonato termoplástica, como por ejemplo la
resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosfgeno, que se
distribuye en el comercio con la marca registrada LEXAN; un
poliéster como por ejemplo el material que se distribuye en el
comercio con la marca registrada MYLAR; un poli(metacrilato
de metilo), como por ejemplo el material distribuido en el comercio
con la marca PLEXIGLAS; polimerizados de un monómero de polialcohol
(carbonato de alilo), especialmente bis(carbonato de alilo)
de dietilen glicol, monómeros que se distribuyen en el comercio con
la marca comercial CR-39, y polimerizados de
copolímeros de un (carbonato de alilo) de polialcohol., v.g.,
bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol, con otros
materiales monoméricos copolimerizables, como por ejemplo
copolímeros con acetato de vinilo, v.g., copolímeros de
80-90 por ciento de bis(carbonato de alilo)
de dietilen glicol y 10-20 por ciento de acetato de
vinilo, en particular, de 80 a 85 por ciento de bis(carbonato
de alilo) y de 15 a 20 por ciento de acetato de vinilo, y
copolímeros con un poliuretano que tiene una funcionalidad
diacrilato terminal, tal como se describe en las patentes EE.UU.
4.360.653 y 4.994.208; y copolímeros con uretanos alifáticos, cuya
porción terminal contiene grupos funcionales alilo o acrililo, tal
como se describe en la patente EE.UU. 5.200.483; poli(acetato
de vinilo), polivinil butiral, poliuretano, politiouretanos,
polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de
dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil
benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilados,
monómeros de bismetacrilato de etilen glicol, monómeros de
bismetacrilato de poli(etilen glicol), monómeros de
bismetacrilato de fenol etoxilados y monómeros de triacrilato de
trimetilol propano etoxilados; acetato de celulosa, propionato de
celulosa, butirato de celulosa, acetato butirato de celulosa,
poliestireno y copolímeros de estireno con metacrilato de metilo,
acetato de vinilo y acrilonitrilo.
Más en particular, se contempla el uso de
naftopiranos fotocrómicos de la presente invención con monómeros de
resina orgánica ópticos utilizados para producir polimerizados y
recubrimientos ópticamente transparentes, es decir, materiales
adecuados para aplicaciones ópticas, tales como lentes para su uso
en prismáticos, v.g., lentes de prismáticos oftálmicas o planas, o
para su uso como lentes de contacto. Los polimerizados ópticamente
transparentes pueden tener un índice de refracción que puede oscilar
entre aproximadamente 1,35 y aproximadamente 1,75, v.g., de
aproximadamente 1,495 a aproximadamente 1,66.
Específicamente se contemplan polimerizados de
resinas ópticas distribuidas en el comercio por PPG Industries, Inc.
bajo la designación CR-, v.g CR-307 y
CR-407, y polimerizados preparados para su uso como
lentes de contacto duras o blandas. Los métodos para producir ambos
tipos de lentes de contacto se describen en la patente EE.UU.
5.166.345, columna 11, línea 52, a columna 12 línea 52, cuya
descripción se incorpora al presente documento como referencia.
Otros polimerizados contemplados para su uso con los naftopiranos
hidroxilados/carboxilados fotocrómicos de la presente invención son
polimerizados utilizados para formar lentes de contacto blandas con
un alto contenido en humedad, descritos en la patente EE.UU.
5.965.630 y las lentes de contacto de uso prolongado descritas en la
patente EE.UU. 5.965.631, cuyas descripciones se incorporan al
presente documento como referencia.
Más en particular, se contempla el uso de los
naftopiranos fotocrómicos de la presente invención con monómeros de
resina orgánica óptica utilizados para producir recubrimientos y
polimerizados ópticamente transparentes, es decir materiales
adecuados para aplicaciones ópticas, tales como por ejemplo lentes
planas y oftlálmicas, ventanas y paneles transparentes para
automóviles. Dichos polimerizados ópticamente transparentes pueden
tener un índice de refracción que puede oscilar entre
aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75, v.g., entre
aproximadamente 1,495 y aproximadamente 1,66. Se contemplan de
manera específica las resinas ópticas distribuidas en el comercio
por PPG Industries, Inc. bajo la designación CR-307
y CR-407.
La presente invención se describe con mayor
detalle con los siguientes ejemplos cuyo fin es únicamente
ilustrativo, ya que para aquellos que estén especializados en esta
técnica serán evidentes numerosas modificaciones y variaciones.
Etapa
1
Se añadieron 1,2-dimetoxibenceno
(74,5 gramos) y una solución de cloruro de
3,4-dimetoxibenzoilo (98,2 gramos) en 50 mililitros
(mL) de cloruro de metileno a un recipiente de reacción equipado con
un embudo de adición de sólidos bajo una atmósfera de nitrógeno. Se
añadió cloruro de aluminio anhidro sólido (71,8 gramos), por
porciones, a la mezcla de reacción, con enfriado ocasional de la
mezcla de reacción en un baño de hielo y agua. Se agitó la mezcla de
reacción a temperatura ambiente durante 3 horas. Se vertió la mezcla
resultante en 300 mL de una mezcla 1:1 de hielo y ácido clorhídrico
1N y se agitó vigorosamente durante 15 minutos. Se extrajo la mezcla
dos veces con 100 mL de cloruro de metileno. Se combinaron las
capas orgánicas y se lavaron con 50 mL de hidróxido sódico al 10 por
ciento en peso seguido de 50 mL de agua. Se eliminó el disolvente
por evaporación rotatoria para dar un sólido amarillo.
La recristalización desde un 95% de etanol
produjo 127 gramos de agujas beige que tenían un punto de fusión de
146-147ºC. El espectro de resonancia magnética
nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura
consistente con
3,3',4,4'-tetrametoxibenzofenona.
Etapa
2
Se añadieron t-butóxido potásico
(55,4 gramos) y 100,0 gramos del producto de la etapa 1 a un matraz
de reacción que contenía 600 mL de tolueno bajo una atmósfera de
nitrógeno. Se calentó la mezcla a reflujo y se añadió succinato de
dimetilo (193 gramos), gota a gota, durante un período de 1 hora. Se
sometió a reflujo loa mezcla durante 5 horas y se enfrió a
temperatura ambiente. Se recogió el precipitado resultante por
filtración al vacío y se lavó con tolueno nuevo para producir 143
gramos de un polvo beige. Se disolvió el polvo en aproximadamente
200 mL de agua y se aciduló a un pH 2 con ácido clorhídrico 4N. Se
extrajo la solución ácida cinco veces con 50 mL de cloruro de
metileno. Se combinaron los extractos orgánicos y se concentraron
por evaporación rotatoria para producir 102 gramos de un aceite
pardo espeso. El espectro de RMN mostró que el producto deseado
tenía una estructura consistente en ácido
4,4-di(3,4-dimetoxifenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
No se purificó más este material, sino que se utilizó directamente
en la siguiente etapa.
Etapa
3
Se añadieron el semi-éster bruto de la etapa 2
(100 gramos), 60 mL de anhídrido acético y 300 mL de tolueno a un
matraz de reacción bajo una atmósfera de nitrógeno. Se calentó la
mezcla de reacción a 110ºC durante horas y se enfrió a temperatura
ambiente, y se eliminaron los disolventes (tolueno y anhídrido
acético) por evaporación rotatoria. Se disolvió el residuo en 300 mL
de cloruro de metileno y 200 mL de agua. Se añadió carbonato sódico
sólido a la mezcla bifásica hasta que cesó el burbujeo. Se separaron
las capas y se extrajo la capa acuosa con dos porciones de 50 mL de
cloruro de metileno. Se combinaron las capas orgánicas y se eliminó
el disolvente (cloruro de metileno) por evaporación rotatoria para
producir un aceite rojo espeso. Se disolvió el aceite en metanol
templado y se enfrió a 0ºC durante 2 horas. Se recogieron los
cristales resultantes por filtración al vacío, se lavaron con
metanol frío para producir 38,9 gramos de un producto que tenía un
punto de fusión de 176-177ºC. El espectro de RMN
mostró que el producto tenía una estructura consistente con
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6,7-dimetoxinaftaleno.
Etapa
4
Se combinaron
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6,7-dimetoxinaftaleno
de la etapa 3 (5 gramos), 5 mL de ácido clorhídrico 12M, y 30 mL
de metanol en un matraz de reacción y se calentó a reflujo durante
1 hora. Se enfrió la mezcla de reacción y se recogió el precipitado
resultante por filtración al vacío y se lavó con metanol frío para
producir 2,1 gramos de agujas beige que tenían un punto de fusión de
213-214ºC. El espectro de RMN mostró que el producto
tenía una estructura consistente con
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxinaftaleno.
Etapa
5
Se combinaron
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxi-naftaleno
de la etapa 4 (1,0 gramos),
1,1-di(4-metoxifenil-2-propin-1-ol
(0,9 gramos), ácido dodecilbenceno sulfónico (aproximadamente 10
miligramos y 50 mL de cloroformo en un recipiente de reacción y se
agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Se eliminó el
disolvente por evaporación rotatoria y se recristalizó el sólido
marrón resultante en 2-propanol caliente. Se
recogieron agujas beige (1,17 gramos, que tenían un punto de fusión
de 202-204ºC) por filtración al vacío. El análisis
de RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente con
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(3,4-dimetoxifenil)-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano.
Se siguió el proceso del ejemplo 1 con la
excepción de que se utilizaron 500 miligramos de
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxinaftaleno
(ejemplo 1, etapa 4), se utilizó
1,1-difenil-2-propin-1-ol
(285 miligramos) en lugar de
1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
y se combinaron 15 mL de cloruro de metileno en un matraz de
reacción y se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. Se
diluyó la mezcla de reacción con cloruro de metileno (30 mL) y se
lavó con 5 mL de NaOH acuoso 1N y se volvió a lavar con agua (10
mL). Se secó el producto sobre sulfato sódico anhidro, se filtró y
se concentró el filtrado por evaporación rotatoria. Se recristalizó
el sólido marrón resultante en 2-propanol caliente.
Tras la filtración al vacío, se recogieron 293 miligramos de rosetas
amarillas que tenían un punto de fusión de
232-234ºC. El espectro de RMN mostró que el producto
tenía una estructura consistente con
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-6-(3,4-dimetoxifenil)-8,9-dimetoxi-2H-narto[1.2-b]pirano.
Etapa
1
Se siguió el proceso de la etapa 1 del ejemplo 1
a excepción de que se utilizaron 92,5 gramos de
1,2-dimetoxi benceno; se utilizó cloruro de benzoílo
(84,3 gramos) en lugar de cloruro de 3,4-dimetoxi
benzoílo y se utilizaron 89,7 gramos de cloruro de aluminio. El
producto (147 gramos) tenía un punto de fusión de
103-105ºC. El espectro de RMN mostró que el producto
tenía una estructura consistente con 3,4-dimetoxi
benzofenona.
Etapa
2
Se siguió el proceso de la etapa 2 del ejemplo 1
a excepción de que se utilizó
3,4-dimetoxibenzofenona (90 gramos) en lugar de
3,3',4,4'-tetrametoxibenzofenona, 144,8 gramos de
succinato de dimetilo (disuelto en 300 mL de tolueno), 62 gramos de
t-butóxido potásico, y se utilizaron 700 mL de
tolueno. En lugar de aislar el precipitado, se añadieron 300 mL de
agua a la mezcla de reacción y se agitó enérgicamente durante 20
minutos. Se separaron las capas y se extrajo la fase orgánica con
porciones de 100 mL de agua tres veces, y se lavaron las capas
acuosas combinadas con porciones de 50 mL de cloroformo tres veces.
Se aciduló la capa acuosa a un pH 2 con ácido clorhídrico 6N y se
formó un precipitado. Se extrajo la capa acuosa con tres porciones
de 100 mL de cloroformo. Se combinaron los extractos orgánicos y se
concentraron por evaporación rotatoria. El espectro de RMN del
aceite resultante mostró que el producto tenía una estructura
consistente con una mezcla de ácidos (E y Z)
4-(3,4-dimetoxifenil)-4-fenil-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
Etapa
3
Se siguió el proceso del ejemplo 1, etapa 3,
utilizando el aceite que contenía ácidos (E y Z)
4-(3,4-dimetoxifenil)-4-(fenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico
(8,6 gramos) que se añadieron al matraz de reacción que contenía
anhídrido acético (5 mL) y tolueno (50 mL). El espectro de RMN
mostró que el producto sólido recuperado tenía estructuras
consistentes con una mezcla de
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxinaftaleno
y
1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6,7-dimetoxinaftaleno.
Se utilizó la mezcla de producto sin posterior purificación en las
reacciones poste-
riores.
riores.
Etapa
4
Se siguió el proceso del ejemplo 1, etapa 4, a
excepción de que se utilizó una mezcla de
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxinaftaleno
y
1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6,7-dimetoxinaftaleno.
Se purificó el producto por filtración a través de un tapón de gel
de sílice utilizando una mezcla 2:1 de hexano y acetato de etilo
como eluyente. La concentración del filtrado por evaporación
rotatoria produjo 3,3 gramos de un sólido beige. El espectro de RMN
mostró que el producto tenía estructuras consistentes con una
mezcla de
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxinaftaleno
y
1-fenil-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxinaftaleno.
Etapa
5
Se combinaron una mezcla de
1-fenil-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxinaftaleno
y
1-(3,4-dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxinaftaleno
de la etapa 4 (3,0 gramos),
1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
(2,3 gramos), ácido dodecilbenceno sulfónico (aproximadamente 10
miligramos), y 50 mL de cloroformo en un recipiente de reacción y se
agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Se eliminó el
disolvente por evaporación rotatoria y se cromatografió el sólido
marrón resultante sobre gel de sílice (utilizando una mezcla 3:1 de
hexano y acetato de etilo como eluyente. La recristalización en
etanol (95%) produjo 1,15 gramos de un primer producto que tenía un
punto de fusión de 185-186ºC y 846 miligramos de un
segundo producto que tenía un punto de fusión en el intervalo de 110
a 115ºC. El espectro de RMN mostró que el primer producto recuperado
tenía una estructura consistente con
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-8,9-dimetoxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
El espectro de RMN mostró que el segundo producto recuperado tenía
una estructura consistente con
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(3,4-dimetoxifenil)-2H-nafto[1,2-b]
pirano. Se aisló el segundo producto y se utilizó como ejemplo comparativo 2, tal como se describe más adelante.
pirano. Se aisló el segundo producto y se utilizó como ejemplo comparativo 2, tal como se describe más adelante.
Etapa
1
Se añadieron
2,3-dihidrobenzo[b](1,4)dioxina (50
gramos) y una solución de cloruro de benzoílo (55 gramos) en 300
mililitros (mL) de cloruro de metileno a un matraz de reacción
equipado con un embudo de adición de sólidos bajo una atmósfera de
nitrógeno. Se añadió el cloruro de aluminio anhidro sólido (54
gramos) a la mezcla de reacción con enfriado ocasional de la mezcla
de reacción en un baño de hielo y agua. Se agitó la mezcla de
reacción a temperatura ambiente durante 3 horas. Se vertió la mezcla
resultante en 300 mL de una mezcla 1:1 de hielo y ácido clorhídrico
1N y se agitó vigorosamente durante 15 minutos. Se extrajo la mezcla
dos veces con 100 mL de cloruro de metileno. Se combinaron las capas
orgánicas y se lavaron con 50 mL de un 10 por ciento en peso de
hidróxido sódico seguido de 50 mL de agua. Se eliminó el disolvente
por evaporación rotatoria para dar un sólido amarillo. La
recristalización en hexano produjo 70 gramos de un sólido blanco. El
espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el
producto tenía una estructura consistente con
2,3-dihidrobenzo[b][1.4]dioxin-6-il-fenil-1-metanona.
Etapa
2
Se añadieron t-butóxido de
potasio (30 gramos) y 50,0 gramos del producto de la etapa 1 a un
matraz de reacción que contenía 300 mL de tolueno bajo una atmósfera
de nitrógeno. Se calentó la mezcla a reflujo y se añadió succinato
de dimetilo (75 gramos), gota a gota, durante un período de 1 hora.
Se sometió a reflujo la mezcla durante 5 horas y se enfrió a
temperatura ambiente. Se añadieron 500 mL de agua y se agitó la
mezcla durante 30 minutos. Se separó la capa acuosa y se lavó con
tolueno. Se aciduló la capa acuosa a un pH 2 con ácido clorhídrico
4N. Se extrajo la solución ácida cinco veces con 50 mL de cloruro de
metileno. Se combinaron los extractos orgánicos y se concentraron
por evaporación rotatoria para producir 70 gramos de un aceite
marrón espeso. El espectro de RMN mostró que el producto deseado
tenía una estructura consistente con ácido
4-fenil-4-(2,3-dihidrobenzo[b][1.4]dioxin-6-il]-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
No se purificó posteriormente este material, sino que se utilizó
directamente en la siguiente etapa.
Etapa
3
Se añadieron el semi-éster bruto de la etapa 2
(70 gramos) y 120 mL de anhídrido acético al matraz de reacción
bajo una atmósfera de nitrógeno. Se calentó la mezcla de reacción a
reflujo durante 4 horas y se enfrió a temperatura ambiente, y se
eliminaron los disolventes (anhídrido acético) por evaporación
rotatoria para producir un aceite espeso. El espectro de RMN mostró
que el producto tenía una estructura consistente con una mezcla de
1-(2,3-dihidrobenzo[b][1.4]dioxin-6-il]-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno
y
9-fenil-8-metoxicarbonil-6-acetoxi-2,3-dihidronafto[2.3-b][1.4]dioxina.
No se purificó posteriormente este producto, sino que se utilizó
directamente en la siguiente etapa.
Etapa
4
Se combinaron la mezcla de acetoxi bruto de la
etapa 3, 5 mL de ácido clorhídrico 12M y 200 mL de metanol en un
matraz de reacción y se calentó a reflujo durante 1 hora. Se enfrió
la mezcla de reacción y se recogió el precipitado resultante por
filtración al vacío y se lavó con metanol frío para producir 15
gramos de un sólido amarillo claro. El espectro de RMN mostró que el
producto tenía una estructura consistente con
9-fenil-8-metoxicarbonil-6-hidroxi-2,3-dihidronafto[2.3-b][1.4]dioxin-6-ol.
Etapa
5
Se introdujeron en un matraz de reacción
9-fenil-8-metoxicarbonil-6-hidroxi-2,3-dihidronafto[2.3-b][1.4]dioxin-6-ol
de la etapa 4 (2,0 gramos),
1,1-di(4-metoxifenil-2-propin-1-ol
(0,9 gramos), ácido p-toluen sulfónico
(aproximadamente 10 miligramos), y 50 mL de cloroformo y se agitó la
mezcla a temperatura ambiente durante 4 horas. Se eliminó el
disolvente por evaporación rotatoria y se recristalizó el sólido
marrón resultante en éter dietílico. Se recogieron los cristales
(1,17 gramos, que tenían un punto de fusión de
210-212ºC) por filtración al vacío. El análisis de
RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente con
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-9,10-dihidro-2H-[1.4]dioxino[2',3':8,9]nafto[1.2-b]pirano.
Etapa
1
Se siguió el proceso del ejemplo 4, etapa 1 a
excepción de que se utilizó 2-fluoroanisol en lugar
de 2,3-dihidrobenzo[b][1.4]dioxina. Se
separó el producto deseado por cristalización utilizando una mezcla
de hexano: éter dietilo (1:1) como disolvente. El rendimiento
obtenido fue 30 gramos. El espectro de RMN mostró que el producto
tenía una estructura consistente con
3-fluoro-4-metoxibenzofenona.
Etapa
2
Se añadieron
3-fluoro-4-metoxibenzofenona
de la etapa 2 (25 gramos), 20 gramos de
4-morfolinil litio, 100 ml de tetrahidrofurano
anhidro a un matraz de reacción bajo una atmósfera de nitrógeno. Se
calentó la mezcla de reacción a reflujo durante 4 horas y se enfrió
a la temperatura ambiente. Se vertió la mezcla resultante en 300 mL
de una mezcla 1:1 de hielo y 5% de ácido clorhídrico y se agitó
vigorosamente durante 15 minutos. Se extrajo la mezcla dos veces con
100 mL de cloruro de metileno. Se combinaron las capas orgánicas y
se lavaron con 50 mL de agua. Se eliminó el disolvente por
evaporación rotatoria para dar un sólido blanco. La recristalización
en hexano produjo 20 gramos de un sólido blanco. El espectro de
resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una
estructura consistente con
3-morfolino-4-metoxibenzofenona.
Etapa
3
Se siguió el proceso del ejemplo 4, de la etapa 2
a la etapa 5, a excepción de que se utilizó
3-morfolino-4-metoxibenzofenona
en lugar de
2,3-dihidroxibenzo[b][1.4]dioxin-6-il-fenil-1-metanona.
Los cristales recuperados, 1,5 gramos, tenían un punto de fusión de
188 a 190ºC. El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN)
presentó que el producto tenía una estructura consistente con
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-8-morfolino-9-metoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano.
Etapa
1
Se pesó t-butóxido potásico (15,0
gramos) en un matraz de reacción equipado con un agitador mecánico y
se colocó bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 100
mililitros (mL) de tolueno y se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de reflujo. Se añadió una mezcla de
3,4-dimetoxibenzaldehído (16,6 gramos) y succinato
de dimetilo (18,1 gramos) en 80 mL de tolueno durante un período de
30 minutos, acompañado de agitación vigorosa, a la mezcla de
reacción calentada. Tras la adición, se mantuvo la temperatura de la
mezcla de reacción a reflujo durante 90 minutos. Tras el enfriado de
la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se vertió en 500 mL de
agua y se separó la capa de tolueno. Se extrajo la capa acuosa con
tolueno (200 mL) y se aciduló con ácido clorhídrico concentrado. Se
formó un precipitado sólido oleoso pardusco y se recuperó de la capa
acuosa acidulada. Se extrajo el sólido oleoso recuperado tres veces,
cada vez con 200 mL de acetato de etilo. Se combinaron las capas
orgánicas, se lavaron con una solución de NaCl saturada (300 mL) y
se secaron sobre sulfato sódico anhidro. La eliminación del
disolvente por evaporación rotatoria produjo 25 gramos de un
producto sólido oleoso pardusco. El espectro de resonancia magnética
nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura
consistente con una mezcla de ácidos (E y Z)
4-(3,4-dimetoxifenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
No se purificó posteriormente el material sino que se utilizó
directamente en la siguiente etapa.
Etapa
2
Se colocó el sólido oleoso que contenía los
isómeros E y Z de la etapa 1 en un matraz de reacción. Se añadieron
anhídrido acético (40 mL) y 3,9 gramos de acetato sódico. Se calentó
la mezcla de reacción a la temperatura de reflujo durante 2 horas y
se enfrió a 0ºC. Se formó un sólido amarillo y se recuperó por
filtración. Se secó el producto recuperado al vacío para obtener 8,3
gramos de producto. El espectro de RMN mostró que el producto tenía
una estructura consistente con
2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6,7-dimetoxinaftaleno.
No se purificó este material posteriormente, sino que se utilizó
directamente en la siguiente etapa.
Etapa
3
Se combinaron
2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6,7-dimetoxinaftaleno
de la etapa 2 (8,0 gramos) y 100 mL de metanol en un matraz de
reacción. Se añadió ácido clorhídrico concentrado (1,5 mL) al
matraz de reacción. Se calentó el contenido del matraz de reacción a
reflujo durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Se enfrió
la mezcla de reacción a 0ºC. Se formaron cristales amarillos que
fueron recuperados por filtración. Se secaron los cristales
recuperados al vacío para producir 6,2 gramos de producto. El
espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura
consistente con
2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxinaftaleno.
No se purificó posteriormente este material sino que se utilizó
directamente en la siguiente etapa.
Etapa
4
Se combinaron
2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxinaftaleno
de la etapa 3 (1,70 gramos),
1-(4-metoxifenil)-1-fenil-2-propin-1-ol
(1,5 gramos), ácido dodecilbenceno sulfónico (aproximadamente 20
miligramos) y 100 mL de cloruro de metileno en un recipiente de
reacción y se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Se
eliminó el disolvente por evaporación rotatoria. Se purificó el
sólido marrón restante por recristalización en acetona para dar 2,1
gramos de un producto sólido blanco. El análisis de RMN mostró que
el producto tenía una estructura consistente con
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano.
Se siguió el proceso de la etapa 4 ejemplo 6 a
excepción de que se utilizó
1,1-difenil-2-propin-1-ol
(0,95 gramos) en lugar de
1-(4-metoxifenil)-1-fenil-2-propin-1-ol,
1,2 gramos de
2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxinaftaleno
y 80 mL de cloruro de metileno. Se eliminó el disolvente por
evaporación rotatoria. Se purificó el resto del sólido pardusco por
recristalización en acetona para dar 1,5 gramos de un producto
sólido blanco. El análisis de RMN mostró que el producto tenía una
estructura consistente con
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano.
Se siguió el proceso de la etapa 4, ejemplo 6, a
excepción de que se utilizó
1,1-di(4-metoxifenil-2-propin-1-ol
(0,95 gramos) en lugar de
1-(4-metoxifenil)-1-fenil-2-propin-1-ol,
0,93 gramos de
2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6,7-dimetoxinaftaleno
y 50 mL de cloruro de metileno. Se eliminó el disolvente por
evaporación rotatoria. Se purificó el sólido pardusco restante por
recristalización en acetona para dar 1,2 gramos de un producto
sólido blanco. El análisis de RMN mostró que el producto tenía una
estructura consistente con
2,2-di-(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto]1.2-b]pirano.
Ejemplos comparativos
1-3
Se prepararon tres
nafto[1.2-b]piranos que carecían de un
par de sustituyentes adyacentes en las posiciones 7- y 8-, 8- y 9- y
9- y 10- del anillo de naftopirano siguiendo procesos similares a
los de los ejemplos 1-5. Se determinó que los
compuestos de los ejemplos comparativos eran:
(1)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(4-metoxifenil)-9-metoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(2)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(3,4-dimetoxifenil)-2H-nafto[1.2-b]pirano;
y
(3)
2-(4-metoxifenil)-2-(4-dimetilaminofenil)-5-metil-7,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano.
Parte
A
Se realizó una prueba con los compuestos
fotocrómicos descritos en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos
comparativos 1 a 3 del siguiente modo. Se añadió una cantidad de
compuestos calculada para producir una solución de 1,5 x 10^{-3}
molar a un matraz que contenía 50 gramos de una mezcla de monómeros
de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA 2EO DMA),
1 parte de dimetacrilato 600 de poli(etilen glicol), y 0,033
por ciento en peso de
2,2'-azobis(2-metil
propionitrilo) (AIBN). Se disolvió el compuesto fotocrómico en la
mezcla de monómeros por agitación y calentamiento suave, cuando fue
necesario. Después de obtener una solución transparente, se vertió
en un molde de lámina plana que tenía las dimensiones interiores de
2,2 mm x 15,24 cm (6 pulgadas) x 15,24 cm (6 pulgadas). Se selló el
molde y se colocó en un horno programable de flujo de aire
horizontal, programado para aumentar la temperatura de 40ºC a 95ºC
durante un intervalo de 5 horas, se mantuvo la temperatura a 95ºC
durante 3 horas, se bajó a 60ºC durante un intervalo de 2 horas y
después se mantuvo a 60ºC durante 16 horas. Después de abrir el
molde, se cortó la lámina de polímero utilizando una sierra de filo
de diamante en cuadrados de ensayo de 5,1 cm (2 pulgadas).
Parte
B
Se sometieron a ensayo los cuadrados de ensayo
fotocrómicos de la parte A para determinar la respuesta fotocrómica
en un banco óptico. Antes de la prueba en el banco óptico, se
acondicionaron los cuadrados de ensayo fotocrómicos, es decir, se
expusieron a luz ultravioleta de 365 nanómetros durante
aproximadamente 15 minutos para activar los compuestos fotocrómicos
y después se colocaron en un horno a 76ºC durante aproximadamente 15
minutos para blanquear o inactivar los compuestos fotocrómicos. A
continuación se enfriaron los cuadrados de ensayo a temperatura
ambiente, se expusieron a iluminación ambiente fluorescente durante
al menos 2 horas y después se mantuvieron cubiertos durante al menos
2 horas antes de la prueba en un banco óptico mantenido a 22,2ºC
(72ºF). Se equipó el banco con una lámpara de arco Xenon de 250
watt, un cierre con control remoto, un baño de sulfato de cobre que
actuaba como colector de calor de la lámpara de arco, un filtro de
calibre WG-320 Schott que elimina la radiación de
longitud de onda corta; filtro(s) de densidad neutra y un
receptáculo de muestra en el que se insertó el cuadrado que se iba a
someter a ensayo. La potencia disponible del banco óptico, es decir,
la dosis de luz a la que deben someterse la lente de muestra fue
calibrada con un cuadrado de ensayo fotocrómico utilizado como
patrón de referencia. Esto tuvo como resultado una potencia
disponible comprendida entre 0,15 y 0,20 miliWatios por centímetro
cuadrado (mW/cm^{2}). La medida de la potencia disponible se
realizó utilizando un fotómetro portátil de GRASEBY Optronics modelo
S-371 (serie #21536) con un detector
UV-A (serie #22411) o equipo comparable. Se colocó
un detector de UV-A en el receptáculo de muestra y
se midió la producción de luz. Los ajustes en la potencia disponible
fueron realizados aumentando o disminuyendo el voltaje de la lámpara
o añadiendo o eliminando filtros de densidad neutra en el trayecto
de luz.
Se pasó un rayo colimado de control de luz desde
una lámpara de tungsteno a través del cuadrado a un ángulo reducido
(aproximadamente 30º) normal al cuadrado. Después de atravesar el
cuadrado, se dirigió la luz de la lámpara de tungsteno a un detector
a través de un monocromador GM-200 de Spectral
Energy Corp. ajustado en la lambda max visible anteriormente
determinada del compuesto fotocrómico que se iba a medir. Las
señales de salida del detector fueron procesadas con un
radiómetro.
El cambio en la densidad óptica (\DeltaOD) fue
determinado insertando un cuadrado de ensayo en el estado blanqueado
enel receptáculo de muestra, ajustando la escala de transmitancia a
100%, abriendo el cierre de la lámpara Xenon para proporcionar una
radiación ultravioleta para cambiar el cuadrado de ensayo desde el
estado blanqueado a un estado activado (es decir, oscurecido),
midiendo la transmitancia en el estado activado, y calculando el
cambio de la densidad óptica con arreglo a la fórmula:
AOD=log(100/%Ta),
donde %Ta es el porcentaje de
transmitancia en el estado activado y el logaritmo es a la base
10.
En la tabla 1 se muestran las propiedades ópticas
de los compuestos fotocrómicos de los cuadrados de ensayo. El
AOD/Min que representa la sensibilidad de la respuesta del compuesto
fotocrómico a la luz UV, fue medido durante los primeros cinco
minutos (5) de exposición UV, después se expresó por minutos. La
densidad óptica de saturación (Saturación AOD@) fue tomada en
condiciones idénticas que la AOD/Min, a excepción de que se continuó
la exposición UV durante 15 minutos.
La lambda max (Vis) es la longitud de onda en el
espectro visible a la que tienen lugar la absorción máxima de la
forma activada (coloreada) del compuesto fotocrómico en un cuadrado
de ensayo. Las longitudes de onda lambda max (Vis) registradas en
la tabla 1 fueron determinadas sometiendo a prueba los polimerizados
de cuadrados de ensayo fotocrómicos de la parte A en un
espectrofotómetro de uv-visible Varian Cary 3. La
velocidad de blanqueado (T ½) es el intervalo de tiempo en segundos
para la absorbancia de una forma activada de un compuesto
fotocrómico en los cuadrados de ensayo para leer la mitad de la
absorbancia más alta a temperatura ambiente (22,2ºC, 72ºF) tras la
eliminación de la fuente de luz de activación.
Cada uno de los compuestos de los ejemplos y
ejemplos comparativos presentó absorciones pico duales en el
espectro visible (lambda max visible) en diferentes regiones de
color. Para cada lambda max visible, en la tabla 2 se indica la
densidad óptica correspondiente (\DeltaOD /Min, y \DeltaOD a
saturación), para los compuestos de los ejemplos y ejemplos
comparativos, para las dos bandas (A y B) de absorción pico para
cada compuesto. La tabla 1 también incluye la velocidad de blanqueo
(T ½) para cada uno de los compuestos tal como se mide en la banda
A. Las valoraciones de \DeltaOD relativo en la Prueba de
Saturación para las bandas A y B de cada uno de los ejemplos y
ejemplos comparativos se calculan del siguiente modo: \DeltaOD en
saturación (Banda A) /\DeltaOD en saturación (banda B) x 100. En
la tabla 2 se muestran las valoraciones de la \DeltaOD relativa en
la Prueba de Saturación para cada uno de los compuestos.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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| Ejemplo Compuesto | \DeltaOD Relativa con saturación |
| 1 | 147 |
| 2 | 202 |
| 3 | 143 |
| 4 | 93 |
| 5 | 268 |
| 6 | 164 |
| 7 | 223 |
| 8 | 125 |
| Ejemplo comparativo 1 | 62 |
| Ejemplo comparativo 2 | 35 |
| Ejemplo comparativo 3 | 66 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos presentados en las tablas 1 y 2
demuestran que cada uno de los compuestos ensayados de la presente
invención tenía dos picos de adsorción en el espectro visible y una
valoración superior a 80 en la AOD relativa en la prueba de
saturación.
Estos datos demuestran que un solo compuesto de
lapresente invención presentó un tono activado mezclado. En la
preparación de los artículos fotocrómicos con un tono activado
deseado, se puede utilizar una combinación de compuestos
fotocrómicos complementarios que tengan cada uno una absorción
máxima visible activada. Las máximas de adsorción visible activada
de los diversos compuestos se mezclan así para conseguir el color
activado deseado. Al emplear el compuesto de la presente invención
que tiene dos máximas de absorción visible activada, se requieren
menos compuestos distintos para conseguir una mezcla de máximas de
absorción visible activada para producir el tono activado deseado,
v.g., color neutro. Por otra parte, el tono activado mezclado de un
compuesto de la presente invención es particularmente adecuado para
el uso de artículos fotocrómicos que tienen un tono activado marrón
debido a la mayor densidad óptica de la banda A
(420-500 nm) que la densidad óptica de la banda B
(480 -620 nm).
La presente invención ha sido descrita en
referencia a detalles específicos de modos de realización concretos
de la misma. No se pretende que dichos detalles sean considerados
como limitaciones del marco de la invención, siempre y cuando y en
el grado en el que queden incluidos en las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (14)
1. Un compuesto de naftopirano representado por
la siguiente fórmula gráfica:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
(a) R_{1} es el grupo T representado por la
fórmula:
-E[(OC_{2}H_{4})_{x}(OC_{3}H_{6})_{y}(OC_{4}H_{8})_{z}]E'
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cm-[(OC_{2}H_{4})_{x}(OC_{3}H_{6})_{y}(OC_{4}H_{8})_{z}]E'
en la que: -E es -C(O)- ó
-CH_{2}-, y E' es alcoxi de C_{1}-C_{3} o un
grupo polimerizable, x, y y z son cada uno de
ellos un número comprendido entre 0 y 50, y la suma de x,
y y z está comprendida entre 2 y 50; R_{2} es el
grupo T o fenilo mono-T-sustituido:
siempre y cuando si R_{1} no es el grupo T o R_{2} no es el
grupo T o el grupo fenilo sustituido con mono-T,
entonces
(b) R_{1} se selecciona del grupo que consiste
en -CH_{2}X,
-C(V)_{2}X o
-C(O)Y, donde: X es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, cloro, flúor, bromo, hidroxi,
benzoiloxi, alcoxi de C_{1}-C_{6}, aciloxi de
C_{2}-C_{6}, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6}) amino,
dialquil(C_{1}-C_{6}) amino, morfolino,
piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo,
trimetilsililoxi o el grupo -OCH(R_{7})Z; V es
alquilo de C_{1}-C_{6} o los grupos arilo sin
sustituir, mono-sustituidos o
di-sustituidos fenilo o naftilo; Y es hidrógeno,
hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{6}, los grupos
arilo sin sustituir, mono-sustituidos o
di-sustituidos fenilo o naftilo, el grupo
-OCH(R_{7})Z, -OR_{8}, o
-N(R_{9})(R_{10}) o un anillo heterocíclico sin
sustituir, mono-sustituido, o
di-sustituido seleccionado del grupo que consiste en
1-indolinilo, morfolino, piperidino,
1-pirrolidilo, 1-imidazolidilo,
2-imidazolin-1-ilo,
pirazolidilo, pirazolinilo, y 1-piperazinilo; Z
es
-CN, -CF_{3}, cloro, flúor o
-C(O)R_{11}; R_{7} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{6}; R_{11} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}; R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}; alilo, fenilalquilo de
(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
haloalquilo de C_{1}-C_{6}, o los grupos arilo
sin sustituir, mono- o di-sustituidos fenilo o
naftilo, siendo dichos sustituyentes halo cloro o flúor; y R_{9} y
R_{10} se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
de C_{5}-C_{7}, fenilo o fenilo
mono-sustituido y fenilo
di-sustituido, siendo dichos sustituyentes de
fenilo, naftilo y del anillo heterocíclico alquilo de
C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}.
(c) R_{2} se selecciona entre hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di-sustituidos fenilo o naftilo, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
fenilamino, fenil amino sustituido con mono o
di-alquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilamino sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{6}),
difenilamino sustituido con mono- o
di-alquilo(C_{1}-C_{6}) o
difenilamino sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{6}),
morfolino, piperidino, diciclohexilamino o pirrolidilo,
seleccionándose dichos sustituyentes de arilo del grupo que consiste
en alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{6}, bencilo, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
diciclohexilamino, difenilamino, piperidino, morfolino, pirrolidilo,
piridilo, bromo, cloro, flúor, fenilo y naftilo.
(d) R_{3} se selecciona del grupo que consiste
en:
- (i)
- el grupo -OR_{12}, en el que R_{12} es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir, mono- y di-sustituidos fenilo y naftilo, fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenil(alquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalquilo(C_{1}-C_{6}), fenil(alquilo)(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalcoxi(C_{1}-C_{6}), alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido con monoalquilo(C_{1}-C_{4}), cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alilo o R_{12} es el grupo -CH(R_{13})Q, donde R_{13} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3} y Q es -CN, -CF_{3} o -COOR_{7}, siendo cada uno de dichos sustituyentes del grupo arilo alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de C_{1}-C_{6};
- (ii)
- el grupo -N(R_{14})R_{15}, en el que R_{14} y R_{15} se seleccionan cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, fenilo, naftilo, los grupos heteroaromáticos furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, benzopiridilo y fluorenilo, un grupo alquilarilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, bicicloalquilo de C_{4}-C_{20}, tricicloalquilo de C_{5}-C_{20} y alcoxialquilo de C_{1}-C_{20}, siendo dicho grupo arilo fenilo o naftilo;
- (iii)
- un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que W se selecciona del grupo que consiste en -CH_{2}-, -CH(R_{16})-, -C(R_{16})(R_{16})-, -CH(arilo)-, -C(arilo)_{2}-, -C(R_{16})(arilo)- y G se selecciona del grupo que consiste en -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O_{2})-, -NH-, -NR_{16}- y -N-arilo, donde R_{16} es alquilo de C_{1}-C_{6}, dicho arilo es fenilo o naftilo, m es el entero 1, 2 ó 3, y p es el entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, G es W; y
- (iv)
- un grupo representado por las siguientes fórmulas gráficas:
- en las que R_{18}, R_{19} y R_{20} son cada uno de ellos hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{5}, fenilo o naftilo, o los grupos R_{18} y R_{19} pueden unirse para formar un anillo de 5 a 8 átomos de carbono y R_{17} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, flúor o cloro.
(e) R_{4} es el grupo (d)(i) antes definido;
o
(f) R_{3} y R_{4} forman juntos la siguiente
fórmula gráfica:
en la que J y K son cada uno de
ellos oxígeno o el grupo
-NR_{14};
(g) B y B' se adaptan para ser donadores de
electrones débiles a moderados que tienen un valor \sigma_{p}
Hammet comprendido entre -0,49 y -0,01 y se seleccionan cada uno de
ellos del grupo que consiste en:
- (i)
- fenilo sustituido con mono-T;
- (ii)
- los grupos arilo sin sustituir, mono-, di- y tri-sustituidos fenilo y naftilo;
- (iii)
- los grupos heteroaromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo y fluorenilo, seleccionándose cada uno de los sustituyentes del arilo y el anillo heteroaromático de (g)(ii) y (iii) del grupo que consiste en arilo, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo, dialquil(C_{1}-C_{6})arilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilarilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxialquilo(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi-alcoxi(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, arilalquilo(C_{1}-C_{6}), arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi, ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}), ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alquilaril(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alcoxiaril(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alquilaril(C_{1}-C_{6})alcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alcoxiaril(C_{1}-C_{6})alcoxi(C_{1}-C_{6}), alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y flúor, siendo cada grupo arilo fenilo o naftilo.
- (iv)
- fenilo mono-sustituido, que tiene un sustituyente en la posición para- que es un grupo de unión -(CH_{2})t- o -O-(CH_{2})t, donde t es el entero 1, 2, 3, 4, 5 o 6, conectado con un grupo arilo, que es un miembro de otro naftopirano fotocrómico;
- (v)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
- en las que A es metileno u oxígeno y D es oxígeno; cada R_{23} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o flúor; R_{21} y R_{22} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y q es el entero 0, 1, ó 2;
- (vi)
- alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquio de C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), clorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}), fluorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y bicicloalquilo de C_{4}-C_{12}; y
- (vii)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que L es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y M se selecciona entre mienbros sin sustituir, mono- y di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de los sustituyentes de dicho grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, flúor o cloro, o
(h) B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno mono- o
di-sustituido o un miembro seleccionado del grupo
que consiste en anillos de hidrocarburo
espiro-monocíclicos de
C_{3}-C_{12} saturados, anillos de hidrocarburo
espiro-bicíclicos de
C_{7}-C_{12} saturados y anillos de hidrocarburo
espiro-tricíclicos de
C_{7}-C_{12}saturados, seleccionándose cada uno
de dichos sustituyentes de
fluoren-9-ilideno del grupo que
consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, flúor y cloro.
2. El naftopirano de la reivindicación 1, en el
que:
(a) R_{1} se selecciona entre -CH_{2}X,
-C(V)_{2}X o -C(O)Y, donde: X es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, hidroxi,
benzoiloxi, alcoxi de C_{1}-C_{4}, aciloxi de
C_{2}-C_{4}, amino,
monoalquilamino(C_{1}-C_{4}),
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
morfolino, piperidino, 1-indolinilo o pirrolidilo;
V es alquilo de C_{1}-C_{4} o los grupos arilo
sin sustituir, mono- o di-sustituidos fenilo o
naftilo; Y es hidrógeno, hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{4}, un fenilo sin sustituir, mono- o
di-sustituido, el grupo
-OCH(R_{7})Z, -OR_{8}, o
-N(R_{9})(R_{10}) o un anillo heterocíclico
mono-sustituido o sin sustituir seleccionado del
grupo que consiste en 1-indolinilo, morfolino,
piperidino y 1-pirrolidilo; Z es -CN o
-C(O)R_{11}; R_{7} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}; R_{11} es alquilo de
C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}; R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4},
fenil(alquilo)(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}),
monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{2}-C_{3}),
o un fenilo sin sustituir, mono- o disustituido, siendo cada uno de
los sustituyentes de halo cloro o flúor; y R_{9} y R_{10} se
seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{6}, fenilo, fenilo
mono-sustituido y fenilo
di-sustituido, siendo dichos sustituyentes de
fenilo, naftilo y del anillo heterocíclico alquilo de
C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}.
(b) R_{2} se selecciona entre hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di- sustituidos fenilo o naftilo, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
morfolino, piperidino, o pirrolidilo, seleccionándose dichos
sustituyentes arilo del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{3-}C_{5},
bencilo, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
piperidino, morfolino, cloro, flúor y fenilo.
(c) R_{3} se selecciona del grupo que consiste
en:
- (i)
- el grupo OR_{12}, en el que R_{12} es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, un fenilo sin sustituir, mono- o di-sustituido, fenilalquilo(C_{1}-C_{2}), fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con monoalquilo(C_{1}-C_{4}), fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con monoalcoxi(C_{1}-C_{4}), alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{2}-C_{3}), cicloalquilo de C_{3-}C_{5}, cicloalquilo de C_{3-}C_{5} sustituido con monoalquilo (C_{1}-C_{4}), cloroalquilo de C_{1}-C_{4}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{4} o alilo, siendo cada uno de dichos sustituyentes de fenilo alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3};
- (ii)
- el grupo -N(R_{14})R_{15}, en el que R_{14} y R_{15} se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, alquilfenilo de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{10}, y alcoxialquilo de C_{1}-C_{10}; y
- (iii)
- un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que W se selecciona del grupo que consiste en -CH_{2}-, -CH(R_{16})-, -C(R_{16})(R_{16})-, -CH(arilo)-, -C(arilo)_{2}-, -C(R_{16})(arilo)-, y G se selecciona del grupo que consiste en -W-, -O-, -NH-, -NR_{16}- y -N-arilo, en el que R_{16} es alquilo de C_{1}-C_{4}, dicho arilo es fenilo o naftilo, m es el entero, 1, 2, ó 3, y p es el entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, G es W.
(d) R_{4} es el grupo (c)(i) antes definido;
o
(e) R_{3} y R_{4} forman juntos la siguiente
fórmula gráfica:
en la que J y K son cada uno de
ellos oxígeno o el grupo
-NR_{14};
(f) B y B' se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en:
- (i)
- fenilo, fenilo mono-sustituido y fenilo di-sustituido
- (ii)
- los grupos heterocíclicos aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo y dibenzofuranilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de fenilo y del anillo heterocíclico aromático en (f)(i) y (ii) del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}), flúor y cloro;
\newpage
- (iii)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
- en las que A es metileno y D es oxígeno, R_{23} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}; R_{21} y R_{22} son cada uno de ellos hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}; y q es el entero 0 ó 1;
- (iv)
- alquilo de C_{1}-C_{4}; y
- (v)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que L es hidrógeno o metilo y M es fenilo o fenilo mono-sustituido, seleccionándose dicho sustituyente de fenilo del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3} y flúor; o
(g) B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno
mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo
que consiste en anillos de hidrocarburo
espiro-monocíclicos de
C_{3}-C_{8} saturados, anillos de hidrocarburo
espiro-bicíclicos de
C_{7}-C_{10} saturados y anillos de hidrocarburo
espiro-tricíclicos de
C_{7}-C_{10} saturados, seleccionándose dicho
sustituyente de fluoren-9-ilideno
del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, flúor o cloro.
3. El compuesto de naftopirano de la
reivindicación 2, en el que:
(a) R_{1} se selecciona entre -CH_{2}X,
-C(V)_{2}X o -C(O)Y, donde: X es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}, hidroxi,
benzoiloxi, alcoxi de C_{1}-C_{3}, aciloxi de
C_{2}-C_{3}, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{3})amino,
dialquil(C_{1}-C_{3})amino,
morfolino o piperidino; V es alquilo de
C_{1}-C_{3} o un fenilo sin sustituir o
mono-sustituido; Y es hidrógeno, hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{3}, un fenilo sin sustituir o
mono-sustituido, el grupo -OR_{8}, o
-N(R_{9})(R_{10}) o un anillo heterocíclico sin
sustituir o mono sustituido seleccionado del grupo que consiste en
1-indolinilo, morfolino y piperidino; R_{8} es
hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}; y R_{9} y
R_{10} se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}, fenilo y
fenilo mono-sustituido, siendo dichos sustituyentes
de fenilo y del anillo heterocíclico alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}.
(b) R_{2} es hidrógeno, alcoxi
C_{1}-C_{3}, alquilo de C_{1}- C_{3} o
fenilo sin sustituir, mono- o di-sustituido, siendo
dichos sustituyentes de fenilo alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, cloro o flúor.
(c) R_{3} se selecciona del grupo que consiste
en:
- (i)
- el grupo -OR_{12} en el que R_{12} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3};
- (ii)
- el grupo -N(R_{14})R_{15}; en el que R_{14} y R_{15} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}; y
- (iii)
- un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que W es -CH_{2}- y G se selecciona del grupo que consiste en -W- y -O-, m es el entero 1 ó 2, p es el entero 0, 1 ó 2, y cuando p es 0, G es W.
(d) R_{4} es el grupo (c)(i) antes definido;
o
(e) R_{3} y R_{4} forman juntos el compuesto
representado por la siguiente fórmula gráfica:
en la que J y K son cada uno de
ellos
oxígeno;
(f) B y B' se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en fenilo, fenilo mono- y
di-sustituido, grupos heterocíclicos aromáticos sin
sustituir, mono- y di-sustituidos furanilo,
benzofuran-2-ilo, tienilo y
benzotien-2-ilo, seleccionándose
cada uno de dichos sustituyentes de fenilo y del anillo
heterocíclico aromático del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, flúor y cloro y el grupo
representado por la siguiente fórmula gráfica:
en la que A es metileno y D es
oxígeno,
R_{23} es alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}; R_{21} y R_{22} son cada uno
de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}; y q
es el entero 0 ó 1;
o
(g) B y B' forman juntos
fluoren-9-ilideno, adamantilideno,
bornilideno, norbornilideno o
biciclo(3.3.1)nona-9-il-ilideno.
4. Un compuesto de naftopirano según la
reivindicación 2 seleccionado del grupo que consiste en:
(a)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(3,4-dimetoxifenil)-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(b)
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-6-(3,4-dimetoxifenil)-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(c)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(d)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-9,10-dihidro-2H-[1.4]dioxino[2',3':8,9]nafto[1.2-b]pirano;
(e)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-8-morfolino-9-metoxi-2H-nafto-[1.2-b]pirano;
(f)
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(g)
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(h)
2,2-di-(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(i)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-8-piperidino-9-metoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
(j)
2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-8,9-dimetoxi-2H-nafto[1.2-b]pirano;
y
(k)
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-6-fenil-2H-[1.3]dioxolo[4',5':8,9]nafto[1.2-b]pirano.
5. Un artículo fotocrómico que consiste en un
material receptor orgánico polimérico y una cantidad fotocrómica del
compuesto de naftopirano según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
6. El artículo fotocrómico de la reivindicación
5, que consiste, en combinación, en dicho material receptor orgánico
polimérico transparente, y una cantidad fotocrómica de cada uno de
(a) al menos un compuesto de naftopirano según la reivindicación (1)
y (b) al menos un compuesto fotocrómico orgánico distinto que tenga
al menos una máxima de absorción activada dentro del intervalo
comprendido entre aproximadamente 400 y 700 nanómetros.
7. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 6 en el que el compuesto fotocrómico orgánico (b) se
selecciona del grupo que consiste en naftopiranos, benzopiranos,
fenantropiranos, indenonaftopiranos, oxazina, ditiozonatos de metal,
fulgidas, fulgimidas, y mezclas de dichos compuestos
fotocrómicos.
8. El artículo fotocrómico según cualquiera de
las reivindicaciones 5-7 en el que el compuesto
fotocrómico está presente en una cantidad comprendida entre
aproximadamente 0,05 y 2,0 miligramos por centímetro cuadrado de la
superficie del material receptor orgánico en la que se incorpora o
aplica la sustancia fotocrómica.
9. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 5-8 en el que el material receptor
orgánico polimérico se selecciona del grupo que consiste en
poli(metacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{12}), polidimetacrilato de
(oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilados),
acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de
celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de
vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos
termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos,
poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa
metil estireno), copoli(metacrilato de metil estireno),
copoli(acrilalonitrilo estireno), polivinil butiral; y
polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de
poliol(carbonato de alilo), monómeros de acrilato
polifuncionales, monómeros de metacrilato polifuncionales, monómeros
de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil
benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilados,
monómeros de bismetacrilato de etilen glicol, monómeros de
bismetacrilato de poli(etilen glicol), monómeros de
metacrilato de fenol etoxilados, monómeros de acrilato de alcohol
polihidroxílico y monómeros de dialilideno pentaeritritol.
10. El artículo fotocrómico de la reivindicación
9 en el que el material receptor orgánico polimérico es un polímero
transparente sólido seleccionado del grupo que consiste en
poli(metacrilato de metilo), bismetacrilato de
poli(etilen glicol), dimetacrilato de poli(bisfenol A
etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de
vinilo), polivinilburiral, poliuretano, politiouretano y polímeros
de miembros del grupo que consiste en monómeros de
bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol, monómeros de
diacrilato de dietilen glicol, monómeros de meteacrilato de fenol
etoxilados, monómeros de diisopropenil benceno y monómeros de
triacrilato de trimetilol propano etoxilados.
11. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 5-8 en el que el material receptor
orgánico polimérico es un polimerizado de un monómero de resina
orgánica óptica.
12. El artículo fotocrómico de la reivindicación
11 en el que el índice de refracción del polimerizado es de
aproximadamente 1,48 a aproximadamente 1,75.
13. El artículo fotocrómico según cualquiera de
las reivindicaciones 11 y 12 en el que el polimerizado es un
elemento óptico.
14. El artículo fotocrómico según cualquiera de
las reivindicaciones 5-13 en el que el artículo es
una lente.
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