ES2236823T3 - Nuevos idenonaftopiranos fotocromicos heterociclicos fusionados. - Google Patents
Nuevos idenonaftopiranos fotocromicos heterociclicos fusionados.Info
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- G02B5/23—Photochromic filters
Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A NUEVOS COMPUESTOS DE INDENONAFTOPIRANO FOTOCROMICOS HETEROCICLICOS FUSIONADOS QUE POSEEN UN ANILLO HETEROCICLICO, SUSTITUIDO O NO SUSTITUIDO, FUSIONADO AL LADO G, H, I, N, O P DEL INDENONAFTOPIRANO. ESTOS COMPUESTOS PUEDEN REPRESENTARSE POR CADA UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS GRAFICAS: (I) Y (I''). LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A MATERIALES HUESPEDES POLIMERICOS ORGANICOS QUE CONTIENEN DICHOS COMPUESTOS O QUE ESTAN REVESTIDOS POR ELLOS.
Description
Nuevos indenonaftopiranos fotocrómicos
heterocíclicos fusionados.
La presente invención se refiere a ciertos nuevos
compuestos de naftopirano. Más en particular, esta invención se
refiere a nuevos compuestos fotocrómicos de indenonaftopirano
condensado con heterociclo y a composiciones y artículos que
contienen estos nuevos compuestos de indenonaftopirano. Cuando se
exponen a radiación electromagnética que contiene rayos
ultravioleta, tal como la radiación ultravioleta de la luz del sol o
la luz de una lámpara de mercurio, muchos compuestos fotocrómicos
presentan un cambio reversible de color. Cuando la radiación
ultravioleta se interrumpe, este compuesto fotocrómico retornará a
su color original o a su estado incoloro.
Se han sintetizado varias clases de compuestos
fotocrómicos y ha sido sugerida su utilización en aplicaciones en
las que se desea un cambio reversible de color u oscurecimiento
inducido por la luz solar. La Patente estadounidense 3.567.605
(Becker) describe una serie de derivados de pirano, incluyendo
ciertos benzopiranos y naftopiranos. Estos compuestos se describen
como derivados de cromeno y de ellos se indica que sufren un cambio
de color, por ejemplo de incoloro a
amarillo-naranja, o irradiación por luz ultravioleta
a temperaturas por debajo de aproximadamente -30ºC. Se señala que
la irradiación de los compuestos con luz visible o la elevación de
la temperatura a aproximadamente 0ºC revierte la coloración a un
estado incoloro.
La Patente estadounidense 5.066.818 describe que
varios
3,3-diaril-3H-nafto[2,1-b]piranos
tienen propiedades fotocrómicas deseables, es decir, una alta
capacidad de colorearse y un desvanecimiento del color aceptable,
para aplicaciones oftálmicas y otras aplicaciones. Se describen
también, por vía de ejemplo comparativo, en esta Patente 5.066.816,
los
2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]naftopiranos,
de los que se señala que requieren períodos de tiempo
inaceptablemente largos para el desvanecimiento después de la
activación.
La Patente estadounidense 3.627.690 describe
composiciones fotocrómicas de
2H-nafto[1.2-b]pirano
2,2-disustituido que contienen cantidades menores de
una base o de un ácido de débil a moderado. Se indica que la
adición de un ácido o una base a la composición de naftopirano
aumenta la velocidad de desvanecimiento de los naftopiranos
coloreados, haciéndolos así útiles en aplicaciones de protección de
los ojos tales como gafas de sol. Se señala allí además que la
velocidad de desvanecimiento de
2H-naftp[1,2-b]piranos
sin los aditivos antes mencionados varía desde varias horas a muchos
días para alcanzar una inversión completa. La Patente estadounidense
4.818.096 describe benzo o nafto-piranos
fotocrómicos, que se colorean en púrpura/azul, que tienen en la
posición alfa respecto al oxígeno del anillo de pirano un grupo
fenilo que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno en las
posiciones orto o para.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos de indenonafto[1,2-b)pirano
que tienen anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir, las
posiciones 2,3 ó 3,2 del cual están condensadas al lado q, h, i, n,
o o p del indenonaftopirano, y determinados sustituyentes en la
posición 3 del anillo de pirano. Se ha encontrado inesperadamente
que estos compuestos han mostrado un corrimiento batocrómico hacia
la longitud de onda del espectro visible a la que tiene lugar la
absorción máxima de la forma activada (coloreada) del compuesto
fotocrómico, es decir, la lambda max (Visible), dando por resultado
así colores activados que varían desde naranja a azul/gris.
En años recientes han sido objeto de gran
atención los materiales plásticos fotocrómicos, en particular
materiales plásticos para aplicaciones ópticas. En particular, se
han estudiado lentes oftálmicas fotocrómicas de plástico debido a
las ventajas de peso que ofrecen, si se comparan con las lentes de
vidrio. Además, las transparencias fotocrómicas para vehículos,
tales como coches y aeroplanos, han atraído el interés debido a las
potenciales características de seguridad que tales transparencias
ofrecen.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto ahora que se pueden preparar ciertos nuevos
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]piranos
que tienen colores activados que varían entre naranja y azul/gris.
Estos compuestos se pueden describir como indenonaftopiranos que
tienen un anillo heterocíclico sin sustituir, monosustituido o
di-sustituido, las posiciones 2,3 ó 3,2 del cual
están condensadas con los lados g, h. i, n. o o p del
indenonaftopirano, y ciertos sustituyentes en la posición 3 del
anillo de pirano. Pueden estar presentes también ciertos
sustituyentes en el átomo de carbono número 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,
12 ó 13 de los compuestos. Estos compuestos de indenonaftopirano se
pueden representar por las siguientes fórmulas gráficas I y I' en
que las letras a a p representan los lados del compuesto, y los
números 1 a 13 identifican los átomos del anillo del
indenonaftopirano condensado con heterociclo. En las definiciones
de los sustituyentes mostrados en las fórmulas I y I', los símbolos
semejantes tienen el mismo significado a menos que se establezca
otra cosa.
En las fórmulas gráficas I y I', A puede ser un
anillo heterocíclico sin sustituir, mono-sustituido
o di-sustituido seleccionado del grupo que consiste
en benzotieno, benzofurano e indolo, estando las posiciones 2,3 ó
3,2 del anillo heterocíclico condensadas a los lados g, h, i, n, o o
p del indenonaftopirano. Cada uno de los sustituyentes del anillo
heterocíclico antes descrito pueden ser alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7}, alcoxilo de
C_{1}-C_{6}, cloro o fluoro. Preferiblemente, el
anillo heterocíclico A está sin sustituir o
mono-sustituido, y los sustituyentes del anillo
heterocíclico son alquilo de C_{1}-C_{4} o
alcoxilo de C_{1}-C_{4}, Más preferiblemente,
el anillo heterocíclico A está sin sustituir o
mono-sustituido, la posición 2,3 ó 3,2 del anillo
heterocíclico está condensada a los lados g o p del
indenonaftopirano, y los sustituyentes del anillo heterocíclico son
alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxilo de
C_{1}-C_{3}.
R_{1} y R_{2}, en las fórmulas gráficas I y
I', pueden formar juntos un grupo oxo, un grupo espiro
heterocíclico que tiene 2 átomos de oxígeno y de 3 a 6 átomos de
carbono incluyendo el átomo espirocarbono, o R_{1} y R_{2}
pueden seleccionarse, cada uno, del grupo consistente en hidrógeno,
hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
de C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo
mono-sustituido, bencilo, bencilo
mono-sustituido, cloro, fluoro y el grupo
(C(O)W, donde cada W es hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, amino,
mono-alquil(C_{1}-C_{6})amino
o dialquil(C_{1}-C_{6})amino, o
R_{1} y R_{2} pueden ser, cada uno, el grupo OR_{5}, donde
cada R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{6},
fenilalquilo de C_{1}-C_{3}, fenilalquilo de
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo de
C_{1}-C_{6},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) monosustituido
con alcoxi de C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7} monosustituido con alquilo de
C_{1}-C_{4}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, alilo, el grupo
-CH(R_{6})X donde cada R_{6} es hidrógeno o
alquilo de C_{1}-C_{3}, y cada X es -CN,
-CF_{3} o -COOR_{7}, y cada R_{7} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3}, o cada R_{5} es el grupo
-C(O)Y, donde cada Y es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di-sustituidos, fenilo y naftilo, fenoxi,
fenoxi mono- o di-sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{6}, fenoxi mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{6},amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
fenilamino, fenilamino mono- o di-sustituido con
alquilo C_{1}-C_{6}, fenilamino mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{6}, siendo cada uno de los
sustituyentes del grupo fenilos fenilo, naftilo y bencilo antes
citados alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}.
Preferiblemente R_{1} y R_{2}, se seleccionan
cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxilo, alquilo de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{6}, cloro, fluoro y el grupo -OR_{5},
donde cada R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{3},
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo-(C_{1}-C_{3}) monosustituido con
alquilo de C_{1}-C_{3},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) monosustituido
con alcoxi de C_{1}-C_{3},
alcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{2}-C_{4}),
cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, o el grupo
-CH(R_{6})X, donde cada R_{6} es hidrógeno o
alquilo de C_{1}-C_{2}, y cada X es -CN, o
-COOR_{7}, y cada R_{7} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{2}, o cada R_{5} es el grupo
-C(O)Y, donde cada Y es hidrógeno,
alquilo(C_{1}-C_{3}), alcoxi de
C_{1}-C_{3}, fenilo, naftilo, los grupos arilo
mono-sustituidos, fenilo y naftilo, fenoxi, fenoxi
mono- o di-sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{3}, fenoxi mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{3},
monoalquil(C_{1}-C_{3})amino,
fenilamino, fenilamino mono- o di-sustituido con
alquilo C_{1}-C_{3},o fenilamino mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{3}, siendo cada uno de los
sustituyentes del citado arilo alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}. Lo más preferible es que R_{1} y
R_{2} sean, cada uno, hidrógeno, hidroxilo, alquilo de
C_{1}-C_{4} o el grupo -OR_{5}, donde cada
R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{3}.
En las fórmulas gráficas I y I', R_{3} y
R_{4}, pueden ser cada uno alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, cloro o fluoro y m y n son, cada
uno, los enteros 0, 1 ó 2. Preferiblemente R_{3} y R_{4} son,
cada uno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, cloro o fluoro, y m y n son, cada
uno, los enteros 0 ó 1. Lo más preferible es que R_{3} y R_{4}
sean, cada uno, alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi
de C_{1}-C_{3}, y m y n sea, cada uno, los
enteros 0 ó 1.
B y B', en las fórmulas gráficas I y I' se pueden
seleccionar, cada uno del grupo que consiste en: (i) los grupos
arilo, sin sustituir o mono-, di- y
tri-substituidos, fenilo y naftilo; (ii) los grupos
heterocíclicos aromáticos, sin sustituir o mono- y
di-sustituidos, piridilo, furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo,
dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo, seleccionándose cada uno
de dichos sustituyentes de las partes (i) y (ii) del grupo que
consiste en hidroxi, arilo,
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo,
dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo,
monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo,
dialquil(C_{1}-C_{6})arilo,
bromoarilo, cloroarilo, fluoroarilo,
cicloalquil(C_{3}-C_{7})arilo,
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alquilo(C_{1}-C_{6}),
cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alcoxi(C_{1}-C_{6}),
arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi,
ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}),
ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y
dialquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
mono- y
di.alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
mono- y
di-alquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}),
mono- y
di-alcoxi(C_{1}-C_{6})ariloalcoxi(C_{1}-C_{6}),
amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
diarilamino,
N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino,
N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino,
arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino,
tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo de
C_{1}-C_{6}, bromoalquilo de
C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}),
acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y fluoro; (iii) los grupos
representados por las siguientes fórmulas gráficas:
donde E puede ser carbono u oxígeno
y D puede ser oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando D
es nitrógeno sustituido, E es carbono, seleccionándose el citado
sustituyente nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo
de C_{1}-C_{6}; y acilo de
C_{2}-C_{6}; cada R_{8} es alquilo
deC_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, hidroxi, bromo, cloro o fluoro:
R_{9} y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{6}; y p es el entero 0, 1 ó 2; (iv)
alquilo de C_{1}-C_{6}; bromoalquilo de
C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}),
cicloalquilo de C_{3}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}),
monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}),
bromocicloalquilo(C_{3}-C_{6}),
clorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y
fluorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}); y (v) el
grupo representado por la siguiente fórmula
gráfica
donde X de la fórmula gráfica IIC
puede ser hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, y
Z de la fórmula gráfica IIC se puede seleccionar de los miembros,
sin sustituir, mono- y di-sustituidos, del grupo que
consiste en naftilo, fenilo, furanil y tienilo, siendo cada uno de
los sustituyentes del citado grupo de esta parte (v) alquilo de
C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, bromo, fluoro o cloro; o (vi) B y
B', tomados juntos, forman
fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno mono- o
di-sustituido o forman un miembro seleccionado del
grupo que consiste en anillos hidrocarburo espiromonocíclicos de
C_{3}-C_{12} saturados, por ejemplo
ciclopropilideno, ciclobutilideno, ciclopentilideno,
ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno,
ciclononilideno, ciclodecilideno, cicloundecilideno y
ciclododecilideno; anillos hidrocarburo espirobicíclicos de
C_{7}-C_{12} saturados, por ejemplo
biciclo-[2.2.1]heptilideno, es decir, norbornilideno,
1,7,7-trimetil biciclo-[2.2.1]heptilideno, es
decir, bornilideno, bicilo[3.2.1]octilideno,
biciclo-[3.3.1]nonan-9-ilideno
y biciclo[4.3.2]undecano y anillos de hidrocarburo
espirotricíclicos saturados de C_{7}-C_{12}, por
ejemplo triciclo[2.2.1.0^{2,6}]heptilideno y
triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decilideno, es decir,
adamantilideno y triciclo-[5.3.1.1^{2,6}]dodecilideno,
seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes del
fluoren-9-ilideno del grupo que
consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, bromo, fluoro y
cloro.
Más preferiblemente, B y B' se seleccionan, cada
uno, del grupo que consiste en: (i) fenilo, fenilo monosustituido y
fenilo di-sustituido, preferiblemente sustituido en
posiciones meta y/o para; (ii) los grupos heterocíclicos aromáticos
sin sustituir, mono- y di-sustituidos furanilo,
benzofuran-2-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
dibenzofuran-2-ilo y
dibenzotien-2-ilo, seleccionándose
cada uno de los sustituyentes del citado fenilo y heterociclo
aromático de (i) y de (ii) del grupo que consiste en hidroxilo,
arilo, ariloxilo,
arilalquilo(C_{1}-C_{3}), amino,
monoalquil(C_{1}-_{3})amino,
dialquil(C_{1}-C_{3})amino,
N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino,
indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de
C_{1}-C_{3}, bromoalquilo de
C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, monoalcoxi
(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}),
bromo, fluoro y cloro; (iii) los grupos representados por las
fórmulas gráficas IIA y IIB, donde E es carbono y D es oxígeno,
R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son, cada uno de
ellos, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y p
es el entero 0 ó 1; (iv) alquilo de
C_{1}-C_{4}; y (v) el grupo representado por la
fórmula gráfica IIC, donde X es hidrógeno o metilo y Z es fenilo o
fenilo mono-sustituido, seleccionándose el citado
sustituyente de fenilo del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3} y fluoro; o (vi) B y B' tomados
juntos forman fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno monosustituido o
un miembro seleccionado del grupo consistente en anillos de
hidrocarburo espiromonocíclico de C_{3}-C_{8}
saturado, anillos de hidrocarburo espirobicíclico de
C_{7}-C_{10} saturado, y anillos de hidrocarburo
espirotricíclico de C_{7}-C_{10} saturado,
seleccionándose el citado sustituyente de
fluoren-9-ilideno del grupo que
consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, bromo, fluoro y cloro.
Lo más preferible es que B y B' se seleccionen,
cada uno, del grupo consistente en (i) fenilo, fenilo mono- y
di-sustituido; (ii) los grupos heterocíclicos
aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos
furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo
y benzotien-2-ilo, seleccionándose
cada uno de los citados sustituyentes de fenilo y heterociclo
aromático de (i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxilo,
alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, arilo, indolino, fluoro y cloro;
(iii) el grupo representado por la fórmula gráfica IIA, donde E es
carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son, cada uno,
hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3} y p es el
entero de 0, o 1; o (iv) B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno, adamantilideno,
bornilideno, norbornilideno o
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno.
Compuestos representados por las fórmulas
gráficas I y I' que tienen los sustituuyentes R_{3} y R_{4},
como se han descrito aquí antes, se pueden preparar por las
reacciones descritas a continuación A a G. Los compuestos
representados por las fórmulas gráficas V o VA (como se muestran en
las reacciones A y B, respectivamente) se preparan por métodos de
Friedel-Crafts mostrados en la Reacción A
utilizando un cloruro de benzoilo sustituido apropiadamente o sin
sustituir de la fórmula gráfica IV con un compuesto heterocíclico
comercial sustituido o sin sustituir de la fórmula gráfica III.
Véase la publicación de Friedel-Crafts y reacciones
relacionadas, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol.
3, Capítulo XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), y "Acilación de
Friedel-Crafts Regioselectiva de
1,2,3,4.-tetrahidroquinoleina y heterociclos nitrogenados
relacionados: Efecto sobre los grupos protectores de NH y tamaño de
anillo" por Ishisara, Yugi y col., J. Chem. Soc, Perkin.
Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992.
En la Reacción A, los compuestos representados
por las fórmulas gráficas III (donde X es oxígeno, nitrógeno o
azufre) y IV se disuelven en un disolvente, tal como disulfuro de
carbono o cloruro de metileno, y se dejan reaccionar en presencia de
un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio o tetracloruro de
estaño, para formar la correspondiente benzofenona sustituida
representada por la fórmula gráfica V.
Reacción
A
En la Reacción B, la cetona sustituida o sin
sustituir representada por la fórmula gráfica VA se hace reaccionar
con acetiluro de sodio en un disolvente adecuado, tal como
tetrahidrofurano anhidro (THF), para formar el correspondiente
alcohol propargílico representado por la fórmula VI. Los alcoholes
propargílicos que tienen grupos B o B' distintos a fenilo sustituido
o sin sustituir se pueden preparar por reacción de un haluro de
acilo con benceno, naftaleno o compuesto heteroaromático,
sustituidos o sin sustituir. Los alcoholes propargílicos que tienen
grupo B o B' representados por la fórmula gráfica IIC se pueden
preparar por los métodos descritos en la Patente estadounidense
5.274.132, columna 2, líneas 40 a 68.
Reacción
B
En la Reacción C, la cetona sustituida o sin
sustituir representada por la fórmula gráfica V reacciona con un
éster de ácido succínico tal como succinato de dimetilo representado
por la fórmula gráfica VII. La adición de los reactivos a
disolvente, por ejemplo tolueno, que contiene
t-butóxido de potasio o hidruro de sodio como base
conduce al semiéster de condensación de Stobbe representado por la
fórmula gráfica VIII. El semiéster (VIII) sufre ciclodeshidratación
en presencia de anhidrido acético para formar los acetoxinaftalenos
heterocondensados representados por las fórmulas gráficas IXA y IXB.
Los compuestos IXA y IXB se separaron por cristalización, se
hidrolizaron en solución acuoso-alcohólica de una
base, tal como hidróxido de sodio, seguido de tratamiento con ácido
clorhídrico acuoso (H^{+}) para formar los carboxinaftoles
representados por la fórmula gráfica XA o XB, respectivamente.
\newpage
Reacción
C
En la reacción D, se ciclan los carboxinaftoles
representados por las fórmulas gráficas XA y XB calentando, por
ejemplo entre aproximadamente 160 y aproximadamente 220ºC, en
presencia de un ácido, tal como ácido fosfórico, para formar una
fluorenona condensada con benceno sustituida con hidroxilo
representada por las fórmulas gráficas XIA y XIB. Véase el artículo
de F.G. Baddar y col. en J. Chem.Soc., página 986, 1958. Un
método alternativo de síntesis del compuesto representado por la
fórmula gráfica XIB es el descrito por C.F. Koelsch en Journal
of Organic Chemistry, volumen 26, página 2590, 1961.
La copulación de los compuestos representados por
las fórmulas gráficas XIA y XIB con alcohol propargílico
representado por la fórmula gráfica VI en presencia de una cantidad
catalizadora de un ácido, por ejemplo, ácido dodecilbenceno
sulfónico (DBSA), da lugar al naftopirano condensado con indeno
representado por las fórmulas gráficas IA y IB.
\newpage
Reacción
D
\vskip1.000000\baselineskip
En la Reacción E, la reducción de los compuestos
representados por las fórmulas gráficas XIA y XIB por reducción de
Wolff-Kishner da lugar a compuestos representados
por las fórmulas gráficas XIIA y XIIB. La copulación de estos
compuestos con alcohol propargílico representado por la fórmula
gráfica VI da lugar a los naftopiranos condensados con indeno
representados por las fórmulas gráficas IC e ID. El reemplazamiento
de los hidrógenos mostrado en el grupo indeno en las fórmulas
gráficas IC e ID por grupos alquilo, por ejemplo R_{1} y
R_{2}, se lleva a cabo por reacción de los compuestos con
trialquil aluminio para producir el compuesto representado por las
fórmulas gráficas IE e IF.
Compuestos similares a los compuestos
representados por la fórmula gráfica IE e IF, en que R_{1} y
R_{2} son alcoxi en lugar de alquilo o R_{1} y R_{2}, tomados
juntos, forman un grupo espiro-heterocíclico que
contiene 2 átomos de oxígeno y 3 a 6 átomos de carbono incluyendo
el átomo de espirocarbono, se pueden preparar por reacción de los
compuestos representados por las fórmulas gráficas IA o IB con un
alcohol o dialcohol, respectivamente, en presencia de una cantidad
catalítica de ácido.
Reacción
E
\vskip1.000000\baselineskip
En las Reacciones F y G se describen otros
métodos para preparar compuestos representados por las fórmulas
gráficas I y I' que tienen una variedad de sustituyentes R_{1} y
R_{2}. Comenzando por uno u otro de los compuestos representados
por la fórmula gráfica IA en la Reacción F o IB en la Reacción G,
la reducción con hidruro de litio y aluminio (LAH) da lugar al
compuesto representado por la fórmula gráfica IG o IL,
respectivamente. Otros métodos para reducir el grupo carbonilo son
los descritos en el texto The Chemistry of the Carbonyl
Group, Capítulo 11, Saul Patai Editor, 1966, Interscience
Publishers.
La reacción de los compuestos representados por
las fórmulas gráficas IG ó IL con un cloruro de acilo que tiene el
sustituyente potencial R' da lugar a compuestos representados por
las fórmulas gráficas IJ o IN. Otro camino para la incorporación de
sustituyentes R_{1} y R_{2} diferentes sobre los compuestos
representados por las fórmulas gráficas IA o IB es por reacción de
uno u otro de los compuestos con un reactivo de Grignard o reactivo
de litio que tienen el sustituyente potencial R para producir los
compuestos representados por la fórmula gráfica IH o IM. La reacción
subsiguiente de los compuestos representados por la fórmula gráfica
IH o IM con un alcohol con el sustituyente potencial R', en
presencia de un ácido tal como ácido clorhídrico, da lugar al
compuesto representado por las fórmulas gráficas IK o IP.
\newpage
Reacción
F
\newpage
Reacción
G
Los compuestos representados por las fórmulas
gráficas I, I', IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, IJ, IK, IL, IM, IN
e IP se pueden utilizar en aquellas aplicaciones en que se pueden
emplear sustancias fotocrómicas orgánicas, tales como lentes
ópticas, por ejemplo lentes oftálmicas de corrección de la visión y
lentes planas, escudos faciales, gafas de protección, visores,
lentes de cámaras, ventanas, parabrisas de automóviles,
transparencias para aviones y coches, por ejemplo techos en T,
luces laterales y luces traseras, películas y láminas de plástico,
textiles y recubrimientos, por ejemplo, composiciones de
recubrimiento tales como pinturas, y marcas de verificación en
documentos de seguridad, por ejemplo documentos tales como cheques,
pasaportes o licencias de conducir para los que puede desearse una
autentificación o verificación de autenticidad. Los
indenonaftopiranos condensados con heterociclo representados por
las fórmulas gráficas antes descritas presentan cambios de color de
incoloro a colores que varían del naranja al azul/gris.
Los ejemplos de compuestos de indenonaftopirano
dentro del marco de la invención incluyen los siguientes:
(a)
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16-etil-16H-benzofuro[2',3':7,8]indeno-[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano:
(b)
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno-[3',2':4,3]nafto[1,2-b]pirano;
y
(c)
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16-etil-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno-[3',2':4,3]nafto[1,2-b]pirano.
Se contempla que los indenonaftopiranos
fotocrómicos orgánicos de la presente invención se puedan utilizar
solos, en combinación con otros indenonaftopiranos de la presente
invención, o en combinación con uno o más de otros materiales
fotocrómicos orgánicos complementarios apropiados, es decir,
compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos máximos de
absorción activados dentro del intervalo entre aproximadamente 400 y
700 nanómetros, o sustancias que los contienen, y se pueden
incorporar, por ejemplo, disueltos o dispersos, a un material
orgánico polimérico huésped utilizado para preparar artículos
fotocrómicos y que se colorean a un tono apropiado cuando se
activan.
Aparte de los ejemplos de operación o cuando se
indique de otra manera, todos los números que expresan longitudes de
onda, cantidades o ingredientes o condiciones de reacción aquí
utilizados han de entenderse como modificados por el término
"aproximadamente".
Ejemplos de compuestos fotocrómicos orgánicos
complementarios incluyen otros naftopiranos, benzopiranos,
fenantropiranos,
espiro(bencindolin)-naftopiranos,
espiro(indolin)benzopiranos,
espiro(indolin)naftopiranos,
espiro(indolin)quinopiranos,
espiro(indolin)piranos,
espiro(indolin)naftoxazinas,
espiro(indolin)piridobenzoxazinas,
Espiro(benzindolin)piridobenzoxazinas,
espiro(bencindolin)naftoxazinas,
espiro(indolin)-benzoxazinas, y mezclas de
tales compuestos fotocrómicos.
Cada una de las sustancias fotocrómicas aquí
descritas se pueden utilizar en una cantidad (o en una relación) tal
que un material huésped al que se aplica o al que se incorpora el
compuestos fotocrómico, o mezcla de compuestos, presente el deseado
color resultante, por ejemplo, un color sustancialmente neutro
cuando se activan con luz del sol sin filtrar, es decir, color
neutro o tan neutro como sea posible dados los colores de los
compuestos fotocrómicos activados. Se prefieren los colores gris
neutro y marrón neutro.
Un color gris neutro presenta un espectro que
tiene una absorción relativamente igual en el intervalo visible
entre 400 y 700 nanómetros. Un color marrón neutro presenta un
espectro en el que la absorción en el intervalo de
400-550 nanómetros es moderadamente mayor que en el
intervalo de 550-700 nanómetros. Un camino
alternativo de describir el color es en los términos de sus
coordenadas de cromaticidad, que describen las cualidades de un
color además de su factor de luminancia, es decir, su cromaticidad.
En el sistema CIE, las coordenadas de cromaticidad se obtienen por
las relaciones de valores triestímulo a su suma, por ejemplo, x=
X/(X+Y+Z) e y= Y/(X+Y+Z). El color, como se describe en el sistema
CIE, se puede llevar a un diagrama de cromaticidad normalmente un
sistema de coordenadas x e y de cromaticidad. Véanse páginas
47-52 de Principles of Color Technology, por
F.W. Billmeyer, Jr, y Max Saltzman, segunda edición, John Wiley and
Sons, N.Y. (1981).Tal como aquí se emplea, un color casi neutro es
aquel en que los valores de las coordenadas de cromaticidad
"x" e "y" para el color están dentro de los siguientes
intervalos (iluminante D65): x = 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400
después de activación a 40 por ciento de transmisión luminosa por
exposición a radiación solar (Masa de aire 1 ó 2).
La cantidad de sustancia fotocrómica o
composición que la contiene aplicada o incorporada a un material
huésped no es crítica siempre que se utilice una cantidad
suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible a simple
vista a la activación. En general, esta cantidad se puede describir
como cantidad fotocrómica. La cantidad particular utilizada depende
frecuentemente de la intensidad del color deseado en la irradiación
de la misma y del método utilizado para incorporar o aplicar las
sustancias fotocrómicas. Típicamente, cuando más sustancia
fotocrómica se aplique o incorpore, mayor es la intensidad del
color hasta un cierto límite.
Las cantidades relativas de los compuestos
fotocrómicos antes mencionados variarán dependiendo en parte de las
intensidades relativas del color de las especies activadas de tales
compuestos, y del color final deseado. Generalmente, la cantidad de
sustancia fotocrómica total incorporada o aplicada a un material
huésped óptico fotocrómico puede variar de aproximadamente 0,05 a
aproximadamente 1,0, por ejemplo, de 0,1 a aproximadamente 0,45
miligramos por centímetro cuadrado de superficie a la que se
incorpora(n) o aplica(n) la(s)
sustancia(s) fotocrómica(s).
Las sustancias fotocrómicas de la presente
invención se pueden aplicar, o incorporar, a un material huésped,
tal como un material huésped orgánico polimérico, por varios métodos
descritos en la técnica. Estos métodos incluyen disolver o dispersar
la sustancia fotocrómica en el material huésped, por ejemplo,
fundiéndolo en el lugar por adición de la sustancia fotocrómica al
material huésped antes de la polimerización; embebiendo la sustancia
fotocrómica en el material huésped por inmersión del material
huésped en una solución caliente de la sustancia fotocrómica o por
transferencia térmica; proporcionando la sustancia fotocrómica como
capa separada entre capas adyacentes del material huésped, por
ejemplo, como una parte de una película polimérica; y aplicación de
la sustancia fotocrómica como parte de un recubrimiento colocado en
la superficie del material huésped. El término "embebiendo" o
"embeber" significa la permeación de la sustancia fotocrómica
sola en el material huésped, transferencia de la sustancia
fotocrómica a un polí-
mero poroso con ayuda de un disolvente, transferencia en fase vapor, y otros mecanismos de transferencia de este tipo.
mero poroso con ayuda de un disolvente, transferencia en fase vapor, y otros mecanismos de transferencia de este tipo.
Se pueden aplicar tintas compatibles
(químicamente y en cuanto a color), es decir tintes, al material
huésped para conseguir un resultado más estético, por razones
médicas, o por razones de moda. El tinte particular seleccionado
variará y dependerá de las necesidades antes mencionadas y el
resultado que se quiera alcanzar. En un modo de realización, el
tinte se puede seleccionar para complementar el color resultante de
las sustancias fotocrómicas activadas, por ejemplo, para alcanzar un
color más neutro o absorber una longitud de onda particular de la
luz incidente. En otro modo de realización, el tinte puede
seleccionarse de manera que proporcione el tono deseado a la matriz
huésped cuando las sustancias fotocrómicas están en estado
inactivado.
El material huésped será normalmente
transparente, pero puede ser translúcido e incluso opaco. El
material huésped solo necesita ser transparente a la porción del
espectro electromagnético que activa la sustancia fotocrómica, es
decir, la longitud de onda de luz ultravioleta (UV) que produce la
forma abierta de la sustancia y aquella porción del espectro
visible que incluye la longitud de onda del máximo de absorción de
la sustancia en su forma activada por UV, es decir, la forma
abierta. Preferiblemente, el color del material huésped no será tal
que enmascare el color de la forma activada de la sustancia
fotocrómica, es decir, el cambio de color quedará fácilmente de
manifiesto para el observador. Más preferiblemente, el artículo de
material huésped es un material sólido transparente u ópticamente
vacío, por ejemplo materiales adecuados para aplicaciones ópticas,
tales como lentes planas y oftálmicas, ventanas, transparencias de
automóviles, por ejemplo, parabrisas, transparencias en aviación,
láminas de plástico, películas poliméricas, etc.
Entre los ejemplos de materiales orgánicos
poliméricos huésped que se pueden usar con las sustancias
fotocrómicas o composiciones descritas aquí se incluyen polímeros,
es decir, homopolímeros y copolímeros, de monómeros de
(alilcarbonato) de polialcohol, monómeros de dimetacrilato de
dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de
dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato
de etilen glicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilen
glicol), monómeros de metacrilato de fenol etoxilado y monómeros
de acrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilado, tales como
monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado, es decir,
homopolímeros y copolímeros, de monómeros acrilato y/o metacrilato
polifuncionales, por ejemplo, mono-, di- o
multi-funcional, poli(metacrilatos de
alquilo(C_{1}-C_{12}), tales como
poli(metacrilato de metilo), poli(dimetacrilatos de
oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado),
acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato acetato de
celulosa, butirato acetato de celulosa, poli(acetato de
vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos,
policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poli(tereftalato
de etileno), poliestireno,
poli(alfa-metilestireno),
copoli(estireno-metacrilato de metilo),
copoli(estireno-acrilonitrilo),
polivinilbutiral y polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros
de dialiliden pentaeritrita, en particular copolímeros con
monómeros de (alil carbonato) de poli alcohol, por ejemplo,
bis(alil carbonato) de dietilen glicol, y monómeros
acrilato.
Los copolímeros transparentes y mezclas de
polímeros transparentes son adecuados también como materiales
huésped. Preferiblemente, el material huésped es un material
orgánico polimerizado ópticamente vacío preparado a partir de una
resina policarbonato termoplástica tal como la resina unida a
carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, que se vende bajo la
marca comercial LEXAN; un poliéster, tal como el material vendido
bajo la marca registrada MYLAR; un poli(metacrilato de
metilo), tal como el material vendido bajo la marca comercial
PLEXIGLAS; polimerizados de un monómero de (alilcarbonato) de
polialcohol, especialmente bis(alilcarbonato) de dietilen
glicol, monómero vendido bajo la marca comercial
CR-39, y polimerizados de copolímeros de un (alil
carbonato) de polialcohol, por ejemplo bis(alilcarbonato) de
dietilen glicol, con otros materiales monoméricos copolimerizables,
tales como copolímeros con acetato de vinilo, por ejemplo,
copolímeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol al
80-90 por ciento y acetato de vinilo al
10-20 por ciento, en particular
80-85 por ciento del bis(alilcarbonato) y
15-20 por ciento del acetato de vinilo, y
copolímeros con un poliuretano que tiene función diacrilato
terminal, como se describe en las Patentes estadounidenses
4.360.653 y 4.994.208; y copolímeros con uretanos alifáticos, la
porción terminal de los cuales contienen grupos funcionales alilo o
acrililo, como se describe en la Patente estadounidense 5.200.483;
poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano,
polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de
dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil
benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado,
monómeros de bismetacrilato de etilen glicol, monómeros de
bismetacrilato de poli(etilen glicol), monómeros de
metacrilato de fenol etoxilado y monómeros de triacrilato de
trimetilolpropano etoxilado; acetato de celulosa, propionato de
celulosa, butirato de celulosa, acetato butirato de celulosa,
poliestireno y copolímeros de estireno con metacrilato de metilo,
acetato de vinilo y acrilonitrilo.
Más en particular, se contempla la utilización de
indenonaftopiranos fotocrómicos de la presente invención con
monómeros de resina orgánica óptica utilizados para producir
polimerizados ópticamente vacíos, es decir, materiales adecuados
para aplicaciones ópticas, tales como, por ejemplo, lentes planas y
oftálmicas, ventanas y transparencias para automóviles. Estos
polimerizados ópticamente vacíos pueden tener un índice de
refracción que puede variar de aproximadamente 1,48 a
aproximadamente 1,75, por ejemplo, de aproximadamente 1,495 a
aproximadamente 1,66, Se contemplan específicamente resinas ópticas
vendidas por PPG Industries, Inc., bajo la designación
CR-307 y CR-407.
La presente invención se describe más en
particular en los siguientes ejemplos que han de considerarse
solamente como ilustrativos, ya que quedará de manifiesto para los
especialistas en la técnica numerosas modificaciones y variaciones
en ellos.
\newpage
Etapa
1
Se añadieron dibenzofurano (40 gramos, 0,23
moles) y cloruro de benzoilo (0,25 moles) a un matraz de reacción
que contenía 500 mililitros (ml) de cloruro de metileno anhidro y se
agitó a temperatura ambiente. Se añadió lentamente cloruro de
aluminio anhidro (0,30 moles) a la mezcla. Se agitó durante una hora
la mezcla de reacción y después se vertió en una mezcla acuosa al 5
por ciento en peso de ácido clorhídrico y hielo. La mezcla
resultante se agitó durante 15 minutos y se extrajo con cloruro de
metileno. Se separó la capa orgánica y se lavó primero con
hidróxido de sodio acuoso al 10 por ciento en peso, seguido de agua
destilada. Se separó la capa orgánica y se secó sobre sulfato de
magnesio anhidro. Se eliminó al vacío el disolvente cloruro de
metileno. Se dejó cristalizar en hexano el producto oleoso
resultante. El producto recuperado, 50 gramos, se filtró y secó al
aire. El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que
el producto deseado tenía una estructura correspondiente a
2-benzoil dibenzofurano.
Etapa
2
Se añadió lentamente t-butóxido
de potasio (35 gramos, 0,31 moles) a un matraz de reacción que
contenía 600 ml de tolueno, 2-benzoil dibenzofurano
(40 gramos, 0,15 moles), y succinato de dimetilo (30 gramos, 0,20
moles) a lo largo de un período de media hora. La mezcla pastosa
resultante se sometió a reflujo durante 2 horas, se enfrió y se le
añadieron aproximadamente 400 ml de agua mezclando todo bien. Se
separó la capa acuosa, se acidificó con ácido clorhídrico diluido y
se extrajo con 200 ml de tolueno. Los disolventes, tolueno y
t-butanol residual se eliminaron en el evaporador
rotatorio para obtenerse un rendimiento casi cuantitativo del
semiéster de Stobbe bruto: ácido
4-(dibenzofur-2-il)-4-fenil-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
Este material no se purificó posteriormente sino que se empleó
directamente en la siguiente etapa.
Etapa
3
Se añadió el semiéster bruto de la Etapa 2 a un
matraz de reacción que contenía anhidrido acético (100 gramos) y
acetato de sodio anhidro (50 gramos) y la mezcla se refluyó durante
4 horas. La mezcla se enfrió y el disolvente se elimino en un
evaporador rotatorio. El residuo resultante se disolvió en 200 ml
de cloroformo y se agitó. Se añadió agua (200 ml) seguido de adición
lenta de carbonato de sodio sólido hasta que cesaba el
desprendimiento de dióxido de carbono. La capa orgánica se separó y
se lavó con agua. Se eliminó el disolvente, cloroformo, en
evaporador rotatorio para dar un aceite viscoso que contenía una
mezcla de
1-(dibenzofur-2-il)-2-metoxi
carbonil-4-acetoxi-naftaleno
y
1-acetoxi-3-metoxicarbonil-4-fenil-1-benzo[b]-nafto[1,2-d]furano.
Este material no se purificó después sino que se utilizó
directamente en la siguiente etapa.
Etapa
4
El aceite que contenía
1-(dibenzofur-2-il)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno
y
1-acetoxi-3-metoxicarbonil-4-fenil-1-benzo[b]nafto[1,2-d]furano
de la Etapa 3 se añadió a un matraz de reacción que contenía 100 ml
de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 10 por ciento en
peso y 200 ml de metanol. La mezcla se refluyó durante 3 horas y se
enfrió a temperatura ambiente para que cristalizase el producto
deseado. Los cristales resultantes se filtraron por succión, se
lavaron con etanol acuoso frío y se secaron. El producto recuperado,
15 gramos, tenía un espectro de RMN que correspondía a
1-hidroxi-3-carboxil-4-fenil-benzo[b]nafto[1,2-d]furano.
Se vertió el filtrado en un vaso de precipitados que contenía
aproximadamente 1 litro de ácido clorhídrico diluido frío
(aproximadamente 4ºC) dejando cristalizar el otro producto deseado.
Aproximadamente se recogieron 20 gramos del producto cristalino
resultante por filtración al vacío. El espectro de RMN mostraba que
el producto tenía una estructura correspondiente a ácido
1-(dibenzofur-2-il)-4-hidroxi-2-naftoico.
Etapa
5
Se añadió
1-hidroxi-3-carboxil-4-fenil-benzo[b]nafto[1,2-d]furano
(10 gramos) de la Etapa 4 a un matraz de reacción (equipado con un
aparato Dean-Stark), que contenía 10 gramos de ácido
p-toluen sulfónico y 50 ml de tolueno. La mezcla
resultante se refluyó durante cinco horas. Durante este tiempo se
formó un producto sólido de color rojo oscuro. La mezcla se enfrió y
se añadieron 200 ml de agua. Se troceó el sólido con una espátula,
se filtró y se lavó sucesivamente con agua, bicarbonato de sodio
acuoso al 5 por ciento en peso, y agua. El producto de color rojo
recuperado, 7 gramos, tenía un espectro de RMN que se correspondía
con
5-hidroxi-7-oxo-7H-benzo{b}indeno[2',3':5,6]nafto[1,2-d]furano.
Etapa
6
Se añadió
5-hidroxi-7-oxo-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]nafto[1,2-d]furano
(6 gramos) de la Etapa 5 a un matraz de reacción que contenía 50 ml
de tetrahidrofurano anhidro. La mezcla se enfrió en un baño de hielo
y se protegió de la humedad con atmósfera de nitrógeno mientras se
añadía un exceso de reactivo de Grignard etílico a la reacción
agitando al mismo tiempo. Después de agitar 10 minutos más, se
añadieron 50 ml de ácido clorhídrico acuoso al 5 por ciento en peso
y la capa orgánica se separó, se lavó con agua y se secó sobre
sulfato de sodio anhidro. El disolvente, tetrahidrofurano, se separó
sobre evaporador rotatorio. La adición de aproximadamente 10 ml de
éter dietílico al residuo dio lugar a la cristalización del
producto deseado. Este material se filtró y se secó para dar 4
gramos del producto deseado. El espectro de RMN mostró que el
producto tenía una estructura que correspondía a
5,7-dihidroxi-7-etil-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]nafto[1,2-d]furano.
Etapa
7
Se añadió
5,7-dihidroxi-7-etil-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]nafto[1,2-d]furano
(3 gramos) de la Etapa 6 a un matraz de reacción que contenía
1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol,
2,5 gramos, y 80 ml de tolueno y la mezcla resultante se agitó a
temperatura ambiente. Se añadió ácido p-toluen
sulfónico, 100 mg, y se continuó agitando durante cinco horas. Una
vez enfriada la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se
filtró y el filtrado recogido se lavó tres veces con hidróxido de
sodio acuoso al 10 por ciento en peso. El disolvente tolueno se
eliminó sobre evaporador rotatorio. El producto bruto oleoso se
cromatografió en columna sobre sílice utilizando una mezcla 1:1 de
hexano:cloroformo como eluyente. El producto deseado, que se dejó
cristalizar en éter, se filtró y secó para dar 1,0 gramos de un
producto que tenía un intervalo de fusión de
242-244ºC. El espectro de RMN mostró que el producto
tenía una estructura correspondiente a
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16-etil-16H-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
1
Se siguió el procedimiento de la Etapa 5 del
Ejemplo 1 excepto en que se utilizó ácido
1-(dibenzofur-2-il)-4-hidroxi-2-naftoico
de la Etapa 4 del Ejemplo 1 en lugar de
1-hidroxi-3-carboxil-4-fenil-benzo[b]nafto[1,2-d]furano.
El espectro de RMN mostró que el producto resultante tenía una
estructura que se correspondía con
7-hidroxi-5-oxo-5H-benzo[b]nafto[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furano.
Etapa
2
Se añadieron 10 gramos de
7-hidroxi-5-oxo-5H-benzo[b]nafto[2',
1':2,3]indeno[7,6-d]furano de
la Etapa 1 a un matraz de reacción que contenía 100 ml de
tetrahidrofurano anhidro y se agitó. Se añadieron pequeñas porciones
de hidruro de litio y aluminio a la mezcla agitada hasta que todo
el color rojo-naranja desapareció. La mezcla de
reacción se agitó 2 horas adicionales, se apagó con una pequeña
cantidad de etanol y se vertió en 100 ml de ácido clorhídrico
acuoso al 5 por ciento en peso. La capa orgánica se separó, se lavó
con agua, se filtró, y el disolvente, éter dietílico, se eliminó en
un evaporador rotatorio. El espectro de RMN mostró que el producto
recuperado tenía una estructura que se correspondía con
5,7-dihidroxi-5H-benzo[b]nafto[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furano.
Etapa
3
Se siguió el procedimiento de la Etapa 7 del
Ejemplo 1 excepto en que se utilizó
5,7-dihidroxi-5H-benzo[b]nafto[2'.1':2,3]indeno[7,6-d]furano
en lugar de
5,7-dihidroxi-7-etil-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]nafto[1,2-d]furano
para producir 1,0 gramos de un producto cristalino que tenía un
intervalo de fusión de 240-241ºC. El espectro de
RMN mostró que el producto tenía una estructura que se correspondía
con
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']-indeno[3',2':4:3]nafto[1,2-b]pirano.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto
en que, en la Etapa 2, se utilizó el reactivo de Grignard etílico en
lugar de hidruro de litio y aluminio para producir 1,0 gramos de un
producto cristalino que tenía un intervalo de fusión de
257-259ºC. El espectro de RMN mostró que el producto
tenía una estructura que se correspondía con
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16-etil-16H-benzofuro[2'',3'':6'.7']indeno[3'.2':4,3]nafto[1,2-b]pirano.
Parte
A
Se hicieron ensayos con los indenonaftopiranos
fotocrómicos de los Ejemplos anteriores por incorporación de los
mismos a muestras poliméricas por método dado a continuación. Se
añadió la cantidad de indenonaftopirano calculada para obtener una
solución 1,5 x 10^{-3} molal a un matraz que contenía 50 gramos de
una mezcla de monómeros de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A
etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de
poli(etilen glicol) 600, y 0,033 por ciento en peso de
2,2'-azobis(2-metil
propionitrilo) (AIBN). Se disolvió el indenonaftopirano en la mezcla
de monómeros por agitación y calentando suavemente cuando era
necesario. Después de obtener una solución transparente, se vertió
en un molde de lámina plano que tenía las dimensiones interiores de
2,2 m por 25,24 cm x 15,24 cm. Se cerró el molde y se colocó en una
estufa de tiro de aire horizontal programable para incrementar la
temperatura de 40ºC a 95ºC, a lo largo de un intervalo de 5 horas,
se mantuvo la temperatura a 95ºC durante 3 horas y después se bajó a
60ºC, durante al menos 2 horas antes del final del ciclo de curado,
Una vez abierto el molde, se cortó la lámina de polímero, utilizando
una sierra de hoja de diamante, en cuadrados de ensayo de 5,1
centímetros.
Parte
B
Se ensayaron los cuadrados de ensayo fotocrómicos
preparados en la Parte A en cuanto a velocidades de respuesta
fotocrómica en un banco óptico. Antes del ensayo en el banco óptico,
los cuadrados de ensayo fotocrómicos se expusieron a luz
ultravioleta de 365 nanómetros durante aproximadamente 15 minutos
para activar los compuestos fotocrómicos y después se colocaron en
estufa a 76ºC durante aproximadamente 15 minutos para blanquear o
inactivar los compuestos fotocrómicos. Los cuadrados de ensayo se
enfriaron entonces a temperatura ambiente, se expusieron a
iluminación ambiental fluorescente durante al menos dos horas y se
mantuvieron después cubiertos durante al menos 2 horas antes de
ensayar sobre un banco óptico mantenido a 23,9ºC. El banco estaba
equipado con una lámpara de arco de xenon de 150 vatios, un
interruptor de control remoto, un baño de sulfato de cobre que
actuaba como disipador de calor para la lámpara de arco, un filtro
de interceptación Schott WG-320 nm que elimina la
radiación de onda corta; filtro(s) de densidad neutra y un
soporte de muestras en el que se insertaba el cuadrado de muestra.
Se hizo pasar un haz de luz colimado desde una lámpara de tungsteno
a través del cuadrado a pequeño ángulo de la normal al cuadrado.
Después de atravesar el cuadrado, la luz de la lámpara de tungsteno
se dirigió a través de un filtro fotópico conectado a un detector.
El filtro fotópico deja pasar longitudes de onda tales que el
detector mimetiza la respuesta del ojo humano. Las señales del (de
los) detector(es) se procesaron con un radiómetro.
Se determinó el cambio en la densidad óptica
(\DeltaOD) por inserción de un cuadrado de ensayo en estado
blanqueado en el soporte de muestras, ajustando la escala de
transmitancia a 100%, abriendo el interruptor de la lámpara de
xenon para proporcionar radiación ultravioleta para que el cuadrado
de ensayo cambiara desde el estado blanqueado a un estado activado
(es decir, oscurecido), midiendo la transmitancia en el estado
activado y calculando el cambio en la densidad óptica según la
fórmula \DeltaOD = log(100/%Ta) donde %Ta es el tanto por
ciento de transmitancia en el estado activado y el logaritmo es de
base 10.
El \DeltaOD/Min, que representa la sensibilidad
de respuesta del compuesto fotocrómico a la luz UV, se midió sobre
los primeros cinco (5) segundos de exposición a UV, expresándolo
entonces a base de minuto. La densidad óptica de saturación (OD) se
tomó en idénticas condiciones que la \DeltaOD/Min, excepto en que
se continuó la exposición a UV durante 20 minutos para los ejemplos
de la Tabla 1. La lambda max. que se da en la Tabla 1 es la longitud
de onda en el espectro visible a la que aparece la absorción máxima
de la forma activada (coloreada) del compuesto fotocrómico en una
composición de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol. La
velocidad de blanqueo (T½) es el intervalo de tiempo en segundos
para que la absorbancia de la forma activada del indenonaftopirano
en los cuadrados de ensayo alcance la mitad de la absorbancia más
alta a temperatura ambiente (23,9ºC) después de retirar la fuente de
luz de activación. Los resultados para los Compuestos de los
Ejemplos están recogidos en la Tabla 1.
Los resultados de la Tabla 1 muestran que se
obtiene un intervalo de valores para la velocidad de blanqueo,
\DeltaOD en la saturación, y sensibilidad para los Compuestos del
Ejemplo 1 a 3 de la presente invención dependiendo de la naturaleza
del anillo heterocíclico A, el lado de condensación y los
sustituyentes R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, B y B'.
Aunque la presente invención se ha descrito con
referencia a detalles específicos del modo de realización
particular, no quiere decir que tales detalles deban considerarse
como limitaciones del alcance de la invención excepto en tanto se
incluyan, y en la extensión en lo que lo hacen, en las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (22)
1. Un compuesto indenonaftopirano
representado por las siguientes fórmulas gráficas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde,
(a) A es un anillo heterocíclico sin
sustituir, mono-sustituido o
di-sustituido seleccionado del grupo que consiste en
benzotieno, benzofurano e indolo, estando condensadas las
posiciones 2,3 ó 3,2 del citado anillo heterocíclico al lado g, h,
i, n, o o p del citado indenonaftopirano, siendo los citados
sustituyentes del anillo heterocíclico alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7}, alcoxilo de
C_{1}-C_{6}, cloro o fluoro;
(b) R_{1} y R_{2}, juntos, forman un grupo
oxo, un grupo espiro heterocíclico que tiene 2 átomos de oxígeno y
de 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo del espirocarbono, o
R_{1} y R_{2} son, cada uno, hidrógeno, hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo
mono-sustituido, bencilo, bencilo
mono-sustituido, cloro, fluoro o el grupo
(C(O)W, donde cada W es hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxilo de
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, amino,
mono-alquil(C_{1}-C_{6})amino
o dialquil(C_{1}-C_{6})amino, o
R_{1} y R_{2} pueden ser, cada uno, el grupo OR_{5}, donde
cada R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{6},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) monosustituido
con alquilo de C_{1}-C_{6}, fenilo,
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) monosustituido
con alcoxi de C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
cicloalquilo de C_{3}-C_{7} monosustituido con
alquilo de C_{1}-C_{4}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, alilo, el grupo
-CH(R_{6})X, donde cada R_{6} es hidrógeno o
alquilo de C_{1}-C_{3}, cada X es -CN,
-CF_{3} O -COOR_{7}, y cada R_{7} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3}, o cada R_{5} es el grupo
-C(O)Y, donde cada Y es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di-sustituidos, fenilo y naftilo, fenoxi,
fenoxi mono- o di-sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{6}, fenoxi mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{6},amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
fenilamino, fenilamino mono- o di-sustituido con
alquilo C_{1}-C_{6}, o fenilamino sustituido
con mono- o di-alcoxi de
C_{1}-C_{6}, siendo cada uno de los citados
sustituyentes de grupo fenilo, bencilo y arilo alquilo de
C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6;}
(c) R_{3} y R_{4} son, cada uno, alquilo
de C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, cloro o fluoro y m y n son, cada
uno, los enteros 0, 1 ó 2; y
(d) B y B' se seleccionan, cada uno, del grupo
que consiste en:
- (i)
- los grupos arilo sin sustituir, mono-, di- y tri-sustituidos, fenilo y naftilo;
- (ii)
- los grupos heterocíclicos aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de arilo y heterociclo aromático de (d) (i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo, dialquil(C_{1}-C_{6})arilo, bromoarilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquil(C_{3}-C_{7})arilo, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alquilo(C_{1}-C_{6}), cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alcoxi(C_{1}-C_{6}), arilalquilo(C_{1}-C_{6}), arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi, ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}), ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y dialquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, diarilamino, N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{6}, bromoalquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y fluoro,
- (iii)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- donde E es carbono u oxígeno y D es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando D es nitrógeno sustituido, E es carbono, seleccionándose los citados sustituyentes de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}; y acilo de C_{2}-C_{6}R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi, bromo, cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y p es el entero 0, 1 ó 2;
- (iv)
- alquilo de C_{1}-C_{6}; bromoalquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), bromocicloalquilo(C_{3}-C_{6}), clorocicloalquilo de C_{3}-C_{6} y fluorocicloalquilo de C_{3}-C_{6}; y
- (v)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica
- donde X es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y Z se selecciona de los miembros sin sustituir, mono- y di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de los sustituyentes del grupo citado alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, bromo, flúor o cloro; o
- (vi)
- B y B', tomados juntos, forman fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono- y di-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiromonocíclicos de C_{3}-C_{12} saturados, anillos hidrocarburo espirobicíclicos de C_{7}-C_{12} saturados, seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes de fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, bromo, fluoro y cloro.
2. El indenonaftopirano según la
reivindicación 1 donde:
(a) el anillo heterocíclico A está sin sustituir
o mono-sustituido, siendo los citados sustituyentes
del anillo heterocíclico alquilo de C_{1}-C_{4}
o alcoxi de C_{1}-C_{4};
(b) R_{1} y R_{2} se seleccionan, cada uno,
del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{6}, cloro, fluoro y el grupo
-OR_{5}, donde R_{5} es alquilo de
C_{1}-C_{3},
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) monosustituido
con alquilo de C_{1}-C_{3},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) monosustituido
con alcoxi de C_{1}-C_{3},
alcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{2}-C_{4}),
cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, o el grupo
-CH(R_{6})X, donde R_{6} es hidrógeno o alquilo
de C_{1}-C_{2}, y cada X es -CN, o -COOR_{7},
y R_{7} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{2},
o R_{5} es el grupo -C(O)Y, donde Y es hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, fenilo, naftilo, grupos arilo
mono-sustituidos, fenilo y naftilo, fenoxi, fenoxi
mono- o di-sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{3}, fenoxi mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{3},
monoalquil(C_{1}-C_{3})amino,
fenilamino, fenilamino mono- o di-sustituido con
alquilo C_{1}-C_{3},fenilamino mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{3}, siendo cada uno de los
sustituyentes del citado arilo alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3};
(c) R_{3} y R_{4}, pueden ser, cada uno,
alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, cloro o fluoro y m y n son, cada
uno, los enteros 0, o 1; y
(d) B y B' se seleccionan, cada uno, del grupo
que consiste en:
- (i)
- fenilo, fenilo mono-sustituido, y fenilo di-sustituido;
- (ii)
- los grupos heterocíclicos aromáticos, sin sustituir o mono- y di-sustituidos, furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, dibenzofuran-2-ilo y dibenzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes de fenilo y heterociclo aromático de d(i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, ariloxi, aril(C_{1}-C_{3})alquilo, amino, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, dialquil(C_{1}-C_{3})amino, N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino, indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{3}, bromoalquilo de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}), bromo, fluoro y cloro;
- (iii)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- donde E es carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y p es el entero 0 ó 1; y
- (iv)
- alquilo de C_{1}-C_{4}; y
- (v)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
\vskip1.000000\baselineskip
- donde X es hidrógeno o metilo y Z es fenilo o fenilo monosustituido, seleccionándose cada uno de los sustituyentes del citado fenilo del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, bromo, flúor o cloro; o
- (vi)
- B y B', tomados juntos, forman fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiromonocíclicos de C_{3}-C_{8} saturados, anillos hidrocarburo espirobicíclicos de C_{7}-C_{10} saturados y anillos hidrocarburo espirotricíclicos de C_{7}-C_{10} saturados, seleccionándose el citado sustituyente de fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}; alcoxilo de C_{1}-C_{3}, bromo, fluoro y cloro.
3. El indenonaftopirano de la reivindicación
2 donde:
(a) el anillo heterocíclico A está sin
sustituir o mono-sustituido, la posición 2,3 ó 3,2
del citado anillo heterocíclico está condensada a los lados g o p
del citado indenonaftopirano, y los citados sustituyentes del anillo
heterocíclico son alquilo de C_{1}-C_{3} o
alcoxilo de C_{1}-C_{3};
(b) R_{1} y R_{2} son, cada uno, hidrógeno,
hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{4}, o el grupo
-OR_{5}, donde R_{5} es alquilo de
C_{1}-C_{3};
(c) R_{3} y R_{4} son, cada uno, alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxilo de
C_{1}-C_{3} y m y n son, cada uno, los enteros 0
ó 1; y
(d) B y B' se seleccionan, cada uno, del grupo
que consiste en
- (i)
- fenilo, fenilo mono- y disustituido
- (ii)
- los grupos heterociclo aromático sin sustituir, mono- y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo, siendo seleccionados cada uno de los citados sustituyentes de fenilo y heterociclo aromático de d(i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, arilo, indolino, fluoro y cloro; y
- (iii)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- donde E es carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3} y p es el entero 0 ó 1; o
- (iv)
- B y B' tomados juntos forman fluoren-9-ilideno, adamantilideno, bornilideno, norbornilideno o biciclo(3.3.1)nonan-9-ilideno.
4. Un compuesto indenonaftopirano
seleccionado del grupo que consiste en:
(a)
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16-etil-16H-benzofuro[2',3':7,8]indeno-[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(b)
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno-[3',2':,3]nafto[1,2-b]pirano;
y
(c)
3,3-di(4-metoxifenil)-16-hidroxi-16-etil-16H-benzofuro[2''.3'':6',7']indeno-[3'.2':4,3]nafto[1,2-b]pirano.
5. Un artículo fotocrómico que comprende un
material orgánico polimérico huésped y una cantidad fotocrómica del
compuesto indenonaftopirano de la reivindicación 1.
6. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 5 donde el material orgánico polimérico huésped se
selecciona del grupo que consiste en poli(metacrilatos de
alquilo de C_{1}-C_{12}),
poli(dimetacrilatos de oxialquileno),
poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulosa,
triacetato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato
acetato de celulosa, poli(acetato de vinilo),
poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo),
poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos termoplásticos,
poliésteres, poliuretanos, poli(tereftalato de etileno),
poliestireno, poli(alfa-metilestireno),
copoli(estireno-metacrilato de metilo),
copoli(estireno-acrilonitrilo),
polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de (alilcarbonato) de polialcohol, monómeros de acrilato
polifuncional, monómeros de metacrilato polifuncional, monómeros de
dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de
dietilen glicol, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de
dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato
de etilen glicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilen
glicol), monómeros de metacrilato de fenol etoxilado, monómeros de
acrilato de alcohol polihidroxílico y monómeros de dialiliden
pantaeritrita.
7. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 6 donde el material orgánico polimérico huésped es
un polímero sólido transparente seleccionado del grupo que consiste
en poli(metacrilato de metilo), poli(bismetacrilato de
etilen glicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado),
policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo),
polivinilbutiral, poliuretano y polímeros de miembros del grupo que
consiste en monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen
glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de
metacrilato de fenol etoxilado, monómeros de diisopropenil benceno y
monómeros de triacrilato de trimetilol etoxilado.
8. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 7 donde el compuesto fotocrómico está presente en una
cantidad de aproximadamente 0,05 a 1,0 miligramo por centímetro
cuadrado de superficie del material orgánico huésped al que
la(s) substancia(s) fotocrómicas se
incorpora(n) o aplica(n).
9. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 8 donde el artículo es una lente.
10. Un artículo fotocrómico que comprende un
material orgánico polimérico huésped seleccionado del grupo que
consiste en poli(metacrilato de metilo),
poli(bismetacrilato de etilen glicol),
poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato
termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral,
poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol, monómeros
de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de metacrilato de
fenol etoxilado, monómeros de diisopropenil benceno y monómeros de
triacrilato de trimetilol propano etoxilado, y una cantidad
fotocrómica del compuesto indenonaftopirano de la reivindicación
2.
11. Un artículo fotocrómico que comprende un
material orgánico polimérico huésped seleccionado del grupo que
consiste en poli(metacrilato de metilo),
poli(bismetacrilato de etilen glicol),
poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato
termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral,
poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol, monómeros
de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de metacrilato de
fenol etoxilado, monómeros de diisopropenil benceno y monómeros de
triacrilato de trimetilol etoxilado, y una cantidad fotocrómica
del compuesto indenonaftopirano según la reivindicación 3.
12. Un artículo fotocrómico que comprende un
polimerizado de un monómero de resina orgánica óptica y una cantidad
fotocrómica del compuesto indenonaftopirano de la reivindicación
1.
13. El artículo fotocrómico de la
reivindicación 12 donde el índice de refracción del polimerizado es
de aproximadamente 1,48 a aproximadamente 1,75.
14. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 13 donde el índice de refracción del polimerizado es
de aproximadamente 1,495 a aproximadamente 1,66.
15. Un artículo fotocrómico que comprende,
en combinación, un material huésped orgánico polimérico transparente
y una cantidad fotocrómica de cada uno de (a) al menos un compuesto
indenonaftopirano de la reivindicación 1, y (b) al menos otro
compuesto orgánico fotocrómico que tiene al menos un máximo de
absorción activado dentro del intervalo de aproximadamente 400 a 700
nanómetros.
16. El artículo fotocrómico de la
reivindicación 15 donde el material orgánico polimérico huésped se
selecciona del grupo que consiste en poli(metacrilatos de
alquilo de C_{1}-C_{12}),
poli(dimetacrilatos de oxialquileno),
poli(metacrilatos de fenol alcoxilado) acetato de celulosa,
triacetato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato
acetato de celulosa, poli(acetato de vinilo),
poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo),
poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos termoplásticos,
poliésteres, poliuretanos, poli(tereftalato de etileno),
poliestireno, poli(alfametilestireno),
copoli(estireno-metacrilato de metilo),
copoli(estireno-acrilonitrilo),
polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de (alilcarbonato) de polialcohol, monómeros de acrilato
polifuncional, monómeros de metacrilato polifuncional, monómeros de
dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de
bisfenol A etoxilado, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros
de bismetacrilato de etilen glicol, monómeros de bismetacrilato de
poli(etilen glicol), monómeros de metacrilato de fenol
etoxilado, monómeros de acrilato de alcohol polihidroxílico
alcoxilado y monómeros de dialiliden pentaeritrita.
17. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 16 donde el material orgánico polimérico huésped es
un homopolímero o copolímero sólido transparente seleccionado del
grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo),
polibismetacrilato poli(bismetacrilato de etilen glicol),
poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato
termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral,
poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol, monómeros
de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de metacrilato de
fenol etoxilado, monómeros de diisopropenil benceno y monómeros de
triacrilato de trimetilol propano etoxilado.
18. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 15 donde el compuesto orgánico fotocrómico (b) se
selecciona del grupo que consiste en naftopiranos, benzopiranos,
fenantropiranos, espiro(benzindolina)naftopiranos,
espiro-(indolina)benzopiranos,
espiro(indolina)naftopiranos,
espiro(indolina)-quinopiranos,
espiro(indolina)piranos,
espiro(indolina)-naftoxazinas,
espiro(indolina)piridobenzoxazinas,
espiro(benzoindolina)piridobenzoxazinas,
espiro-(indo-
lina)-naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas y mezclas de tales compuestos fotocrómicos.
lina)-naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas y mezclas de tales compuestos fotocrómicos.
19. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 18 donde el compuesto fotocrómico está presente en
una cantidad de aproximadamente 0,05 a 1,0 miligramos por centímetro
cuadrado de superficie de material huésped orgánico al que
la(s) substancia(s) se incorpora(n) o
aplica(n).
20. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 19 donde el artículo es una lente.
21. Un artículo fotocrómico que comprende,
en combinación, un material orgánico polimérico huésped seleccionado
del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo),
poli(bismetacrilato de etilen glicol),
poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato
termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral,
poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol,
monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de
metacrilato de fenol etoxilado, monómeros de diisopropenil benceno
y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado y una
cantidad fotocrómica de cada uno de (a) al menos un compuesto
indenonaftopirano según la reivindicación 2, y (b) al menos otro
compuesto orgánico fotocrómico que tiene al menos un máximo de
absorción activado dentro del intervalo entre aproximadamente 400 y
700 nanómetros.
22. Un artículo fotocrómico que comprende,
en combinación, un material orgánico polimérico huésped seleccionado
del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo),
poli(bismetacrilato de etilen glicol),
poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato
termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral,
poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol,
monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de
metacrilato de fenol etoxilado, monómeros de diisopropenil benceno
y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado y una
cantidad fotocrómica de cada uno de (a) al menos un compuesto
indenonaftopirano según la reivindicación 3, y (b) al menos otro
compuesto orgánico fotocrómico que tiene al menos un máximo de
absorción activado dentro del intervalo de aproximadamente 400 a
700 nanómetros.
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