ES2229367T3 - Nuevos indenonaftopiranos fusionados heterociclicos fotocromicos. - Google Patents
Nuevos indenonaftopiranos fusionados heterociclicos fotocromicos.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN NUEVOS COMPUESTOS DE INDENONAFTOPIRANO FUSIONADOS, HETEROCICLICOS, FOTOCROMICOS QUE TIENEN UN ANILLO HETEROCICLICO SUSTITUIDO O NO SUSTITUIDO FUSIONADO AL LADO G, H, I, N, O O P DEL INDENONAFTOPIRANO. ESTOS COMPUESTOS PUEDEN QUEDAR REPRESENTADOS POR CUALQUIERA DE LAS FORMULAS GRAFICAS (I), (I''). TAMBIEN SE DESCRIBEN MATERIALES RECEPTORES POLIMERICOS ORGANICOS QUE CONTIENEN O ESTAN REVESTIDOS CON TALES COMPUESTOS.
Description
Nuevos indenonaftopiranos fusionados
heterocíclicos fotocrómicos.
La presente invención se refiere a determinados
compuestos de naftopirano nuevos. Más en particular, la presente
invención se refiere a nuevos compuestos de indenonaftopirano
condensados heterocíclicos fotocrómicos y a composiciones y
artículos que contienen dichos compuestos de indenonaftopirano
nuevos. Cuando se exponen a rayos ultravioleta que contienen
radiación electromagnética, como por ejemplo la radiación
ultravioleta de la luz del sol o la luz de una lámpara de mercurio,
muchos compuestos fotocrómicos presentan un cambio de color
reversible. Cuando se interrumpe la radiación ultravioleta, dicho
compuesto fotocrómico recupera su color o estado incoloro
original.
Se han sintetizado y sugerido diversas clases de
compuestos fotocrómicos para su uso en aplicaciones en las que es
deseable un cambio del color u oscurecimiento reversible inducido
por la luz solar. En la patente EE.UU. 3.567.605 (Becker) se
describe una serie de derivados de pirano, incluyendo determinados
benzopiranos y naftopiranos. Dichos compuestos se describen como
derivados de cromeno y, según la descripción, experimentan un cambio
de color, v.g., desde incoloro a amarillo-naranja,
tras la irradiación con luz ultravioleta a temperaturas por
debajo de aproximadamente -30ºC. Se indica que la irradiación de los
compuestos con luz visible o al elevar la temperatura por encima
de aproximadamente 0ºC invierte la coloración a un estado
incoloro.
En la patente EE.UU. 5.066.818 se describen
diversos
3,3-diaril-3H-nafto[2.1-b]piranos
que tienen propiedades fotocrómicas deseables, es decir, una alta
capacidad de coloración y un desvanecimiento del color aceptable,
para aplicaciones oftálmicas y otras aplicaciones. Asimismo, en la
patente '818, se describen por medio de un ejemplo comparativo
2,2-diaril-2H-nafto[1.2-b]piranos
isoméricos que, según la descripción, requieren períodos de tiempo
inaceptablemente largos para que se produzca el desvanecimiento de
color tras su activación.
En la patente EE.UU. 3.627.690 se describen
composiciones
2,2-di-sustituido-2H-nafto[1.2-b]pirano
fotocrómicas que contienen cantidades menores de o bien una base o
bien de un ácido débil a moderado. La adición de un ácido o una
base a la composición de naftopirano, según la descripción, aumenta
la velocidad de desvanecimiento del color de los naftopiranos
coloreados, haciéndolos útiles así en aplicaciones de protección
ocular, como por ejemplo gafas de sol. Se describe aquí además que
la velocidad de desvanecimiento del color de
2H-nafto-[1.2-b]piranos sin
los aditivos mencionados oscila entre varias horas y muchos días
para alcanzar una completa reversión.
En la patente EE.UU: 4.818.096 se describen
benzo- o naftopiranos fotocrómicos de color morado/azul que tienen
en la posición alfa para el oxígeno del anillo de pirano un grupo
fenilo que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno en las
posiciones orto- o para-. En WO 96/14596 se describen nuevos
compuestos de naftopirano condensados con indeno fotocrómicos,
estando condensadas las posiciones 2,1- del grupo indeno con el
lado f del naftopirano.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos de
indenonafto[1.2-b]pirano que tienen un
anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir, cuyas posiciones
2,3 ó 3,2 están condensadas con el lado g, h, i, n, o ó p del
indenonaftopirano, y determinados sustituyentes en la posición 3 del
anillo de pirano. Se ha observado inesperadamente que estos
compuestos presentan un desplazamiento batocrómico para la longitud
de onda en el espectro visible en la que se produce la absorción
máxima de la forma activada (con color) del compuesto fotocrómico,
es decir la lambda max (vis), con el consiguiente resultado de
colores activados que abarcan desde el naranja al azul/gris.
En los últimos años, los materiales plásticos
fotocrómicos, en particular materiales plásticos para aplicaciones
ópticas, han sido objeto de una considerable atención. En
particular, se han investigado lentes plásticas oftálmicas
fotocrómicas por la ventaja de peso que ofrecen frente a las lentes
de vidrio. Por otra parte, los paneles transparentes fotocrómicos
para vehículos, como coches y aviones, revisten interés dadas las
características de seguridad potenciales que ofrecen dichos paneles
transparentes.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto ahora que se pueden preparar determinados
indeno[2.1-f]nafto[1.2-b]piranos
que tienen colores activados que abarcan desde el naranja hasta el
azul/gris. Dichos compuestos se pueden describir como
indenonaftopiranos que tienen un anillo heterocíclico sin
sustituir, mono-sustituido o
di-sustituido, cuyas posiciones 2,3 ó 3,2 están
condensadas con los lados g, h, i, n, o ó p del indenonaftopirano, y
determinados sustituyentes en la posición 3 del anillo de pirano.
Asimismo, pueden estar presentes determinados sustituyentes en los
átomos de carbono número 5, 6, 7 u 8 del compuesto de naftopirano
cuando se condensa el anillo heterocíclico con el lado n, o ó p del
indenonaftopirano; o en los átomos de carbono 9, 10, 11 ó 12 del
compuesto de naftopirano cuando se condensa el anillo heterocíclico
con el lado g, h o i del indenonaftopirano.
Los compuestos de indenonaftopirano que se han
descrito se pueden representar a través de las fórmulas gráficas I
y I' que se exponen a continuación, en las que las letras a
a p representan los lados o caras de diversos anillos
moleculares que constituyen el compuesto, y los números 1 a 13
identifican los átomos de anillo del indenonaftopirano condensado
heterocíclico. En las definiciones de los sustituyentes mostrados en
las fórmulas I y I', los símbolos similares tienen el mismo
significado a no ser que se indique de otro modo.
En las fórmulas gráficas I y I', A puede ser un
anillo heterocíclico sin sustituir, mono-sustituido
o di-sustituido seleccionado del grupo que consiste
en benzotieno, benzofurano e indol, estando condensadas las
posiciones 2,3 ó 3,2 del anillo heterocíclico con la cara g, h, i,
n, o ó p del indenonaftopirano. Cada uno de los susituyentes del
anillo heterocíclico que se han descrito puede ser un alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, bromo, cloro o flúor.
Preferiblemente, el anillo heterocíclico A está sin sustituir o
mono-sustituido, y los sustituyentes del anillo
heterocíclico son alquilo de C_{1}-C_{4} o
alcoxi de C_{1}-C_{4}. Más preferiblemente, el
anillo heterocíclico A está sin sustituir o
mono-sustituido, la posición 2,3 ó 3,2 del anillo
heterocíclico está condensada con la cara g o p del
indenonaftopirano, y los sustituyentes de anillo heterocíclico son
alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}.
En la fórmula gráfica I, R_{1} puede ser
hidrógeno, hidroxi, bromo, flúor o cloro y R_{2} puede ser el
grupo -CH(V)_{2}, en el que V es -CN o -COOR_{5},
y cada R_{5} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}), fenil alquilo
(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}), fenil alquilo
(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalcoxi
(C_{1}-C_{6}), o los grupos arilo fenilo o
naftilo sin sustituir, mono- o di-sustituidos, o
R_{2} puede ser el grupo -CH(R_{6})Y, en el que
R_{6} es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} o
los grupos arilo fenilo o naftilo sin sustituir, mono- o
di-sustituidos, e Y es -COOR_{5}, -COR_{7},
o
-CH_{2}OR_{11}, en el que R_{7} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, los grupos
arilo fenilo o naftilo sin sustituir, mono- o
di-sustituidos, amino,
monoalqui(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino, v.g.,
dimetil amino, metil propil amino, etc. fenilamino, fenilamino
sustituido con mono- o
di-alquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilamino sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{6}),
difenilamino, difenil amino sustituido con mono- o
di-alquilo (C_{1}-C_{6}), es
decir cada fenilo tiene uno o dos sustituyentes alquilo de
C_{1}-C_{6}, difenilamino sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{6}),
morfolino o piperidino; R_{11} es hidrógeno, -COR_{5}, alquilo
de C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo (C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi (C_{1}-C_{6}), o los grupos arilo
fenilo o naftilo sin sustituir, mono- o di - sustituidos, siendo
cada uno de todos los sustituyentes del grupo arilo mencionados
alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}. Alternativamente, R_{1} y R_{2}
pueden formar juntos el grupo =C(V)_{2} o
=C(R_{6})W, siendo W -COOR_{5} o -COR_{7}.
Preferiblemente, R_{1} es hidrógeno, hidroxi,
flúor o cloro y R_{2} es el grupo
-CH(V)_{2}, en el que V es -CN o
-COOR_{5}, y cada R_{5} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquilo (C_{1}-C_{4}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}) o los grupos
arilo fenilo o naftilo sin sustituir o
mono-sustituidos, o R_{2} es el grupo
-CH(R_{6})Y, en el que R_{6} es hidrógeno, alquilo
de C_{1}-C_{4} o los grupos arilo fenilo o
naftilo sin sustituir o mono-sustituidos, e Y es
-COOR_{5}, -COR_{7} o -CH_{2}OR_{11}, donde R_{7} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, los grupos
arilo fenilo o naftilo sin sustituir o
mono-sustituidos, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
fenilamino, fenilamino sustituido con mono o
di-alquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilamino sustituido con mono- o
dialcoxi(C_{1}-C_{4}), difenilamino,
difenilamino sustituido con mono- o
di-alquilo(C_{1}-C_{4}),
difenilamino sustituido con mono- o
dialcoxi(C_{1}-C_{4}), morfolino o
piperidino; R_{11} es hidrógeno,
-COR_{5}, alquilo de
C_{1}-C_{4},
alcoxi(C_{1}-C_{2})alquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo (C_{1}-C_{2}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{2}) sustituido con monoalquilo
(C_{1}-C_{4}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}) o los grupos
arilo fenilo o naftilo sin sustituir o
mono-sustituidos, siendo cada uno de los
sustituyentes del grupo arilo antes descritos alquilo de
C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}.
Más preferiblemente, R_{1} es hidrógeno,
hidroxi o cloro y R_{2} es el grupo
-CH(V)_{2}), en el que V es CN, o
R_{2} es el grupo -CH(R_{6})Y, en el que R_{6}
es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, e Y es
-COOR_{5} o -CH_{2}OR_{11}, en el que R_{5} es hidrógeno o
alquilo de C_{1}-C_{4}, y R_{11} es
hidrógeno, -COR_{5} o alquilo de C_{1}-C_{4}.
Alternativamente, R_{1} y R_{2} forman juntos el grupo
=C(V)_{2} o =C(R_{6})W, en el que W
es -COOR_{5}.
En las fórmulas gráficas I y I', R_{3} y
R_{4} pueden ser cada uno de ellos alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, bromo, cloro o flúor, y m y n son
cada uno de ellos enteros 0, 1 ó 2. Preferiblemente, R_{3} y
R_{4} son cada uno de ellos alquilo de
C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, cloro o flúor y m y n son cada uno
de ellos enteros 0 ó 1. Es sobre todo preferible que R_{3} y
R_{4} sean cada uno de ellos alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}, y que m y n sean cada uno de ellos
enteros 0 ó 1.
B y B' en las fórmulas gráficas I y I' pueden
seleccionarse cada uno de ellos del grupo que consiste en (i) los
grupos arilo fenilo y naftilo sin sustituir, mono- di- y
tri-sustituidos, (ii) los grupos heterocíclicos
aromáticos piridilo, furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo,
dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo sin sustituir, mono- y
di-sustituidos, seleccionándose cada uno de los
sustituyentes heterocíclicos aromáticos y arilo de las partes (i) y
(ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo,
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo,
dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo,
monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo,
dialquil(C_{1}-C_{6})arilo,
bromoarilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilarilo de
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxialquilo(C_{1}-C_{6}) de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxialquilo(C_{1}-C_{6}) de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxialcoxi(C_{1}-C_{6}) de
C_{3}-C_{7},
arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
arilalcoxi(C_{1-}C_{6}), ariloxi,
ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}),
ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y
dialquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
mono- y
di-alcoxi(C_{1}-C_{6})aril
alquilo(C_{1}-C_{6}), mono y
di-alquil(C_{1}-C_{6})aril
alcoxi (C_{1}-C_{6}), mono- y
dialcoxi(C_{1}-C_{6})aril
alcoxi(C_{1}-C_{6}), amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
diarilamino,
N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino,
N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino,
arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino,
tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo de
C_{1}-C_{6}, bromoalquilo de
C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}),
acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y flúor; (iii) los grupos
representados por las siguientes fórmulas gráficas:
en las que E puede ser carbono u
oxígeno y D puede ser oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que
cuando D sea nitrógeno sustituido, E sea carbono, seleccionándose
dichos sustituyentes de nitrógeno del grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} y acilo de
C_{2}-C_{6}; cada R_{8} es alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, hidroxi, bromo, cloro o flúor;
R_{9} y R_{10} son cada uno de ellos hidrógeno; o alquilo de
C_{1}-C_{6}; y p es el entero 0, 1 ó 2; (iv)
alquilo de C_{1}-C_{6}, bromoalquilo de
C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6},
alcoxialquilo(C_{1}-C_{4}) de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}),
monoalquilo(C_{1}-C_{6})
cicloalquilo(C_{3}-C_{6}),
bromocicloalquilo(C_{3}-C_{6}),
clorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y
fluorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}); y (v) el
grupo representado por la siguiente fórmula
gráfica:
en la que X en la fórmula gráfica
IIC puede ser hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4} y Z en la fórmula gráfica IIC puede
seleccionarse entre miembros sin sustituir, mono- y
di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo,
fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de dichos sustituyentes
de grupo en esta parte (v) alquilo de
C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, bromo, flúor o cloro; o (vi) B y B'
tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno mono o di
sustituido o forman un miembro seleccionado del grupo que consiste
en anillos de hidrocarburo espiro monocíclicos de
C_{3}-C_{12} saturados, v.g., ciclopropilideno,
ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno,
cicloheptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno, ciclodecilideno,
cicloundecilideno y ciclododecilideno; anillos de hidrocarburo
espiro-bicíclicos de
C_{7}-C_{12} saturados, v.g.,
biciclo[2.2.1]heptilideno, es decir, norbornilideno,
1,7,7-trimetil
biciclo[2.2.1]heptilideno, es decir, bornilideno,
biciclo]3.2.1]octilideno,
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno
y biciclo[4.3.2]undecano y anillos de hidrocarburo
espiro-tricíclicos de
C_{7}-C_{12} saturados, v.g.,
triciclo[2.2.1.0^{2.6}]heptilideno y
triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decilideno, es decir
adamantilideno y
triciclo[5.3.1.1^{2,6}]-dodecilideno,
seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes
fluoren-9-ilideno del grupo que
consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, bromo, flúoro y
cloro.
Más preferiblemente, B y B' se seleccionan cada
uno de ellos del grupo que consiste en (i) fenilo, fenilo
mono-sustituido, y fenilo
di-sustituido, preferiblemente, sustituido en las
posiciones meta- y/o para-; (ii) los grupos heterocíclicos
aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos
furanilo, benzofuran-2-ilo,
tienilo, benzotieni-2-ilo,
dibenzofuran-2-ilo y
dibenzotien-2-ilo, seleccionándose
cada uno de los sustituyentes heterocíclicos aromáticos y fenilo en
(i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, ariloxi,
arilalquilo(C_{1}-C_{3}), amino,
monoalquil(C_{1}-C_{3})amino,
dialquil(C_{1}-C_{3})amino,
N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino,
indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de
C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3},
monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}),
flúor y cloro; (iii) los grupos representados por las fórmulas
gráficas IIA y IIB, en las que E es carbono y D es oxígeno, R_{8}
es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son cada uno de
ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y p es
un entero de 0 ó 1; (iv) alquilo de
C_{1}-C_{4}; y (v) el grupo representado por la
fórmula gráfica IIC en la que X es hidrógeno o metilo y Z es fenilo
o fenilo mono-sustituido, seleccionándose el
sustituyente fenilo del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3} y flúor; o (vi) B y B' tomados
juntos forman fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno
mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo
que consiste en anillos de hidrocarburo
espiro-monocíclicos de
C_{3}-C_{8} saturados, anillos de hidrocarburo
espiro-bicíclicos de
C_{7}-C_{10} saturados y anillos de hidrocarburo
espiro-tricíclicos de
C_{7}-C_{10} saturados, seleccionándose dicho
sustituyente fluoren-9-ilideno del
grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3},
alcoxi de C_{1}-C_{3}, flúor y cloro.
Más preferiblemente, B y B' se seleccionan cada
uno de ellos del grupo que consiste en (i) fenilo, fenilo mono- y
di-sustituido, (ii) los grupos heterocíclicos
aromáticos furanilo,
benzofuran-2-ilo, tienilo y
benzotien-2-ilo sin sustituir,
mono- y di-susitituidos, seleccionándose cada uno de
los sustituyentes heterocíclicos aromáticos y fenilo en (i) y (ii)
del grupo que consiste en hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, arilo, indolino, flúor, cloro; y
(iii) el grupo representado en la fórmula gráfica IIA, en el que E
es carbono y D es oxígeno, R_{3} es alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son cada uno de
ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}, y p es
el entero 0 ó 1; o (iv) B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno, adamantilideno,
bornilideno, norbornilideno o
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno.
Los compuestos representados por las formulas
gráficas I y I' que tienen los sustituyentes R_{3} y R_{4}, tal
como se han descrito, pueden prepararse a través de las reacciones
A a E que se describen a continuación. Los compuestos representados
por la fórmula gráfica V o VA (tal como se muestra en las
reacciones A y B, respectivamente) se preparan según el método
Friedel-Crafts indicado en la Reacción A utilizando
un cloruro de benzoílo sin sustituir o apropiadamente sustituido de
fórmula gráfica IV con un compuesto heterocíclico sustituido o sin
sustituir comercial de fórmula gráfica III. Véase la publicación
Friedel-Crafts and Related Reactions, George
A. Olah, Interscience Publishers, 1964, vol. 3, capítulo XXXI
(síntesis de cetona aromática) y "Regioselective
Friedel-Crafts Acylation of
1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen
Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" de
Ishihara, Yugi y cols., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, páginas 3401
a 3406, 1992.
En la reacción A, se disuelven los compuestos
representados por las fórmulas gráficas III (en la que X es
oxígeno, nitrógeno o azufre) y IV en un disolvente, como disulfuro
de carbono o cloruro de metileno y se hacen reaccionar en presencia
de un ácido de Lewis, como por ejemplo cloruro de aluminio o
tetracloruro de estaño para formar la benzofenona sustituida
correspondiente representada por la fórmula V.
Reacción
A
En la reacción B, se hace reaccionar la cetona
sustituida o sin sustituir representada por la fórmula gráfica VA
con acetiluro sódico en un disolvente adecuado como tetrahidrofurano
anhidro (THF) para formar el alcohol propargílico correspondiente
representado por la fórmula gráfica VI. Se pueden preparar alcoholes
propargílicos que tienen grupos B o B' distintos a fenilo sustituido
o sin sustituir a partir de cetonas comerciales o cetonas
preparadas por reacción de un haluro de acilo con un compuesto
benceno, naftaleno o hetero aromático sustituido o sin sustituir. Se
pueden preparar alcoholes propargílicos que tienen un grupo B y B'
representado por la fórmula gráfica IIC a través de los métodos
descritos en la patente EE.UU. 5.274.132, columna 2, líneas 40 a
68.
Reacción
B
En la reacción C, se hace reaccionar la cetona
sustituida o sin sustituir representada por la fórmula gráfica V
con un éster de ácido succínico como succinato de dimetilo
representado por la fórmula gráfica VII. La adición de los
reactivos a un disolvente, v.g., tolueno, con contenido en
t-butóxido potásico o hidruro sódico como base da
lugar al semi-éster de condensación de Stobbe representado por la
fórmula gráfica VIII. El semi-éster (VIII) experimenta
ciclodeshidratación en presencia de anhídrido acético para formar
los acetoxinaftalenos heterocondensados representados por las
fórmulas gráficas IXA y IXB. Los compuestos IXA y IXB se pueden
separar por cristalización, se pueden hidrolizar en una solución
alcohólica acuosa de una base, como hidróxido sódico, seguido de
tratamiento con ácido clorhídrico acuoso (H^{+}) para formar los
carboxinaftoles representados por las fórmulas gráficas XA o XB
respectivamente.
\newpage
Reacción
C
En la reacción D, se ciclan los carboxinaftoles
representados por las fórmulas gráficas XA y XB por calentamiento,
v.g., a una temperatura comprendida entre aproximadamente 160 y
aproximadamente 220ºC, en presencia de un ácido, como ácido
fosfórico, para formar una fluorenona benzo condensada sustituida
con hidroxi representada por las fórmulas gráficas XIA y XIB. Véase
el artículo de F.G. Baddar y cols., en J. Chem. Soc. página 986,
1958. Un método alternativo de síntesis del compuesto representado
por la fórmula gráfica XIB se describe en C.F. Koelsch en el
Journal of Organic Chemistry, volumen 26, página 2590, 1961.
La copulación de los compuestos representados por
las fórmulas gráficas XIA y XIB con alcohol propargílico
representado por la fórmula gráfica VI en presencia de una cantidad
catalítica de un ácido, v.g., ácido dodecilbenceno sulfónico
(DBSA), tiene como resultado el naftopirano condensado con indeno
representado por las fórmulas gráficas IA y IB.
\newpage
Reacción
D
\newpage
En la reacción E, se describen otros métodos para
la preparación de compuestos representados por la fórmula gráfica I'
que tienen una serie de sustituyentes R_{1} y R_{2}. Partiendo
del compuesto representado por la fórmula gráfica I'C, el
tratamiento con un \alpha-bromoéster de fórmula
gráfica XII en presencia de zinc en polvo activado tiene como
resultado el compuesto representado por la fórmula gráfica I'D.
Esta reacción, denominada reacción Reformatsky, está revisada por
R.L. Shriner en Organic Reactions vol. 1, pp.
1-37, 1942. Se puede hacer reaccionar después el
compuesto representado por la fórmula gráfica I'D con reactivos de
cloración como por ejemplo cloruro de tionilo, para producir
derivados representados por la fórmula gráfica I'E. Se puede
deshidrohalogenar el compuesto representado por la fórmula gráfica
I'E por calentamiento en presencia de una amina terciaria, como por
ejemplo colidina, para producir ésteres
\alpha,\beta-insaturados de fórmula gráfica
I'F.
Alternativamente, se puede condensar el compuesto
representado por la fórmula gráfica I'C con un compuesto que
contiene un metileno activo representado por la fórmula gráfica
XIII en presencia de una amina para producir el compuesto
representado por la fórmula gráfica I'G. Esta reacción, denominada
Condensación de Knoevenagel, está revisada por G. Jones en
Organic Reactions vol. 15, pp 204-599,
1967.
Todas las etapas de la reacción E también se
pueden llevar a cabo con un compuesto análogo al compuesto
representado por la fórmula gráfica I'C pero que tiene el grupo A
en la posición representada en la fórmula gráfica I.
Reacción
E
\newpage
Se pueden usar los compuestos representados por
las fórmulas gráficas I, I', IA, IB, I'C, I'D, I'E, I'F y I'G en
aplicaciones en las que se pueden emplear sustancias fotocrómicas
orgánicas, tales como lentes ópticas, v.g., lentes oftálmicas y
lentes planas de corrección de la visión, pantallas protectoras,
gafas protectoras, visores, lentes de cámara, ventanas, parabrisas
para automóviles, paneles transparentes para aviones y automóviles,
tejados en T, faros laterales y faros traseros, películas y láminas
plásticas, tejidos y recubrimientos, v.g., composiciones de
recubrimiento como pinturas y marcas de verificación en documentos
de seguridad, v.g., documentos como billetes bancarios, pasaportes
y permisos de conducir para los cuales puede ser deseable la
autentificación o verificación de autenticidad. Los
indenonaftopiranos condensados heterocíclicos representados por las
fórmulas gráficas antes descritas presentan cambios de color desde
el incoloro a colores comprendidos entre el naranja y el
azul/gris.
Entre los ejemplos de los indenonaftopiranos
contemplados dentro del marco de la invención se incluyen los
siguientes:
(a)
3,3-di(4-metoxifenil)-16-(etoxicarbonil)-metil-16-hidroxi-3,16-di[H]-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]
nafto[1,2-b]pirano;
nafto[1,2-b]pirano;
(b)
3-(4-metoxifenil-3-(4-morfolinofenil)-16-(etoxicarbonil)metil-16-hidroxi-3,16-di[H]-benzofuro[2',3':7,8]in-
deno(2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
deno(2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(c)
3-fenil-3-(4-metoxifenil)-16-(etoxicarbonil)metil-16-hidroxi-3,16-di[H]-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':
4,3]nafto[1,2-b]pirano; y
4,3]nafto[1,2-b]pirano; y
(d)
3-fenil-3-(4-morfolinofenil)-16-(etoxicarbonil)metil-16-hidroxi-3,16-di[H]-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',
2':4,3]nafto[1,2-b]irano.
2':4,3]nafto[1,2-b]irano.
Se contempla que los indenonaftopiranos
fotocrómicos orgánicos de la presente invención se pueden utilizar
en solitario o combinados con otros indenonaftopiranos de la
presente invención o en combinación con uno o más materiales
fotocrómicos orgánicos complementarios apropiados distintos, es
decir, compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos una
absorción máxima activada dentro del intervalo comprendido entre
aproximadamente 400 y 700 nanómetros, o sustancias que los
contienen, y se pueden incorporar, v.g., disolver o dispersar, en
un material huésped orgánico polimérico utilizado para preparar
artículos fotocrómicos y que adopta color cuando se activa en un
tono apropiado.
A no ser que se indique de otro modo, todos los
números que expresan longitudes de onda, cantidades de ingredientes
o condiciones de reacción que se utilizan aquí deben entenderse
como modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente".
Entre los ejemplos de compuestos fotocrómicos
orgánicos complementarios se incluyen otros indenonaftopiranos,
cromenos y oxazinas, v.g., naftopiranos, que tienen las posiciones
2,1 del grupo indeno condensadas con la cara f de la porción nafto,
y determinados sustituyentes en la posición 3 del anillo pirano,
compuestos
2H-fenantro[4.3-b]pirano
sustituido y
3H-fenantro[1.2-b]pirano,
compuestos benzopirano que tienen sustituyentes en la posición 2
del anillo pirano incluyendo un compuesto heterocíclico de 5
eslabones dibenzo-condensado y un anillo
heterocíclico sustituido o sin sustituir, como por ejemplo un anillo
benzotieno o benzofurano condensado con la porción benceno de los
benzopiranos, espiro(benzindolin)naftopiranos,
espiro(indolin)benzopiranos,
espiro(indolin)naftopiranos,
espiro(indolin)quinopiranos,
espiro(indolin)piranos,
espiro(indolin)naftoxazinas,
espiro(indolin)piridobenzoxazinas,
espiro(bencindolin(piridobenzoxazinas,
espiro(benzoindolin)naftoxazinas,
espiro(indolina)benzoxazinas y mezclas de dichos
compuestos fotocrómicos. Muchos de estos compuestos fotocrómicos se
describen en la bibliografía abierta, v.g., patentes EE.UU.
3.562.172; 3.567.605; 3.578.602; 4.215.010; 4.342.668; 4.816.584;
4.818.096; 4.826.977; 4.880.667; 4,931.219; 5.066.818; 5.238.931;
5.274.132; 5.384.077; 5.405.958; 5.429.774; 5466.398; 5.514.817;
5.552.090;
5.552.091; 5.565.146; 5.573.712; 5.578.252; WO 96 14596; publicación de patente japonesa 62/195383. Los espiro(indolin)piranos también se describen en el texto Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1971.
5.552.091; 5.565.146; 5.573.712; 5.578.252; WO 96 14596; publicación de patente japonesa 62/195383. Los espiro(indolin)piranos también se describen en el texto Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1971.
Otras sustancias fotocrómicas contempladas son
ditizonatos de metal fotocrómicos, v.g., ditizonatos de mercurio,
que se describen por ejemplo en la patente EE.UU. 3.361.706;
fulgidas y fulgimidas, v.g., fulgidas y fulgimidas de
3-furilo y 3-tienilo que se
describen en la patente EE.UU. 4.931.220 en la columna 20, línea 5
a columna 21, línea 38.
Las descripciones referentes a dichos compuestos
fotocromicos en las patentes descritas se incorporan al presente
documento como referencia en su totalidad. Los artículos
fotocrómicos de la presente invención pueden contener un compuesto
fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, según se
desee.
Cada una de las sustancias fotocrómicas aquí
descritas se puede utilizar en cantidades (o en una proporción)
adecuada para que el material huésped orgánico al que se aplican, o
en el que se incorporan los compuestos fotocrómicos o la mezcla de
compuestos, presente el color resultante deseado, v.g., un color
sustancialmente neutro cuando se activan con luz solar sin filtro,
es decir, un color lo más neutro posible dados los colores de los
compuestos fotocrómicos activados. Son preferibles los colores
pardos y grises o neutros.
Un color gris neutro presenta un espectro que
tiene una absorción relativamente igual en el intervalo visible
comprendido entre 400 y 700 nanómetros. Un color pardo neutro
presenta un espectro en el que la absorción en el intervalo de
400-550 nanómetros es moderadamente mayor que en el
intervalo de 550-700 nanómetros. Una forma
alternativa de describir el color es con sus coordenadas de
cromaticidad, que describen las calidades de un color además de su
factor de luminancia, es decir, su cromaticidad. En el sistema CIE,
los coordinados de cromaticidad se obtienen dividiendo las
proporciones de los valores de estímulo triple por la suma de los
tres, v.g., x = X /(X+Y+Z) e y = Y /(X + Y + Z). El color tal como
se describe en el sistema CIE se puede trazar en gráfico en un
diagrama de cromaticidad, normalmente un gráfico de las coordenadas
de cromaticidad x e y. Véase páginas 47-52 de
Principles of Color Technology, de F.W. Billmeyer, Jr. y Max
Saltzman, segunda edición, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Tal
como se utiliza aquí, un color casi neutro es aquel en el que los
valores de la coordenada de cromaticidad de "x" e "y" para
el color se encuentran dentro de los siguientes intervalos
(iluminante D65): x = 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400 tras la
activación a un 40% de transmisión luminosa por exposición a
radiación solar (Masa de aire 1 ó 2).
La cantidad de sustancia fotocrómica o
composición que la contiene aplicada o incorporada en un material
huésped no es crítica siempre y cuando se utilice una cantidad
suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible a simple
vista tras la activación. Generalmente, dicha cantidad se puede
describir como una cantidad fotocrómica. La cantidad utilizada en
particular depende a menudo de la intensidad de color deseada tras
la irradiación y del método usado para incorporar o aplicar las
sustancias fotocrómicas. Típicamente, cuanta más cantidad de
sustancia fotocrómica se aplique o incorpore, mayor será la
intensidad de color hasta cierto límite.
Las cantidades relativas de los compuestos
fotocrómicos citados utilizados variarán y dependerán en parte de
las intensidades relativas del color de las especies activadas de
dichos compuestos, y el color final deseado. Generalmente, la
cantidad de sustancia fotocrómica incorporada o aplicada en un
material huésped óptico fotocrómico puede oscilar entre 0,05 y 1,0,
v.g., entre 0,1 y 0,45, miligramos por centímetro cuadrado de
superficie en la que se incorpora o aplica la sustancia(s)
fotocrómica(s).
Las sustancias fotocrómicas de la presente
invención se pueden aplicar o incorporar en un material huésped,
como por ejemplo un material huésped orgánico polimérico, a través
de diversos métodos descritos en la técnica. Dichos métodos
incluyen la disolución o dispersión de la sustancia fotocrómica
dentro del material huésped, v.g., colada en lugar de la adición de
la sustancia fotocrómica al material huésped monomérico antes de la
polimerización; imbibición de la sustancia fotocrómica en el
material huésped por inmersión del material huésped en una solución
huésped de la sustancia fotocrómica o por transferencia térmica para
proporcionar una sustancia fotocrómica como una capa separada entre
capas adyacentes de material huésped, v.g., como parte de una
película polimérica; y aplicación de la sustancia fotocrómica como
parte de un recubrimiento o una película colocada sobre la
superficie del material huésped. El término "imbibición" o
"embeber" significa e incluye la impregnación de la sustancia
fotocrómica en solitario en el material huésped, transferencia
asistida por disolvente de la sustancia fotocrómica en un polímero
poroso, transferencia en fase vapor, y otros mecanismos de
transferencia similares.
Se pueden aplicar tintes compatibles
(químicamente o en el color), es decir, colorantes, al material
huésped para conseguir un resultado más estético, por razones
médicas, o por razones de moda. El colorante seleccionado en
particular variará y dependerá de las necesidades mencionadas y del
resultado que se desee conseguir. En un modo de realización, el
colorante se puede seleccionar para complementar el color que
resulta de las sustancias fotocrómicas activadas, v.g., para
conseguir un color más neutro o absorber una longitud de onda de
luz incidente en particular. En otro modo de realización, el
colorante puede seleccionarse para proporcionar un tono deseado a la
matriz huésped cuando las sustancias fotocrómicas están en estado
inactivado.
El material huésped será normalmente
transparente, aunque puede ser translúcido e incluso opaco. El
material huésped tan sólo ha de ser transparente en la porción del
espectro electromagnético que activa la sustancia fotocrómica, es
decir la longitud de onda de luz ultravioleta (UV) que produce la
forma abierta de la sustancia y la porción del espectro visible que
incluye la longitud de onda de máxima de absorción de la sustancia
en su forma activada UV, es decir, la forma abierta.
Preferiblemente, el color huésped no deberá ser un color que
enmascare el color de la forma activada de la sustancia fotocrómica,
es decir, un color con el que el cambio de color sea fácilmente
aparente para el observador. Más preferiblemente, el artículo de
material huésped es un material transparente sólido u ópticamente
transparente, v.g., materiales adecuados para aplicaciones ópticas,
como por ejemplo lentes planas y oftálmicas, ventanas, paneles
transparentes para automóvil, v.g., parabrisas, paneles
transparentes para aviones, láminas de plástico, películas
poliméricas, etc.
Entre los ejemplos de materiales huésped
orgánicos poliméricos que se pueden utilizar en las sustancias o
composiciones fotocrómicas aquí descritas se incluyen polímeros, es
decir, homopolímeros y copolímeros de monómeros de
poliol(carbonato de alilo), monómeros de dimetacrilato de
dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de
dimetacrilato de bisfenol A etoxilados, monómeros de bismetacrilato
de etilen glicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilen
glicol), monómeros de metacrilato de fenol etoxilados y monómeros
acrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilados, como por ejemplo
monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilados; polímeros
es decir, homopolímeros y copolímeros funcionales, v.g. monómeros
de acrilato y/o metacrilato mono-, di- o multi polifuncionales,
poli(metacrilatos de alquilo de
C_{1}-C_{12}), tales como
poli(metacrilato de metilo), poli(dimetacrilatos de
oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado),
acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de
celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de
vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos,
policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poli(tereftalato
de etileno), poliestireno, poliol(alfa metilestireno),
copolímero de (estireno-metacrilato de metilo),
copolímero de (estireno-acrilonitrilo), polivinil
butiral y polímeros, es decir homopolímeros y copolímeros, de
dialilideno pentaeritritol, en particular copolímeros con monómeros
de polialcohol(carbonato de alilo), v.g.,
bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol y monómeros de
acrilato.
Los copolímeros transparentes y mezclas de
polímeros transparentes también son adecuados como materiales
huésped. Preferiblemente, el material huésped es un material
orgánico polimerizado ópticamente transparente preparado a partir de
una resina de policarbonato termoplástica, como por ejemplo la
resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, que se
distribuye bajo la marca registrada LEXAN; un políester como por
ejemplo el material distribuido bajo la marca registrada MYLAR; un
poli(metacrilato de metilo), como por ejemplo el material
distribuido en el comercio bajo la marca registrada PLEXIGLAS;
polimerizados de un monómero de polialcohol(carbonato de
alilo), especialmente bis(carbonato de alilo) de dietilen
glicol, que es un monómero que se distribuye en el comercio bajo la
marca registrada CR-39, y polimerizados de
copolímeros de un polialcohol (cabonato de alilo), v.g.
bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol, con otros
materiales monoméricos copolimerizables tales como copolímeros con
acetato de vinilo, v.g., copolímeros de 80-90 por
ciento de bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol y de 10
a 20 por ciento de acetato de vinilo, en particular de 80 a 85 por
ciento de bis(carbonato de alilo) y de 15 a 20 por ciento de
acetato de vinilo, y copolímeros con un poliuretano que tiene una
funcionalidad diacrilato terminal, tal como se describe en las
patentes EE.UU. 4.360.653 y 4.994.208; y copolímeros con uretanos
alifáticos, cuya porción terminal contiene grupos con función alilo
o acrililo, tal como se describe en la patente EE.UU. 5.200.483;
poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano,
polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de
dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil
benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilados,
monómeros de bismetacrilato de etilen glicol, monómeros de
bismetacrilato de poli(etilen glicol), monómeros de
metacrilato de fenol etoxilados y monómeros de tiacrilato de
trimetilol propano etoxilados; acetato de celulosa, propionato de
celulosa, butirato de celulosa, acetato butirato de celulosa,
poliestireno y copolímeros de estireno con metacrilato de metilo,
acetato de vinilo y acrilonitrilo.
Más en particular, se contempla el uso de los
indenonaftopiranos fotocrómicos de la presente invención con
monómeros de resina orgánica óptica utilizados para producir
polimerizados ópticamente transparentes, es decir, materiales
adecuados para aplicaciones ópticas, como por ejemplo lentes planas
y oftálmicas, ventanas y paneles transparentes para automóviles.
Dichos polimerizados ópticamente transparentes pueden tener un
índice de refracción que puede oscilar entre aproximadamente 1,48 y
aproximadamente 1,75, v.g., entre aproximadamente 1,495 y
aproximadamente 1,66. Específicamente, se contemplan resinas ópticas
distribuidas por PPG Industries, Inc. bajo la designación
CR-307 y CR-407.
Si bien la presente invención ha sido descrita en
referencia detalles específicos de modos de realización concretos de
la misma, no se pretende que dichos detalles sean considerados como
limitaciones del alcance de la invención, con la única excepción y
en el grado en el que se incluyan en las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (15)
1. Un compuesto de indenonaftopirano representado
por las siguientes fórmulas gráficas:
en la
que,
(a) A puede ser un anillo heterocíclico sin
sustituir, mono-sustituido o
di-sustituido seleccionado del grupo que consiste en
benzotieno, benzofurano e indol, estando condensadas las posiciones
2,3 ó 3,2 de dicho anillo con la cara g, h, i, n, o ó p del
indenonaftopirano, siendo dichos sustituyentes del anillo
heterocíclico alquilo de C_{1}-C_{6},
cicloalquilo de C_{5}-C_{7}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, bromo, cloro o flúor.
(b) R_{1} es hidrógeno, hidroxi, bromo, flúor o
cloro y R_{2} es el grupo
-CH(V)_{2}, en el que V es -CN o
-COOR_{5}, y cada R_{5} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}), fenil alquilo
(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}), fenil alquilo
(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalcoxi
(C_{1}-C_{6}), o los grupos arilo fenilo o
naftilo sin sustituir, mono- o di-sustituidos, o
R_{2} es el grupo -CH(R_{6})Y, en el que R_{6}
es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} o los
grupos arilo fenilo o naftilo sin sustituir, mono- o
di-sustituidos, e Y es -COOR_{5}, -COR_{7}, o
-CH_{2}OR_{11}, en el que R_{7} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo fenilo o naftilo
sin sustituir, mono- o di-sustituidos, amino,
monoalqui(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
fenilamino, fenilamino sustituido con mono- o
di-alquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilamino sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{6}),
difenilamino, difenilamino sustituido con mono- o
di-alquilo(C_{1}-C_{6}),
difenilamino sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{6}),
morfolino o piperidino; R_{11} es hidrógeno, -COR_{5}, alquilo
de C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo (C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi (C_{1}-C_{6}), o los grupos arilo
fenilo o naftilo sin sustituir, mono- o di - sustituidos, siendo
cada uno de todos los sustituyentes del grupo arilo antes descritos
alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}: o
(c) R_{1} y R_{2} forman juntos el grupo
=C(V)_{2} o =C(R_{6})W, siendo W
-COOR_{5} o -COR_{7}.
(d) R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos
alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, bromo, cloro o flúor, y m y n son
cada uno de ellos enteros 0, 1 ó 2; y
(e) B y B' se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en
- (i)
- los grupos arilo fenilo y naftilo sin sustituir, mono- di- y tri-sustituidos,
- (ii)
- los grupos heterocíclicos aromáticos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo sin sustituir, mono- y di-sustituidos, seleccionándose cada uno de los sustituyentes heterocíclicos aromáticos y arilo de (e) (i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo, dialquil(C_{1}-C_{6})arilo, bromoarilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilarilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxialquilo(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxialquilo(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxialcoxi(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, arilalquilo(C_{1}-C_{6}), arilalcoxi(C_{1-}C_{6}), ariloxi, ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}), ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- ydialquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alcoxi(C_{1}-C_{6})arilo alquilo(C_{1}-C_{6}), mono y di-alquil(C_{1}-C_{6})arilo alcoxi (C_{1}-C_{6}), mono- y dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo alcoxi(C_{1}-C_{6}), amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, diarilamino, N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{6}, bromoalquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y flúor;
- (iii)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
- en las que E es carbono u oxígeno y D es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando D sea nitrógeno sustituido, E sea carbono, seleccionándose dichos sustituyentes de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} y acilo de C_{2}-C_{6}; cada R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi, bromo, cloro o flúor; R_{9} y R_{10} son cada uno de ellos hidrógeno; o alquilo de C_{1}-C_{6}; y p es el entero 0, 1 ó 2;
- (iv)
- alquilo de C_{1}-C_{6}, bromoalquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxialquilo(C_{1}-C_{4}) de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), monoalquil(C_{1}-C_{6}) cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), bromocicloalquilo(C_{3}-C_{6}), clorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y flúorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}); y
- (v)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que X es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y Z se selecciona entre miembros sin sustituir, mono- y di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de los sustituyentes de grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, bromo, flúor o cloro; o
- (vi)
- B y B' tomados juntos forman fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono- o di- sustituido o forman un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiromonocíclicos de C_{3}-C_{12} saturados, anillos de hidrocarburo espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{12} saturados, y anillos de hidrocarburo espiro-tricíclicos de C_{7}-C_{12} saturados, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, bromo, flúor y cloro.
2. El indenonaftopirano de la reivindicación 1 en
el que:
(a) el anillo heterocíclico A está sin sustituir
o mono-sustituido, siendo dichos sustituyentes de
anillo heterocíclico alquilo de C_{1}-C_{4} o
alcoxi de C_{1}-C_{4};
(b) R_{1} es hidrógeno, hidroxi, flúor o cloro
y R_{2} es el grupo -CH(V)_{2}, en el que V es
-CN o -COOR_{5}, y cada R_{5} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
(C_{1}-C_{2}), fenilalquilo de
(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}) o los grupos
arilo fenilo o naftilo sin sustituir o
mono-sustituidos, o R_{2} es el grupo
-CH(R_{6})Y, en el que R_{6} hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4} o los grupos arilo fenilo o naftilo
sin sustituir o mono sustituidos, e Y es
-COOR_{5}, -COR_{7} o -CH_{2}OR_{11}, en
el que R_{7} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, los grupos arilo fenilo o naftilo
sin sustituir o mono-sustituidos, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
fenilamino, fenilamino mono- o
dialquil(C_{1}-C_{4}) sustituido,
fenilamino sustituido con mono- o
dialcoxi(C_{1}-C_{4}), difenilamino,
difenilamino sustituido con mono- o
di-alquil(C_{1}-C_{4}),
difenilamino mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{4})
sustituido, morfolino o piperidino; R_{11} es hidrógeno,
-COR_{5}, alquilo de C_{1}-C_{4},
alcoxi(C_{1}-C_{2})alquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquil(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquil(C_{1}-C_{4}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{2})sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}) o los grupos
arilo fenilo o naftilo sin sustituir o
mono-sustituidos, siendo cada uno de los
sustituyentes de dicho grupo arilo alquilo de
C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}; o
(c) R_{1} y R_{2} forman juntos el grupo
=C(V)_{2} o =C(R_{6})W, en el que W
es
-COOR_{5} o -COR_{7};
(d) R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos
alquilo de C_{1}-C_{4}; alcoxi de
C_{1}-C_{4}; cloro o flúor, y m y n son cada uno
de ellos enteros 0 ó 1; y
(e) B y B' se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en:
- (i)
- fenilo, fenilo mono- sustituido y fenilo disustituido,
- (ii)
- los grupos heterocíclicos aromáticos, furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, dibenzofuran-2-ilo, dibenzotien-2-ilo, sin sustituir, mono- sustituido o di-sustituido seleccionándose cada uno de los sustituyentes heterocíclicos aromáticos y fenilo de (e)(i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, ariloxi, arilalquilo(C_{1}-C_{3}), amino, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, dialquil(C_{1}-C_{3})amino, n-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino, indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}), flúoro y cloro;
- (iii)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
- en las que E es carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y p es el entero 0 o 1;
- (iv)
- alquilo de C_{1}-_{4}; y
- (v)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que X es hidrógeno o metilo y Z es fenilo o fenilo monosustituido, seleccionándose dicho sustituyente fenilo del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3} y flúor; o
- (vi)
- B y B' tomados juntos forman un fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno monosustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiro-monocíclicos de C_{3}-C_{8} saturados, anillos de hidrocarburo espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{10} saturados y anillos de hidrocarburo espiro-tricíclicos de C_{7}-C_{10} saturados, seleccionándose dicho sustituyente de fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, flúor y cloro.
3. El indenonaftopirano de la reivindicación 2,
en el que:
(a) el anillo heterocíclico A está sin sustituir
o mono- sustituido, estando condensada la posición 2,3 ó 3,2 de
dicho anillo heterocíclico con la cara g o p de dicho
indenonaftopirano, y siendo dichos sustituyentes de anillo
heterocíclico alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3};
(b) R_{1} es hidrógeno, hidroxi o cloro y
R_{2} es el grupo -CH(V)_{2}, en el que V es -CN,
o R_{2} es el grupo -CH(R_{6})Y, siendo R_{6}
hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, e Y es
-COOR_{5} o -CH_{2}OR_{11}, en el que R_{5} es hidrógeno o
alquilo de C_{1}-C_{4}, R_{11} es hidrógeno,
-COR_{5} o alquilo de C_{1}-C_{4}; o
(c) R_{1} y R_{2} forman juntos el grupo
=C(V)_{2} o =C(R_{6})W, siendo W
-COOR_{5};
(d) R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos
alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3} y m y n son cada uno de ellos
enteros 0 ó 1; y
(e) B y B' se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en:
- (i)
- fenil, fenilo mono-sustituido y di-sustituido
- (ii)
- los grupos heterocíclicos aromáticos sin sustituir, mono- y di sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes heterocíclicos aromáticos y fenilo en (e) (i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, arilo, indolino, flúor y cloro; y
- (iii)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que E es carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}, y p es el entero 0 ó 1; o
- (iv)
- B y B' tomados juntos forman fluoren-9-ilideno, adamantilideno, bornilideno, norbornilideno y biciclo(3.3.1)nonan-9-ilideno.
4. Un compuesto indenonaftopirano seleccionado
del grupo que consiste en:
(a)
3,3-di(4-metoxifenil)-16-(etoxicarbonil)metil-16-hidroxi-3,16-di[H]-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
b)
3-(4-metoxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-16-(etoxicarbonil)metil-16-hidroxi-3,16-di[H]-benzofuro[2'.3':7,8]in-
deno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
deno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(c)
3-fenil-3-(4-metoxifenil)-16-(etoxicarbonil)metil-16-hidroxi-3,16-di[H]-benzofuro
[2'',3'':6',7']indeno[3',2':
4,3]nafto[1,2-b]pirano; y
4,3]nafto[1,2-b]pirano; y
(d)
3-fenil-3-(4-morfolinofenil)-16-(etoxicarbonil)metil-16-hidroxi-3,16-di[H]-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',
2':4,3]nafto[1,2-b]piran.
2':4,3]nafto[1,2-b]piran.
5. Un artículo fotocrómico que comprende un
material huésped orgánico polimérico y una cantidad fotocrómica del
compuesto indenonaftopirano según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4.
6. Un artículo fotocrómico que comprende, en
combinación, un material huésped orgánico polimérico transparente
sólido, y una cantidad fotocrómica de (a) al menos un compuesto
indenonaftopirano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y
(b) al menos otro compuesto fotocrómico orgánico que tiene al menos
una absorción máxima activada dentro del intervalo comprendido
entre aproximadamente 400 y 700 nanómetros.
7. El artículo fotocrómico de la reivindicación 6
en el que el compuesto fotocrómico orgánico (b) se selecciona del
grupo que consiste en otros indenonaftopiranos, cromenos, oxazinas,
ditizonatos de metal, fulgidas y fulgimidas.
8. El artículo fotocrómico de la reivindicación 7
en el que el compuesto fotocrómico orgánico se selecciona del grupo
que consiste en naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos,
indenonaftopiranos, espiro(bencindolin) naftopiranos,
espiro(indolin) benzopiranos, espiro(indolin)
naftopiranos, espiro(indolin) quinopiranos,
espiro(indolin)piranos,
espiro(indolin)naftoxacinas,
espiro(indolin)pirido-benzoxazinas,
espiro(bencindolin)piridobenzoxacinas, espiro
(bencindolin)naftoxazinas,espiro(indolin)-benzoxazinas
y mezclas de dichos compuestos fotocrómicos.
9. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8 en el que la cantidad total del compuesto
fotocrómico presente está comprendida entre 0,05 y 1,0 miligramos
por centímetro cuadrado de superficie de material huésped orgánico
en el que se incorpora o aplica la(s) sustancia(s)
fotocrómicas.
10. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9 en el que el material huésped orgánico
polimérico se selecciona del grupo que consiste en
poli(metacrilatos de alquilo de
C_{1}-C_{12}), poli(dimetacrilatos de
oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilados),
acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de
celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de
vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos
termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, poli(tereftalato
de etileno), poliestireno, poli(alfa metil estireno),
copolimero(estireno-metacrilato de metilo),
copolímero de (estireno-acrilonitrilo),
polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de polialcohol (carbonato de alilo), monómeros de acrilato
polifuncionales, monómeros de metacrilato polifuncionales,
monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de
diisopropenil benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A
etoxilados, monómeros de bismetacrilato de etilen glicol, monómeros
de bismetacrilato de poli(etilen glicol), monómeros de
metacrilato de fenol etoxilados, monómeros de acrilato de alcohol
polihidroxílico alcoxilados y monómeros de dialiliden
pentaeritritol.
11. El artículo fotocrómico de la reivindicación
10, en el que el material huésped orgánico polimérico es un
polímero transparente sólido seleccionado del grupo que consiste en
poli(metacrilato de metilo), poli(bismetacrilato de
etilen glicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado),
policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo),
polivinil butiral, poliuretano y polímeros de miembros del grupo
que consiste en monómeros de bis(carbonato de alilo) de
dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol,
monómeros de metacrilato de fenol etoxilados, monómeros de
diisopropenil benceno y monómeros de triacrilato de trimetilol
propano etoxilados.
12. Un artículo fotocrómico que comprende un
polimerizado de un monómero de resina orgánica óptico y una cantidad
fotocrómica del compuesto indenonaftopirano según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4.
13. El artículo fotocrómico de la reivindicación
12, en el que el índice de refracción del polimerizado está
comprendido entre aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75.
14. El artículo fotocrómico de la reivindicación
13, en el que el índice de refracción del polimerizado está
comprendido entre aproximadamente 1,495 y aproximadamente 1,66.
15. El artículo fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 14, en el que el artículo es una lente.
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