BR112017006502B1 - Composto e elemento óptico - Google Patents

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Cory S. Brown
Alan GRUBB
Meng He
Anil Kumar
Ruisong Xu
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Abstract

A presente invenção refere-se a compostos que têm propriedades absorvedoras de luz ultravioleta, e que podem ter também propriedades mesogênicas. A presente invenção refere-se também a composições que incluem um ou mais tais compostos, e a artigos de manufatura que incluem um ou mais tais compostos, tais como elementos ópticos que incluem um substrato óptico e uma camada que inclui pelo menos um composto da presente invenção.

Description

Campo da invenção
[0001] A presente invenção refere-se a compostos que têm propriedades absorvedoras de luz ultravioleta, e que podem ter também propriedades mesogênicas.
Histórico
[0002] As moléculas de um cristal líquido podem alinhar-se com uma outra em substancialmente uma direção, o que resulta num material fluido tendo uma ou mais propriedades anisotrópicas, tais como propriedades ópticas anisotrópicas, eletromagnéticas e/ou mecânicas. Tipicamente, descreve-se um mesógeno como a unidade (ou segmento ou grupo) principal ou fundamental de um material de cristal líquido que induz e/ou é induzido numa ordem estrutural no meio e entre cristais líquidos (por exemplo, outros materiais de cristais líquido que estão presentes).
[0003] Polímeros de cristais líquidos são polímeros capazes de formar regiões de estrutura muito ordenada enquanto numa fase líquida. Polímeros de cristais líquidos têm uma ampla faixa de usos, incluindo plásticos de engenharia, e géis para displays de “cristais líquidos” (LC). Tipicamente, a estrutura de polímeros de cristais líquidos é composta de cadeias poliméricas fibrosas densamente acondicionadas que provêm auto-reforço quase no ponto de fusão do polímero.
[0004] Dicroísmo pode ocorrer em cristais líquidos devido à anisotropia óptica da estrutura molecular, ou à presença de impurezas, ou à presença de corantes dicroicos. Tipicamente, materiais dicroicos têm a capacidade de absorver um de dois componentes polarizados planos ortogonais de radiação (por exemplo, radiação transmitida e/ou refletida) mais fortemente que o outro componente polarizado plano ortogonal.
[0005] Elementos de polarização linear, tais como lentes de polarização linear para óculos de sol e filtros de polarização linear, são tipicamente formados de folhas poliméricas orientadas, tal como unilateralmente orientadas, contendo um material dicroico, tal como um corante dicroico estático. Consequentemente, elementos de polarização linear convencionais são elementos estáticos tendo um único estado de polarização linear. Portanto, quando um elemento de polarização linear convencional é exposto ou a uma radiação aleatoriamente polarizada ou a radiação refletida de comprimento de onda apropriado, alguma porcentagem da radiação transmitida através do elemento é polarizada linearmente. Radiação eletromagnética polarizada linearmente, tal como luz visível, tem as vibrações do vetor eletromagnético de ondas de luz da mesma confinadas ou efetivamente limitadas a uma direção ou plano.
[0006] Além disso, elementos de polarização linear convencionais são muitas vezes coloridos. Por exemplo, elementos de polarização linear convencionais podem conter um agente de coloração tal como um corante dicroico estático, e correspondentemente ter um espectro de absorção que não varia em resposta a radiação actínica. A cor de elementos de polarização linear convencionais depende, tipicamente, do agente de coloração presente no elemento, e frequentemente é uma cor neutra (por exemplo, marrom ou cinza). Como tal, embora elementos de polarização linear convencionais sejam úteis na redução de brilho associado com luz refletida, eles não são, entretanto, bem apropriados para uso sob determinadas condições de baixa luz, por causa do agente de coloração estático. Além disso, como elementos de polarização linear convencionais têm apena um único estado de polarização linear colorido, eles são limitados em sua capacidade de armazenar ou exibir informação.
[0007] Como se discutiu acima, elementos de polarização linear convencionais são, tipicamente, formados de películas poliméricas orientadas contendo um material dicroico. Assim, embora materiais dicroicos sejam capazes de absorver seletivamente um de dois componentes polarizados planos ortogonais de radiação transmitida, se as moléculas do material dicroico não estiverem apropriadamente posicionadas ou alinhadas, nenhuma polarização linear final de radiação transmitida será atingida. Devido ao posicionamento aleatório das moléculas do material dicroico, a absorção seletiva pelas moléculas individuais irá cancelar umas às outras de tal modo que não se obtém nenhum efeito de polarização linear final ou global. Como tal, posicionamento apropriado das moléculas do material dicroico é tipicamente obtido por alinhamento das mesmas com outro material, o que resulta numa polarização linear final.
[0008] Ao contrário dos elementos dicroicos discutidos acima, os elementos fotocromáticos convencionais, tais como lentes fotocromáticas que são formadas usando materiais fotocromáticos termicamente reversíveis convencionais, são geralmente capazes de converter de um primeiro estado, por exemplo, um “estado incolor” para um segundo estado, por exemplo, um “estado colorido”, em resposta a radiação actínica, e depois retornando ao primeiro estado em resposta a radiação actínica, tal como a ausência ou redução de exposição à radiação actínica e/ou energia térmica. Como tal, elementos fotocromáticos convencionais são geralmente bem apropriados para uso tanto em condições de baixa luz como em condições brilhantes. Entretanto, elementos fotocromáticos convencionais que não incluem filtros de polarização linear geralmente não são adaptados para radiação de polarização linear. Isto é, a razão de absorção de elementos fotocromáticos convencionais, em qualquer estado (por exemplo, estado incolor e/ou estado colorido) é geralmente menor que dois. Portanto, elementos fotocromáticos convencionais não são capazes de reduzir brilho associado com luz refletida na mesma extensão que os elementos de polarização linear convencionais. Para tratar esta deficiência, desenvolveram-se materiais fotocromáticos- dicroicos. Os materiais fotocromáticos-dicroicos provêm tanto propriedades fotocromáticas (isto é, tendo um espectro de absorção para pelo menos radiação visível que varia em resposta a pelo menos radiação actínica), e propriedades dicroicas (isto é, capazes de absorver um de dois componentes polarizados planos ortogonais de pelo menos radiação transmitida mais fortemente que o outro).
[0009] Materiais fotocromáticos e materiais fotocromáticos- dicroicos podem ser incorporados num substrato ou num material orgânico, por exemplo, um substrato polimérico, incluindo substratos poliméricos de cristais líquidos. Quando materiais fotocromáticos e materiais fotocromáticos-dicroicos sofre uma mudança de um estado para outro (por exemplo, de um estado incolor para um estado colorido), as moléculas do composto fotocromático ou do composto fotocromático-dicroico sofrem, tipicamente, uma mudança de conformação de um primeiro estado de conformação para um segundo estado de conformação. Esta mudança de conformação pode resultar numa mudança na quantidade de espaço físico que o composto ocupa. Entretanto, para determinados materiais fotocromáticos e para determinados materiais fotocromáticos-dicroicos para transição efetiva de um estado para outro estado (por exemplo, para transição de um estado incolor para um estado colorido, ou para transição de um estado colorido para um estado incolor, e/ou para transição de um estado não polarizado para um estado polarizado, ou para transição de um estado polarizado para um estado não polarizado) o composto fotocromático ou o composto fotocromático-dicroico requer, tipicamente, um ambiente que seja suficientemente flexível para permitir que o composto experimente transição de um primeiro estado de conformação para um segundo estado de conformação numa taxa que seja pelo menos suficiente para prover a resposta desejada em toda uma estrutura de tempo aceitável. Polímeros de cristais líquidos podem prover um ambiente suficientemente flexível.
[0010] Materiais orgânicos, tais como polímeros e/ou polímeros de cristais líquidos incluem, tipicamente, estabilizantes, tais como estabilizantes térmicos e/ou estabilizantes de luz ultravioleta, para limitar e/ou retardar degradação do material orgânico devido à exposição a temperaturas elevadas e/ou luz ultravioleta. A presença de estabilizantes em materiais orgânicos contendo materiais dicroicos, tais como materiais fotocromáticos-dicroicos, pode interromper o alinhamento dos materiais dicroicos, resultando numa redução indesejável em valores de razão de absorção. Alternativamente ou adicionalmente, quando o material orgânico é composto de ou contém materiais de cristais líquidos, tais como polímeros de cristais líquidos, a presença de estabilizantes pode interromper indesejavelmente o alinhamento dos materiais de cristais líquidos. Ainda mais alternativamente ou adicionalmente, para interromper alimento de cristais líquidos, os estabilizantes não podem ser suficientemente solúveis no material de cristais líquidos, tal como uma matriz polimérica de cristais líquidos, resultando numa redução indesejável em brilho (por exemplo, um aumento em embaciamento) do material.
[0011] Seria desejável desenvolver novos estabilizantes que possam ser usados em composições contendo materiais de cristais líquidos. Além disso, seria desejável que tais estabilizantes recentemente desenvolvidos minimizem ou resultem em nenhuma interrupção de alinhamento de cristais líquidos e/ou tenham solubilidade melhorada em composições contendo materiais de cristais líquidos. Seria desejável ainda que tais estabilizantes recentemente desenvolvidos melhorassem alinhamento de cristais líquidos em composições contendo materiais de cristais líquidos.
Sumário da invenção
[0012] De acordo com a presente invenção, provê-se um composto representado por pelo menos uma das seguintes Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), e (IX),
Figure img0001
Figure img0002
Figure img0003
[0013] Independentemente para cada uma das Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), e (IX), R1 independentemente para cada x, R2 independentemente para cada y, e R6 independentemente para cada d, são, em cada caso, selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituído, e -OR7, onde cada R7 é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, que os grupos hidrocarbila e hidrocarbila substituído de R1, R2, R6 e R7 são, em cada caso, independentemente e opcionalmente interrompidos com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2, -N(R9)-, e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído.
[0014] Ainda independentemente para cada uma das Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), e (IX), M1 independentemente para cada n, M2 independentemente para cada p, M3 independentemente para cada f, e M4 independentemente para cada g, são, em cada caso, representados pela seguinte Fórmula (X),
Figure img0004
[0015] Independentemente para cada Fórmula (X), L1 em cada caso é selecionado independentemente do grupo consistindo de pelo menos um de: uma ligação simples; -O-; -S-; -C(O)-; -S(O); -SO2-; -N=N-; -N(R11’)- onde R11’ é selecionado de hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído; -Si(OR8’)w(R8’)e-, onde w e e são independentemente de 0 a 2, contanto que a soma de w e e seja 2 e cada R8’ é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, e combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0016] Ainda com referência à Fórmula (X), e independentemente para cada Fórmula (X), t é de 1 a 4, e m é, independentemente para cada t, de 0 a 8.
[0017] Ainda com referência à Fórmula (X), e independentemente para cada Fórmula (X), L2 é para cada m selecionado independentemente do grupo consistindo de alquila de C1-C25 linear ou ramificado bivalente, per-haloalquila de C1-C25 linear ou ramificado bivalente ou alquenila de C2-C25 linear ou ramificado bivalente, em cada caso interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)-, e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído.
[0018] Ainda com referência à Fórmula (X), e independentemente para cada Fórmula (X), q é, independentemente para cata t, de 0 a 8, contanto que a soma de m e q seja pelo menos um para cada t, e contanto que q seja pelo menos 1 para pelo menos um t.
[0019] Com referência adicional à Fórmula (X), e independentemente para cada Fórmula (X), L3, independentemente para cada q, é representado pela seguinte Fórmula (XI-1)
Figure img0005
[0020] Com referência à Fórmula (XI-1), Y é,independentemente para cada q, um grupo ligante bivalente selecionado do grupo consistindo de uma ligação simples, -O-,-S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)-, -N(R9)-C(O)-O-, -C(O)- N(R9)-, e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído.
[0021] Ainda com referência à Fórmula (XI-1), v e u são independentemente para cada q, selecionados de 0 a 5, contanto que a soma de v e u seja pelo menos 2 para cada q que é maior que zero.
[0022] Com referência adicional à Fórmula (XI-1), Z é, independentemente para cada v, um grupo ligante bivalente selecionado do grupo consistindo de uma simples ligação, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-,-N(R9), -N(R9)-C(O)-O-, -C(O)-N(R9)-, e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído.
[0023] Ainda com referência à Fórmula (XI-1), os anéis bivalentes,
Figure img0006
são selecionados independentemente, para cada v e cada u, do grupo consistindo de arila bivalente, arila bivalente substituído, heteroarila bivalente, heteroarila bivalente substituído, cicloalquila bivalente, cicloalquila bivalente substituído, heterocicloalquila bivalente, e heterocicloalquila bivalente substituído.
[0024] Com referência à Fórmula (X), E1 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído cada um interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O- , -S(O), -SO2, -N(R9), e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituído, e (met)acriloila.
[0025] Ainda com referência à Fórmula (X), existem as seguintes condições: uma ligação direta L1-L2 entre L1 e L2 é livre de dois heteroátomos ligados juntos; uma ligação direta L1-L3 entre L1 e L3 é livre de dois heteroátomos ligados juntos; e cada ligação direta L2-L3 entre cada L2 e L3 ligados diretamente é livre de dois heteroátomos ligados juntos.
[0026] Com referência à Fórmula (I): R3 é uma ligação simples ou -CH2-; x é de 0 a 4; n é de 0 a 4, contanto que a soma de x e n seja 4; y é de 0 a 5; e p é de 0 a 5, contanto que a soma de y e p seja 5. Ainda com referência à Fórmula (I), existem as seguintes condições: a soma de n e p é pelo menos 1; M1 e M2 são livres de um grupo -L3-E1 terminal no qual L3 e/ou E1 compreendam um grupo arila substituído com hidroxila; e M1 e M2 são livres de um grupo -L2-E1 terminal no qual L2 e/ou E1 compreendam um grupo arila substituído com hidroxila.
[0027] Com referência à Fórmula (II): x é de 0 a 3; n é de 1 a 4, contanto que a soma de x e n seja 4; e R4 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, -OR8, e M2, onde R8 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, e hidrocarbila substituído.
[0028] Com referência à Fórmula (III): x é de 0 a 4; n é de 0 a 4, contanto que a soma de x e n seja 4, g é de 0 a 6, contanto que a soma de n e g sela pelo menos 1; e o Anel A é selecionado do grupo consistindo de arila, arila substituído,heteroarila, e heteroarila substituído.
[0029] Com referência à Fórmula (IV): x é de 0 a 4; n é de 1 a 4, contanto que a soma de x e n seja 4; g é de 0 a 6, contanto que a soma de n e g seja pelo menos 1; o Anel B é selecionado do grupo consistindo de arila, arila substituído, heteroarila, e heteroarila substituído; e D é selecionado do grupo consistindo de O, S, e N-R2’, sendo que R2’ é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, e hidrocarbila substituído, cada um opcionalmente e independentemente interrompido com pelo menos um de -O, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11’)- onde R11’ é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído, -Si(OR8’)w(R8’)e-, onde w e e são independentemente de 0 a 2, contanto que a soma de w e e seja 2, e cada R8’ é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, e combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0030] Com referência à Fórmula (V): x é de 0 a 5; n é de 0 a 5, contanto que a soma de x e n seja 5; y é de 0 a 5; e p é de 0 a 5, contanto que a soma de y e p seja 5. Ainda com referência à Fórmula (V), existe a condição que a soma de n e p é pelo menos 1.
[0031] Com referência à Fórmula (VI): x é de 0 a 5; n é de 0 a 5, contanto que a soma de x e n seja 5; R5 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituído, e M2; e R11 e R12 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, -CN, -C(O)OR13, hidrocarbila, e hidrocarbila substituído, onde R13 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído. Ainda com referência à Fórmula (VI), existe a condição que n é pelo menos 1 e/ou R5 é M2.
[0032] Com referência à Fórmula (VII): x é de 0 a 4; n é de 0 a 4, contanto que a soma de x e n seja 4; y é de 0 a 5; p é de 0 a 5, contanto que a soma de y e p seja 5; d é de 0 a 5; e f é de 0 a 5, contanto que a soma de d e f seja 5. Ainda com referência à Fórmula (VII), existe a condição que a soma de n, p, e f é pelo menos 1.
[0033] Com referência à Fórmula (VIII): x é de 0 a 3; e n é de 1 a 4, contanto que a some de x e n seja 4.
[0034] Com referência à Fórmula (IX): x é de 0 a 3; e n é de 1 a 4, contanto que a soma de x e n seja 4.
[0035] De acordo com a presente invenção, prove-se ainda uma composição que compreende um ou mais compostos descritos acima.
[0036] De acordo com a presente invenção, provê-se adicionalmente um produto manufaturado que compreende um ou mais compostos descritos acima.
[0037] Os traços distintivos que caracterizam a presente invenção estão indicados com particularidade nas reivindicações, que estão anexadas e formam uma parte desta divulgação. Estas e outras características da invenção, suas vantagens operacionais e os objetivos específicos obtidos por seu uso serão entendidos mais completamente a partir da seguinte descrição detalhada na qual incorporações não limitativas da invenção são ilustradas e descritas.
Descrição detalhada da invenção
[0038] Quando aqui usados, os artigos “um”, “uma”, “o” e “a” incluem os referentes plurais salvo se expressamente e claramente limitado a um referente.
[0039] Salvo se indicado ao contrário, todas as faixas e razões aqui divulgadas devem ser entendidas como abrangendo qualquer uma e todas subfaixas e sub razões agrupadas nelas. Por exemplo, uma razão ou faixa declarada de “1 a 10” deve ser considerada como incluindo qualquer uma e todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo 1 e o valor máximo 10; isto é, todas as subfaixas e sub razões iniciando com um valor mínimo maior ou igual a 1 e terminando com um valor máximo menor ou igual a 10, tal como, mas não limitado a, de 1 a 6,1, de 3,5 a 7,8 e de 5,5 a 10.
[0040] Quando aqui usadas, salvo se indicado ao contrário, representações esquerda para a direita de grupos ligantes, tais como grupos ligantes bivalentes, incluem outras orientações apropriadas, tais como, mas não limitadas às orientações da direita para a esquerda. Como uma ilustração não limitativa, a representação da esquerda para a direita do grupo ligante bivalente
Figure img0007
ou equivalentemente -C(O)O- inclui a representação da direita para a esquerda da mesma,
Figure img0008
ou equivalentemente -O(O)C- ou -OC(O)-.
[0041] Outros que não nos exemplos operacionais, ou onde indicado contrariamente, todos os números expressando dimensões, quantidades de ingredientes, condições de reação, etc., usados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de” ou “aproximadamente”.
[0042] Quando aqui usados, valores de pesos moleculares de polímeros, tais como pesos moleculares médios ponderais (Mw) e pesos moleculares médios numéricos (Mn) são determinados por cromatografia de permeação em gel usando padrões apropriados, tais como padrões de poliestireno.
[0043] Quando aqui usados, valores de índice de polidispersidade (PDI) representa uma razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero (isto é, Mw/Mn).
[0044] Quando aqui usado, o termo “polímero” significa homopolímeros (por exemplo, preparados a partir de uma única espécie de monômeros), copolímeros (por exemplo, preparados a partir de pelo menos duas espécies de monômeros), e polímeros enxertados.
[0045] Quando aqui usado, o termo “(met)acrilato” e termos semelhantes, tal como “éster de ácido (met)acrílico” significa metacrilatos e/ou acrilatos. Quando aqui usado, o termo “ácido (met)acrílico” significa ácido metacrílico e/ou ácido acrílico. Quando aqui usado, o termo “(met)acriloila” significa acriloila e/ou metacriloila.
[0046] Os compostos da presente invenção, tais como aqui descritos, incluindo, mas não limitados a compostos representados pelas Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) e (IX), em cada caso podem opcionalmente e independentemente incluir ainda um ou mais coprodutos, resultantes da síntese de tais compostos.
[0047] Quando aqui usado, o termo “mesógeno” e termos relacionados, tais como “mesogênico”, usados juntamente com os compostos da presente invenção representados pelas Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) e (IX), significa um composto e/ou grupo que induz e/ou é induzido numa ordem estrutural no meio de e entre: (I) outros tais compostos e/ou grupos; e/ou (II) outros materiais de cristais líquidos que estão presentes com isso.
[0048] Quando aqui usado, o termo “dicroico”, e termos semelhantes, tal como “dicroísmo”, significa a capacidade de absorver um de dois componentes polarizados planos ortogonais de radiação, tal como radiação transmitida e/ou refletida, mais fortemente que o outro componente polarizado plano ortogonal.
[0049] Quando aqui usado, o termo “polarizado linearmente” e termos semelhantes, tais como “polarização linear” e “polarização plana”, significa confinar, ou limitar efetivamente, o vetor de campo elétrico ou o vetor de campo magnético de radiação eletromagnética a um dado plano ao longo da direção de propagação.
[0050] Quando aqui usado, o termo “fotocromático” e termos semelhantes, tal como “composto fotocromático”, significa ter um espectro de absorção para pelo menos radiação visível que varia em resposta à absorção de pelo menos radiação actínica. Além disso, quando aqui usado, o termo “material fotocromático” significa qualquer substância que é adaptada para exibir propriedades fotocromáticas (por exemplo, adaptada para ter um espectro de absorção para pelo menos radiação visível que varia em resposta à absorção de pelo menos radiação actínica) e que inclui pelo menos um composto fotocromático.
[0051] Quando aqui usado, o termo “radiação actínica” significa radiação eletromagnética que é capaz de causar uma resposta num material, tal como, mas não limitado a, transformar um material fotocromático de uma forma ou estado para outro como aqui se discutirá em detalhes adicionais.
[0052] Quando aqui usado, o termo “material fotocromático” inclui compostos e materiais fotocromáticos termicamente reversíveis e compostos e materiais fotocromáticos não reversíveis termicamente. Quando aqui usado, o termo “compostos/materiais fotocromáticos reversíveis termicamente” significa compostos/materiais capazes de se converter de um primeiro estado, por exemplo, um “estado incolor”, para um segundo estado, por exemplo, um “estado colorido”, em resposta a radiação actínica, e retornar ao primeiro estado em resposta a energia térmica. Quando aqui usado, o termo “compostos/materiais fotocromáticos não reversíveis termicamente” significa compostos/materiais capazes de se converter de um primeiro estado, por exemplo, um “estado incolor”, para um segundo estado, por exemplo, um “estado colorido”, em resposta a radiação actínica, e retornar ao primeiro estado em resposta a radiação actínica de substancialmente o mesmo comprimento de onda da absorção do estado colorido (por exemplo, exposição descontínua a tal radiação actínica).
[0053] Quando aqui usados para modificar o termo “estado”, os termos “primeiro” e “segundo” não pretendem referir-se a qualquer cronologia ou ordem particular, mas em vez disso referir-se a duas condições ou propriedades diferentes. Com propósitos de ilustração não limitativa, o primeiro estado e o segundo estado de um composto fotocromático podem diferir com respeito a pelo menos uma propriedade óptica, tal como, mas não limitado à absorção de radiação visível e/ou UV. Assim, de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, compostos fotocromáticos podem ter um espectro de absorção diferente em cada um do primeiro e segundo estado. Por exemplo, embora aqui não limitativo, um composto fotocromático pode ser incolor no primeiro estado e colorido no segundo estado. Alternativamente, um composto fotocromático pode ter uma primeira cor no primeiro estado e uma segunda cor no segundo estado.
[0054] Quando aqui usado, o termo “óptico” significa pertencer a ou associado luz e/ou visão. Por exemplo, de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, ou artigo ou elemento ou dispositivo óptico pode ser escolhido de artigos, elementos e dispositivos oftálmicos, artigos, elementos e dispositivos oftálmicos de display, janelas, espelhos, e artigos, elementos e dispositivos de células de cristais líquidos ativos e passivos.
[0055] Quando aqui usado, o termo “oftálmico” significa pertencer a ou associado com o olho e visão. Exemplos não limitativos de artigos ou elementos oftálmicos incluem lentes corretivas e não corretivas, incluindo lentes monofocais ou multifocais, que podem ser lentes multifocais segmentadas ou não segmentadas (tais como, mas não limitado a, lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), bem como outros elementos usados para corrigir, proteger, ou melhorar (cosmeticamente ou diferentemente) a visão, incluindo sem limitação, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, e lentes ou visores protetores.
[0056] Quando aqui usado, o termo “display” significa a representação visível ou legível por máquina de informação em palavras, números, símbolos, plantas ou desenhos. Exemplos não limitativos de elementos de display incluem telas, monitores e elementos de segurança, tais como marcas de segurança.
[0057] Quando aqui usado, o termo “janela” significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através dela. Exemplos não limitativos de janelas incluem transparências automotivas e de aeronaves, para-brisas, filtros, persianas e interruptores ópticos.
[0058] Quando aqui usado, o termo “espelho” significa uma superfície que reflete de modo especular uma grande fração de luz incidente.
[0059] Quando aqui usado, o termo “célula de cristais líquidos” refere-se a uma estrutura contendo um material de cristais líquidos que é capaz de ser ordenado. Um exemplo não limitativo de um elemento de célula de cristais líquidos é um display de cristais líquidos.
[0060] Quando aqui usados, termos direcionais ou espaciais, tais como “esquerdo”, “direito”, “vertical”, “horizontal”, “acima”, “abaixo”, e similares, referem-se à invenção tal como está mostrado nas figuras desenhadas. Entretanto, entenda-se que a invenção pode assumir várias orientações alternativas e, consequentemente, tais termos não serão considerados como limitativos.
[0061] Quando aqui usados, os termos “formado sobre”, “depositado sobre”, “provido sobre”, “aplicado sobre”, “residindo sobre”, ou “posicionado sobre”, significam formado, depositado, provido, aplicado, residindo, ou posicionado sobre, mas não necessariamente em contato direto (ou junto) com o elemento subjacente, ou superfície do elemento subjacente. Por exemplo, uma camada “posicionada sobre” um substrato não impede a presença de uma ou mais outras camadas, revestimentos ou películas da mesma ou de diferente composição localizada entre a camada formada ou posicionada e o substrato.
[0062] Todos os documentos, tais como, mas não limitados a patentes emitidas e pedidos de patentes, aqui referidos, e salvo se indicado ao contrário, serão considerados como “incorporados por referência” em sua totalidade.
[0063] Quando aqui usadas, menções de grupos “lineares ou ramificados”, tal como alquila linear ou ramificado, serão aqui entendidos como incluindo: um grupo metileno ou um grupo metila; grupos que são lineares, tais como grupos alquila de C2-C20 lineares; e grupos que são apropriadamente ramificados, tais como grupos alquila de C3-C20 ramificados.
[0064] Quando aqui usadas, menções de grupo “substituído opcionalmente”, significa um grupo, incluindo, mas não limitado a, grupo alquila, grupo cicloalquila, grupo heterocicloalquila, grupo arila e/ou grupo heteroarila, em que pelo menos um hidrogênio do mesmo foi substituído opcionalmente ou substituído com um grupo que é diferente de hidrogênio, tais como, mas não limitado a, grupos halogênio (por exemplo, F, Cl, Br e I), grupos hidroxila, grupos éter, grupos tiol, grupos tioéter, grupos ácido carboxílico, grupos éster de ácido carboxílico, grupos ácido fosfórico, grupos éster de ácido fosfórico, grupos ácido sulfônico, grupos éster de ácido sulfônico, grupos nitro, grupos ciano, grupos hidrocarbila (incluindo, mas não se limitando a: alquila; alquenila; alquinila; cicloalquila, incluindo cicloalquila de poli anéis fundidos e policicloalquila; heterocicloalquila; arila, incluindo arila substituído com hidroxila, tal como fenol, e incluindo arila de poli anéis fundidos; heteroarila, incluindo heteroarila de poli anéis fundidos; e grupos aralquila), e grupos amina, tal como -N(R11’) (R12‘) onde R11’ e R12’ são selecionados independentemente, em algumas incorporações, de hidrogênio, alquila de C1-C20 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C12, heterocicloalquila de C3C12, arila e heteroarila.
[0065] Quando aqui usadas, menções de “substituído com halogênio” e termos afins (tais como, mas não limitados a grupos haloalquila, grupos haloalquenila, grupos haloalquinila, grupos haloarila e grupos halo-heteroarila) significa um grupo no qual pelo menos um e até e incluindo todos os grupos hidrogênio disponíveis do mesmo são substituídos com um grupo halogênio. O termo “substituído com halogênio” inclui o termo “substituído com per-halogênio”. Quando aqui usado, o termo grupo substituído com per- halogênio e termos afins (tais como, mas não limitado a grupos per-haloalquila, grupos per-haloalquenila, grupos per- haloalquinila, grupos per-haloarila e grupos per-halo- heteroarila) significa um grupo no qual todos os grupos hidrogênio disponíveis do mesmo são substituídos com um grupo halogênio. Por exemplo, per-halometila é -CX3; per-halofenila é -C6X5, onde X representa um ou mais grupos halogênio tal como, mas não limitado a F.
[0066] Os compostos da presente invenção, tais como representados pelas Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V),(VI), (VII), (VIII) e (IX), incluem, em algumas incorporações, grupos e subgrupos que podem em cada caso ser selecionados independentemente de hidrocarbila e/ou hidrocarbila substituído. Quando aqui usado, o termo “hidrocarbila” e termos semelhantes, tal como “substituinte hidrocarbila”, significa: alquila de C1-C25 linear ou ramificado (por exemplo, alquila de C1-C10 linear ou ramificado); alquenila de C2-C25 linear ou ramificado (por exemplo, alquenila de C2-C10 linear ou ramificado); alquinila de C2-C25 linear ou ramificado (por exemplo, alquinila de C2C10 linear ou ramificado); cicloalquila de C3-C12 (por exemplo, cicloalquila de C3-C10); heterocicloalquila de C3-C12 (tendo pelo menos um heteroátomo no anel cíclico); arila de C5-C18 (incluindo grupos arila policíclicos) (por exemplo, arila de C5-C10); heteroarila de C5-C18 (tendo pelo menos um heteroátomo no anel aromático); e aralquila de C6-C24 (por exemplo, aralquila de C6-C10).
[0067] Grupos alquila representativos incluem, mas não se limitam a metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, secbutila, terciobutila, pentila, neopentila, hexila, heptila, octila, nonila e decila. Grupos alquenila representativos incluem, mas não se limitam a vinila, alila e propenila. Grupos alquinila representativos incluem, mas não se limitam a etinila, 1-propinila, 2-propinila, 1-butinila e 2-butinila. Grupos cicloalquila representativos incluem, mas não se limitam a ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo-octila. Grupos heterocicloalquila representativos incluem, mas não se limitam a imidazolila, tetraidrofuranila, tetraidropiranila e piperidinila. Grupos arila representativos incluem, mas não se limitam a fenila, naftila, antracenila e tripticenila. Grupos heteroarila representativos incluem, mas não se limitam a furanila, piranila, piridinila, isoquinolila e pirimidinila. Grupos aralquila representativos incluem, mas não se limitam a benzila e fenetila.
[0068] Quando aqui usado, o termo “hidrocarbila substituído” significa um grupo hidrocarbila no qual pelo menos um hidrogênio do mesmo foi substituído com um grupo que é diferente de hidrogênio, tal como, mas não limitado a grupos halogênio, grupos hidroxila, grupos éter, grupos tiol, grupos tioéter, grupos ácido carboxílico, grupos éster de ácido carboxílico, grupos ácido fosfórico, grupos éster de ácido fosfórico, grupos ácido sulfônico, grupos éster de ácido sulfônico, grupos nitro, grupos ciano, grupos hidrocarbila (por exemplo, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila grupos aralquila), e grupos amina, tal como -N(R11’) (R12‘) onde R11’ e R12’ são selecionados independentemente de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído.
[0069] O termo “hidrocarbila substituído” inclui substituintes haloidrocarbila (ou hidrocarbila substituído com halogênio. Quando aqui usado, o termo “haloidrocarbila” e termos semelhantes, tal como hidrocarbila substituído com halogênio, significa que pelo menos um átomo de hidrogênio do grupo hidrocarbila (por exemplo, dos grupos alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila e aralquila) é substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor e iodo. O grau de halogenação pode variar de pelo menos um átomo de hidrogênio, mas menos que todos os átomos de hidrogênio sendo substituídos por um átomo de halogênio (por exemplo, grupo flúor-metila), a halogenação completa (per-halogenação) na qual todos os átomos de hidrogênio substituíveis do grupo hidrocarbila foram substituídos por átomos de halogênio (por exemplo, triflúor-metila ou perflúor-metila). Correspondentemente, o termo “grupo per-halo-hidrocarbila”, quando aqui usado, significa um grupo hidrocarbila no qual todos os hidrogênios substituíveis foram substituídos com halogênio. Exemplos de grupos per-halo-hidrocarbila incluem, mas não se limitam a grupos fenila per-halogenados e grupos alquila per-halogenados.
[0070] Os grupos hidrocarbila e hidrocarbila substituído a partir dos quais os vários grupos aqui descritos podem ser selecionados independentemente, em algumas incorporações, podem ser em cada caso independentemente e opcionalmente interrompidos com pelo menos um de -O-, -S-,-C(O)-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11’) onde R11’ é selecionado de hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído, -Si(OR8’)w(R8’)t-, onde w e t são selecionados independentemente de 0 a 2, contanto que a soma de w e t seja 2, e cada R8’ é selecionado independentemente de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, e combinações de dois ou mais dos mesmos. Quando aqui usado, “interrompido com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, - N=N-, -N(R11’) e -Si(OR8’)w(R8’)t-“, significa que pelo menos um carbono, mas menos que todos os carbonos, do grupo hidrocarbila ou hidrocarbila substituído, é em cada caso substituído independentemente com um ou mais dos grupos ligantes de não carbono bivalentes. Os grupos hidrocarbila e hidrocarbila substituído podem ser interrompidos com dois ou mais dos grupos ligantes mencionados acima, que podem estar adjacentes uns com os outros ou separados por um ou mais carbonos. Como uma ilustração não limitativa, uma combinação de -C(O) — e -N(Rn’)- adjacentes pode prover um grupo de interrupção ou ligante de amida bivalente, -C(O)-N(R11’)-. Como uma ilustração não limitativa adicional, uma combinação de -N(R11’)-, -C(O)- e -O- pode prover um grupo de interrupção ou ligante de carbamato (ou uretano) bivalente, - N(R11’)-C(O)-O-, onde R11’ é hidrogênio. Em algumas incorporações, uma combinação de -O-, -C(O)- e -O- pode prover um grupo de interrupção ou ligante carbonato bivalente, -O-C(O)-O-. Em algumas incorporações, uma combinação de -O- e -C(O)- pode prover um grupo de interrupção ou ligante de éster de ácido carboxílico bivalente, -O-C(O)-. Em algumas incorporações, uma combinação de -N(R11’)-, -C(O)-, e -N(R11’)- pode prover um grupo deinterrupção ou ligante ureia bivalente, -N(R11’)-C(O)-N(R11’)-.
[0071] O termo “opcionalmente interrompido com” quando usado com relação aos vários grupos aqui descritos, tais como, mas não limitados a grupos hidrocarbila e hidrocarbila substituído, inclui também interrupção em uma ou mais posições de ligação terminais do grupo, onde o grupo se liga a outro grupo. O termo “posição de ligação terminal” inclui uma posição de ligação inicial onde o grupo se liga ao composto ou estrutura nuclear do composto com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -C(O)-N(R11’)-, -N(R11’)- onde R11’ é selecionado de hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído, -Si(OR8’)w(R8’)t-, onde w e t são selecionados independentemente de 0 a 2, contanto que a soma de w e t seja 2, e cada R8’ é selecionado independentemente de hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído, e combinações de dois ou mais dos mesmos. Com propósitos de ilustração não limitativa, e com referência à Fórmula (I), quando o índice x é pelo menos 1 e um R1 da Fórmula (I) é hidrocarbila, o grupo hidrocarbila R1 pode ser interrompido com um ou mais grupos de interrupção bivalentes mencionados acima, tal como, mas não limitado a -O-: (I) ao longo da cadeia hidrocarbila do mesmo; e/ou (II) no ponto (isto é, na posição de ligação inicial) onde R1 se liga à hidroxila substituída e opcionalmente o anel fenila substituído M1 do composto representado pela Fórmula (I). Com propósitos de ilustração não limitativa adicional com relação às posições de ligação terminais que podem incluir um ou mais grupos de ligação bivalentes descritos acima (tais como -O-, -S-, etc.), e com referência à Fórmula (X) que está descrita adicionalmente aqui: uma posição de ligação terminal de L2, onde L2 se liga a L3, pode ser opcionalmente interrompida com um ou mais dos grupos de ligação bivalentes descritos acima; uma posição de ligação terminal de L3, onde L3 se liga a L2, pode ser opcionalmente interrompida com um ou mais dos grupos de ligação bivalentes descritos acima; uma posição de ligação terminal de L2, onde L2 se liga a E1, pode ser opcionalmente interrompida com um ou mais dos grupos de ligação bivalentes descritos acima; e/ou uma posição de ligação terminal de L3, onde L3 se liga a E1, pode ser opcionalmente interrompida com um ou mais dos grupos de ligação bivalentes descritos acima.
[0072] Quando aqui usado, o termo “alquila”, de acordo com algumas incorporações, significa alquila linear ou ramificado, tal como, mas não limitado a alquila de C1-C25 linear ou ramificado, ou alquila de C1-C10 linear ou ramificado, ou alquila de C2-C10 linear ou ramificado. Exemplos de grupos alquila a partir dos quais os vários grupos alquila da presente invenção podem ser selecionados incluem, mas não se limitam àqueles aqui mencionados anteriormente. Grupos alquila dos vários compostos da presente invenção podem incluir, em algumas incorporações, uma ou mais ligações insaturadas selecionadas de grupos - CH=CH- e/ou um ou mais grupos -C=C-. Em algumas incorporações, grupos alquila são livres de duas ou mais ligações insaturadas conjugadas. Em algumas incorporações, os grupos alquila são livres de ligações insaturadas, tais como grupos -CH=CH- e grupos -C=C-.
[0073] Quando aqui usado, o termo “cicloalquila”, de acordo com algumas incorporações, significa grupos que são apropriadamente cíclicos, tais como, mas não limitados a grupos cicloalquila de C3-C12 (incluindo, mas não se limitando a cicloalquilas de C5-C7). Exemplos de grupos cicloalquila incluem, mas não se limitam àqueles aqui mencionados anteriormente. Quando aqui usado, o termo “cicloalquila”, de acordo com algumas incorporações inclui também: grupos policicloalquila de anéis ligados por ponte (ou grupos alquila policíclicos de anéis ligados por ponte), tais como, mas não limitados a biciclo[2.2.1]heptila (ou norbornila) e biciclo[2.2.2]octila; e grupos policicloalquila de anéis fundidos (ou grupos alquila policíclicos de anéis fundidos), tais como, mas não limitados a octaidro-1H-indenila e dacaidro-naftalenila.
[0074] Quando aqui usado, o termo “heterocicloalquila”, de acordo com algumas incorporações, significa grupos que são apropriadamente cíclicos, tais como, mas não limitados a grupos heterocicloalquila de C3-C12 ou grupos heterocicloalquila de C5-C7, e que têm pelo menos um heteroátomo no anel cíclico, tal como, mas não limitado a O, S, N, P e combinações dos mesmos. Exemplos de grupos heterocicloalquila incluem, mas não se limitam àqueles aqui mencionados anteriormente. Quando aqui usado, o termo “heterocicloalquila”, de acordo com algumas incorporações, inclui também: grupos heterocicloalquila policíclicos de anéis ligados por ponte, tal como, mas não limitado a 7-oxa- biciclo[2.2.1]heptanila; e grupos heterocicloalquila policíclicos de anéis fundidos, tais como, mas não limitados a octaidro-ciclopenta[b]piranila e octaidro-1H-isocromenila.
[0075] Quando aqui usado, o termo “heteroarila”, de acordo com algumas incorporações, inclui, mas não se limita a heteroarila de C5-C18, tal como, mas não limitado a heteroarila de C5-C10 (incluindo grupos heteroarila policíclicos de anéis fundidos) e significa um grupo arila tendo pelo menos um heteroátomo no anel aromático, ou em pelo menos um anel aromático no caso de um grupo heteroarila policíclico de anéis fundidos. Exemplos de grupos heteroarila incluem, mas não se limitam àqueles aqui mencionados anteriormente.
[0076] Quando aqui usado, o termo “grupo arilalquila policíclico de anéis fundidos” e termos semelhantes tal como, grupo alquilarila policíclico de anéis fundidos, grupo poli- ciclo-arilalquila de anéis fundidos e grupo poli-ciclo- alquilarila de anéis fundidos, significa um grupo policíclico de anéis fundidos que inclui pelo menos um anel arila e pelo menos um anel cicloalquila que se fundem para formar uma estrutura de anéis fundidos. Como ilustração não limitativa, exemplos de grupos arilalquila policíclicos de anéis fundidos incluem, mas não se limitam a indenila, 9H-fluorenila, ciclopentanaftenila e indacenila.
[0077] Quando aqui usado, o termo “aralquila”, de acordo com algumas incorporações, inclui, mas não se limita a aralquila de C6-C24, tal como, mas não limitado a aralquila de C6-C10, e significa um grupo arila substituído com um grupo alquila. Exemplos de grupos aralquila incluem, mas não se limitam àqueles aqui mencionados anteriormente.
[0078] Os compostos de acordo com a presente invenção, tais como, mas não limitados àqueles representados pelas Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) e (IX), e os vários grupos dos mesmos estão aqui descritos em detalhes adicionais como se segue.
[0079] De acordo com algumas incorporações, independentemente para cada uma das Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) e (IX), R1 independentemente para cada x, R2 independentemente para cada y, e R6 independentemente para cada d, são em cada caso selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C12, heterocicloalquila de C3-C12, arila, heteroarila, e -OR7, onde cada R7 é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3C12, heterocicloalquila de C3-C12, arila, e heteroarila.
[0080] Independentemente para cada Fórmula (X), e de acordo com algumas incorporações, e independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, independentemente para cada M3, e independentemente para cada M4: m é pelo menos 1 para pelo menos um 7; e L2, independentemente para cada m, é selecionado do grupo consistindo de alquila de C1-C25 linear ou ramificado bivalente e per-haloalquila de C1-C25 linear ou ramificado bivalente, em cada caso interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O-, -C(O)O-, e -OC(O)O-.
[0081] Ainda com referência à Fórmula (X), e de acordo com algumas incorporações, independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, independentemente para cada M3, e independentemente para cada M4: L3, independentemente para cada q, é representado pela seguinte Fórmula (XI-2),
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[0082] Com referência à Fórmula (XI-2), os anéis bivalentes,
Figure img0010
e são selecionados independentemente, para cada v e cada u, do grupo consistindo de fenilen-1,4-diila, fenilen-1,4-diila substituído, ciclo-hexan-1,4-diila, ciclo-hexan-1,4-diila substituído, pirimidin-2,5-diila, pirimidin-2,5-diila substituído, piridina-2,5-diila, piridina-2,5-diila substituído, naftaleno-2,6-diila, naftaleno-1,4-diila, naftaleno-2,6-diila substituído, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno- 2,6-diila, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno-2,6-diila no qual o anel aromático é substituído, decaidronaftaleno-2,6-diila, indano-1,5(6)-diila, fluoreno-2,7-diila, fenantreno-2,7- diila, 9,10-diidrofenantreno-2,7-diila, (1,3,4)tiadiazol-2,5- diila, (1,3)tiazol-2,5-diila, (1,3)tiazol-2,4-diila, tiofen- 2,4-diila, tiofen-2,5-diila, (1,3)dioxan-2,5-diila, piperidin-1,4-diila, e piperazin-1,4-diila.
[0083] Ainda com referência à Fórmula (X), e de acordo com algumas incorporações, independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, independentemente para cada M3, e independentemente para cada M4: E1 é em cada caso selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cada um interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O- e -C(O)O-.
[0084] Com referência à Fórmula (II), e de acordo com algumas incorporações, R4 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3C12, heterocicloalquila de C3-C12, arila, heteroarila, -OR8, e M2, onde R8 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C12, heterocicloalquila de C3-C12, arila, e heteroarila.
[0085] Com referência à Fórmula (III), e de acordo com algumas incorporações, o Anel A é arila ou arila substituído.
[0086] Com referência à Fórmula (IV), e de acordo com algumas incorporações, o Anel B é arila ou arila substituído; e R2’ de D (onde D é N-R2’) é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3C12, heterocicloalquila de C3-C12, arila e heteroarila.
[0087] Com referência à Fórmula (VI), e de acordo com algumas incorporações: R5 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3- C12, heterocicloalquila de C3-C12, arila, heteroarila e M2; R11 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, -CN, - C(O)OR13, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de 13 C2-C25 linear ou ramificado e cicloalquila de C3-C12, onde R 3 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado e cicloalquila de C3-C12; e R12 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado e cicloalquila de C3-C12.
[0088] Independentemente para cada uma das Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) e (IX), e de acordo com algumas incorporações, R1 independentemente para cada x, R2 independentemente para cada y, e R6 independentemente para cada d, são em cada caso selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C10 linear ou ramificado e -OR7, onde cada R7 é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado.
[0089] Independentemente para cada Fórmula (X), e de acordo com algumas incorporações, independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, independentemente para cada M3, e independentemente para cada M4: L2, independentemente para cada m, é selecionado do grupo consistindo de alquila de C1-C10 linear ou ramificado bivalente e perflúor-alquila de C1-C10 linear ou ramificado bivalente, em cada caso interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O-, -C(O)O- e -OC(O)O-.
[0090] Ainda com referência à Fórmula (X), e de acordo com algumas incorporações, independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, independentemente para cada M3, e independentemente para cada M4, independentemente para cada L3: (I) Z é, independentemente para cada v, selecionado do grupo consistindo de uma ligação simples, -O- e -C(O)O-; e (II) os anéis bivalentes
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são selecionados independentemente, para cada v e cada u, do grupo consistindo de fenilen-1,4-diila, fenilen-1,4-diila substituído, ciclo-hexan-1,4-diila, e ciclo-hexan-1,4-diila substituído.
[0091] Ainda com referência à Fórmula (X), e de acordo com algumas incorporações, independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, independentemente para cada M3, e independentemente para cada M4: E1 é em cada caso selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado interrompido opcionalmente com pelo menos um -O- e -C(O)O -
[0092] De acordo com algumas incorporações, e ainda com referência à Fórmula (X), pelo menos um E1 é , ou está substituído com (met)acriloila.
[0093] Com referência à Fórmula (II) e de acordo com algumas incorporações, R4 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C10 linear ou ramificado, -OR8 e M2, onde R8 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado.
[0094] Com referência à Fórmula (II) e de acordo com algumas incorporações: o Anel A é fenila; e g é de 0 a 4, contanto que a soma de n e g seja pelo menos 1. Quando o Anel A é fenila, o composto representado pela Fórmula (III) é representado pela seguinte Fórmula (III-1),
Figure img0012
Com referência à Fórmula (III-1), g, n, x, M4 e R1 são independentemente tais como aqui descritos anteriormente e adicionalmente.
[0095] Com referência à Fórmula (IV) e de acordo com algumas incorporações: o Anel B é fenila; R2’ de D é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado; e g é de 0 a 4, contanto que a soma de n e g seja pelo menos 1. Quando o Anel B é fenila, o composto representado pela Fórmula (IV) é representado pela seguinte Fórmula (IV-1),
Figure img0013
Com referência à Fórmula (IV-1), g, n, x, M4, D e R1 são independentemente tais como aqui descritos anteriormente e adicionalmente.
[0096] Com referência à Fórmula (VI) e de acordo com algumas incorporações: R5 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C10 linear ou ramificado e M2; R11 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, -CN, - C(O)OR13 e alquila de C1-C10 linear ou ramificado, onde R13 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado; e R12 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado.
[0097] Com referência à Fórmula (XI-1), e de acordo com algumas incorporações, o Anel (C) bivalente
Figure img0014
independentemente de cada v, e o Anel (D) bivalente,
Figure img0015
independentemente para cada u, são selecionados independentemente do grupo consistindo de arila bivalente, arila bivalente substituído, heteroarila bivalente e heteroarila bivalente substituído.
[0098] Com referência à Fórmula (XI-2), e de acordo com algumas incorporações, o Anel (C) bivalente,
Figure img0016
independentemente de cada v, e o Anel (D) bivalente,
Figure img0017
independentemente para cada u, são selecionados independentemente do grupo consistindo de fenilen-1,4-diila, fenilen-1,4-diila substituído, pirimidin-2,5-diila,pirimidin-2,5-diila substituído, piridina-2,5-diila, piridina-2,5-diila substituído, naftalene-2,6-diila substituído e fenantreno-2,7-diila.
[0099] Ainda com referência à Fórmula (XI-2), e de acordo com algumas incorporações, o Anel (C) bivalente,
Figure img0018
independentemente de cada v, e o Anel (D) bivalente,
Figure img0019
independentemente para cada u, são selecionados independentemente do grupo consistindo de fenilen-1,4-diila e fenilen-1,4-diila substituído.
[0100] Com referência à Fórmula (I), e de acordo com algumas incorporações, a soma de n e p é 1.
[0101] Com referência à Fórmula (II), e de acordo com algumas incorporações: n é 1; e R4 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C10 linear ou ramificado e -OR8, onde R8 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado.
[0102] Com referência à Fórmula (III), e de acordo com algumas incorporações, a soma de n e g é 1.
[0103] Com referência à Fórmula (IV), e de acordo com algumas incorporações, a soma de n e g é 1.
[0104] Com referência à Fórmula (V), e de acordo com algumas incorporações, a soma de n e p é 1.
[0105] Com referência à Fórmula (VI), e de acordo com algumas incorporações: n é 1; e R5 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado.
[0106] Com referência à Fórmula (VII), e de acordo com algumas incorporações, a soma de n, p e f é 1.
[0107] Com referência à Fórmula (VIII), e de acordo com algumas incorporações, n é 1.
[0108] Com referência à Fórmula (IX), e de acordo com algumas incorporações, n é 1.
[0109] Independentemente para cada Fórmula (X), e de acordo com algumas incorporações, independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, independentemente para cada M3, e independentemente para cada M4, cada L3 é selecionado independentemente do grupo consistindo das seguintes fórmulas:
Figure img0020
Figure img0021
Figure img0022
[0110] Independentemente para cada composto da presente invenção, tais como representados pelas Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) e (IX), e de acordo com algumas incorporações, pelo menos um L3 de Fórmula (X) é um grupo mesogênico, e cada composto da presente invenção é independentemente um composto mesogênico.
[0111] De acordo com algumas incorporações, cada composto da presente invenção é independentemente um composto absorvedor de luz ultravioleta. De acordo com algumas incorporações adicionais, cada composto da presente invenção é independentemente um composto absorvedor de luz ultravioleta mesogênico.
[0112] De acordo com algumas incorporações, a presente invenção refere-se a uma composição que inclui pelo menos um composto da presente invenção. Para fins de ilustração não limitativa, a composição da presente invenção pode ser, em algumas incorporações, uma composição curável, uma composição termoplástica, uma composição de revestimento, uma composição de moldagem, uma composição extrudável, uma composição absorvente (isto é, uma composição que pode ser absorvida num artigo, tal como um artigo polimérico orgânico), e uma composição de cristais líquidos.
[0113] Em algumas incorporações, a composição da presente invenção inclui ainda pelo menos um de (I) um composto fotocromático, (II) um composto dicroico, (III) um composto fotocromático-dicroico e (IV) uma tinta fixa.
[0114] Classes de compostos fotocromáticos que podem ser incluídas nas composições da presente invenção incluem, mas não se limitam a, piranos termicamente reversíveis, piranos não termicamente reversíveis, oxazinas termicamente reversíveis, oxazinas não termicamente reversíveis, fulgidas termicamente reversíveis e/ou fulgidas não termicamente reversíveis.
[0115] Exemplos de piranos termicamente reversíveis a partir dos quais os compostos fotocromáticos podem ser escolhidos e que podem ser usados com várias incorporações da presente invenção, incluem, mas não se limitam a: benzopiranos; naftopiranos, por exemplo, nafto[1,2-b]piranos, nafto[2,1-b] piranos; naftopiranos de indeno fundido, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 5.645.767 na coluna 2, linha 16 até a coluna 12, linha 57; naftopiranos heterocíclicos fundidos, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 5.723.072 na coluna 2, linha 27 até a coluna 15, linha 55, na patente U.S. n° 5.698.141 na coluna 2, linha 11 até a coluna 19, linha 45, na patente U.S. n° 6.153.126 na coluna 2, linha 26 até a coluna 8, linha 60, e na patente U.S. n° 6.022.497 na coluna 2, linha 21 até a coluna 11, linha 46; espiro-9-fluoreno[1,2-b]piranos; fenantropiranos; quinopiranos; fluorantenopiranos; espiropiranos, por exemplo, espiro(benzindolina)naftopiranos, espiro(indolina) benzopiranos, espiro(indolina)naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos e espiro(indolina)piranos. Descrevem-se exemplos adicionais de naftopiranos e substâncias fotocromáticas orgânicas relacionadas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.658.501 na coluna 1, linha 64 até a coluna 13, linha 17. As porções citadas pertinentes das patentes U.S. anteriores aqui se incorporam por referência. Espiro(indolina)piranos também estão descritos no texto, Techniques in Chemistry, Volume III, “Photochromism”, capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque, 1971.
[0116] Exemplos de oxazinas fotocromáticas termicamente reversíveis a partir das quais os compostos fotocromáticos podem ser escolhidos e que podem ser usados com várias incorporações da presente invenção, incluem, mas não se limitam a benzoxazinas, naftoxazinas e espiro-oxazinas, por exemplo, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina) piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina) piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina) benzoxazinas, espiro(indolina)flúor-antenoxazina, e espiro(indolina)quinoxazina.
[0117] Exemplos de fulgidas fotocromáticos termicamente reversíveis a partir dos quais os compostos fotocromáticos podem ser escolhidos e que podem ser usados com várias incorporações da presente invenção, incluem, mas não se limitam a: fulgimidas, tais como 3-furil-fulgimida e 3- tienil-fulgimida; fulgidas, tais como 3-furil-fulgida e 3- tienil-fulgida que estão divulgados na patente U.S. n° 4.931.220 na coluna 2, linha 51 até a coluna 10, linha 7, e misturas de quaisquer dos materiais/compostos fotocromáticos supramencionados. Exemplos de compostos fotocromáticos não reversíveis termicamente adicionais que podem ser usados com várias incorporações da presente invenção, tais como as composições de cristais líquidos da presente invenção incluem, mas não se limitam aos compostos fotocromáticos divulgados na publicação de pedido de patente U.S. 2005/0004361 nos parágrafos [0314] a [0317].
[0118] Em algumas incorporações, os compostos fotocromáticos que podem ser usados com várias incorporações da presente invenção podem ser selecionados de naftopiranos de indeno fundido, nafto[1,2-b]piranos, nafto[2,1-b]piranos, espirofluoreno[1,2-b]piranos, fenantropiranos, quinolinopiranos, fluorantenopiranos, espiropiranos, benzoxazinas, naftoxazinas, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina) piridobenzoxazinas, espiro(indolina) fluorantenoxazinas, espiro(indolina)quinoxazinas, fulgidas, fulgimidas, diaril-etenos, diaril-alquil-etenos, diaril- alquenil-etenos, compostos fotocromáticos não reversíveis termicamente, misturas dos mesmos e combinações dos mesmos.
[0119] Exemplos de compostos dicroicos que podem ser incluídos nas composições da presente invenção incluem, mas não se limitam aos compostos dicroicos descritos na patente U.S. n° 7.097.303 na coluna 7, linhas 6 a 60. Exemplos adicionais de compostos dicroicos que podem ser usados com várias incorporações da presente invenção incluem, mas não se limitam a azometinas, indigoides, tioindigoides, merocianinas, indanos, corantes quinoftalônicos, perilenos, ftaloperinas, trifenodioxazinas, indoloquinoxalinas, imidazo- triazinas, tetrazinas, corantes azo e (poli)azo, benzoquinonas, naftoquinonas, antroquinona e (poli)antroquinonas, antropirimidinonas, iodo e iodatos. Em algumas incorporações, os compostos dicroicos podem ser selecionados de compostos dicroicos polimerizáveis, que incluem pelo menos um grupo que é capaz de ser polimerizado. Exemplos não limitativos de grupos polimerizáveis dos compostos dicroicos polimerizáveis incluem, mas não se limitam a grupos insaturados etilenicamente que polimerizáveis por radicais livres, tais como grupos (met)acrilato, grupos alila e/ou grupos vinila.
[0120] Em algumas incorporações, a composição da presente invenção inclui um composto dicroico e se forma uma camada da composição. Para garantir a obtenção de uma polimerização linear final, os compostos dicroicos da camada são tipicamente alinhados de acordo com métodos reconhecidos na técnica. Descreve-se um exemplo não limitativo de um dispositivo de alinhamento que pode ser usado para alinhar compostos dicroicos na patente U.S. n° 7.632.540 na coluna 2, linha 6 até a coluna 28, linha 24 da mesma.
[0121] Compostos fotocromáticos-dicroicos que podem ser incluídos nas composições da presente invenção incluem, em algumas incorporações: (a) pelo menos um grupo fotocromático (PC), que pode ser escolhido de compostos fotocromáticos conhecidos tais como, mas não limitados a piranos, oxazinas, fulgidas e outros exemplos aqui descritos anteriormente; e (b) pelo um agente de alongamento ou grupo fixado ao grupo fotocromático. O agente de alongamento (L), em algumas incorporações pode ser representado pela seguinte Fórmula A:
Figure img0023
[0122] Quando aqui usado, o termo “fixado” com relação ao grupo fotocromático do composto fotocromático-dicroico significa ligado diretamente a ou ligado indiretamente através de outro grupo. Assim, por exemplo, de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, L pode estar ligado diretamente a PC como um substituinte em PC, ou L pode ser um substituinte em outro grupo (tal como um grupo representado por R1, que se discute abaixo) que se liga diretamente a PC (isto é, L se liga indiretamente a PC). Embora não limitativo aqui, de acordo com várias incorporações não limitativas, L pode estar ligado a PC de modo a estender ou alongar PC num estado ativado tal que se melhora a razão de absorção do PC estendido (isto é, o composto fotocromático) quando comparada com a de PC sozinho. Embora não limitativo aqui, de acordo com várias incorporações não limitativas, o local de fixação de L no PC pode ser escolhido tal que L alongue PC em pelo menos uma de uma direção paralela e uma direção perpendicular a um momento dipolar de transição teórico da forma ativada de PC. Quando aqui usado, o termo “momento dipolar de transição teórico” refere-se à polarização dipolar transiente criada por interação de radiação eletromagnética com a molécula. Vide, por exemplo, IUPAC Compendium of Chemical Technology, 2a edição, International Union of Pure and Applied Chemistry (1997).
[0123] Com referência à Fórmula A acima, em cada ocorrência, Q1, Q2 e Q3 podem ser escolhidos independentemente de: um grupo bivalente escolhido de um grupo aromático substituído ou não substituído, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico substituído ou não substituído, e misturas dos mesmos, onde os substituintes são escolhidos de: um grupo representado por P (tal como apresentado abaixo), arila, tiol, amida, mesógenos de cristais líquido, halogênio, alcoxi de C1-C18, poli(alcoxi de C1-C18), amino, amino-alquileno de C1-C18, alquilamino de C1-C18, dialquilamino de C1-C18, alquila de C1C18, alceno de C2-C18, alcino de C2-C18, (alquila de C1-C18)- alcoxi de C1-C18, alcoxicarbonila de C1-C18, (alcoxi de C1- C18)carbonila, (alquila de C1-C18)carbonila, carbonato de alquila de C1-C18, carbonato de arila, acetila de C1-C18, cicloalquila de C3-C10, cicloalcoxi de C3-C10, isocianato, amido, ciano, nitro, um grupo alquila de C1-C18 de cadeia normal ou ramificada que é monossubstituído com ciano, halogênio, ou alcoxi de C1-C18, ou polissubstituído com halogênio, e um grupo representado por uma das seguintes fórmulas: —M(T)(t-1) e —M(OT)(t-1), nas quais M é escolhido de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é escolhido de radicais organofuncionais, radicais de hidrocarbonetos organofuncionais, radicais de hidrocarbonetos alifáticos e radicais de hidrocarbonetos aromáticos, e t é a valência de M. Quando aqui usado, o prefixo “poli” significa pelo menos dois.
[0124] Com referência à Fórmula A acima, em cada ocorrência, Q1, Q2 e Q3 podem ser escolhidos independentemente de: um grupo bivalente escolhido de um grupo aromático substituído ou não substituído, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico substituído ou não substituído, e misturas dos mesmos, onde os substituintes são escolhidos de: um grupo representado por P (tal como apresentado abaixo), arila, tiol, amida, mesógenos de cristais líquido, halogênio, alcoxi de C1-C18, poli(alcoxi de C1-C18), amino, amino-alquileno de C1-C18, alquilamino de C1-C18, dialquilamino de C1-C18, alquila de C1C18, alceno de C2-C18, alcino de C2-C18, (alquila de C1-C18)- alcoxi de C1-C18, alcoxicarbonila de C1-C18, (alcoxi de C1- C18)carbonila, (alquila de C1-C18)carbonila, carbonato de alquila de C1-C18, carbonato de arila, acetila de C1-C18, cicloalquila de C3-C10, cicloalcoxi de C3-C10, isocianato, amido, ciano, nitro, um grupo alquila de C1-C18 de cadeia normal ou ramificada que é monossubstituído com ciano, halogênio, ou alcoxi de C1-C18, ou polissubstituído com halogênio, e um grupo representado por uma das seguintes fórmulas: —M(T)(t-1) e —M(OT)(t-1), nas quais M é escolhido de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é escolhido de radicais organofuncionais, radicais de hidrocarbonetos organofuncionais, radicais de hidrocarbonetos alifáticos e radicais de hidrocarbonetos aromáticos, e t é a valência de M. Quando aqui usado, o prefixo “poli” significa pelo menos dois.
[0125] Como se discutiu acima, em cada ocorrência, Q1, Q2 e Q3 podem ser escolhidos independentemente de um grupo bivalente, tais como um grupo aromático substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico substituído ou não substituído, e um grupo alicíclico substituído ou não substituído. Exemplos não limitativos de grupos aromáticos úteis incluem: benzo, nafto, fenantro, bifenila, tetraidronafto, terfenila e antraceno.
[0126] Quando aqui usado, o termo “grupo heterocíclico” significa um composto tendo um anel de átomos, no qual pelo menos um átomo formador do anel é diferente dos outros átomos formadores do anel. Além disso, quando aqui usado, o termo “grupo heterocíclico exclui especificamente grupos heterocíclicos fundidos. Exemplos não limitativos de grupos heterocíclicos apropriados a partir dos quais Q1, Q2 e Q3 podem ser escolhidos incluem: iso-sorbitol, dibenzofuro, dibenzotieno, benzofuro, benzotieno, tieno, furo, dioxino, carbazol, antranilila, azepinila, benzoxazolila, diazepinila, diazolila, imidazolidinila, imidazolila, imidazolinila, indazolila, indoleninila, indolinila, indolizinila, indolila, indoxazinila, isobenzazolila, isoindolila, isoxazolila, isoxazila, isopirroila, isoquinolila, isotiazolila, morfolino, morfolinila, oxadiazolila, oxatiazolila, oxatiazila, oxatiolila, oxatriazolila, oxazolila, piperazinila, piperazila, piperidila, purinila, piranopirrolila, pirazinila, pirazolidinila, pirazolinila, pirazolila, pirazila, piridazinila, piridazila, piridila, pirimidinila, pirimidila, piridenila, pirrolidinila, pirrolinila, pirroila, quinolizinila, quinuclidinila, quinolila, tiazolila, triazolila, triazila, N-aril- piperazino, aziridino, aril-piperidino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidro-isoquinolino, pirrila, aminas espiro-bicíclicas C4-C18 não substituídas, mono ou dissubstituídas, e aminas espiro-tricíclicas C4-C18 não substituídas, mono ou dissubstituídas.
[0127] Como se discutiu acima, Q1, Q2 e Q3 podem ser escolhidos de aminas espiro-bicíclicas C4-C18 e de aminas espiro-tricíclicas C4-C18. Exemplos não limitativos de substituintes apropriados incluem arila, alquila de C1-C6, alcoxi de C1-C6 ou fenil-alquila de C1-C6. Exemplos não limitativos específicos de aminas espiro-bicíclicas mono ou dissubstituídas incluem: 2-azabiciclo[2.2.1]hept-2-ila; 3- azabiciclo[3.2.1]oct-3-ila; 2-azabiciclo[2.2.2]oct-2-ila; e 6-azabiciclo[3.2.2]nonan-6-ila. Exemplos não limitativos específicos de aminas espiro-tricíclicas mono ou dissubstituídas incluem: 2-azatriciclo[3.3.1.1(3,7)]decan-2- ila; 4-benzyl-2-azatriciclo [3.3.1.1(3,7)]decan-2-il; 4-metoxi-6-metil-2-azatriciclo [3.3.1.1(3,7)]decan-2-ila; 4-azatriciclo[4.3.1.1(3,8)] undecan-4-ila; e 7-metil-4- azatriciclo[4.3.1.1(3,8)]undecan-4-ila. Exemplos de grupos alicíclicos a partir dos quais Q1, Q2 e Q3 podem ser escolhidos incluem, sem limitação, ciclo-hexila, ciclopropila, norbornenila, decalinila, adamantanila, biciclo-octano, per-hidrofluoreno e cubanila.
[0128] Ainda com referência à Fórmula A, em cada ocorrência, cada um de S1, S2, S3, S4 e S5 é escolhido independentemente de uma unidade espaçadora escolhida de: (1) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, -(Si[(CH3)2]O)h-, onde, em cada ocorrência, g é escolhido independentemente de 1 a 20, h é escolhido de 1 a 16; (2) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, - C(Z’)-C(Z’)-, onde, em cada ocorrência, Z é escolhido independentemente de hidrogênio, alquila de C1-C6, cicloalquila e arila e Z’, em cada ocorrência, é escolhido independentemente de alquila de C1-C6, cicloalquila e arila; e (3) -O-, -C(O)-, -C=C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, resíduo de alquileno de C1-C24 de cadeia normal e ramificada, o dito resíduo de alquileno de C1-C24 sendo não substituído, monossubstituído por ciano ou halogênio, ou polissubstituído por halogênio. Entretanto, a seleção de S1, S2, S3, S4 e S5 é submetida à condição que quando duas unidades espaçadoras incluindo heteroátomos se ligam, as unidades espaçadoras se ligam de modo que os heteroátomos não se liguem entre si, e quando S1 e S5 se ligam, respectivamente a PC e P, eles se ligam de modo que dois heteroátomos não se liguem diretamente entre si. Quando aqui usado, o termo “heteroátomo” significa átomos diferentes de carbono ou hidrogênio.
[0129] Além disso, na Fórmula A, de acordo com várias incorporações não limitativas, c, d, e, e f podem ser escolhidos independentemente de um número inteiro variando de 1 a 20, inclusive; e d’, e’ e f’ podem ser escolhidos independentemente de 0, 1, 2, 3 e 4, contanto que a soma d’ + e’ + f’ seja pelo menos 1. De acordo com outras incorporações não limitativas, c, d, e, e f podem ser escolhidos independentemente de um número inteiro variando de 0 a 20, inclusive; e d’, e’ e f’ podem ser escolhidos independentemente de 0, 1, 2, 3 e 4, contanto que a soma d’ + e’ + f’ seja pelo menos 2. De acordo com ainda outras incorporações não limitativas, c, d, e, e f podem ser escolhidos independentemente de um número inteiro variando de 0 a 20, inclusive; e d’, e’ e f’ podem ser escolhidos independentemente de 0, 1, 2, 3 e 4, contanto que a soma d’ + e’ + f’ seja pelo menos 3. De acordo com ainda outras incorporações não limitativas, c, d, e, e f podem ser escolhidos independentemente de um número inteiro variando de 0 a 20, inclusive; e d’, e’ e f’ podem ser escolhidos independentemente de 0, 1, 2, 3 e 4, contanto que a soma d’ + e’ + f’ seja pelo menos 1.
[0130] Além disso, na Fórmula A, P pode ser escolhido de: aziridinila, hidrogênio, hidroxi, arila, alquila, alcoxi, amino, alquilamino, alquil-alcoxi, alcoxi-alcoxi, nitro, polialquil éter, (alquila de C1-C6)(alcoxi de C1-C6)(alquila de C1-C6), polietilenoxi, polipropilenoxi, etileno, acrilato, metacrilato, 2-cloro-acrilato, 2-fenil-acrilato, acriloila- fenileno, acrilamida, metacrilamida, 2-cloro-acrilamida, 2- fenil-acrilamida, epóxi, isocianato, tiol, tio-isocianato, éster do ácido itacônico, éter vinílico, éster de vinila, um derivado de estireno, siloxano, polímeros de cristais líquidos de cadeia principal e cadeia lateral, um mesógeno de cristais líquidos, derivados de etilenoimina, derivados de ácido maleico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico não substituído, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, grupos monovalentes ou bivalentes não quirais e quirais não substituídos e substituídos escolhidos de radicais esteroide, radicais terpenoide, radicais alcaloide e misturas dos mesmos, sendo que os substituintes são escolhidos independentemente de um alquila, um alcoxi, amino, cicloalquila, alquil-alcoxi, um flúor-alquila, um ciano-alquila, um ciano-alcoxi e misturas dos mesmos.
[0131] Além disso, embora não limitativo aqui, quando P é um grupo polimerizável, o grupo polimerizável pode ser qualquer grupo funcional adaptado para participar de uma reação de polimerização. Exemplos não limitativos de reações de polimerização incluem aquelas descritas na definição de “polimerização” em Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 13a edição, 1997, John Wiley & Sons, páginas 901-902, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. Por exemplo, embora não limitativo aqui, as reações de polimerização incluem: “polimerização por adição”, na qual os radicais livres são os agentes iniciadores que reagem com a dupla ligação de um monômero adicionando-se a ela de um lado ao mesmo produzindo um novo elétron livre no outro lado; “polimerização por condensação”, na qual duas moléculas reagentes combinam-se para formar uma molécula maior com eliminação de uma molécula pequena, tal como uma molécula de água; e “polimerização de acoplamento oxidativo”. Além disso, exemplos não limitativos de grupos polimerizáveis incluem hidroxi, acriloxi, metacriloxi, 2-(acriloxi)etil-carbamila, 2-(metacriloxi) etil-carbamila, isocianato, aziridina, carbonato de alila, e epóxi, por exemplo, oxiranil-metila.
[0132] De acordo com algumas incorporações, P pode ser escolhido de um polímero de cristais líquidos de cadeia principal ou de cadeia lateral e um mesógeno de cristais líquidos. Quando aqui usado, o termo “mesógeno” de cristais líquidos significa moléculas de cristais líquidos como hastes ou como discos rígidos. Além disso, quando aqui usado, o termo “polímero de cristais líquidos de cadeia principal” refere-se a um polímero tendo mesógenos de cristais líquidos dentro da estrutura da cadeia principal do polímero. Quando aqui usado, o termo “polímero de cristais líquidos de cadeia lateral” refere-se a um polímero tendo mesógenos de cristais líquidos ligados ao polímero nas cadeias laterais. Embora não limitativo aqui, geralmente, os mesógenos são constituídos de dois ou mais anéis aromáticos que restringem o movimento de um polímero de cristais líquidos. Exemplos de mesógenos de cristais líquidos como hastes, apropriados incluem sem limitação: ésteres aromáticos não substituídos ou substituídos, compostos aromáticos não substituídos ou substituídos e terfenilas não substituídas ou substituídas. De acordo com outra incorporação não limitativa, P pode ser escolhido de um esteroide, por exemplo e sem limitação, um composto colesterólico.
[0133] Em algumas incorporações, o grupo de alongamento L do composto fotocromático-dicroico é selecionado das Fórmulas XI(A) até XI(O), nas quais uma extremidade das mesmas se liga: a um grupo alquila de C1-C10 linear ou ramificado; ou a um grupo flúor-alquila de C1-C10 linear ou ramificado; ou a um grupo per-flúor-alquila de C1-C10 linear ou ramificado. Exemplos adicionais de grupos de alongamento L do composto fotocromático-dicroico incluem, mas não se limitam àqueles divulgados na coluna 34, linha 5 até a coluna 45, linha 51 da patente U.S. n° 8.582.192 B2, cuja divulgação aqui se incorpora por referência.
[0134] Classes de grupos fotocromáticos (PC) do composto fotocromático-dicroico incluem, mas não se limitam àquelas classes de compostos fotocromáticos aqui descritos anteriormente, tais como piranos termicamente reversíveis, piranos não reversíveis termicamente, oxazinas termicamente reversíveis, oxazinas não reversíveis termicamente, fulgidas reversíveis termicamente e/ou fulgidas não reversíveis termicamente.
[0135] Em algumas incorporações, os compostos fotocromáticos-dicroicos usados com várias incorporações da presente invenção incluem um resíduo de um composto fotocromático, em que o composto fotocromático é selecionado de naftopiranos de indeno fundido, nafto[1,2-b]piranos, nafto[2,1-b]piranos, espirofluoreno[1,2-b]piranos, fenantropiranos, quinolinopiranos, fluorantenopiranos, espiropiranos, benzoxazinas, naftoxazinas, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina) piridobenzoxazinas, espiro(indolina)fluorantenoxazinas, espiro(indolina)quinoxazinas, fulgidas, fulgimidas, diaril- etenos, diaril-alquil-etenos, diaril-alquenil-etenos, compostos fotocromáticos termicamente reversíveis e compostos fotocromáticos não reversíveis termicamente.
[0136] Exemplos adicionais de compostos fotocromáticos- dicroicos usados com várias incorporações da presente invenção incluem, mas não se limitam àqueles divulgados em: patente U.S. n° 7.256.921 nos parágrafos [0089] a [0339];publicação de pedido de patente U.S. n° US 2009/0309076 nos parágrafos [0029] a [0137]; publicação de pedido de patente U.S. n° 2011/0140056 A1; patente U.S. n° 8.518.546; e patente U.S. n° 8.545.984. Além disso, uma estrutura geral para compostos fotocromáticos-dicroicos é apresentada na patente U.S. n° 7.342.112 na coluna 5, linha 35 até a coluna 31, linha 3 e colunas 97-102 da Tabela V.
[0137] Exemplos de corantes estáticos ou tintas fixas (isto é, corantes e tintas que não são fotocromáticos) que podem estar presentes nas composições de e usados com as várias incorporações da presente invenção incluem, mas não se limitam aos corantes orgânicos estáticos reconhecidos na técnica que são capazes de conferir uma cor ou outra propriedade óptica desejada à camada de revestimento fotocromático. Exemplos de corantes estáticos que podem estar presentes nas composições e usados com as várias incorporações da presente invenção incluem, mas não se limitam a corantes azo, corantes de antraquinona, corantes de xanteno, corantes de azima, iodo, sais de iodo, corantes poliazo, corantes de estilbeno, corantes de pirazolona, corantes de trifenil-metano, corantes de quinolina, corantes de oxazina, corantes de tiazina, corantes de polieno e misturas e/ou combinações dos mesmos. Exemplos de corantes de antraquinona a partir dos quais o corante fixo pode ser selecionado, em algumas incorporações, incluem, mas não se limitam a 1,4-diidroxi-9,10-antracenodiona (registro CAS n° 81-64-1), 1,4-bis(4-metil-fenil)amino-9,10-antracenodiona (registro CAS n° 128-80-3), 1,4-bis((2-bromo-4,6-dimetil- fenil)amino)-9,10-antracenodiona (registro CAS n° 18038-98-8) e misturas dos mesmos.
[0138] As composições e artigos de acordo com várias incorporações da presente invenção podem incluir qualquer quantidade do composto fotocromático, composto dicroico, composto fotocromático-dicroico e/ou tinta fixa necessária para se obter as propriedades ópticas desejadas, tais como propriedades fotocromáticas, propriedades dicroicas e/ou propriedades de tinta estática.
[0139] De acordo com algumas incorporações, as composições da presente invenção incluem ainda um material de cristais líquidos.
[0140] Materiais de cristais líquidos que podem estar presentes nas composições da presente invenção, podem ser escolhidos de polímeros de cristais líquidos, pré-polímeros de cristais líquidos e monômeros de cristais líquidos, em algumas incorporações. Quando aqui usado, o termo “pré- polímero” significa materiais polimerizados parcialmente que são capazes de sofrer polimerização adicional ou extensão de cadeia polimérica.
[0141] Monômeros de cristais líquidos que podem ser incluídos nas composições da presente invenção incluem monômeros de cristais líquidos monofuncionais e multifuncionais, em algumas incorporações. Em algumas incorporações, o monômero de cristais líquidos pode ser um monômero de cristais líquidos reticulável, e pode ser ainda um monômero de cristais líquidos foto-reticulável. Quando aqui usado, o termo “foto-reticulável” significa um material, tal como um monômero, um pré-polímero ou um polímero, que sofre reticulação após exposição à radiação actínica.
[0142] Exemplos de monômeros de cristais líquidos reticuláveis incluem, mas não se limitam a monômeros de cristais líquidos tendo grupos funcionais escolhidos de acrilatos, metacrilatos, alila, éteres alílicos, alcinos, amino, anidridos, epóxidos, hidróxidos, isocianatos, isocianatos bloqueados, siloxanos, tiocianatos, tióis, ureia, vinila, éteres vinílicos e misturas dos mesmos. Exemplos de monômeros de cristais líquidos foto-reticuláveis incluem, mas não se limitam a monômeros de cristais líquidos tendo grupos funcionais escolhidos de acrilatos, metacrilatos, alcinos, alilas, epóxidos, tióis e misturas dos mesmos.
[0143] Polímeros e pré-polímeros de cristais líquidos que podem ser incluídos nas composições da presente invenção incluem polímeros e pré-polímeros de cristais líquidos termotrópicos, e polímeros e pré-polímeros de cristais líquidos liotrópicos. Além disso, os polímeros e pré- polímeros de cristais líquidos podem ser polímeros e pré- polímeros de cadeia principal ou polímeros e pré-polímeros de cadeia lateral. Adicionalmente, de acordo com várias incorporações da presente invenção, o polímero ou pré- polímero pode ser reticulável, e ainda pode ser foto- reticulável.
[0144] Exemplos de polímeros e pré-polímeros de cristais líquidos que podem ser incluídos nas composições da presente invenção incluem polímeros e pré-polímeros de cadeia principal e de cadeia lateral tendo grupos funcionais escolhidos de acrilatos, metacrilatos, alila, éteres alílicos, alcinos, amino, anidridos, epóxidos, hidróxidos, isocianatos, isocianatos bloqueados, siloxanos, tiocianatos, tióis, ureia, vinila, éteres vinílicos e misturas dos mesmos. Exemplos de polímeros e pré-polímeros de cristais líquidos foto-reticuláveis que podem ser incluídos nas composições da presente invenção incluem polímeros e pré-polímeros tendo grupos funcionais escolhidos de acrilatos, metacrilatos, alcinos, alilas, epóxidos, tióis e misturas dos mesmos. Os polímeros e pré-polímeros de cristais líquidos podem ser selecionados de polímeros e pré-polímeros reconhecidos na técnica, tais como, poliéteres, poliésteres, poliuretanos, poliacrilatos e combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0145] As composições da presente invenção, podem incluir ainda um aditivo selecionado de um agente controlador de propriedade de cristais líquidos, um material óptico não linear, um promotor de alinhamento, um melhorador cinético, um fotoiniciador, um iniciador térmico, um tensoativo, um inibidor de polimerização, um solvente, um estabilizador de luz convencional (por exemplo, absorvedores de luz ultravioleta e estabilizadores de luz incluindo grupos amina impedida), um estabilizador térmico convencional, um agente desmoldante, um agente controlador de reologia, um gelificante, um agente nivelador, um expurgador de radicais livres e/ou um promotor de aderência/agente de acoplamento (por exemplo, diacrilato de hexanodiol). Opcionalmente, usam- se os estabilizadores de luz convencionais além dos compostos da presente invenção, tais como representados pelas Fórmulas (I) a (IX).
[0146] Tensoativos que podem ser incluídos nas composições da presente invenção incluem materiais também referidos como agentes umectantes, agentes antiespumantes, emulsificantes, agentes de dispersão, agentes niveladores, etc. O tensoativo pode ser selecionado de tensoativos aniônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos não iônicos e combinações dos mesmos. Tensoativos que podem ser incluídos nas composições e artigos da presente invenção incluem tensoativos obteníveis comercialmente e reconhecidos na técnica. Exemplos de tensoativos não iônicos incluem, mas não se limitam a alquil- fenóis etoxilados, tais como tensoativos IGEPAL® DM ou octil- fenoxi-polietoxi-etanol vendido como TRITON® X-100, dióis acetilênicos tal como 2,4,7,9-tetranetil-5-decino-4,7-diol vendido como SURFYNOL® 104, dióis acetilênicos etoxilados, tal como a série de tensoativos SURFYNOL® 400, tensoativos fluorados, tal como a série de tensoativos flúor-químicos FLUORAD®, e não iônicos capeados, tais como etoxilatos de octil-fenol capeados com benzila vendidos como TRITON® CF87, os etoxilatos de alquila capeados com óxido de propileno, que são obteníveis como série de tensoativos PLURAFAC® RA, octil- fenoxi-hexadecil-etoxi benzil éter, copolímero de dimetil- polissiloxano modificado com poliéter em solvente vendido como aditivo BYK®-306 por Byk Chemie e misturas de tais tensoativos.
[0147] Opcionalmente, as composições e artigos da presente invenção podem incluir ainda materiais ópticos não lineares (NLO). Materiais ópticos não lineares incluem, mas não se limitam a materiais orgânicos que exibem propriedades ópticas não lineares e formam cristais. Exemplos de materiais ópticos não lineares incluem, mas não se limitam a: N-(4-nitro- fenil)-(L)-prolinol (NPP); tosilato de 4-N,N-dimetilamino-4’- N’-metil-estilbazolio (DAST); 2-metil-4-nitro-anilina (MNA); 2-amino-5-nitro-piridina (2A5NP); p-cloro-fenil-ureia (PCPU); e 4-(N,N-dimetilamino)-3-acetamido-nitrobenzeno (DAN). Exemplos adicionais de materiais ópticos não lineares incluem aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.941.051 na coluna 4, linhas 4-37.
[0148] Exemplos de estabilizadores térmicos que podem ser incluídos nas composições e artigos da presente invenção incluem compostos básicos contendo nitrogênio, tais como biureia, alantoína ou um sal metálico da mesma, uma hidrazida de ácido carboxílico (por exemplo, uma hidrazida de ácido carboxílico alifático ou aromático), um sal metálico de um ácido carboxílico orgânico, um composto de metal alcalino ou alcalino-terroso, uma hidrotalcita, um zeólito e um composto ácido (por exemplo, ácido bórico, um composto cíclico contendo nitrogênio tendo um grupo hidroxila, um composto contendo grupo carboxila, um (poli)fenol, hidroxi-tolueno butilado e um ácido aminocarboxílico) ou misturas dos mesmos.
[0149] Exemplos de agentes desmoldantes que podem ser incluídos ou usados juntamente com as composições e artigos da presente invenção incluem, mas não se limitam a ésteres de ácidos alifáticos de cadeia longa e álcoois tais como pentaeritritol e álcoois de Guerbet, cetonas de cadeia longa, siloxanos, polímeros alfa-olefínicos, hidrocarbonetos e alcanos de cadeia longa tendo de 15 a 600 átomos de carbono.
[0150] Agentes controladores de reologia que podem ser usados com as composições da presente invenção também podem ser referidos como espessantes, e incluem, mas não se limitam a pós (ou materiais particulados), tais como materiais particulados inorgânicos (por exemplo, sílica) e materiais particulados orgânicos tais como celulose microcristalina ou materiais poliméricos particulados.
[0151] Gelificantes (ou agentes de gelificação) que podem ser incluídos nas composições da presente invenção incluem, mas não se limitam a materiais orgânicos que pode afetar também a tixotropia da composição na qual eles se incorporam. Exemplos de gelificantes incluem, mas não se limitam a gomas naturais, aminas, pectinas, ágar-ágar e gelatinas. Gelificantes que podem ser usados na presente invenção incluem materiais a base de polissacarídeos ou proteínas.
[0152] As composições da presente invenção podem incluir expurgadores de radicais livres, exemplos dos quais incluem, mas não se limitam a: pseudopeptídeos sintéticos resistentes a hidrólise, tal como cloridrato de carcinina; lipoaminoácidos, tal como L-lisina lauroil-metionina; extratos de plantas contendo múltiplas enzimas; tocoferol natural e compostos afins, bem como compostos contendo hidrogênio ativo tal como grupo -OH, -SH ou -NRH, onde R é um grupo hidrocarbila. Exemplos adicionais de expurgadores de radicais livres incluem, mas não se limitam a aminas estericamente impedidas.
[0153] Promotores de aderência que podem ser incluídos nas composições e artigos da presente invenção incluem compostos orgânicos de silanos, tais como materiais orgânicos de aminossilanos, agentes de acoplamento de silano, agentes de acoplamento de titanato orgânico e agentes de acoplamento de zirconato orgânico descritos na patente U.S. n° 7.410.691 nos parágrafos [0033] a [0042]. Exemplos adicionais de promotores de aderência incluem compostos promotores de aderência de aluminato de zircônio que são obteníveis comercialmente de Rhone-Poulenc. Descreve-se a preparação de complexos de alumínio-zircônio nas patentes U.S. n°s 4.539.048 e 4.539.049. Estas patentes descrevem produtos de reação de complexo de aluminato de zircônio representados pela Fórmula empírica (B):
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Com referência à Fórmula (B), X, Y e Z são pelo menos 1, R2 é um grupo alquila, alquenila, aminoalquila, carboxialquila, mercapto-alquila ou epóxi-alquila tendo de 2 a 17 átomos de carbono, e a razão de X:Z é de cerca de 2:1 a cerca de 5:1. Complexos de aluminato de zircônio adicionais estão descritos na patente U.S. n° 4.650.526.
[0154] As composições da presente invenção podem incluir, opcionalmente, um ou mais promotores de alinhamento. Promotores de alinhamento incluem materiais que são capazes de ajudar a taxa de alinhamento e/ou uniformidade de alinhamento de um material ao qual eles são adicionados. Exemplos de promotores de alinhamento incluem, mas não se limitam àqueles descritos nas patentes U.S. n°s 6.338.808 e 6.875.483.
[0155] Opcionalmente, aditivos melhoradores cinéticos também podem ser incluídos nas composições da presente invenção. Exemplos de aditivos melhoradores cinéticos incluem, mas não se limitam a compostos contendo epóxi, polióis orgânicos e/ou plastificantes. Exemplos mais específicos de aditivos melhoradores cinéticos estão divulgados nas patentes U.S. n°s 6.433.043 e 6.713.536.
[0156] Exemplos de fotoiniciadores que podem estar presentes nas composições da presente invenção incluem, mas não se limitam a fotoiniciadores do tipo clivagem e fotoiniciadores do tipo abstração. Exemplos não limitativos de fotoiniciadores do tipo clivagem incluem acetofenonas, α- amino-alquil-fenonas, éteres de benjoim, oximas de benzoila, óxidos de acil-fosfina e óxidos de bis-acil-fosfina ou misturas de tais iniciadores. Um exemplo comercial de tal fotoiniciador é DAROCURE® 4265, que é obtenível de Ciba Chemicals, Inc. Exemplos não limitativos de fotoiniciadores do tipo abstração incluem benzofenona, cetona de Michler, tioxantona, antraquinona, canforquinona, fluoreno, ceto- cumarina ou misturas de tais iniciadores.
[0157] Fotoiniciadores que podem estar presentes nas composições da presente invenção, incluem também fotoiniciadores de luz visível. Exemplos de fotoiniciadores de luz visível estão descritos na coluna 12, linha 11 até a coluna 13, linha 21 da patente U.S. n° 6.602.603.
[0158] Opcionalmente, as composições da presente invenção podem incluir um ou mais iniciadores térmicos. Exemplos de iniciadores térmicos incluem, mas não se limitam a compostos peroxi orgânicos e azobis(organo-nitrilas). Exemplos de compostos peroxi orgânicos que são úteis como iniciadores térmicos incluem, mas não se limitam a ésteres peroxidicarbonatos, tais como peroxidicarbonato de diisopropila, peroxidicarbonato de di(secbutila) e peroxidicarbonato de diisopropila; diaciperóxidos, tais como peróxido de 2,4-dicloro-benzoila, peróxido de isobutirila, peróxido de decanoila, peróxido de lauroila, peróxido de propionila, peróxido de acetila, peróxido de benzoila e peróxido de p-cloro-benzoila; peroxiésteres tais como peroxi- pivalato de t-butila, peroxi-octilato de t-butila e peroxi- isobutirato de t-butila; peróxido de metil etil cetona e peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonila. Numa incorporação não limitativa, os iniciadores térmicos usados são aqueles que não descolorem o polimerizado resultante. Exemplos de azobis(organo-nitrilas) que podem ser usados como iniciadores térmicos incluem, mas não se limitam a azobis(isobutironitrila), azobis(2,4-dimetil-valeronitrila) ou uma mistura dos mesmos.
[0159] Opcionalmente, as composições da presente invenção podem incluir um ou mais inibidores de polimerização. Exemplos de inibidores de polimerização incluem, mas não se limitam a: nitrobenzeno, 1,3,5-trinitrobenzeno, p- benzoquinona, cloranil, DPPH, FeCl3, CuCl2, oxigênio, enxofre, anilina, fenol, p-diidroxi-benzeno, 1,2,3-triidroxi- benzeno e 2,4,6-trimetil-fenol.
[0160] Opcionalmente, as composições da presente invenção podem incluir um ou mais solventes. Solventes que podem estar presentes nas composições da presente invenção incluem solventes: que são capazes de dissolver componentes sólidos das composições; que são compatíveis com as composições, elementos ópticos e/ou substratos; e/ou que podem garantir cobertura uniforme de superfícies nas quais se aplica a composição. Exemplos de solventes incluem, mas não se limitam aos seguintes: acetato de propileno glicol monometil éter e seus derivados (vendidos como solventes industriais DOWANOL®), acetona, propionato de amila, anisol, benzeno, acetato de butila, ciclo-hexano, dialquil ésteres de etileno glicol, por exemplo, dietileno glicol dimetil éter e seus derivados (vendidos como solventes industriais CELLOSOLVE®), dibenzoato de dietileno glicol, sulfóxido de dimetila, dimetilformamida, dimetoxi-benzeno, acetato de etila, álcool isopropílico, metil-ciclo-hexanona, ciclopentanona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, propionato de metila, carbonato de propileno, tetraidrofurano, tolueno, xileno, 2- metox-etil éter, 3-propileno glicol metil éter, e misturas dos mesmos.
[0161] Os compostos e composições da presente invenção podem ser incorporados num material orgânico hospedeiro. Exemplos de materiais orgânicos hospedeiros incluem materiais poliméricos naturais e sintéticos. Materiais orgânicos hospedeiros nos quais os compostos e composições da presente invenção podem ser incorporados incluem, mas não se limitam àqueles materiais descritos adicionalmente aqui com respeito aos substratos dos artigos da presente invenção.
[0162] A presente invenção refere-se também a um produto manufaturado que inclui um ou mais compostos de acordo com a presente invenção, tais como representados pelas Fórmulas (I) a (IX). Produtos manufaturados de acordo com a presente invenção podem ter um ou mais compostos da presente invenção, tais como representados pelas Fórmulas (I) a (IX): incorporados diretamente neles, por exemplo, antes de formar o artigo por moldagem; ou aplicados em pelo menos uma porção de uma superfície do artigo na forma de um ou mais revestimentos que podem, opcionalmente, ser curados e/ou absorvidos na superfície do artigo, e/ou uma película, tal como uma ou mais películas laminadas.
[0163] Em algumas incorporações da presente invenção, o produto manufaturado é um elemento óptico que inclui: (I) um substrato, tal como um substrato óptico; e (II) uma camada sobre pelo menos uma porção de uma superfície do substrato (ou substrato óptico), sendo que a dita camada inclui pelo menos um composto da presente invenção, tal como representado pelas Fórmulas (I) a (IX). Em algumas incorporações, a camada pode ser a partir de: uma ou mais composições de revestimento; uma ou mais películas (tais como películas laminadas); e combinações das mesmas.
[0164] O substrato, tal como o substrato óptico, dos elementos ópticos da presente invenção podem, em algumas incorporações, ser formados a partir de e incluem correspondentemente materiais orgânicos, materiais inorgânicos ou combinações dos mesmos (Por exemplo, materiais compósitos).
[0165] Exemplos de materiais orgânicos que podem ser usados como substratos ópticos dos elementos ópticos da presente invenção incluem materiais poliméricos, tais como homopolímeros e copolímeros, preparados a partir de monômeros e misturas de monômeros divulgados na patente U.S. n° 5.962.617 e na patente U.S. n° 5.658.501 da coluna 15, linha 28 até a coluna 16, linha 17. Por exemplo, tais materiais poliméricos podem ser materiais poliméricos termoplásticos ou termofixos, podem ser transparentes ou opticamente incolores e podem ter qualquer índice de refração requerido. Exemplos de tais monômeros e polímeros incluem: monômeros de (carbonato de alila)poliol, por exemplo, carbonatos de alila diglicol tal como bis(carbonato de alila) dietileno glicol, cujo monômero é vendido com a denominação comercial CR-39 por PPG Industries, Inc.; polímeros de poliureia-poliuretano (poliureia-uretano), que são preparados, por exemplo, pela reação de um pré-polímero de poliuretano e um agente de cura de diamina, uma composição para tal polímero sendo vendida com a denominação comercial TRIVEX por PPG Industries, Inc.; monômero de carbonato terminado com (met)acriloil poliol; monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol; monômeros de metacrilato de fenol etoxilado; monômeros de diisopropenil- benzeno; monômeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; monômeros de bismetacrilato de etileno glicol; monômeros de bismetacrilato de poli(glicol etilênico); monômeros de acrilato de uretano; poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado); poli(acetato de vinila); poli(álcool vinílico); poli(cloreto de vinila); poli(cloreto de vinilideno); polietileno; polipropileno; poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos, tal como a resina ligada com carbonato derivada de bisfenol A e fosgênio, tal material sendo vendido com a denominação comercial LEXAN; poliésteres, tal como o material vendido com a denominação comercial MYLAR; poli(tereftalato de etileno); polivinil butiral; poli(metacrilato de metila), tal como o material vendido com a denominação comercial PLEXIGLAS, e polímeros preparados reagindo isocianatos polifuncionais com monômeros de politióis ou poliepissulfeto, homopolimerizado ou copolimerizados e/ou terpolimerizados com politióis, poliisocianatos, poliisotiocianatos e opcionalmente monômeros etilenicamente insaturados ou monômeros de vinila contendo aromático halogenados. Consideram-se também copolímeros de tais monômeros e misturas dos polímeros e copolímeros descritos com outros polímeros, por exemplo, para formar copolímeros em blocos ou produtos de rede interpenetrantes.
[0166] Em algumas incorporações da presente invenção, o substrato óptico pode ser um substrato oftálmico. Quando aqui usado, o termo “substrato oftálmico” significa lentes, lentes formadas parcialmente e brancos de lentes. Exemplos de materiais orgânicos apropriados para uso na formação de substratos oftálmicos incluem polímeros reconhecidos na técnica que são úteis como substratos oftálmicos, tais como resinas ópticas orgânicas que se usam para preparar vazamentos opticamente transparentes para aplicações ópticas, tais como lentes oftálmicas.
[0167] Exemplos de materiais inorgânicos que podem ser usados como substratos ópticos em algumas incorporações da presente invenção incluem vidros, minerais, cerâmicas e metais. Em algumas incorporações, o substrato óptico pode incluir vidro. Em outras incorporações, o substrato óptico pode ter uma superfície refletiva, por exemplo, um substrato cerâmico polido, substrato metálico ou substrato mineral. Em outras incorporações, uma camada ou revestimento refletivo (por exemplo, uma camada metálica, tal como uma camada de prata) pode ser depositado ou diferentemente aplicado numa superfície de um substrato orgânico ou inorgânico para torna- lo refletivo ou para melhorar sua reflexividade.
[0168] De acordo com algumas incorporações da presente invenção, o substrato óptico pode ter um revestimento protetor, por exemplo, um revestimento resistente à abrasão, tal como um “revestimento duro” sobre uma superfície externa do mesmo. Para fins de ilustração não limitativa, substratos de lentes oftálmicas de policarbonato obteníveis comercialmente são frequentemente vendidos com um revestimento resistente à abrasão já aplicado em suas superfícies externas porque estas superfícies tendem a ser rapidamente arranhadas, raspadas ou riscadas. Correspondentemente, quando aqui usado, e de acordo com algumas incorporações, o termo “substrato óptico” inclui um substrato óptico tendo um revestimento protetor, tal como um revestimento resistente à abrasão sobre uma ou mais superfícies do mesmo.
[0169] Substratos ópticos que podem ser usados com elementos ópticos de acordo com algumas incorporações também podem incluir substratos não coloridos, coloridos, polarizados linearmente, polarizados circularmente, polarizados elipticamente, fotocromáticos ou fotocromáticos coloridos. Quando aqui usado com referência a substratos ópticos, o termo “não colorido” significa substratos ópticos que são essencialmente livres de adições de agentes colorantes (tais como corantes convencionais) e têm um espectro de absorção para radiação visível que não varia significativamente em resposta à radiação actínica. Além disso, com referência a substratos ópticos o termo “colorido” significa substratos que têm adição de agente colorante (tais como corantes convencionais) e têm um espectro de absorção para radiação visível que não varia significativamente em resposta à radiação actínica.
[0170] Quando aqui usado, o termo “polarizado circularmente”, com referência a substratos ópticos, refere- se a substratos ópticos que são adaptados para polarizar circularmente radiação eletromagnética. Quando aqui usado, o termo “polarizado elipticamente”, com referência a substratos ópticos, refere-se a substratos ópticos que são adaptados para polarizar elipticamente radiação eletromagnética. Além disso, quando aqui usado, com referência a substratos ópticos, o termo “fotocromáticos coloridos” significa substratos ópticos contendo uma adição de agente colorante bem como um material fotocromático, e tendo um espectro de absorção para radiação visível que varia em resposta a no mínimo radiação actínica. Assim, por exemplo, um substrato fotocromático colorido pode ter uma primeira cor característica do agente colorante e uma segunda cor características da combinação do agente colorante e do material fotocromático quando exposto à radiação actínica.
[0171] Em algumas incorporações da presente invenção, a camada dos artigos e elementos ópticos da presente invenção é alinhada pelo menos parcialmente expondo pelo menos uma porção da dita camada a pelo menos um de um campo magnético, um campo elétrico, radiação polarizada linearmente, e força de cisalhamento. Quando aqui usado, o termo “alinhado” significa levar para um arranjo ou posição apropriada por interação com outro material, composto e/ou estrutura. Em algumas incorporações, alinhamento pelo menos parcial da camada resulta numa polarização linear final de radiação transmitida em relação à camada. Métodos adicionais para alinhar a camada incluem, mas não se limitam a expor a camada à radiação ultravioleta polarizada plana, expor a camada à radiação infravermelha, gravar a camada, esfregar a camada e alinhar a camada com outra estrutura ou material, tal como um meio de alinhamento ordenado pelo menos parcialmente. Exemplos de métodos de alinhamento para camadas estão descritos mais detalhadamente na patente U.S. n° 7.097.303 na coluna 27, linha 17 até a coluna 28, linha 45.
[0172] Em algumas incorporações da presente invenção, a camada dos artigos e elementos ópticos da presente invenção inclui uma fase de cristais líquidos tendo pelo menos uma fase nemática, uma fase esmética ou uma fase esmética quiral.
[0173] A camada incluindo o composto da presente invenção, que está presente sobre pelo menos uma porção de uma superfície do substrato (tal como o substrato óptico), pode ser selecionada ou formada daquelas composições de acordo com a presente invenção aqui descritas anteriormente. A camada pode estar na forma (ou formada) de um revestimento curável, um revestimento termoplástico, uma película termofixa laminada e/ou uma película termoplástica laminada. A camada pode ser aplicada por métodos reconhecidos na técnica, tais como, mas não limitados a revestimento por giro, revestimento por aspersão, revestimento por aspersão e giro, revestimento de cortina, revestimento por fluxo, revestimento por imersão, moldagem por injeção, vazamento, revestimento por rolo, revestimento por fio e sobremoldagem. A camada ou composição (tal como uma composição de revestimento) incluindo o composto da presente invenção pode ser aplicada numa superfície interna de um molde e o substrato pode ser formado sobre (por exemplo, sobre o topo) o revestimento, de acordo com métodos de sobremoldagem reconhecidos na técnica.
[0174] Exemplos não limitativos de composições de revestimento de polímeros formadores de películas que podem incluir os compostos da presente invenção são como se segue: aqueles descritos na patente U.S. n° 7.256.921 na coluna 2, linha 60 até a coluna 94, linha 23; revestimentos de poliuretano, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.187.444 na coluna 3, linha 4 até a coluna 12, linha 15; revestimentos de resinas de plásticos aminados, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.432.544 na coluna 2, linha 52 até a coluna 14, linha 5 e na patente U.S. n° 6.506.488 na coluna 2, linha 43 até a coluna 12, linha 23; revestimentos de polissiloxano, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.556.605 na coluna 2, linha 15 até a coluna 7, linha 27; revestimentos de poli(met)acrilatos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.602.603 na coluna 3, linha 15 até a coluna 7, linha 50, na patente U.S. n° 6.150.430 na coluna 8, linhas 15-38 e na patente U.S. n° 6.025.026 na coluna 8, linha 66 até a coluna 10, linha 32; revestimentos de polianidridos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.436.525 na coluna 2, linha 52 até a coluna 11, linha 60; revestimentos de poliacrilamidas tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.060.001 na coluna 2, linha 6 até a coluna 5, linha 40; revestimentos de resinas epóxi, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.268.055 na coluna 2, linha 63 até a coluna 15, linha 12; e revestimentos de poli(ureia-uretano), tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.531.076 na coluna 2, linha 60 até a coluna 10, linha 49. As divulgações nas patentes U.S. supramencionadas que se referem aos polímeros formadores de películas aqui se incorporam por referência.
[0175] Métodos não limitativos de aplicar películas e folhas incluindo os compostos da presente invenção num substrato (tal como um substrato óptico) incluem, por exemplo, pelo menos um de: laminação, fusão, vazamento em molde e ligação adesiva da folha polimérica a pelo menos uma porção do substrato. Quando aqui usado, “vazamento em molde” inclui uma variedade de técnicas de vazamento, tais como, mas não limitadas a: sobremoldagem, na qual a folha é colocada num molde e o substrato é formado (por exemplo, por vazamento) sobre pelo menos uma porção do substrato; e moldagem por injeção, na qual o substrato se forma em torno da folha.
[0176] A película ou folha polimérica pode incluir uma composição polimérica de qualquer um de uma ampla variedade de polímeros, incluindo polímeros termofixos e polímeros termoplásticos. Quando aqui usado, o termo “polímero” pretende incluir tanto polímeros como oligômeros, bem como homopolímeros e copolímeros. Tais polímeros podem incluir, por exemplo, polímeros acrílicos, poliésteres, poliuretanos, poli(ureia)uretanos, poliaminas, poliepóxidos, poliamidas, poliéteres, polissiloxanos, polissulfetos, copolímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos. Geralmente, estes polímeros podem ser quaisquer polímeros destes tipos preparados por qualquer método conhecido daqueles habilitados na técnica.
[0177] Os polímeros usados para formar a folha ou película polimérica podem incluir também grupos funcionais incluindo, mas não limitados a grupos ácido carboxílico, grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxila, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos ureia, grupos isocianato (incluindo grupos isocianato bloqueados), grupos mercaptana, grupos tendo insaturação etilênica (por exemplo, grupos acrilato), grupos vinila e combinações dos mesmos. Na preparação das composições de revestimento também podem ser usadas misturas apropriadas de resinas formadoras de películas. Se a composição polimérica a partir da qual se forma a folha polimérica incluir polímeros contendo grupos funcionais (tais como quaisquer dos polímeros contendo grupos funcionais mencionados anteriormente), a composição polimérica poderá incluir ainda um material tendo grupos funcionais reativos com aqueles do dito polímero. A reação pode ser facilitada, por exemplo, por técnicas de cura térmica, fotoiniciada, oxidativa e/ou de radiativa. Consideram-se também misturas de quaisquer dos polímeros anteriores.
[0178] Exemplos não limitativos adicionais de polímeros apropriados para uso na formação de uma folha ou película polimérica que inclui os compostos da presente invenção incluem copolímeros em blocos termoplásticos de poli[(met)acrilato de alquila] e poliamida descritos na patente U.S. publicada 7.282.551 nos parágrafos [0020]-[0042], as porções especificadas da qual aqui se incorporam por referência; e na patente U.S. n° 6.096.375 na coluna 18, linha 8 até a coluna 19, linha 5, as porções especificadas da qual aqui se incorporam por referência.
[0179] De acordo com algumas incorporações da presente invenção, a folha ou película polimérica inclui um polímero elastomérico, por exemplo, polímeros elastoméricos termoplásticos. Quando aqui usado, o termo “polímero elastomérico” significa um polímero que tem um alto grau de resiliência e elasticidade tal que ele é capaz de alongamento ou deformação reversível pelo menos parcialmente. Em alguns casos, quando esticado, as moléculas de um elastômero se alinham e podem assumir aspectos de um arranjo cristalino; e em resposta à liberação, o elastômero pode, até certo ponto, retornar ao seu estado desordenado natural. Para fins da presente invenção, polímeros elastoméricos podem incluir, polímeros termoplásticos, polímeros elastoméricos termoplásticos e polímeros termofixos contanto que tais polímeros caiam dentro dos limites da descrição provida acima para “polímero elastomérico”.
[0180] O polímero elastomérico pode incluir qualquer um de uma ampla variedade de elastômeros reconhecidos na técnica incluindo, mas não se limitando a copolímeros de qualquer um dos polímeros mencionados anteriormente. Numa incorporação da presente invenção, o polímero elastomérico podem incluir um copolímero em bloco tendo ligações éter e/ou éster na cadeia principal do polímero. Exemplos de copolímeros em blocos apropriados podem incluir, mas não se limitam a copolímeros em blocos de poli(amida-éter), copolímeros em blocos de poli(éster-éter), copolímeros em blocos de poli(éter- uretano), copolímeros em blocos de poli(éster-uretano), e/ou copolímeros em blocos de poli(éter-ureia). Exemplos específicos de tais polímeros elastoméricos podem incluir, mas não se limitam àqueles obteníveis comercialmente com as denominações comerciais DESMOPAN® e TEXIN® de Bayer Material Science; ARNITEL® de Royal DSM; e PEBAX® de Atofina Chemicals ou Cordis Corporation.
[0181] A cura das composições e/ou camadas que incluem o composto da presente invenção pode incluir polimerizar pelo menos parcialmente a composição ou camada. Métodos para polimerizar pelo menos parcialmente a composição/camada incluem expor pelo menos uma porção da composição/camada a pelo menos uma de energia térmica (por exemplo, para ativar um iniciador térmico), radiação infravermelha, radiação ultravioleta, radiação visível, radiação gama, radiação de micro-ondas, radiação de elétrons ou combinações das mesmas a fim de iniciar a reação de polimerização dos componentes polimerizáveis ou a reação de reticulação com ou sem um catalisador ou iniciador. Se desejado ou requerido, isto pode ser seguido por uma etapa de aquecimento. De acordo com algumas incorporações, a composição/camada pode ser curada a uma dureza superficial objetivada ou específica. Por exemplo, em algumas incorporações, a composição/camada pode ser curada para ter uma microdureza de Fischer variando de 0 a 150 Newton (N)/mm2 que exibe também boas características de resposta fotocromática e/ou dicroica. Em outras incorporações, a composição/camada pode ser curada para ter uma microdureza de Fischer menor que 60 N/mm2, por exemplo, de 0 a 59,9 N/mm2, ou alternativamente de 5 a 25 N/mm2. Em incorporações adicionais, a composição/camada pode ser curada para ter uma microdureza de Fischer variando de 150 N/mm2 a 250 N/mm2 ou alternativamente de 150 N/mm2 a 200 N/mm2.
[0182] De acordo com incorporações adicionais da presente invenção, o elemento óptico da presente invenção é selecionado de um elemento oftálmico, elemento de display, uma janela, um espelho e um elemento de célula de cristais líquidos. O dispositivo ou elemento óptico também pode ser escolhido de dispositivos e elementos oftálmicos, dispositivos e elementos de display, janelas, espelhos, material de embalagem tal como película retrátil, e dispositivos e elementos de célula de cristais líquidos ativos e passivos.
[0183] Exemplos não limitativos de elementos oftálmicos incluem lentes corretivas e não corretivas, incluindo lentes monofocais ou multifocais, que podem ser lentes multifocais segmentadas ou não segmentadas (tais como, mas não limitadas a lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), bem como outros elementos para corrigir, proteger, ou melhorar (cosmeticamente ou diferentemente) a visão, incluindo sem limitação, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento e visores e lentes protetoras. Exemplos não limitativos de dispositivos e elementos de display incluem telas, monitores e elementos de segurança, incluindo sem limitação, marcas de segurança e marcas de autenticação. Exemplos de janelas incluem transparências automotivas e de aeronaves, para-brisas, filtros, persianas e interruptores ópticos.
[0184] Em algumas incorporações, o elemento óptico pode ser um elemento de segurança. Exemplos de elementos de segurança incluem, mas não se limitam a marcas de segurança e marcas de autenticação que se conectam a pelo menos uma porção de um substrato, tais como passes e cartões de acesso, por exemplo, bilhetes, crachás, cartões de identificação ou de sócio, cartões de débito, etc.; instrumentos negociáveis e instrumentos não negociáveis, por exemplo, ordens de pagamento, cheques, cédulas, certificados de depósito, certificados de ações, etc.; documentos governamentais, por exemplo, moeda corrente, licenças, cartões de identificação, cartões de benefícios, vistos, passaportes, certificados oficiais, escrituras de imóveis, etc.; bens de consumo, por exemplo, software, discos compactos (“CDs”), discos de vídeo digitais (“DVDs”), utensílios domésticos, aparelhos eletrônicos, produtos esportivos, carros, etc.; cartões de crédito; e etiquetas, rótulos e embalagens de promoção e divulgação de produtos.
[0185] Em incorporações adicionais, o elemento de segurança pode ser ligado a pelo menos uma porção de um substrato escolhido de um substrato transparente e um substrato refletor. Alternativamente, de acordo com incorporações adicionais nas quais se requer um substrato refletor, se o substrato não for refletor ou suficientemente refletor para a aplicação pretendida, um material refletor poderá ser aplicado em pelo menos uma porção do substrato antes de se aplicar a marca de segurança no mesmo. Por exemplo, um revestimento de alumínio refletor pode ser aplicado em pelo menos uma porção do substrato ates da formação do elemento de segurança sobre o mesmo. Adicionalmente ou alternativamente, o elemento de segurança pode ser ligado a pelo menos uma porção de um substrato escolhido de substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocromáticos, substratos fotocromáticos coloridos, substratos polarizados linearmente, substratos polarizados circularmente e substratos polarizados elipticamente.
[0186] Além disso, elementos de segurança de acordo com as incorporações supramencionadas podem incluir ainda um ou mais outros revestimentos ou películas ou folhas para formar um elemento de segurança refletor de multicamadas com características dependentes do ângulo de visão, tal como descrito na patente U.S. n° 6.641.874.
[0187] Em algumas incorporações, o produto manufaturado de acordo com a presente invenção é uma célula de cristais líquidos que inclui: (I) um primeiro substrato tendo uma primeira superfície; (II) um segundo substrato tendo uma segunda superfície, a primeira superfície do primeiro substrato e a segunda superfície do segundo substrato estando em oposição espaçada uma da outra, e juntas definindo um espaço entre elas; e (III) uma composição de cristais líquidos residindo dentro de pelo menos uma porção do espaço, a composição de cristais líquidos inclui os compostos da presente invenção, tais como representados pelas Fórmulas (I) a (IX). O primeiro e segundo substratos da célula de cristais líquidos podem ser selecionados independentemente daquelas classes e exemplos de substratos aqui descritos anteriormente com relação ao elemento óptico da presente invenção.
[0188] Células de cristais líquidos ativos são células nas quais o material de cristais líquidos é capaz de ser mudado entre estados ordenados e desordenados ou entre dois estados ordenados pela aplicação de uma força externa, tais como campos elétricos ou magnéticos. Células de cristais líquidos passivos são células nas quais o material de cristais líquidos mantém um estado ordenado. Um exemplo não limitativo de um dispositivo ou elemento de célula de cristais líquidos é um display de cristais líquidos.
[0189] A presente invenção refere-se também a um método para formar um elemento oftálmico, que inclui: (I) formar uma composição de cristais líquidos compreendendo os compostos da presente invenção, tais como representados pelas Fórmulas (I) a (IX); (II) aplicar a composição de cristais líquidos em pelo menos uma porção de um substrato; (III) alinhar pelo menos parcialmente pelo menos uma porção da composição de cristais líquidos aplicada no substrato, formando assim uma composição de cristais líquidos alinhada pelo menos parcialmente; e (IV) curar, pelo menos parcialmente a composição de cristais líquidos alinhada.
[0190] A composição de cristais líquidos pode ser selecionada daquelas composições de cristais líquidos aqui descritas anteriormente. O substrato pode ser selecionado daqueles substratos aqui descritos anteriormente. A aplicação da composição de cristais líquidos no substrato pode ser executada de acordo com aqueles métodos de aplicação aqui descritos anteriormente. O alinhamento da composição de cristais líquidos pode ser obtido de acordo com aqueles métodos aqui descritos anteriormente. A composição de cristais líquidos linhada pode ser curada de acordo com aqueles métodos aqui descritos anteriormente, tais como por exposição à radiação actínica, partículas de alta energia (por exemplo, feixe de elétrons) e/ou temperatura elevada. O termo “curada pelo menos parcialmente significa que os componentes curáveis ou reticuláveis da composição de cristais líquidos são curados, reticulados e/ou reagidos pelo menos parcialmente. Em incorporações não limitativas alternativas, o grau de componentes reagidos, pode variar amplamente, por exemplo, de 5% a 100% de todos os possíveis componentes curáveis, reticuláveis e/ou possíveis de reagirem.
[0191] A camada dos elementos ópticos da presente invenção pode incluir uma única camada ou múltiplas camadas cada uma incluindo pelo menos um composto da presente invenção, que pode ser o mesmo ou diferente. Tipicamente, a camada inclui uma matriz orgânica, tal como uma matriz orgânica termoplástica e/ou uma matriz orgânica termofixa. Adicionalmente ou alternativamente a uma matriz orgânica, a camada pode incluir uma matriz inorgânica, incluindo, por exemplo, ligações silano, ligações siloxano e/ou ligações titanato. A matriz orgânica pode incluir, por exemplo: resíduos (ou unidades monoméricas) de acrilato e/ou resíduos de metacrilato; resíduos de vinila; ligações éter; ligações sulfeto, incluindo ligações monossulfeto e/ou ligações polissulfeto; ligações éster carboxílico; ligações carbonato (por exemplo, -O-C(O)-O-), ligações uretano (por exemplo, -N(H)-C(O)-O-); e/ou ligações tiouretano (por exemplo, -N(H)-C(O)-S-).
[0192] A camada contendo os compostos da presente invenção pode ser formada por métodos reconhecidos na técnica incluindo aqueles métodos aqui discutidos anteriormente. Em algumas incorporações, a camada contendo os compostos da presente invenção pode ser formada por métodos incluindo, mas não limitados a: laminação, tal como de uma ou mais películas ou folhas plásticas; formação no molde, tal como revestimento no molde; vazamento de película; e métodos de revestimento. Em algumas incorporações, a camada contendo os compostos da presente invenção é formada a partir de uma composição de revestimento, que é curável por exposição, por exemplo: a temperaturas ambiente, tal como no caso de composições de dois componentes; a temperaturas elevada (por exemplo, de 150°C a 190°C durante 5 a 60 minutos), tal como no caso de composições de revestimento curadas termicamente; ou a radiação actínica, tal como no caso de composições de revestimento curáveis por luz ultravioleta.
[0193] A camada contendo os compostos da presente invenção pode ter qualquer espessura apropriada. Em algumas incorporações, a camada tem uma espessura de 0,05 mícron a 20 mícrons, tal como de 1 a 10 mícrons, ou de 2 a 8 mícrons, ou de 3 a 5 mícrons, incluídos os valores mencionados.
[0194] Em algumas incorporações, a camada contendo os compostos da presente invenção inclui uma matriz orgânica que inclui ligações uretano. De acordo com algumas incorporações, a camada contendo ligações uretano é formada a partir de uma composição de revestimento curável que inclui: um copolímero de (met)acrilato tendo funcionalidade hidrogênio ativo selecionada de hidroxila, tiol, amina primária, amina secundária e combinações das mesmas; isocianato bloqueado, tal como diisocianato e/ou triisocianato bloqueado com grupo de bloqueio ou de saída, tal como 3,5-dimetil-pirazol; e um ou mais aditivos, incluindo, mas não se limitando àquelas classes e exemplos aqui descritos anteriormente com relação às composições da presente invenção, tais como promotores de aderência, agentes de acoplamento, absorvedores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, catalisadores, expurgadores de radicais livres, plastificantes, aditivos de escoamento e/ou tintas estáticas ou corantes estáticos (isto é tintas ou corantes que não são fotocromáticos).
[0195] Exemplos de monômeros de (met)acrilato, a partir dos quais se pode preparar o copolímero de (met)acrilato com funcionalidade hidrogênio ativo, incluem, mas não se limitam a (met)acrilatos de C1-C20, (met)acrilatos de C1-C20 tendo pelo menos um grupo hidrogênio ativo selecionado de hidroxila, tiol, amina primária e amina secundária. Os grupos de C1-C20 dos (met)acrilatos podem ser selecionados, por exemplo, de alquila linear C1-C20, alquila ramificado de C3-C20, cicloalquila de C3-C20, policicloalquila de anel fundido de C3-C20, arila de C5-C20 e arila de anel fundido de C10-C20.
[0196] Polióis adicionais que podem ser usados nas composições da presente invenção a partir dos quais se prepara a camada incluindo compostos da presente invenção incluem, mas não se limitam a materiais reconhecidos na técnica, tais como descritos na patente U.S. n° 7.465.414 na coluna 15, linha 22 até a coluna 16, linha 62, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. Isocianatos que podem ser usados nas composições da presente invenção a partir dos quais se prepara a camada incluindo compostos da presente invenção incluem, mas não se limitam a materiais reconhecidos na técnica, tais como descritos na patente U.S. n° 7.465.414 na coluna 16, linha 63 até a coluna 17, linha 38, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. Catalisadores que podem ser usados nas composições da presente invenção a partir dos quais se prepara a camada incluindo compostos da presente invenção incluem, mas não se limitam a materiais reconhecidos na técnica, tais como descritos na patente U.S. n° 7.465.414 na coluna 17, linhas 39-62, cuja divulgação aqui se incorpora por referência.
[0197] A camada contendo compostos da presente invenção, dos elementos ópticos da presente invenção, pode, em algumas incorporações, ser selecionada de uma camada de primer, uma camada protetora, uma camada fotocromática, uma camada de alinhamento, uma camada antirrefletora e combinações das mesmas. Uma camada fotocromática incluindo os compostos da presente invenção inclui também um ou mais compostos fotocromáticos, que podem ser selecionados daquelas classes e exemplos de compostos fotocromáticos aqui descritos anteriormente.
[0198] Em algumas incorporações adicionais, os elementos ópticos da presente invenção incluem pelo menos uma camada adicional (além da camada que inclui compostos da presente invenção), em que cada camada adicional é selecionada de camada de primer, uma camada protetora, uma camada fotocromática, uma camada de alinhamento e uma camada antirrefletora.
[0199] Camadas de primer, camadas fotocromáticas e camadas protetoras dos elementos ópticos da presente invenção podem incluir independentemente matrizes orgânicas e/ou matrizes inorgânicas, incluindo aquelas aqui descritas anteriormente, e podem ser formadas de acordo co métodos reconhecidos na técnica aqui descritos anteriormente.
[0200] Em algumas incorporações, as camadas protetoras dos elementos ópticos da presente invenção podem ser selecionadas de uma camada resistente à abrasão, tal como um “revestimento duro”. Cada camada protetora pode incluir uma única camada ou múltiplas camadas, cada uma delas tendo a mesma composição ou composição diferente. A camada protetora pode ser formada a partir de um revestimento selecionado de revestimentos resistentes à abrasão incluindo organossilanos, revestimentos resistentes à abrasão incluindo películas finas a base de acrilato curadas por radiação, revestimentos resistentes à abrasão a base de materiais inorgânicos tais como sílica, titânia e/ou zircônia, revestimentos resistentes à abrasão orgânicos do tipo que são curáveis por luz ultravioleta, revestimentos de barreia a oxigênio, revestimentos de blindagem a UV e combinações dos mesmos. Em algumas incorporações, a camada protetora é uma camada de revestimento duro que inclui um primeiro revestimento de uma película fina a base de acrilato curada por radiação e um segundo revestimento incluindo um organossilano. Exemplos não limitativos de produtos de revestimento duro obteníveis comercialmente incluem revestimentos SILVUE®, obteníveis comercialmente de SDC Coatings, Inc., e revestimentos HI- GARD®, obteníveis comercialmente de PPG Industries, Inc.
[0201] A camada protetora pode ser selecionada de materiais de revestimento duto reconhecidos na técnica, tais como revestimentos resistentes à abrasão de organossilano. Revestimentos resistentes à abrasão de organossilano, frequentemente referidos como revestimentos duros ou revestimentos duros a base de silicone, são bem conhecidos na técnica, e são obteníveis comercialmente de vários fabricantes, tais como SDC Coatings, Inc., e PPG Industries, Inc. Menciona-se a patente U.S. n° 4.756.973 na coluna 5, linhas 1-45 e a patente U.S. n° 5.462.806 na coluna 1, linha 58 até a coluna 2, linha 8 e na coluna 3, linha 52 até a coluna 5, linha 50, cujas divulgações descrevem revestimentos duros de organossilanos e que aqui se incorporam por referência. Mencionam-se também as patentes U.S. n°s 4.731.264, 5.134.191, 5.231.156 e a publicação de patente internacional WO 94/20581 que divulgam revestimentos duros de organossilanos, que aqui também se incorporam por referência. A camada de revestimento duro pode ser aplicada por aqueles métodos aqui descritos anteriormente com relação à camada contendo os compostos da presente invenção, tal como revestimento de giro.
[0202] Outros revestimentos que podem ser usados para formar a camada protetora incluem, mas não se limitam a revestimentos duros acrílicos polifuncionais, revestimentos duros a base de melamina, revestimentos duros a base de uretano, revestimentos a base de resinas alquídicas, revestimentos duros a base de sol de sílica ou outros revestimentos duros híbridos inorgânicos/orgânicos.
[0203] Em algumas incorporações, a camada protetora é selecionada de revestimentos duros do tipo organossilano reconhecidos na técnica. Revestimentos duros do tipo organossilano a partir dos quais a camada protetora pode ser selecionada incluem, mas não se limitam àqueles divulgados na coluna 24, linha 46 até a coluna 28, linha 11 na patente U.S. n° 7.465.414 B2, cuja divulgação aqui se incorpora por referência.
[0204] Em algumas incorporações, exemplos adicionais de composições de revestimento a partir da quais a camada protetora pode ser formada, incluem, mas não se limitam a: composições de revestimento protetor a base de (met)acrilato, tais como descritas na patente U.S. n° 7.410.691; composições de revestimento protetor a base de acrilato curáveis por radiação, tais como descritas na patente U.S. n° 7.452.611 B2; composições de revestimento protetor curadas termicamente, tais como divulgadas na patente U.S. n° 7.261.843; composições de revestimento protetor a base de maleimida, tais como descritas na patente U.S. n° 7.811.480; e composições de revestimento protetor a base de (met)acrilato de poliéster dendrítico, tais como descritas na patente U.S. n° 7.189.456.
[0205] As camadas antirrefletoras dos elementos ópticos da presente invenção podem ser selecionadas de camadas antirrefletoras reconhecidas na técnica e, tipicamente, incluem pelo menos duas camadas tendo cada uma delas um índice de refração diferente. Em algumas incorporações, a camada antirrefletora inclui uma primeira camada tendo um índice de refração de 1,6 a 2,5 ou de 1,95 a 2,4 e uma segunda camada tendo um índice de refração de 1,30 a 1,48 ou de 1,38 a 1,48. Em algumas incorporações, a camada antirrefletora inclui uma pluralidade de primeira e segunda camadas alternativas. Em algumas incorporações, a primeira camada da camada antirrefletora inclui pelo menos um de TiO2, Ti2O3, Ti3O5, Pr6O11 + xTiO2, CeO2, HfO2, Ta2O5, ZrO2 e SnO2. Em algumas incorporações, a segunda camada da camada antirrefletora inclui pelo menos um de SiO2, MgF2, AlF3, BaF2, Na5Al3F14, Na3AlF6 e YF3. Exemplos de camadas antirrefletoras a partir das quais a camada antirrefletora pode ser selecionada estão descritos na patente U.S. n° 6.175.450 B1 na coluna 1, linha 56 até a coluna 2, linha 7; na coluna 2, linhas 50-65; e na coluna 5, linhas 22-58, cuja divulgação aqui se incorpora por referência.
[0206] A camada de alinhamento dos elementos ópticos da presente invenção aqui também pode ser referida como um dispositivo de orientação. Em algumas incorporações, uma outra camada que está junto com a camada de alinhamento (tal como uma camada dicroica ou uma camada fotocromática- dicroica) pode ser alinhada pelo menos parcialmente com a camada de alinhamento, que em algumas incorporações é uma camada de alinhamento subjacente.
[0207] Quando aqui usado, o termo “camada de alinhamento” significa uma camada que pode facilitar o posicionamento de uma ou mais estruturas que são expostas, diretamente e/ou indiretamente, a pelo menos uma porção da mesma. Quando aqui usado, o termo “ordem” significa levar a um arranjo ou posição apropriada, tal como alinhando com outra estrutura ou material, ou por alguma outra força ou efeito. Assim, quando aqui usado, o termo “ordem” abrange tanto métodos de contato para ordenar um material, tal como alinhando com outra estrutura ou material, como métodos sem contato para ordenar um material, tal como por exposição a um efeito ou força externa. O termo “ordem” também abrange combinações de métodos de contato e de não contato.
[0208] Por exemplo, o composto dicroico e/ou composto fotocromático-dicroico que é alinhado pelo menos parcialmente por interação com a camada de alinhamento pode ser alinhado pelo menos parcialmente tal que o eixo longo do composto dicroico/composto fotocromático-dicroico no estado ativado esteja essencialmente paralelo a pelo menos a primeira direção geral da camada de alinhamento. Em algumas incorporações, o composto dicroico e/ou composto fotocromático-dicroico que está alinhado pelo menos parcialmente por interação com a camada de alinhamento se liga ou reage com a camada de alinhamento. Quando aqui usado com referência a ordem ou alinhamento de um material ou estrutura, o termo “direção geral” refere-se à orientação ou arranjo predominante do material, composto ou estrutura. Além disso, aqueles habilitados na técnica compreenderão que um material, composto ou estrutura pode ter uma direção geral embora haja alguma variação dentro do arranjo do material, composto ou estrutura, contanto que o material, composto ou estrutura tenha pelo menos um arranjo predominante.
[0209] Em algumas incorporações, a camada de alinhamento tem pelo menos uma primeira direção geral. Por exemplo, a camada de alinhamento pode incluir uma primeira região ordenada tendo uma primeira direção geral e pelo menos uma segunda região ordenada adjacente à região ordenada tendo uma segunda direção geral que é diferente da primeira direção geral. Além disso, a camada de alinhamento pode ter uma pluralidade de regiões, cada uma das quais tendo uma direção geral que é a mesma ou diferente das regiões restantes de modo a formar um design ou padrão desejado. A camada de alinhamento pode incluir, por exemplo, um revestimento incluindo um meio de alinhamento ordenado pelo menos parcialmente, uma folha polimérica ordenada pelo menos parcialmente, uma superfície tratada pelo menos parcialmente, películas de Langmuir-Blodgett e combinações dos mesmos.
[0210] Em algumas incorporações, a camada de alinhamento pode incluir um revestimento que inclui um meio de alinhamento ordenado pelo menos parcialmente. Exemplos de meios de alinhamento apropriados que podem ser usados juntamente com a camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a materiais de foto-orientação, materiais de orientação por atrito e materiais de cristais líquidos. Métodos para ordenar pelo menos uma porção do meio de alinhamento estão aqui descritos mais detalhadamente abaixo.
[0211] O meio de alinhamento da camada de alinhamento pode ser um material de cristais líquidos, e a camada de alinhamento pode ser referida como uma camada de alinhamento de cristais líquidos. Materiais de cristais líquidos, por causa de sua estrutura, são geralmente capazes de serem ordenados ou alinhados a fim de assumir uma direção geral. Mais especificamente, porque moléculas de cristais líquidos têm estruturas como haste ou disco, um eixo longo rígido e dipolos fortes, as moléculas de cristais líquidos podem ser ordenadas ou alinhadas por interação com uma força externa ou outra estrutura tal que o eixo longo das moléculas assumam uma orientação que é geralmente paralela a um eixo comum. Por exemplo, é possível alinhar as moléculas de um material de cristais líquidos com um campo magnético, um campo elétrico, radiação infravermelha polarizada linearmente, radiação ultravioleta polarizada linearmente, radiação visível polarizada linearmente ou forças de cisalhamento. Também é possível alinhar moléculas de cristais líquidos com uma superfície orientada. Por exemplo, moléculas de cristais líquidos podem ser aplicadas numa superfície que foi orientada, por exemplo, por métodos de fricção, entalhe ou foto-alinhamento, e subsequentemente alinhadas tal que o eixo longo de cada uma das moléculas de cristais líquidos assuma uma orientação que é geralmente paralela à direção geral de orientação da superfície. Exemplos de materiais de cristais líquidos apropriados para uso como meios de alinhamento incluem, mas não se limitam a, polímeros de cristais líquidos, pré-polímeros de cristais líquidos, monômeros de cristais líquidos e mesógenos de cristais líquidos. Quando aqui usado, o termo “pré-polímero” significa materiais polimerizados parcialmente.
[0212] Classes de monômeros de cristais líquidos que são apropriados para uso juntamente com a camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a, monômeros de cristais líquidos mono e multifuncionais. Em algumas incorporações, os monômeros de cristais líquidos podem ser selecionados de monômeros de cristais líquidos reticuláveis, tais como monômeros de cristais líquidos foto-reticuláveis. Quando aqui usado, o termo “foto-reticulável” significa um material, tal como um monômero, pré-polímero ou polímero que pode ser reticulado por exposição à radiação actínica. Por exemplo, monômeros de cristais líquidos foto-reticuláveis incluem, mas não se limitam àqueles monômeros de cristais líquidos que são reticuláveis por exposição à radiação ultravioleta e/ou radiação visível, com ou sem o uso de iniciadores de polimerização.
[0213] Exemplos de monômeros de cristais líquidos reticuláveis, que podem ser incluídos na camada de alinhamento, incluem, mas não se limitam a monômeros de cristais líquidos tendo grupos funcionais escolhidos de acrilatos, metacrilatos, alila, éteres de alila, alcinos, amino, anidridos, epóxidos, hidróxidos, isocianatos, isocianatos bloqueados, siloxanos, tiocianatos, tióis, ureia, vinila, éteres de vinila e misturas dos mesmos. Exemplos de monômeros de cristais líquidos foto-reticuláveis que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a monômeros de cristais líquidos tendo grupos funcionais escolhidos de acrilatos, metacrilatos, alcinos, epóxidos, tióis e misturas dos mesmos.
[0214] Pré-polímeros e polímeros de cristais líquidos que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a pré-polímeros e polímeros de cristais líquidos de cadeia principal e pré-polímeros e polímeros de cristais líquidos de cadeia lateral. Com pré-polímeros e polímeros de cristais líquidos de cadeia lateral, mesógenos de cristais líquidos do tipo haste ou disco localizam-se principalmente dentro das cadeias laterais do polímero. Adicionalmente, o pré-polímero ou polímero de cristais líquidos pode ser reticulável, e pode ser ainda foto-reticulável.
[0215] Exemplos de pré-polímeros e polímeros de cristais líquidos, que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a pré-polímeros e polímeros de cadeia principal e de cadeia lateral tendo grupos funcionais escolhidos de acrilatos, metacrilatos, alila, éteres de alila, alcinos, amino, anidridos, epóxidos, hidróxidos, isocianatos, isocianatos bloqueados, siloxanos, tiocianatos, tióis, ureia, vinila, éteres de vinila e misturas dos mesmos. Exemplos de pré-polímeros e polímeros foto-reticuláveis que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limitam àqueles pré-polímeros e polímeros tendo grupos funcionais escolhidos de acrilatos, metacrilatos, alcinos, epóxidos, tióis e misturas dos mesmos.
[0216] Mesógenos de cristais líquidos que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limita a mesógenos de cristais líquidos termotrópicos e mesógenos de cristais líquidos liotrópicos. Classes adicionais de mesógenos de cristais líquidos que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a mesógenos de cristais líquidos columáticos (ou como haste) e mesógenos de cristais líquidos discóticos (ou como disco).
[0217] Exemplos de materiais de foto-orientação que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a redes poliméricas foto-orientáveis. Exemplos mais específicos de redes poliméricas foto-orientáveis incluem, mas não se limitam a derivados de azobenzeno, derivados de ácido cinâmico, derivados de cumarina, derivados de ácido ferúlico e poliimidas. Em algumas incorporações, a camada de alinhamento pode incluir uma rede polimérica foto-orientável ordenada pelo menos parcialmente escolhida de derivados de azobenzeno, derivados de ácido cinâmico, derivados de cumarina, derivados de ácido ferúlico e/ou poliimidas. Exemplos de derivados de ácido cinâmico que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a cinamato de polivinila e polivinil ésteres de ácido para-metoxi-cinâmico.
[0218] Quando aqui usado, o termo “material de orientação por atrito” significa um material que pode ser ordenado pelo menos parcialmente esfregando pelo menos uma porção de uma superfície do material com outro material apropriadamente texturizado. Por exemplo, o material de orientação por atrito pode ser esfregado com escova de veludo ou pano apropriadamente texturizado. Exemplos de materiais de orientação por atrito que podem ser incluídos na camada de alinhamento incluem, mas não se limitam a (poli)imidas, (poli)siloxanos, (poli)acrilatos e (poli)cumarinas. Em algumas incorporações, a camada de alinhamento pode incluir uma poliimida, e a camada de alinhamento pode ser esfregada com um veludo ou pano de algodão a fim de ordenar pelo menos parcialmente pelo menos uma porção da superfície da camada de alinhamento.
[0219] Em algumas incorporações, a camada de alinhamento pode incluir uma folha polimérica ordenada pelo menos parcialmente. Por exemplo, uma folha de poli(álcool vinílico) pode ser ordenada pelo menos parcialmente esticando (por exemplo, esticando uniaxialmente) a folha e depois disso, a folha esticada pode ser ligada a pelo menos uma porção de uma superfície do substrato óptico para formar o dispositivo de orientação. Alternativamente, a folha polimérica ordenada pode ser confeccionada por um método que ordena pelo menos parcialmente as cadeias poliméricas durante a fabricação, por exemplo, por extrusão. Além disso, a folha polimérica ordenada pelo menos parcialmente pode ser formada por vazamento ou formando diferentemente uma folha de um material de cristais líquidos e depois disso ordenando pelo menos parcialmente a folha, por exemplo, expondo a folha a um campo magnético, um campo elétrico, e/ou uma força de cisalhamento. Adicionalmente ainda, a folha polimérica ordenada pelo menos parcialmente pode ser confeccionada usando métodos de foto- orientação. Por exemplo, uma folha de um material de foto- orientação pode ser formada, por exemplo, por vazamento, e depois disso ordenada pelo menos parcialmente por exposição à radiação ultravioleta polarizada linearmente.
[0220] A camada de alinhamento dos artigos fotocromáticos da presente invenção podem incluir uma superfície tratada pelo menos parcialmente. Quando aqui usado, o termo “superfície tratada” refere-se a pelo menos uma porção de uma superfície que foi fisicamente alterada para criar pelo menos uma região ordenada em pelo menos uma porção da superfície. Exemplos de superfícies tratadas incluem, mas não se limitam a, superfícies esfregadas, superfícies gravadas e superfícies gravadas em relevo. Além disso, as superfícies tratadas podem ser padronizadas, por exemplo, usando um processo fotolitográfico ou interferográfico. Em algumas incorporações, a superfície da camada de alinhamento pode ser uma superfície tratada selecionada de por exemplo, superfícies gravadas quimicamente, superfícies gravadas por plasma, superfícies nano gravadas (tais como superfícies gravadas usando um microscópio de tunelamento de varredura ou um microscópio de força atômica), superfícies gravadas por laser e/ou superfícies gravadas por feixe de elétrons.
[0221] De acordo com algumas incorporações, quando a camada de alinhamento inclui uma superfície tratada, a superfície tratada pose ser formada depositando um sal metálico (tal como um óxido metálico ou fluoreto metálico) sobre pelo menos uma porção de uma superfície (por exemplo, uma superfície da própria camada de alinhamento, ou uma superfície da camada de primer), e depois disso, gravando o depósito para formar a superfície tratada. Métodos reconhecidos na técnica para depositar um sal metálico incluem, mas não se limitam a deposição de vapor de plasma, deposição de vapor químico e evaporação ou sublimação catódica. A gravação pode ser executada de acordo com métodos reconhecidos na técnica, tais como aqueles aqui descritos anteriormente.
[0222] Quando aqui usado, o termo “películas de Langmuir- Blodgett” significa uma ou mais películas moleculares ordenadas pelo menos parcialmente sobre uma superfície. As películas de Langmuir-Blodgett podem ser formadas, por exemplo, mergulhando, uma ou mais vezes, um substrato num líquido a fim de que ele esteja coberto pelo menos parcialmente por uma película molecular e depois removendo o substrato do líquido tal que, devido às tensões superficiais relativas do líquido e do substrato, as moléculas da película molecular são ordenadas pelo menos parcialmente em substancialmente uma (ou uma única) direção geral. Quando aqui usado, o termo “película molecular” refere-se a películas monomoleculares (isto é, monocamadas) bem como compreendendo mais que uma monocamada.
[0223] Em algumas incorporações, os artigos e elementos ópticos da presente invenção podem incluir ainda um material de transferência de alinhamento interposto entre a camada de alinhamento e a camada a ser alinhada, tal como uma camada dicroica ou uma camada fotocromática-dicroica. O material de transferência de alinhamento pode ser alinhado por interação com a camada de alinhamento, e correspondentemente o composto dicroico e/ou composto fotocromático-dicroico pode ser alinhado por interação com o material de transferência de alinhamento. Em algumas incorporações, o material de transferência de alinhamento pode facilitar a propagação ou transferência de uma posição ou arranjo apropriado da camada de alinhamento para o composto dicroico e/ou composto fotocromático-dicroico da camada adjacente.
[0224] O material de transferência de alinhamento inclui, mas não se limita àqueles materiais de cristais líquidos descritos acima juntamente com os meios de alinhamento aqui divulgados. É possível alinhar as moléculas de um material de cristais líquidos com uma superfície orientada. Por exemplo, um material de cristais líquidos pode ser aplicado numa superfície que foi orientada e subsequentemente alinhada tal que o eixo longo das moléculas de cristais líquidos adota uma orientação que é geralmente paralela à mesma direção geral de orientação da superfície. O material de cristais líquidos do material de transferência de alinhamento pode ser ordenado pelo menos parcialmente por alinhamento com a camada de alinhamento, tal que o eixo longo das moléculas do material de cristais líquidos é geralmente paralelo a, por exemplo, uma primeira direção geral do dispositivo de orientação. Desta maneira, a direção geral da camada de alinhamento pode ser transferida para o material de cristais líquidos, que por sua vez pode transferir a direção geral para outra estrutura ou material. Além disso, se a camada de alinhamento inclui uma pluralidade de regiões tendo direções gerais que juntas formam um design ou padrão, esse design ou padrão pode ser transferido para o material de cristais líquidos alinhando o material de cristais líquidos com as várias regiões da camada de alinhamento. Adicionalmente, embora não requerido, de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, pelo menos uma porção do material de cristais líquidos do material de transferência de alinhamento pode ser exposta a pelo menos um de um campo magnético, um campo elétrico, radiação infravermelha polarizada linearmente, radiação ultravioleta polarizada linearmente e radiação visível polarizada linearmente enquanto estando alinhada pelo menos parcialmente com pelo menos uma porção da camada de alinhamento.
[0225] Em algumas incorporações da presente invenção, a camada do elemento óptico que incluir compostos da presente invenção, inclui ainda pelo menos um composto fotocromático- dicroico e opcionalmente pelo menos um composto fotocromático (que não é dicroico), e a camada é uma camada fotocromática ou uma camada fotocromática-dicroica. Classes e exemplos de compostos fotocromáticos-dicroicos que podem ser incluídos na camada incluem, mas não se limitam àquelas classes e exemplos de compostos fotocromáticos-dicroicos aqui descritos anteriormente.
[0226] O composto fotocromático-dicroico e composto fotocromático adicional podem estar presentes na camada do elemento óptico da presente invenção em quantidades ou razões tal que o elemento óptico exiba uma cor ou cores desejadas, quer num estado ativado (por exemplo, um estado colorido) ou num estado inativado (Por exemplo, estado descorado). Assim, as quantidades usadas do composto fotocromático-dicroico e composto fotocromático opcional não são críticas contanto que uma quantidade suficiente esteja presente para produzir um efeito fotocromático ou efeito dicroico desejado. Quando aqui usado, o termo “quantidade fotocromática” refere-se à quantidade de composto fotocromático (quer um composto fotocromático-dicroico e/ou um composto fotocromático que não é dicroico) necessária para produzir o efeito fotocromático desejado. Em algumas incorporações, o composto fotocromático- dicroico e composto fotocromático opcional estão presentes na camada do elemento óptico numa quantidade de 0,1 a 40 por cento em peso, com base no peso total da camada.
[0227] De acordo com algumas incorporações adicionais dos elementos ópticos da presente invenção, a camada que inclui compostos da presente invenção inclui ainda uma tinta fixa, e a camada é uma camada dicroica. Em algumas incorporações, a camada contendo os compostos da presente invenção e uma tinta fixa pode incluir ainda um ou mais compostos dicroicos. Classes e exemplos de tintas fixas e compostos dicroicos opcionais que podem ser incluídos na camada dos elementos ópticos da presente invenção incluem, mas não se limitam àquelas classes e exemplos de tintas fixas e compostos dicroicos aqui descritos anteriormente.
[0228] Em algumas incorporações, o elemento óptico da presente invenção inclui na seguinte sequência: um substrato óptico; uma camada de primer; uma camada de alinhamento; uma camada fotocromática-dicroica; uma camada de revestimento de topo; e uma camada protetora, que pode ser uma camada de revestimento duro, em que pelo menos uma camada do mesmo inclui um ou mais compostos da presente invenção.
[0229] Em algumas incorporações, o elemento óptico da presente invenção inclui na seguinte sequência: um substrato óptico; uma camada de primer; uma camada de alinhamento; uma camada de tinta fixa que, opcionalmente, inclui ainda um composto dicroico; uma camada de revestimento de topo; e uma camada protetora, que pode ser uma camada de revestimento duro, em que pelo menos uma camada do mesmo inclui um ou mais compostos da presente invenção.
[0230] Descreve-se mais particularmente a invenção nos exemplos seguintes, que são apenas ilustrativos, uma vez que numerosas modificações e variações na mesma tornar-se-ão óbvias para aqueles habilitados na técnica.
Exemplos
[0231] Na PARTE A dos Exemplos descreve-se nos Exemplos 130 a síntese de compostos de acordo com a presente invenção.
[0232] Na PARTE B dos exemplos descreve-se a avaliação de compostos de acordo com a presente invenção nas composições de revestimento e artigos revestidos.
PARTE A Exemplo 1 Etapa 1
[0233] Sintetizou-se 4-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)fenol pelo método publicado em Macromolecules 1995, 28, 3313-3327 exceto que após neutralização com ácido acético, a suspensão foi armazenada de um dia para outro a -18oC e depois permitida aquecer até 0oC para obter um sólido marrom claro.
Etapa 2
[0234] A um frasco de reação contendo uma suspensão do produto da Etapa 1 (242,4 g, 1285,4 mmol), ácido trans, trans-4-pentil-[1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4-carboxílico (360,4g, 1248 mmol), e N,N-dimetilamino piridina (15,2 g, 124,8 mmol) em 2,5 L de diclorometano adicionou-se N,N’-diciclo-hexil- carbodiimida (282,8 g, 1372,8 mmol) durante agitação sob nitrogênio. A reação foi seguida por HPLC, que indicou que a reação se completou em 2-3 horas. A reação foi agitada de um dia para outro, depois diluída com mais diclorometano (1 L), e depois disso removeu-se por filtração o subproduto N,N’- diciclo-hexil-ureia. O filtrado foi passado através de um coxim curto de sílica gel usando diclorometano como eluente. A solução resultante foi lavada 3 vezes com 300 mL de HCl a 10% e depois secada em MgSO4 anidro. Após filtração subsequente, a remoção do solvente do filtrado deum um sólido marrom claro que foi usado diretamente na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 3
[0235] A um frasco de reação contendo uma suspensão do produto da Etapa 2 em 700 mL de THF e 100 mL de etanol adicionou-se, gota a gota, 10 mL de HCl concentrado (36%). A mistura reagente foi agitada levemente num banho de água a 35°C por 10 minutos. A solução resultante foi adicionada rapidamente a um excesso de gelo-água fria. O precipitado foi coletado por filtração e enxaguado com água deionizada. O produto bruto foi cristalizado de THF/etanol (1:1, v/v). O sólido assim obtido foi secado a vácuo por 3 h a 60°C para produzir 410 g de um pó cristalino branco. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com trans, trans-4’- pentil-[1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4-carboxilato de 4- hidroxifenila.
Etapa 4
[0236] Uma suspensão de 4-hidroxi-benzoato de metila (6,40 kg, 42,08 mols), 8-cloro-1-octanol (7,60 kg, 46,08 mols), iodeto de sódio hidratado (780,8 g, 4,22 mols) e carbonato de sódio anidro (17,42 kg, 126,24 mols) em 32 L de dimetil- acetamida foi agitada e aquecida a cerca de 110°C durante 10 horas. A solução foi resfriada até temperatura ambiente e filtrada. O sólido foi lavado com 3 L de dimetil-acetamida. O filtrado foi despejado em 200 L de água com agitação. Um sólido branco foi obtido por filtração, enxaguado com água destilada, e usado na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 5
[0237] A um frasco de reação contendo o produto da Etapa 4 adicionou-se hidróxido de sódio (4,03 kg, 100,96 mols) e 40 L de etanol. A mistura foi aquecida em refluxo por 4 horas. A solução foi resfriada até temperatura ambiente e acidulada com 30 L de solução 3N de HCl até pH 6-7. Formou-se uma grande quantidade de um sólido branco. O sólido foi filtrado e lavado com água destilada e secado para dar 9,60 kg de produto na forma de sólidos brancos. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4-(8- hidroxi-octiloxi)benzoico.
Etapa 6
[0238] A um frasco de reação contendo o produto da Etapa 5 (6650 g, 25,00 mols), ácido p-toluenossulfônico (47,5 g, 0,25 mol) e 27,5 L de THF adicionou-se diidropirano (2,750 L, 30,00 mols) durante 1 hora com agitação. A mistura reagente foi agitada por 24 horas em temperatura ambiente. A solução foi filtrada através de uma almofada de terra diatomácea. O filtrado foi concentrado e depois despejado em 10 L de éter de petróleo. Os precipitados foram coletados por filtração e secados a vácuo para produzir um sólido branco (5,5 kg). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4-(8-(tetraidro-2H-piran-2-iloxi)octiloxi)-benzoico.
Etapa 7
[0239] A um frasco de reação contendo trans, trans-4’- pentil-[1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4-carboxilato de 4- hidroxifenila (175 g, 469,74 mmol), o produto da Etapa 6 (164,6 g, 469,74 mmol) e 4-dimetilamino-piridina (5,73 g, 46,97 mmol) em 1,5 L de diclorometano adicionou-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (101,8 g, 493,23 mmol) com agitação em argônio. A reação foi agitada de um dia para outro e depois diluída com 0,5 L de diclorometano. O subproduto N,N’-diciclo-hexil-ureia foi removido por filtração e lavado com 0,5 L de diclorometano. Passou-se a solução através de um coxim curto de sílica gel. A solução resultante foi lavada com HCl a 10% (2 x 250 mL) e salmoura (2 x 250 mL) e secada em sulfato de magnésio anidro. Após filtração, a remoção do solvente ofereceu um produto que foi usado diretamente na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 8
[0240] A um frasco de reação contendo o produto da Etapa 7 acima (331,2 g) em 500 mL de etanol e 1000 mL de THF, adicionou-se 8,94 g de ácido p-toluenossulfônico. A mistura resultante foi aquecida a 65°C e agitada por 4 horas numa atmosfera de nitrogênio, seguido por adição de 500 mL de acetonitrila. A mistura reagente foi aquecida a 70°C e filtrada para remover insolúveis (~1-2 g). Usou-se THF extra (cerca de 200 mL) para enxaguar o papel de filtro. A solução foi aquecida a 70°C, resfriada até temperatura ambiente por 4 horas e depois refrigerada de um dia para outro. Coletou-se por filtração o precipitado formado. Recristalização de THF/acetonitrila (1/1, v/v) duas vezes produziu um sólido cristalino branco (216,8 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com trans, trans-4'-pentil-[1,1’- bi(ciclo-hexano)]-4-carboxilato de 4-((4-((8-hidroxi- octil)oxi)benzoil)oxi) fenila.
Etapa 9
[0241] A um frasco de reação contendo uma solução do produto da Etapa 8 (30,00 g, 48,32 mmol) e cloreto de tosila (9,21 g, 48,32 mmol) em 300 mL de diclorometano, adicionou-se trietilamina (9,78 g, 96,64 mmol) e piridina (7,64 g, 96,64 mmol). A mistura resultante foi agitada de um dia para outro em temperatura ambiente numa atmosfera de nitrogênio. Os precipitados formados durante a reação foram descartados por filtração. O filtrado foi lavado com HCl 1N (100 mL x 3) e salmoura (50 mL x 2) e secado em sulfato de magnésio anidro. Após filtração, a remoção do solvente ofereceu um produto bruto que passou através de um tampão de sílica eluindo com diclorometano para propiciar o produto, que foi purificado por recristalização de acetonitrila/THF (2/1, v/v) para produzir um sólido branco (33,0 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com trans, trans-4'-pentil- [1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4-carboxilato de 4-((4-((8-(tosiloxi) octil)oxi)benzoil)oxi)fenila.
Etapa 10
[0242] A um frasco de reação contendo o produto da Etapa 9 acima (8,00 g, 10,32 mmol), 2,4-diidroxi-benzofenona (3,32 g, 15,48 mmol) e carbonato de potássio (4,31 g, 30,97 mmol) adicionou-se 200 mL de DMF. A mistura resultante foi aquecida a 70°C em banho de óleo e agitada por duas horas em nitrogênio. Quando a reação terminou, tal como indicado por HPLC, a mistura reagente foi despejada em 500 mL de água. O precipitado formado foi coletado por filtração e secado em ar de um dia para outro. O produto bruto foi purificado por recristalização de acetonitrila/THF (1/1, v/v) para propiciar um sólido branco (5,1 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4'-pentil-[trans,trans-1,1’- bi(ciclo-hexano)]-4-carboxilato de 4-((4-((8-(4-benzoil-3- hidroxi-fenoxi)octil)oxi)benzoil)oxi)fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0025
Exemplo 2 Etapa 1
[0243] A um frasco de reação contendo 2-metil-hidroquinona (189 g) e sulfato férrico hidratado (12,18 g), adicionou-se 1 L de éter dietílico. Adicionou-se, gota a gota, diidropirano (160,08). A solução resultante foi agitada de um dia para outro em temperatura ambiente numa atmosfera de nitrogênio. Após filtração, adicionou-se ao filtrado hidróxido de sódio (67,5 g) em água (750 mL) e a fase aquosa foi acidulada por adição de cubos de gelo seco durante dois dias. O precipitado formado foi coletado por filtração, lavado com água deionizada e secado num forno a vácuo para produzir um sólido marrom (160 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,3-metil-4-((tetraidro-2H-piran-2- il)oxi)fenol.
Etapa 2
[0244] Seguiram-se os procedimentos do Exemplo 1, com exceção que se usou, na Etapa 7, uma quantidade equimolar de 2,3-metil-4-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)fenol em lugar de 4-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)fenol. O produto bruto foi recristalizado em diclorometano para produzir um sólido marrom claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4'-pentil-[trans,trans-1,1'-bi(ciclo- hexano)]-4-carboxilato de 4-((4-((8-(4-benzoil-3-hidroxi-fenoxi)octil)oxi)benzoil)oxi)-2-metil-fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0026
Exemplo 3 Etapa 1
[0245] Em atmosfera de nitrogênio e num frasco de reação apropriado, uma mistura de 1-bromo-4-(trans-4-pentil-ciclo- hexil)benzeno (43,31 g, 0,285 mol), ácido 4-metoxi-fenil- borônico (88,1 g, 0,285 mol), dimetil etileno glicol (500 mL), tetraquis-trifenil-fosfina paládio (0) (1,64 g, 1,4 mmol), carbonato de sódio (121 g, 1,14 mol) e água (570 mL) foi desgaseificada e depois submetida a refluxo por 4 horas. Após resfriamento até temperatura ambiente, adicionaram-se diclorometano (1 L) e água (500 mL). A camada orgânica foi separada, secada em MgSO4 anidro, filtrada e concentrada. A recristalização com acetato de etila (EtOAc) produziu cristais brancos (82 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metoxi-4'-(trans-4-pentil-ciclo- hexil)bifenila.
Etapa 2
[0246] O produto da Etapa 1 (80 g) e cloridrato de piridina (300 g) foram adicionados a um frasco de reação e aquecidos a 200°C por uma hora. A mistura resultante foi despejada em água quente. Separou-se o produto como um óleo. A água foi decantada e o produto foi dissolvido em cloreto de metileno, lavado várias vezes com água e solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, secado em MgSO4 anidro e depois concentrado. O produto concentrado foi recristalizado usando etanol produzindo cristais brancos (75 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-hidroxi-4'- (trans-4-pentil-ciclo-hexil)bifenila.
Etapa 3
[0247] A um frasco de reação contendo uma mistura de 6- cloro-hexan-1-ol (63,5 g, 465,12 mmol), 4’-(trans-4-pentil- ciclo-hexil)-[1,1’-bifenil]-4-ol (100 g, 310,08 mmol) e iodeto de potássio (5,1 g, 31,0 mmol) em dimetil-acetamida (500 mL) adicionou-se carbonato de potássio (128,5 g, 930,0 mmol). A reação foi agitada a 90°C de um dia para outro em nitrogênio. Adicionou-se cloro-hexanol (10 g) e se agitou a mistura reagente por mais 40 horas a 90°C. A suspensão resultante foi adicionada em água fria (2,5 L). O precipitado foi filtrado e lavado com água. O resíduo sólido foi dissolvido em diclorometano (0,5 L) e lavado com salmoura (200 mL x 1), HCl (200 mL x 2), depois novamente com salmoura (200 mL x 1) e secado em sulfato de magnésio anidro. A solução foi passada através de um coxim curto de sílica gel usando diclorometano/acetato de etila (80/20, v/v) como eluente para dar um produto que foi adicionalmente purificado por recristalização de uma mistura de acetonitrila e THF (2/1, v/v) para produzir cristais ligeiramente coloridos (95 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 6-( (4 ’-(trans-4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1’-bifenil]- 4-il) oxi) hexan-1-ol.
Etapa 4
[0248] Adicionou-se piridina (37 g, 473 mmol) numa solução do produto da Etapa 3 acima (50 g, 118,3 mmol) e cloreto de p-toluenossulfonila (34 g, 177 mmol) em 250 mL de diclorometano num balão de fundo redondo em temperatura ambiente. Após 24 de agitação, a mistura reagente foi despejada numa solução saturada de cloreto de amônio (500 mL). A fase aquosa foi extraída com diclorometano (150 mL x 2). A fase orgânica combinada foi lavada com solução de salmoura (100 mL x 2) e secada em sulfato de magnésio anidro. Após filtração, o filtrado foi concentrado a cerca de 150 mL e purificado usando um coxim curto de sílica gel e terra diatomácea eluído no topo com diclorometano/acetato de etila (9/1, v/v) para dar um produto que foi purificado adicionalmente por precipitação de acetato de etila e etanol (1/8, v/v) a -10°C. Produto: 60 g. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metil-benzenossulfonato de 6-((4'-(4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4- il)oxi)hexila.
Etapa 5
[0249] Seguiu-se o procedimento da Etapa 10 do Exemplo 1 exceto que se usou uma quantidade equimolar do produto da Etapa 4 acima em lugar de 4'-pentil-[1,1’-bi(ciclo-hexano)]- 4-carboxilato de 4-((4-((8-(tosiloxi)octil)oxi)benzoil)oxi) fenila e se usou acetona como solvente. Adicionou-se uma quantidade catalítica de KI para acelerar a reação que levou cerca de dois dias. Recristalização de acetato de etila produziu agulhas de cor amarelo claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (2-hidroxi-4-((6- ((4'-(trans-4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4-il) oxi) fenil)(fenil)metanona, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0027
Exemplo 4
[0250] A um frasco de reação contendo uma mistura de 4- metil-benzeno-sulfonato de 6-((4'-(4-pentil-ciclo-hexil)- [1,1'-bifenil]-4-il)oxi)hexila (8 g, 13,86 mmol), bis(2,4- diidroxi-fenil)metanona (5,1 g, 20,86 mmol) e uma quantidade catalítica de iodeto de tetrabutil-amônio (0,5 g) em 2- butanona (100 mL) adicionou-se carbonato de potássio (4 g, 28,0 mmol). A reação foi agitada de um dia para outro a 70°C em nitrogênio. A suspensão resultante foi adicionada em água (cerca de 200 mL), extraída duas vezes com EtOAc/THF (4/1, v/v) (200 mL x 2). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (100 mL x 2), salmoura (100 mL x 2) e secadas em sulfato de magnésio anidro. Após filtração, a remoção do solvente deu um produto que foi purificado com um purificador CombiFlash® em sílica gel eluído com gradiente de diclorometano/acetato de etila, seguido por recristalização de acetato de etila para produzir um sólido amarelo claro (4,8 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (2,4-diidroxi-fenil)(2-hidroxi-4-((6- ((4'- (4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4- il)oxi)hexil)oxi)fenil)metanona, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0028
Exemplo 5 Etapa 1
[0251] A um frasco de reação carregado com uma suspensão de (2-hidroxi-4-metoxi-fenil)(2-hidroxi-fenil)metanona (24 g, 81,88 mmol) em 50 mL de diclorometano, adicionou-se, gota a gota, BBr3 (50 g, 163,77 mmol) em 100 mL de diclorometano por um período de 30 minutos a -78°C. A solução resultante foi aquecida lentamente até temperatura ambiente e a agitação continuou de um dia para outro. Cuidadosamente, adicionou-se uma solução aquosa saturada de NaCl (150 mL) na mistura reagente com agitação. Após a separação das fases, a fase orgânica foi retida e a camada aquosa foi extraída com diclorometano (2 x 200 mL). Os extratos orgânicos foram combinados, lavados duas vezes com salmoura (100 mL) e secados em sulfato de magnésio anidro. Após remoção dos sólidos e evaporação do solvente, o filtrado ofereceu um produto que foi purificado por purificador CombiFlash® em sílica gel eluindo com diclorometano/acetato de etila (EtOAc) (90/10, v/v). O produto assim obtido foi um sólido amarelo claro, usado diretamente na etapa seguinte. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (2,4-diidroxi- fenil)(2-hidroxi-fenil)metanona.
Etapa 2
[0252] Seguiu-se o procedimento do Exemplo 4, exceto que se usou uma quantidade equimolar de (2,4-diidroxi-fenil)(2- hidroxi-fenil)metanona em lugar de bis(2,4-diidroxi- fenil)metanona. O produto foi obtido numa forma de sólidos de cor amarelo claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (2-hidroxi-4-((6-((4'-(4-pentil- ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4-il)oxi)hexil) oxi)fenil)(2- hidroxi-fenil)metanona, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0029
Exemplo 6 Etapa 1
[0253] Num frasco de reação carregado com uma suspensão de bis(2,4-diidroxi-fenil)metanona (15 g, 60,92 mmol), iodometano (8,65 g, 60,92 mmol) em butan-2-ona (100 mL) em temperatura ambiente, adicionou-se Cs2CO3 (23,8 g, 73,1 mmol). A reação foi agitada por 48 horas, após as quais HPLC indicou reação incompleta com algumas impurezas. Adicionou-se 200 mL ao frasco e a mistura resultante foi extraída duas vezes com acetato de etila (100 mL). Os extratos combinados foram lavados duas vezes com salmoura (100 mL). A evaporação do solvente deu um produto que foi purificado via CombiFlash® em sílica gel eluído com diclorometano/acetato de etila (90/10, v/v) para dar o produto final na forma de um sólido amarelo claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (2,4-diidroxi-fenil)(2-hidroxi-4-metoxi- fenil)metanona.
Etapa 2
[0254] Seguiu-se o procedimento do Exemplo 4, exceto que se usou uma quantidade equimolar de (2,4-diidroxi-fenil)(2- hidroxi-4-metoxi-fenil)metanona em lugar de bis(2,4-diidroxi- fenil)metanona. O produto foi obtido na forma de sólidos de cor amarelo claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (2-hidroxi-4-((6-((4'-(4-pentil- ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4-il)oxi)hexil)oxi) fenil)(2- hidroxi-4-metoxi-fenil)metanona, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0030
Exemplo 7 Etapa 1
[0255] A um frasco de reação de 10 L contendo 6 L de água destilada em temperatura ambiente adicionou-se hidroquinona (660 g. 6 mols) e carbonato de sódio (636 g, 6 mols). Na mistura resultante adicionou-se, gota a gota, cloreto de 4- metil-benzoico (773 g, 5 mols) em nitrogênio. O precipitado formado foi filtrado, lavado com água destilada (6 L), dissolvido numa mistura de clorofórmio (6 L) e água destilada (1 L) e aquecido a 50°C com agitação. A fase orgânica foi recuperada e resfriada até temperatura ambiente. O precipitado resultante foi filtrado e secado a 50°C para produzir um sólido branco (650 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metil-benzoato de 4- hidroxi-fenila.
Etapa 2
[0256] Seguiram-se os procedimentos das Etapas 7 a 8 do Exemplo 1, exceto que se usou na Etapa 7, o produto da Etapa 1 acima em lugar de trans, trans-4'-pentil-[1,1’-bi(ciclo- hexano)]-4-carboxilato de 4-hidroxi-fenila. Recuperou-se um sólido branco como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metil-benzoato de 4-((4-((8- hidroxi-octil)oxi)benzoil)oxi)fenila.
Etapa 3
[0257] Seguiu-se o procedimento da Etapa 4 do Exemplo 3, exceto que se usou uma quantidade equimolar do produto da Etapa 2 acima em lugar de 4-(6-hidroxi-hexiloxi)-4'-(trans-4- pentil-ciclo-hexil)bifenila. Obteve-se o produto em forma de cristais sólidos. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-((8-tosiloxi)octil)oxi)benzoato de 4-((4-metil-benzoil)oxi)fenila.
Etapa 4
[0258] A um frasco de reação contendo uma mistura do produto da Etapa 3 acima (10 g, 15,85 mmol), 2,4-diidroxi- benzofenona (3,73 g, 17,44 mmol) e uma quantidade catalítica de iodeto de tetrabutil-amônio (0,25 g) em 2-butanona (100 mL), adicionou-se carbonato de potássio (4,4 g, 32 mmol). A reação foi agitada a 70°C de um dia para outro em nitrogênio. Adicionou-se a suspensão resultante em água fria (200 mL). O produto precipitado foi filtrado e lavado com água. A camada aquosa foi extraída duas vezes com acetato de etila/THF (4/1, v/v) (150 mL x 2) e os sólidos coletados foram dissolvidos nas fases orgânicas combinadas que foram lavados com água (100 mL x 2) e salmoura (100 mL x 2) e secados em sulfato de magnésio anidro. A remoção do solvente deu um resíduo que foi passado através de um coxim curto de sílica gel usando diclorometano como eluente. O produto bruto foi cristalizado uma vez de acetato de etila para produzir um sólido amarelo claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metil-benzoato de 4-((4-((8-(4-benzoil-3- hidroxi-feenoxi) octil)oxi)benzoil)oxi)fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0031
Exemplo 8 Etapa 1
[0259] Seguiu-se o procedimento da Etapa 4 do Exemplo 3, exceto que se usou uma quantidade equimolar de 4-((8-hidroxi- octil)oxi)benzoato de 4-((4-((6-(acriloiloxi)hexil)oxi) benzoil)oxi)fenila, preparado de acordo com o exemplo 3 da patente U.S. n° 8.349.210, em lugar de 4-(6-hidroxi- hexiloxi)-4'-(trans-4-pentil-ciclo-hexil)bifenila. Obteve-se o produto na forma de sólidos brancos. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-((8- (tosiloxi)octil)oxi)benzoato de 4-((4-((6-(acriloiloxi)hexil) oxi)benzoil)oxi)fenila.
Etapa 2
[0260] A um frasco de reação contendo uma mistura do produto da Etapa 1 acima (10 g, 12,7 mmol), 2,4-diidroxi- benzofenona (3,0 g, 13,97 mmol) e uma quantidade catalítica de iodeto de tetrabutil-amônio (0,25 g) em 2-butanona (100 mL), adicionou-se carbonato de potássio (3,6 g, 26 mmol). A reação foi agitada a 70°C de um dia para outro sob proteção de nitrogênio. A suspensão resultante foi adicionada em água fria (200 mL). O produto precipitado foi filtrado e lavado com água. A camada aquosa foi extraída duas vezes com acetato de etila (200 mL x 2) e os sólidos coletados foram dissolvidos nas fases orgânicas combinadas que foram lavados com água (100 mL x 2) e salmoura (100 mL x 2), e secados em sulfato de magnésio anidro. A remoção do solvente deu um produto que foi purificado por um coxim curto de sílica gel usando diclorometano como eluente e a recristalização uma vez de acetato de etila deu o produto final na forma de sólidos levemente amarelos. Produção: 5,0 g. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-((8-(4-benzoil- 3-hidroxi-fenoxi)octil)oxi)benzoato de 4-((4-((6- (acriloiloxi)hexil)oxi)benzoil)oxi)fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0032
Exemplo 9
[0261] Seguiu-se o procedimento do Exemplo 4, exceto que se usou uma quantidade equimolar de 1-(2,4-diidroxi-fenil)etan- 1-ona em lugar de bis(2,4-diidroxi-fenil)metanona. Obteve-se o produto na forma de cristais brancos. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(2-hidroxi-4- ((6-( (4 '-(trans-4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4-il) oxi)hexil)oxi)fenil)etan-1-ona, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0033
Exemplo 10 Etapa 1
[0262] Num frasco de reação, dissolveu-se ácido 4-((6- (acriloiloxi)hexil)oxi)benzoico (150,02 g, 513,19 mmol), metil-4-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)fenol (107,93 g, 518,26 mmol), BHT (1,13 g, 5,13 mmol), 4-dimetilamino-piridina (6,27 g, 51,32 mmol) em diclorometano (700 mL) e se resfriou em gelo antes de se adicionar N,N’-diciclo-hexil-carbodiimida (118,24 g, 573,07 mmol) em uma porção. Após agitação de um dia para outro em temperatura ambiente em nitrogênio, a N,N’- diciclo-hexil-ureia foi filtrada e o filtrado foi filtrado através de um tampão de sílica usando diclorometano como eluente. A remoção do solvente ofereceu um produto na forma de óleo marrom que foi usado diretamente na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 2
[0263] Uma solução do produto da Etapa 1 (1800 g, 3,73 mols), AlCl3.6H2O (80 g, 0,33 mol) e metanol (5 L) foi aquecida em refluxo por 24 horas. Adicionou-se água (1,5 L) na mistura reagente que foi então resfriada até 0°C por 5 h. Filtração produziu um sólido cinza (1005 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-((6- (acriloiloxi)hexil)oxi)benzoato de 4-hidroxi-2/3-metil- fenila.
Etapa 3
[0264] A um frasco de reação contendo 6500 mL de tetraidrofurano (THF) adicionou-se TsOH (17,13 g, 0,09 mmol) e ácido 4-((6-hidroxi-hexil)oxi)benzoico. A suspensão resultante foi agitada em temperatura ambiente e se adicionou, gota a gota, diidropirano (984 mL, 10,80 mols) durante uma hora e se aqueceu a 50°C. Após agitação por 24 horas nesta temperatura, adicionou-se, gota a gota, diidropirano (654 mL, 7,17 mols) durante uma hora e a mistura reagente foi agitada a 50°C por 24 horas.
[0265] A solução foi resfriada até temperatura ambiente, filtrada através de terra diatomácea e depois concentrada. O produto recuperado foi dissolvido em 9000 mL de cloreto de metileno, filtrado novamente através de terra diatomácea, depois concentrado e despejado em 9000 mL de éter de petróleo. O precipitado assim formado foi coletado por filtração, purificado por recristalização em éter de petróleo e secado a vácuo para produzir um sólido branco (1,70 kg). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4-((6-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)hexil)oxi)benzoico.
Etapa 4
[0266] Seguiu-se o procedimento da Etapa 2 do Exemplo 1, exceto que foram usados o produto da Etapa 2 acima e o produto da Etapa 3, em lugar de 4-((tetraidro-2H-piran-2- il)oxi)fenol e ácido trans, trans-4-pentil-[1,1’-bi(ciclo- hexano)]-4-carboxílico. O produto bruto foi usado diretamente na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 5
[0267] Seguiu-se o procedimento da Etapa 8 do Exemplo 1, exceto que se usou o produto da Etapa 4 em lugar de trans, trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclo-hexano)]-4-carboxilato de 4- ((4-((8-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)octil)oxi)benzoil)oxi) fenila. Recristalização de acetato de etila produziu um sólido branco. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-((6-hidroxi-hexil)oxi)benzoato de 4-((4- ((6-(acriloiloxi)hexil)oxi)benzoil)oxi)-2/3-metil-fenila.
Etapa 6
[0268] Seguiu-se o procedimento da Etapa 4 do Exemplo 3, exceto que se usou uma quantidade equimolar do produto da Etapa 5 em lugar de 4-(6-hidroxi-hexiloxi)-4'-(trans-4- pentil-ciclo-hexil)bifenila. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-((6-(tosiloxi)hexil)oxi)benzoato de 4-((4-((6-(acriloiloxi)hexil)oxi)benzoil)oxi)-2/3-metil-fenila.
Etapa 7
[0269] Seguiu-se o procedimento da Etapa 10 do Exemplo 1, exceto que se usou uma quantidade equimolar do produto da Etapa 6 acima em lugar de trans, trans-4'-pentil-[1,1’- bi(ciclo-hexano)]-4-carboxilato de 4-((4-((8- (tosiloxi)octil)oxi) benzoil)oxi)fenila. A recristalização de acetato de etila produziu um sólido amarelo claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4- ((6-(4-benzoil-3-hidroxi-fenoxi)hexil)oxi)benzoato de 4-((4- ((6-(acriloiloxi) hexil)oxi)benzoil)oxi)-2/3-metil-fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0034
Exemplo 11 Etapa 1
[0270] Num frasco de reação, uma suspensão de benzoxazol (10 g, 83,94 mmol), 1-bromo-2,4-dimetoxi-benzeno (22 g, 100,73 mmol), Cs2CO3 (27,3g, 83,94 mmol), CuBr (2,4 g, 16,78 mmol), Pd(OAc)2 (1 g, 4,2 mmol) e P(t-Bu)3 (1,7 g, 8,39 mmol) em 100 mL de DMF foi aquecida a 120°C em nitrogênio com agitação por três horas. Após resfriamento até temperatura ambiente, a mistura reagente foi diluída com EtOAc, lavada com água (100 mL x 3), secada em MgSO4 e depois, filtrada. A evaporação do solvente do filtrado deu um produto bruto que foi purificado passando através de um coxim curto de sílica gel usando diclorometano/EtOAc (9/1, v/v) como eluente. Produto: 20 g. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2-(2,4-dimetoxi-fenil)benzoxazol.
Etapa 2
[0271] A uma suspensão do produto da Etapa 1 acima (25 g, 97,93 mmol) em 100 mL de diclorometano, adicionou-se, gota a gota, BBr3 (73,6 g, 293,8 mmol), 1M em diclorometano) durante um período de 30 min a -78°C. A solução resultante foi aquecida até temperatura ambiente por um período de 2 horas e agitada de um dia para outro. Adicionou-se, cuidadosamente, solução aquosa saturada de NaCl (100 mL) na mistura reagente. A mistura resultante foi extraída com diclorometano (2 x 200 mL). O extrato orgânico combinado foi lavado com salmoura (200 mL x 2) e secado em sulfato de magnésio anidro. Após filtração, a remoção do solvente do filtrado deu um produto bruto que foi passado através de um coxim curto de sílica gel usando diclorometano/10% de acetato de etila como eluente para produzir um sólido marrom escuro (10 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(benzoxazol- 2-il)benzeno-1,3-diol.
Etapa 3
[0272] Seguiu-se o procedimento do Exemplo 4, exceto que se usou uma quantidade equimolar do produto da Etapa 3 em lugar de bis(2,4-diidroxi-fenil)metanona. O produto bruto foi purificado por recristalização de tolueno para dar cristais de cor amarelo claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2-(benzoxazol-2-il)-5-((6-((4’-(4- pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4-il)oxi)hexil)oxi)fenol, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0035
Exemplo 12 Etapa 1
[0273] A um frasco de reação contendo uma mistura de 6- cloro-hexan-1-ol (25 g, 182,6 mmol), 4-(trans, trans-4'- pentil-[1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenol (50g , 152,2 mmol), e uma quantidade catalítica de iodeto de tetrabutil-amônio (0,5 g) em DMF (200 mL) adicionou-se carbonato de potássio (42 g, 304,4 mmol). A reação foi agitada a 80°C de um dia para outro em nitrogênio. Adicionou-se mais 6-cloro-hexan-1- ol (10 g) e THF (100 mL) e a mistura foi agitada por mais dois dias a 90°C. A solução foi vertida em água (2 L) e o produto precipitado foi filtrado e lavado com água, redissolvido em diclorometano (500 mL) e lavado com salmoura (200 mL x 2) antes de ser secado em sulfato de magnésio anidro. Após filtração, o filtrado foi passado através de um coxim curto de sílica gel. A remoção do solvente e recristalização de acetato de etila produziu um sólido cristalino branco (45 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 6-(4-(trans, trans-4'-pentil-[1,1'- bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenoxi)hexan-1-ol.
Etapa 2
[0274] Num frasco de reação adicionou-se piridina (15 g, 186,6 mmol) numa solução de 6-(4-(trans, trans-4’-pentil- [1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenoxi)hexan-1-ol (20 g, 46,65 mmol) e cloreto de 4-toluenossulfonila (17,8 g, 93,3 mmol) em 200 mL de diclorometano em temperatura ambiente. Após agitação de um dia para outro, a mistura reagente foi adicionada em cloreto de amônio saturado (~200 mL). Reteve-se a fase orgânica. A fase aquosa foi extraída por diclorometano (100 mL x 2). A fase orgânica combinada foi lavada com salmoura (200 mL x 2) e secada em sulfato de magnésio anidro. Após filtração, o filtrado foi passado através de um coxim curto de sílica gel usando 10% de EtOAc em diclorometano (v/v) como eluente. A remoção do solvente ofereceu um produto que foi purificado por recristalização de EtOAc. Produto: 25 g. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metil-benzenossulfonato de 6-(4-(trans, trans-4'- pentil-[1,1'-bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenoxi)hexila. Etapa 3
[0275] A uma mistura de 4-metil-benzenossulfonato de 6-(4- (trans, trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenoxi)hexila (10 g, 17,15 mmol), 2,4-diidroxi-benzofenona (4,4 g, 20,58 mmol) e uma quantidade catalítica de iodeto de tetrabutil-amônio (0,25 g) em THF (100 mL), adicionou-se carbonato de potássio (4,74 g, 34,3 mmol) seguido por agitação por 48 h a 70°C. A remoção de THF ofereceu um resíduo pegajoso ao qual se adicionou 200 mL de água. A mistura foi extraída com diclorometano (100 mL x 3). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (100 mL x 2) e secados em sulfato de magnésio anidro. Após filtração, a evaporação do solvente ofereceu um produto que foi purificado usando um coxim curto de sílica gel usando diclorometano como eluente, seguido por recristalização de EtOAc. Produto: 6,6 g. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (2-hidroxi-4-((6-(4-(4'-pentil- [1,1'-bi(ciclo-hexan)]-4-il)fenoxi) hexil) oxi-fenil)metanona, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0036
Exemplo 13 Etapa 1
[0276] Seguiu-se o procedimento da Etapa 1 do Exemplo 12, exceto que se usou 2,6-diflúor-4-(trans, trans-4'-pentil- [1,1'-bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenol em lugar de 4-(trans, trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenol produzindo cristais brancos. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 6-(2,6-diflúor-4-(4'-pentil-[1,1'- bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenoxi)hexan-1-ol.
Etapa 2
[0277] Seguiu-se o procedimento da Etapa 2 do Exemplo 12, exceto que se usou o produto da Etapa 1 acima em lugar de 6- (4-(trans, trans-4’-pentil-[1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4- il)fenoxi)hexan-1-ol para produzir cristais brancos. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4- metil-benzenossulfonato de trans, trans-6-(2,6-diflúor-(4- (4'-pentil-[1,1'-bi(ciclo-hexano)]-4-il)fenoxi)hexila.
Etapa 3
[0278] Seguiu-se o procedimento da Etapa 3 do Exemplo 12, exceto que se usou o produto da Etapa 2 acima, 2,4-diidroxi- benzofenona e THF em lugar de 4-metil-benzenossulfonato de 6- (4-(trans, trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclo-hexano)]-4- il)fenoxi)hexila, bis(2,4-diidroxi-fenil)metanona e 2- butanona, respectivamente. O produto bruto foi purificado por recristalização de hexanona para produzir cristais de cor amarelo claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-((6-(2,6-diflúor-4-(trans, trans-4'-pentil- [1,1'-bi(ciclo-hexano)]-4-il) fenoxi)hexil)oxi)-2-hidroxi- fenil)(fenil)metanona, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0037
Exemplo 14
[0279] Uma mistura de 4-metil-benzoato de 4-((4-((8- hidroxi-octil)oxi)benzoil)oxi)fenila (10 g, 20,98 mmol) (sintetizado livre de direitos por CIAC, China), ácido alfa- ciano-cinâmico (4,0 g, 23,08 mmol), diciclo-hexil- carbodiimida (5,18 g, 25,17 mmol), e 4-dimetil-amino-piridina (0,385 g, 3,15 mmol) em diclorometano (100 mL) foi agitada de um dia para outro em temperatura ambiente e numa atmosfera de nitrogênio. Descartou-se o precipitado branco formado. A solução resultante foi parcialmente concentrada, purificada usando um coxim curto de sílica gel eluindo com diclorometano e depois, cristalizado de uma mistura de THF e acetato de etila para produzir um sólido branco (10 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metil benzoato de (E)-4-((4-((8-((2-ciano-3-fenil- acriloil)oxi)octil) oxi)benzoil) oxi)fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0038
Exemplo 15 Etapa 1
[0280] Uma suspensão de 2-ciano-3,3-diifenil-acrilato de metila (20,5 g, 73,9 mmol) em etanol (100 mL), água (100 mL) e NaOH (7,12 g, 184,75 mmol) foi agitada de um dia para outro em temperatura ambiente e depois acidulada com 10,2 g de HCl a 36%. O precipitado foi filtrado, lavado com água e secado para produzir 17 g de um pó amarelado. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 2-ciano- 3,3-difenil-acrílico.
Etapa 2
[0281] Seguiu-se o procedimento do Exemplo 14, exceto que se usou o produto da Etapa 1 acima em lugar do ácido alfa- ciano-cinâmico para produzir um sólido branco. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metil- benzoato de 4-((4-((8-((2-ciano-3,3-difenil- acriloil)oxi)octil)oxi) benzoil)oxi)fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0039
Exemplo 16 Etapa 1
[0282] Uma suspensão de oxanilato de etila (10 g, 51,76 mmol) e 4-amino-fenol (5,65 g, 51,76 mmol) em 50 mL de etileno glicol foi aquecida a 90°C por 5 horas. Adicionou-se a suspensão resultante em 200 mL de água para produzir um precipitado que foi coletado e secado a 60°C. O produto bruto foi precipitado de diclorometano e metanol a -10°C para produzir cristais cor de marfim (7 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com N1-(4-hidroxi- fenil)-N2-fenil-oxalamida.
Etapa 2
[0283] Ao produto da Etapa 2 do Exemplo 7 (20 g, 41,97 mmol) e anidrido succínico (5,04 g, 50,4 mmol, 1,2 equiv.) adicionaram-se 400 mL de tolueno e uma quantidade catalítica de 4-dimetilamino-piridina. A reação foi aquecida em refluxo de um dia para outro e depois resfriada até temperatura ambiente. O precipitado formado foi coletado por filtração e secado em ar para produzir uma quantidade de pó branco.
Etapa 3
[0284] Uma solução do produto da Etapa 2 acima (4 g, 1,73 mmol), do produto da Etapa 1 acima (1,76 g, 1,73 mmol), N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (1,6 g, 1,9 mmol) e 4-N,N- dimethilamino-piridina (0,1 g, 0,17 mmol) e 200 mL de diclorometano num balão de fundo redondo com um só gargalo de 500 mL foi agitada de um dia para outro em temperatura ambiente e atmosfera de nitrogênio. O precipitado branco formado durante a reação foi descartado por filtração através de um funil de Buchner. A solução resultante foi passada através de um coxim curto de sílica gel eluído com diclorometano. A remoção do solvente ofereceu um produto que foi purificado por recristalização de uma mistura de THF e EtOAc (1/2, v/v) para dar o produto final como um sólido branco. Produto: 5,5 g. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (fenilamino)acetamido)fenil)succinato de 8-(4-((4-((4-metil- benzoil)oxi)fenoxi)carbonil)fenoxi)octila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0040
Exemplo 17
[0285] A uma solução de 2,4-diidroxi-benzofenona (4,60 g, 21,5 mmol), ácido 4-(4-pentil-ciclo-hexil)benzoico (5,89 g, 24,5 mmol) e 4-dimetilamino-piridina (0,2600 g, 2,130 mmol) em diclorometano (150 mL), adicionou-se N,N’- diciclo-hexil- carbodiimida (4,95 g, 24,0 mmol). Após agitação por 4 horas em temperatura ambiente adicionou-se mais ácido 4-(4-pentil- ciclo-hexil)benzoico (0,24 g, 0,87 mmol), N,N’- diciclo- hexil-carbodiimida (0,26 g, 1,3 mmol) e 4-dimetilamino- piridina (0,0124 g, 0,101 mmol), e a solução agitada de um dia para outro. O subproduto N,N’-diciclo-hexil-ureia foi removido e o filtrado foi concentrado sobre sílica gel antes de ser cromatografado (120 g de coluna, eluente foi EtOAc em hexanos a 2,5% v/v). O material de cor de marfim resultante foi recristalizado de EtOH/acetonitrila/EtOAc (60/20/20, v/v/v) para dar cristais de cor amarelo claro (8,36 g). Análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(4-pentil-ciclo-hexil)benzoato de 4- benzoil-3-hidroxi-fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0041
Exemplo 18
[0286] A uma solução de 2,4,4’-trihidroxi-benzofenona (3,10 g, 13,47 mmol), ácido 4-(4-pentil-ciclo-hexil)benzoico (3,71 g, 13,5 mmol), e 4-dimetilamino-piridina (0,1650 g, 1,350 mmol) em diclorometano (100 mL) e EtOAc (5 mL) adicionou-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (3,25 g, 15,7 mmol). Após agitação por 30 minutos em temperatura ambiente, executou-se outra adição de ácido 4-(4-pentil-ciclo-hexil)benzoico (3,71 g, 13,5 mmol), 4-dimetilamino-piridina (0,1650 g, 1,350 mmol) e N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (3,25 g, 15,7 mmol). Após agitação em temperatura ambiente por uma semana, executou-se uma outra adição de ácido 4-(4-pentil-ciclo-hexil)benzoico (0,42 g, 1,8 mmol), N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (0,38 g, 1,8 mmol) e 4-dimetilamino-piridina (0,0179 g, 0,147 mmol). Após agitação de um dia para outro, o subproduto N,N’- diciclo-hexil-ureia foi removido e o filtrado foi parcialmente concentrado em pressão reduzida antes de ser filtrado através de tampão de sílica (o eluente foi 80% v/v de diclorometano em hexanos) para dar um sólido amarelo claro que foi recristalizado de EtOAc para propiciar um material amarelo claro (8,51 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(4-pentil-ciclo-hexil)benzoato de 4-(2-hidroxi-4-((4-(4-pentil-ciclo- hexil)benzoil)oxi)benzoil)fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0042
Exemplo 19 Etapa 1
[0287] A uma solução de 2,2’,4,4’-tetraidroxi-benzofenona (3,10 g, 12,6 mmol), ácido 4-(4-pentil-ciclo-hexil)benzoico (3,46 g, 12,60 mmol) e 4-dimetilamino-piridina (0,1540 g, 1,260 mmol) em diclorometano/EtOAc (100 mL, 95/5 % em volume) adicionou-se N,N’-diciclo-hexil-carbodiimida (2,84 g, 13,76 mmol). Após agitação em temperatura ambiente em nitrogênio por 30 minutos, executou-se uma segunda adição de ácido 4-(4- pentil-ciclo-hexil)benzoico (3,46 g, 12,60 mmol), 4- dimetilamino-piridina (0,1540 g, 1,260 mmol) e N,N’-diciclo- hexil-carbodiimida (2,84 g, 13,76 mmol). Após agitação por 5 horas executou-se uma outra adição de ácido 4-(4-pentil- ciclo-hexil)benzoico (1,05 g, 4,26 mmol), 4-dimetilamino- piridina (0,0941 g, 0,770 mmol) e N,N’-diciclo-hexil- carbodiimida (0,90 g, 4,36 mmol) e se agitou a mistura de um dia para outro. Removeu-se o subproduto N,N’-diciclo-hexil- ureia e o filtrado foi concentrado para produzir um sólido cor de marfim, que foi recristalizado de EtOAc para dar o produto desejado (1,94 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com bis(4-(4-pentil-ciclo- hexil)benzoato) de carbonil-bis(3-hidroxi-4,1-fenileno), representado pela fórmula seguinte.
Figure img0043
Exemplo 20
[0288] A uma solução de 2,4-diidroxi-benzofenona (4,00 g, 18,7 mmol), ácido 4'-(4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4- carboxílico (6,54 g, 18,7 mmol), e 4-dimetilamino-piridina (0,23 g, 1,9 mmol) em diclorometano/EtOAc (95/5 % em volume) adicionou-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (4,36 g, 21,1 mmol). Após agitação em nitrogênio e em temperatura ambiente por 6 horas, adicionou-se mais ácido 4'-(4-pentil-ciclo- hexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxílico (0,39 g, 1,1 mmol), N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (0,36 g, 1,7 mmol) e 4- dimetilamino-piridina (0,0131 g, 0,107 mmol) e se agitou a solução durante um fim de semana. Removeu-se o subproduto N,N’-diciclo-hexil-ureia e o filtrado foi parcialmente concentrado antes de ser passado através de um tampão de sílica (o eluente foi 100% de diclorometano). O material resultante foi recristalizado de EtOAc para dar o produto desejado. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4'-(4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4- carboxilato de 4-benzoil-3-hidroxi-fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0044
Exemplo 21
[0289] A uma solução de A uma solução de 2,4-diidroxi- benzofenona (5,00 g, 20,3 mmol), ácido 4'-(4-pentil-ciclo- hexil)benzoico (5,30 g, 19,3 mmol), e 4-dimetilamino-piridina (0,25 g, 2,1 mmol) em diclorometano/EtOAc (95/5 % em volume) adicionou-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (4,75 g, 23,0 mmol). Após agitação durante um fim de semana em temperatura ambiente, removeu-se o subproduto N,N’-diciclo-hexil-ureia e o filtrado foi parcialmente concentrado antes de ser passado através de um tampão de sílica (o eluente foi 100% de diclorometano depois trocado por 10% de EtOAc em diclorometano, v/v) que deu duas frações. A fração menos pura foi recristalizada de EtOAc o que fez com que o “mesógeno” cristalizasse enquanto que o produto desejado permaneceu no líquido-mãe. O líquido-mãe e a fração restante foram combinados (5,92 g) e concentrados sobre sílica antes de serem purificados via CombiFlash® (o eluente foi 5% de diclorometano em hexanos) para dar um material que foi recristalizado de EtOH para dar o produto desejado (1,74 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(4-pentil-ciclo-hexil)benzoato de 4-(2,4-diidroxi-benzoil)- 3-hidroxi-fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0045
Exemplo 22 Etapa 1
[0290] Num balão de fundo redondo de um gargalo sob camada de nitrogênio, dissolveu-se 1H-benzo[d][1,2,3]triazol (2,60 g, 21,8 mmol) numa solução de diclorometano/THF (40 mL anidro, 50/50, v/v), seguido por adição, gota a gota, de SOCl2 (0,55 mL, d = 1,64 g/mL, 7,6 mmol). Após agitação em temperatura ambiente por 1 hora, adicionou-se, gota a gota, uma solução de ácido salicílico (1,00 g, 7,25 mmol) em THF (15 mL anidro) e se agitou por cerca de 2 horas.
Etapa 2
[0291] Dissolveu-se uma solução separada de 4'-pentil- [1,1'-bi(ciclo-hexan)]-4-ol (2,76 g, 10,9 mmol) em THF (10 mL, anidro) seguido pela adição de hidreto de sódio (0,47 g, 60% de dispersão em óleo mineral, 12 mmol). A reação foi agitada em temperatura ambiente sob nitrogênio por 10 minutos após os quais o líquido foi decantado e adicionado na solução da Etapa 1 acima. Após agitação de um dia para outro em temperatura ambiente sob nitrogênio, o material foi passado através de tampão de sílica (o eluente foi 5% de EtOAc em hexano) para dar um sólido branco que foi recristalizado duas vezes de EtOH/EtOAc (80/20, v/v) para produzir um sólido branco. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2-hidroxi-benzoato de 4'-pentyl-[trans, trans-1,1'-bi(ciclo-hexan)]-4-ila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0046
Exemplo 23 Etapa 1
[0292] A uma solução de 2,4-diidroxi-benzofenona (6,00 g, 28,0 mmol), ácido 4-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)benzoico (6,22 g, 28,0 mmol) (preparado de acordo com o procedimento publicado em Macromolecules 1995, 28, 3313-332), e 4-dimetilamino-piridina (0,3422 g, 2,801 mmol) em diclorometano (100 mL) adicionou-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (6,36 g, 30,8 mmol). Após agitação de um dia para outro em temperatura ambiente e em nitrogênio, adicionou-se mais ácido 4-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)benzoico (0,75 g, 3,4 mmol), 4-dimetilamino-piridina (0,0409 g, 0,33 mmol) e N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (0,90 g, 4,4 mmol). Após agitação por 4 horas, removeu-se o subproduto N,N’-diciclo-hexil-ureia e o filtrado foi parcialmente concentrado antes de ser filtrado através de um tampão de sílica (o eluente foi 2,5% de EtOAc em diclorometano, v/v) para dar um sólido cor de marfim (11,87 g), que foi usado diretamente na etapa seguinte sem qualquer purificação.
Etapa 2
[0293] Dissolveu-se o produto da Etapa 1 acima numa mistura de MeOH/THF (1/1, % v/v) (200 mL) antes que se adicionasse TsOH (1,07 g, 5,60 mmol). Após agitação em temperatura ambiente por 30 minutos, a solução foi concentrada a cerca de 100 mL de volume total, e o produto foi precipitado por adição de gelo/metanol frio (20 mL). Os sólidos resultantes foram coletados e secados a vácuo. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-hidroxi-benzoato de 4- benzoil-3-hidroxi-fenila (8,67 g), que foi usado na etapa seguinte sem qualquer purificação.
Etapa 3
[0294] A uma solução do produto da Etapa 2 acima (5,00 g, 15,0 mmol), ácido 4-((6-(acriloiloxi)hexil)oxi)benzoico (4,38 g, 15,0 mmol), 4-dimetilamino-piridina (0,1825 g, 1,49 mmol), e BHT (0,0328 g, 0,148 mmol) em diclorometano (100 mL) dissolveu-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (3,52 g, 17,1 mmol). Após agitação em nitrogênio e na temperatura ambiente por 5 horas o subproduto N,N’-diciclo-hexil-ureia foi removido e o filtrado foi parcialmente concentrado antes de ser filtrado através de um tampão de sílica (o eluente foi 10% de EtOAc numa solução 50:50 de diclorometano/hexanos, % v/v) para dar um óleo impuro amarelo (8,9 g). O material foi concentrado sobre sílica, depois purificado via CombiFlash® (o eluente foi 20% de EtOAc em hexanos, % v/v) para dar um sólido cor de marfim (3,73 g) que foi recristalizado de EtOH/EtOAc (75/25, % v/v). Produto: 3,17 g. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-((6- (acriloiloxi)hexil)oxi)benzoato de 4-((4-benzoil-3-hidroxi- fenoxy)carbonil)fenila, representando pela fórmula seguinte.
Figure img0047
Exemplo 24 Etapa 1
[0295] Seguiu-se o procedimento da Etapa 4 do Exemplo 3, exceto que se usou 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6- acrililoxi-hexiloxi)benzoiloxi)feniloxi carbonil) fenoxi) octiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6- oxo-hexiloxi) -6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexanol em lugar de 6-((4’-(trans-4-pentil- ciclo-hexil)-[1,1’-bifenil]-4-il)oxi)hexan-1-ol usando trimetilamina como base. O produto bruto foi purificado por precipitação de diclorometano/MeOH (1/10, v/v) a -20°C para dar um sólido cor de marfim, que foi usado na etapa seguintes sem qualquer purificação.
Etapa 2
[0296] Seguiu-se o procedimento da Etapa 10 do Exemplo 1, exceto que se usou o produto da Etapa 1 acima (5,30 g) em lugar de 4'-pentil-[1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4-carboxilato de trans, trans-4-((4-((8-(tosiloxi)octil)oxi)benzoil)oxi)fenila. O produto bruto foi purificado através de tampão de sílica eluindo com 10% de EtOAc em diclorometano (v/v) com precipitação subsequente de diclorometano/metanol (1/10, v/v) a 0°C para produzir um sólido cor de marfim. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (4-(1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6- (4-(4-(4-(6-acrililoxi-hexyloxy)benzoiloxi) feniloxi-carbonil) fenoxi)octiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6- oxo-hexiloxi) -6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi) -6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexil)-2-hidroxil-fenil) (fenil)metanona, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0048
Exemplo 25
[0297] A uma solução de 4-(1H-benzo[D]imidazol-2- il)benzeno-1,3-diol (3,00 g, 13,3 mmol), ácido 4-pentil- ciclo-hexano-carboxílico (2,65 g, 13,4 mmol), e 4- dimetilamino-piridina (0,1607 g, 1,32 mmol) em diclorometano (75 mL) adicionou-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (3,24 g, 15,7 mmol). Após agitação de um dia para outro em nitrogênio, removeu-se o subproduto N,N’-diciclo-hexil-ureia e o filtrado foi concentrado sobre sílica antes de ser cromatografado (o eluente foi 25% de EtOAc em hexanos, % v/v) e depois, recristalizado de acetato de etila. Produto: 1,69 g. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-pentil-ciclo-hexano-1-carboxilato de 4-(1H- benzo[D]imidazol-2-il)-3-hidroxi-fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0049
Exemplo 26 Etapa 1
[0298] A uma solução de 4-metil-benzenossulfonato de 6- ((4'-(4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4-il)oxi)hexila (3,97 g, 6,88 mmol) e 2,4-diidroxi-benzaldeído (0,95 g, 6,9 mmol) em THF (50 mL, anidro) adicionou-se carbonato de potássio (1,89 g, 13,7 mmol). A reação foi aquecida em refluxo de um dia para outro, mas material de partida significativo ainda estava presente. A reação foi aquecida em refluxo, em nitrogênio por outros 4 dias, com adições diárias de 2,4-diidroxi-benzaldeído (0,38 g, 0,46 g, 0,25 g, 0,11 g). A reação foi submetida a refluxo por mais dois dias com adições de CsCO3 (0,42 g, 0,42 g antes da reação completar- se). Uma vez em temperatura ambiente, adicionou-se água fazendo com que o produto precipitasse da solução. O precipitado formado foi coletado via filtração e recristalizado de THF quente com etanol adicionado, gota a gota, até a solução tornar-se ligeiramente turva, produzido um sólido cor de marfim (2,46 g).
Etapa 2
[0299] Uma solução do produto da Etapa 1 acima (2,46 g, 4,53 mmol), Na2S2O5 (0,87 g, 4,6 mmol), e benzeno-1,2-diamina (0,50 g, 4,6 mmol) em DMF (40 mL, anidro) foi aquecida a 130°C em nitrogênio por cerca de 8 horas. Adicionou-se água (~200 mL) na solução resfriada e após agitação num banho de gelo o sólido marrom escuro resultante foi isolado via filtração. O material foi concentrado sobre sílica e cromatografado (o eluente foi 10% de EtOAc com 1% de ácido acético em diclorometano, v/v) para dar um sólido castanho claro. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2-(1H-benzo[D]imidazol-2-il)-5-((6-((4'-(trans-4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4- il)oxi)hexil)oxi)fenol, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0050
Exemplo 27
[0300] A um recipiente de reação contendo 4-metil-benzenossulfonato de 6-((4'-(4-pentil-ciclo-hexil)-[1,1'-bifenil]-4-il)oxi)hexil (8,00, 13,87 mmol), 4-(2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)benzeno-1,3-diol (3,15 g, 13,87 mmol) e carbonato de potássio (3,75 g, 41,61 mmol) adicionou- se THF seco (200 mL). A mistura foi aquecida em refluxo por 24 horas em nitrogênio, depois despejada em 500 mL de água gelada. O precipitado formado foi coletado por filtração e recristalizado de THF/acetato de etila (1/1, v/v) três vezes para produzir um sólido claro (2 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2-(1H- benzo[d]imidazol-2-il)-5- ((6-((4'-(trans-4-pentil-ciclo- hexil)-[1,1'-bifenil]-4-il)oxi)hexil)oxi)fenol, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0051
Exemplo 28 Etapa 1
[0301] A uma solução de 2-cloro-4,6-difenil-1,3,5-triazina (4,68 g, 17,5 mmol), preparado seguindo o procedimento publicado (Organic Letters, 2008, vol. 10, # 5 p. 709 - 712), e resorcinol (2,51 g, 22,8 mmol) em 1,2-dicloroetano (100 mL) adicionou-se AlCl3 (3,11 g, 23,3 mmol). A solução resultante foi aquecida de um dia para outro num banho de óleo a 60°C em atmosfera de nitrogênio. Removeu-se o solvente sob pressão reduzida e o sólido resultante foi suspenso em água (200 mL). O sólido amarelo escuro foi recristalizado de etanol para dar 4-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)benzeno-1,3-diol na forma de um sólido marrom que foi usado na etapa seguinte sem qualquer purificação.
Etapa 2
[0302] A uma solução do produto da Etapa 1 acima (1,85 g, 5,42 mmol), ácido 4-((8-(4-((4-((4-metil-benzoil)oxi)fenoxi) carbonil)fenoxi)octil)oxi)-4-oxo-butanóico (3,17 g, 5,50 mmol) e 4-dimetilamino-piridina (0,0725 g, 0,593 mmol) em diclorometano (75 mL) adicionou-se N,N’-diciclo-hexil- carbodiimida (1,32 g, 6,40 mmol). Após agitação em nitrogênio e na temperatura ambiente por 5 horas, o subproduto N,N’- diciclo-hexil-ureia foi removido e o filtrado passou através de um tampão de sílica (diclorometano como eluente) para dar um sólido cor de marfim (4,98 g) que foi depois recristalizado de THF para dar um sólido cor de marfim (3,71 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (8-(4-((4-((4-metil-benzoil) oxi)fenoxi)carbonil)fenoxi)octil)succinato de 4-(4,6-difenil- 1,3,5-triazin-2-il)-3-hidroxi-fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0052
Exemplo 29 Etapa 1
[0303] Num balão de fundo redondo com um gargalo, dissolveram-se 2,4-dimetoxi-benzaldeído (2,49 g) e 2- (aminometil)anilina (3,40 g) em etanol (75 mL) e se agitou em temperatura ambiente de um dia para outro. Removeu-se o solvente em pressão reduzida, e depois se adicionou água para produzir um sistema bifásico que foi extraído com acetato de etila (3 x 50 mL). Os extratos combinados foram lavados com salmoura, secados em MgSO4 e concentrados em pressão reduzida para dar um óleo espesso que lentamente solidificou para um material branco (5,70 g) que foi usado na etapa seguinte sem qualquer purificação. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2-(2,4-dimetoxi-fenil)-1,2,3,4- tetraidro-quinazolina.
Etapa 2
[0304] A uma solução do produto da Etapa 1 acima (5,60 g) em acetona (100 mL) adicionou-se KMnO4 (4,09 g). A mistura foi agitada por 6 horas, adicionou-se mais KMnO4 (1,01 g) e se agitou a reação de um dia para outro seguido por outra adição de KMnO4 (1,35 g). A mistura foi agitada por mais 4 horas, temperada adicionando 2-propanol (10 mL) filtrada através de terra diatomácea e concentrada. O resíduo resultante foi dissolvido em acetato de etila e filtrado através de um tampão curto de sílica para dar um semissólido laranja (5,40 g) que foi usado na etapa seguinte sem qualquer purificação. NMR mostrou que o produto majoritário tinha uma estrutura consistente com 2-(2,4-dimetoxi-fenil)quinazolina.
Etapa 3
[0305] A uma solução do produto da Etapa 2 acima (5,40 g) em diclorometano (100 mL) a -78°C adicionou-se, gota a gota, BBr3 (4,60 mL) por cerca de 1 minuto. A solução foi agitada em nitrogênio a -78°C por uma hora, depois aquecida até temperatura ambiente durante 3 horas. A solução foi neutralizada para aproximadamente pH 8 com Na2CO3 aquoso seguido por extração com acetato de etila (3 x 100 mL). Os extratos orgânicos combinados foram secados em MgSO4, parcialmente concentrados e filtrados através de um tampão curto de sílica para dar um material escuro (3,63 g). Após concentração sobre sílica, o material foi cromatografado via CombiFlash® para dar um sólido amarelo (~1,5 g). NMR mostrou que o material era mono-metoxi. Este foi dissolvido em diclorometano (cerca de 75 mL) e resfriado até -78°C seguido por adição, gota a gota, de BBr3 (1,10 mL, 11,6 mmol) por cerca de 1 minuto. A solução foi mantida a -78°C por cerca de 45 minutos antes de ser aquecida até temperatura ambiente. Aqueceu-se a solução em refluxo por cerca de 7 dias. A solução foi ajustada para aproximadamente pH 8 usando Na2CO3 aquoso e extraída com EtOAc (3 x 50 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura, secados em MgSO4 e concentrado para dar um óleo escuro que depois foi concentrado sobre sílica. Purificou-se o material via CombiFlash® (o eluente foi 20% de EtOAc em hexanos, v/v) para dar um óleo laranja (0,17 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(quinazolina-2-il)benzeno- 1,3-diol.
Etapa 4
[0306] A uma solução do produto da Etapa 3 acima (0,17 g), ácido 4-((8-(4-((4-((4-metil-benzoil)oxi)fenoxi)carbonil) fenoxi)octil)oxi)-4-oxo-butanóico (0,42 g) e 4-dimetilamino- piridina (0,0880 g) em diclorometano (5 mL) adicionou-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (0,18 g). Após agitação em nitrogênio por 4 horas em temperatura ambiente, a solução passou através de um coxim curto de sílica (o eluente foi 5% de EtOAc em diclorometano, v/v) para dar um sólido amarelo (0,44 g) que, depois, foi concentrado sobre sílica e cromatografado (2,5% de EtOAc em diclorometano, v/v) para dar um sólido amarelo claro (0,2945 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (8-(4-((4-((4-metil- benzoil)oxi)fenoxi)carbonil)fenoxi)octil)succinato de 3- hidroxi-4-(quinazolin-2-il)fenila.
Exemplo 30 Etapa 1
[0307] Num balão de fundo redondo com um gargalo, 2-bromo- piridina (1.00 g), ácido (2,4-dimetoxi-fenil)borônico (1,15 g), e Na2CO3 (2,02 g) (preparado de acordo com o procedimento publicado em DALTON TRANS. 2014, 43 (15), 5667-5679) foram agitados numa solução de THF (22,4 mL) e água (9,4 mL) antes de ser desgaseificado por sonicação a vácuo. Adicionou-se Pd(PPh3)4 (0,34 g) e a solução foi aquecida em refluxo de um dia para outro em nitrogênio. O solvente foi removido em pressão reduzida e o resíduo resultante foi então dissolvido em acetato de etila e lavado com água. A camada aquosa foi então extraída com acetato de etila (3 x 50 mL) e os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura e secados em MgSO4. O resíduo foi concentrado em pressão reduzida, dissolvido em diclorometano e passado através de um tampão curto de sílica gel (o eluente foi diclorometano). O material resultante foi usado sem qualquer purificação.
Etapa 2
[0308] Num balão de fundo redondo com um gargalo, o produto da Etapa 1 acima (2,67 g) e cloridrato de piridina (21,55 g) (preparado de acordo com o procedimento publicado em J. MED. CHEM. 1998, 41 (15), 2732-2744) foram aquecidos a 160°C em nitrogênio por cerca de 40 horas. Uma vez em temperatura ambiente, a solução foi diluída com água e acetato de etila entes de se ajustar o pH para aproximadamente 8 usando Na2CO3 aquoso. A camada orgânica foi reservada e a camada aquosa foi extraída com acetato de etila (3 x 75 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (50 mL), secados em MgSO4 e concentrados para dar um óleo escuro. O material foi então cromatografado via CombiFlash® (o eluente foi 30% de acetato de etila em hexanos, v/v) para dar um sólido amarelo (1,79 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(piridin-2-il)benzeno-1,3-diol.
Etapa 3
[0309] A uma solução do produto da Etapa 2 acima (1,30 g), ácido 4-((8-(4-((4-((4-metil-benzoil)oxi)fenoxi)carbonil) fenoxi)octil)oxi)-4-oxo-butanóico (4,01 g), e 4-dimetilamino- piridina (0,0889 g) em diclorometano, adicionou-se N,N’- diciclo-hexil-carbodiimida (1,82 g). Após agitação de um dia para outro em temperatura ambiente e em nitrogênio, o subproduto N,N’-diciclo-hexil-ureia foi removido e o filtrado foi passado através de um tampão curto de sílica (o eluente foi diclorometano depois trocado para 10% de EtOAc em diclorometano, v/v). O material resultante foi então concentrado sobre sílica e cromatografado (o eluente foi 7% de EtOAc numa solução 50/50 de diclorometano/hexanos, v/v) para dar um sólido cor de marfim (3,39 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (8-(4-((4-((4- metil-benzoil)oxi)fenoxi)carbonil)fenoxi)octil)succinate de 3-hidroxi-4-(piridin-2-il)fenila, representado pela fórmula seguinte.
Figure img0053
PARTE B Parte 1 - Preparação da formulação de camada de primer (PLF)
[0310] Num recipiente apropriado equipado com barra de agitação magnética, adicionaram-se os materiais seguintes nas quantidades indicadas na Tabela 1 seguinte. Tabela 1 Formulação de camada de primer
Figure img0054
1De acordo com a composição D do Example 1 na patente U.S. n° 6.187.444 substituindo estireno por metacrilato de metila e se adicionou 0,5% em peso de fosfito de trifenila. 2A carbonato de polialquileno diol obtenível de Great Lakes Chemical Corp. 3Um poliisocianato alifático bloqueado obtenível de Covestro AG. 4Um reticulador de uretano trifuncional bloqueado obtenível de Baxenden Chemicals, Ltd. 5Um polidimetilsiloxano obtenível de BYK Chemie, EUA. 6Um catalisador de carboxilato de bismuto obtenível de King Industries. 7Um estabilizador de luz de amina impedida obtenível de BASF Corporation. 8UM antioxidante obtenível de BASF Corporation.
[0311] Agitou-se a mistura em temperatura ambiente por 2 horas para produzir uma solução tendo 51,47% em peso de sólidos finais, com base no peso total da solução.
Parte 2 - Preparação de formulação de alinhamento de cristais líquidos (LCAF)
[0312] Preparou-se um material de alinhamento descrito na publicação de pedido de patente U.S. n° US 2011/0135850 A1 como um Exemplo Comparativo adicionando-se 6 por cento em peso do material de foto-alinhamento em ciclopentanona, com base no peso total da solução. Agitou-se esta mistura até dissolver completamente o material de foto-alinhamento.
Parte 3 - Preparação da formulação de camada de revestimento (CLF)
[0313] Preparou-se uma formulação de camada de revestimento combinando os materiais indicados na Tabela 2 a seguir e agitando por duas horas a 80°C para produzir uma solução homogênea que depois foi resfriada até temperatura ambiente. Todas as quantidades são informadas como partes em peso. Tabela 2 - Formulação de camada de revestimento CLF-1
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1Poli-metil-alquil-siloxano modificado com aralquila obtenível de BYK Chemie, EUA. 2Monômero de cristais líquidos de 2-metil-1,4-fenileno éster do ácido 4-(3-acriloiloxi-propiloxi)-benzoico, obtenível comercialmente de EMD Chemicals, Inc. 31-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4- ((1r,1’s,4R,4’R)-4’- pentil-[1,1’-bi(ciclo-hexano)]-4-carboniloxi)2- ou 3- metil-feniloxi-carbonil) fenoxi)octiloxi)-6-oxo-hexiloxi) -6-oxo-hexiloxi) -6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo- hexiloxi) -6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo- hexiloxi)-2-metil-prop-2-en-1-ona preparado de acordo com os procedimentos descritos na patente U.S. n° 7.910.019 B2. 41-(6- (6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(6-acriloiloxi- hexiloxi) benzoiloxi) fenoxi-carbonil) fenoxi) octiloxi)-6- oxo-hexiloxi) -6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo- hexiloxi) -6-oxo-hexiloxi)-6-oxo-hexiloxi)-6-oxo- hexiloxi)-6-oxo-hexanol, preparado de acordo com o Exemplo 17 da patente U.S. n° 7.910.019 B2. 54-((6-(acriloiloxi)hexil)oxi)benzoato de 4-(((1s,4r)-r- pentil-ciclo-hexano-1-carbonil) oxi) fenila. 6Foto-initiador obtenível de BASF Corporation. 7 Corante fotocromático-dicroico de estrutura 3,3-bis(4- metoxi-fenil)-6-metoxi-7-(4-(4-(trans, trans-4'-pentil- [1,1‘-bi(ciclo-hexano)]-4-carboniloxi)fenil) piperazin-1- il)-10,12-di(triflúor-metil) -13,13-dimetil-3,13-diidro- indeno[2',3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 44 da patente U.S. n° 8.518.546 B2. 8 8Corante fotocromático-dicroico de estrutura 3-fenil-3-(4- morfolino-fenil)-10- [4-(4-(4-(trans-4-pentil-ciclo- hexil)fenil)benzamido)fenil] -6-triflúor-metil-13,13- dimethyl-3,13-diidro-indeno[2' ,3':3,4]nafto [1,2-b]pirano preparado de acordo com o Exemplo 33 da patente U.S. n° 8.545.984 B2.
[0314] Prepararam-se formulações adicionais de camada de revestimento combinando CLF-1 com compostos dos Exemplos de Sínteses da PARTE A, resumidos na Tabela 3 a seguir. Os componentes foram combinados e agitados a 80°C por uma hora para atingir dissolução completa. Todas as quantidades estão listadas como partes em peso na Tabela 3 a seguir.Tabela 3 - Formulações adicionais de camada de revestimento
Figure img0056
Parte 4 - Preparação da formulação de camada de topo (TLF)
[0315] Num recipiente apropriado equipado com uma barra de agitação magnética, adicionaram-se os materiais seguintes nas quantidades indicadas na Tabela 4 e ele foram agitados em temperatura ambiente por duas horas.Tabela 4 - Formulação de camada de topo (TLF).
Figure img0057
1Poliisocianato alifático bloqueado obtenível de Covestro AG. 2 Fotoiniciador obtenível de BASF Corporation. 3Gama-aminopropil-trietoxi-silano, obtenível de Momentive Performance Materials.
Parte 5 - Preparação da formulação de revestimento duro (HCF)
[0316] Preparou-se a HCF a partir dos ingredientes resumidos na Tabela 5 como se segue: adicionou-se a Carga 1 num béquer seco limpo e se colocou num banho de gelo a 5°C com agitação. Adicionou-se a Carga 2 resultando numa reação exotérmica a 50°C. A temperatura da mistura reagente resultante foi resfriada até aproximadamente 20-25°C e se adicionou a Carga 3 com agitação. Adicionou-se a Carga 4 para ajustar o pH em 5,5. Adicionou-se a Carga 5 e se misturou a solução por meia hora. A solução resultante foi filtrada através de um filtro de cápsula de 0,45 mícron e armazenada a 4°C até seu uso.Tabela 5 - Formulação de revestimento duro (HCF).
Figure img0058
1Solução de polidimetilsiloxano modificado com poliéter obtenível de BYK Chemie, EUA.
Parte 6 - Procedimentos usados para preparar o substrato e pilhas de revestimento resumidos na Tabela 6 Tratamento de coroa
[0317] Onde indicado abaixo, antes da aplicação de qualquer uma das camadas de revestimento relatadas, o substrato ou substrato revestido foi submetido a tratamento de coroa passando numa correia transportadora num aparelho de tratamento de coroa Power Generator HV série 2000 de Tantec EST Systems tendo um transformador de alta voltagem. Os substratos foram expostos a coroa gerada por 70,00 kV e 1000 Watts, enquanto movimentando-se num transportador numa velocidade de correia de 91,4 cm/minuto.
Preparação de substrato
[0318] Substratos quadrados medindo 5,08 cm por 5,08 cm por 0,318 cm preparados a partir do monômero CR-39® foram obtidos de Homalite, Inc. Limpou-se cada substrato com um tecido embebido em acetona, secou-se com uma corrente de ar e se tratou com coroa tal como descrito acima.
Procedimento de revestimento para a camada de primer
[0319] Para amostras que receberam uma camada de primer, a PLF foi aplicada nos substratos de testes por revestimento por giro sobre uma porção da superfície do substrato de teste distribuindo aproximadamente 1,5 mL da solução e girando os substratos a 975 revoluções por minuto (rpm) por 4 segundos, seguido por 1500 rpm por 2 segundos, seguido por 2500 rpm por 1 segundo produzindo uma espessura de película alvo de 8 mícrons. Depois, os substratos revestidos foram colocados num forno mantido a 125°C por 60 minutos e depois resfriados até temperatura ambiente. Os substratos revestidos foram então tratados por coroa tal como descrito acima.
Procedimento de revestimento para a camada de alinhamento de cristais líquidos
[0320] Aplicou-se a LCAF nos substratos de teste por revestimento de giro sobre uma porção da superfície do substrato de teste distribuindo aproximadamente 1,0 mL da solução e girando os substratos a 800 rpm por 3 segundo, seguido por 1.000 rpm por 7 segundos, seguido por 2.500 rpm por 4 segundos produzindo uma espessura de película alvo menor que 1 mícron. Depois, os substratos revestidos foram colocados num forno mantido a 120°C por 30 minutos e depois resfriados até temperatura ambiente.
[0321] A camada de foto-alinhamento sobre cada um dos substratos foi ordenada pelo menos parcialmente por exposição à radiação ultravioleta polarizada linearmente. A fonte de luz foi orientada tal que a radiação fosse polarizada linearmente num plano perpendicular à superfície do substrato. Mediu-se a quantidade de radiação ultravioleta a que cada camada de foto-alinhamento foi exposta usando um radiômetro de alta energia UV POWER PUCK™ de EIT Inc., e foi como se segue: UVA 0,018 W/cm2 e 5,361 J/cm2; UVB 0 W/cm2 e 0 J/cm2; UVC 0 W/cm2 e 0 J/cm2; e UVV 0,005 W/cm2 e 1,541 J/cm2. Após ordenar pelo menos uma porção da rede polimérica foto- orientável, os substratos foram resfriados até temperatura ambiente e mantidos cobertos, e não foram submetidos a tratamento de coroa.
Procedimento de revestimento para a camada de revestimento
[0322] As formulações de camada de revestimento resumidas na Tabela 6, foram aplicadas por revestimento de giro numa taxa de 400 rpm por 6 segundos, seguido por 800 rpm por 6 segundos sobre os materiais ordenados pelo menos parcialmente sobre os substratos de teste, produzindo uma espessura de película alvo de aproximadamente 20 mícrons. Cada substrato revestido foi colocado num forno a 60-75°C por 30 minutos. Depois, eles foram curados sob duas lâmpadas de ultravioleta numa máquina de forno de cura de UV projetada e construída por Belcan Engineering numa atmosfera de nitrogênio durante movimento contínuo sobre uma correia transportadora operando numa taxa linear de 61 cm/minuto. O forno operou numa intensidade máxima de 0,388 Watts/cm2 de UVA e 0,165 Watts/cm2 de UVV e dosagem de UV de 7,386 Joules/cm2 de UVA e 3,337 Joules/cm2 de UVV. Aqueles substratos revestidos que receberam uma camada de revestimento de topo adicional foram tratados por coroa tal como descrito acima. Aqueles substratos revestidos que não receberam uma camada de revestimento de topo adicional foram aquecidos a 105°C por 3 horas.
Procedimento de revestimento para a camada de revestimento de topo
[0323] Onde indicado, aplicou-se a TLF por revestimento de giro numa taxa de 1.400 rpm por 10 segundos sobre os substratos revestidos com CLF curados para produzir uma espessura de película alvo de aproximadamente 8 mícrons. Depois, os substratos foram curados sob duas lâmpadas de ultravioleta na máquina de forno de cura de UV projetada e construída por Belcan Engineering numa atmosfera de nitrogênio durante movimento contínuo sobre uma correia transportadora operando numa taxa linear de 183 cm/minuto. O forno operou numa intensidade máxima de 1,887 Watts/cm2 de UVA e 0,694 Watts/cm2 de UVV e dosagem de UV de 4,699 Joules/cm2 de UVA e 1,787 Joules/cm2 de UVV. Com aqueles substratos revestidos que receberam uma camada de revestimento duro adicional tal como indicado na Tabela 6, a camada curada por UV foi submetida a tratamento de coroa tal como descrito acima. Aqueles substratos revestidos que não receberam uma camada de revestimento duro adicional, foram aquecidos a 105°C por 3 horas.
Procedimento de revestimento para a camada de revestimento duro
[0324] Onde indicado, aplicou-se a HCF por revestimento de giro numa taxa de 1.400 rpm por 12 segundos sobre os substratos revestidos com camada de revestimento de topo curada para produzir uma espessura de película alvo de dois mícrons. A pós-cura dos substratos revestidos foi completada a 105°C por 3 horas.
[0325] As pilhas de revestimentos para as amostras preparadas tal como descrito acima estão resumidas na Tabela 6, seguinte. Na Tabela 6, um “X” numa célula indica que uma camada particular esteve presente na pilha de revestimentos, enquanto que uma célula em branco indica que uma camada particular não esteve presente na pilha de revestimentos. Tal como resumido na Tabela 6 a seguir, cada pilha de revestimento incluiu uma “Camada de Revestimento (CLF)” (isto é, CLF-1 ou CLF-2 ou CLF-3 ou CLF-4).Tabela 6 - Pilhas de revestimentos
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Parte 7 - Testes de desempenho fotocromático incluindo medidas de razão de absorção e de resposta óptica
[0326] Determinaram-se as razões de absorção (AR) para cada um dos substratos tendo um revestimento contendo corantes fotocromáticos-dicroicos (PCDD) como se segue. Um espectrofotômetro de UV-Visível Cary 6000i foi equipado com porta-amostras autocentrante montado sobre um estágio de rotação (Modelo M-060-PD de Polytech, PI) e o software apropriado. Um analisador polarizador (polarizador PROFLUX® de Moxtek) foi colocado no feixe de amostra antes da amostra. Ajustou-se o instrumento com os seguintes parâmetros: velocidade de exploração = 600 nm/min; intervalo de dados = 1,0 nm; tempo de integração = 100 ms; faixa de absorbância = 0-6,5; modo Y = absorbância; modo X = nanômetros; e a faixa de exploração foi de 380 a 800 nm. As opções foram ajustadas para 3,5 SBW (largura de faixa de fenda) e duplo para modo de feixe. As opções de linha de base foram ajustadas para Zero/correção de linha de base. Igualmente, 1,1 e 1,5 (cerca de 2,6 juntos) filtros de densidade neutra de tela foram na trajetória de referência para todas as explorações. As amostras de substratos revestidos foram testadas em ar, em temperatura ambiente (22,7°C ± 2,4°C) mantida pelo sistema de condicionamento de ar de laboratório.
[0327] A orientação do polarizador de amostra para ser paralela e perpendicular ao polarizador analisador foi executada da seguinte maneira. O Cary 6000i foi ajustado para 443 nm para amostras contendo DD-2 e 675 nm para amostras contendo DD-1, e a absorbância foi monitorada quando a amostra girou em pequenos incrementos (0,1 a 5 graus, por exemplo, 5, 1, 0,5 e 0,1 grau). A rotação da amostra continuou até maximizar a absorbância. Esta posição foi definida como a perpendicular ou posição de 90 graus. A posição paralela foi obtida girando o estágio de 90 graus no sentido horário ou no sentido anti-horário. Atingiu-se o alinhamento das amostras para ± 0,1°.
[0328] Os espectros de absorção foram coletados em 90° e 0° para cada amostra. A análise de dados foi tratada com o software Igor Pro obtenível de WaveMetrics. Os espectros foram carregados no Igor Pro e os valores de absorbância foram usados para calcular as razões de absorção em 443 nm e 675 nm. As razões de absorção calculadas estão listadas na Tabela 7.
[0329] Antes do teste de resposta num banco óptico, os substratos foram condicionados expondo-os a luz ultravioleta de 365 nm por 10 minutos numa distância de cerca de 14 cm da fonte de radiação eletromagnética, a fim de pré-ativar as moléculas fotocromáticas. A irradiância UVA na amostra foi medida com um espectro-radiômetro Licor Modelo Li-1800 e se obteve 22,2 W/m2. As amostras foram então colocadas sob uma lâmpada de halogênio (500 W, 120 V) por cerca de 10 minutos a uma distância de cerca de 36 cm da lâmpada, a fim de embranquecer, ou inativar, o composto fotocromático nas amostras. Mediu-se a iluminância na amostra com o espectro- radiômetro Licor e se obteve 21,9 klux. As amostras foram então mantidas num ambiente escuro por pelo menos 1 hora antes do teste a fim de resfriar e continuar a se desvanecer de volta a um estado fundamental.
[0330] Usou-se um banco óptico para medir as propriedades ópticas dos substratos revestidos e obter a razão de absorção e propriedades fotocromáticas. Cada amostra de teste foi colocada no banco óptico com uma fonte de luz ativante (uma lâmpada de arco de xenônio de 300 Watts Newport/Oriel Modelo 66485 equipada com um obturador controlado por computador de alta velocidade UNIBLITZ® VS-25 que momentaneamente fechou durante coleta de dados a fim de que luz de dispersão não interferiria com o processo de coleta de dados, um filtro passa-banda KG-1 de 3 mm de SCHOTT®, que removeu radiação de comprimento de onda curta, filtros de densidade neutros para atenuação de intensidade e uma lente de condensação para colimação de feixe) posicionada a um ângulo de incidência de 30° a 35° à superfície da amostra de teste. A lâmpada de arco foi equipada com um controlador de intensidade de luz (Newport/Oriel modelo 68950).
[0331] Posicionou-se uma fonte de luz de banda larga para monitorar medidas de resposta de modo perpendicular a uma superfície da amostra de teste. Obteve-se sinal aumentado de comprimentos de onda visível mais curtos coletando e combinando luz filtrada separadamente de uma lâmpada de halogênio-tungstênio de 100 Watts (controlada por um suprimento de energia de voltagem constante LAMBDA® UP60-14) com um cabo de fibra óptica bifurcado de extremidade dividida. A luz de um lado da lâmpada de halogênio-tungstênio foi filtrada com um filtro SCHOTT® KG1 para absorver calor e um filtro HOYA® B-440 para permitir a passagem de comprimentos de ondas mais curtos. O outro lado da luz foi não filtrado ou filtrado com filtro SCHOTT® KG1. A luz foi coletada por luz de focalização de cada lado da lâmpada sobre uma extremidade separada do cabo de fibra óptica bifurcado de extremidade dividida, e subsequentemente combinada em uma fonte de luz emergindo da única extremidade do cabo. Um tubo de luz de 10,2 cm foi fixado na extremidade única do cabo para garantir misturação apropriada. A fonte de luz de banda larga foi equipada com um obturador controlado por computador de alta velocidade UNIBLITZ® VS-25 que momentaneamente abriu durante coleta de dados.
[0332] Obteve-se a polarização da fonte de luz passando a luz da extremidade isolada do cabo através de um polarizador PROFLUX® de Moxtek mantido num estágio de rotação motorizado acionado por computador (modelo M-061-PD de Polytech, PI). O feixe de monitoramento foi ajustado a fim de que um plano de polarização (0°) fosse perpendicular ao plano da mesa do banco óptico e o segundo plano de polarização (90°) fosse paralelo ao plano da mesa do banco óptico. As amostras foram usadas em ar, a 23°C ± 0,1°C mantida por uma célula de ar controladora de temperatura.
[0333] Para alinhar cada amostra, adicionou-se um segundo polarizador à trajetória óptica. O segundo polarizador foi ajustado a 90° do primeiro polarizador. A amostra foi colocada numa célula de ar num porta-amostras autocentrante montado sobre um estágio de rotação (Modelo M-061-PD de Polytech, PI). Um feixe de laser (laser de diodo Coherent-ULN 635) foi direcionado através dos polarizadores cruzados e amostra. Girou-se a amostra em etapas de 3° quando o curso se move e em etapas de 0,1° quando o fino se move) para encontrar a transmissão mínima. Neste ponto a amostra foi alinhada paralela ou perpendicular ao polarizador Moxtek e ao segundo polarizador bem como o feixe de laser de diodo foi removido da trajetória óptica. A amostra foi alinhada ± 0,2° antes de qualquer ativação.
[0334] Para executar as medidas, cada amostra foi exposta a 6,7 W/m2 de UVA da fonte de luz ativante por 10 a 20 minutos para ativar o composto fotocromático. Um Radiômetro de Pesquisa de Luz Internacional (detector modelo SED033, filtro B e difusor) foi usado para verificar exposição no início de cada dia. Luz da fonte de monitoramento que foi polarizada ao plano de polarização de 0° foi então passada através da amostra revestida e focada numa esfera de integração de 1”, que foi conectada a um espectrofotômetro OCEAN OPTICS® S2000 usando um cabo de fibra óptica de função única. A informação espectral, após passar através da amostra, foi coletada usando OCEAN OPTICS® OOIBase32 e software OOIColor, e software de propriedade de PPG. Durante a ativação do material fotocromático, a posição de folha de polarização foi girada para trás e para frente para polarizar a luz da fonte de luz de monitoramento para o plano de polarização de 90° e para trás. Os dados foram coletados por aproximadamente 600 a 1200 segundo em intervalos de 5 segundos durante a ativação. Para cada teste, a rotação dos polarizadores foi ajustada para coletar dados na seguinte sequência de planos de polarização: 0°, 90°, 90°, 0°, etc.
[0335] Espectros de absorção foram obtidos e analisados para cada amostra de teste usando o software Igor Pro (obtenível de WaveMetrics). A mudança na absorbância em cada direção de polarização para cada amostra de teste foi calculada subtraindo a medida de absorção no instante 0 (isto é, inativado) para as amostras em cada comprimento de onda testado. Valores médios de absorbância foram obtidos na região do perfil de ativação onde a resposta fotocromática do composto fotocromático foi saturada ou aproximadamente saturada (isto é, as regiões onde a absorbância medida não aumentou ou não aumentou significativamente com o tempo) para cada amostra calculando a absorbância média em cada intervalo de tempo nesta região. Os valores médios de absorbância numa faixa predeterminada de comprimentos de onda correspondentes a ^máx-vis +/- 5 nm foram extraídos para as polarizações de 0° e 90°, e se calculou a razão de absorção para cada comprimento de onda nesta faixa dividindo a absorbância média maior pela absorbância média menor. Para cada comprimento de onda extraído, tirou-se a média de 5 a 100 pontos de dados. Depois, calculou-se a razão de absorção média para o composto fotocromático tirando a média destas razões de absorção individuais.
[0336] Determinou-se a mudança em densidade óptica (ΔOD) do estado descorado para o estado escurecido estabelecendo a transmitância inicial, abrindo o obturador da lâmpada de xenônio para prover radiação ultravioleta para mudar a lente de testa do estado descorado para um estado ativado (isto é, escurecido). Os dados foram coletados em intervalos de tempo selecionados, medindo a transmitância no estado ativado, e calculando a mudança em densidade óptica de acordo com fórmula: ΔOD = log(% de Tb/% de Ta), onde % de Tb é a porcentagem de transmitância no estado descorado, % de Ta é a porcentagem de transmitância no estado ativado e o logaritmo está na base 10. Medidas foram executadas no comprimento de onda fotópico (Phot) bem como em comprimentos de onda que foram uma média de 440 nm e 570 nm e estão relatados na Tabela 7.
[0337] A meia vida de desvanecimento (T1/2) é o intervalo de tempo em segundos para a ΔOD da forma ativada dos compostos fotocromáticos nas amostras de teste atingir metade da ΔOD medida após quinze minutos, ou após saturação ou próxima da saturação ser atingida, em temperatura ambiente após remoção da fonte de luz ativante, por exemplo, fechando o obturador.
[0338] Os resultados dos Exemplos de acordo com a presente invenção e Exemplos Comparativos (CE) da PARTE B estão resumidos na Tabela 7. As pilhas de revestimentos para os Exemplos E até L foram preparadas simultaneamente com os Exemplos Comparativos A até D. As pilhas de revestimentos dos Exemplos O e P foram preparadas e testadas em comparação aos Exemplos Comparativos M e N.Tabela 7 - Propriedades fotocromáticas e razões de absorbância de pilhas de revestimentos.
Figure img0060
[0339] Os resultados resumidos na Tabela 7 demonstram que as pilhas de revestimentos de acordo com a presente invenção que incluem uma camada de revestimento (CLF), que inclui um composto de acordo com a presente invenção (CLF-2, CLF-3 ou CLF-4) possuem propriedades dicroicas melhoradas no estado ativado (tal como indicado por valores AR de magnitude maior), quando comparadas com pilhas de revestimentos comparativas que incluem uma camada de revestimento (CLF) que não inclui um composto de acordo com a presente invenção (CLF-1).
[0340] Descreveu-se a presente invenção com referência a detalhes específicos de incorporações particulares da mesma. Não se pretende que esses detalhes sejam considerados como limitações da abrangência da invenção, exceto na medida em que eles sejam incluídos nas reivindicações anexas.

Claims (21)

1. Composto, caracterizado pelo fato de ser representado por uma ou mais das seguintes Fórmulas (III), (IV), (V), (VIII) e (IX),
Figure img0061
Figure img0062
onde independentemente para cada uma das Fórmulas (III), (IV), (V), (VIII) e (IX); R1 independentemente para cada x e R2 independentemente para cada y, são, em cada caso, selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituído, e -OR7, onde cada R7 é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, que os grupos hidrocarbila e hidrocarbila substituído de R1, R2 e R7 são, em cada caso, independentemente e opcionalmente interrompidos com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O- -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2, -N(R9)-, e -Si(R9)(R10)-, sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído; M1 independentemente para cada n, M2 independentemente para cada p, e M4 independentemente para cada g, são, em cada caso, representados pela seguinte Fórmula (X),
Figure img0063
onde independentemente para cada Fórmula (X); L1 em cada caso é selecionado independentemente do grupo consistindo de pelo menos um de: uma ligação simples; -O-; -S-; -C(O)-; -S(O); -SO2-; -N=N-; -N(R11’)- onde R11’ é selecionado de hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído; -Si(OR8’)w(R8’)e-, onde w e e são independentemente de 0 a 2, contanto que a soma de w e e seja 2 e cada R8’ é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, cada um opcionalmente e independentemente interrompido com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)- , -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11’)- onde R11’ é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído, -Si(OR8’)w(R8’)e-; onde w e e são independentemente de 0 a 2, contanto que a soma de w e e seja 2 e cada R8’ é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, e combinações de dois ou mais dos mesmos; t é de 1 a 4; m é, independentemente para cada t, de 0 a 8; L2 é para cada m selecionado independentemente do grupo consistindo de alquila de C1-C25 linear ou ramificado bivalente, per-haloalquila de C1-C25 linear ou ramificado bivalente ou alquenila de C2-C25 linear ou ramificado bivalente, em cada caso interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, - SO2-, -N(R9)-, e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído; q é, independentemente para cada t, de 0 a 8, contanto que a soma de m e q seja pelo menos 1 para cada t e contanto que q seja pelo menos 1 para pelo menos um t; L3, independentemente para cada q, é representado pela seguinte Fórmula (XI-1);
Figure img0064
Y é, independentemente para cada q, um grupo ligante bivalente selecionado do grupo consistindo de uma ligação simples, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)-, -N(R9)-C(O)-O-, -C(O)-N(R9)-, e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído; v e u são independentemente, para cada q, selecionados de 0 a 5, contanto que a soma de v e u seja pelo menos 2 para cada q que é maior que zero; Z é, independentemente para cada v, um grupo ligante bivalente selecionado do grupo consistindo de uma simples ligação, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)-, -N(R9)-C(O)-O-, -C(O)-N(R9)-, e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, os anéis bivalentes,
Figure img0065
são selecionados independentemente, para cada v e cada u, do grupo consistindo de arila bivalente, arila bivalente substituído, heteroarila bivalente, heteroarila bivalente substituído, cicloalquila bivalente, cicloalquila bivalente substituído, heterocicloalquila bivalente, e heterocicloalquila bivalente substituído; E1 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído cada um interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O), -SO2, -N(R9), e -Si(R9)(R10)- sendo que R9 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituído, e (met)acriloila; contanto que uma ligação direta L1-L2 entre L1 e L2 seja livre de dois heteroátomos ligados juntos, uma ligação direta L1-L3 entre L1 e L3 seja livre de dois heteroátomos ligados juntos, e cada ligação direta L2-L3 entre cada L2 e L3 ligados diretamente seja livre de dois heteroátomos ligados juntos; para a Fórmula (III): x é de 0 a 4, n é de 0 a 4, contanto que a soma de x e n seja 4, g é de 0 a 6, contanto que a soma de n e g sela pelo menos 1, e o Anel A é selecionado do grupo consistindo de arila, arila substituído, heteroarila, e heteroarila substituído; para a Fórmula (IV): x é de 0 a 4, n é de 1 a 4, contanto que a soma de x e n seja 4, g é de 0 a 6, contanto que a soma de n e g seja pelo menos 1, o Anel B é selecionado do grupo consistindo de arila, arila substituído, heteroarila, e heteroarila substituído, e D é selecionado do grupo consistindo de O, S, e N-R2’, sendo que R2’ é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, e hidrocarbila substituído, cada um opcionalmente e independentemente interrompido com pelo menos um de -O, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N- , -N(R11’)- onde R11’ é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído, -Si(OR8’)w(R8’)e-, onde w e e são independentemente de 0 a 2, contanto que a soma de w e e seja 2, e cada R8’ é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído, e combinações de dois ou mais dos mesmos; para a Fórmula (V): x é de 0 a 5, n é de 0 a 5, contanto que a soma de x e n seja 5, y é de 0 a 5, e p é de 0 a 5, contanto que a soma de y e p seja 5, contanto que a soma de n e p seja pelo menos 1; para a Fórmula (VIII): x é de 0 a 3, e n é de 1 a 4, contanto que a some de x e n seja 4; para a Fórmula (IX): x é de 0 a 3, e n é de 1 a 4, contanto que a soma de x e n são 4; Sendo que pelo menos um L3 é, independentemente, um grupo mesogênico, e dito composto é um composto mesogênico.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de independentemente para cada uma das Fórmulas (III), (IV), (V), (VIII), e (IX), R1 independentemente para cada x e R2 independentemente para cada y, são em cada caso, selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C12, heterocicloalquila de C3-C12, arila, heteroarila, e -OR7, onde cada R7 é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C12, heterocicloalquila de C3C12, arila, e heteroarila, independentemente para cada Fórmula (X), e independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, e independentemente para cada M4, m ser pelo menos 1 para pelo menos um t, L2, independentemente para cada m, ser selecionado do grupo consistindo de alquila de C1-C25 linear ou ramificado bivalente e per-haloalquila de C1-C25 linear ou ramificado bivalente, em cada caso interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O-, -C(O)O-, e -OC(O)O-; L3, independentemente para cada q, ser representado pela seguinte Fórmula (XI-2),
Figure img0066
na qual os anéis bivalentes,
Figure img0067
são selecionados independentemente, para cada v e cada u, do grupo consistindo de fenilen-1,4-diila, fenilen-1,4-diila substituído, ciclo-hexan-1,4-diila, ciclo-hexan-1,4-diila substituído, pirimidin-2,5-diila, pirimidin-2,5-diila substituído, piridina-2,5-diila, piridina-2,5-diila substituído, naftaleno-2,6-diila, naftaleno-1,4-diila, naftaleno-2,6-diila substituído, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno- 2,6-diila, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno-2,6-diila no qual o anel aromático é substituído, decaidronaftaleno-2,6-diila, indano-1,5(6)-diila, fluoreno-2,7-diila, fenantreno-2,7- diila, 9,10-diidrofenantreno-2,7-diila, (1,3,4)tiadiazol-2,5- diila, (1,3)tiazol-2,5-diila, (1,3)tiazol-2,4-diila, tiofen- 2,4-diila, tiofen-2,5-diila, (1,3)dioxan-2,5-diila, piperidin-1,4-diila, e piperazin-1,4-diila, e E1 ser em cada caso selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cada um opcionalmente interrompido com pelo menos um de -O- e -C(O)O- para a Fórmula (III), o anel A ser arila ou arila substituído; e para a Fórmula (IV), o anel B ser arila ou arila substituído, e R2’ de D ser selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C25 linear ou ramificado, alquenila de C2-C25 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C12, heterocicloalquila de C3-C12, arila, e heteroarila.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de independentemente para cada uma das Fórmulas (III), (IV), (V), (VIII), e (IX), R1 independentemente para cada x e R2 independentemente para cada y, serem em cada caso selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C10 linear ou ramificado, e -OR7, onde cada R7 é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, e alquila de C1-C10 linear ou ramificado; independentemente para cada Fórmula (X), e independentemente para cada M1, independentemente para cada M2, e independentemente para cada M4, L2, independentemente para cada m, ser selecionado do grupo consistindo de alquila de C1-C10 linear ou ramificado bivalente e per-haloalquila de C1-C10 linear ou ramificado bivalente, em cada caso interrompido opcionalmente com pelo menos um de -O-, -C(O)O-, e -OC(O)O-, independentemente para cada L3, Z ser, independentemente para cada v, selecionado do grupo consistindo de uma ligação simples, -O-, e -C(O)O-, e os anéis bivalentes,
Figure img0068
serem selecionados independentemente, para cada v e cada u, do grupo consistindo de fenilen-1,4-diila, fenilen-1,4-diila substituído, ciclo-hexan-1,4-diila, e ciclo-hexan-1,4-diila substituído, e E1 ser, em cada caso, selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado interrompido opcionalmente com pelo menos um de - O- e -C(O)O-; para a Fórmula (III), o anel A ser fenila, e g ser de 0 a 4, contanto que a soma de n e g seja pelo menos 1; e para a Fórmula (IV), o anel B ser fenila, R2’ de D ser selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e alquila de C1-C10 linear ou ramificado, e g ser de 0 a 4, contanto que a soma de n e g seja pelo menos 1.
4. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de Anel (C) bivalente e Anel D bivalente, serem selecionados independentemente do grupo consistindo de arila bivalente, arila bivalente substituído, heteroarila bivalente, e heteroarila bivalente substituído.
5. Composto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de pelo menos um de Anel (C) bivalente e Anel (D), serem selecionados independentemente do grupo consistindo de fenilen-1,4-diila, fenilen-1,4-diila substituído, pirimidin- 2,5-diila, pirimidin-2,5-diila substituído, piridina-2,5- diila, piridina-2,5-diila substituído, naftaleno-2,6-diila, naftaleno-1,4-diila, naftaleno-2,6-diila substituído, e fenantreno-2,7-diila.
6. Composto, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de pelo menos um Anel (C) bivalente e pelo menos um Anel (D) bivalente serem selecionados independentemente do grupo consistindo de fenilen-1,4-diila e fenilen-1,4-diila substituído.
7. Composto, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de: para Fórmula (III), a soma de n e g ser 1; para a Fórmula (IV), a soma de n e g ser 1; para a Fórmula (V), a soma de n e p ser 1; para a Fórmula (VIII), n ser 1; e para a Fórmula (IX), n ser 1.
8. Composto, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de cada L3 ser selecionado independentemente do grupo consistindo das seguintes fórmulas:
Figure img0069
Figure img0070
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9. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito composto ser um composto absorvedor de luz ultravioleta mesogênico.
10. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o dito composto, conforme definido pela reivindicação 1, e um ou mais de (i) um composto fotocrômico, (ii) um composto dicróico, (iii) um composto fotocrômico-dicróico, e (iv) uma tinta fixadora.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de compreender ainda um material de cristal líquido.
12. Elemento óptico, caracterizado pelo fato de compreender: - um substrato óptico, e - uma camada sobre pelo menos uma porção do dito substrato óptico, sendo que a dita camada compreende dito composto conforme definido pela reivindicação 1.
13. Elemento óptico, conforme definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a dita camada estar pelo menos parcialmente alinhada expondo pelo menos uma porção a pelo menos um de um campo magnético, um campo elétrico, radiação polarizada linearmente, e força de cisalhamento.
14. Elemento óptico, conforme definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a dita camada compreender uma fase de cristal líquido tendo pelo menos uma de uma fase nemática, uma fase esmética, e uma fase nemática quiral.
15. Elemento óptico, conforme definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a dita camada ser selecionada de uma camada de primer, uma camada protetora, uma camada fotocromática, uma camada de alinhamento, e uma camada antirrefletora.
16. Elemento óptico, conforme definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos uma camada adicional, sendo que cada camada adicional é selecionada independentemente de uma camada de primer, uma camada protetora, uma camada fotocromática, uma camada de alinhamento, e uma camada antirrefletora.
17. Elemento óptico, conforme definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de um elemento oftálmico, um elemento de visualização, uma janela, um espelho, e um elemento de célula de cristal líquido.
18. Elemento óptico, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o dito elemento oftálmico ser selecionado do grupo consistindo de uma lente corretora, uma lente não corretora, uma lente de contato, uma lente intraocular, uma lente de aumento, uma lente protetora, e um visor.
19. Elemento óptico, conforme definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a dita camada compreender ainda um composto fotocromático-dicroico, e a dita camada ser uma camada fotocromática.
20. Elemento óptico, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o dito composto fotocromático- dicroico compreender um resíduo de um composto fotocromático, sendo que o dito composto fotocromático é selecionado do grupo consistindo de naftopiranos de indeno fundido, nafto[1,2-b] piranos, nafto[2,1-b]piranos, espirofluoreno[1,2-b]piranos, fenantropiranos, quinolinopiranos, fluorantenopiranos, espiropiranos, benzoxazinas, naftoxazinas, espiro(indol)fluorantenoxazinas, espiro(indol) piridobenzoxazinas, espiro(indol)fluorantenoxazinas, espiro(indol)quinoxazinas, fulgidas, fulgimidas, diaril-etenos, diaril-alquenil-etenos, compostos fotocromáticos termicamente reversíveis, e compostos não reversíveis termicamente.
21. Elemento óptico, conforme definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a dita camada compreender ainda uma tinta fixa, e a dita camada ser uma camada dicroica.
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