KR20220108825A - 자외선 광 흡수제 - Google Patents

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루이송 쉬
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Abstract

본 발명은, 자외선 광 흡수 특성을 갖고 또한 메소젠성 특성을 가질 수 있는 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 하나 이상의 상기 화합물을 포함하는 조성물, 및 하나 이상의 상기 화합물을 포함하는 제조 물품(예컨대, 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 층 및 광학 기재를 포함하는 광학 요소)에 관한 것이다.

Description

자외선 광 흡수제{ULTRAVIOLET LIGHT ABSORBERS}
본 발명은, 자외선 광 흡수 특성을 갖고 또한 메소젠성 특성을 가질 수 있는 화합물에 관한 것이다.
액정 분자는 실질적으로 하나의 방향으로 서로 배향될 수 있으며, 이는, 하나 이상의 이방성 특성, 예컨대 광학적, 전자기적, 및/또는 기계적 이방성 특성을 갖는 유체 물질을 제공한다. 메소젠은 전형적으로, 액정들(예컨대, 존재하는 다른 액정 물질들) 사이의 구조적 배열을 유도하고/하거나 이로 유도되는 액정 물질의 주요 또는 기본적 단위(또는 분절 또는 그룹)로서 기술된다.
액정 중합체는, 액상이면서 고도로 배열된 구조의 영역을 형성할 수 있는 중합체이다. 액정 중합체는, 다양한 용도(예컨대, 엔지니어링 플라스틱, 및 LC 디스플레이용 겔)를 가진다. 액정 중합체의 구조는 전형적으로, 상기 중합체의 거의 융점까지 자기-강화를 제공하는 조밀하게 팩킹된 섬유상 중합체 쇄로 구성된다.
이색성은, 분자 구조의 광학적 이방성, 불순물의 존재, 또는 이색성 염료의 존재로 인해 액정에서 나타날 수 있다. 이색성 물질은 전형적으로, 복사선(예컨대, 투과되고/되거나 반사된 복사선)의 2개의 직교 평면 편광된 성분들 중 하나를 다른 직교 평면 편광된 성분보다 더 강하게 흡수하는 능력을 가진다.
선형 편광 요소, 예컨대 썬글라스 및 선형 편광 필터용 선형 편광 렌즈는 전형적으로, 이색성 물질(예컨대, 정적 이색성 염료)을 함유하는 배향된(예컨대, 일방향으로 배향된) 중합체 시트로부터 형성된다. 결과적으로, 통상적인 선형 편광 요소는 단일 선형 편광 상태를 갖는 정적 요소이다. 따라서, 통상적인 선형 편광 요소가 적절한 파장의 랜덤하게 편광된 복사선 또는 반사된 복사선에 노출되는 경우, 상기 요소를 통해 투과된 복사선의 일부는 선형 편광된다. 선형 편광된 전자기 복사선(예컨대, 가시광)은, 하나의 방향 또는 평면으로 한정되거나 효과적으로 제한된 광파의 전자기 벡터의 진동을 가진다.
또한, 통상적인 선형 편광 요소는 흔히 착색된다(tinted). 예를 들어, 통상적인 선형 편광 요소는 착색제, 예컨대 정적 이색성 염료를 함유할 수 있으며, 대응적으로, 화학선에 반응하여 변하지 않는 흡수 스펙트럼을 가진다. 통상적인 선형 편광 요소의 색상은 전형적으로, 상기 요소 중에 존재하는 착색제에 의존하며, 흔히 무채색(예컨대, 갈색 또는 회색)이다. 마찬가지로, 통상적인 선형 편광 요소는 반사된 광과 관련된 눈부심을 감소시키는데 유용하지만, 정적 착색제 때문에, 특정 저광 조건 하에 사용하기에는 그다지 적합하지 않다. 또한, 통상적인 선형 편광 요소는 단일 착색된 선형 편광 상태만 갖기 때문에, 정보를 저장하거나 표시하는 이의 능력에 국한된다.
상기 논의된 바와 같이, 통상적인 선형 편광 요소는 전형적으로, 이색성 물질을 함유하는 배향된 중합체 필름의 시트를 사용하여 형성된다. 따라서, 이색성 물질은 투과된 복사선의 2개의 직교 평면 편광된 성분들 중 하나를 선택적으로 흡수할 수 있지만, 이색성 물질의 분자가 적합하게 배치되거나 배향되지 않는 경우, 투과된 복사선의 순(net) 선형 편광이 달성되지 않을 것이다. 이색성 물질의 분자의 랜덤 배치로 인해, 순 또는 총 선형 편광 효과가 달성되지 않도록 개별적인 분자의 선택적 흡수가 서로 상쇄될 것이다. 마찬가지로, 이색성 물질의 분자들의 적합한 배치는 전형적으로, 순 선형 편광을 제공하는 또다른 물질을 사용하여 이를 배향시킴으로써 달성된다.
상기 논의된 이색성 요소와 달리, 통상적인 광변색성 요소(예컨대, 통상적인 열가역적 광변색성 물질을 사용하여 형성된 광변색성 렌즈)는, 일반적으로 화학선에 대한 노출에 반응하여 제 1 상태, 예를 들어 "투명한 상태"에서 제 2 상태, 예를 들어 "착색된 상태"로 전환될 수 있고, 이어서 화학선에 반응하여(예컨대, 화학선 및/또는 열 에너지에 대한 노출의 부재 또는 감소) 제 1 상태로 다시 되돌아갈 수 있다. 마찬가지로, 통상적인 광변색성 요소는 일반적으로 저광 조건 및 밝은 조건 둘 다에 사용하기에 매우 적합하다. 그러나, 선형 편광 필터를 포함하지 않는 통상적인 광변색성 요소는 일반적으로, 복사선을 선형 편광시키기에 적합하지 않다. 즉, 통상적인 광변색성 요소의 흡수 비는, 하나의 상태(예컨대, 투명한 상태 및/또는 착색된 상태)에서, 일반적으로 2 미만이다. 따라서, 통상적인 광변색성 요소는, 반사된 광과 관련된 눈부심을 통상적인 선형 편광 요소와 동일한 정도로 감소시킬 수 없다. 이러한 부족을 해결하기 위해, 광변색성-이색성 물질이 개발되었다. 광변색성-이색성 물질은 광변색성(즉, 적어도 화학선에 반응하여 변하는 적어도 가시광선의 흡수 스펙트럼을 가짐) 및 이색성(즉, 적어도 투과된 복사선의 2개의 직교 평면 편광된 성분들 중 하나를 다른 하나보다 더 강하게 흡수할 수 있음)을 둘 다 제공한다.
광변색성 물질 및 광변색성-이색성 물질은 기재 또는 유기 물질, 예를 들어 중합체 기재, 예컨대 액정 중합체 기재 내로 혼입될 수 있다. 광변색성 물질 및 광변색성-이색성 물질이 하나의 상태에서 또다른 상태로(예컨대, 투명한 상태에서 착색된 상태로) 변화를 겪는 경우, 광변색성 화합물 또는 광변색성-이색성 화합물의 분자(들)은 전형적으로 제 1 배좌(conformational) 상태에서 제 2 배좌 상태로의 배좌 변화를 겪는다. 이러한 배좌 변화는, 화합물이 점유하는 물리적 공간의 양을 변화시킬 수 있다. 그러나, 특정 광변색성 물질 및 특정 광변색성-이색성 물질의 경우, 하나의 상태에서 또다른 상태로 효과적으로 전이되기 위해서(예컨대, 투명한 상태에서 착색된 상태로 전이되거나, 착색된 상태에서 투명한 상태로 전이되고/되거나, 비-편광된 상태에서 편광된 상태로 전이되거나, 편광된 상태에서 비-편광된 상태로 전이되기 위해서), 광변색성 화합물 또는 광변색성-이색성 화합물은 전형적으로, 허용가능한 시간 프레임에 걸쳐 목적하는 반응을 제공하기에 적어도 충분한 속도로 제 1 배좌 상태에서 제 2 배좌 상태로 전이되기에 충분히 유연한 화학적 환경을 필요로 한다. 액정 중합체는 이렇게 충분히 유연한 환경을 제공할 수 있다.
유기 물질, 예컨대 중합체 및/또는 액정 중합체는 전형적으로, 승온 및/또는 자외선 광에 대한 노출로 인한 유기 물질의 열화를 제한하고/하거나 지연시키기 위해 안정화제, 예컨대 열 안정화제 및/또는 자외선 광 안정화제를 포함한다. 이색성 물질(예컨대, 광변색성-이색성 물질)을 함유하는 유기 물질 중의 안정화제의 존재는, 이색성 물질의 배향을 방해하여 흡수 비 값의 바람직하지 않은 감소를 제공할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 유기 물질이 액정 물질(예컨대, 액정 중합체)로 구성되거나 이를 함유하는 경우, 안정화제의 존재는 액정 물질의 배향을 바람직하지 않게 방해할 수 있다. 또한, 대안적으로 또는 추가적으로, 안정화제는, 액정 배향을 방해하기 위해, 상기 물질의 투명도(clarity)의 바람직하지 않은 감소(예컨대, 헤이즈의 증가)를 제공하도록 액정 물질(예컨대, 액정 중합체 매트릭스)에 충분히 가용성이 아닐 수 있다.
액정 물질을 함유하는 조성물에 사용될 수 있는 새로운 안정화제를 개발하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 이러한 새로 개발된 안정화제가 액정 배향의 방해를 최소화하거나 이를 제공하지 않고/않거나, 액정 물질을 함유하는 조성물에서의 개선된 가용성을 갖는 것이 바람직할 것이다. 또한, 이러한 새로 개발된 안정화제가, 액정 물질을 함유하는 조성물에서의 액정 배향을 개선하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX 중 하나 이상으로 나타내어지는 화합물이 제공된다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
.
각각의 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX에 대해 독립적으로, R1은 각각의 x에 대해 독립적으로, R2는 각각의 y에 대해 독립적으로, 및 R6은 각각의 d에 대해 독립적으로, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 -OR7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2, R6 및 R7의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌에는, 각각의 경우, 독립적으로 및 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)- 중 하나 이상이 개재되고, 이때 R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 각각의 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX에 대해 독립적으로, M1은 각각의 n에 대해 독립적으로, M2는 각각의 p에 대해 독립적으로, M3은 각각의 f에 대해 독립적으로, 및 M4는 각각의 g에 대해 독립적으로, 각각의 경우 독립적으로, 하기 화학식 X로 나타내어진다:
Figure pat00004
.
각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, L1은 각각의 경우 독립적으로, 단일 결합; -O-; -S-; -C(O)-; -S(O)-; -SO2-; -N=N-; -N(R11')-(이때, R11'는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌로부터 선택됨); -Si(OR8')w(R8')e-(이때, w 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 2이되, w와 e의 합은 2이고, R8'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및, 각각 임의적으로 및 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11')-(이때, R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨), -Si(OR8')w(R8')e-(이때, w 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 2이되, w와 e의 합은 2이고, R8'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 이들 중 2개 이상의 조합 중 하나 이상이 개재된, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 X에 대해, 및 각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, t는 1 내지 4이고, m은, 각각의 t에 대해 독립적으로, 0 내지 8이다.
화학식 X에 대해, 및 각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, L2는 각각의 m에 대해 독립적으로, 각각의 경우, 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)-(이때, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨) 중 하나 이상이 개재된, 2가 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 2가 선형 또는 분지형 C1-C25 퍼할로알킬 및 2가 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계속 화학식 X에 대해, 및 각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, q는, 각각의 t에 대해 독립적으로, 0 내지 8이되, m과 q의 합은 각각의 t에 대해 1 이상이고, q는 하나 이상의 t에 대해 1 이상이다.
추가로 화학식 X에 대해, 및 각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, L3은 각각의 q에 대해 독립적으로 하기 화학식 XI-1로 나타내어진다:
Figure pat00005
.
화학식 XI-1에 대해, Y는, 각각의 q에 대해 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)-, -N(R9)-C(O)-O-, -C(O)-N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)-(이때, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결 기이다.
또한 화학식 XI-1에 대해, v 및 u는, 각각의 q에 대해, 각각 독립적으로, 0 내지 5로부터 선택되되, 0 초과인 각각의 q에 대해 v와 u의 합은 2 이상이다.
추가로 화학식 XI-1에 대해, Z는, 각각의 v에 대해 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)-, -N(R9)-C(O)-O-, -C(O)-N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)-(이때, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결 기이다.
계속 화학식 XI-1에 대해, 2가 고리
Figure pat00006
는, 각각의 v 및 각각의 u에 대해, 각각 독립적으로, 2가 아릴, 치환된 2가 아릴, 2가 헤테로아릴, 치환된 2가 헤테로아릴, 2가 사이클로알킬, 치환된 2가 사이클로알킬, 2가 헤테로사이클로알킬 및 치환된 2가 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 X에 대해, E1은 수소; 하이드로카빌; 치환된 하이드로카빌(여기서, 상기 하이드로카빌 및 상기 치환된 하이드로카빌에는 각각 임의적으로 및 독립적으로, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)-(이때, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨) 중 하나 이상이 개재됨); 및 (메트)아크릴로일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 X에 대해, 하기 단서가 존재한다: L1과 L2 사이의 직접 L1-L2 연결은, 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 없고; L1과 L3 사이의 직접 L1-L3 연결은, 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 없고; 각각 직접 연결되는 L2와 L3 사이의 각각의 직접 L2-L3 연결은, 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 없다.
화학식 I에 대하여: R3은 단일 결합 또는 -CH2-이고; x는 0 내지 4이고; n은 0 내지 4이되, x와 n의 합은 4이고; y는 0 내지 5이고; p는 0 내지 5이되, y와 p의 합은 5이다. 또한, 화학식 I에 대해, 하기 단서가 존재한다: n과 p의 합은 1 이상이고; M1 및 M2는 각각 말단 -L3-E1 기가 없고, 이때 L3 및/또는 E1은 하이드록실 치환된 아릴 기를 포함하고; M1 및 M2는 각각 말단 -L2-E1 기가 없고, 이때 E1은 하이드록실 치환된 아릴 기를 포함한다.
화학식 II에 대하여: x는 0 내지 3이고; n은 1 내지 4이되, x와 n의 합은 4이고; R4는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, -OR8 및 M2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R8은 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 III에 대하여: x는 0 내지 4이고; n은 0 내지 4이되, x와 n의 합은 4이고; g는 0 내지 6이되, n과 g의 합은 1 이상이고; 고리-A는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV에 대하여: x는 0 내지 4이고; n은 1 내지 4이되, x와 n의 합은 4이고; g는 0 내지 6이되, n과 g의 합은 1 이상이고; 고리-B는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; D는 O, S 및 N-R2'로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R2'는, 수소; 및, 각각 임의적으로 및 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11')-(이때, R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨), -Si(OR8')w(R8')e-(이때, w 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 2이되, w와 e의 합은 2이고, R8'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 이들 중 2개 이상의 조합 중 하나 이상이 개재된, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 V에 대하여: x는 0 내지 5이고; n은 0 내지 5이되, x와 n의 합은 5이고; y는 0 내지 5이고; p는 0 내지 5이되, y와 p의 합은 5이다. 또한, 화학식 V에 대해, n과 p의 합이 1 이상이라는 단서가 존재한다.
화학식 VI에 대하여: x는 0 내지 5이고; n은 0 내지 5이되, x와 n의 합은 5이고; R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 M2로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, -CN, -C(O)OR13, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R13은 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 화학식 VI에 대해, n이 1 이상이고/이거나, R5가 M2라는 단서가 존재한다.
화학식 VII에 대하여: x는 0 내지 4이고; n은 0 내지 4이되, x와 n의 합은 4이고; y는 0 내지 5이고; p는 0 내지 5이되, y와 p의 합은 5이고; d는 0 내지 5이고; f는 0 내지 5이되, d와 f의 합은 5이다. 또한, 화학식 VII에 대해, n, p, 및 f의 합이 1 이상이라는 단서가 존재한다.
화학식 VII에 대하여: x는 0 내지 3이고; n은 1 내지 4이되, x와 n의 합은 4이다.
화학식 IX에 대하여: x는 0 내지 3이고; n은 1 내지 4이되, x와 n의 합은 4이다.
본 발명에 따라, 전술된 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
본 발명에 따라, 전술된 화합물을 하나 이상 포함하는 제조 물품이 추가적으로 제공된다.
본 발명을 나타내는 특징은, 본원에 첨부되어 본원의 일부를 형성하는 청구범위에서 자세하게 제시된다. 본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징, 이의 조작 이점 및 이의 사용으로 인해 수득되는 특정 목적은, 본 발명의 비제한적인 실시양태가 예시되고 기술되는 하기 상세한 설명으로부터 더 완전하게 이해될 것이다.
본원에서 단수는, 달리 명시적으로 및 명백히 하나의 지시대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 범위 또는 비는, 그 안에 포괄되는 임의의 모든 하위 범위 또는 하위 비를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 언급된 범위 또는 비는, 1의 최소값과 10의 최대값 사이의 임의의 모든 하위범위(끝값 포함), 즉, 1 이상의 최소값에서 시작하여 10 이하의 최대값으로 끝나는 모든 하위 범위 또는 비, 예컨대, 비제한적으로, 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8, 및 5.5 내지 10을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
본원에서, 달리 언급되지 않는 한, 연결 기(예컨대, 2가 연결 기)의 좌에서 우로의 표현은, 다른 적절한 방향, 예컨대, 비제한적으로, 우에서 좌로의 방향을 포함한다. 비제한적인 예시를 위해, 2가 연결 기
Figure pat00007
또는 동등하게 -C(O)O-의 좌에서 우로의 표현은, 이들의 우에서 좌로의 표현, 즉,
Figure pat00008
또는 동등하게 -O(O)C- 또는 -OC(O)-를 포함한다.
조작 실시예 이외에서, 또는 달리 언급되는 경우, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 중합체의 분자량 값, 예컨대 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 적절한 표준물(예컨대, 폴리스타이렌 표준물)을 사용하여 겔 크로마토그래피로 결정된다.
본원에서 다분산도 지수(PDI) 값은, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비(즉, Mw/Mn)를 나타낸다.
본원에서 용어 "중합체"는, 단독중합체(예컨대, 단일 단량체 화학종으로부터 제조됨), 공중합체(예컨대, 2종 이상의 단량체 화학종으로부터 제조됨), 및 그래프트 중합체를 의미한다.
본원에서 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어, 예컨대 "(메트)아크릴산 에스터"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다. 본원에서 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 의미한다. 본원에서 용어 "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 화합물, 예컨대, 비제한적으로, 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX로 나타내어지는 화합물은, 각각의 경우, 임의적으로 및 독립적으로, 상기 화합물의 합성으로부터 유래한 하나 이상의 공-생성물을 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 용어 "메소젠" 및 관련 용어, 예를 들어 본 발명의 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX로 나타내어지는 화합물과 함께 사용되는 "메소젠성"은, (i) 다른 상기 화합물 및/또는 기; 및/또는 (ii) 함께 존재하는 다른 액정 물질 사이에 구조적 배열을 유도하거나 이로 유도되는 화합물 및/또는 기를 의미한다.
본원에서 용어 "이색성인" 및 유사 용어, 예컨대 "이색성"은, 복사선(예컨대, 투과되고/되거나 반사된 복사선)의 2개의 직교 평면 편광된 요소들 중 하나를 다른 직교 평면 편광된 성분보다 더 강하게 흡수하는 능력을 의미한다.
본원에서 용어 "선형 편광된" 및 유사 용어, 예컨대 "선형 편광" 및 "평면 편광"은, 전자기 복사선의 전기장 벡터 또는 자기장 벡터를 전파 방향에 따라 제시된 평면으로 한정하거나 효과적으로 제한함을 의미한다.
본원에서 용어 "광변색성" 및 유사 용어, 예컨대 "광변색성 화합물"은, 적어도 화학선의 흡수에 반응하여 변하는 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 또한, 본원에서 용어 "광변색성 물질"은, 광변색성 특성을 나타내기에 적합하고(예컨대, 적어도 화학선의 흡수에 반응하여 변하는 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖기에 적합하고) 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 임의의 물질을 의미한다.
본원에서 용어 "화학선"은, 본원에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, 물질에서 반응을 유발할 수 있는(예컨대, 비제한적으로, 광변색성 물질을 하나의 형태 또는 상태에서 또다른 형태 또는 상태로 전환시킬 수 있는) 전자기 복사선을 의미한다.
본원에서 용어 "광변색성 물질"은, 열가역적 광변색성 물질 및 화합물 및 비-열가역적 광변색성 물질 및 화합물을 포함한다. 본원에서 용어 "열가역적 광변색성 화합물/물질"은, 화학선에 반응하여 제 1 상태(예를 들어, "투명한 상태")로부터 제 2 상태(예를 들어, "착색된 상태")로 전환되고, 열 에너지에 반응하여 제 1 상태로 다시 돌아갈 수 있는 화합물/물질을 의미한다. 본원에서 용어 "비-열가역적 광변색성 화합물/물질"은, 화학선에 반응하여 제 1 상태(예를 들어, "투명한 상태")로부터 제 2 상태(예를 들어, "착색된 상태")로 전환되고, 착색된 상태의 흡수와 실질적으로 동일한 파장의 화학선에 반응하여(예컨대, 상기 화학선에 대한 불연속적 노출) 제 1 상태로 다시 돌아갈 수 있는 화합물/물질을 의미한다.
용어 "상태"를 수식하는데 사용되는 용어 "제 1" 및 "제 2"는, 임의의 특정 순서 또는 연대순을 지칭하는 것을 의도하는 것이 아니라, 대신, 2가지 상이한 조건 또는 특성을 지칭하는 것이다. 비제한적인 예시를 위해, 광변색성 화합물의 제 1 상태 및 제 2 상태는 하나 이상의 광학적 특성, 예컨대 비제한적으로 가시광선 및/또는 자외선의 흡수에 따라 다를 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 화합물은 각각의 제 1 및 제 2 상태에서 상이한 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명을 제한하지 않으면서, 광변색성 화합물 제 1 상태에서는 투명하고, 제 2 상태에서는 착색될 수 있다. 다르게는, 광변색성 화합물은 제 1 상태에서는 제 1 색상을 갖고, 제 2 상태에서는 제 2 색상을 가질 수 있다.
본원에서 용어 "광학"은, 광 및/또는 시력과 관련됨을 의미한다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광학 물품, 요소 또는 장치는 안과 물품, 요소 및 장치, 디스플레이 물품, 요소 및 장치, 윈도우, 거울, 및 능동 및 수동 액정 셀 물품, 요소 및 장치로부터 선택될 수 있다.
본원에서 용어 "안과"는, 눈 및 초점과 관련됨을 의미한다. 안과 물품 또는 요소의 비제한적인 예는, 교정 및 비-교정 렌즈, 예컨대 단초점 또는 다초점 렌즈(이는, 분할되거나 비분할된 다초점 렌즈(예컨대, 비제한적으로, 이-초점 렌즈, 삼-초점 렌즈 및 누진 렌즈)일 수 있음)뿐만 아니라, 시력을 교정하거나, 보호하거나, (장식적으로 또는 달리) 향상시키기 위해 사용되는 다른 요소, 예컨대, 비제한적으로, 콘텍트 렌즈, 안내 렌즈, 확대 렌즈, 및 보호 렌즈 또는 바이저를 포함한다.
본원에서 용어 "디스플레이"는, 단어, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림에서의 정보의 가시적인 또는 기계-판독가능한 표현을 의미한다. 디스플레이 요소의 비제한적인 예는 스크린, 모니터, 및 보안 요소, 예컨대 보안 마크를 포함한다.
본원에서 용어 "윈도우"는, 이를 통한 복사선의 투과를 허용하도록 구성된 개구부(aperture)를 의미한다. 윈도우의 비제한적인 예는, 자동차 및 항공기 투명체, 윈드쉴드, 필터, 셔터, 및 광학 스위치를 포함한다.
본원에서 용어 "거울"은, 입사광의 큰 분획을 정반사하는 표면을 의미한다.
본원에서 용어 "액정 셀"은, 배향될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조체를 의미한다. 액정 셀 요소의 비제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
본원에서 공간 또는 방향 용어, 예컨대 "왼쪽", "오른쪽", "내부", "외부", "위쪽", "아래쪽" 등은, 도면에서 도시되는 바와 같은 본 발명과 관련된다. 그러나, 본 발명이 다양한 대안적 배향을 취할 수 있음을 이해해야 하며, 따라서 상기 용어가 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다.
본원에서 용어 "~위쪽에 형성된", "~위쪽에 침착된", "~위쪽에 제공된", "~위쪽에 적용된", "~위쪽에 존재하는" 또는 "~위쪽에 배치된"은, 하부 요소 또는 하부 요소의 표면 상에 형성되거나, 침착되거나, 제공되거나, 적용되거나, 존재하거나, 배치되지만, 이와 직접(또는 인접하여) 접촉할 필요는 없음을 의미한다. 예를 들어, 기재 "위쪽에 배치된" 층은, 배치되거나 형성된 층과 기재 사이에 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 층, 코팅 또는 필름의 존재를 배재하지 않는다.
본원에 참조된 모든 문헌, 예컨대 비제한적으로 허여된 특허 및 특허 출원은, 달리 언급되지 않는 한, 이의 전체가 "참고로 인용되는" 것으로 간주되어야 한다.
본원에서 "선형 또는 분지형" 기, 예컨대 선형 또는 분지형 알킬의 언급은, 메틸렌 기 또는 메틸 기; 선형 기, 예컨대 선형 C2-C20 알킬 기; 적절히 분지된 기, 예컨대 분지형 C3-C20 알킬 기를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에서 "임의로 치환된" 기의 언급은, 이의 하나 이상의 수소가 수소 이외의 기(예를 들어, 비제한적으로, 할로 기(예컨대, F, Cl, I, 및 Br), 하이드록실 기, 에터 기, 티올 기, 티오 에터 기, 카복실산 기, 카복실산 에스터 기, 인산 기, 인산 에스터 기, 설폰산 기, 설폰산 에스터 기, 나이트로 기, 시아노 기, 하이드로카빌 기(예를 들어 비제한적으로: 알킬; 알켄일; 알킨일; 사이클로알킬, 예컨대 다중-융합된-고리 사이클로알킬 및 다환형알킬; 헤테로사이클로알킬; 아릴, 예컨대 하이드록실 치환된 아릴, 예컨대 페놀, 및 예컨대 다중-융합된-고리 아릴; 헤테로아릴, 예컨대 다중-융합된-고리 헤테로아릴; 및 아르알킬 기), 및 아민 기(예컨대, -N(R11')(R12'), 이때 R11' 및 R12'는, 각각 독립적으로, 몇몇 실시양태에서, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택됨))로 임의로 대체되거나 치환된 기(예컨대 비제한적으로, 알킬 기, 사이클로알킬 기, 헤테로사이클로알킬 기, 아릴 기, 및/또는 헤테로아릴 기)를 의미한다.
본원에서 "할로 치환된" 및 관련 용어(예컨대, 비제한적으로, 할로알킬 기, 할로알켄일 기, 할로알킨일 기, 할로아릴 기 및 할로-헤테로아릴 기)의 언급은, 이의 이용가능한 수소 기 중 하나 이상 내지, 예를 들어 모두 이하가 할로 기로 치환된 기를 의미한다. 용어 "할로-치환된"은, "퍼할로-치환된"을 포함한다. 본원에서 용어 퍼할로-치환된 기 및 관련 용어(예컨대, 비제한적으로 퍼할로알킬 기, 퍼할로알켄일 기, 퍼할로알킨일 기, 퍼할로아릴 기 및 퍼할로-헤테로아릴 기)는, 이의 모든 이용가능한 수소가 할로 기로 치환된 기를 의미한다. 예를 들어, 퍼할로메틸은 -CX3이고; 퍼할로페닐은 -C6X5이고, 이때 X는 하나 이상의 할로 기, 예컨대, 비제한적으로 F를 나타낸다.
예를 들어 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및/또는 IX로 나타내어지는 본 발명의 화합물은, 몇몇 실시양태에서, 각각의 경우 독립적으로 하이드로카빌 및/또는 치환된 하이드로카빌로부터 선택될 수 있는 기 및 하위-기를 포함한다. 본원에서 용어 "하이드로카빌" 및 유사 용어, 예컨대 "하이드로카빌 치환기"는, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬(예컨대, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬); 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일(예컨대, 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일); 선형 또는 분지형 C2-C25 알킨일(예컨대, 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일); C3-C12 사이클로알킬(예컨대, C3-C10 사이클로알킬); C3-C12 헤테로사이클로알킬(환형 고리 내에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐); C5-C18 아릴(예컨대, 다환형 아릴 기)(예컨대, C5-C10 아릴); C5-C18 헤테로아릴(방향족 내에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐); 및 C6-C24 아르알킬(예컨대, C6-C10 아르알킬)을 의미한다.
대표적인 알킬 기는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 대표적인 알켄일 기는, 비제한적으로, 비닐, 알릴 및 프로펜일을 포함한다. 대표적인 알킨일 기는, 비제한적으로, 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-부틴일, 및 2-부틴일을 포함한다. 대표적인 사이클로알킬 기는, 비제한적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 치환기를 포함한다. 대표적인 헤테로사이클로알킬 기는, 비제한적으로, 이미다졸릴, 테트라하이드로퓨란일, 테트라하이드로피란일 및 피페리딘일을 포함한다. 대표적인 아릴 기는, 비제한적으로, 페닐, 나프틸, 안트라신일 및 트립티센일을 포함한다. 대표적인 헤테로아릴 기는, 비제한적으로, 퓨란일, 피란일, 피리딘일, 이소퀴놀린, 및 피리미딘일을 포함한다. 대표적인 아르알킬 기는, 비제한적으로, 벤질, 및 펜에틸을 포함한다.
본원에서 용어 "치환된 하이드로카빌"은, 이의 하나 이상의 수소가 수소 이외의 기(예를 들면, 비제한적으로, 할로 기, 하이드록실 기, 에터 기, 티올 기, 티오 에터 기, 카복실산 기, 카복실산 에스터 기, 인산 기, 인산 에스터 기, 설폰산 기, 설폰산 에스터 기, 나이트로 기, 시아노 기, 하이드로카빌 기(예컨대, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 아르알킬 기), 및 아민 기(예컨대, -N(R11')(R12'), 이때 R11' 및 R12'는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택됨))로 치환된 하이드로카빌 기를 의미한다.
용어 "치환된 하이드로카빌"은 할로하이드로카빌(또는 할로 치환된 하이드로카빌) 치환기를 포함한다. 본원에서 용어 "할로하이드로카빌" 및 유사 용어, 예컨대 할로 치환된 하이드로카빌은, 하이드로카빌(예컨대, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 아르알킬 기)의 하나 이상의 수소 원자가, 염소, 브롬, 불소 및/또는 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 대체됨을 의미한다. 할로겐화의 정도는, 하나 이상의 수소 원자 내지, 완전한 할로겐화(퍼할로겐화)(이때, 하이드로카빌 기 상의 모든 대체가능한 수소 원자가 각각 할로겐 원자로 대체됨)를 위해 할로겐 원자(예컨대, 플루오로메틸 기)로 대체되는 모든 수소 원자 미만의 범위일 수 있다(예컨대, 트라이플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸). 대응적으로, 본원에서 용어 "퍼할로하이드로카빌 기"는, 모든 대체가능한 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카빌 기를 의미한다. 퍼할로하이드로카빌 기의 예는, 비제한적으로, 퍼할로겐화된 페닐 기 및 퍼할로겐화된 알킬 기를 포함한다.
본원에 기술된 다양한 기가 각각 독립적으로 선택될 수 있는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 기에는, 몇몇 실시양태에서, 각각의 경우, 독립적으로 및 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11')-(이때, R11'는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌로부터 선택됨), -Si(OR8')w(R8')t-(이때, w 및 t는, 각각 독립적으로, 0 내지 2로부터 선택되되, w와 t의 합은 2이고, R8'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택됨), 및 이들 중 2개 이상의 조합 중 하나 이상이 개재될 수 있다. 본원에서 "-O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11')- 및 -Si(OR8)w(R8)t- 중 하나 이상이 개재된"이란, 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기의 하나 이상의 탄소 내지 모든 탄소 미만이, 각각의 경우 독립적으로, 언급된 2가 비-탄소 연결 기 중 하나로 대체됨을 의미한다. 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 기에는, 서로 인접하거나 하나 이상의 탄소로 분리될 수 있는 2개 이상의 상기 언급된 연결 기들이 개재될 수 있다. 비제한적인 예시를 위해, 인접한 -C(O)- 및 -N(R11')-의 조합은, 2가 아마이드 연결 또는 개재 기인 -C(O)-N(R11')-를 제공할 수 있다. 다른 비제한적인 예시를 위해, 인접한 -N(R11')-, -C(O)- 및 -O-의 조합은, 2가 카바메이트(또는 우레탄) 연결 또는 개재 기인 -N(R11')-C(O)-O-(이때, R11'는 수소임)를 제공할 수 있다. -O-, -C(O)-와 -O-의 조합은, 몇몇 실시양태에서, 2가 카보네이트 연결 또는 개재 기인 -O-C(O)-O-를 제공할 수 있다. -O-와 -C(O)-의 조합은, 몇몇 실시양태에서, 2가 카복실산 에스터 연결 또는 개재 기인 -O-C(O)-를 제공할 수 있다. -N(R11')-, -C(O)-, 및 -N(R11')-의 조합은, 몇몇 실시양태에서, 2가 우레아 연결 또는 개재 기, -N(R11')-C(O)-N(R11')-를 제공할 수 있다.
본원에 기술된 다양한 기, 예컨대 비제한적으로 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 기와 관련하여 사용되는 용어 "임의적으로 ~가 개재된"은 또한, 상기 기의 하나 이상의 말단 연결 위치(여기서, 상기 기가 또다른 기와 연결됨)에서의 개재를 포함한다. 용어 "말단 연결 위치"는, 초기 연결 위치(여기서, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -C(O)-N(R11')-, -N(R11')-(이때, R11'는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌로부터 선택됨), -Si(OR8')w(R8')t-(이때, w 및 t는, 각각 독립적으로, 0 내지 2로부터 선택되되, w와 t의 합은 2이고, R8'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택됨), 및 이들 중 2개 이상의 조합 중 하나 이상을 사용하여, 상기 기가 화합물 또는 코어 화합물 구조에 연결됨)를 포함한다. 비제한적인 예시를 위해, 및 화학식 I과 관련하여, 하첨자 x가 1 이상이고 화학식 I의 R1이 하이드로카빌인 경우, R1 하이드로카빌 기에는, 상기 언급된 2가 개재 기(예컨대, 비제한적으로, -O-) 중 하나 이상이, (i) 이의 하이드로카빌 쇄를 따라; 및/또는 (ii) R1이, 화학식 I로 나타내어지는 화합물의 하이드록실 치환된 및 임의적으로 M1 치환된 페닐 고리에 연결되는 부위에서(즉, 초기 연결 위치에서) 개재될 수 있다. 다른 비제한적인 예시를 위해, 전술된 바와 같은 하나 이상의 2가 연결 기(예컨대, -O-, -S- 등)를 포함할 수 있는 말단 연결 위치와 관련하여, 및 본원에 추가로 기술되는 화학식 X와 관련하여, L2의 말단 연결 위치(여기서, L2가 L3에 연결됨)에는, 전술된 2가 연결 기 중 하나 이상이 임의적으로 개재될 수 있고; L3의 말단 연결 위치(여기서, L3가 L2에 연결됨)에는, 전술된 2가 연결 기 중 하나 이상이 임의적으로 개재될 수 있고; L2의 말단 연결 위치(여기서, L2가 E1에 연결됨)에는, 전술된 2가 연결 기 중 하나 이상이 임의적으로 개재될 수 있고; 및/또는 L3의 말단 연결 위치(여기서, L3가 E1에 연결됨)에는, 전술된 2가 연결 기 중 하나 이상이 임의적으로 개재될 수 있다.
본원에서 용어 "알킬"은, 몇몇 실시양태에 따라, 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 비제한적으로, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬을 의미한다. 본 발명의 다양한 알킬 기가 선택될 수 있는 알킬 기의 예는, 비제한적으로, 본원에 상기 인용된 것들을 포함한다. 본 발명의 다양한 화합물의 알킬 기는, 몇몇 실시양태에서, -CH=CH- 기 및/또는 하나 이상의 -C=C- 기로부터 선택되는 하나 이상의 불포화된 연결부를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 알킬 기는 2개 이상의 공액결합된 불포화된 연결부가 없다. 몇몇 다른 실시양태에서, 상기 알킬 기는 불포화된 연결부, 예컨대 -CH=CH- 기 및 -C≡=C- 기가 없다.
본원에서 용어 "사이클로알킬"은, 몇몇 실시양태에 따라, 적절히 환형인 기, 예컨대 비제한적으로, C3-C12 사이클로알킬(예컨대, 비제한적으로, 환형 C5-C7 알킬) 기를 의미한다. 사이클로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 본원에 상기 언급된 것들을 포함한다. 본원에서 용어 "사이클로알킬"은, 몇몇 실시양태에 따라, 가교형(bridged) 고리 폴리사이클로알킬 기(또는 가교형 고리 다환형 알킬 기), 예컨대 비제한적으로, 바이사이클로[2.2.1]헵틸(또는 노보닐) 및 바이사이클로[2.2.2]옥틸; 및 융합된 고리 폴리사이클로알킬 기(또는 융합된 고리 다환형 알킬 기), 예컨대, 비제한적으로, 옥타하이드로-1H-인덴일, 및 데카하이드로나프탈렌일을 또한 포함한다.
본원에서 용어 "헤테로사이클로알킬"은, 몇몇 실시양태에 따라, 환형 고리 내에 하나 이상의 헤테로 원자(예컨대, 비제한적으로, O, S, N, P, 및 이들의 조합)를 갖고 적절히 환형인 기(예컨대, 비제한적으로, C3-C12 헤테로사이클로알킬 기 또는 C5-C7 헤테로사이클로알킬 기)를 의미한다. 헤테로사이클로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 본원에 상기 언급된 것들을 포함한다. 본원에서 용어 "헤테로사이클로알킬"은, 몇몇 실시양태에 따라, 가교형 고리 다환형 헤테로사이클로알킬 기, 예컨대 비제한적으로, 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵탄일; 및 융합된 고리 다환형 헤테로사이클로알킬 기, 예컨대 비제한적으로, 옥타하이드로사이클로펜타[b]피란일, 및 옥타하이드로-1H-이소크로멘일을 또한 포함한다.
본원에서 용어 "헤테로아릴"은, 몇몇 실시양태에 따라, 비제한적으로, C5-C18 헤테로아릴, 예컨대 비제한적으로 C5-C10 헤테로아릴(예컨대, 융합된 고리 다환형 헤테로아릴 기)을 포함하며, 방향족 내에, 또는 융합된 고리 다환형 헤테로아릴 기의 경우에는 하나 이상의 방향족 내에 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 아릴 기를 의미한다. 헤테로아릴 기의 예는, 비제한적으로, 본원에 상기 언급된 것들을 포함한다.
본원에서 용어 "융합된 고리 다환형-아릴-알킬 기" 및 유사 용어, 예컨대, 융합된 고리 다환형-알킬-아릴 기, 융합된 고리 폴리사이클로-아릴-알킬 기, 및 융합된 고리 폴리사이클로-알킬-아릴 기는, 함께 융합되어 융합된 고리 구조를 형성하는, 하나 이상의 아릴 고리 및 하나 이상의 사이클로알킬 고리를 포함하는 융합된 고리 다환형 기를 의미한다. 비제한적인 예시를 위해, 융합된 고리 다환형-아릴-알킬 기의 예는, 비제한적으로, 인덴일, 9H-플루오렌일, 사이클로펜타나프텐일, 및 인다센일을 포함한다.
본원에서 용어 "아르알킬"은, 몇몇 실시양태에 따라, 비제한적으로, C6-C24 아르알킬, 예컨대 비제한적으로 C6-C10 아르알킬을 포함하고, 알킬 기로 치환된 아릴 기를 의미한다. 아르알킬 기의 예는, 비제한적으로, 본원에 상기 언급된 것들을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물, 예컨대, 비제한적으로 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX, 및 이의 다양한 기로 나타내어지는 화합물은, 본원에서 하기에 더 자세히 기술된다.
몇몇 실시양태에 따라, 각각의 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX에 대해 독립적으로, R1은 각각의 x에 대해 독립적으로, R2는 각각의 y에 대해 독립적으로, 및 R6은 각각의 d에 대해 독립적으로, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 -OR7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, 및 몇몇 실시양태에 따라, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M2에 대해 독립적으로, 각각의 M3에 대해 독립적으로, 및 각각의 M4에 대해 독립적으로: m은 하나 이상의 t에 대해 1 이상이고; L2는, 각각의 m에 대해 독립적으로, 각각의 경우, 임의적으로 -O-, -C(O)O-, 및 -OC(O)O- 중 하나 이상이 개재된, 2가 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬 및 2가 선형 또는 분지형 C1-C25 퍼할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 X에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M2에 대해 독립적으로, 각각의 M3에 대해 독립적으로, 및 각각의 M4에 대해 독립적으로: L3은, 각각의 q에 대해 독립적으로, 하기 화학식 XI-2로 나타내어진다:
*
Figure pat00009
.
화학식 XI-2에 대해, 2가 고리
Figure pat00010
는, 각각의 v 및 각각의 u에 대해, 각각 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일, 치환된 페닐렌-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,4-다이일, 치환된 사이클로헥산-1,4-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 치환된 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 치환된 피리딘-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 나프탈렌-1,4-다이일, 치환된 나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일(여기서, 방향족은 치환됨), 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,5(6)-다이일, 플루오렌-2,7-다이일, 페난트렌-2,7-다이일, 9,10-다이하이드로페난트렌-2,7-다이일, (1,3,4)티아다이아졸-2,5-다이일, (1,3)티아졸-2,5-다이일, (1,3)티아졸-2,4-다이일, 티오펜-2,4-다이일, 티오펜-2,5-다이일, (1,3)다이옥산-2,5-다이일, 피페리딘-1,4-다이일 및 피페라진-1,4-다이일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 X에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M2에 대해 독립적으로, 각각의 M3에 대해 독립적으로, 및 각각의 M4에 대해 독립적으로: E1은, 각각의 경우 독립적으로, 수소; 및 각각 임의적으로 -O- 및 -C(O)O- 중 하나 이상이 개재된, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬 및 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, -OR8 및 M2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R8은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 III에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 고리-A는 아릴 또는 치환된 아릴이다.
화학식 IV에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 고리-B는 아릴 또는 치환된 아릴이고; D의 R2'(이때, D는 N-R2'임)는, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VI에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, R5는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 M2로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11은 수소, -CN, -C(O)OR13, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일 및 C3-C12 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R13은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일 및 C3-C12 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R12는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일 및 C3-C12 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX에 대해 독립적으로, 및 몇몇 실시양태에 따라, R1은 각각의 x에 대해 독립적으로, R2는 각각의 y에 대해 독립적으로, 및 R6은 각각의 d에 대해 독립적으로, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 및 -OR7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R7은 각각 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, 및 몇몇 실시양태에 따라, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M2에 대해 독립적으로, 각각의 M3에 대해 독립적으로, 및 각각의 M4에 대해 독립적으로: L2는, 각각의 m에 대해 독립적으로, 각각의 경우, 임의적으로 -O-, -C(O)O-, 및 -OC(O)O- 중 하나 이상이 개재된, 2가 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 및 2가 선형 또는 분지형 C1-C10 퍼플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 X에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M2에 대해 독립적으로, 각각의 M3에 대해 독립적으로, 및 각각의 M4에 대해 독립적으로, 각각의 L3에 대해 독립적으로: (i) Z는, 각각의 v에 대해 독립적으로, 단일 결합, -O- 및 -C(O)O-로 이루어진 군으로부터 선택되고; (ii) 2가 고리,
Figure pat00011
는, 각각의 v 및 각각의 u에 대해, 각각 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일, 치환된 페닐렌-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,4-다이일 및 치환된 사이클로헥산-1,4-다이일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 X에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M2에 대해 독립적으로, 각각의 M3에 대해 독립적으로, 및 각각의 M4에 대해 독립적으로: E1은, 각각의 경우 독립적으로, 임의적으로 -O- 및 -C(O)O- 중 하나 이상이 개재된, 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에 따라, 및 화학식 X에 대해, 하나 이상의 E1은 (메트)아크릴로일이거나, 이로 치환된다.
화학식 II에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, -OR8 및 M2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R8은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 III에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 고리-A는 페닐이고; g는 0 내지 4이되, n과 g의 합은 1 이상이다. 고리-A가 페닐인 경우, 화학식 III의 화합물은 하기 화학식 III-1로 나타내어진다:
Figure pat00012
.
화학식 III-1에 대해, g, n, x, M4, 및 R1은, 각각 독립적으로, 본원에 상기 및 추가로 기술되는 바와 같다.
화학식 IV에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 고리 B는 페닐이고; D의 R2'는 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; g는 0 내지 4이되, n과 g의 합은 1 이상이다. 고리-B가 페닐인 경우, 화학식 IV의 화합물은 하기 화학식 IV-1로 나타내어진다:
Figure pat00013
.
화학식 IV-1에 대해, g, n, x, M4, D, 및 R1은, 각각 독립적으로, 본원에 상기 및 추가로 기술되는 바와 같다.
화학식 VI에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, R5는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 및 M2로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11은 수소, -CN, -C(O)OR13, 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R13은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R12는 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 XI-1에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 독립적으로 각각 v로부터의 2가 고리-(C)
Figure pat00014
, 및 독립적으로 각각 u에 대한 2가 고리-(D)
Figure pat00015
는, 각각 독립적으로, 2가 아릴, 치환된 2가 아릴, 2가 헤테로아릴 및 치환된 2가 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 XI-2에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 독립적으로 각각 v에 대한 2가 고리-(C)
Figure pat00016
, 및 독립적으로 각각 u에 대한 2가 고리-(D)
Figure pat00017
는, 각각 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일, 치환된 페닐렌-1,4-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 치환된 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 치환된 피리딘-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 치환된 나프탈렌-2,6-다이일 및 페난트렌-2,7-다이일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 화학식 XI-2에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 독립적으로 각각 v에 대한 2가 고리-(C)
Figure pat00018
, 및 독립적으로 각각 u에 대한 2가 고리-(D)
Figure pat00019
는, 각각 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일 및 치환된 페닐렌-1,4-다이일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n과 p의 합은 1이다.
화학식 II에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n은 1이고; R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 및 -OR8로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R8은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 III에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n과 g의 합은 1이다.
화학식 IV에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n과 g의 합은 1이다.
화학식 V에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n과 p의 합은 1이다.
화학식 VI에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n은 1이고; R5는 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VII에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n, p, 및 f의 합은 1이다.
화학식 VIII에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n은 1이다.
화학식 IX에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, n은 1이다.
각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, 및 몇몇 실시양태에 따라, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M2에 대해 독립적으로, 각각의 M3에 대해 독립적으로, 및 각각의 M4에 대해 독립적으로, L3은 각각 독립적으로 하기 화학식 XI(A) 내지 XI(O)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
.
독립적으로, 예컨대 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX로 나타내어지는 본 발명의 화합물 각각에 대해, 및 몇몇 실시양태에 따라, 화학식 X의 하나 이상의 L3은 메소젠성 기이고, 본 발명의 화합물은 각각 독립적으로 메소젠성 화합물이다.
몇몇 실시양태에 따라, 본 발명의 화합물은 각각 독립적으로 자외선 광 흡수 화합물이다. 몇몇 다른 실시양태에 따라, 본 발명의 화합물은 각각 독립적으로 메소젠성 자외선 광 흡수 화합물이다.
몇몇 실시양태에 따라, 본 발명은, 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 비제한적인 예시를 위해, 본 발명의 조성물은, 몇몇 실시양태에서, 경화가능한 조성물, 열가소성 조성물, 코팅 조성물, 몰딩 조성물, 압출가능한 조성물, 흡수성(imbibing) 조성물(즉, 물품(유기 중합체성 물품) 내로 흡수될 수 있는 조성물), 및 액정 조성물일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, (i) 광변색성 화합물, (ii) 이색성 화합물, (iii) 광변색성-이색성 화합물, 및 (iv) 고정된 틴트 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 광변색성 화합물의 부류는, 비제한적으로, 열가역적 피란, 비-열가역적 피란, 열가역적 옥사진, 비-열가역적 옥사진, 열가역적 풀기드, 및/또는 비-열가역적 풀기드를 포함한다.
이로부터 광변색성 화합물(들)이 선택될 수 있고 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 사용될 수 있는 열가역적 광변색성 피란의 예는, 비제한적으로, 벤조피란; 나프토피란, 예컨대 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란; 인데노-융합된 나프토피란, 예컨대 미국 특허 제 5,645,767 호, 칼럼 2, 16행 내지 칼럼 12, 57행에 개시된 것들; 헤테로환형-융합된 나프토피란, 예컨대 미국 특허 제 5,723,072 호, 칼럼 2, 27행 내지 칼럼 15, 55행, 미국 특허 제 5,698,141 호, 칼럼 2, 11행 내지 칼럼 19, 45행, 미국 특허 제 6,153,126 호, 칼럼 2, 26행 내지 칼럼 8, 60행, 및 미국 특허 제 6,022,497 호, 칼럼 2, 21행 내지 칼럼 11, 46행에 개시된 것들; 스파이로-9-플루오레노[1,2-b]피란; 페난트로피란; 퀴노피란; 플루오로안테노피란; 스파이로피란, 예컨대 스파이로(벤즈인돌린)나프토피란, 스파이로(인돌린)벤조피란, 스파이로(인돌린)나프토피란, 스파이로(인돌린)퀴노피란 및 스파이로(인돌린)피란을 포함한다. 나프토피란 및 관련 유기 광변색성 성분의 추가의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제 5,658,501 호, 칼럼 1, 64행 내지 칼럼 13, 17행에 기술되어 있다. 상기 미국 특허의 관련 인용 부분을 본원에 참고로 인용한다. 스파이로(인돌린)피란은 또한 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 기술되어 있다.
이로부터 광변색성 화합물(들)이 선택될 수 있고 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 사용될 수 있는 열가역적 광변색성 옥사진의 예는, 비제한적으로, 벤즈옥사진, 나프트옥사진, 및 스파이로-옥사진, 예컨대 스파이로(인돌린)나프트옥사진, 스파이로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스파이로(벤즈인돌린) 피리도벤즈옥사진, 스파이로(벤즈인돌린)나프트옥사진, 스파이로(인돌린)벤즈옥사진, 스파이로(인돌린)플루오르안테녹사진, 및 스파이로(인돌린)퀴녹사진을 포함한다.
이로부터 광변색성 화합물(들)이 선택될 수 있고 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 사용될 수 있는 열가역적 광변색성 풀기드의 예는, 비제한적으로, 풀그이미드, 예컨대, 3-퓨릴 및 3-티엔일 풀그이미드; 풀기드, 예컨대 3-퓨릴 및 3-티엔일 풀기드(이는, 미국 특허 제 4,931,220 호, 칼럼 2, 51행 내지 칼럼 10, 7행에 개시됨), 및 임의의 전술된 광변색성 물질/화합물들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시양태, 예컨대 본 발명의 액정 조성물과 함께 사용될 수 있는 추가의 비-열가역적 광변색성 화합물의 예는, 비제한적으로, 미국 특허 출원 공개 제 2005/0004361 호, 단락 [0314] 내지 [0317]에 개시된 광변색성 화합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성 화합물은 인데노-융합된 나프토피란, 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 스파이로플루오레노[1,2-b]피란, 페난트로피란, 퀴놀리노피란, 플루오로안테노피란, 스파이로피란, 벤즈옥사진, 나프트옥사진, 스파이로(인돌린)나프트옥사진, 스파이로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스파이로(인돌린)플루오란텐옥사진, 스파이로(인돌린)퀴녹사진, 풀기드, 풀그이미드, 다이아릴에텐, 다이아릴알킬에텐, 다이아릴알켄일에텐, 비-열가역적 광변색성 화합물, 이들의 혼합물 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 이색성 화합물의 예는, 비제한적으로, 미국 특허 제 7,097,303 호, 칼럼 7, l6행 내지 60행에 기술된 이색성 화합물을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있는 이색성 화합물의 다른 예는, 비제한적으로, 아조메틴, 인디고이드, 티오인디고이드, 메로시아닌, 인단, 퀴노프탈산 염료, 페릴렌, 프탈로페린, 트라이페노다이옥사진, 인돌로퀸옥살린, 이미다조-트라이아진, 테트라진, 아조 및 (폴리)아조 염료, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트로퀴논 및 (폴리)안트로퀴논, 안트로피리미디논, 요오드 및 요오데이트를 포함한다. 이색성 화합물은, 몇몇 실시양태에서, 중합될 수 있는 하나 이상의 기를 포함하는 중합가능한 이색성 화합물로부터 선택될 수 있다. 중합가능한 이색성 화합물의 중합가능한 기의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 라디칼 중합가능한 에틸렌형 불포화된 기, 예컨대 (메트)아크릴레이트 기, 알릴 기, 및/또는 비닐 기를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 이색성 화합물을 포함하며, 상기 조성물로부터 층이 형성된다. 순(net) 선형 편광이 수득되는 것을 보장하기 위해, 상기 층의 이색성 화합물은 전형적으로 당분야에서 공인된 방법에 따라 배향된다. 이색성 화합물을 배향시키는 목적을 위해 사용될 수 있는 배향부(orientation facility)의 비제한적인 예는 미국 특허 제 7,632,540 호, 칼럼 2, 6행 내지 칼럼 28, 24행에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 광변색성-이색성 화합물은, 몇몇 실시양태에서, (a) 공지된 광변색성 화합물(예컨대, 비제한적으로, 피란, 옥사진, 풀기드, 및 본원에 전술된 다른 예)로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 광변색성 기(PC); 및 (b) 상기 광변색성 기에 부착된 하나 이상의 연장제(lengthening agent) 또는 연장 기를 포함한다. 연장제(L)는, 몇몇 실시양태에서, 하기 화학식 A로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00023
.
광변색성-이색성 화합물의 광변색성 기와 관련하여, 본원에서 용어 "부착된"은, 직접 결합되거나, 또다른 기를 통해 간접적으로 결합됨을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, L은, PC 상의 치환기로서 PC에 직접 결합되거나, L은, PC에 직접 결합된 또다른 기(예컨대, 하기 논의되는 R1로 나타내어지는 기) 상의 치환기일 수 있다(즉, L은 간접적으로 PC에 결합됨). 본 발명을 제한하지 않고, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, L은, 연장된 PC(즉, 광변색성 화합물)의 흡수 비가 PC 단독에 비해 개선되도록, 활성화된 상태로 PC를 연장하기 위해 PC에 부착될 수 있다. 본 발명을 제한하지 않고, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, PC 상의 L의 부착 위치는, 활성화된 형태의 PC의 이론적 전이 쌍극자 모멘트에 평행한 방향 및 수직인 방향 중 하나 이상으로 PC가 연장되도록 선택될 수 있다. 본원에서 용어 "이론적 전이 쌍극자 모멘트"는, 전자기 복사선과 상기 분자의 상호작용에 의해 생성된 일시적 쌍극성 분극화를 지칭한다. 예를 들어, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Technology, 2 nd Ed., International Union of Pure and Applied Chemistry (1997)]을 참조한다.
상기 화학식 A에 대해, Q1, Q2, 및 Q3은, 각각 독립적으로, 각각의 경우, 비치환되거나 치환된 방향족 기, 비치환되거나 치환된 지환족 기, 비치환되거나 치환된 헤테로환형 기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2가 기로부터 선택될 수 있으며, 이때 치환기는, P(하기 개시됨)로 나타내어지는 기; 아릴; 티올; 아마이드; 액정 메소젠; 할로겐; C1-C18 알콕시; 폴리(C1-C18 알콕시); 아미노; 아미노(C1-C18)알킬렌; C1-C18 알킬아미노; 다이-(C1-C18)알킬아미노; C1-C18 알킬; C2-C18 알켄; C2-C18 알킨; C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시; C1-C18 알콕시카보닐; C1-C18 알킬카보닐; C1-C18 알킬 카보네이트; 아릴 카보네이트; C1-C18 아세틸; C3-C10 사이클로알킬; C3-C10 사이클로알콕시; 이소시아네이토; 아마이도; 시아노; 나이트로; 시아노, 할로 또는 C1-C18 알콕시로 일치환되거나 할로로 다중치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 알킬 기; 및 -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1) 중 하나로 나타내어지는 기(이때, M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고, T는 유기작용성 라디칼, 유기작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, t는 M의 원자가임)로부터 선택된다. 본원에서 접두사 "폴리"는 2 이상을 의미한다.
상기 화학식 A에 대해, Q1, Q2, 및 Q3은, 각각 독립적으로, 각각의 경우, 비치환되거나 치환된 방향족 기, 비치환되거나 치환된 지환족 기, 비치환되거나 치환된 헤테로환형 기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2가 기로부터 선택될 수 있으며, 이때 치환기는, P(하기 개시됨)로 나타내어지는 기; 아릴; 티올; 아마이드; 액정 메소젠; 할로겐; C1-C18 알콕시; 폴리(C1-C18 알콕시); 아미노; 아미노(C1-C18)알킬렌; C1-C18 알킬아미노; 다이-(C1-C18)알킬아미노; C1-C18 알킬; C2-C18 알켄; C2-C18 알킨; C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시; C1-C18 알콕시카보닐; C1-C18 알킬카보닐; C1-C18 알킬 카보네이트; 아릴 카보네이트; C1-C18 아세틸; C3-C10 사이클로알킬; C3-C10 사이클로알콕시; 이소시아네이토; 아마이도; 시아노; 나이트로; 시아노, 할로, 또는 C1-C18 알콕시로 일치환되거나 할로로 다중치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 알킬 기; 및 -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1) 중 하나로 나타내어지는 기(이때, M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고, T는 유기작용성 라디칼, 유기작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, t는 M의 원자가임)로부터 선택된다. 본원에서 접두사 "폴리"는 2 이상을 의미한다.
상기 논의된 바와 같이, Q1, Q2, 및 Q3은, 독립적으로, 각각의 경우, 2가 기, 예컨대 비치환되거나 치환된 방향족 기, 비치환되거나 치환된 헤테로환형 기, 및 비치환되거나 치환된 지환족 기로부터 선택될 수 있다. 유용한 방향족 기의 비제한적인 예는, 벤조, 나프토, 페난트로, 바이페닐, 테트라하이드로 나프토, 터페닐, 및 안트라세노를 포함한다.
본원에서 용어 "헤테로환형 기"는, 고리를 형성하는 하나 이상의 원자가, 상기 고리를 형성하는 다른 원자와 상이한, 원자들의 고리를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 본원에서 용어 헤테로환형 기는 특히, 융합된 헤테로환형 기를 배제한다. 이로부터 Q1, Q2, 및 Q3이 선택될 수 있는 적합한 헤테로환형 기의 비제한적인 예는, 이소소르비톨, 다이벤조퓨로, 다이벤조티에노, 벤조퓨로, 벤조티에노, 티에노, 퓨로, 다이옥시노, 카바졸로, 안트라닐릴, 아제핀일, 벤즈옥사졸릴, 다이아제핀일, 다이아질릴, 이미다졸리딘일, 이미다졸릴, 이미다졸린일, 인다졸릴, 인돌레닌일, 인돌린일, 인돌리진일, 인돌릴, 인독사진일, 이소벤즈아졸릴, 이소인돌릴, 이속사졸릴, 이속사질, 이소피롤릴, 이소퀴놀릴, 이소티아졸릴, 모폴리노, 모폴린일, 옥사다이아졸릴, 옥사티아졸릴, 옥사티아질, 옥사티올릴, 옥사트라이아졸릴, 옥사졸릴, 피페라진일, 피페라질, 피페리딜, 푸린일, 피라노피롤릴, 피라진일, 피라졸리딘일, 피라졸린일, 피라졸릴, 피라질, 피리다진일, 피리다질, 피리딜, 피리미딘일, 피리미딜, 피리덴딜, 피롤리딘일, 피롤린일, 피롤릴, 퀴놀리진일, 퀴누클리딘일, 퀴놀릴, 티아졸릴, 트라이아졸릴, 트라이아질, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 아릴피페리디노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로이소퀴놀리노, 피릴, 비치환되거나 일치환되거나 이치환된 C4-C18 스파이로이환형 아민, 및 비치환되거나 일치환되거나 이치환된 C4-C18 스파이로삼환형 아민으로부터 선택될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, Q1, Q2, 및 Q3은, 일치환되거나 이치환된 C4-C18 스파이로이환형 아민 및 C4-C18 스파이로삼환형 아민으로부터 선택될 수 있다. 적합한 치환기의 비제한적인 예는 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐 (C1-C6)알킬을 포함한다. 일치환되거나 이치환된 스파이로이환형 아민의 특정 비제한적인 예는 2-아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일; 3-아자바이사이클로[3.2.1]옥트-3-일; 2-아자바이사이클로[2.2.2]옥트-2-일; 및 6-아자바이사이클로[3.2.2]노난-6-일을 포함한다. 일치환되거나 이치환된 삼환형 아민의 특정 비제한적인 예는 2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일; 4-벤질-2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일; 4-메톡시-6-메틸-2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일; 4- 아자트라이사이클로[4.3.1.1(3,8)]운데칸-4-일; 및 7-메틸-4-아자트라이사이클로[4.3.1.1(3,8)]운데칸-4-일을 포함한다. 이로부터 Q1, Q2, 및 Q3이 선택될 수 있는 지환족 기의 예는, 비제한적으로, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 노보넨일, 데칼린일, 아다만탄일, 바이사이클로옥탄, 퍼하이드로플루오렌, 및 쿠바닐을 포함한다.
계속, 화학식 A에 대해, S1, S2, S3, S4, 및 S5는, 각각 독립적으로, 각각의 경우, 하기로부터 선택되는 스페이서 단위로부터 선택된다:
(1) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, -(Si[(CH3)2]O)h-(이때, g는, 독립적으로, 각각의 경우, 1 내지 20으로부터 선택되고; h는 1 내지 16으로부터 선택됨);
(2) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')-(이때, Z는 독립적으로 각각의 경우, 수소, C1-C6 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, Z'는 독립적으로, 각각의 경우 C1-C6 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택됨); 및
(3) -O-, -C(O)-, -C?C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, 직쇄 또는 분지형 C1-C24 알킬렌 잔기(이때, 상기 C1-C24 알킬렌 잔기는 비치환되거나, 시아노 또는 할로로 일치환되거나, 할로로 다중치환됨).
그러나, S1, S2, S3, S4, 및 S5의 선택은 하기 단서를 따른다: 헤테로원자들을 포함하는 2개의 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우, 이들 스페이서 단위는, 헤테로원자들이 서로 직접 연결되지 않도록 함께 연결되고, S1 및 S5가 각각 PC 및 P에 연결되는 경우, 이들은, 2개의 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결된다. 본원에서 용어 "헤테로원자"는, 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다.
또한, 화학식 A에서, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, c, d, e, 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 20 범위(끝값 포함)의 정수로부터 선택될 수 있고; d', e' 및 f'는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 및 4로부터 선택될 수 있되, d' + e' + f'의 합은 1 이상이다. 다른 비제한적인 실시양태에 따라, c, d, e, 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 20 범위(끝값 포함)의 정수로부터 선택될 수 있고; d', e' 및 f'는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 및 4로부터 선택될 수 있되, d' + e' + f'의 합은 2 이상이다. 또다른 비제한적인 실시양태에 따라, c, d, e, 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 20 범위(끝값 포함)의 정수로부터 선택될 수 있고; d', e' 및 f'는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 및 4로부터 선택될 수 있되, d' + e' + f'의 합은 3 이상이다. 또다른 비제한적인 실시양태에 따라, c, d, e, 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 20 범위(끝값 포함)의 정수로부터 선택될 수 있고; d', e' 및 f'는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 및 4로부터 선택될 수 있되, d' + e' + f'의 합은 1 이상이다.
또한, 화학식 A에서, P는, 아지리딘일, 수소, 하이드록시, 아릴, 알킬, 알콕시, 아미노, 알킬아미노, 알킬알콕시, 알콕시알콕시, 나이트로, 폴리알킬 에터, (C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴로일페닐렌, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 2-클로로아크릴아마이드, 2-페닐아크릴아마이드, 에폭시, 이소시아네이트, 티올, 티오이소시아네이트, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 실록산, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 액정 메소젠, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 퓨마르산 유도체, 비치환된 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 신남산 유도체; 및 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 치환된 및 비치환된 키랄 및 비키랄 1가 또는 2가 기로부터 선택될 수 있으며, 이때 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 아미노, 사이클로알킬, 알킬알콕시, 플루오로알킬, 시아노알킬, 시아노알콕시 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또한, 본 발명을 제한하지 않으면서, P가, 중합가능한 기인 경우, 상기 중합가능한 기는, 중합 반응에 참여하기에 적합한 임의의 작용 기일 수 있다. 중합 반응의 비제한적인 예는, 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, pages 901-902]에서 "중합"의 정의에 기술된 것들을 포함하며, 상기 문헌을 본원에 참고로 인용한다. 예를 들어, 본 발명을 제한하지 않으면서, 중합 반응은, "부가 중합"(여기서는, 자유 라디칼이, 한편으로는, 첨가에 의해 단량체의 이중 결합과 반응하는 개시제이고, 동시에, 다른 한편으로는, 새로운 자유 전자를 생성함); "축합 중합"(여기서는, 2개의 반응 분자하 합쳐져 더 큰 분자를 형성하고, 작은 분자(예컨대, 물 분자)가 축출됨); 및 "산화성 커플링 중합"을 포함한다. 또한, 중합가능한 기의 비제한적인 예는 하이드록시, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 2-(아크릴옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일, 이소시아네이트, 아지리딘, 알릴카보네이트, 및 에폭시, 예컨대 옥시란일메틸을 포함한다.
몇몇 실시양태에 따라, P는, 주쇄 또는 측쇄 액정 중합체 및 액정 메소젠으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 용어 액정 "메소젠"은, 강성 막대형 또는 디스크형 액정 분자를 의미한다. 또한, 본원에서 용어 "주쇄 액정 중합체"는, 중합체의 골격(즉, 주쇄) 구조 내에 액정 메소젠을 갖는 중합체를 지칭한다. 본원에서 용어 "측쇄 액정 중합체"는, 측쇄에서 중합체에 부착된 액정 메소젠을 갖는 중합체를 지칭한다. 본 발명을 제한하지 않으면서, 일반적으로, 메소젠은, 액정 중합체의 모멘트를 제한하는 2개 이상의 방향족 고리로 구성된다. 적합한 막대형 액정 메소젠의 예는, 비제한적으로, 치환되거나 비치환된 방향족 에스터, 치환되거나 비치환된 선형 방향족 화합물, 및 치환되거나 비치환된 터페닐을 포함한다. 또다른 특정 비제한적인 실시양태에 따라, P는 스테로이드, 예컨대, 비제한적으로, 콜레스테롤계 화합물로부터 선택될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 광변색성-이색성 화합물의 연장 기 L은 화학식 XI(A) 내지 XI(O)로부터 선택되며, 이때 이들의 하나의 말단은, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기; 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 플루오로알킬 기; 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 상기 광변색성-이색성 화합물의 연장 기 L의 다른 예는, 비제한적으로, 미국 특허 제 8,582,192 B2 호, 칼럼 34, 5행 내지 칼럼 45, 51행에 개시된 것들을 포함하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
상기 광변색성-이색성 화합물의 광변색성 기(PC)의 부류는, 비제한적으로, 본원에 전술된 광변색성 화합물의 부류, 예컨대 열가역적 피란, 비-열가역적 피란, 열가역적 옥사진, 비-열가역적 옥사진, 열가역적 풀기드, 및/또는 비-열가역적 풀기드를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 다양한 실시양태와 함께 사용되는 상기 광변색성-이색성 화합물은 광변색성 화합물의 잔기를 포함하며, 이때 상기 광변색성 화합물은 인데노-융합된 나프토피란, 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 스파이로플루오레노[1,2-b]피란, 페난트로피란, 퀴놀리노피란, 플루오로안테노피란, 스파이로피란, 벤즈옥사진, 나프트옥사진, 스파이로(인돌린)나프트옥사진, 스파이로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스파이로(인돌린)플루오란텐옥사진, 스파이로(인돌린)퀴녹사진, 풀기드, 풀그이미드, 다이아릴에텐, 다이아릴알킬에텐, 다이아릴알켄일에텐, 열가역적 광변색성 화합물 및 비-열가역적 광변색성 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성-이색성 화합물의 다른 예는, 비제한적으로, 미국 특허 제 7,256,921 호, 단락 [0089] 내지 [0339]; 미국 특허 출원 공개 제 2009/0309076 호, 단락 [0029] 내지 [0137]; 미국 특허 출원 공개 제 2011/0140056 A1 호; 미국 특허 제 8,518,546 호; 및 미국 특허 제 8,545,984 호에 개시된 것들을 포함한다. 또한, 상기 광변색성-이색성 화합물의 일반 구조는 미국 특허 제 7,342,112 호, 칼럼 5, 35행 내지 칼럼 31, 3행, 및 칼럼 97 내지 102에 걸친 표 V에 제시되어 있다.
상기 조성물 중에 존재할 수 있고 본 발명의 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있는 정적 염료 또는 고정된 틴트(즉, 광변색성이 아닌 염료 또는 틴트)의 예는, 비제한적으로, 상기 광변색성 코팅 층에 목적하는 색상 또는 다른 광학적 특성을 부여할 수 있는, 당분야에 공지된 정적 유기 염료를 포함한다. 상기 조성물 중에 존재할 수 있고 본 발명의 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있는 정적 염료의 예는, 비제한적으로, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 잔텐 염료, 아진(azine) 염료, 요오드, 요오다이드 염, 폴리아조 염료, 스틸벤 염료, 피라졸론 염료, 트라이페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 폴리엔 염료, 및 이들의 혼합물 및/또는 조합물을 포함한다. 고정된 염료가 선택될 수 있는 안트라퀴논 염료의 예는, 몇몇 실시양태에서, 예컨대, 비제한적으로, 1,4-다이하이드록시-9,10-안트라센다이온(CAS 등록 번호 81-64-1), 1,4-비스(4-메틸페닐)아미노-9,10-안트라센다이온(CAS 등록 번호 128-80-3), 1,4-비스((2-브로모-4,6-다이메틸페닐)아미노)-9,10-안트라센다이온(CAS 등록 번호 18038-98-8), 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 조성물 및 물품은, 목적하는 광학적 특성, 예컨대 광변색성 특성, 이색성 특성, 및/또는 정적 틴트 특성을 달성하는데 필요한 임의의 양의 광변색성 화합물, 이색성 화합물, 광변색성-이색성 화합물, 및/또는 고정된 틴트를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에 따라, 본 발명의 조성물은 액정 물질을 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물 중에 존재할 수 있는 액정 물질은, 몇몇 실시양태에서, 액정 중합체, 액정 예비중합체, 및 액정 단량체로부터 선택될 수 있다. 본원에서 용어 "예비중합체"는, 추가의 중합 또는 중합체 쇄 연장을 겪을 수 있는 부분적으로 중합된 물질을 의미한다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 액정 단량체는, 몇몇 실시양태에서, 일작용성 및 다작용성 액정 단량체를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 액정 단량체는 가교결합성 액정 단량체일 수 있고, 또한 광경화성 액정 단량체일 수 있다. 본원에서 용어 "광경화성"은, 화학선에 대한 노출 이후 가교결합되는 물질, 예컨대 단량체, 예비중합체 또는 중합체를 의미한다.
가교결합성 액정 단량체의 예는, 비제한적으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 알릴 에터, 알킨, 아미노, 무수물, 에폭사이드, 하이드록사이드, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 실록산, 티오시아네이트, 티올, 우레아, 비닐, 비닐 에터 및 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 기를 갖는 액정 단량체를 포함한다. 광경화성 액정 단량체의 예는, 비제한적으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킨, 알릴, 에폭사이드, 티올, 및 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 기를 갖는 액정 단량체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 액정 중합체 및 예비중합체는 열방성(thermotropic) 액정 중합체 및 예비중합체, 및 유방성(lyotropic) 액정 중합체 및 예비중합체를 포함한다. 또한, 상기 액정 중합체 및 예비중합체는 주쇄 중합체 및 예비중합체 또는 측쇄 중합체 및 예비중합체일 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 다양한 실시양태에 따라, 상기 액정 중합체 또는 예비중합체는 가교결합성일 수 있고, 또한 광경화성일 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 액정 중합체 및 예비중합체의 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 알릴 에터, 알킨, 아미노, 무수물, 에폭사이드, 하이드록사이드, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 실록산, 티오시아네이트, 티올, 우레아, 비닐, 비닐 에터, 및 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 기를 갖는 주쇄 및 측쇄 중합체 및 예비중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 광경화성 액정 중합체 및 예비중합체의 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킨, 에폭사이드, 티올, 및 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 기를 갖는 중합체 및 예비 중합체를 포함한다. 상기 액정 중합체 및 예비중합체는, 당분야에 공지된 중합체 및 예비중합체, 예컨대, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및 이들 중 2개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 액정 특성 제어제, 비-선형 광학적 물질, 배향 촉진제, 역학 개선제(kinetic enhancer), 광개시제, 열 개시제, 계면활성제, 중합 억제제, 용매, 통상적인 광 안정화제(예를 들어, 입체 장애 아민 기를 포함하는 광 안정화제 및 자외선 광 흡수제), 통상적인 열 안정화제, 이형제, 레올로지 제어제, 겔화제, 레벨링제(예컨대, 계면활성제), 자유 라디칼 소거제, 및/또는 부착 촉진제 / 커플링제(예컨대, 헥산 다이올 다이아크릴레이트)로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대 화학식 I 내지 IX로 나타내어지는 본 발명의 화합물에 더하여, 통상적인 광 안정화제가 임의적으로 사용된다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 계면활성제는, 습윤제, 소포제, 유화제, 분산제, 레벨링제 등으로도 지칭되는 물질을 포함한다. 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 물품에 포함될 수 있는 계면활성제는, 당분야에 공인되고 시판되는 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예는, 비제한적으로, 에톡실화된 알킬 페놀, 예컨대 이게팔(IGEPAL, 등록상표) DM 계면활성제 또는 트리톤(TRITON, 등록상표) X-100으로서 시판되는 옥틸-페녹시폴리에톡시에탄올, 아세틸렌계 다이올, 예컨대 서피놀(SURFYNOL, 등록상표) 104로서 시판되는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 에톡실화된 아세틸렌계 다이올, 예컨대 서피놀(등록상표) 400 계면활성제 시리즈, 플루오로-계면활성제, 예컨대 플루오르AD(등록상표) 플루오로화학적 계면활성제 시리즈, 및 캡핑된 비이온성 계면활성제, 예컨대 트리톤(등록상표) CF87로서 시판되는 벤질 캡핑된 옥틸 페놀 에톡실레이트, 플루라팍(PLURAFAC, 등록상표) RA 시리즈의 계면활성제로서 입수가능한 프로필렌 옥사이드 캡핑된 알킬 에톡실레이트, 옥틸페녹시헥사데실에톡시 벤질 에터, 용매 중의 폴리에터-개질된 다이메틸폴리실록산 공중합체(비와이케이 케미(Byk Chemie)에 의해 비와이케이(BYK, 등록상표)-306 첨가제로서 시판됨), 및 상기 계면활성제들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 물품은 임의적으로, 비-선형 광학적(NLO) 물질을 추가로 포함할 수 있다. 비-선형 광학적 물질은, 비제한적으로, 비-선형 광학적 특성을 나타내고 결정을 형성하는 유기 물질을 포함한다. 비-선형 광학적 물질의 예는, 비제한적으로, N-(4-나이트로페닐)-(L)-프롤린올(NPP); 4-N,N-다이메틸아미노-4'-N'-메틸-스틸바졸륨 토실레이트(DAST); 2-메틸-4-나이트로아닐린(MNA); 2-아미노-5-나이트로피리딘(2A5NP); p-클로로페닐우레아(PCPU); 및 4-(N,N-다이메틸아미노)-3-아세트아마이도나이트로벤젠(DAN)을 포함한다. 비-선형 광학적 물질의 추가의 예는 미국 특허 제 6,941,051 호, 칼럼 4, 4행 내지 37행에 개시된 것들을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 물품에 포함될 수 있는 열 안정화제의 예는 염기성 질소-함유 화합물, 예컨대, 바이우레아, 알란토인 또는 이의 금속 염, 카복실산 하이드라자이드(예컨대, 지방족 또는 방향족 카복실산 하이드라자이드), 유기 카복실산, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 하이드로탈사이트, 제올라이트 및 산성 화합물의 금속 염(예컨대, 붕산 화합물, 하이드록실 기를 갖는 질소-함유 환형 화합물, 카복실 기-함유 화합물, (폴리)페놀, 부틸레이트화된 하이드록시톨루엔, 및 아미노카복실산) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 물품과 함께 포함되거나 사용될 수 있는 이형제의 예는, 비제한적으로, 장쇄 지방족 산 및 알코올의 에스터, 예컨대 펜타에리트리톨, 게르베(guerbet) 알코올, 장쇄 케톤, 실록산, 알파-올레핀 중합체, 15 내지 600개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알칸 및 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 레올로지 제어제는 증점제로도 지칭될 수 있으며, 비제한적으로, 분말(또는 미립자 물질), 예컨대 무기 미립자 물질(예컨대, 실리카), 및 유기 미립자 물질, 예컨대 미세결정질 셀룰로스 또는 미립자 중합체성 물질을 포함한다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 겔화제(gelator or gelling agent)는, 비제한적으로, 혼입되는 조성물의 요변성에 영향을 줄 수도 있는 유기 물질을 포함한다. 겔화제의 예는, 비제한적으로, 천연 검, 전분, 펙틴, 아가-아가, 및 젤라틴을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 겔화제는, 다당류 또는 단백질에 기초한 물질을 포함한다.
본 발명의 조성물은 자유 라디칼 소거제를 포함할 수 있으며, 이의 예는, 비제한적으로, 가수분해에 저항성인 합성 슈도펩타이드, 예컨대 카르시닌(Carcinine) 하이드로클로라이드; 지질아미노산, 예컨대 L-리신 라우로일메티오닌; 다중-효소를 함유하는 식물 추출물; 천연 토코페롤 및 관련 화합물뿐만 아니라, 활성 수소(예컨대, -OH, -SH, 또는 -NRH 기, 이때 R은 하이드로카빌 기임)를 함유하는 화합물을 포함한다. 자유 라디칼 소거제의 다른 예는, 비제한적으로, 입체 장애 아민을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 물품에 포함될 수 있는 부착 촉진제는, 유기-실란 화합물, 예컨대 미국 특허 제 7,410,691 호, 단락 [0033] 내지 [0042]에 기술된, 아미노유기실란 물질, 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제 및 유기 지르코네이트 커플링제를 포함한다. 부착 촉진제의 다른 예는, 롱-플랑(Rhone-Poulenc)으로부터 시판되는 지르코-알루미네이트 부착 촉진 화합물을 포함한다. 알루미늄-지르코늄 복합체의 제조는 미국 특허 제 4,539,048 호 및 제 4,539,049 호에 기술되어 있다. 이들 특허는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 지르코-알루미네이트 복합체 반응 생성물을 기술하고 있다:
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.
화학식 B에 대해, X, Y, 및 Z는 1 이상이고, R2는, 2 내지 17개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알켄일, 아미노알킬, 카복시알킬, 머캅토알킬, 또는 에폭시알킬 기이고, X:Z의 비는 약 2:1 내지 약 5:1이다. 추가적인 지르코-알루미네이트 복합체는 미국 특허 제 4,650,526 호에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 임의적으로, 하나 이상의 배향 촉진제를 포함할 수 있다. 배향 촉진제는, 첨가되는 물질의 배향의 비율 및/또는 배향의 균일성을 촉진할 수 있는 물질을 포함한다. 배향 촉진제의 예는, 비제한적으로, 미국 특허 제 6,338,808 호 및 미국 특허 제 6,875,483 호에 기술된 것들을 포함한다.
또한, 역학 개선 첨가제가 임의적으로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 역학 개선 첨가제의 예는, 비제한적으로, 에폭시-함유 화합물, 유기 폴리올, 및/또는 가소제를 포함한다. 역학 개선 첨가제의 다른 특정 예는 미국 특허 제 6,433,043 호 및 미국 특허 제 6,713,536 호에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물 중에 존재할 수 있는 광개시제의 예는, 비제한적으로, 분할-유형 광개시제 및 추출-유형 광개시제를 포함한다. 분할-유형 광개시제의 예는, 비제한적으로, 아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조인 에터, 벤조일 옥심, 아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드, 또는 상기 개시제들의 혼합물을 포함한다. 분할-유형 광개시제의 상업적 예는, 시바 케미칼스 인코포레이티드(Ciba Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 다로큐어(DAROCURE, 등록상표) 4265 광개시제이다. 추출-유형 광개시제의 예는, 비제한적으로, 벤조페논, 미힐러(Michler) 케톤, 티오잔톤, 안트라퀴논, 캄포어퀴논, 플루오론, 케토쿠마린, 또는 상기 광개시제들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물 중에 존재할 수 있는 광개시제는 또한 가시광 광개시제를 포함한다. 적합한 가시광 광개시제의 예는 미국 특허 제 6,602,603 호, 칼럼 12, 11행 내지 칼럼 13, 21행에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 임의적으로, 하나 이상의 열 개시제를 포함할 수 있다. 열 개시제의 예는, 비제한적으로, 유기 퍼옥시 화합물 및 아조비스(오가노나이트릴) 화합물을 포함한다. 유기 퍼옥시 화합물의 예는, 비제한적으로, 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 예컨대 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트; 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 예컨대 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이(2급-부틸) 퍼옥시다이카보네이트 및 다이이소프로필퍼옥시다이카보네이트; 다이아실퍼옥사이드, 예컨대 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피온일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 p-클로로벤조일 퍼옥사이드; 퍼옥시에스터 예컨대 t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 옥틸레이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 및 아세틸사이클로헥산 설폰일 퍼옥사이드를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 사용되는 열 개시제는, 생성 중합물을 변색시키지 않는 것들을 포함한다. 아조비스(오가노나이트릴) 화합물의 예는, 비제한적으로, 아조비스(이소부티로나이트릴), 아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의적으로 하나 이상의 중합 억제제를 포함할 수 있다. 중합 억제제의 예는, 비제한적으로, 나이트로벤젠, 1,3,5,-트라이나이트로벤젠, p-벤조퀴논, 클로라닐, DPPH, FeCl3, CuCl2, 산소, 황, 아닐린, 페놀, p-다이하이드록시벤젠, 1,2,3-트라이하이드록시벤젠, 및 2,4,6-트라이메틸페놀을 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의적으로 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물 중에 존재할 수 있는 용매는, 상기 조성물의 고체 성분을 용해시킬 수 있고/있거나, 상기 조성물, 광학 요소 및/또는 기재와 혼화성이고/이거나, 상기 조성물이 적용될 표면에 균일한 피복율을 보장할 수 있는 용매를 포함한다. 용매의 예는, 비제한적으로, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 및 이의 유도체(산업용 용매로서 시판되는 다와졸(DOWANOL, 등록상표)), 아세톤, 아밀 프로피오네이트, 아니솔, 벤젠, 부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 에틸렌 글리콜의 다이알킬 에터, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 및 이의 유도체(셀로솔브(CELLOSOLVE, 등록상표) 산업용 용매로서 시판됨), 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 폼아마이드, 다이메톡시벤젠, 에틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 메틸 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 2-메톡시에틸 에터, 3-프로필렌 글리콜 메틸 에터, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 유기 호스트 물질 내로 혼입될 수 있다. 유기 호스트 물질의 예는 합성 및 천연 중합체 물질을 포함한다. 본 발명의 화합물 및 조성물이 혼입될 수 있는 유기 호스트 물질은, 비제한적으로, 본 발명의 물품의 기재와 관련하여 본원에 추가로 기술되는 물질을 포함한다.
본 발명은 또한, 예컨대 화학식 I 내지 IX로 나타내어지는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 물품은, 예를 들어 몰딩에 의해 상기 물품을 형성하기 이전에 내부에 직접 혼입되거나, 임의적으로 경화되고/되거나 상기 물품 및/또는 필름(예컨대, 하나 이상의 라미네이션된 필름)의 표면 내로 흡수될 수 있는 하나 이상의 코팅 형태로 상기 물품의 표면의 적어도 일부에 적용되는, 예컨대 화학식 I 내지 IX로 나타내어지는 본 발명의 하나 이상의 화합물을 가질 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 제조 물품은, (i) 기재, 예컨대 광학 기재; 및 (ii) 상기 기재(또는 광학 기재)의 표면의 적어도 일부 상의 층(이때, 상기 층은, 예컨대 화학식 I 내지 IX로 나타내어지는 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함함)을 포함하는 광학 요소이다. 상기 층은, 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 코팅 조성물; 하나 이상의 필름(예컨대, 라미네이션된 필름); 및 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 광학 요소의 기재, 예컨대 광학 기재는, 몇몇 실시양태에서, 유기 물질, 무기 물질, 또는 이들의 조합물(예를 들어, 복합재 물질)로부터 형성되고, 대응적으로 이를 포함할 수 있다.
*본 발명의 광학 요소의 광학 기재로서 사용될 수 있는 유기 물질의 예는, 미국 특허 제 5,962,617 호 및 미국 특허 제 5,658,501 호, 칼럼 15, 28행 내지 칼럼 16, 17행에 개시된 단량체 및 단량체들의 혼합물로부터 제조된 중합체성 물질, 예컨대 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 중합체성 물질은 열가소성 또는 열경화성 중합체성 물질일 수 있고, 투명하거나 광학적으로 투명할 수 있고, 임의의 요구되는 굴절률을 가질 수 있다. 상기 단량체 및 중합체의 예는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예컨대 알릴 다이글리콜 카보네이트 예컨대 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(이 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에 의해 상표명 CR-39하에 시판됨); 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아-우레탄) 중합체(이는, 예를 들어, 폴리우레탄 예비중합체와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조됨; 이러한 중합체를 위한 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 의해 상표명 트리벡스(TRIVEX) 하에 시판됨); 폴리올(메트)아크릴로일 종결된 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체; 에톡실화된 페놀 메타크릴레이트 단량체; 다이이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카보네이트, 예컨대 비스페놀 A 및 포스진으로부터 유도된 카보네이트-연결된 수지(상표명 렉산(LEXAN) 하에 시판되는 물질); 폴리에스터(예컨대, 상표명 마일라(MYLAR) 하에 시판되는 물질); 폴리(에틸렌 터프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 폴리(메틸 메타크릴레이트)(예컨대, 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS) 하에 시판되는 물질); 및 다작용성 이소시아네이트를 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체와 반응시켜 제조된(단독중합되거나, 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트 및 임의적으로 에틸렌형 불포화된 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체와 공중합 및/또는 삼원공중합된) 중합체를 포함한다. 예를 들어 블록 공중합체 또는 상호침투형 네트워크 생성물을 형성하기 위해, 상기 단량체들의 공중합체, 및 기술된 중합체 및 공중합체와 다른 중합체의 배합물도 고려된다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 광학 기재는 안과 기재일 수 있다. 본원에서 용어 "안과 기재"는, 렌즈, 부분적으로 형성된 렌즈, 및 렌즈 블랭크를 의미한다. 안과 기재를 형성하는데 사용하기에 적합한 유기 물질의 예는, 안과 기재(예를 들면, 광학 용도(예컨대, 안과 렌즈)를 위한 광학적으로 투명한 캐스팅을 제조하는데 사용되는 유기 광학 수지)로서 유용한 당분야에 공지된 중합체를 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 광학 기재로서 사용될 수 있는 무기 물질의 예는, 유리, 광물질, 세라믹, 및 금속을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 광학 기재는 유리를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 광학 기재는 반사 표면, 예를 들어, 연마된 세라믹 기재, 금속 기재, 또는 광물질 기재를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 반사 코팅 또는 층(예컨대, 금속 층, 예컨대 은 층)은 무기 또는 유기 기재의 표면에 침착되거나 달리 적용되어, 이를 반사성으로 만들거나, 이의 반사율을 개선할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에 따라, 상기 광학 기재는 이의 외부 표면 상에 보호 코팅, 예를 들어, 내마모성 코팅, 예컨대 "하드 코트"를 가질 수 있다. 비제한적인 예시를 위해, 시판되는 열가소성 폴리카보네이트 안과 렌즈 기재는 흔히, 이의 외부 표면에 내마모성 코팅이 이미 적용되어 시판되며, 그 이유는, 상기 표면이 용이하게 긁히거나, 마모되거나, 흠이 나는 경향이 있기 때문이다. 대응적으로, 및 몇몇 실시양태에 따라, 본원에서 용어 "광학 기재"는, 이의 하나 이상의 표면 상에 보호 코팅, 예컨대 내마모성 코팅을 갖는 광학 기재를 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에 따라 광학 요소와 함께 사용될 수 있는 광학 기재는 또한, 비착색된, 착색된, 선형 편광, 원형 편광, 타원형 편광, 광변색성, 또는 착색된-광변색성 기재를 포함할 수 있다. 광학 기재와 관련하여, 본원에서 용어 "비착색된"은, 착색제 첨가물(예컨대, 통상적인 염료)이 본질적으로 없고, 화학선에 반응하여 그다지 많이 변하지 않는 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는 광학 기재를 의미하다. 또한, 광학 기재와 관련하여, 용어 "착색된"은, 착색제 첨가물(예컨대, 통상적인 염료)를 갖고, 화학선에 반응하여 그다지 많이 변하지 않는 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는 광학 기재를 의미하다.
광학 기재와 관련하여, 본원에서 용어 "원형 편광"은, 전자기 복사선을 원형 편광시키도록 구성된 광학 기재를 지칭한다. 광학 기재와 관련하여, 본원에서 용어 "타원형 편광"은, 전자기 복사선을 타원형으로 편광시키도록 구성된 광학 기재를 지칭한다. 또한, 광학 기재와 관련하여, 본원에서 용어 "착색된-광변색성"은, 착색제 첨가물뿐만 아니라 광변색성 물질을 함유하고, 적어도 화학선에 반응하여 변하는 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는 광학 기재를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 착색된-광변색성 기재는, 착색제의 제 1 색 특성, 및 화학선에 노출시 착색제와 상기 광변색성 물질의 조합물의 제 2 색 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 물품 및 광학 요소의 층은, 상기 층을 자기장, 전기장, 선형 편광된 복사선, 및 전단력 중 하나 이상에 노출시킴으로써, 적어도 부분적으로 배향된다. 본원에서 용어 "배향된"은, 또다른 물질, 화합물 및/또는 구조와의 상호작용에 의해 적합한 배열 또는 위치로 됨을 의미한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 층의 적어도 부분적 배향은 상기 층에 대해 투과된 복사선의 순 선형 편광을 제공한다. 상기 층을 배향시키는 추가적인 방법은, 비제한적으로, 상기 층을 평면-편광된 자외선에 노출시키는 것, 상기 층을 적외선에 노출시키는 것, 상기 층을 에칭하는 것, 상기 층을 러빙하는 것, 상기 층을 또다른 구조 또는 물질(예컨대, 적어도 부분적으로 배향된 배향 매질)과 함께 배향시키는 것을 포함한다. 층을 배향시키는 방법의 예는 미국 특허 제 7,097,303 호, 칼럼 27, 17행 내지 칼럼 28, 45행에 더 자세히 기술되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 물품 및 광학 요소의 층은, 네마틱 상, 스멕틱 상, 또는 키랄 네마틱 상 중 하나 이상을 갖는 액정 상을 포함한다.
기재(예컨대, 광학 기재) 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 본 발명의 화합물을 포함하는 층은, 본원에 전술된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물로부터 선택되거나 형성될 수 있다. 상기 층은, 경화가능한 코팅, 열가소성 코팅, 라미네이션된 열경화성 필름, 및/또는 라미네이션된 열가소성 필름 형태일 수(또는 이로부터 형성될 수) 있다. 상기 층은, 당분야에 공지된 방법, 예컨대, 비제한적으로, 스핀 코팅, 분무 코팅, 분무 및 스핀 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅, 침지 코팅, 사출 몰딩, 캐스팅, 롤 코팅, 와이어 코팅, 및 오버몰딩에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 포함하는 층 또는 조성물(예컨대, 코팅 조성물)은 몰드의 내부 표면에 적용될 수 있고, 상기 기재는 당분야에 공지된 오버몰딩 방법에 따라, 상기 코팅 상에(예컨대, 이의 상부에) 형성될 수 있다.
본 발명의 화합물을 포함할 수 있는 필름-형성 중합체의 코팅 조성물의 비제한적인 예는, 다음과 같다: 미국 특허 제 7,256,921 호, 칼럼 2, 60행 내지 칼럼 94, 23행에 기술된 것들; 폴리우레탄 코팅, 예컨대 미국 특허 제 6,187,444 호, 칼럼 3, 4행 내지 칼럼 12, 15행에 기술된 것들; 아미노플라스트 수지 코팅, 예컨대 미국 특허 제 6,432,544 호, 칼럼 2, 52행 내지 칼럼 14, 5행 및 미국 특허 제 6,506,488 호, 칼럼 2, 43행 내지 칼럼 12, 23행에 기술된 것들; 폴리실록산 코팅, 예컨대 미국 특허 제 4,556,605 호, 칼럼 2, 15행 내지 칼럼 7, 27행에 기술된 것들; 폴리(메트)아크릴레이트 코팅, 예컨대 미국 특허 제 6,602,603 호, 칼럼 3, 15행 내지 칼럼 7, 50행, 미국 특허 제 6,150,430 호, 칼럼 8, 15행 내지 38행, 및 미국 특허 제 6,025,026 호, 칼럼 8, 66행 내지 칼럼 10, 32행에 기술된 것들; 폴리무수물 코팅, 예컨대 미국 특허 제 6,436,525 호, 칼럼 2, 52행 내지 칼럼 11, 60행에 기술된 것들; 폴리아크릴아마이드 코팅, 예컨대 미국 특허 제 6,060,001 호, 칼럼 2, 6행 내지 칼럼 5, 40행에 기술된 것들; 에폭시 수지 코팅, 예컨대 미국 특허 제 6,268,055 호, 칼럼 2, 63행 내지 칼럼 15, 12행에 기술된 것들; 및 폴리(우레아-우레탄) 코팅, 예컨대 미국 특허 제 6,531,076 호, 칼럼 2, 60 내지 칼럼 10, 49행에 기술된 것들. 필름-형성 중합체와 관련하여, 전술된 미국 특허들의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 화합물을 포함하는 필름 및 시트를 기재(예컨대, 광학 기재)에 적용하는 비제한적인 방법은, 예를 들어, 중합체성 시트를 기재의 적어도 일부에 라미네이션, 융해, 몰드 내 캐스팅 및 접착식 결합하는 것 중 하나 이상을 포함한다. 본원에서 "몰드 내 캐스팅"은, 다양한 캐스팅 기술, 예컨대 비제한적으로, 오버몰딩(여기서는, 시트를 몰드 내에 놓고, 상기 시트의 적어도 일부 위쪽에 (예를 들어 캐스팅에 의해) 기재를 형성함); 및 사출 몰딩(여기서는, 기재가 시트 주위에 형성됨)을 포함한다.
중합체성 필름 또는 시트는, 임의의 각종 다양한 중합체, 예컨대 열경화성 중합체 및 열가소성 중합체 둘 다의 중합체성 조성물을 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "중합체"는, 중합체 및 올리고머 둘 다 뿐만 아니라, 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다. 상기 중합체는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리(우레아)우레탄 중합체, 폴리아민 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 폴리설파이드 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 중합체는, 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다.
상기 중합체성 필름 또는 시트를 형성하는데 사용되는 중합체는 또한, 작용 기, 예컨대, 비제한적으로, 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아마이드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(예컨대, 차단된 이소시아네이트 기) 머캅탄 기, 에틸렌형 불포화를 갖는 기, 예컨대 아크릴레이트 기), 비닐 기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 필름-형성 수지의 적절한 혼합물이 상기 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 중합체성 시트를 형성하는 중합체 조성물이 작용 기-함유 중합체(예컨대, 임의의 전술된 작용 기-함유 중합체)를 포함하는 경우, 상기 중합체 조성물은, 상기 중합체의 작용 기와 반응성인 작용 기를 갖는 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들어, 열적, 광개시된, 산화성 및/또는 복사선 경화 기술에 의해 촉진될 수 있다. 또한, 임의의 전술된 중합체들의 혼합물이 고려된다.
본 발명의 화합물(들)을 포함하는 중합체성 필름 또는 시트를 형성하는데 사용하기에 적합한 중합체의 다른 비제한적인 예는, 미국 특허 출원 공개 제 7,282,551 호, 단락 [0020] 내지 [0042](상기 출원의 명시된 부분을 본원에 참고로 인용함); 및 미국 특허 제 6,096,375 호, 칼럼 18, 8행 내지 칼럼 19, 5행(상기 특허의 명시된 부분을 본원에 참고로 인용함)에 기술된, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리아마이드의 열가소성 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에 따라, 상기 중합체성 필름 또는 시트는 탄성중합체성 중합체, 예를 들어 열가소성 탄성중합체성 중합체를 포함한다. 본원에서 "탄성중합체성 중합체"는, 적어도 부분적으로 가역적 변형 또는 신장이 가능한 고도의 회복력 및 탄성을 갖는 중합체를 의미한다. 몇몇 경우, 탄성중합체의 분자는, 연신되는 경우, 배향되고, 결정질 배열의 양태를 취할 수 있으며, 상기 탄성중합체는, 방출되는 경우, 어느 정도 이의 자연적인 비-배향된 상태로 돌아갈 수 있다. 본 발명을 위해, 상기 탄성중합체성 중합체는 열가소성, 열가소성 탄성중합체성 중합체, 및 열경화성 중합체를 포함할 수 있되, 상기 중합체는 "탄성중합체성 중합체"에 대해 상기 제공된 설명 내에 든다.
상기 탄성중합체성 중합체는, 당분야에 공지된 각종 다양한 탄성중합체, 예컨대 비제한적으로, 임의의 전술된 중합체들의 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 탄성중합체성 중합체는 중합체 골격 내에 에터 및/또는 에스터 연결부를 갖는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 블록 공중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리(아마이드-에터) 블록 공중합체, 폴리(에스터-에터) 블록 공중합체, 폴리(에터-우레탄) 블록 공중합체, 폴리(에스터-우레탄) 블록 공중합체, 및/또는 폴리(에터-우레아) 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 탄성중합체성 중합체의 적합한 특정 예는, 비제한적으로, 상표명 DESMOPAN(등록상표) 및 텍신(TEXIN, 등록상표) 하에 시판되는 것들; 로얄 디에스엠(Royal DSM)으로부터의 아르니텔(ARNITEL, 등록상표); 및 아토피나 케미칼스(Atofina Chemicals) 또는 코르디스 코포레이션(Cordis Corporation)으로부터의 페박스(PEBAX, 등록상표)를 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물을 포함하는 조성물 및/또는 층을 경화시키는 것은, 상기 조성물 또는 층을 적어도 부분적으로 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 조성물/층을 적어도 부분적으로 중합시키는 방법은, 촉매 또는 개시제의 존재 또는 부재 하에, 중합가능한 성분의 중합 반응 또는 가교결합을 개시하기 위해, 상기 조성물/층의 적어도 일부를 열 에너지(예를 들어, 열 개시제를 활성화시키기 위해), 적외선, 자외선, 가시광선, 감마 복사선, 마이크로파, 전자 복사선 또는 이들의 조합 중 하나 이상에 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하거나 필요한 경우, 이어서, 가열 단계가 뒤따를 수 있다. 몇몇 실시양태에 따라, 상기 조성물/층은 특정 또는 표적 표면 경도로 경화될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물/층은 경화되어 0 내지 150 N/mm2 범위의 피셔 미소경도(Fischer microhardness)를 가질 수 있으며, 이는 또한 우수한 광변색성 및/또는 이색성 반응 특성을 나타낸다. 다른 실시양태의 경우, 상기 조성물/층은 60 N/mm2 미만, 예컨대 0 내지 59.9 N/mm2, 또는 다르게는 5 내지 25 N/mm2의 피셔 미소경도로 경화될 수 있다. 다른 실시양태의 경우, 상기 조성물/층은 경화되어, 150 N/mm2 내지 250 N/mm2 또는 다르게는 150 N/mm2 내지 200 N/mm2 범위의 피셔 미소경도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 본 발명의 광학 요소는 안과 요소, 디스플레이 요소, 윈도우, 거울 및 액정 셀 요소로부터 선택된다. 상기 광학 요소 또는 장치는 또한, 안과 요소 및 장치, 디스플레이 요소 및 장치, 윈도우, 거울, 포장 물질, 예컨대 수축랩(shrinkwrap), 및 능동 및 수동 액정 셀 요소 및 장치로부터 선택될 수 있다.
안과 요소의 비제한적인 예는, 교정 및 비-교정 렌즈, 예컨대 단초첨 또는 다초점 렌즈(이는, 분할되거나 비분할된 다초점 렌즈(예컨대, 비제한적으로, 이-초점 렌즈, 삼-초점 렌즈 및 누진 렌즈)일 수 있음)뿐만 아니라, 시력을 교정하거나, 보호하거나, (장식적으로 또는 달리) 향상시키기 위해 사용되는 다른 요소, 예컨대, 비제한적으로, 콘텍트 렌즈, 안내 렌즈, 확대 렌즈, 및 보호 렌즈 또는 바이저를 포함한다. 디스플레이 요소 및 장치의 비제한적인 예는 스크린, 모니터, 및 보안 요소, 예컨대, 비제한적으로, 보안 마크 및 인증 마크를 포함한다. 윈도우의 비제한적인 예는 자동차 및 항공기 투명체, 필터, 셔터, 및 광학 스위치를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 광학 요소는 보안 요소일 수 있다. 보안 요소의 예는, 비제한적으로, 기재의 적어도 일부에 연결되는 보안 마크 및 인증 마크, 예를 들면, 출입 카드 및 패스, 예컨대 티켓, 배지, 신분증 또는 멤버쉽 카드, 직불 카드; 유통 어음 및 양도 불가 증권, 예컨대 환어음(draft), 수표, 채권, 지폐, 예금 증서, 주권(stock certificate); 정부 문서, 예컨대 통화, 면허, 주민등록증, 수당 카드, 비자, 여권, 공식 인증서, 증서; 소비재, 예컨대 소프트웨어, 콤팩트 디스크("CD"), 디지털-비디오 디스크("DVD"), 기기, 가전 제품, 스포츠 용품, 자동차; 신용 카드; 및 상품 태그, 라벨 및 포장재를 포함한다.
다른 실시양태의 경우, 상기 보안 요소는, 투명 기재 및 반사 기재로부터 선택되는 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 다르게는, 반사 기재가 필요한 다른 실시양태에 따라, 목적하는 용도에 대해 기재가 반사성이 아니거나 충분히 반사성이 아닌 경우, 보안 마크가 기재에 적용되기 이전에, 반사 물질이 기재의 적어도 일부에 먼저 적용될 수 있다. 예를 들어, 기재의 상부에 보안 요소가 형성되기 이전에 반사 알루미늄 코팅이 기재의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 상기 보안 요소는, 비착색된 기재, 착색된 기재, 광변색성 기재, 착색된-광변색성 기재, 선형 편광, 원형 편광 기재, 및 타원형 편광 기재로부터 선택되는 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있다.
또한, 전술된 실시양태에 따른 보안 요소는, 예를 들어 미국 특허 제 6,641,874 호에 기술된 바와 같이, 시야각 의존성 특징을 갖는 다층 반사성 보안 요소를 형성하기 위해, 하나 이상의 다른 코팅, 필름 또는 시트를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명에 따른 제조 물품은, (i) 제 1 표면을 갖는 제 1 기재; (ii) 제 2 표면을 갖는 제 2 기재(이때, 제 1 기재의 제 1 표면 및 제 2 기재의 제 2 표면은 서로 이격하여 대면하며, 함께 이들 사이의 공간을 한정함); 및 (iii) 상기 공간의 적어도 일부 내에 위치하는 액정 조성물(상기 액정 조성물은, 예컨대 화학식 I 내지 IX로 나타내어지는 본 발명의 화합물(들)을 포함함)을 포함하는 액정 셀이다. 상기 액정 셀의 제 1 및 제 2 기재는, 각각 독립적으로, 본 발명의 광학 요소에 대하여 본원에 전술된 바와 같은 기재의 부류 및 예로부터 선택될 수 있다.
능동 액정 셀은, 외부 힘(예컨대, 전기장 또는 자기장)의 적용에 의해, 배열된 상태와 무질서한 상태 사이 또는 2개의 배열된 상태 사이에서 액정 물질이 스위칭될 수 있는 셀이다. 수동 액정 셀은, 액정 물질이 배열된 상태를 유지하는 셀이다. 활성 액정 셀 요소 또는 장치의 비제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
본 발명은 또한, 안과 요소의 형성 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, (i) 예를 들어 화학식 I 내지 IX로 나타내어지는 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 액정 조성물을 형성하고; (ii) 상기 액정 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하고; (iii) 상기 기재에 적용된 액정 조성물의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 배향시켜, 적어도 부분적으로 배향된 액정 조성물을 형성하고; (iv) 상기 배향된 액정 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함한다.
상기 액정 조성물은 본원에 전술된 바와 같은 액정 조성물로부터 선택될 수 있다. 상기 기재는 본원에 전술된 기재로부터 선택될 수 있다. 상기 액정 조성물을 기재에 적용하는 것은, 본원에 전술된 적용 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 액정 조성물을 배향시키는 것은, 본원에 전술된 적용 방법에 따라 달성될 수 있다. 상기 배향된 액정 조성물을 본원에 전술된 방법에 따라, 예를 들면 화학선, 고에너지 입자(예컨대, 전자 빔) 및/또는 승온에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은, 액정 조성물의 경화성 또는 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 경화되고/되거나, 가교결합되고/되거나, 반응함을 의미한다. 대안적 비제한적인 실시양태에서, 성분들의 반응 정도는 폭넓게, 예컨대 모든 가능한 경화성, 가교결합성 및/또는 반응성 성분의 5% 내지 100%로 다를 수 있다.
본 발명의 광학 요소의 층은 단일 층 또는 다층(각각, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함함)을 포함할 수 있다. 상기 층은 전형적으로 유기 매트릭스, 예컨대 열가소성 유기 매트릭스 및/또는 가교결합된 유기 매트릭스를 포함한다. 유기 매트릭스에 더하여 또는 다르게는, 상기 층은, 예를 들어 실란 연결부, 실록산 연결부 및/또는 티타네이트 연결부를 포함하는 무기 매트릭스를 포함할 수 있다. 유기 매트릭스는, 예를 들어 아크릴레이트 잔기(또는 단량체 단위) 및/또는 메타크릴레이트 잔기; 비닐 잔기; 에터 연결부; 설파이드 연결부, 예컨대 모노설파이드 연결부 및/또는 폴리설파이드 연결부; 카복실산 에스터 연결부; 카보네이트 연결부(예컨대, -O-C(O)-O-); 우레탄 연결부(예컨대, -N(H)-C(O)-O-); 및/또는 티오우레탄 연결부(예컨대, -N(H)-C(O)-S-)를 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층은, 당분야에 공지된 방법, 예컨대 본원에 상기 논의된 방법으로 형성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층은, 방법, 예컨대, 비제한적으로, 예를 들면 하나 이상의 플라스틱 시트 또는 필름의 라미네이션; 몰드 내 성형, 예컨대 몰드 내 코팅; 필름 캐스팅; 및 코팅 방법에 의해 형성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층은, 주위 온도(예컨대, 2성분 코팅 조성물의 경우); 승온(예를 들면, 150℃ 내지 190℃에서 5 내지 60분 동안)(예컨대, 열경화된 코팅 조성물의 경우); 또는 화학선(예컨대, 자외선 광 경화성 코팅 조성물의 경우)에 노출됨으로서 경화성인 코팅 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 층은 언급된 값의 0.05 μm 내지 20 μm, 예컨대 1 내지 10 μm, 또는 2 내지 8 μm, 또는 3 내지 5 μm(끝값 포함)의 두께를 가진다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층은, 우레탄 연결부를 포함하는 유기 매트릭스를 포함한다. 몇몇 실시양태에 따라, 우레탄 연결부를 포함하는 상기 층은, 하이드록실, 티올, 1급 아민, 2급-아민, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 활성 수소 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체; 차단된 이소시아네이트, 예컨대 적합한 차단 또는 이탈 기(예를 들면, 3,5-다이메틸 피라졸)로 차단된, 다이이소시아네이트 및/또는 트라이이소시아네이트; 및 하나 이상의 첨가제, 예컨대, 비제한적으로, 본 발명의 조성물에 대해 본원에 전술된 부류 및 예, 예컨대 부착 촉진제, 커플링제, 자외선 광 흡수제, 열 안정화제, 촉매, 자유 라디칼 소거제, 가소제, 유동 첨가제, 및/또는 정적 틴트 또는 정적 염료(즉, 광변색성이 아닌 틴트 또는 염료)를 포함하는 경화가능한 코팅 조성물로부터 형성된다.
활성 수소 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체가 제조될 수 있는 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는, 비제한적으로, C1-C20(이때, 메트)아크릴레이트(C1-C20 (메트)아크릴레이트는, 하이드록실, 티올, 1급 아민, 및 제 2급 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 수소 기를 가짐)을 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트의 C1-C20 기는, 예를 들어, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C3-C20 융합된 고리 폴리사이클로알킬, C5-C20 아릴, 및 C10-C20 융합된 고리 아릴로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층이 제조되는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 추가적인 폴리올은, 비제한적으로, 당분야에 공지된 물질, 예컨대 미국 특허 제 7,465,414 호, 칼럼 15, 22행 내지 칼럼 16, 62행에 기술된 것들을 포함하며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층이 제조되는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 이소시아네이트는, 비제한적으로, 당분야에 공지된 물질, 예컨대 미국 특허 제 7,465,414 호, 칼럼 16, 63행 내지 칼럼 17, 38행에 기술된 것들을 포함하며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 화합물을 포함하는 층이 제조되는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 촉매는, 비제한적으로, 당분야에 공지된 물질, 예컨대 미국 특허 제 7,465,414 호, 칼럼 17, 39행 내지 62행에 기술된 것들을 포함하며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 광학 요소의 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층은, 몇몇 실시양태에서, 프라이머 층, 보호 층, 광변색성 층, 배향 층, 반사방지 층, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 광변색성 층은 또한, 본원에 전술된 광변색성 화합물의 부류 및 예로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함한다.
몇몇 다른 실시양태에서, 본 발명의 광학 요소는 (본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층에 더하여) 하나 이상의 추가의 층을 포함하며, 상기 추가의 층은 각각, 프라이머 층, 보호 층, 광변색성 층, 배향 층 및 반사방지 층으로부터 선택된다.
본 발명의 광학 요소의 프라이머 층, 광변색성 층, 및 보호 층은, 각각 독립적으로, 유기 매트릭스 및/또는 무기 매트릭스, 예컨대 본원에 전술된 것들을 포함할 수 있으며, 당분야에 공지된 방법, 예컨대 본원에 전술된 방법에 따라 형성될 수 있다.
본 발명의 광학 요소의 보호 층(들)은, 몇몇 실시양태에서, 내마모성 층, 예컨대 "하드 코트"로부터 선택될 수 있다. 각각의 보호 층은, 각각 동일하거나 상이한 조성을 갖는, 단일 층 또는 다층을 포함할 수 있다. 상기 보호 층은, 유기 실란을 포함하는 내마모성 코팅; 복사선-경화된 아크릴레이트계 박형 필름을 포함하는 내마모성 코팅; 무기 물질(예컨대, 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아)에 기초한 내마모성 코팅; 및 자외선 광 경화성, 산소 장벽-코팅, UV-차폐 코팅, 및 이들의 조합의 유형인 유기 내마모성 코팅으로부터 선택되는 코팅으로 형성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 보호 층은, 복사선-경화된 아크릴레이트계 박형 필름의 제 1 코팅, 및 유기-실란을 포함하는 제 2 코팅을 포함하는 하드 코트 층이다. 시판되는 하드 코팅 제품의 비제한적인 예는, 에스디씨 코팅스 인코포레이티드(SDC Coatings, Inc.)로부터 시판되는 실뷰(SILVUE, 등록상표) 124 코팅, 및 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 HI-GARD(등록상표) 코팅을 포함한다.
상기 보호 층은, 당분야에 공지된 하드 코트 물질, 예컨대 유기-실란 내마모성 코팅으로부터 선택될 수 있다. 하드 코트 또는 실리콘계 하드 코팅으로도 지칭되는 유기-실란 내마모성 코팅은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 다양한 제조사, 예컨대 에스디씨 코팅스 인코포레이티드 및 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판된다. 유기-실란 하드 코팅을 기술하고 있는, 미국 특허 제 4,756,973 호, 칼럼 5, 1행 내지 45행; 및 미국 특허 제 5,462,806 호, 칼럼 1, 58행 내지 칼럼 2, 8행, 및 칼럼 3, 52행 내지 칼럼 5, 50행을 참조하며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 유기-실란 하드 코팅에 대해 개시하고 있는 미국 특허 제 4,731,264 호, 제 5,134,191 호, 제 5,231,156 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 94/20581 호를 참조하며, 상기 특허 및 출원의 개시내용 역시 본원에 참고로 인용한다. 상기 하드 코트 층은, 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층에 대하여 전술된 코팅 방법, 예컨대 스핀 코팅에 의해 적용될 수 있다.
상기 보호 층을 형성하는데 사용될 수 있는 다른 코팅은, 비제한적으로, 다작용성 아크릴계 하드 코팅, 멜라민계 하드 코팅, 우레탄계 하드 코팅, 알키드계 코팅, 실리카 졸게 하드 코팅 또는 다른 유기 또는 무기/유기 하이브리드 하드 코팅을 포함한다.
상기 보호 층은, 몇몇 실시양태에서, 당분야에 공지된 유기-실란 유형 하드 코팅으로부터 선택된다. 상기 보호 층이 선택될 수 있는 유기-실란 유형 하드 코팅은, 비제한적으로, 미국 특허 제 7,465,414 B2 호, 칼럼 24, 46행 내지 칼럼 28, 11행에 개시된 것들을 포함하며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
상기 보호 층이 형성될 수 있는 코팅 조성물의 다른 예는, 몇몇 실시양태에서, 비제한적으로, (메트)아크릴레이트계 보호 코팅 조성물, 예컨대 미국 특허 제 7,410,691 호에 기술된 것; 복사선 경화성 아크릴레이트계 보호 코팅 조성물, 예컨대 미국 특허 제 7,452,611 B2 호에 기술된 것; 열경화된 보호 코팅 조성물, 예컨대 미국 특허 제 7,261,843 호에 기술된 것; 말레이미드계 보호 코팅 조성물, 예컨대 미국 특허 제 7,811,480 호에 기술된 것; 및 수지상(dendritic) 폴리에스터 (메트)아크릴레이트계 보호 코팅 조성물, 예컨대 미국 특허 제 7,189,456 호에 기술된 것을 포함한다.
본 발명의 광학 요소의 반사방지 층(들)은 당분야에 공지된 반사방지 층으로부터 선택될 수 있으며, 전형적으로, 각각 상이한 굴절률을 갖는 2개 이상의 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 반사방지 층은, 1.6 내지 2.5, 또는 1.95 내지 2.4의 굴절률을 갖는 제 1 층, 및 1.30 내지 1.48, 또는 1.38 내지 1.48의 굴절률을 갖는 제 2 층을 포함한다. 상기 반사방지 층은, 몇몇 실시양태에서, 복수개의 교대하는 제 1 층 및 제 2 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 반사방지 층의 제 1 층은 TiO2, Ti2O3, Ti3O5, Pr6O11 + xTiO2, CeO2, HfO2, Ta2O5, ZrO2, 및 SnO2 중 하나 이상을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 반사방지 층의 제 2 층은 SiO2, MgF2, AlF3, BaF2, Na5Al3F14, Na3AlF6, 및 YF3 중 하나 이상을 포함한다. 상기 반사방지 층이 선택될 수 있는 반사방지 층의 예는 미국 특허 제 6,`75,450 B1 호, 칼럼 1, 56행 내지 칼럼 2, 7행; 칼럼 2, 50행 내지 65행; 및 칼럼 5, 22행 내지 58행에 기술되어 있으며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 광학 요소의 배향 층은 또한 본원에서 배향부로서 지칭될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 배향 층(예컨대, 이색성 층 또는 광변색성-이색성 층)과 인접한 또다른 층은, 배향 층(이는, 몇몇 실시양태에서, 하부 배향 층임)과의 상호작용에 의해 적어도 부분적으로 배향될 수 있다.
본원에서 용어 "배향 층"은, 이의 적어도 일부에 직접적으로 및/또는 간접적으로 노출되는 하나 이상의 다른 구조의 배치를 촉진시킬 수 있는 층을 의미한다. 본원에서 용어 "배향"은, 적합한 배열 또는 위치가 되는 것, 예컨대 또다른 구조 또는 물질을 사용하여 또는 몇몇 다른 힘 또는 효과에 의해 정렬되는 것을 의미한다. 따라서, 본원에서 용어 "배향"은, 예컨대 또다른 구조 또는 물질을 사용항는 정렬에 의한 접촉 배향 방법, 및 예컨대, 외부 힘 또는 영향에 대한 노출에 의한 물질의 비-접촉 배향 방법 둘 다를 포함한다. 용어 "배향"은, 접촉 방법 및 비-접촉 배향 방법의 조합도 포함한다.
예를 들어, 배향 층과의 상호작용에 의해 적어도 부분적으로 배향되는 이색성 화합물 및/또는 광변색성-이색성 화합물은, 활성화된 상태에서, 이색성 화합물/광변색성-이색성 화합물의 장축이 배향 층의 적어도 제 1 보편적 방향에 본질적으로 평행하도록, 적어도 부분적으로 배향될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 배향 층과의 상호작용에 의해 적어도 부분적으로 배향되는 이색성 화합물 및/또는 광변색성-이색성 화합물은 배향 층에 결합되거나 이와 반응한다. 본원에서 물질 또는 구조의 배향 또는 배열과 관련하여, 용어 "보편적 방향"은, 물질, 화합물 또는 구조의 주된 배열 또는 배향을 지칭한다. 또한, 당업자는, 이러한 물질, 화합물 또는 구조의 배열 내에 일부 변화가 존재하더라도 상기 물질, 화합물 또는 구조가 보편적 방향을 가질 수 있되, 상기 물질, 화합물 또는 구조는 하나 이상의 주된 배열을 가짐을 이해할 것이다.
상기 배향 층은, 몇몇 실시양태에서, 적어도 제 1 보편 방향을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 배향 층은, 제 1 보편 방향을 갖는 제 1 배향된 영역; 및 상기 제 1 배향된 영역에 인접하고, 상기 제 1 보편 방향과 상이한 제 2 보편 방향을 갖는 하나 이상의 제 2 배향된 영역을 포함할 수 있다. 또한, 상기 배향 층은, 목적하는 패턴 또는 디자인을 형성하기 위해, 나머지 영역과 동일하거나 상이한 보편 방향을 각각 갖는 복수개의 영역을 가질 수 있다. 상기 배향 층은, 예를 들어, 코팅, 예컨대 적어도 부분적으로 배향된 배향 매질, 적어도 부분적으로 배향된 중합체 시트, 적어도 부분적으로 처리된 표면, 랑뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 필름, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 배향 층은, 몇몇 실시양태에서, 적어도 부분적으로 배향된 배향 매질을 포함하는 코팅을 포함할 수 있다. 상기 배향 층과 함꼐 사용될 수 있는 적합한 배향 매질의 예는, 비제한적으로, 광배향 물질, 러빙된-배향 물질, 및 액정 물질을 포함한다. 상기 배향 매질의 적어도 일부를 배향시키는 방법은 하기에 더 자세히 기술된다.
상기 배향 층의 배향 매질은 액정 물질일 수 있으며, 상기 배향 층은 액정 배향 층으로 지칭될 수 있다. 액정 물질은 일반적으로, 이의 구조로 인해, 보편 방향을 취하도록 배향되거나 정렬될 수 있다. 더 구체적으로, 액정 분자가 막대형 또는 디스크형 구조, 강성 장축, 및 강한 쌍극자를 갖기 때문에, 액정 분자는, 상기 분자의 장축이 일반적으로 통상의 축에 평행한 배향을 취하도록, 외부 힘 또는 또다른 구조와의 상호작용에 의해 배향되거나 정렬될 수 있다. 예를 들어, 자기장, 전기장, 선형 편광된 적외선, 선형 편광된 자외선, 선형 편광된 가시광선, 또는 전단력을 사용하여 액정 물질의 분자를 배향시킬 수 있다. 또한, 배향된 표면을 사용하여 액정 분자를 배향시킬 수 있다. 예를 들어, 액정 분자는, 예를 들어 러빙, 그루빙 또는 광배향 방법에 의해 배향된 표면에 적용되고, 후속적으로, 상기 액적 분자의 각각의 장축이 상기 표면의 배향의 보편 방향에 일반적으로 평행한 배향을 취하도록 배향될 수 있다. 배향 매질로서 사용하기에 적합한 액정 물질의 예는, 비제한적으로, 액정 중합체, 액정 예비중합체, 액정 단량체, 및 액정 메소젠을 포함한다. 본원에서 용어 "예비중합체"는, 부분적으로 중합된 물질을 의미한다.
상기 배향 층과 함께 사용하기에 적합한 액정 단량체의 부류는, 비제한적으로, 일작용성 뿐만 아니라 다작용성 액정 단량체를 포함한다. 상기 액정 단량체는, 몇몇 실시양태에서, 가교결합성 액정 단량체, 예컨대 광경화성 액정 단량체로부터 선택될 수 있다. 본원에서 용어 "광경화성"은, 화학선에 노출시 가교결합될 수 있는 물질, 예컨대 단량체, 예비중합체 또는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 광경화성 액정 단량체는, 비제한적으로, 중합 개시제를 사용하거나 사용하지 않고, 자외선 및/또는 가시광선에 노출시 가교결합성인 액정 단량체를 포함한다.
상기 배향 층에 포함될 수 있는 가교결합성 액정 단량체의 예는, 비제한적으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 알릴 에터, 알킨, 아미노, 무수물, 에폭사이드, 하이드록사이드, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 실록산, 티오시아네이트, 티올, 우레아, 비닐, 비닐 에터 및 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 기를 갖는 액정 단량체를 포함한다. 상기 배향 층에 포함될 수 있는 광경화성 액정 단량체의 예는, 비제한적으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킨, 에폭사이드, 티올, 및 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 기를 갖는 액정 단량체를 포함한다.
상기 배향 층에 포함될 수 있는 액정 중합체 및 예비중합체는, 비제한적으로, 주쇄 액정 중합체 및 예비중합체 및 측쇄 액정 중합체 및 예비중합체를 포함한다. 주쇄 액정 중합체 및 예비중합체의 경우, 막대형 또는 디스크형 액정 메소젠이 주로 상기 중합체의 골격 내에 위치한다. 측쇄 액정 중합체 및 예비중합체의 경우, 막대형 또는 디스크형 액정 메소젠이 주로 상기 중합체의 측쇄 내에 위치한다. 추가적으로, 상기 액정 중합체 또는 예비중합체는 가교결합성일 수 있고, 또한 광경화성일 수 있다.
상기 배향 층에 포함될 수 있는 액정 중합체 및 예비중합의 예는, 비제한적으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 알릴 에터, 알킨, 아미노, 무수물, 에폭사이드, 하이드록사이드, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 실록산, 티오시아네이트, 티올, 우레아, 비닐, 비닐 에터, 및 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 기를 갖는 주쇄 및 측쇄 중합체 및 예비중합체를 포함한다. 상기 배향 층에 포함될 수 있는 광경화성 액정 중합체 및 예비중합체의 예는, 비제한적으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킨, 에폭사이드, 티올, 및 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 기를 갖는 중합체 및 예비 중합체를 포함한다.
상기 배향 층에 포함될 수 있는 액정 메소젠은, 비제한적으로, 열방성 액정 메소젠 및 유방성 액정 메소젠을 포함한다. 상기 배향 층에 포함될 수 있는 액정 메소젠의 추가적인 부류는, 비제한적으로, 칼라미틱(calamitic)(또는 막대형) 액정 메소젠 및 디스코틱(또는 디스크형) 액정 메소젠을 포함한다.
상기 배향 층에 포함될 수 있는 광배향 물질의 예는, 비제한적으로, 광배향성 중합체 네트워크를 포함한다. 광배향성 중합체 네트워크의 다른 특정 예는, 비제한적으로, 아조벤젠 유도체, 신남산 유도체, 쿠마린 유도체, 페룰산 유도체, 및 폴리이미드를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 배향 층은, 아조벤젠 유도체, 신남산 유도체, 쿠마린 유도체, 페룰산 유도체, 및/또는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 부분적으로 배향된 광배향성 중합체 네트워크를 포함할 수 있다. 상기 배향 층에 포함될 수 있는 신남산 유도체의 예는, 비제한적으로, 폴리비닐 신나메이트 및 파라메톡시신남산의 폴리비닐 에스터를 포함한다.
본원에서 용어 "러빙된-배향 물질"은, 상기 물질의 표면의 적어도 일부를 또다른 적합하게 텍스쳐화된 물질로 러빙함으로써, 적어도 부분적으로 배향될 수 있는 물질을 의미한다. 예를 들어, 러빙된-배향 물질은, 적합하게 텍스쳐화된 천 또는 벨벳 브러쉬로 러빙될 수 있다. 상기 배향 층에 포함될 수 있는 러빙된-배향 물질의 예는, 비제한적으로, (폴리)이미드, (폴리)실록산, (폴리)아크릴레이트, 및 (폴리)쿠마린을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 배향 층은 폴리이미드를 포함할 수 있으며, 상기 배향 층의 표면의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 배향시키기 위하여, 상기 배향 층을 벨벳 또는 면포로 러빙할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 배향 층은 적어도 부분적으로 배향된 중합체 시트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 알코올의 시트는, 상기 시트를 연신(예컨대, 일축 연신)하고, 이후, 연신된 시트를 광학 기재의 표면의 적어도 일부에 결합시켜 배향부를 형성함으로써, 적어도 부분적으로 배향될 수 있다. 다르게는, 배향된 중합체 시트는, 제조 동안, 예를 들어 압출에 의해 중합체 쇄를 적어도 부분적으로 배향시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 적어도 부분적으로 배향된 중합체 시트는, 액정 물질의 시트를 캐스팅하거나 달리 형성하고, 이후 상기 시트를, 예를 들어 상기 시트를 자기장, 전기장, 및/또는 전단력에 노출시켜 적어도 부분적으로 배향함으로써 형성될 수 있다. 또한, 적어도 부분적으로 배향된 중합체 시트는 광배향 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 광배향 물질의 시트는, 예를 들어 캐스팅하고, 이후, 선형 편광된 자외선에 노출시켜 적어도 부분적으로 배향시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 광변색성 물품의 배향 층은 적어도 부분적으로 처리된 표면을 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "처리된 표면"은, 표면의 적어도 일부 상에 하나 이상의 배향된 영역이 생성되도록 물리적으로 변형된 표면의 적어도 일부를 지칭한다. 처리된 표면의 예는, 비제한적으로, 러빙된 표면, 에칭된 표면, 및 엠보싱된 표면을 포함한다. 또한, 처리된 표면은, 예를 들어 사진석판술 또는 인터페로그래피(interferographic) 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 배향 층의 표면은, 예를 들어, 화학적 에칭된 표면, 플라즈마 에칭된 표면, 나노에칭된 표면(예컨대, 주사 터널링 현미경 또는 원자력 현미경을 사용하여 표면 에칭됨), 레이저 에칭된 표면, 및/또는 전자-빔 에칭된 표면으로부터 선택되는 처리된 표면일 수 있다.
몇몇 실시양태에 따라, 상기 배향 층이, 처리된 표면을 포함하는 경우, 상기 처리된 표면은, 표면(예컨대, 상기 배향 층 자체의 표면, 또는 프라이머 층의 표면)의 적어도 일부 상에 금속 염(예컨대, 금속 옥사이드 또는 금속 플루오라이드)을 침착하고, 이후 침착물을 에칭하여, 처리된 표면을 형성함으로써 형성될 수 있다. 금속 염을 침착하는 당분야에 공지된 방법은, 비제한적으로, 플라즈마 증기 침착, 화학적 증기 침착, 및 스퍼터링을 포함한다. 에칭은, 당분야에 공지된 방법, 예컨대 본원에 전술된 방법에 따라 이해될 수 있다.
본원에서 용어 "랑뮤어-블로젯 필름"은, 표면 상의 하나 이상의 적어도 부분적으로 배향된 분자 필름을 의미한다. 랑뮤어-블로젯 필름은, 기재가 분자 필름으로 적어도 부분적으로 피복되도록 기재를 액체에 1회 이상 침지하고, 이어서, 액체와 기재의 상대적 표면 장력으로 인해 분자 필름의 분자가 실질적으로 하나의(또는 단일) 보편 방향으로 적어도 부분적으로 배향되도록, 기재로부터 액체를 제거함으로써 형성될 수 있다. 본원에서 용어 "분자 필름"은, 단분자 필름(즉, 단일 층)뿐만 아니라, 하나보다 많은 단일 층을 포함하는 필름을 지칭한다.
본 발명의 물품 및 광학 요소는, 몇몇 실시양태에서, 상기 배향 층과 상기 층 사이에 개재된 배향 전달 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 이는, 예컨대 이색성 층 또는 광변색성-이색성 층을 정렬시킴을 의미한다. 상기 배향 전달 물질은 상기 배향 층과의 상호작용에 의해 배향될 수 있으며, 대응적으로, 상기 이색성 화합물 및/또는 광변색성-이색성 화합물은 상기 배향 전달 물질과의 상호작용에 의해 배향될 수 있다. 상기 배향 전달 물질은, 몇몇 실시양태에서, 적합한 배열 또는 위치를, 상기 배향 층으로부터 인접한 층의 이색성 화합물 및/또는 광변색성-이색성 화합물로 전파 또는 전달하는 것을 촉진시킬 수 있다.
배향 전달 물질의 예는, 비제한적으로, 본원에 개시된 배향 매질과 함께 전술된 액정 물질을 포함한다. 배향된 표면을 갖는 액정 물질의 분자를 정렬시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 액정 물질은 배향된 표면에 적용되고, 후속적으로, 상기 액정 분자의 장축이 상기 표면의 배향의 동일한 보편 방향에 일반적으로 평행한 배향을 취하도록 배향될 수 있다. 배향 전달 물질의 액정 물질은, 상기 액정 물질의 분자가, 예를 들어 배향부의 제 1 보편 방향에 일반적으로 평행하도록, 배향 층을 사용하는 배향에 의해 적어도 부분적으로 배향될 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 배향 층의 보편 방향이 상기 액정 물질에 전달될 수 있고, 상기 액정 물질은 다시, 또다른 구조 또는 물질에 상기 보편 방향을 전달할 수 있다. 또한, 상기 배향 층이, 함께 디자인 또는 패턴을 형성하는 보편 방향을 갖는 복수개의 영역을 포함하는 경우, 상기 배향 층의 다양한 영역을 사용하여 상기 액정 물질을 배향시킴으로써, 상기 디자인 또는 패턴이 상기 액정 물질에 전달될 수 있다. 추가적으로, 필요한 것은 아니지만, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 상기 배향 전달 물질의 액정 물질의 적어도 일부는, 상기 배향 층의 적어도 일부를 사용하여 적어도 부분적으로 배향되면서, 자기장, 전기장, 선형 편광된 적외선, 선형 편광된 자외선, 및 선형 편광된 가시광선 중 하나 이상에 노출될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 광학 요소의 층은 하나 이상의 광변색성-이색성 화합물 및 임의적으로 하나 이상의 광변색성 화합물(이는 이색성이 아님)을 추가로 포함하며, 상기 층은 광변색성 층 또는 광변색성-이색성 층이다. 상기 층에 포함될 수 있는 광변색성-이색성 화합물(들)의 부류 및 예는, 본원에 전술된 광변색성-이색성 화합물을 포함한다.
상기 광변색성-이색성 화합물 및 임의적 광변색성 화합물은, 활성화된 상태(예컨대, 착색된 상태) 또는 비-활성화된 상태(예컨대, 탈색된(bleached) 상태)에서, 상기 광학 요소가 목적하는 색상(들)을 나타내도록 하는 양 또는 비율로 본 발명의 광학 요소의 층에 존재할 수 있다. 따라서, 사용되는 광변색성-이색성 및 임의적 광변색성 화합물의 양은 중요하지 않되, 목적하는 광변색성 효과 및 이색성 효과를 생성하기에 충분한 양이 존재한다. 본원에서 용어 "광변색성 양"은, 목적하는 광변색성 효과를 생성하는데 필요한 광변색성 화합물(광변색성-이색성 화합물 및/또는 광변색성 화합물(이는 이색성이 아님))의 양을 지칭한다. 몇몇 실시양태에서 상기 광변색성-이색성 화합물 및 임의적 광변색성 화합물은, 상기 광학 요소의 층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 양으로 상기 층에 존재한다.
본 발명의 광학 요소의 몇몇 다른 실시양태에 따라, 본 발명의 화합물(들)을 포함하는 층은 고정된 틴트를 추가로 포함하며, 상기 층은 이색성 층이다. 본 발명의 화합물(들) 및 고정된 틴트를 포함하는 층은, 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 이색성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 광학 요소의 층에 포함될 수 있는, 고정된 틴트 및 임의적 이색성 화합물의 부류 및 예는, 비제한적으로, 본원에 전술된 고정된 틴트 및 이색성 화합물의 부류 및 예를 포함한다.
상기 광학 요소는, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 광학 기재; 프라이머 층; 배향 층; 광변색성-이색성 층; 탑-코트 층; 및 보호 층(이는, 하드-코트 층일 수 있음)의 순서를 포함하며, 이때 이의 하나 이상의 층이 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
상기 광학 요소는, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 광학 기재; 프라이머 층; 배향 층; 고정된 틴트 층(이는 임의적으로, 이색성 화합물을 추가로 포함함); 탑-코트 층; 및 보호 층(이는, 하드-코트 층일 수 있음)의 순서를 포함하며, 이때 이의 하나 이상의 층이 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 자세히 기술되며, 이러한 실시예는 단지 예시로서 의도되고, 그 이유는, 이에 대한 수많은 변형 및 변화가 당업자에게 자명하기 때문이다.
실시예
본 실시예의 파트-A에서는, 본 발명에 따른 화합물의 합성이 실시예 1 내지 30에 기술된다.
본 실시예의 파트-B에서는, 본 발명에 따른 화합물을 코팅 조성물 및 코팅된 물품 중에서 평가하는 것이 기술된다.
파트-A
실시예 1
단계 1
4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페놀을 문헌[Macromolecules 1995, 28, 3313-3327]에 공개된 방법으로 합성하되, 아세트산을 사용하여 중화시키고, 이 현탁액을 -18℃에서 밤새도록 저장하고, 이어서 0℃로 가온하여 연갈색 고체를 수득하였다.
단계 2
질소 하에 교반하면서, 2.5 L의 다이클로로메탄 중의 단계 1의 생성물(242.4 g, 1285.4 mmol), 트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실산(360.4g, 1248 mmol), 및 N,N-다이메틸아미노 피리딘(15.2 g, 124.8 mmol)의 현탁액을 함유하는 반응 플라스크에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(282.8 g, 1372.8 mmol)를 가했다. 이어서, 이 반응물을 HPLC로 처리하였으며, 이는 반응이 2 내지 3시간 내에 완료됨을 나타냈다. 이 반응물을 밤새도록 교반하고, 이어서 추가적인 다이클로로메탄(1 L)로 희석한 후, 부산물인 N,N'-다이사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하였다. 용리액으로서 다이클로로메탄을 사용하여, 여액을 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켰다. 생성 용액을 300 mL의 10% HCl로 3회 세척하고, 이어서 무수 MgSO4 상에서 건조하였다. 후속적으로 여과한 후, 여액의 용매를 제거하여, 연갈색 고체를 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 3
700 mL의 THF 및 100 mL의 에탄올 중의 단계 2로부터의 생성물의 현탁액을 함유하는 반응 플라스크에, 10 mL의 진한(36%) HCl을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 35℃의 수욕 내에서 10분 동안 가볍게 교반하였다. 생성 용액을 과량의 빙냉수에 신속히 가했다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 탈이온수로 세척하였다. 조 생성물을 THF/에탄올(1:1, v/v)로부터 결정화시켰다. 이렇게 수득된 고체를 진공 하에 60℃에서 3시간 동안 건조하여, 410 g의 백색 결정질 분말을 수득하였다. NMR은, 생성물이 4-하이드록시페닐 트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 4
32 L의 다이메틸아세트아마이드 중의 메틸 4-하이드록시 벤조에이트(6.40 Kg, 42.08 mol), 8-클로로-1-옥탄올(7.60 Kg, 46.08 mol), 나트륨 요오다이드 수화물(780.8 g, 4.22 mol) 및 무수 탄산 나트륨(17.42 Kg, 126.24 mol)의 현탁액을 교반하고, 약 110℃로 10시간 동안 가열하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, 여과하였다. 고체를 3 L의 다이메틸아세트아마이드로 세척하였다. 여액을 교반 하에 200 L의 물에 부었다. 백색 고체를 여과에 의해 수득하고, 증류수로 세척하고, 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 5
단계 4로부터의 생성물을 함유하는 반응 플라스크에, 수산화 나트륨(4.03 Kg, 100.96 mol) 및 40 L의 에탄올을 가했다. 이 혼합물을 4시간 동안 가열 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, 30 L의 3 N HCl 용액으로 pH 6 내지 7로 산성화시켰다. 다량의 백색 고체가 형성되었다. 고체를 여과하고, 증류수로 세척하고, 건조하여, 9.60 Kg의 생성물을 백색 고체 형태로 수득하였다. NMR은, 상기 생성물이 4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조산과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 6
단계 5의 생성물(6650 g, 25.00 mol), p-톨루엔설폰산(47.5 g, 0.25 mol) 및 27.5 L의 THF의 현탁액을 함유하는 반응 플라스크에, 교반 하에, 다이하이드로피란(2.750 L, 30.00 mol)을 1시간에 걸쳐 가했다. 이 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 용액을 규조토 패드를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고, 이어서 10 L의 석유 에터에 부었다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 진공 중에서 건조하여, 백색 고체(5.5 Kg)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-(8-(테트라하이드로-2H-피란-2-일옥시)옥틸옥시)-벤조산과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 7
을 함유하는 반응 플라스크에 1.5 L의 다이클로로메탄 중의 4-하이드록시페닐 트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트(175 g, 469.74 mmol), 단계 6의 생성물(164.6 g, 469.74 mmol) 및 4-다이메틸아미노피리딘(5.73 g, 46.97 mmol)을 함유하는 반응 플라스크에, 아르곤 하에 교반하면서 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(101.8 g, 493.23 mmol)를 가했다. 이 반응물을 밤새도록 교반하고, 이어서 0.5 L의 다이클로로메탄으로 희석하였다. N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 여과에 의해 제거하고, 0.5 L의 다이클로로메탄으로 세척하였다. 이 용액을 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켰다. 생성 용액을 10% HCl(2 x 250 mL) 및 염수(2 x 250 mL)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 여과 후, 용매를 제거하여, 생성물을 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 8
500 mL의 에탄올 및 1000 mL의 THF 중의 상기 단계 7로부터의 생성물(331.2 g)을 함유하는 반응 플라스크에, 8.94 g의 p-톨루엔설폰산을 가했다. 생성 혼합물을 65℃로 가열하고, 4시간 동안 질소 대기 하에 교반하고, 이어서 500 mL의 아세토나이트릴을 가했다. 이 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 여과하여, 불용성 물질(약 1 내지 2 g)을 제거하였다. 약간의 추가 THF(약 200 mL)를 사용하여, 여과지를 세척하였다. 이 용액을 70℃로 가열하고, 실온으로 4시간 동안 냉각하고, 이어서 밤새도록 냉장고에 저장하였다. 형성된 침전물을 여과에 의해 모았다. THF/아세토나이트릴(1/1, v/v)로부터 2회 재결정화하여, 백색 결정질 고체(216.8 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-((4-((8-하이드록시옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 9
300 mL의 다이클로로메탄 중의 단계 8의 생성물(30.00 g, 48.32 mmol) 및 토실 클로라이드(9.21 g, 48.32 mmol)의 용액을 함유하는 반응 플라스크에, 트라이에틸아민(9.78 g, 96.64 mmol) 및 피리딘(7.64 g, 96.64 mmol)을 가했다. 생성 혼합물을 실온에서 질소 대기 하에 밤새도록 교반하였다. 반응 동안 형성된 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 여액을 1N HCl(100 mL×3) 및 염수(50 mL×2)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 여과 후, 용매를 제거하여, 조 생성물을 수득하고, 이를, 다이클로로메탄으로 용리하는 실리카 플러그에 통과시켜, 생성물을 수득하고, 이를 아세토나이트릴/THF(2/1, v/v)로부터 재결정화하여, 백색 고체를 수득하였다(33.0 g). NMR은, 이 생성물이 4-((4-((8-(토실옥시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 10
상기 단계 9의 생성물(8.00 g, 10.32 mmol), 2,4-다이하이드록시벤조페논(3.32 g, 15.48 mmol) 및 탄산 칼륨(4.31 g, 30.97 mmol)을 함유하는 반응 플라스크에 200 mL의 DMF를 가했다. 생성 혼합물을 70℃의 오일 욕 내에서 가열하고, 2시간 동안 질소 하에 교반하였다. HPLC에 의해 반응의 완료된 것으로 제시되면, 이 반응 혼합물을 500 mL의 물에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 모으고, 공기 중에서 밤새도록 건조하였다. 조 생성물을 아세토나이트릴/THF(1/1, v/v)로부터의 재결정화에 의해 정제하여, 백색 고체를 수득하였다(5.1 g). NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-((4-((8-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 4'-펜틸-[트랜스,트랜스-1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00025
실시예 2
단계 1
2-메틸하이드로퀴논(189 g) 및 황산 제 2 철 수화물(12.18 g)을 함유하는 반응 플라스크에 1 L의 다이에틸 에터를 가했다. 여기에 다이하이드로피란(160.08 g)을 적가하였다. 생성 용액을 밤새도록 실온에서 질소 하에 교반하였다. 여과 후, 여액에 물(750 mL) 중의 수산화 나트륨(67.5 g)을 가하고, 드라이아이스 큐브를 2일에 걸쳐 가하여, 수성 상을 산성화시켰다. 형성된 침전물을 여과에 의해 모으고, 탈이온수로 세척하고, 진공 오븐 중에서 건조하여, 갈색 고체(160 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 2,3-메틸-4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페놀과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
실시예 1의 절차를 따르되, 단계 7에서 동몰량의 2,3-메틸-4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페놀을 4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페놀 대신 사용하였다. 조 생성물을 다이클로로메탄 중에서 재결정화하여, 연갈색 고체를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-((4-((8-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)-2-메틸페닐 4'-펜틸-[트랜스,트랜스-1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00026
실시예 3
단계 1
질소 하에, 적절한 반응 플라스크 내에서, 1-브로모-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠(43.31 g, 0.285 mol), 4-메톡시페닐보론산(88.1 g, 0.285 mol), 다이메틸 에틸렌 글리콜(500 mL), 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐(0)(1.64 g, 1.4 mmol), 탄산 나트륨(121 g, 1.14 mol) 및 물(570 mL)의 혼합물을 탈기시키고, 이어서 4시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 다이클로로메탄(1 L) 및 물(500 mL)을 가했다. 유기 층을 분리하고, 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 농축하였다. 에틸 아세테이트(EtOAc)로부터 재결정화하여, 백색 결정(82 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-메톡시-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
단계 1의 생성물(80 g) 및 피리딘 하이드로클로라이드(300 g)를 반응 플라스크에 가하고, 200℃로 1시간 동안 가열하였다. 생성 혼합물을 뜨거운 상태로 물에 부었다. 생성물이 오일로서 분리되었다. 물을 경사분리하고, 생성물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 물 및 포화된 중탄산 나트륨 수용액으로 여러 번 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 이어서 농축하였다. 농축된 생성물을 에탄올을 사용하여 재결정화하여, 백색 결정(75 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-하이드록시-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
다이메틸아세트아마이드(500 mL) 중의 6-클로로헥산-1-올(63.5g, 465.12 mmol), 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-올(100g, 310.08 mmol) 및 칼륨 요오다이드(5.1 g, 31.0 mmol)의 혼합물을 함유하는 반응 플라스크에 탄산 칼륨(128.5g, 930.0 mmol)을 가했다. 이 반응물을 90℃에서 밤새도록 질소 하에 교반하였다. 여기에 클로로헥산올(10 g)을 가하고, 이 반응물을 추가로 40시간 동안 90℃에서 교반하였다. 생성 현탁액을 빙수(2.5 L)에 가했다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하였다. 고체 잔사를 다이클로로메탄(0.5 L)에 용해시키고, 염수(200 mL x 1) 및 HCl(200 mL x 2)로 세척하고, 이어서 염수(200 mL x 1)로 다시 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 이 용액을, 용리액으로서 다이클로로메탄/에틸 아세테이트(80/20, v/v)를 사용하는 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켜, 생성물을 수득하고, 이를 아세토나이트릴과 THF의 혼합물(2/1; v/v)로부터 재결정화하여, 약간 착색된 결정(95 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 6-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥산-1-올과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 4
환저 플라스크 내에서, 실온에서, 피리딘(37 g, 473 mmol)를 상기 단계 3의 생성물(50 g, 118.3 mmol) 및 p-톨루엔설폰일 클로라이드(34 g, 177 mmol)의 용액에 가했다. 24시간 동안 교반한 후, 이 반응 혼합물을 포화된 암모늄 클로라이드 용액(500 mL)에 부었다. 수성 상을 다이클로로메탄(150 mL x 2)으로 추출하였다. 합친 유기 상을 염수 용액(100 mL x 2)으로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 여과 후, 여액을 약 150 mL로 농축하고, 다이클로로메탄/에틸 아세테이트(9/1, v/v)로 용리하는 실리카 겔의 짧은 패드 및 상부의 규조토를 사용하여 정제하여, 생성물을 수득하고, 이를 -10℃에서 에틸 아세테이트 및 에탄올(1/8, v/v)로부터 침전시켜 추가로 정제하였다. 수율: 60 g. NMR은, 이 생성물이 6-((4-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥실 4-메틸벤젠설포네이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 5
실시예 1의 단계 10의 절차를 따르되, 동몰량의 상기 단계 4의 생성물을 트랜스,트랜스-4-((4-((8-(토실옥시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트 대신 사용하고, 아세톤을 용매로서 사용하였다. 촉매량의 KI를 가하여, 대략 2일이 걸리는 반응을 촉진하였다. 이를 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 연황색 니들을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 (2-하이드록시-4-((6-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)페닐)(페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00027
실시예 4
2-부탄온(100 mL) 중의 6-((4-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥실 4-메틸벤젠 설포네이트(8 g, 13.86 mmol), 비스(2,4-다이하이드록시페닐)메탄온(5.1 g, 20.86 mmol) 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 요오다이드(0.5 g)의 혼합물을 함유하는 반응 플라스크에, 탄산 칼륨(4 g, 28.0 mmol)을 가했다. 이 반응물을 밤새도록 70℃에서 질소 하에 교반하였다. 생성 현탁액을 물(약 200 mL)에 가하고, EtOAc/THF(4/1, v/v)(200 mL x 2)로 2회 추출하였다. 합친 유기 상을 물(100 mL x 2) 및 염수(100 mL x 2)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 여과 후, 용매를 제거하여, 생성물을 수득하고, 이를, 다이클로로메탄/에틸 아세테이트 구배로 용리하는 실리카 겔 상에서 콤비플래쉬(CombiFlash, 등록상표) 정제기로 정제하고, 이어서 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 연황색 고체(4.8 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 (2,4-다이하이드록시페닐)(2-하이드록시-4-((6-((4-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥실)옥시)페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00028
실시예 5
단계 1
-78℃에서, 50mL 다이클로로메탄 중의 (2-하이드록시-4-메톡시페닐)(2-하이드록시페닐)메탄온(24g, 81.88 mmol)의 현탁액이 투입된 반응 플라스크에 BBr3(50 g, 163.77 mmol)(100 mL의 다이클로로메탄 중 50 g)를 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 생성 용액을 실온으로 천천히 가온하고, 밤새도록 계속 교반하였다. 교반 하에, 포화된 수성 NaCl(150 mL) 용액을 이 반응 혼합물에 조심스럽게 가했다. 상들이 분리된 후, 유기 상을 보유하고, 수성 층을 다이클로로메탄(2 x 200 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 합치고, 염수(100 mL)로 2회 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 고체를 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 여액으로부터 생성물을 수득하고, 이를, 다이클로로메탄/에틸 아세테이트(EtOAc)(90/10, v/v)로 용리하는 실리카 겔 상에서 콤비플래쉬로 정제하였다. 이렇게 수득된 생성물은 연황색 고체였으며, 이를 다음 단계에 직접 사용하였다. NMR은, 이 생성물이 (2,4-다이하이드록시페닐)(2-하이드록시페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
실시예 4의 절차를 따르되, 동몰량의 (2,4-다이하이드록시페닐)(2-하이드록시페닐)메탄온을 연황색 고체 형태로 수득된 비스(2,4-다이하이드록시페닐)메탄온 대신 사용하였다. 생성물을 연황색 고체 형태로 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 (2-하이드록시-4-((6-((4-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥실)옥시)페닐)(2-하이드록시페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00029
실시예 6
단계 1
비스(2,4-다이하이드록시페닐)메탄온(15g, 60.92 mmol), 요오도메탄(8.65 g, 60.92 mmol)의 현탁액이 투입된 반응 플라스크에, 실온에서, Cs2CO3(23.8 g, 73.1 mmol)를 가했다. 이 반응물을 48시간 동안 교반한 후, HPLC은, 일부 불순물을 갖는 불완전한 반응을 나타냈다. 이 플라스크에 200 mL의 물을 가하고, 생성 혼합물을 에틸 아세테이트(100 mL)로 2회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 염수(100 mL)로 2회 세척하였다. 용매를 증발시켜 생성물을 수득하고, 이를, 다이클로로메탄/에틸 아세테이트(90/10, v/v)로 용리하는 실리카 겔 상에서 콤비플래쉬로 정제하여, 연황색 고체 형태의 최종 생성물을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 (2,4-다이하이드록시페닐)(2-하이드록시-4-메톡시페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
실시예 4의 절차를 따르되, 동몰량의 (2,4-다이하이드록시페닐)(2-하이드록시-4-메톡시페닐)메탄온을 비스(2,4-다이하이드록시페닐)메탄온 대신 사용하였다. 생성물을 연황색 고체 형태로 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 (2-하이드록시-4-((6-((4-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥실)옥시)페닐)(2-하이드록시-4-메톡시페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00030
실시예 7
단계 1
6 L의 증류수를 함유하는 반응 플라스크에 실온에서 하이드로퀴논(660 g, 6 mol) 및 탄산 나트륨(636 g, 6 mol)을 가했다. 생성 혼합물에 4-메틸벤조산 클로라이드(773 g, 5 mol)를 질소 하에 적가하였다. 생성 현탁액을 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 증류수(6 L)로 세척하고, 클로로폼(6 L) 및 증류수(1L)의 혼합물에 용해시키고, 교반 하에 50℃로 가열하였다. 유기 상을 회수하고, 실온으로 냉각하였다. 생성 침전물을 여과하고, 50℃에서 건조하여, 백색 고체를 수득하였다(650 g). NMR은, 이 생성물이 4-하이드록시페닐 4-메틸벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
실시예 1 의 단계 7 및 8의 절차를 따르되, 단계 7에서 상기 단계 1의 생성물을 4-하이드록시페닐 트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트 대신 사용하였다. 백색 고체를 생성물로서 회수하였다. NMR은, 이 생성물이 4-((4-((8-하이드록시옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 4-메틸벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
실시예 3의 단계 4의 절차를 따르되, 동몰량의 상기 단계 2의 생성물을 4-(6-하이드록시헥실옥시)-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐 대신 사용하였다. 생성물을 백색 고체 형태로 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-((4-메틸벤조일)옥시)페닐 4-((8-토실옥시)옥틸)옥시)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 4
2-부탄온(100 ml) 중의 상기 단계 3의 생성물(10 g, 15.85 mmol), 2,4-다이하이드록시벤조페논(3.73g, 17.44 mmol) 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 요오다이드(0.25 g)의 혼합물을 함유하는 반응 플라스크에 탄산 칼륨(4.4 g, 32 mmol)을 가했다. 이 반응물을 70℃에서 밤새도록 질소 하에 교반하였다. 생성 현탁액을 빙수(200 mL)에 가했다. 침전된 생성물을 여과하고, 이를 물로 세척하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트/THF(4/1, v/v)(150 mL x 2)로 2회 추출하고, 모은 고체를, 물(100 mL x 2) 및 염수(100 mL x 2)로 세척된 합친 유기 상에 용해시키고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여, 잔사를 수득하고, 이를, 용리액으로서 다이클로로메탄을 사용하는 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켰다. 조 생성물을, 에틸 아세테이트로부터 한번 결정화시켜, 연황색 고체를 수득하였다. 수율: 5.0 g. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-((4-((8-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 4-메틸벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00031
실시예 8
단계 1
실시예 3의 단계 4의 절차를 따르되, 미국 특허 제 8,349,210 호의 실시예 3에 따라 제조된 동몰량의 4-((4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조일)옥시)페닐 4-((8-하이드록시옥틸)옥시)벤조에이트를 4-(6-하이드록시헥실옥시)-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐 대신 사용하였다. 생성물을 백색 고체 형태로 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-((4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조일)옥시)페닐 4-((8-(토실옥시)옥틸)옥시)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
2-부탄온(100 ml) 중의 상기 단계 1의 생성물(10 g, 12.7 mmol), 2,4-다이하이드록시벤조페논(3.0 g, 13.97 mmol) 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 요오다이드(0.25 g)의 혼합물을 함유하는 반응 플라스크에, 탄산 칼륨(3.6 g, 26 mmol)을 가했다. 이 반응물을 70℃에서 밤새도록 질소 보호 하에 교반하였다. 생성 현탁액을 빙수(200 mL)에 가했다. 침전된 생성물을 여과하고, 이를 물로 세척하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트(200 mL x 2)로 2회 추출하고, 모은 고체를, 물(100 mL x 2) 및 염수(100 mL x 2)로 세척한 합친 유기 상에 용해시키고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여, 생성물을 수득하고, 이를, 용리액으로서 다이클로로메탄을 사용하는 실리카 겔의 짧은 패드로 정제하고, 에틸 아세테이트로부터 한번 재결정화하여, 약간 황색 고체 형태의 최종 생성물을 수득하였다. 수율: 5.0 g. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-((4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조일)옥시)페닐-4-((8-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)옥틸)옥시)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00032
실시예 9
실시예 4의 절차를 따르되, 동몰량의 1-(2,4-다이하이드록시페닐)에탄-1-온을 비스(2,4-다이하이드록시페닐)메탄온 대신 사용하였다. 생성물을 백색 결정 형태로 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 1-(2-하이드록시-4-((6-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥실)옥시)페닐)에탄-1-온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00033
실시예 10
단계 1
반응 플라스크 내에서, 4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조산(150.02 g, 513.19 mmol), 메틸-4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페놀(107.93 g, 518.26 mmol), BHT(1.13 g, 5.13 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(6.27 g, 51.32 mmol)을 다이클로로메탄(700 mL)에 용해시키고, 얼음 상에서 냉각한 후, N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(118.24 g, 573.07 mmol)를 한꺼번에 가했다. 밤새도록 실온에서 질소 하에 교반한 후, N,N'-다이사이클로헥실우레아를 여과하고, 여액을, 용리액으로서 다이클로로메탄을 사용하는 실리카의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거하여, 갈색 오일 형태의 생성물을 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(1800 g, 3.73 mol), AlCl3-6H2O(80 g, 0.33 mol) 및 메탄올(5L)의 용액을 24시간 동안 가열 환류시켰다. 물(1.5 L)을 이 반응 혼합물에 가하고, 이어서 이를 0℃에서 5시간 동안 냉각하였다. 이를 여과하여, 회색 고체(1005 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-하이드록시-2/3-메틸페닐 4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
6500 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)을 함유하는 반응 플라스크에 TsOH(17.13 g, 0.09 mol) 및 4-((6-하이드록시헥실)옥시)벤조산을 가했다. 생성 현탁액을 실온에서 교반하고, 다이하이드로피란(984 ml, 10.80 mol)을 1시간에 걸쳐 적가하고, 이어서 50℃로 가열하였다. 이 온도에서 24시간 동안 교반한 후, 다이하이드로피란(654 ml, 7.17 mol)을 한시간에 걸쳐 적가하고, 이 반응 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이 용액을 실온으로 냉각하고, 규조토를 통해 여과하고, 이어서 농축하였다. 회수한 생성물을 9000 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 규조토를 통해 다시 여과하고, 이어서 농축하고, 9000 mL의 석유 에터에 부었다. 이렇게 형성된 침전물을 여과에 의해 모으고, 석유 에터 중에서 재결정화하여 정제하고, 진공 중에서 건조하여, 백색 고체(1.70 Kg)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-((6-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)헥실)옥시)벤조산과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 4
실시예 1의 단계 2의 절차를 따르되, 상기 단계 2의 생성물 및 단계 3의 생성물을 4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페놀 및 트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실산 대신 사용하였다. 조 생성물을 추가의 정제 없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 5
실시예 1의 단계 8의 절차를 따르되, 단계 4의 생성물을 4-((4-((8-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트 대신 사용하였다. 이를 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 백색 고체를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-((4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조일)옥시)-2/3-메틸페닐 4-((6-하이드록시헥실)옥시)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 6
실시예 3의 단계 4의 절차를 따르되, 동몰량의 상기 단계 5의 생성물을 4-(6-하이드록시헥실옥시)-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐 대신 사용하였다. NMR은, 이 생성물이 4-((4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조일)옥시)-2/3-메틸페닐 4-((6-(토실옥시)헥실)옥시)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 7
실시예 1의 단계 10의 절차를 따르되, 동몰량의 상기 단계 6의 생성물을 4-((4-((8-(토실옥시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트 대신 사용하였다. 이를 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 연황색 고체를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-((4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조일)옥시)-2/3-메틸페닐 4-((6-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)헥실)옥시)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
Figure pat00034
실시예 11
단계 1
반응 플라스크 내에서, 100 mL의 DMF 중의 벤즈옥사졸(10g, 83.94 mmol), 1-브로모-2,4-다이메톡시벤젠(22g, 100.73 mmol), Cs2CO3(27.3g, 83.94 mmol), CuBr(2.4g, 16.78 mmol), Pd(OAc)2(1 g, 4.2 mmol) 및 P(t-Bu)3(1.7g, 8.39 mmol)의 현탁액을 질소 하에 교반하면서 120℃에서 3시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 반응 혼합물을 EtOAc로 희석하고, 물(100 mL x 3)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고, 이어서 여과하였다. 여액으로부터 용매를 증발시켜, 조 생성물을 수득하고, 이를, 용리액으로서 다이클로로메탄/EtOAc(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켜 정제하였다. 수율: 20 g. NMR은, 이 생성물이 2-(2,4-다이메톡시페닐)벤즈옥사졸과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
100 mL의 다이클로로메탄 중의 상기 단계 1의 생성물(25 g, 97.93 mmol)의 현탁액에, BBr3(73.6 g, 293.8 mmol, 다이클로로메탄 중 1 M)를 30분의 기간에 걸쳐 -78℃에서 적가하였다. 생성 용액을 2시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 밤새도록 교반하였다. 포화된 수성 NaCl 용액(100 mL)을 조심스럽게 이 반응 혼합물에 가했다. 생성 혼합물을 다이클로로메탄(2 x 200 mL)으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 염수(200 mL x 2)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 여과 후, 여액의 용매를 제거하여, 조 생성물을 수득하고, 이를, 용리액으로서 다이클로로메탄-10% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켜, 진갈색 고체(10 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤젠-1,3-다이올과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
실시예 4의 절차를 따르되, 동몰량의 상기 단계 3의 생성물을 비스(2,4-다이하이드록시페닐)메탄온 대신 사용하였다. 조 생성물을 톨루엔으로부터 재결정화시켜 정제하여, 연황색 결정을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 2-(벤즈옥사졸-2-일)-5-((6-((4-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥실)옥시)페놀과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00035
실시예 12
단계 1
DMF(200 mL) 중의 의 6-클로로헥산-1-올(25g, 182.6 mmol), 4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페놀(50g, 152.2 mmol), 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 요오다이드(0.5 g)의 혼합물을 함유하는 반응 플라스크에 탄산 칼륨(42g, 304.4 mmol)을 가했다. 이 반응물을 80℃에서 밤새도록 질소 하에 교반하였다. 여기에 추가적인 6-클로로헥산-1-올(10g) 및 THF(100 ml)를 가하고, 이 혼합물을 추가로 2일 동안 90℃에서 교반하였다. 이 현탁액을 물(2L)에 붓고, 침전된 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 다이클로로메탄(500 mL)에 재용해시키고, 염수(200 ml x 2)로 세척한 후, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 여과 후, 여액을 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켰다. 용매를 제거하고, 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 백색 결정질 고체(45 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 6-(4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥산-1-올과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
반응 플라스크 내에서, 피리딘(15 g, 186.6 mmol)을, 200 mL의 다이클로로메탄 중의 6-(4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥산-1-올(20 g, 46.65 mmol) 및 4-톨루엔설폰일 클로라이드(17.8 g, 93.3 mmol)의 용액에 실온에서 가했다. 밤새도록 교반한 후, 이 반응 혼합물을 포화된 암모늄 클로라이드(약 200 mL)에 가했다. 유기 상을 보유하였다. 수성 상을 다이클로로메탄(100 mL x 2)으로 추출하였다. 합친 유기 상을 염수(200 ml x 2)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 여과 후, 여액을, 용리액으로서 다이클로로메탄 중 10% EtOAc(v/v)를 사용하는 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켰다. 용매를 제거하여, 생성물을 수득하고, 이를 EtOAc로부터 재결정화하여 정제하였다. 수율: 25 g. NMR은, 이 생성물이 6-(4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥실 4-메틸벤젠설포네이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
THF(100 mL) 중의 6-(4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥실 4-메틸벤젠설포네이트(10 g, 17.15 mmol), 2,4-다이하이드록시벤조페논(4.4 g, 20.58 mmol) 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 요오다이드(0.25g)의 혼합물에 탄산 칼륨(4.74 g, 34.3 mmol)을 가하고, 이어서 48시간 동안 70℃에서 교반하였다. THF를 제거하여, 점착성 잔사를 수득하고, 여기에 200 mL의 물을 가했다. 이 혼합물을 다이클로로메탄(100 mL x 3)으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 염수(100 mL x 2)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 여과 후, 용매를 증발시켜 생성물을 수득하고, 이를, 용리액으로서 다이클로로메탄을 사용하는 실리카 겔의 짧은 패드를 사용하여 정제하고, 이어서 EtOAc로부터 재결정화하였다. 수율: 6.6 g. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 (2-하이드록시-4-((6-(4-(4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥실)옥시페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00036
실시예 13
단계 1
실시예 12의 단계 1의 절차를 따르되, 2,6-다이플루오로-4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페놀을 4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페놀 대신 사용하여, 백색 결정을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 6-(2,6-다이플루오로-4-(4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥산-1-올과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
실시예 12의 단계 2의 절차를 따르되, 상기 단계 1의 생성물을 6-(4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥산-1-올 대신 사용하여, 백색 결정을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 트랜스,트랜스-6-(2,6-다이플루오로-(4-(4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥실 4-메틸벤젠설포네이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
실시예 12의 단계 3의 절차를 따르되, 상기 단계 2의 생성물, 2,4-다이하이드록시벤조페논 및 THF를 각각 6-(4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥실 4-메틸벤젠설포네이트 및 비스(2,4-다이하이드록시페닐)메탄온 및 2-부탄온 대신 사용하였다. 조 생성물을 핵산으로부터 재결정화하여 정제하여, 연황색 결정을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-((6-(2,6-다이플루오로-4-(트랜스,트랜스-4-펜틸-[1,1-바이(사이클로헥산)]-4-일)페녹시)헥실)옥시)-2-하이드록시페닐)(페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00037
실시예 14
다이클로로메탄(100 mL) 중의 4-((4-((8-하이드록시옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 4-메틸벤조에이트(10 g, 20.98 mmol)(시악(CIAC, 중국)에 의해 주문-합성됨), 알파-시아노신남산(4.0g, 23.08 mmol), 다이사이클로헥실카보다이이미드(5.18g, 25.17 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.385g, 3.15 mmol)의 혼합물을 실온에서 질소 하에 밤새도록 교반하였다. 형성된 백색 침전물을 버렸다. 생성 용액을 부분적으로 농축하고, 다이클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔의 짧은 패드를 사용하여 정제하고, 이어서 THF 및 에틸 아세테이트의 혼합물로부터 결정화하여, 백색 고체를 수득하였다(10g). NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 (E)-4-((4-((8-((2-시아노-3-페닐아크릴로일)옥시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 4-메틸벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00038
실시예 15
단계 1
에탄올(100 mL), 물(100 mL) 및 NaOH(7.12 g, 184.75 mmol) 중의 메틸-2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(20.5g, 73.9 mmol)의 현탁액을 밤새도록 실온에서 교반하고, 이어서 10.2 g의 36% HCl로 산성화시켰다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하여, 17 g의 황색을 띤 분말을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴산과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
실시예 14의 절차를 따르되, 상기 단계 1의 생성물을 알파-시아노신남산 대신 사용하여, 백색 고체를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-((4-((8-((2-시아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 4-메틸벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00039
실시예 16
단계 1
50 mL의 에틸렌 글리콜 중의 에틸옥사닐레이트(10g, 51.76 mmol) 및 4-아미노페놀(5.65g, 51.76 mmol)의 현탁액을 90℃로 5시간 동안 가열하였다. 생성 현탁액을 물(200mL)에 가하여, 침전물을 수득하고, 이를 모으고, 60℃에서 건조하였다. 조 생성물을 -10℃에서 다이클로로메탄 및 메탄올로부터 결정화하여, 황백색 결정(7 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 N1-(4-하이드록시페닐)-N2-페닐옥살아마이드와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
실시예 7의 단계 2의 생성물(20g, 41.97 mmol) 및 석신산 무수물(5.04 g, 50.4 mmol, 1.2 당량)에, 400 mL의 톨루엔 및 촉매량의 4-다이메틸아미노피리딘을 가했다. 이 반응물을 밤새도록 가열 환류시키고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 형성된 침전물을 여과에 의해 모으고, 공기 중에서 건조하여, 정량적 양의 백색 분말을 수득하였다.
단계 3
500 mL의 1구 환저 플라스크 내에서, 상기 단계 2의 생성물(4 g, 1.73 mmol), 상기 단계 1의 생성물(1.76 g, 1.73 mmol), N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(1.6g, 1.9 mmol) 및 4-N,N-다이메틸아미노피리딘(0.1 g, 0.17 mmol) 및 200 mL의 다이클로로메탄의 용액을 실온에서 질소 대기 하에 밤새도록 교반하였다. 이 반응 동안 형성된 백색 침전물을 부흐너(Buchner) 깔때기를 통한 여과에 의해 제거하였다. 생성 용액을 다이클로로메탄을 사용하여 용리되는 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켰다. 용매를 제거하여, 생성물을 수득하고, 이를 THF 및 EtOAc의 혼합물(1/2, v/v)로부터 재결정화하여 정제하여, 최종 생성물을 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 5.5g. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 8-(4-((4-((4-메틸벤조일)옥시)페녹시)카보닐)페녹시)옥틸 (4-(2-옥소-2-(페닐아미노)아세트아마이도)페닐)석시네이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00040
실시예 17
다이클로로메탄(150 mL) 중의 2,4-다이하이드록시벤조페논(4.60 g, 21.5 mmol), 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(5.89 g, 24.5 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.2600 g, 2.130 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(4.95 g, 24.0 mmol)를 가했다. 4시간 동안 실온에서 교반한 후, 추가적인 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(0.24 g, 0.87 mmol), N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(0.26 g, 1.3 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.0124 g, 0.101 mmol)을 가하고, 이 용액을 밤새도록 교반하였다. N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 실리카 겔 상에서 농축한 후, 크로마토그래피로 처리하였다(120 g 칼럼, 용리액은 헥산 중 2.5% EtOAc(v/v)임). 생성된 황백색 물질을 EtOH/아세토나이트릴/EtOAc(60/20/20, v/v/v)의 혼합물로부터 재결정화하여, 연황색 결정(8.36 g)을 수득하였다. NMR 분석은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-벤조일-3-하이드록시페닐 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00041
실시예 18
다이클로로메탄(100 mL) 및 EtOAc(5 mL) 중의 2,4,4'-트라이하이드록시벤조페논(3.10 g, 13.47 mmol), 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(3.71 g, 13.5 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.1650 g, 1.350 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(3.25 g, 15.7 mmol)를 가했다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 또다시 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(3.71 g, 13.5 mmol), 4-다이메틸아미노피리딘(0.1650 g, 1.350 mmol), 및 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(3.25 g, 15.7 mmol)를 가했다. 실온에서 주말 동안 교반한 후, 또다시 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(0.42 g, 1.8 mmol), N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(0.38 g, 1.8 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.0179 g, 0.147 mmol)을 가했다. 밤새도록 교반한 후, N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 감압 하에 부분적으로 농축한 후, 실리카 플러그(용리액은 헥산 중 80% 다이클로로메탄(v/v)임)를 통해 여과하여, 연황색 고체를 수득하고, 이를 이를 EtOAc로부터 재결정화하여, 연황색 물질(8.51 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-(2-하이드록시-4-((4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조일)옥시)벤조일)페닐 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00042
실시예 19
단계 1
다이클로로메탄/EtOAc(100 mL, 95/5 vol%) 중의 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논(3.10 g, 12.6 mmol), 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(3.46 g, 12.60 mmol) 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.1540 g, 1.260 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(2.84 g, 13.76 mmol)를 가했다. 실온에서 질소 하에 30분 동안 교반한 후, 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(3.46 g, 12.60 mmol), 4-다이메틸아미노피리딘(0.1540 g, 1.260 mmol), 및 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(2.84 g, 13.76 mmol)를 2차로 가했다. 5시간 동안 교반한 후, 또다시 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(1.05 g, 4.26 mmol), 4-다이메틸아미노피리딘(0.0941 g, 0.770 mmol), 및 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(0.90 g, 4.36 mmol)를 가하고, 이 혼합물을 밤새도록 교반하였다. N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 농축하여, 황백색 고체를 수득하고, 이를 EtOAc로부터 재결정화하여, 목적하는 생성물(1.94 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 카보닐비스(3-하이드록시-4,1-페닐렌) 비스(4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트)와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00043
실시예 20
다이클로로메탄/EtOAc(95/5 vol%) 중의 2,4-다이하이드록시벤조페논(4.00 g, 18.7 mmol), 4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카복실산(6.54 g, 18.7 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.23 g, 1.9 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(4.36 g, 21.1 mmol)를 가했다. 질소 하에 실온에서 6시간 동안 교반한 후, 추가적인 4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카복실산(0.39 g, 1.1 mmol), N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(0.36 g, 1.7 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.0131 g, 0.107 mmol)을 가하고, 이 용액을 주말 동안 교반하였다. N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 부분적으로 농축한 후, 실리카 플러그(용리액은 100% 다이클로로메탄임)에 통과시켰다. 생성 물질을 EtOAc로부터 재결정화하여, 목적하는 생성물(8.32 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-벤조일-3-하이드록시페닐 4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카복실레이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00044
실시예 21
다이클로로메탄/EtOAc(95/5 vol%) 중의 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논(5.00 g, 20.3 mmol), 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(5.30 g, 19.3 mmol) 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.25 g, 2.1 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(4.75 g, 23.0 mmol)를 가했다. 주말 동안 실온에서 교반한 후, N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 부분적으로 농축한 후, 실리카 플러그(용리액은 100% 다이클로로메탄이었으며, 이어서 다이클로로메탄 중 10% EtOAc(v/v)로 스위칭함)에 통과시켜, 2개의 분획을 수득하였다. 이 중 덜 순수한 분획을 EtOAc로부터 재결정화하여(이는, "다이메소젠"을 유발함) 결정화시키고,목적하는 생성물은 모액 중에 남겼다. 상기 모액 및 남아 있는 분획을 합치고(5.92 g), 실리카 상에서 농축한 후, 콤비플래쉬(용리액은 헥산 중 5% 다이클로로메탄임)를 통해 정제하여, 물질을 수득하고, 이어서 이를 EtOH로부터 재결정화하여, 목적하는 생성물(1.74 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-(2,4-다이하이드록시벤조일)-3-하이드록시페닐 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00045
실시예 22
단계 1
질소 블랑켓 하의 1구 환저 플라스크 내에서, 1H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸(2.60 g, 21.8 mmol)을 다이클로로메탄/THF(40 mL 무수, 50/50, v/v)의 용액에 용해시키고, 이어서 SOCl2(0.55 mL, d = 1.64 g/mL, 7.6 mmol)를 적가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, THF(15 mL 무수) 중의 살리실산(1.00 g, 7.25 mmol)의 용액을 적가하고, 약 2시간 동안 교반하였다.
단계 2
4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-올(2.76 g, 10.9 mmol)의 별도의 용액을 THF(10 mL, 무수)에 용해시키고, 이어서 나트륨 하이드라이드(0.47 g, 미네랄 오일 중 60% 분산액, 12 mmol)를 가했다. 이 반응물을 실온에서 질소 하에 10분 동안 교반한 후, 액체를 경사분리하고, 상기 단계 1의 용액을 가했다. 밤새도록 실온에서 질소 하에 교반한 후, 이 물질을 실리카 플러그(용리액은 헥산 중 5% EtOAc임)에 통과시켜, 백색 고체를 수득하고, 이를 EtOH/EtOAc(80/20, v/v)로부터 2회 재결정화하여, 백색 고체를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4'-펜틸-[트랜스-트랜스-1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-일 2-하이드록시벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00046
실시예 23
단계 1
다이클로로메탄(100 mL) 중의 2,4-다이하이드록시벤조페논(6.00 g, 28.0 mmol), 4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)벤조산(6.22 g, 28.0 mmol)(문헌[Macromolecules 1995, 28, 3313-332]의 공개된 절차에 따라 제조됨), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.3422 g, 2.801 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(6.36 g, 30.8 mmol)를 가했다. 질소 하에 실온에서 밤새도록 교반한 후, 추가적인 4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)벤조산(0.75 g, 3.4 mmol), 4-다이메틸아미노피리딘(0.0409 g, 0.33 mmol), 및 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(0.90 g, 4.4 mmol)를 가했다. 4시간 동안 교반한 후, N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 부분적으로 농축한 후, 실리카 플러그(용리액은 다이클로로메탄 중 2.5% EtOAc(v/v)임)를 통해 여과하여, 황백색 고체(11.87 g)를 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 2
상기 단계 1로부터의 생성물을 MeOH/THF(1/1 vol/vol%)(200 mL)의 혼합물에 용해시킨 후, TsOH(1.07 g, 5.60 mmol)를 가했다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 이 용액을 약 100 mL의 총 부피로 농축하고, 빙냉 메탄올(20 mL)을 가해 생성물을 침전시켰다. 생성 고체를 모으고, 진공 하에 건조하였다. NMR은, 이 생성물이 4-벤조일-3-하이드록시페닐 4-하이드록시벤조에이트(8.67 g)과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었으며, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 3
다이클로로메탄(100 mL) 중의 상기 단계 2의 생성물(5.00 g, 15.0 mmol), 4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조산(4.38 g, 15.0 mmol), 4-다이메틸아미노피리딘(0.1825 g, 1.49 mmol), 및 BHT(0.0328 g, 0.148 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(3.52 g, 17.1 mmol)를 가했다. 질소 하에 실온에서 5시간 동안 교반한 후, N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 부분적으로 농축한 후, 실리카 플러그(용리액은 다이클로로메탄/헥산의 50:50 용액 중 10% EtOAc(vol/vol%)임)를 통해 여과시켜, 황색의 불순한 오일(8.9 g)을 수득하였다. 이 물질을 실리카 상에서 농축하고, 이어서 콤비플래쉬(용리액은 헥산 중 20% EtOAc(vol/vol%)임)를 통해 정제하여, 황백색 고체(3.73 g)를 수득하고, 이를 EtOH/EtOAc(75/25 vol/vol%)로부터 재결정화하였다. 수율: 3.17 g. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-((4-벤조일-3-하이드록시페녹시)카보닐)페닐 4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00047
실시예 24
단계 1
실시예 3의 단계 4의 절차를 따르되, 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6-아크릴일옥시헥실옥시)벤조일옥시)페닐옥시카보닐)페녹시)옥틸옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥산올을, 염기로서 트라이메틸아민을 사용하는 6-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1-바이페닐]-4-일)옥시)헥산-1-올 대신 사용하였다. 조 생성물을 다이클로로메탄/MeOH(1/10, v/v)로부터 침전시켜 정제하여, -20℃에서 황백색 고체를 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 2
실시예 1의 단계 10의 절차를 따르되, 상기 단계 1의 생성물(5.30g)을 트랜스,트랜스-4-((4-((8-(토실옥시)옥틸)옥시)벤조일)옥시)페닐 4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카복실레이트 대신 사용하였다. 조 생성물을, 다이클로로메탄 중 10% EtOAc(v/v)로 용리하는 실리카 플러그를 통해 정제하고, 후속적으로 0℃에서 다이클로로메탄/메탄올(1/10, v/v)로부터 침전시켜, 황백색 고체를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 (4-(1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6-아크릴일옥시헥실옥시)벤조일옥시)페닐옥시카보닐)페녹시)옥틸옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실)-2-하이드록실페닐)(페닐)메탄온과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00048
실시예 25
다이클로로메탄(75 mL) 중의 4-(1H-벤조[d]이미다조l-2-일)벤젠-1,3-다이올(3.00 g, 13.3 mmol), 4-펜틸사이클로헥산카복실산(2.65 g, 13.4 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.1607 g, 1.32 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(3.24 g, 15.7 mmol)를 가했다. 질소 하에 밤새도록 교반한 후, N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 실리카 상에서 농축한 후, 크로마토그래피(용리액은 헥산 중 25% EtOAc(vol/vol%))로 처리하였다. 이어서 에틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 수율: 1.69 g. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-(1H-벤조[d]이미다조l-2-일)-3-하이드록시페닐 4-펜틸사이클로헥산-1-카복실레이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00049
실시예 26
단계 1
THF(50 mL; 무수) 중의 6-((4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일)옥시)헥실 4-메틸벤젠설포네이트(3.97 g, 6.88 mmol) 및 2,4-다이하이드록시벤즈알데하이드(0.95 g, 6.9 mmol)의 용액에 탄산 칼륨(1.89 g, 13.7 mmol)을 가했다. 이 반응물을 밤새도록 가열 환류시켰지만, 상당한 출발 물질이 여전히 존재하였다. 2,4-다이하이드록시벤즈알데하이드(0.38 g, 0.46 g, 0.25 g, 0.11 g)를 매일 가하면서, 이 반응물을 질소 하에 또다시 4일 동안 가열 환류시켰다. 여기에 CsCO3(0.42 g)를 가하면서, 이 반응물을 추가로 2일 동안 환류시킨 후, 반응이 완료되었다. 실온에서, 물을 가하여, 생성물이 용액으로부터 침적되도록 하였다. 형성된 침전물을 여과에 의해 모으고, 용액이 약간 뿌옇게 남아있을 때까지 에탄올을 적가하면서, 뜨거운 THF로부터 재결정화하여, 황백색 고체((2.46 g)를 수득하였다.
단계 2
DMF(40 mL, 무수) 중의 상기 단계 1의 생성물(2.46 g, 4.53 mmol), Na2S2O5(0.87 g, 4.6 mmol), 및 벤젠-1,2-다이아민(0.50 g, 4.6 mmol)의 용액을 130℃에서 질소 하에 약 8시간 동안 가열하였다. 냉각된 용액에 물(약 200 mL)을 가하고, 빙욕 내에서 교반한 후, 생성 진갈색 고체를 여과에 의해 단리하였다. 이 물질을 실리카 상에서 농축하고, 크로마토그래피로 처리하여(용리액은 다이클로로메탄 중 10% EtOAc(1% 아세트산 함유)(v/v)임), 황갈색 고체를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 2-(1H-벤조[d]이미다조l-2-일)-5-((6-((4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일)옥시)헥실)옥시)페놀과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00050
실시예 27
6-((4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일)옥시)헥실 4-메틸벤젠설포네이트(8.00, 13.87 mmol), 4-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아조l-2-일)벤젠-1,3-다이올(3.15 g, 13.87 mmol) 및 탄산 칼륨(3.75 g, 41.61 mmol)을 함유하는 반응 플라스크에 건조 THF(200 mL)를 가했다. 이 혼합물을 24시간 동안 질소 하에 가열 환류시키고, 이어서 500 mL의 빙수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 모으고, THF/에틸 아세테이트(1/1, v/v)로부터 3회 재결정화하여, 연한색 고체(2 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 2-(1H-벤조[d]이미다조l-2-일)-5-((6-((4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일)옥시)헥실)옥시)페놀과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00051
실시예 28
단계 1
1,2-다이클로로에탄(100 mL) 중의, 공개된 절차(문헌[Organic Letters, 2008, vol. 10, # 5 p. 709 - 712])에 따라 제조된 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(4.68 g, 17.5 mmol), 및 레조르시놀(2.51 g, 22.8 mmol)의 용액에 AlCl3(3.11 g, 23.3 mmol)를 가했다. 생성 용액을 밤새도록 60℃의 오일 욕 내에서 질소 하에 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성 고체를 물(200 mL)에 현탁시켰다. 이 진황색 고체를 에탄올로부터 재결정화하여, 4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)벤젠-1,3-다이올을 갈색 고체 형태로 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 2
다이클로로메탄(75 mL) 중의 상기 단계 1의 생성물(1.85 g, 5.42 mmol), 4-((8-(4-((4-((4-메틸벤조일)옥시)페녹시)카보닐)페녹시)옥틸)옥시)-4-옥소부탄산(3.17 g, 5.50 mmol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.0725 g, 0.593 mmol)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(1.32 g, 6.40 mmol)를 가했다. 질소 하에 실온에서 5시간 동안 교반한 후, N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 실리카의 짧은 플러그(다이클로로메탄 용리액)에 통과시켜, 황백색 고체(4.98 g)를 수득하고, 이어서 이를 THF로부터 재결정화하여, 황백색 고체(3.71 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이, 하기 구조식으로 나타내어지는 4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-하이드록시페닐 (8-(4-((4-((4-메틸벤조일)옥시)페녹시)카보닐)페녹시)옥틸) 석시네이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
Figure pat00052
실시예 29
단계 1
1구 환저 플라스크 내에서, 2,4-다이메톡시벤즈알데하이드(2.49 g) 및 2-(아미노메틸)아닐린(3.40 g)을 에탄올(75 mL)에 용해시키고, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 이어서 물을 가하여, 2상 시스템을 수득하고, 이를 에틸 아세테이트(3 x 50 mL)로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고, 감압 하에 농축하여, 점착성 오일을 수득하였으며, 이는 천천히 물질(5.70 g)로 고화되었으며, 이를 추가의 정제 없이 사용하였다. NMR은, 이 생성물이 2-(2,4-다이메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀸아졸린과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
아세톤(100 mL) 중의 상기 단계 1로부터의 생성물(5.60 g)의 용액에 KMnO4(4.09 g)를 가했다. 이 혼합물을 6시간 동안 교반하고, 추가로 KMnO4(1.01 g)를 가하고, 이 반응물을 밤새도록 교반하고, 이어서 또다시 KMnO4(1.35 g)를 가했다. 이 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하고, 2-프로판올(10 mL)을 가하여 켄칭하고, 규조토를 통해 여과하고, 농축하였다. 생성 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시키고, 짧은 실리카 플러그를 통해 여과하여, 오렌지색 반고체(5.40 g)를 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 사용하였다. NMR은, 주 생성물이 2-(2,4-다이메톡시페닐)퀸아졸린과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
다이클로로메탄(100 mL) 중의 상기 단계 2로부터의 생성물(5.40 g)의 용액에 -78℃에서 BBr3(4.60 mL)를 약 1분에 걸쳐 적가하였다. 이 용액을 질소 하에 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 3시간에 걸쳐 가온하였다. 수성 Na2CO3 를 사용하여, 이 용액을 약 pH 8로 중화시키고, 이어서 에틸 아세테이트(3 x 100 mL)로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고, 부분적으로 농축하고, 짧은 실리카 플러그를 통해 여과하여, 어두운색 물질(3.63 g)을 수득하였다. 실리카 상에서 농축한 후, 이 물질을 콤비플래쉬를 통해 크로마토그래피로 처리하여, 황색 고체(~1.5 g)를 수득하였으며, 이는, NMR 분석에 의해, 모노-메톡시 물질인 것으로 확인되었다. 이를 다이클로로메탄(약 75 mL)에 용해시키고, -78℃로 냉각시키고, 이어서 BBr3(1.10 mL, 11.6 mmol)를 약 1분에 걸쳐 적가하였다. 이 용액을 -78℃로 약 45분 동안 유지한 후, 실온으로 가온하였다. 이 용액을 약 7일 동안 가열 환류시켰다. 수성 Na2CO3를 사용하여, 이 용액을 약 pH 8로 조절하고, EtOAc(3 x 50 mL)로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고, 농축하여 어두운색 오일을 수득하고, 이어서 이를 실리카 상에 농축하였다. 이 물질을 콤비플래쉬(용리액은 헥산 중 20% EtOAc(v/v)임)를 통해 정제하여, 오렌지색 오일(0.17 g)을 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-(퀸아졸린-2-일)벤젠-1,3-다이올과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 4
다이클로로메탄(5 mL) 중의 상기 단계 3으로부터의 생성물(0.17 g), 4-((8-(4-((4-((4-메틸벤조일)옥시)페녹시)카보닐)페녹시)옥틸)옥시)-4-옥소부탄산(0.42 g) 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.0880 g)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(0.18 g)를 가했다. 질소 하에 4시간 동안 실온에서 교반한 후, 이 용액을 실리카의 짧은 패드(용리액은 다이클로로메탄 중 5% EtOAc(v/v))에 통과시켜, 황색 고체(0.44 g)를 수득하고, 이어서 이를 실리카 상에서 농축하고, 크로마토그래피로 처리하여(다이클로로메탄 중 2.5% EtOAc(v/v)), 연황색 고체(0.2945 g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 3-하이드록시-4-(퀸아졸린-2-일)페닐 (8-(4-((4-((4-메틸벤조일)옥시)페녹시)카보닐)페녹시)옥틸) 석시네이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
실시예 30
단계 1
1구 환저 플라스크 내에서, 2-브로모피리딘(1.00 g), (2,4-다이메톡시페닐)보론산(1.15 g), 및 Na2CO3(2.02 g)(문헌[Dalton Trans. 2014, 43 (15), 5667-5679]에 공개된 절차에 따라 제조됨)를 THF(22.4 mL) 및 물(9.4 mL)의 용액 중에서 교반한 후, 진공 하에 초음파처리에 의해 탈기시켰다. 여기에 Pd(PPh3)4(0.34 g)를 가하고, 이 용액을 밤새도록 질소 하에 가열 환류시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하였다. 이어서, 수성 층을 에틸 아세테이트(3 x 50 mL)로 추출하고, 합친 유기 추출물을 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 잔사를 감압 하에 농축하고, 다이클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔의 짧은 플러그(용리액은 다이클로로메탄)에 통과시켰다. 생성 물질을 추가의 정제 없이 사용하였다.
단계 2
1구 환저 플라스크 내에서, 상기 단계 1로부터의 생성물(2.67 g,) 및 피리딘 하이드로클로라이드(21.55 g)(문헌[J. Med. Chem. 1998, 41 (15), 2732-2744]에 공개된 절차에 따라 제조됨)를 160℃에서 질소 하에 약 40 시간 동안 가열하였다. 실온에서, 이 용액을 물 및 에틸 아세테이트로 희석한 후, 수성 Na2CO3를 사용하여 약 pH 8로 조절하였다. 유기 층을 남겨두고, 수성 층을 에틸 아세테이트(3 x 75 mL)로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 염수(50 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고, 어두운색 오일로 농축하였다. 이어서, 이 물질을 콤비플래쉬(용리액은 헥산 중 30% 에틸 아세테이트(v/v)임)를 통해 크로마토그래피로 처리하여, 황색 고체(1.79g)를 수득하였다. NMR은, 이 생성물이 4-(피리딘-2-일)벤젠-1,3-다이올과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
다이클로로메탄 중의 상기 단계 2로부터의 생성물(1.30 g), 4-((8-(4-((4-((4-메틸벤조일)옥시)페녹시)카보닐)페녹시)옥틸)옥시)-4-옥소부탄산(4.01 g), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.0889 g)의 용액에 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(1.82 g)를 가했다. 밤새도록 실온에서 질소 하에 교반한 후, N,N'-다이사이클로헥실우레아 부산물을 제거하고, 여액을 실리카의 짧은 플러그(용리액은 다이클로로메탄에서 다이클로로메탄 중 10% EtOAc(v/v)로 스위칭됨)에 통과시켰다. 이어서, 생성 물질을 실리카 상에서 농축하고, 크로마토그래피로 처리하여(용리액은 다이클로로메탄/헥산의 50/50 용액 중 7% EtOAc(v/v)임), 황백색 고체(3.39 g)를 수득하였다. NMR 분석은, 하기 구조식으로 나타내어지는 3-하이드록시-4-(피리딘-2-일)페닐 (8-(4-((4-((4-메틸벤조일)옥시)페녹시)카보닐)페녹시)옥틸) 석시네이트와 일치하였다.
Figure pat00053
파트-B
파트 1 - 프라이머 층 조성물(PLF)의 제조
자석 교반-막대가 장착된 적합한 용기에, 하기 물질을 하기 표 1에 제시된 양으로 가했다.
표 1. 프라이머 층 조성물
Figure pat00054
1 미국 특허 제 6,187,444 호의 실시예 1의 조성물 D를 따르되, 스타이렌을 메틸 메타크릴레이트로 대체하고, 0.5 중량%의 트라이페닐 포스파이트를 가함.
2 그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 폴리알킬렌카보네이트 다이올.
3 코베스트로 아게(Covestro AG.)로부터 입수가능한 차단된 지방족 폴리이소시아네이트.
4 박센덴 케이컬스 리미티드(Baxenden Chemicals, Ltd.)로부터 입수가능한 차단된 삼작용성 우레탄 가교결합제.
5 비와이케이 케미(BYK Chemie, 미국)로부터 입수가능한 폴리에터 개질된 폴리다이메틸실록산.
6 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 입수가능한 비스무트 카복실레이트 촉매.
7 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 입체 장애 아민 광 안정화제.
8 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한 산화방지제.
이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여, 용액의 총 중량을 기준으로 51.47 중량%의 최종 고형분을 갖는 용액을 수득하였다.
파트 2 - 액정 배향 조성물(LCAF)의 제조
용액의 총 중량을 기준으로 6 중량%의 상기 광배향 물질을 사이클로펜탄온에 가함으로써, 미국 특허 출원 공개 제 2011/0135850 A1 호에서 비교예로서 기술된 광배향 물질을 제조하였다. 이 혼합물을, 상기 광배향 물질이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
파트 3 - 코팅 층 조성물(CLF)의 제조
하기 표 2에 제시된 물질들을 배합하고, 2시간 동안 80℃에서 교반하여, 균질 용액을 수득하고, 이어서 실온으로 냉각함으로써, 코팅 층 조성물을 제조하였다. 모든 양은 중량부로서 보고된다.
표 2. 코팅 층 조성물(CLF-1)
Figure pat00055
1 비와이케이 케미(미국)으로부터 입수가능한 아르알킬 개질된 폴리-메틸-알킬-실록산.
2 이엠디 케미칼스 인코포레이티드(EMD Chemicals, Inc.)로부터 시판되는 액정 단량체인 4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)-벤조산 2-메틸-1,4-페닐렌 에스터.
3 미국 특허 제 7,910,019 B2 호에 기술된 절차에 따라 제조된 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-((1r,1's,4R,4'R)-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카보닐옥시)2- 또는 3-메틸페닐옥시카보닐)페녹시)옥틸옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-2-메틸프로프-2-엔-1-온.
4 미국 특허 제 7,910,019 B2 호의 실시예 17에 따라 제조된 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시)페녹시카보닐)페녹시)옥틸옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥산올.
5 4-(((1s,4r)-r-펜틸사이클로헥산-1-카보닐)옥시)페닐 4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조에이트.
6 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한 광개시제.
7 미국 특허 제 8,518,546 B2 호의 실시예 44의 절차에 따라 제조된, 3,3-비스(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(4-(트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-카보닐옥시)페닐)피페라진-1-일)-10,12-다이(트라이플루오로메틸)-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 구조의 광변색성 이색성 염료.
8 미국 특허 제 8,545,984 B2 호의 실시예 33에 따라 제조된, 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아마이도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3′':3,4]나프토[1,2-b]피란 구조의 광변색성 이색성 염료.
하기 표 3에 요약한 바와 같이, CLF-1을 합성 실시예 파트-A의 화합물들과 배합하여, 추가적인 코팅 층 조성물을 제조하였다. 성분들을 배합하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하여, 완전한 분산액을 달성하였다. 하기 표 3.에서 모든 양은 중량부로서 열거된다.
표 3. 추가적 코팅 층 조성물
Figure pat00056
파트 4 - 탑코트 층 조성물(TLF)의 제조
자석 교반-막대를 장착한 적합한 용기에, 하기 물질을 하기 표 4에 제시된 양으로 가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
표 4. 탑코트 층 조성물(TLF)
Figure pat00057
1 코베스트로 아게로부터 입수가능한 차단된 지방족 폴리이소시아네이트.
2 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한 광개시제.
3 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 입수가능한 감마-아미노프로필트라이에톡시실란.
파트 5 - 하드 코트 조성물(HCF)의 제조
HCF를, 하기 표 5에 요약된 성분들로부터 하기와 같이 제조하였다: 투입물 1을 깨끗한 건조 비이커에 가하고, 교반 하에 5℃의 빙욕에 두었다. 투입물 2를 가하자, 50℃까지 발열이 일어났다. 생성 반응 혼합물의 온도를 대략 20 내지 25℃로 냉각하고, 교반 하에 투입물 3을 가했다. 여기에 투입물 4를 가하여, pH를 5.5로 조절하였다. 여기에 투입물 5를 가하고, 이 용액을 30분 동안 혼합하였다. 생성 용액을 0.45 μm의 캡슐 필터를 통해 여과하고, 사용시까지 4℃에 저장하였다.
표 5. 하드 코트 조성물(HCF)
Figure pat00058
1 비와이케이 케미(미국)로부터 입수가능한 폴리에터-개질된 폴리다이메틸실록산 용액.
파트 6 - 표 6에 요약된 기재 및 코팅 스택의 제조에 사용되는 절차
코로나 처리
하기에서, 임의의 보고된 코팅 층의 적용 이전에, 기재 또는 코팅된 기재를, 고압 변압기를 갖는 탄텍 이에스티 시스템스(Tantec EST Systems) 발전기 HV 2000 시리즈 코로나 처리 장치 내에서 컨베이어 벨트 위로 통과시킴으로써 코로라 처리하였다. 상기 기재를 3 ft/분(91.4 cm/분)의 벨트 스피드로 컨베이어 상에서 움직이면서 70.00 KV 및 1000 W에 의해 생성된 코로나에 노출시켰다.
기재 제조
CR-39(등록상표) 단량체로부터 제조된 5.08 cm × 5.08 cm × 0.318 cm(2 inch(in.) × 2 in. × 0.125 in.)의 사각형 기재를 호말라이트 인코포레이티드(Homalite, Inc.)로부터 입수하였다. 각각의 기재를 아세톤으로 침지된 티슈로 와이핑하여 세척하고, 공기의 스트림으로 건조하고, 전술된 바와 같이 코로나 처리하였다.
프라이머 층의 코팅 절차
프라이머 층을 수용하는 시료의 경우, PLF를, 시험 기재의 표면의 일부 상에 스핀 코팅함으로써(대략 1.5 mL의 상기 용액을 분배하고, 상기 기재를 975 rpm으로 4초 동안, 및 이어서 1500 rpm으로 2초 동안, 및 이어서 2500 rpm으로 1초 동안 스피닝하여, 8 μm의 표적 필름 두께를 수득함으로써), 시험 기재에 적용하였다. 이후, 코팅된 기재를 125℃로 유지된 오븐에 60분 동안 두고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 이어서, 코팅된 기재를 전술된 바와 같이 코로나 처리하였다.
액정 배향 층의 코팅 절차
LCAF를, 시험 기재의 표면의 일부 상에 스핀-코팅함으로써(대략 1.0 mL의 상기 용액을 분배하고, 상기 기재를 800 rpm으로 3초 동안, 및 이어서 1,000 rpm으로 7초 동안, 및 이어서 2,500 rpm으로 4초 동안 스피닝하여, 1 μm 미만의 표적 필름 두께를 수득함으로써), 시험 기재에 적용하였다. 이후, 코팅된 기재를 125℃로 유지된 오븐에 30분 동안 두고, 이어서 실온으로 냉각하였다.
각각의 기재 상의 건조된 광배향 층을 선형 편광된 자외선에 노출시켜 적어도 부분적으로 배향시켰다. 광원은, 기재의 표면에 수직인 평면에서 복사선이 선형 편광되도록 배향되었다. 각각의 광배향 층이 노출되는 자외선의 양을, 유브이 파워 퍽(UV POWER PUCK, 상표명) 고 에너지 복사계를 사용하여 측정하였으며, 이는 다음과 같다: UVA 0.018W/cm2 및 5.361 J/cm2; UVB 0 W/cm2 및 0 J/cm2; UVC 0 W/cm2 및 0 J/cm2; 및 UVV 0.005 W/cm2 및 1.541 J/cm2. 광배향성 중합체 네트워크의 적어도 일부를 배향시킨 후, 상기 기재를 실온으로 냉각하고, 덮어두고, 코로나 처리를 하지 않았다.
코팅 층의 코팅 절차
표 6에 요약된 코팅 층 조성물을, 시험 기재 상의 적어도 부분적으로 배향된 광배향 물질 상에 400 rpm의 속도로 6초 동안, 및 이어서 800 rpm으로 6초 동안 스핀 코팅함으로써, 대략 20 μm의 표적 필름 두께를 수득하였다. 각각의 코팅된 기재를 60 내지 75℃의 오븐에 30분 동안 두었다. 이후, 상기 기재를, 61 cm/분(2 ft/분)의 선속으로 작동하는 컴베이어 벨트 상에서 연속적으로 움직이면서, 벨칸 엔지니어링(Belcan Engineering)에 의해 설계되고 제조된 UV 경화 오븐 기계 내에서 2개의 자외선 램프 하에 질소 대기 하에 경화시켰다. 상기 오븐을 0.388 W/cm2의 UVA 및 0.165 W/cm2의 UVV의 피크 강도, 및 7.386 J/cm2의 UVA 및 3.337 J/cm2의 UVV의 UV 투여량으로 작동시켰다. 추가의 탑코트 층을 수용하는 코팅된 기재를 전술된 바와 같이 코로나 처리하였다. 추가의 탑코트 층을 수용하지 않는 코팅된 기재는 105℃에서 3시간 동안 가열하였다.
탑코트 층의 코팅 절차
제시되는 경우, TLF를, 경화된 CLF 코팅된 기재 상에 1,400 rpm의 속도로 10초 동안 스핀 코팅하여 대략 8 μm의 표적 필름 두께를 수득함으로써, 적용하였다. 이후, 상기 기재를, 183 cm/분(6 ft/분)의 선속으로 작동하는 컴베이어 벨트 상에서 연속적으로 움직이면서, 벨칸 엔지니어링에 의해 설계되고 제조된 UV 경화 오븐 기계 내에서 2개의 자외선 램프 하에 질소 대기 하에 경화시켰다. 상기 오븐을 1.887 W/cm2의 UVA 및 0.694 W/cm2의 UVV의 피크 강도 및 4.699 J/cm2의 UVA 및 1.787 J/cm2의 UVV의 투여량으로 작동시켰다. 표 6에 제시된 추가의 하드 코트 층을 수용하는 코팅된 기재의 경우, UV 경화된 층을 전술된 바와 같이 코로나 처리하였다. 추가의 하드 코트 층을 수용하지 않는 코팅된 기재는 105℃에서 3시간 동안 가열하였다.
하드 코트 층의 코팅 절차
제시되는 경우, HCF를, 경화된 탑코트 층 코팅된 기재 상에 1,400 rpm으로 12초 동안 스핀 코팅하여, 2 μm의 표적 필름 두께를 수득함으로써 적용하였다. 코팅된 기재의 후경화를 105℃에서 3시간 동안 완료하였다.
전술된 바와 같이 제조된 시료의 코팅 스택을 하기 표 6에 요약한다. 하기 표 6에서, 셀에서 "X"는 코팅 스택 내에 존재하는 특정 층을 나타내고, 블랭크 셀은 코팅 스택 내에 특정 층이 존재하지 않음을 나타낸다. 하기 표 6에 요약되는 바와 같이, 각각 코팅 스택은 "코팅 층(CLF)"(즉, CLF-1, 또는 CLF-2, 또는 CLF-3, 또는 CLF-4)을 포함하였다.
표 6. 코팅 스택
Figure pat00059
파트 7 - 광변색 성능 시험(흡수 비 및 광학적 반응 측정 포함)
광변색성 이색성 염료(PCDD)를 함유하는 코팅을 갖는 각각의 기재에 대한 흡수 비(AR)를 하기와 같이 결정하였다. 카리(Cary) 6000i UV-가시광 분광 광도계는, 회전 스테이지 상에 장착된 자가-센터링 시료 홀더(폴리텍 피아이(Polytech, PI)로부터의 모델 M-060-PD) 및 적절한 소프트웨어를 구비하였다. 편광자 분석기(목스테크 프로플럭스(Moxtek PROFLUX, 등록상표) 편광자)를 시료 앞의 시료 빔에 놓았다. 이 장치를 하기 파라미터로 설정하였다: 스캔 속도 = 600 nm/분; 데이터 간격 = 1.0 nm; 적분 시간 = 100 ms; 흡광도 범위 = 0-6.5; Y 모드 = 흡광도; X-모드 = 나노미터; 스캔 범위는 380 내지 800 nm. 옵션을 3.5 SBW(슬릿 밴드 폭)로 설정하고, 빔 모드는 더블로 설정하였다. 기준선 옵션을 제로/기준선 보정으로 설정하였다. 또한, 모든 스캔의 경우 1.1 및 1.5(함께 약 2.6) 스크린 중립 밀도(Screen Neutral Density) 필터들이 기준 경로에 있었다. 코팅된 기재 시료를 공기 중에서, 실험실 에어 컨디셔닝 시스템에 의해 유지되는 실온에서(22.7℃ ± 2.4℃) 시험하였다.
분석기 편광자에 평행한 및 수직인 시료 편광자의 배향을 하기 방식으로 달성하였다. 카린 6000i는, DD-2를 함유하는 시료의 경우 443 nm로 설정하고, DD-1을 함유하는 시료의 경우 675 nm로 설정하였으며, 시료가 작은 증분으로(0.1° 내지 5°, 예컨대 5°, 1°, 0.5° 및 0.1°) 회전할 때 흡광도를 모니터링하였다. 흡광도가 최대가 될 때까지 시료를 계속 회전시켰다. 이 위치를 수직 또는 90° 위치로서 정의하였다. 상기 스테이지를 시계방향 또는 반시계방향으로 90° 회전시킴으로써, 평행 위치를 수득하였다. ± 0.1°까지 시료의 배향을 달성하였다.
각각의 시료에 대해 90° 및 0° 둘 다에서 흡수 스펙트럼을 수집하였다. 웨이브메트릭스(WaveMetrics)로부터 입수가능한 이고르 프로(Igor Pro) 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였다. 상기 스펙트럼을 이고르 프로에 로딩하고, 흡광도 값을 사용하여, 443 nm 및 675 nm에서의 흡수 비를 계산하였다. 계산된 흡수 비를 하기 표 7에 열거한다.
광학적 벤치에 대한 반응 시험 이전에, 상기 광변색성 분자를 사전-활성화시키기 위해, 전자기 복사선의 공급원으로부터 약 14 cm 거리에서 365 nm의 자외선 광을 10분 동안 노출시켜, 기재를 컨디셔닝하였다. 리코르 모델(Licor 모델) Li-1800 분광복사기를 사용하여 시료에서의 UVA 복사 조도(irradiance)를 측정하였으며, 이는 22.2 W/m2로 확인되었다. 이어서, 시료 중의 광변색성 화합물을 탈색시키거나 비활성화시키기 위해, 시료를 할로겐 램프(500 W, 120 V) 하에 상기 램프로부터 약 36 cm의 거리에 약 10분 동안 두었다. 리코르 분광복사기를 사용하여 시료에서의 조도(illuminance)를 측정하였으며, 이는 21.9 Klux로 확인되었다. 이어서, 시험 이전에, 시료를 냉각시키고 계속 바닥 상태로 퇴색시키기 위해, 어두운 환경에서 적어도 1시간 동안 유지하였다.
광학적 벤치를 사용하여, 코팅된 기재의 광학적 특성을 측정하고, 흡수 비 및 광변색성 특성을 추론하였다. 각각의 시험 시료를, 시험 시료의 표면에 대해 30° 내지 35°의 입사각에 위치하는 시료 활성화 광원(유니블리츠(UNIBLITZ, 등록상표) VS-25 고속 컴퓨터-제어식 셔터(이는, 미광이 데이터 수집 과정을 방해하지 않도록, 데이터 수집 동안에는 잠시 폐쇄됨), 단파장 복사선을 제거하는 쇼트(SCHOTT, 등록상표) 3 mm KG-1 밴드-패스 필터, 강도 감쇠용 ND(neutral density) 필터(들), 및 빔 콜리메이션(collimation)을 위한 집광 렌즈가 장착된 뉴포트/오리엘(Newport/Oriel) 모델 66485 300-W 크세논 아크 램프)을 갖는 광학적 벤치 상에 두었다. 상기 아크 램프는 광 강도 제어기(뉴포트/오리엔 모델 68950)을 구비하였다.
반응 측정값을 모니터링하기 위한 광대역 광원을 시험 시료의 표면에 수직인 방식으로 배치하였다. 말단-분할된 양갈래 광섬유 케이블 사용하여, 100-W 텅스텐 할로겐 램프(람브다(LAMBDA, 등록상표) UP60-14 정압 전원 장치에 의해 제어됨)로부터의 개별적으로 필터링된 광을 수집하여 합침으로서, 더 짧은 가시광 파장의 증가된 신호를 수득하였다. 상기 텅스텐 할로겐 램프의 한쪽으로부터의 광을 쇼트(SCHOTT, 등록상표) KG1 필터로 필터링하여 열을 흡수하고, 호야(HOYA, 등록상표) B-440 필터를 사용하여 더 짧은 파장의 통과는 허용하였다. 다른쪽의 광은 쇼트(등록상표) KG1 필터로 필터링하거나, 필터링하지 않았다. 램프의 양쪽으로부터의 광을 말단-분할된 양갈래 광섬유 케이블의 별도의 말단 상에 포커싱하고, 후속적으로 상기 케이블의 단일 말단으로 합침으로써, 광을 수집하였다. 4 inch(10.2 cm)의 광 파이프를 상기 케이블의 단일 말단에 부착시켜, 적절한 혼합을 보장하였다. 상기 광대역 광원은, 데이터 수집 동안 잠시 개방되는 유니블리츠(UNIBLITZ, 등록상표) VS-25 고속 컴퓨터-제어식 셔터를 장착하였다.
상기 케이블의 단일 말단으로부터의 광을, 컴퓨터-구동형 전동식 회전 스테이지(폴리텍, 피아이로부터의 모델 M-061-PD) 내에 유지되는 목스테크(Moxtek), 프로플럭스(PROFLUX, 등록상표) 편광자에 통과시켜, 광원의 편광을 달성하였다. 하나의 편광 평면(0°)은 상기 광학적 벤치 테이블의 평면에 수직이 되고, 두번째 편광 평면(90°)은 상기 광학적 벤치 테이블의 평면에 수평이 되도록, 모니터링 빔을 설정하였다. 시료를, 온도 제어식 에어 셀에 의해 23℃ ± 0.1℃로 유지되는 공기 중에서 시험하였다.
각각 시료를 배향시키기 위해, 제 2 편광자를 상기 광학 경로에 추가하였다. 제 2 편광자는 제 1 편광자의 90°로 설정되었다. 시료를, 회전 스테이지(폴리텍, 피아이로부터의 모델 번호 M-061-PD) 상에 장착된 자가-센터링 홀더 내의 에어 셀 내에 두었다. 레이저 빔(간섭성-ULN 635 다이오드 레이저)를 교차 편광자 및 시료를 통해 유도하였다. 시료를 회전시켜(코스 조정은 3° 스텝으로, 미세 조정은 0.1° 스텝으로), 최소 투과율을 확인하였다. 이 시점에서, 상기 시료는 목스테크 편광자 및 제 2 편광자에 대해 평행하거나 수직이었으며, 또한 상기 다이오드 레이저 빔은 상기 광학 경로에서 제거되었다. 상기 시료는 임의의 활성화 이전에 ± 0.2° 배향되었다.
측정을 수행하기 위해, 각각의 시험 시료를, 활성화 광원으로부터의 6.7 W/m2의 UVA에 10 내지 20분 동안 노출시켜, 상기 광변색성 화합물을 활성화시켰다. 검출기 시스템(모델 SED033 검출기, B 필터, 및 확산기)을 갖는 국제 광 연구 복사계(International Light Research Radiometer, 모델 IL-1700)를 사용하여, 각각의 개시일에서의 노출을 확인하였다. 이어서, 0° 편광 평면으로 편광된 모니터링 공급원으로부터의 광을 상기 코팅된 시료에 통과시키고, 1" 적분구(이는, 단일 기능 광섬유 케이블을 사용하여 오션 옵틱스(OCEAN OPTICS, 등록상표) S2000 분광 광도계에 연결됨) 내로 포커싱하였다. 상기 시료를 통과한 후의 스펙트럼 정보를, 오션 옵틱스(등록상표) OOIBase32 및 OOIColor 소프트웨어, 및 피피지 독점(propriety) 소프트웨어를 사용하여 수집하였다. 상기 광변색성 물질이 활성화되면, 편광 시트의 위치가 앞뒤로 회전하여, 모니터링 광원으로부터의 광을 90° 편광 평면으로 다시 편광시켰다. 데이터는, 활성화 동안 5초 간격으로 대략 600 내지 1200초 동안 수집하였다. 각각의 시험의 경우, 편광자의 회전을 조절하여, 0°, 90°, 90°, 0° 등의 순서로 데이터를 수집하였다.
흡수 스펙트럼을 수득하고, 이고르 프로 소프트웨어(웨이브메트릭스로부터 입수가능)를 사용하여 각각의 시험 시료에 대해 분석하였다. 각각의 시험 파장에서의 시료에 대한 0 시간(즉, 비활성화된) 흡수 측정값을 차감하여, 각각의 시험 시료에 대한 각각 편광 방향에서의 흡광도의 변화를 계산하였다. 상기 광변색성 화합물의 광변색 반응이 포화되거나 거의 포화된 활성화 프로파일의 영역(즉, 측정된 흡광도가 시간에 따라 증가하지 않거나 그다지 증가하지 않는 영역)에서 각각의 시료에 대한 평균 흡광도 값을, 상기 영역에서의 각각의 시간 간격에서의 흡광도를 평균냄으로써 수득하였다. λ최대-가시광 ± 5 nm에 대응하는 파장의 사전결정된 범위에서의 평균 흡광도 값을 0° 및 90° 편광에 대해 추출하고, 이 범위 내의 각각의 파장에 대한 흡수 비를, 더 큰 평균 흡광도를 작은 평균 흡광도로 나눔으로써 계산하였다. 각각의 파장을 추출하는 경우, 5 내지 100개의 데이터 포인트를 평균 냈다. 이어서, 상기 광변색성 화합물의 평균 흡수 비를, 이의 개별적인 흡수 비를 평균 냄으로써 계산하였다.
초기 투과율을 확립하고, 크세논 램프로부터 셔터를 개방하여, 시험 렌즈를 탈색된 상태로부터 활성화된(즉, 어두운) 상태로 변화시키는 자외선을 제공함으로써, 탈색된 상태에서 어두운 상태로의 광학 밀도(ΔOD)의 변화를 결정하였다. 선택된 간격의 시간에서 데이터를 수집하고, 활성화된 상태에서의 투과율을 측정하고, 하기 식에 따라 광학 밀도의 변화를 계산하였다: ΔOD = log(%Tb/%Ta), 이때 %Tb는 탈색된 상태에서의 투과율(%)이고, %Ta는 활성화된 상태에서의 투과율(%)이고, 로그는 밑이 10이다. 광순응(Phot) 파장뿐만 아니라, 440 nm 및 570 nm의 평균인 파장에서 측정을 수행하였으며, 이를 하기 표 7에 보고한다.
퇴색(fade) 반감기(T1/2)는, 시험 시료 중의 활성화된 형태의 광변색성 화합물의 ΔOD가, 실온에서 (예컨대, 셔터를 폐쇄함으로써) 활성화 광의 공급원이 제거된 후, 15분 후 또는 포화 또는 거의 포화가 달성된 후에 측정되는 ΔOD의 절반에 도달하는 시간 간격(초)이다.
파트-B의 본 발명에 따른 실시예 및 비교예(CE)에 대한 결과를 하기 표 7에 요약한다. 실시예 E 내지 L에 대한 코팅 스택을 비교예 A 내지 D와 동시에 제조하였다. 실시예 O 및 P의 코팅 스택을 제조하고, 비교예 M 및 N과 함께 시험하였다.
표 7. 코팅 스택의 광변색 특성 및 흡광도 비
Figure pat00060
표 7에 요약된 결과는, 본 발명에 따른 화합물(CLF-2, CLF-3, 또는 CLF-4)을 포함하는 코팅 층(CLF)을 포함하는 본 발명에 따른 코팅 스택이, 본 발명에 따른 화합물(CLF-1)을 포함하지 않는 코팅 층(CLF)을 포함하는 비교 코팅 스택에 비해, 활성화된 상태에서 이색성 특성이 개선됨(더 큰 크기의 AR 값에 의해 제시되는 바와 같음)을 입증한다.
본 발명이 이의 특정 실시양태의 특정 세부사항을 참조하여 기술되었다. 이러한 세부사항은, 이것이 청구범위에 포함되는 한 또는 청구범위에 포함되는 정도를 제외하고는, 본 발명의 범주에 대한 제한으로서 간주되어서는 안 된다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 III 또는 IV로 나타내어지는 화합물:
    Figure pat00061

    상기 식에서,
    각각의 화학식 III 및 IV에 대해 독립적으로,
    R1은 각각의 x에 대해 독립적으로, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 -OR7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R7은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌에는, 각각의 경우 독립적으로, 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)- 중 하나 이상이 개재되고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M1은 각각의 n에 대해 독립적으로, M4는 각각의 g에 대해 독립적으로, 각각의 경우 독립적으로, 하기 화학식 X으로 나타내어지고:
    Figure pat00062

    [상기 식에서,
    각각의 화학식 X에 대해 독립적으로,
    L1은, 각각의 경우 독립적으로, 단일 결합; -O-; -S-; -C(O)-; -S(O)-; -SO2-; -N=N-; -N(R11')-; -Si(OR8')w(R8')e-; 및, 각각 임의적으로 및 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11')-, -Si(OR8')w(R8')e-, 및 이들 중 2개 이상의 조합 중 하나 이상이 개재된, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때, R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, w 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 2이되, w와 e의 합은 2이고, R8'는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    t는 1 내지 4이고;
    m은, 각각의 t에 대해 독립적으로, 0 내지 8이고;
    L2는, 각각의 m에 대해 독립적으로, 각각의 경우, 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)- 중 하나 이상이 개재된, 2가 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 2가 선형 또는 분지형 C1-C25 퍼할로알킬 및 2가 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    q는, 각각의 t에 대해 독립적으로, 0 내지 8이되, m과 q의 합은 각각의 t에 대해 1 이상이고, q는 하나 이상의 t에 대해 1 이상이고;
    L3은, 각각의 q에 대해 독립적으로, 하기 화학식 XI-1로 나타내어지고:
    Figure pat00063
    (XI-1)
    [상기 식에서,
    Y는, 각각의 q에 대해 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)-, -N(R9)-C(O)-O-, -C(O)-N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결 기이고, 이때, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    v 및 u는, 각각의 q에 대해, 각각 독립적으로, 0 내지 5로부터 선택되되, 0 초과인 각각의 q에 대해 v와 u의 합은 2 이상이고;
    Z는, 각각의 v에 대해 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)-, -N(R9)-C(O)-O-, -C(O)-N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결 기이고, 이때, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    2가 고리
    Figure pat00064
    는, 각각의 v 및 각각의 u에 대해, 각각 독립적으로, 2가 아릴, 치환된 2가 아릴, 2가 헤테로아릴, 치환된 2가 헤테로아릴, 2가 사이클로알킬, 치환된 2가 사이클로알킬, 2가 헤테로사이클로알킬 및 치환된 2가 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다];
    E1은, 수소; 각각 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R9)- 및 -Si(R9)(R10)- 중 하나 이상이 개재된, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌; 및 (메트)아크릴로일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    L1과 L2 사이의 직접 L1-L2 연결에는, 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 없고, L1과 L3 사이의 직접 L1-L3 연결에는, 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 없고, 각각 직접 연결되는 L2와 L3 사이의 각각의 직접 L2-L3 연결에는, 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 없다];
    화학식 III에 대해,
    x는 0 내지 4이고;
    n은 0 내지 4이되, x와 n의 합은 4이고;
    g는 0 내지 6이되, n과 g의 합은 1 이상이고;
    고리-A는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 IV에 대해,
    x는 0 내지 4이고;
    n은 1 내지 4이되, x와 n의 합은 4이고;
    g는 0 내지 6이되, n과 g의 합은 1 이상이고;
    고리-B는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    D는 O, S 및 N-R2'로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R2'는, 수소; 및, 각각 임의적으로 및 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N=N-, -N(R11')-, -Si(OR8')w(R8')e-, 및 이들 중 2개 이상의 조합 중 하나 이상이 개재된, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때, R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, w 및 e는, 각각 독립적으로, 0 내지 2이되, w와 e의 합은 2이고, R8'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 화학식 III 및 IV에 대해 독립적으로,
    R1이 각각의 x에 대해 독립적으로, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 -OR7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R7이, 각각 독립적으로, 수소, C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M4에 대해 독립적으로,
    m이 하나 이상의 t에 대해 1 이상이고;
    L2가, 각각의 m에 대해 독립적으로, 각각의 경우, 임의적으로 -O-, -C(O)O-, 및 -OC(O)O- 중 하나 이상이 개재된, 2가 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬 및 2가 선형 또는 분지형 C1-C25 퍼할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L3이, 각각의 q에 대해 독립적으로, 하기 화학식 XI-2로 나타내어지고:
    Figure pat00065

    [상기 식에서,
    2가 고리
    Figure pat00066
    는, 각각의 v 및 각각의 u에 대해, 각각 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일, 치환된 페닐렌-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,4-다이일, 치환된 사이클로헥산-1,4-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 치환된 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 치환된 피리딘-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 나프탈렌-1,4-다이일, 치환된 나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 방향족 고리가 치환된 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,5(6)-다이일, 플루오렌-2,7-다이일, 페난트렌-2,7-다이일, 9,10-다이하이드로페난트렌-2,7-다이일, (1,3,4)티아다이아졸-2,5-다이일, (1,3)티아졸-2,5-다이일, (1,3)티아졸-2,4-다이일, 티오펜-2,4-다이일, 티오펜-2,5-다이일, (1,3)다이옥산-2,5-다이일, 피페리딘-1,4-다이일 및 피페라진-1,4-다이일로 이루어진 군으로부터 선택된다];
    E1이, 각각의 경우 독립적으로, 수소; 및, 각각 임의적으로 -O- 및 -C(O)O- 중 하나 이상이 개재된, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬 및 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 III에 대해,
    고리-A가 아릴 또는 치환된 아릴이고; 및
    화학식 IV에 대해,
    고리-B가 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    D의 R2'가 수소, 선형 또는 분지형 C1-C25 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C25 알켄일, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    각각의 화학식 III 및 IV에 대해 독립적으로,
    R1이 각각의 x에 대해 독립적으로, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 및 -OR7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R7이, 각각 독립적으로, 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 화학식 X에 대해 독립적으로, 각각의 M1에 대해 독립적으로, 각각의 M4에 대해 독립적으로,
    L2가, 각각의 m에 대해 독립적으로, 각각의 경우, 임의적으로 -O-, -C(O)O- 및 -OC(O)O- 중 하나 이상이 개재된, 2가 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 및 2가 선형 또는 분지형 C1-C10 퍼플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L3에 대해 독립적으로,
    Z가, 각각의 v에 대해 독립적으로, 단일 결합, -O- 및 -C(O)O-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    2가 고리
    Figure pat00067
    가, 각각의 v 및 각각의 u에 대해, 각각 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일, 치환된 페닐렌-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,4-다이일 및 치환된 사이클로헥산-1,4-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E1이, 각각의 경우 독립적으로, 수소; 및 임의적으로 -O- 및 -C(O)O- 중 하나 이상이 개재된, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 III에 대해,
    고리-A가 페닐이고;
    g가 0 내지 4이되, n과 g의 합이 1 이상이고;
    화학식 IV에 대해,
    고리-B가 페닐이고;
    D의 R2'가 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    g가 0 내지 4이되, n과 g의 합이 1 이상인, 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2가 고리-C 및 2가 고리-D 중 하나 이상이, 각각 독립적으로, 2가 아릴, 치환된 2가 아릴, 2가 헤테로아릴 및 치환된 2가 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    2가 고리-C 및 2가 고리-D 중 하나 이상이, 각각 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일, 치환된 페닐렌-1,4-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 치환된 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 치환된 피리딘-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 치환된 나프탈렌-2,6-다이일 및 페난트렌-2,7-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 2가 고리-C 및 하나 이상의 2가 고리-D가, 각각 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일 및 치환된 페닐렌-1,4-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    화학식 III에 대해,
    n과 g의 합이 1이고;
    화학식 IV에 대해,
    n과 g의 합이 1인, 화합물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    L3이, 각각 독립적으로, 하기 화학식 XI(A) 내지 XI(O)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071
    .
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 L3이 독립적으로 메소젠성 기이고,
    상기 화합물이 메소젠성 화합물인, 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물이 메소젠성 자외선 광 흡수 화합물인, 화합물.
  11. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (i) 광변색성 화합물, (ii) 이색성 화합물, (iii) 광변색성-이색성 화합물, 및 (iv) 고정된 틴트(fixed tint) 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    액정 물질을 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 제조 물품.
  15. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 광학 요소로서,
    상기 광학 요소가 광학 기재; 및 상기 광학 기재의 표면의 적어도 일부 위쪽의 층을 포함하고, 이때 상기 층이 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는, 광학 요소.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 층이, 자기장, 전기장, 선형 편광된 복사선 및 전단력 중 하나 이상에 상기 층의 적어도 일부가 노출됨으로써 적어도 부분적으로 배향된, 광학 요소.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 층이, 네마틱 상, 스멕틱 상 및 키랄 네마틱 상 중 하나 이상을 갖는 액정 상을 포함하는, 광학 요소.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 층이 프라이머 층, 보호 층, 광변색성 층, 배향 층 및 반사방지 층으로부터 선택되는, 광학 요소.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 광학 요소가 하나 이상의 추가의 층을 추가로 포함하고,
    상기 추가의 층이, 각각 독립적으로, 프라이머 층, 보호 층, 광변색성 층, 배향 층 및 반사방지 층으로부터 선택되는, 광학 요소.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 광학 요소가 안과 요소, 디스플레이 요소, 윈도우, 거울 및 액정 셀 요소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광학 요소.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 안과 요소가 교정 렌즈, 비-교정 렌즈, 콘텍트 렌즈, 안내(intra-ocular) 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈 및 바이저(visor)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광학 요소.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 층이 광변색성-이색성 화합물을 추가로 포함하고,
    상기 층이 광변색성 층인, 광학 요소.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 광변색성-이색성 화합물이 광변색성 화합물의 잔기를 포함하고,
    상기 광변색성 화합물이, 인데노-융합된 나프토피란, 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 스파이로플루오레노[1,2-b]피란, 페난트로피란, 퀴놀리노피란, 플루오로안테노피란, 스파이로피란, 벤즈옥사진, 나프트옥사진, 스파이로(인돌린)나프트옥사진, 스파이로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스파이로(인돌린)플루오란텐옥사진, 스파이로(인돌린)퀴녹사진, 풀기드, 풀그이미드, 다이아릴에텐, 다이아릴알킬에텐, 다이아릴알켄일에텐, 열가역적(thermal reversible) 광변색성 화합물 및 비-열가역적 광변색성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광학 요소.
  24. 제 15 항에 있어서,
    상기 층이 고정된 틴트를 추가로 포함하고,
    상기 층이 이색성 층인, 광학 요소.
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