ES2251003T3

ES2251003T3 - Nuevos naftopiranos sustituidos.

Info

Publication number: ES2251003T3
Application number: ES96943731T
Authority: ES
Inventors: Anil Kumar; David B. Knowles; Barry Van Gemert
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: DE69635284T2; US5651923A; JP2002060389A; JP2005325112A; JPH11510815A; EP0954522B1; EP0954522A1; WO1997021698A1; DE69638155D1; EP0954522A4; DE69635284D1; BR9612007A; BR9612007B1; EP1642895A2; JP3723831B2; AU1288997A; EP1642895B1; EP1642895A3; AU698170B2

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A NUEVOS COMPUESTOS FOTOCROMICOS REVERSIBLES DE 2H - NAFTOL[1,2-B]PIRANO, EJEMPLOS DE LOS CUALES SON COMPUESTOS FUSIONADOS EN LA PORCION NAFTO DEL ANILLO DE NAFTOPIRANO, CON UN GRUPO INDENO O CON CIERTOS SUSTITUYENTES HETEROCICLICOS. CIERTOS SUSTITUYENTES ESTAN ASIMISMO PRESENTES EN LAS POSICIONES 2 Y 5, Y ALGUNAS VECES EN LA POSICION 6, DEL ANILLO DE NAFTOPIRANO. ASIMISMO, SE DESCRIBEN MATERIALES HOSPEDADORES ORGANICOS QUE CONTIENEN O QUE ESTAN REVESTIDOS CON DICHOS COMPUESTOS. SE DESCRIBEN ASIMISMO ARTICULOS, COMO LENTES OFTALMICAS U OTROS ARTICULOS DE PLASTICO TRANSPARENTES, QUE INCORPORAN LOS NUEVOS COMPUESTOS DE NAFTOPIRANO O COMBINACIONES DE LOS MISMOS CON COMPUESTOS FOTOCROMICOS COMPLEMENTARIOS, P.EJ. COMPUESTOS DE TIPO ESPIRO(INDOLINA).

Description

Nuevos naftopiranos sustituidos.

Descripción de la invención

La presente invención se relaciona con determinados nuevos compuestos de naftopirano. Más concretamente, esta invención se relaciona con nuevos compuestos de naftopirano fotocrómicos y con composiciones y artículos que contienen dichos compuestos de naftopirano. Cuando se exponen a una radiación luminosa que incluye rayos ultravioleta, tal como la radiación ultravioleta de la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio, muchos compuestos fotocrómicos exhiben un cambio reversible de color. Cuando se interrumpe la luz ultravioleta, dicho compuesto fotocrómico regresará a su color o estado incoloro original.

Se han sintetizado y sugerido diversas clases de compuestos fotocrómicos en los que se desea un cambio de color o un obscurecimiento reversible inducido por la luz solar. La Patente EE.UU. 3.567.605 (Becker) describe una serie de derivados de pirano, incluyendo determinados benzopiranos y naftopiranos. Estos compuestos se describen como derivados de cromeno y se dice que sufren un cambio de color, v.g., de incoloro a amarillo-naranja, al ser irradiados por luz ultravioleta a temperaturas por debajo de aproximadamente -30ºC. Se dice que la irradiación de los compuestos con luz visible o al aumentar la temperatura por encima de aproximadamente 0ºC revierte la coloración a un estado incoloro.

La Patente EE.UU. 5.066.818 describe diversos 3,3-diaril-3H-nafto[2,1-b]piranos como poseedores de propiedades fotocrómicas deseables, es decir, alta coloreabilidad y decoloración aceptable, para aplicaciones oftálmicas y otras. También se describen como ejemplo comparativo en la patente '818 los 2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]piranos, que se dice requieren períodos inaceptablemente largos de tiempo para decolorarse tras su activación.

La Patente EE.UU. 3.627.690 describe composiciones de 2H-nafto[1,2-b]piranos 2,2-disubstituidos que contienen cantidades menores de una base o de un ácido débil a moderado. La adición de un ácido o de una base a la composición de naftopirano se dice que aumenta la velocidad de decoloración de los naftopiranos coloreados, haciéndolos así útiles en aplicaciones de protección ocular, tales como gafas de sol. Se dice allí también que la velocidad de decoloración de los 2H-nafto[1,2-b]piranos sin los aditivos antes mencionados varía entre varias horas y muchos días para alcanzar la reversión completa. La Patente EE.UU. 4.818.096 describe un benzo- o naftopirano fotocrómico que se colorea de azul y que tiene en la posición alfa con respecto al oxígeno del anillo de pirano un grupo fenilo que tiene un substituyente que contiene nitrógeno en las posiciones orto o para.

La presente invención se relaciona con nuevos compuestos 2H-nafto[1,2-b]pirano substituidos que han resultado inesperadamente tener una velocidad de decoloración aceptable además de una alta intensidad activada y una alta velocidad de coloración. En particular, el uso de ciertos substituyentes en la posición 5 de la porción nafto del compuesto naftopiránico aumenta la velocidad de decoloración sin adición de ácidos o bases. Además, estos compuestos tienen determinados substituyentes en la posición 2 del anillo de pirano, así como un grupo indeno fusionado a la cara i, j o k del naftopirano o ciertos anillos heterocíclicos fusionados a la cara f, i, j o k del naftopirano.

Descripción detallada de la invención

En los últimos años, los materiales plásticos fotocrómicos, en particular materiales plásticos para aplicaciones ópticas, han sido objeto de atención considerable. En particular, se han investigado las lentes plásticas oftálmicas fotocrómicas debido a la gran ventaja que ofrecen frente a las lentes de vidrio. Más aún, las transparencias fotocrómicas para vehículos, tales como coches y aeroplanos, han sido de interés debido a las características potenciales de seguridad que dichas transparencias ofrecen.

Según la presente invención, se ha descubierto ahora que se pueden preparar determinados nuevos compuestos de 2H-nafto[1,2-b]pirano que tienen una aceptable velocidad de decoloración, una alta intensidad activada y una alta velocidad de coloración. Estos compuestos pueden ser descritos como naftopiranos que tienen un grupo indeno anelado sobre el lado i, j o k del anillo de naftopirano o ciertos substituyentes heterocíclicos anelados sobre el lado f, i, j o k del anillo de naftopirano. Ciertos substituyentes están también presentes en las posiciones 2 y 5 y a veces en la posición 6 del anillo de naftopirano. Estos compuestos pueden ser representados por las siguientes fórmulas gráficas I, que incluye las letras de los lados, o II, que incluye los números de los átomos:

1

En la fórmula gráfica I, A puede ser seleccionado entre el grupo consistente en (i) un anillo heterocíclico no substituido, monosubstituido o disubstituido seleccionado entre el grupo consistente en benzotieno, benzofurano e indolo, estando fusionadas las posiciones 2,3 ó 3,2 del anillo heterocíclico al lado i, j o k del naftopirano, y (ii) un grupo indeno no substituido, monosubstituido o disubstituido fusionado al lado i, j o k del naftopirano. Los substituyentes del grupo indeno y del anillo heterocíclico son cada uno alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alcoxi C_{1}-C_{6}, cloro, fluoro, un grupo benzo no substituido o monosubstituido fusionado a la porción benzo de los restos de benzotieno, benzofurano, indeno o indolo, siendo dichos substituyentes de benzo alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} monosubstituido con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, cloro o fluoro. Preferiblemente, A es seleccionado entre el grupo consistente en (i) un anillo heterocíclico no substituido o monosubstituido, siendo los substituyentes del anillo heterocíclico alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{3} o benzo, y (ii) un grupo indeno no substituido o monosubstituido. Más preferiblemente, A es seleccionado entre el grupo consistente en (i) un anillo heterocíclico no substituido o monosubstituido, estando fusionada la posición 2,3 ó 3,2 de dicho anillo heterocíclico al lado i o k del naftopirano y siendo los substituyentes del anillo heterocíclico alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} o benzo, y (ii) un grupo indeno no substituido o monosubstituido fusionado al lado i o k de dicho naftopirano. Más preferiblemente, A es seleccionado entre el grupo consistente en (i) un grupo benzotieno o benzofurano no substituido o monosubstituido, siendo dichos grupos substituyentes alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{2} o benzo, y (ii) un grupo indeno.

R_{1} en la fórmula gráfica I puede ser seleccionado entre el grupo consistente en: (i) -C(O)W, siendo W -OR_{4} o -N(R_{5})R_{6}, donde R_{4} es hidrógeno, alilo, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo no substituido o monosubstituido, fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) no substituido o monosubstituido, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}) o haloalquilo C_{1}-C_{6}; siendo R_{5} y R_{6} seleccionados cada uno entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} o fenilo no substituido, monosubstituido y disubstituido, o R_{5} y R_{6}, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo heterocíclico no substituido, monosubstituido o disubstituido seleccionado entre el grupo consistente en 1-indolinilo, morfolino, piperidino, 1-pirrolidilo, 1-imidazolidilo, 2-imidazolin-1-ilo, pirazolidilo, pirazolinilo y 1-piperazinilo; y (ii) -C(R_{11})_{2}X, donde X es -CN, halógeno, hidroxi, benzoiloxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, aciloxi C_{2}-C_{6}, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6}, dialquilamino C_{1}-C_{6}, morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo o trimetilsililoxi y R_{11} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo o naftilo, siendo cada uno de dichos substituyentes descritos de fenilo y de anillo heterocíclico alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6} y siendo cada uno de dichos substituyentes halógeno o halo descritos cloro o fluoro.

Preferiblemente, R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en: (i) -C(O)W, siendo W -OR_{4} o -N(R_{5})R_{6}, donde R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo no substituido o monosubstituido, fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) no substituido o monosubstituido, monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo-(C_{2}-C_{3}) o haloalquilo C_{1}-C_{4}, y donde R_{5} y R_{6} son cada uno seleccionados uno entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} o fenilo no substituido, monosubstituido y disubstituido, o R_{5} y R_{6}, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo heterocíclico no substituido, monosubstituido o disubstituido seleccionado entre el grupo consistente en 1-indolinilo, morfolino, piperidino y 1-pirrolidilo; y (ii) -C(R_{11})_{2}X, donde X es -CN, halógeno, hidroxi, benzoiloxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, aciloxi C_{2}-C_{4}, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, morfolino, piperidino, 1-indolinilo o pirrolidilo; R_{11} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo o naftilo y siendo cada uno de dichos substituyentes descritos de fenilo y de anillo heterocíclico son alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4} y siendo cada uno de dichos substituyentes halógeno o halo descritos cloro o fluoro.

Más preferiblemente, R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en: (i) -C(O)W, siendo W -OR_{4} o -N(R_{5})R_{6}, donde R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo no substituido o monosubstituido, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo-(C_{2}-C_{3}) o fluoroalquilo C_{1}-C_{3}, y donde R_{5} y R_{6} son cada uno seleccionados uno entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} o fenilo no substituido, monosubstituido y disubstituido, o R_{5} y R_{6}, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo heterocíclico no substituido, monosubstituido o disubstituido seleccionado entre el grupo consistente en morfolino y piperidino, siendo cada uno de dichos substituyentes descritos de fenilo y anillo heterocíclico alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{3}; y (ii) -C(R_{11})_{2}X, donde X es fluoro, hidroxi, benzoiloxi, alcoxi C_{1}-C_{3}, aciloxi C_{2}-C_{3}, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{3}, dialquilamino C_{1}-C_{3}, morfolino o piperidino, y R_{11} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo o naftilo.

Más preferiblemente, R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en: (i) -C(O)W, siendo W -OR_{4} o -N(R_{5})R_{6}, donde R_{4} es alquilo C_{1}-C_{3}, y R_{5} y R_{6} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o fenilo, o R_{5} y R_{6}, junto con el átomo de nitrógeno, forman un morfolino o piperidino; y (ii) -C(R_{11})_{2}X, donde X es fluoro, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, acetoxi, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{2}, dialquilamino C_{1}-C_{2}, morfolino o piperidino, y R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2}.

En la fórmula gráfica I, R_{2} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, los grupos arilo fenilo o naftilo mono-, di- o trisubstituidos, siendo los substituyentes de arilo alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, cloro o fluoro, o, en el caso de la fórmula II, R_{1} y R_{2} forman juntos un anillo heterocíclico A antes descrito, siempre que las posiciones 2,3 ó 3,2 de dicho anillo heterocíclico estén fusionadas al lado f de dicho naftopirano. Preferiblemente, en la fórmula I R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o los grupos arilo fenilo o naftilo mono- o disubstituidos, siendo los substituyentes de arilo alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, cloro o fluoro; o, en el caso de la fórmula II, R_{1} y R_{2} forman juntos el anillo heterocíclico A preferible antes descrito. Más preferiblemente, R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o los grupos arilo fenilo o naftilo mono- o disubstituidos, siendo los substituyentes de arilo alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} o fluoro. Más preferiblemente, R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{2} o fenilo mono- o disubstituido, siendo los substituyentes de fenilo alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{2} o fluoro.

En las fórmulas gráficas I y II, cada R_{3} puede ser fluoro, cloro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, el grupo -N(R_{5})R_{6} como se ha descrito para R_{1}, fenilo, naftilo, fenoxi o naftoxi y n es seleccionado entre los números enteros 0, 1 ó 2, siempre que el grupo A esté presente, o cada R_{3} es fluoro, cloro, el grupo -N(R_{5})R_{6}, fenoxi o naftoxi y n es seleccionado entre los números enteros 1, 2 ó 3, siempre que el grupo A esté ausente. Preferiblemente, cada R_{3} es fluoro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, el grupo -N(R_{5})R_{6}, fenilo, naftilo, fenoxi o naftoxi y n es seleccionado entre los números enteros 0 ó 1, siempre que el grupo A esté presente, o cada R_{3} es fluoro, morfolino, fenoxi o naftoxi y n es seleccionado entre los números enteros 1 ó 2, siempre que el grupo A esté ausente. Más preferiblemente, cada R_{3} es fluoro, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, morfolino, fenoxi o naftoxi y n es seleccionado entre los números enteros 0 ó 1, siempre que el grupo A esté presente, o cada R_{3} es fluoro, morfolino, fenoxi o naftoxi y n es seleccionado entre los números enteros 1 ó 2, siempre que el grupo A esté ausente. Más preferiblemente, cada R_{3} es fluoro, alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{2}, morfolino, fenoxi o naftoxi y n es seleccionado entre los números enteros 0 ó 1, siempre que el grupo A esté presente, o cada R_{3} es fluoro, morfolino, fenoxi o naftoxi y n es seleccionado entre los números enteros 1 ó 2, siempre que el grupo A esté ausente.

En las fórmulas gráficas I y I A, B y B' pueden ser cada uno seleccionados entre el grupo consistente en: (i) los grupos arilo fenilo y naftilo no substituidos, mono-, di- y trisubstituidos; (ii) los grupos aromáticos heterocíclicos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzotienilo, dibenzofuranilo y carbazolilo no substituidos, mono- y disubstituidos, siendo seleccionados los substituyentes de grupos arilo y heterocíclicos entre el grupo consistente en hidroxi, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6}, dialquilamino C_{1}-C_{6}, es decir, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo, 1-imidazolidilo, 2-imidazolin-1-ilo, 2-pirazolidilo, pirazolinilo, 1-piperazinilo, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi y halógeno, donde cada uno de los grupos halógeno o (halo) descritos puede ser fluoro o cloro; (iii) los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas II A y II B:

2

donde D puede ser carbono u oxígeno y E puede ser oxígeno o nitrógeno substituido, siempre que, cuando E sea nitrógeno substituido, D sea carbono, siendo seleccionado dicho substituyente del nitrógeno entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y acilo C_{2}-C_{6}; cada R_{8} puede ser alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, hidroxi o halógeno, donde el halógeno puede ser cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} pueden ser cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, y m puede ser el número entero 0, 1 ó 2; (iv) alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), cicloalquilo C_{3}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y halocicloalquilo(C_{3}-C_{6}), siendo cada uno de dichos grupos halo fluoro o cloro; y (v) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica II C:

3

donde U puede ser hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y V puede ser seleccionado entre los miembros no substituidos, mono- y disubstituidos del grupo consistente en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, donde los substituyentes para cada miembro de dicho grupo son alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fluoro o cloro; o (vi) B y B', tomados juntos, forman un fluoren-9-ilideno no substituido, mono- o disubstituido o forman un miembro seleccionado entre el grupo consistente en anillos hidrocarbonados espiromonocíclicos C_{3}-C_{12} saturados, v.g., ciclopropilideno, ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno, ciclodecilideno, cicloundecilideno y ciclododecilideno, anillos hidrocarbonados espirobicíclicos C_{7}-C_{12} saturados, v.g., biciclo[2.2.1]heptilideno, es decir, norbornilideno, 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]-heptilideno, es decir, bornilideno, biciclo[3.2.1]octilideno, biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno y biciclo[4.3.2]un-decano, y anillos hidrocarbonados espirotricíclicos C_{7}-C_{12} saturados, v.g., triciclo[2.2.1.0^{2,6}]heptilideno, triciclo[5.3.1.1^{2,6}]dodecilideno y triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decilideno, es decir, adamantilideno, donde los substituyentes de fluoren-9-ilideno pueden ser seleccionados entre el grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fluoro y cloro.

Preferiblemente, B y B' son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en: (i) fenilo no substituido, mono-,
di- y trisubstituido; (ii) los grupos aromáticos heterocíclicos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzotienilo, dibenzofuranilo y carbazolilo no substituidos, mono- y disubstituidos, siendo seleccionados cada uno de los substituyentes de fenilo y de heterocíclicos entre el grupo consistente en morfolino, piperidino, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y halógeno, siendo el halógeno fluoro o cloro; (iii) los grupos representados por la fórmula gráfica II A, donde D es carbono y E es oxígeno; cada R_{8} es alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi o halógeno, siendo el halógeno cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, y m es el número entero 0, 1 ó 2; (iv) alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}) y cicloalquilo C_{3}-C_{6}; y (v) el grupo representado por la fórmula gráfica II C, donde U es hidrógeno o metilo y V es fenilo o fenilo monosubstituido, siendo el substituyente del fenilo alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o fluoro; o (vi) B y B', tomados juntos, forman un fluoren-9-ilideno no substituido o monosubstituido o un miembro seleccionado entre el grupo consistente en anillos hidrocarbonados espiromonocíclicos C_{3}-C_{8} saturados, anillos hidrocarbonados espirobicíclicos C_{7}-C_{10} saturados y anillos hidrocarbonados espirotricíclicos C_{7}-C_{10} saturados, siendo seleccionados dichos substituyentes de fluoren-9-ilideno entre alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} y fluoro.

Más preferiblemente, B y B' son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en: (i) fenilo no substituido, mono- y disubstituido; (ii) los grupos aromáticos heterocíclicos piridilo, benzofuran-2-ilo, benzotien-2-ilo, dibenzotienilo y dibenzofuranilo no substituidos, mono- y disubstituidos, siendo seleccionados cada uno de los substituyentes de fenilo y heterocíclicos entre el grupo consistente en morfolino, piperidino, alquilo C_{1}-C_{2} y alcoxi C_{1}-C_{2}; y (iii) los grupos representados por la fórmula gráfica II A, donde D es carbono y E es oxígeno; cada R_{8} es alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{2} o fluoro; R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2}, y m es el número entero 0, 1 ó 2; o (iv) B y B', tomados juntos, forman fluoren-9-ilideno, bornilideno, norbornilideno, biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno o adamantilideno. Más preferiblemente, B y B' son cada uno fenilo, fenilo metoxi-substituido, fenilo morfolino-substituido, dibenzofuran-2-ilo, 2,3-dihidrobenzofuran-5-ilo o adamantilideno.

Los compuestos representados por las fórmulas gráficas I y I A pueden ser preparados por los métodos descritos a continuación. Las benzofenonas representadas por la fórmula gráfica V y V A son o bien compradas o bien preparadas por los métodos de Friedel-Crafts usando un cloruro de benzoílo apropiadamente substituido o sin substituir de la fórmula gráfica IV y un compuesto bencénico substituido o sin substituir comercial de la fórmula gráfica III. Véase la publicación Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Capítulo XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), y "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size", de Ishihara, Yugi y col., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992.

En la Reacción A, se disuelve los compuestos representados por las fórmulas gráficas III y IV en un solvente, tal como disulfuro de carbono o cloruro de metileno, y reaccionan en presencia de un ácido de Lewis para formar la correspondiente benzofenona substituida representada por la fórmula gráfica V (o V A en la Reacción B). R y R' representan substituyentes fenílicos potenciales.

Reacción A

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

En la Reacción B, la cetona substituida o sin substituir representada por la fórmula gráfica V A, en donde B y B' pueden representar grupos distintos de fenilo substituido o sin substituir, reacciona con acetiluro de sodio en un solvente adecuado, tal como tetrahidrofurano anhidro (THF), para formar el correspondiente alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI. Se pueden preparar alcoholes propargílicos que tienen grupos B o B' distintos de fenilo substituido y sin substituir a partir de cetonas comerciales o, por ejemplo, a partir de cetonas preparadas por reacción de un haluro de acilo con un benceno, naftaleno o compuesto heteroaromático substituido o sin substituir. Se pueden preparar alcoholes propargílicos que tienen grupos B o B' representados por la fórmula gráfica II C por los métodos descritos en la Patente EE.UU. 5.274.132, columna 2, líneas 40 a 68.

\newpage

Reacción B

5

Como se muestra en la Reacción C, se pueden preparar los dihidroxidinaftofuranos substituidos o no substituidos representados por la fórmula gráfica IX por reacción de una naftoquinona substituida o no substituida representada por la fórmula gráfica VII con 1,3-dihidroxinaftaleno, representado por la fórmula gráfica VIII. Este compuesto puede ser metilado para producir un hidroxidinaftofurano metoxi-substituido representado por la fórmula gráfica X. Se pueden preparar hidroxidinaftofuranos similarmente substituidos o sin substituir representados por la fórmula gráfica XII por reacción de una naftoquinona substituida o no substituida, representada por la fórmula gráfica VII, con 2-hidroxinaftaleno, representado por la fórmula gráfica XI. Los compuestos X y XII están representados más en general por la fórmula gráfica XXV B en la Reacción G.

Reacción C

6

\vskip1.000000\baselineskip

Se puede preparar un derivado benzoílo o acetilo de un compuesto heterocíclico por métodos de Friedel-Crafts. Véase la publicación Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Capítulo XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), y "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size", de Ishihara, Yugi y col., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992; Heterocyclic Compounds, Robert C. Elderfield, 1951, Vol. 2, Capítulo 3 (Dibenzofuran) y Capítulo 5 (Dibenzothiophene); The Chemistry of Heterocyclic Compounds, H.D. Hartough y S.L. Meisel, 1954, Vol. 7, Capítulo IV (Dibenzothiophene and Its Derivatives); Advances in Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky y A.J. Boulton, 1974, Vol. 16, Capítulo V (Recent Advances in The Chemistry of Dibenzothiophenes); Heterocyclic Compounds, Robert C. Elderfield, 1952, Vol. 3, Capítulo 3 (The Chemistry of Carbazole).

En la Reacción D, se disuelven los compuestos representados por las fórmulas gráficas XIII (donde M es oxígeno, nitrógeno, azufre, metileno o metileno mono- o disubstituido y R'' representa substituyentes potenciales para el grupo A) y un compuesto acilo XIV en un solvente, tal como disulfuro de carbono o cloruro de metileno, en presencia de un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio, para formar la correspondiente cetona substituida representada por la fórmula gráfica XV.

Reacción D

\vskip1.000000\baselineskip

7

\vskip1.000000\baselineskip

En la Reacción E, el derivado de acilo heterocíclico substituido o sin substituir representado por la fórmula gráfica XV reacciona con succinato de dimetilo (fórmula gráfica XVI) en presencia de una base, tal como hidruro de sodio o un t-butóxido de potasio en un solvente adecuado, tal como tolueno, para formar el monoéster substituido apropiado de un ácido \alpha-arilidenosuccínico representado por la fórmula gráfica XVII. Se pueden preparar otros substituyentes éster sobre el compuesto representado por la fórmula gráfica XVII usando diferentes ésteres succinato, tales como succinato de dietilo. Se calienta el compuesto XVII con anhídrido acético y acetato de sodio anhidro para formar el correspondiente derivado acetato representado por la fórmula gráfica XVIII. El compuesto XVIII reacciona con ácido clorhídrico y un alcohol anhidro, tal como metanol anhidro, para formar el correspondiente naftol, representado por la fórmula gráfica XIX (o más en general por XXV en la Reacción G). La reacción E está además descrita en el texto Organic Reactions, Vol. VI, Capítulo 1, páginas 1-73, John Wiley & Sons, Inc., New York.

Reacción E

8

En la Reacción F, cuando no está presente el grupo A, una acetofenona, benzofenona o benzaldehído substituidos o no substituidos representados por la fórmula gráfica XX reaccionan con succinato de dimetilo (fórmula gráfica XXI) en presencia de una base, tal como hidruro de sodio o t-butóxido de potasio, en un solvente adecuado, tal como tolueno o THF, para formar el monoéster substituido apropiado de un ácido \alpha-arilidenosuccínico representado por la fórmula gráfica XXII. Se calienta el compuesto XXII con anhídrido acético y acetato de sodio anhidro para formar el correspondiente derivado acetato representado por la fórmula gráfica XXIII. El compuesto XXIII reacciona con ácido clorhídrico y un alcohol anhidro, tal como metanol anhidro, para formar el correspondiente naftol, representado por la fórmula gráfica XXIV. La Reacción F está además descrita en el texto Organic Reactions, Vol. VI, Capítulo 1, páginas 1-73, John Wiley & Sons, Inc., New York.

Reacción F

9

En la Reacción G, se copula el alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI con el naftol representado por la fórmula gráfica XXV A o los naftoles fusionados heteroaromáticos representados por la fórmula gráfica XXV o XXV B para formar los compuestos representados por la fórmula gráfica I (sin letras de lados), I A (sin números de átomos) o I B.

Reacción G

10

Se pueden usar los compuestos representados por las fórmulas gráficas I, I A y I B en aquellas aplicaciones en las que se pueden emplear substancias fotocrómicas orgánicas, tales como lentes ópticas, v.g., lentes oftálmicas correctoras de la visión y lentes planas, caretas de protección, gafas protectoras, viseras, lentes de cámaras, ventanas, parabrisas de automóviles, transparencias de aviones y automóviles, v.g., techos en T, ventanas laterales y ventanas traseras, películas y láminas de plástico, tejidos y revestimientos, v.g., composiciones de revestimiento tales como pinturas, y marcas de verificación sobre documentos de seguridad, v.g., documentos tales como billetes de banco, pasaportes y permisos de conducción, para los cuales se puede desear la autenticación o la verificación de autenticidad. Los naftopiranos representados por las fórmulas gráficas I, I A y I B pueden exhibir cambios de color desde incoloro hasta colores que van del amarillo al azul.

Son ejemplos de naftopiranos contemplados dentro del alcance de la invención los siguientes:

(a) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano,

(b) 2-(4-metoxifenil)-2-(4-propoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano,

(c) 2,2'-espiroadamantileno-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano,

(d) 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-metoxi-3H-nafto[2'',1'':4',5']furo[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano,

(e) 3,3-bis(4-metoxifenil)-3H-nafto-[1'',2'':4',5']furo[3',2':3,4]nafto[1,2-b]pirano,

(f) 3,3'-espiroadamantileno-3H-nafto-[1'',2'':4',5']furo[3',2':3,4]nafto[1,2-b]pirano y

(g) 2,2-bis (4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-indeno[3',2':7,8]nafto[1,2-b]pirano.

Se contempla que los naftopiranos fotocrómicos orgánicos de la presente invención pueden ser usados solos, en combinación con otros naftopiranos de la presente invención o en combinación con uno o más materiales fotocrómicos orgánicos complementarios apropiados diferentes, es decir, compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos un máximo de absorción activado dentro del espectro de entre aproximadamente 400 y 700 nanometros, o substancias que los contienen, y pueden ser incorporados, v.g., disueltos o dispersos, en un material hospedador orgánico polimérico usado para preparar artículos fotocrómicos y se colorean, cuando se activan, en una tonalidad apropiada.

Aparte de en los ejemplos operativos, o donde se indique en contrario, todos los números que expresan longitudes de onda, cantidades de ingredientes o condiciones de reacción utilizados aquí han de ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

Como ejemplos de compuestos fotocrómicos orgánicos complementarios, se incluyen otros naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos, espiro(benzindolina)naftopiranos, espiro(indolina)benzopiranos, espiro(indolina)-naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos, espiro(indolina)piranos, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas y mezclas de dichos compuestos fotocrómicos.

Cada una de las substancias fotocrómicas aquí descritas puede ser usada en cantidades (o en una proporción) tales que un material hospedador orgánico al que se aplican los compuestos o la mezcla de compuestos fotocrómicos o al que se incorporan exhiba un color resultante deseado, v.g., un color substancialmente neutro cuando se activan con luz solar no filtrada, es decir, un color lo más neutro posible dados los colores de los compuestos fotocrómicos activados.

Un color gris neutro exhibe un espectro que tiene una absorción relativamente igual en el intervalo visible entre 400 y 700 nanometros. Un color marrón neutro exhibe un espectro en el que la absorción en el intervalo de 400-500 nanometros es moderadamente mayor que en el intervalo de 550-700 nanometros. Una forma alternativa de describir el color es en términos de sus coordenadas de cromaticidad, que describen las cualidades de un color además de su factor de luminación, es decir, su cromaticidad. En el sistema CIE, se obtienen las coordenadas de cromaticidad tomando las proporciones de los valores de triestímulo con respecto a su suma, v.g., x = X/(X+Y+Z) e y = Y/(X+Y+Z). El color descrito en el sistema CIE puede ser representado en un diagrama de cromaticidad, normalmente un gráfico de las coordenadas de cromaticidad x e y. Véanse las páginas 47-52 de Principles of Color Technology, de F.W. Billmeyer, Jr. y Max Saltzman, Segunda Edición, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Tal como se usa aquí, un color casi neutro es uno en el que los valores de las coordenadas de cromaticidad de "x" e "y" para el color están dentro de los siguientes rangos (factor de iluminación D65): X = 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400, tras activación a un 40 por ciento de transmisión luminosa por exposición a radiación solar (Masa de Aire 1 ó 2).

La cantidad de substancia fotocrómica o de substancia que la contiene aplicada a, o incorporada en, un material hospedador no es crítica, siempre que se use una cantidad suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible a simple vista tras su activación. En general, dicha cantidad puede ser descrita como una cantidad fotocrómica. La cantidad particular usada depende con frecuencia de la intensidad de color deseada tras su irradiación y del método usado para incorporar o aplicar las substancias fotocrómicas. Típicamente, cuanto más substancia fotocrómica se aplique o incorpore, mayor será la intensidad de color hasta un cierto límite.

Las cantidades relativas de los compuestos fotocrómicos antes citados utilizadas variará y dependerá en parte de las intensidades relativas del color de las especies activadas de dichos compuestos y del color final deseado. En general, la cantidad de substancia fotocrómica total incorporada o aplicada a un material hospedador óptico fotocrómico puede variar entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1,0, v.g., entre 0,1 y aproximadamente 0,45, miligramos por centímetro cuadrado de superficie a la que se incorpora o aplica la(s) substancia(s) fotocrómica(s).

Las substancias fotocrómicas de la presente invención pueden ser aplicadas o incorporadas a un material hospedador, tal como un material hospedador orgánico polimérico, por varios métodos descritos en la técnica. Dichos métodos incluyen disolver o dispersar la substancia fotocrómica en el material hospedador, v.g., vaciándola en lugar de añadir la substancia fotocrómica al material hospedador monomérico antes de la polimerización; embeber la substancia fotocrómica en el material hospedador por inmersión del material hospedador en una solución caliente de la substancia fotocrómica o por transferencia térmica; disponer de la substancia fotocrómica como una capa separada entre capas adyacentes del material hospedador, v.g., como parte de una película polimérica, y aplicar la substancia fotocrómica como parte de un revestimiento colocado sobre la superficie del material hospedador. El término "imbibición" o "embeber" pretende significar e incluir la permeación de la substancia fotocrómica sola en el material hospedador, la transferencia asistida por solventes de la substancia fotocrómica a un polímero poroso, la transferencia en fase de vapor y otros mecanismos de transferencia de este tipo.

Se pueden aplicar tintes compatibles (químicamente y por color), es decir, colorantes, al material hospedador para conseguir un resultado más estético, por razones médicas o por razones de moda. El tinte particular seleccionado variará y dependerá de la necesidad antes citada y del resultado que se ha de conseguir. En una realización, el tinte puede ser seleccionado para complementar el color resultante de las substancias fotocrómicas activadas, v.g., para conseguir un color más neutro o absorber una longitud de onda particular de luz incidente. En otra realización, el tinte puede ser seleccionado para proporcionar un matiz deseado a la matriz hospedadora cuando la substancia fotocrómica está en un estado inactivado.

El material hospedador será normalmente transparente, pero puede ser translúcido o incluso opaco. El material hospedador sólo necesita ser transparente a aquella porción del espectro electromagnético que activa la substancia fotocrómica, es decir, aquella longitud de onda de luz ultravioleta (UV) que produce la forma abierta de la substancia y aquella porción del espectro visible que incluye la longitud de onda máxima de absorción de la substancia en su forma activada por UV, es decir, la forma abierta. Preferiblemente, el color del hospedador no debe ser tal que enmascare el color de la forma activada de la substancia fotocrómica, es decir, de forma que el cambio de color sea fácilmente aparente para el observador. Más preferiblemente, el artículo de material hospedador es un material sólido transparente u ópticamente claro, v.g., materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como lentes planas y oftálmicas, ventanas, transparencias de automóviles, v.g., parabrisas, transparencias de aviones, láminas de plástico, películas poliméricas, etc.

Como ejemplos de materiales hospedadores orgánicos poliméricos que pueden ser usados con las substancias o composiciones fotocrómicas aquí descritas, se incluyen: polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de monómeros de poliol(carbonato de alilo), monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de di-isopropenilbenceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilenglicol), monómeros de metacrilato de fenol etoxilado y monómeros de acrilatos de alcoholes polihídricos alcoxilados, tales como monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de monómeros polifuncionales, v.g., mono-, di- o multifuncionales, de acrilato y/o metacrilato, poli(metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{12}), tales como poli(metacrilato de metilo), poli(dimetacrilatos de oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa-metilestireno), copoli(estireno-metacrilato de metilo), copoli(estireno-acrilonitrilo), polivinilbutiral y polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de dialilidenopentaeritritol, particularmente copolímeros con monómeros de poliol(carbonato de alilo), v.g., dietilenglicolbis(carbonato de alilo), y monómeros de acrilato.

También son adecuados los copolímeros transparentes y mezclas de polímeros transparentes como materiales hospedadores. Preferiblemente, el material hospedador es un material orgánico polimerizado ópticamente claro preparado a partir de una resina de policarbonato termoplástica, tal como la resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, que se vende bajo la marca registrada LEXAN; un poliéster, tal como el material vendido bajo la marca registrada MYLAR; un poli(metacrilato de metilo), tal como el material vendido bajo la marca registrada PLEXIGLAS; polimerizados de un monómero de poliol(carbonato de alilo), especialmente dietilenglicolbis(carbonato de alilo), cuyo monómero es vendido bajo la marca registrada CR-39, y polimerizados de copolímeros de un poliol(carbonato de alilo), v.g., dietilenglicolbis(carbonato de alilo), con otros materiales monoméricos copolimerizables, tales como copolímeros con acetato de vinilo, v.g., copolímeros de un 80-90 por ciento de dietilenglicolbis(carbonato de alilo) y un 10-20 por ciento de acetato de vinilo, particularmente de un 80-85 por ciento del bis(carbonato de alilo) y un 15-20 por ciento de acetato de vinilo, y copolímeros con un poliuretano que tiene funcionalidad diacrilato terminal, según se describe en las Patentes EE.UU. 4.360.653 y 4.994.208; y copolímeros con uretanos alifáticos, cuya porción terminal contiene grupos funcionales alilo o acrililo, según se describe en la Patente EE.UU. 5.200.483; poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano, polímeros de miembros del grupo consistente en monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilenglicol), monómeros de metacrilato de fenol etoxilado y monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poliestireno y copolímeros de estireno con metacrilato de metilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo.

Más concretamente, se contempla el uso de los naftopiranos fotocrómicos de la presente invención con monómeros de resinas orgánicas ópticas usadas para producir polimerizados ópticamente claros, es decir, materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como, por ejemplo, lentes planas y oftálmicas, ventanas y transparencias de automóviles. Dichos polimerizados ópticamente transparentes pueden tener un índice de refracción que puede variar de aproximadamente 1,48 a aproximadamente 1,75, v.g., de aproximadamente 1,495 a aproximadamente 1,66. Se contemplan específicamente las resinas ópticas vendidas por PPG Industries, Inc. bajo la denominación CR-307 y CR-407.

La presente invención es más particularmente descrita en los siguientes ejemplos, que pretenden ser solamente ilustrativos, ya que serán aparentes numerosas modificaciones y variaciones en la misma para los expertos en la técnica.

Ejemplo 1

Etapa 1

Se disolvió 4,4'-dimetoxibenzofenona (0,27 moles) en un matraz de reacción que contenía 200 mililitros (ml) de tetrahidrofurano anhidro saturado con acetileno y se agitó a temperatura ambiente. Se añadió una suspensión al 18 por ciento en peso de acetiluro de sodio en xileno/aceite mineral (0,3 moles de acetiluro de sodio) al matraz de reacción y se agitó la mezcla. Después de agitar durante 16 horas a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadieron los contenidos del matraz de reacción a una mezcla de ácido clorhídrico acuoso al 5 por ciento en peso y hielo. Se extrajo la mezcla resultante con éter dietílico. Se separó la capa orgánica, se lavó y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Se eliminaron los solventes, el éter dietílico y el tetrahidrofurano, a vacío, para obtener un producto oleoso que contenía 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol, que cristalizó con una mezcla de éter dietílico:hexano. El producto recuperado (aproximadamente 60 gramos (g)) tenía un punto de fusión de 83-84ºC. Una resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol.

Etapa 2

Se añadieron 2-acetildibenzofurano (50 g, 0,23 moles) y succinato de dimetilo (40 g) a un matraz que contenía 500 ml de tolueno. Se añadió lentamente t-butóxido de potasio (30 g) a la mezcla de reacción y se sometió a reflujo durante tres horas. Se añadió agua destilada (400 ml) a la mezcla y se agitó durante media hora. Se separó la capa acuosa, se lavó con 50 ml de tolueno y se acidificó con HCl concentrado. Se extrajo la mezcla resultante con tolueno y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Se eliminó el solvente, tolueno, a vacío para obtener un producto oleoso (aproximadamente 55 g) que contenía ácido 4-dibenzofur-2-il-4-metil-3-metoxicarbonil-3-butenoico, que no fue purificado aún más, sino que fue usado directamente en la etapa siguiente.

Etapa 3

Se añadieron el producto de la Etapa 2, que contenía ácido 4-dibenzofur-2-il-4-metil-3-metoxicarbonil-3-butenoico, y 40 g de acetato de sodio anhidro a un matraz de reacción que contenía 150 ml de anhídrido acético y se sometieron a reflujo durante 4 horas. Se enfrió la mezcla hasta la temperatura ambiente y se eliminó el solvente a vacío. Se añadieron cloroformo (300 ml) y agua (300 ml) y se agitó la mezcla resultante durante dos horas. Se separó la capa orgánica, se lavó con agua destilada y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Se eliminó el solvente, cloroformo, a vacío para obtener un producto oleoso que contenía 1-acetoxi-3-metoxicarbonil-4-metil-benzo(b)nafto[1,2-d]furano, que cristalizó con éter dietílico. Se recuperaron aproximadamente 38 g del producto aislado. Una resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura compatible con el 1-acetoxi-3-metoxicarbonil-4-metilbenzo(b)nafto[1,2-d]furano.

Etapa 4

Se añadieron 1-acetoxi-3-metoxicarbonil-4-metilbenzo(b)nafto[1,2-d]furano (35 g) de la Etapa 3 y 1 ml de HCl concentrado a un matraz de reacción que contenía 150 ml de metanol y se llevó a reflujo durante cinco horas. Se concentró la mezcla a 50 ml y el producto cristalizó a temperatura ambiente. Se recuperaron aproximadamente 30 g del producto aislado. Una resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 1-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metilbenzo(b)nafto[1,2-d]furano.

Etapa 5

Se añadieron 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol (aproximadamente 0,018 mol) de la Etapa 1 y 1-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metilbenzo(b)nafto[1,2-d]furano (5 g, 0,016 mol) de la Etapa 4 a un matraz de reacción que contenía 75 ml de tolueno y se agitó. Se añadió una cantidad catalítica de ácido p-toluensulfónico (aproximadamente 100 miligramos) y se agitó la mezcla durante 4 horas. A continuación, se vertió la mezcla de reacción en una solución de hidróxido de sodio al 10 por ciento en peso. Se separó la capa orgánica, se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Se eliminó el resto del solvente, tolueno, a vacío. Se purificó el aceite resultante usando una columna de gel de sílice y una mezcla 1:3 de cloroformo:hexano como eluyente. Se combinaron las fracciones fotocrómicas y se eliminó el eluyente a vacío. Se indujo al producto resultante a recristalizar a partir de hexano. El producto recuperado (aproximadamente 6 g) tenía un punto de fusión de 207-209ºC. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 2

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización en la Etapa 1 de 4-metoxi-4'-propoxibenzofenona en lugar de 4,4'-dimetoxibenzofenona. El producto resultante tenía un punto de fusión de 135-137ºC. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 2-(4-metoxifenil)-2-(4-propoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 3

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización en la Etapa 1 de adamantanona en lugar de 4,4'-dimetoxibenzofenona. El producto resultante tenía un punto de fusión de 174-176ºC. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 2,2'-espiroadamantileno-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 4

Etapa 1

Se añadieron 1,4-naftoquinona (10 g, 0,062 moles) y 1,3-dihidroxinaftaleno (10 g, 0,062 moles) a un matraz de reacción que contenía 80 ml de ácido acético. Se añadió ácido sulfúrico (6,0 ml de una solución acuosa al 50 por ciento en peso) a la mezcla de reacción y se sometió la mezcla a reflujo durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Se recogió el precipitado resultante formado por filtración, se lavó con ácido acético frío y se secó. Se recuperaron aproximadamente 13 g del producto aislado. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 5,12-dihidroxidinafto[1,2-b:1',2'-d]furano.

Etapa 2

Se añadieron el 5,12-dihidroxidinafto[1,2-b:1',2'-d]furano (5 g) de la Etapa 1 y ácido sulfúrico concentrado (15 ml) a un matraz de reacción que contenía 30 ml de metanol y se sometió la mezcla a reflujo durante 5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente y se vertió en 300 ml de agua. Se recogió el precipitado resultante por filtración, se lavó con agua y se secó. Se recuperaron aproximadamente 4,5 g del producto aislado. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 5-hidroxi-12-metoxidinafto[1,2-b:1',2'-d]furano.

Etapa 3

Se siguió el procedimiento de la Etapa 5 del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 5-hidroxi-12-metoxidinafto[1,2-b:1',2'-d]furano de la Etapa 2 en lugar de 1-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metilbenzo(b)nafto[1,2-d]furano. El producto resultante tenía un punto de fusión de 198-200ºC. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-metoxi-3H-nafto-[2'',1'':4',5']furo[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 5

Etapa 1

Se siguió el procedimiento de la Etapa 1 del Ejemplo 4, excepto por la utilización de 2-hidroxinaftaleno en lugar de 1,3-dihidroxinaftaleno, para producir 12-hidroxidinafto[1,2-b:1',2'-d]furano.

Etapa 2

Se siguió el procedimiento de la Etapa 5 del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 12-hidroxidinafto[1,2-b:1',2'-d]furano en lugar de 1-hidroxi-3-metoxi-carbonil-4-metilbenzo(b)nafto[1,2-d]furano. El producto resultante tenía un punto de fusión de 211-213ºC. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 3,3-bis(4-metoxifenil)-3H-nafto[1'',2'':4',5']furo[3',2':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 6

Etapa 1

Se siguió el procedimiento de la Etapa 1 del Ejemplo 1, excepto por la utilización de adamantanona en lugar de 4,4'-dimetoxibenzofenona, para producir 2-etinil-2-hidroxiadamantano.

Etapa 2

Se siguió el procedimiento de la Etapa 5 del Ejemplo 1, excepto por la utilización del 12-hidroxidinafto[1,2-b:1',2'-d]furano de la Etapa 1 del Ejemplo 5 en lugar de 1-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metilbenzo(b)nafto-[1,2-d]furano y por la utilización del 2-etinil-2-hidroxiadamantano de la Etapa 1 en lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol. El producto resultante tenía un punto de fusión de 125ºC. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 3,3'-espiroadamantileno-3H-nafto[1'',2'':4',5']furo[3',2':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 7

Etapa 1

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por el empleo en la Etapa 2 de 2-acetilfluoreno en lugar de 2-acetildibenzofurano. Se recuperaron aproximadamente 1,5 g del producto aislado. Un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente con el 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-indeno[3',2':7,8]nafto-[1,2-b]pirano.

Ejemplo 8

Parte A

Se hizo el estudio con los naftopiranos fotocrómicos de los Ejemplos 1-7 incorporados a muestras poliméricas por el método siguiente. Se añadió la cantidad de naftopirano calculada para dar una solución 1,5 veces 10^{-3} molal a un matraz que contenía 50 gramos de una mezcla monomérica de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado ("BPA 2EO DMA"), 1 parte de dimetacrilato de poli(etilenglicol) 600 y un 0,033 por ciento en peso de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) (AIBN). Se disolvió el naftopirano en la mezcla monomérica agitando y calentando suavemente, de ser necesario. Después de obtener una solución transparente, se vertió ésta en un molde laminar plano que tenía las dimensiones interiores de 2,2 mm x 6 pulgadas (15,24 cm) x 6 pulgadas (15,24 cm). Se selló el molde y se puso en un montaje de horno programable de flujo de aire horizontal para aumentar la temperatura de 40ºC a 95ºC a lo largo de un intervalo de 5 horas, mantener la temperatura a 95ºC durante 3 horas y luego reducirla a 60ºC durante al menos 2 horas antes de finalizar el ciclo de curado. Después de abrir el molde, se cortó la lámina polimérica usando una sierra de hoja de diamante en cuadrados de ensayo de 2 pulgadas (5,1 centímetros).

Se embebió el naftopirano del Ejemplo 7 por transferencia térmica en un cuadrado de ensayo preparado a partir de una composición de dietilenglicolbis(carbonato de alilo) vendida por PPG Industries, Inc. bajo la denominación resina óptica CR-307, mediante el siguiente procedimiento. Se disolvió el naftopirano en un solvente toluénico para formar una solución al 4 por ciento en peso del compuesto. Se saturó una pieza de papel de filtro Whatman Nº 4 con la solución de naftopirano y se dejó secar al aire. Se puso el papel de filtro seco sobre un lado del cuadrado de ensayo polimérico, que medía 1/8 pulgada (0,3 centímetros) x 2 pulgadas (5,1 centímetros) x 2 pulgadas (5,1 centímetros). Se puso una pieza de papel de filtro sin tratar sobre el otro lado del cuadrado de ensayo y se puso el emparedado resultante entre dos placas de placas metálicas de aluminio planas. Se puso entonces todo el montaje en un horno a 155ºC durante un tiempo suficiente para transferir térmicamente el naftopirano al cuadrado de ensayo. Se lavó el cuadrado de ensayo embebido con acetona tras retirarlo del horno.

Parte B

Se estudiaron los cuadrados de ensayo fotocrómicos preparados en la Parte A en cuanto a las velocidades de respuesta fotocrómica en un banco óptico. Antes del estudio sobre el banco óptico, se expusieron los cuadrados de ensayo fotocrómicos a luz ultravioleta de 365 nanometros durante aproximadamente 15 minutos para activar los compuestos fotocrómicos y se pusieron después en un horno a 76ºC durante aproximadamente 15 minutos para blanquear o inactivar los compuestos fotocrómicos. Se enfriaron entonces los cuadrados de ensayo hasta la temperatura ambiente, se expusieron a iluminación de sala ultravioleta durante al menos 2 horas y se mantuvieron después cubiertos durante al menos 2 horas antes del estudio sobre un banco óptico mantenido a 75ºF (23,9ºC). Se equipó el banco con una lámpara de arco de Xenón de 150 vatios, un obturador de control remoto, un baño de sulfato de cobre que actuaba como disipador térmico para la lámpara de arco, un filtro de corte Schott WG-320 nm que elimina la radiación de longitud de onda corta, filtro(s) de densidad neutra y un soporte de muestras en el que se insertó el cuadrado de ensayo. Se pasó un haz colimado de luz procedente de la lámpara de tungsteno a través del cuadrado a un pequeño ángulo normal al cuadrado. Después de pasar a través del cuadrado, se dirigió la luz de la lámpara de tungsteno a través de un filtro fotópico unido a un detector. El filtro fotópico pasa longitudes de onda de tal forma que el detector imita la respuesta del ojo humano. Las señales de salida del/de los detector(s) fueron procesadas por un radiomedidor.

Se determinó el cambio en la densidad óptica (\DeltaDO), que fue determinado insertando un cuadrado de ensayo en estado blanqueado en el soporte de muestras, ajustando la escala de transmitancia al 100%, abriendo el obturador de la lámpara de Xenón para proporcionar radiación ultravioleta y cambiar el cuadrado de ensayo del estado blanqueado a estado activado (es decir, obscurecido), midiendo la transmitancia en el estado activado y calculando el cambio en la densidad óptica según la fórmula \DeltaDO = log(100/%Ta), donde %Ta es el porcentaje de transmitancia en el estado activado y el logaritmo es en base 10.

El \DeltaDO/min., que representa la sensibilidad de la respuesta del compuesto fotocrómico a la luz UV, fue medido a lo largo de los primeros cinco (5) segundos de exposición UV y se expresó después en una base de por minuto. Se tomó la densidad óptica (DO) de saturación en idénticas condiciones al \DeltaDO/min., excepto por el hecho de que se continuó la exposición UV durante 20 minutos para los ejemplos de la Tabla 1. La lambda máx. dada en la Tabla 1 es la longitud de onda en el espectro visible a la cual se produce la absorción máxima de la forma activada (coloreada) del compuesto fotocrómico en el cuadrado de ensayo. La Velocidad de Blanqueamiento (T 1/2) es el intervalo de tiempo en segundos para que la absorbancia de la forma activada del naftopirano en los cuadrados de ensayo alcance la mitad de la absorbancia máxima a temperatura ambiente (75ºF, 23,9ºC) después de retirar la fuente de luz activante. En la Tabla 1 se tabulan los resultados para los Compuestos de los Ejemplos.

TABLA 1

Compuestos del	Lambda máx.	\DeltaDO/min.	\DeltaDO@	Blanqueamiento
Ejemplo	(Visible)	Sensibilidad	Saturación	(T1/2)
1	538 nm	0,21	0,28	55
2	533 nm	0,20	0,22	57
3	472 nm	0,20	0,14	126
4	583 nm	0,24	0,44	125
5	512 nm	0,15	0,11	34
6	473 nm	0,11	0,05	319
7	529 nm	0,36	0,59	677

Los resultados de la Tabla 1 muestran que se obtiene un rango de valores para la velocidad de blanqueamiento, el \DeltaDO a la saturación y la sensibilidad para los Compuestos de los Ejemplos 1 a 7 de la presente invención, dependiendo de la naturaleza del anillo heterocíclico A, del lado de fusión y de los substituyentes R_{1}, R_{2}, R_{3}, B y B'.

Aunque la presente invención ha sido descrita en relación a los detalles específicos de realizaciones particulares de la misma, no se pretende considerar dichos detalles como limitaciones del alcance de la invención, excepto en la forma y en la medida en que queden incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un compuesto de naftopirano representado por las siguientes fórmulas gráficas:

11

donde,

en el caso de la fórmula (I),

(a): A es seleccionado entre el grupo consistente en:

(i): un anillo heterocíclico no substituido, monosubstituido o disubstituido seleccionado entre el grupo consistente en benzotieno, benzofurano e indolo, estando fusionadas las posiciones 2,3 ó 3,2 de dicho anillo heterocíclico al lado i, j o k de dicho naftopirano, y

(ii): un grupo indeno no substituido, monosubstituido o disubstituido fusionado al lado i, j o k de dicho naftopirano;

: siendo cada uno de dichos substituyentes del anillo heterocíclico y del grupo indeno alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alcoxi C_{1}-C_{6}, cloro, fluoro, un grupo benzo o benzo monosubstituido fusionado a la porción benzo del resto benzotieno, benzofurano, indeno o indolo, siendo dicho substituyente del benzo alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} monosubstituido con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, cloro o fluoro;

(b): R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en:

(i): -C(O)W, siendo W -OR_{4} o -N(R_{5})R_{6}, donde R_{4} es hidrógeno, alilo, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo monosubstituido, fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) monosubstituido, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo-(C_{2}-C_{4}), cloroalquilo C_{1}-C_{6} o fluoroalquilo C_{1}-C_{6}; R_{5} y R_{6} son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} y fenilo no substituido, monosubstituido y disubstituido, o R_{5} y R_{6}, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo heterocíclico no substituido, monosubstituido o disubstituido seleccionado entre el grupo consistente en 1-indolinilo, morfolino, piperidino, 1-pirrolidilo, 1-imidazolidilo, 2-imidazolin-1-ilo, pirazolidilo, pirazolinilo y 1-piperazinilo, y

(ii): -C(R_{11})_{2}X, donde X es -CN, cloro, fluoro, hidroxi, benzoiloxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, aciloxi C_{2}-C_{6}, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6}, dialquilamino C_{1}-C_{6}, morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo o trimetilsililoxi; R_{11} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo o naftilo, y siendo cada uno de dichos substituyentes de fenilo y de anillo heterocíclico en esta parte (b) alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6};

(c): R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o los grupos arilo fenilo o naftilo mono-, di- o trisubstituidos, siendo dichos substituyentes de arilo alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, cloro o fluoro; o

en el caso de la fórmula (II),

(d): R_{1} y R_{2} forman juntos el anillo heterocíclico A, según se define en la parte (a)(i), siempre que las posiciones 2,3 ó 3,2 de dicho anillo heterocíclico estén fusionadas al lado f de dicho naftopirano;

(e): en el caso de la fórmula (I), cada R_{3} es cloro, fluoro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, fenilo, naftilo, fenoxi, naftoxi o el grupo -N(R_{5})R_{6}, según se define en (b)(i), y n es seleccionado entre los números enteros 0, 1 ó 2; o

: en el caso de la fórmula (II), cada R_{3} es cloro, fluoro, fenoxi, naftoxi o el grupo -N(R_{5})R_{6} y n es seleccionado entre los números enteros 1, 2 ó 3, y

(f): B y B' son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en:

(i): los grupos arilo fenilo y naftilo no substituidos, mono-, di- y trisubstituidos;

(ii): los grupos aromáticos heterocíclicos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzotienilo, dibenzofuranilo y carbazolilo no substituidos, mono- y disubstituidos, siendo seleccionados dichos substituyentes de arilo y de heterocíclico descritos en (i) y (ii) entre el grupo consistente en hidroxi, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6}, dialquilamino C_{1}-C_{6}, morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo, 1-imidazolidilo, 2-imidazolin-1-ilo, 2-pirazolidilo, pirazolinilo, 1-piperazinilo, alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, fluoro y cloro;

(iii): los grupos representados por las fórmulas gráficas siguientes:

12

\vskip1.000000\baselineskip

: donde D es carbono u oxígeno y E es oxígeno o nitrógeno substituido, siempre que, cuando E sea nitrógeno substituido, D sea carbono, siendo seleccionado dicho substituyente de nitrógeno entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y acilo C_{2}-C_{6}; cada R_{8} es alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, y m es el número entero 0, 1 ó 2;

(iv): alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), cicloalquilo C_{3}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), clorocicloalquilo C_{3}-C_{6} y fluorocicloalquilo C_{3}-C_{6}, y

(v): el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:

\vskip1.000000\baselineskip

13

: donde U es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y V es seleccionado entre los miembros no substituidos, mono- y disubstituidos del grupo consistente en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, donde los substituyentes para cada miembro de dicho grupo son alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fluoro o cloro; o

(vi): B y B', tomados juntos, forman fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono- o disubstituido o un miembro seleccionado entre el grupo consistente en anillos hidrocarbonados espiromonocíclicos C_{3}-C_{12} saturados, anillos hidrocarbonados espirobicíclicos C_{7}-C_{12} saturados y anillos hidrocarbonados espirotricíclicos C_{7}-C_{12} saturados, siendo dichos substituyentes de fluoren-9-ilideno seleccionados entre el grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fluoro y cloro.

2. El naftopirano de la reivindicación 1, donde:

en el caso de la fórmula (I),

(a): A es seleccionado entre el grupo consistente en:

(i): un anillo heterocíclico no substituido o monosubstituido y

(ii): un grupo indeno no substituido o monosubstituido, siendo cada uno de dichos substituyentes del anillo heterocíclico y del grupo indeno alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{3} o benzo;

(b): R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en:

(i): -C(O)W, siendo W -OR_{4} o -N(R_{5})R_{6}, donde R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo no substituido o monosubstituido, fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) no substituido o monosubstituido, monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo-(C_{2}-C_{3}) o haloalquilo C_{1}-C_{4}, y donde R_{5} y R_{6} son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} y fenilo no substituido, monosubstituido y disubstituido, o R_{5} y R_{6}, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo heterocíclico no substituido, monosubstituido o disubstituido seleccionado entre el grupo consistente en 1-indolinilo, morfolino, piperidino y 1-pirrolidilo, siendo cada uno de dichos substituyentes del fenilo y del anillo heterocíclico alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, y

(ii): -C(R_{11})_{2}X, donde X es -CN, halógeno, hidroxi, benzoiloxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, aciloxi C_{2}-C_{4}, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, morfolino, piperidino, 1-indolinilo o pirrolidilo, y R_{11} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo o naftilo;

(c): R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o los grupos arilo fenilo o naftilo mono- o disubstituidos, siendo dichos substituyentes de arilo alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, cloro o fluoro; o

en el caso de la fórmula (II),

(d): R_{1} y R_{2} forman juntos el anillo heterocíclico A, según se define en la parte (a);

(e): en el caso de la fórmula (I), cada R_{3} es fluoro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo, naftilo, fenoxi, naftoxi o el grupo -N(R_{5})R_{6}, según se define en (b)(i), y n es seleccionado entre los números enteros 0, 1 ó 2; o

: en el caso de la fórmula (II), cada R_{3} es fluoro, fenoxi, naftoxi o el grupo -N(R_{5})R_{6} y n es seleccionado entre los números enteros 1, 2 ó 3, y

(f): B y B' son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en:

(i): fenilo no substituido, mono-, di- y trisubstituido;

(ii): los grupos aromáticos heterocíclicos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzotienilo, dibenzofuranilo y carbazolilo no substituidos, mono- y disubstituidos, siendo seleccionados dichos substituyentes de arilo y de heterocíclico en esta parte (i) y (ii) entre el grupo consistente en morfolino, piperidino, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y halógeno, siendo el halógeno fluoro o cloro;

(iii): los grupos representados por las fórmulas gráficas siguientes:

14

\vskip1.000000\baselineskip

: donde D es carbono u oxígeno y E es oxígeno; cada R_{8} es alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi o halógeno, siendo dicho halógeno cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, y m es el número entero 0, 1 ó 2;

(iv): alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}) y cicloalquilo C_{3}-C_{6}, y

(v): el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:

15

: donde U es hidrógeno o metilo y V es fenilo o fenilo monosubstituido, siendo dicho substituyente de fenilo alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o fluoro; o

(vi): B y B', tomados juntos, forman fluoren-9-ilideno no substituido o monosubstituido o un miembro seleccionado entre el grupo consistente en anillos hidrocarbonados espiromonocíclicos C_{3}-C_{8} saturados, anillos hidrocarbonados espirobicíclicos C_{7}-C_{10} saturados y anillos hidrocarbonados espirotricíclicos C_{7}-C_{10} saturados, siendo dichos substituyentes de fluoren-9-ilideno seleccionados entre alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} y fluoro.

3. El naftopirano de la reivindicación 2, donde:

en el caso de la fórmula (I),

(a): A es seleccionado entre el grupo consistente en:

(i): un anillo heterocíclico no substituido o monosubstituido cuya posición 2,3 ó 3,2 está fusionada al lado i o k de dicho naftopirano y

(ii): un grupo indeno no substituido o monosubstituido fusionado al lado i o k de dicho naftopirano, siendo dichos substituyentes del anillo heterocíclico y del grupo indeno alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} o benzo;

(b): R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en:

(i): -C(O)W, siendo W -OR_{4} o -N(R_{5})R_{6}, donde R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo no substituido o monosubstituido, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo-(C_{2}-C_{3}) o fluoroalquilo C_{1}-C_{3}, y donde R_{5} y R_{6} son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} y fenilo no substituido y monosubstituido, o R_{5} y R_{6}, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo heterocíclico no substituido o monosubstituido seleccionado entre el grupo consistente en morfolino y piperidino, siendo cada uno de dichos substituyentes del fenilo y del anillo heterocíclico alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{3}, y

(ii): -C(R_{11})_{2}X, donde X es fluoro, hidroxi, benzoiloxi, alcoxi C_{1}-C_{3}, aciloxi C_{2}-C_{3}, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{3}, dialquilamino C_{1}-C_{3}, morfolino o piperidino y R_{11} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo o naftilo;

(c): R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o los grupos arilo, como fenilo o naftilo, mono- o disubstituidos, siendo dichos substituyentes de arilo alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} o fluoro; o

en el caso de la fórmula (II),

(e): en el caso de la fórmula (I), cada R_{3} es fluoro, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, fenoxi, naftoxi o el grupo -N(R_{5})R_{6}, según se define en (b)(i), y n es seleccionado entre los números enteros 0 ó 1; o

: en el caso de la fórmula (II), cada R_{3} es fluoro, fenoxi, naftoxi o el grupo -N(R_{5})R_{6} y n es seleccionado entre los números enteros 1 ó 2, y

(f): B y B' son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en:

(i): fenilo no substituido, mono- y disubstituido;

(ii): los grupos aromáticos heterocíclicos piridilo, benzofuran-2-ilo, benzotien-2-ilo, dibenzotienilo y dibenzofuranilo no substituidos, mono- y disubstituidos, siendo seleccionados dichos substituyentes de fenilo y de heterocíclico en las partes (i) y (ii) entre el grupo consistente en morfolino, piperidino, alquilo C_{1}-C_{2} y alcoxi C_{1}-C_{2};

(iii): los grupos representados por las fórmulas gráficas siguientes:

16

\vskip1.000000\baselineskip

: donde D es carbono y E es oxígeno; cada R_{8}es alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{2} o fluoro; R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2}, y m es el número entero 0, 1 ó 2; o

(iv): B y B', tomados juntos, forman fluoren-9-ilideno, bornilideno, norbornilideno, biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno o adamantilideno.

4. El naftopirano de la reivindicación 3, donde:

en el caso de la fórmula (I),

(a): A es seleccionado entre el grupo consistente en un grupo benzotieno, benzofurano o indeno no substituido o monosubstituido, siendo cada uno de dichos substituyentes de grupos alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{2} o benzo;

(b): R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en:

(i): -C(O)W, siendo W -OR_{4} o -N(R_{5})R_{6}, donde R_{4} es alquilo C_{1}-C_{3} y R_{5} y R_{6} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o fenilo, o R_{5} y R_{6}, junto con el átomo de nitrógeno, forman morfolino o piperidino, y

(ii): -C(R_{11})_{2}X, donde X es fluoro, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, acetoxi, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{2}, dialquilamino C_{1}-C_{2}, morfolino o piperidino y R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2};

(c): R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{2} o fenilo mono- o disubstituido, siendo dichos substituyentes del fenilo alquilo C_{1}-C_{2} o alcoxi C_{1}-C_{2} o fluoro; o

en el caso de la fórmula (II),

(d): R_{1} y R_{2} forman juntos un grupo benzotieno o benzofurano no substituido o monosubstituido;

(e): en el caso de la fórmula (I), cada R_{3} es fluoro, alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{2}, fenoxi, naftoxi o el grupo -N(R_{5})R_{6}, según se define en (b)(i), y n es seleccionado entre los números enteros 0 ó 1; o

(f): B y B' son cada uno fenilo, fenilo metoxi-substituido, fenilo morfolino-substituido, dibenzofuran-2-ilo, 2,3-dihidrobenzofuran-5-ilo o adamantilideno.

5. Un compuesto de naftopirano seleccionado entre el grupo consistente en:

6. Un artículo fotocrómico consistente en un material hospedador orgánico polimérico y una cantidad fotocrómica de un compuesto de naftopirano de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.

7. El artículo fotocrómico de la reivindicación 6, que consiste, en combinación, en un material hospedador orgánico polimérico transparente sólido y una cantidad fotocrómica de cada uno de (a) al menos un compuesto de naftopirano de cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y (b) al menos otro compuesto fotocrómico orgánico que tiene al menos un máximo de absorción activado de entre aproximadamente 400 y 700 nanometros.

8. El artículo fotocrómico de la reivindicación 7, donde el compuesto fotocrómico orgánico (b) es seleccionado entre el grupo consistente en naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos, espiro(benzindolina)naftopiranos, espiro(indolina)benzopiranos, espiro(indolina)-naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos, espiro(indolina)piranos, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas y mezclas de dichos compuestos fotocrómicos.

9. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 6-8, donde el compuesto fotocrómico está presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 1,0 miligramos por centímetro cuadrado de superficie del material hospedador orgánico al que se incorpora(n) o aplica(n) la(s) substancia(s) fotocrómica(s).

10. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 6-10, donde el material hospedador orgánico polimérico es seleccionado entre el grupo consistente en poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{12}), polioxi(metacrilatos de alquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa-metilestireno), copoli(estireno-metacrilato de metilo), copoli(estireno-acrilonitrilo), polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo consistente en monómeros de poliol(carbonato de alilo), monómeros de acrilato polifuncionales, monómeros de metacrilato polifuncionales, monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de acrilatos de alcoholes polihídricos alcoxilados y monómeros de dialilidenopentaeritritol.

11. El artículo fotocrómico de la reivindicación 10, donde el material hospedador orgánico polimérico es un homopolímero o copolímero transparente sólido seleccionado entre el grupo consistente en poli(metacrilato de metilo), poli(bismetacrilato de etilenglicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano y polímeros de miembros del grupo consistente en monómeros de dietilenglicolbis(carbonato de alilo), monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenilbenceno y monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado.

12. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 6-11, donde el artículo es una lente.