ES2223876T3 - Compuestos fotocromicos 2h-nafto (1,2-b) pirano sustituidos. - Google Patents
Compuestos fotocromicos 2h-nafto (1,2-b) pirano sustituidos.Info
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Abstract
Un compuesto naftopirano de estructura de 2H- nafto[1, 2-b]pirano donde el citado naftopirano está representado por la siguiente **fórmula** en la que (a) R1 es cicloalquilo de C3-C12, cicloalquilo de C3-C12 monosustituido con alquilo(C1-C6), cicloalquilo de C3-C12 monosustituido con alcoxi(C1-C6), halocicloalquilo de C3-C12; bicicloalquilo de C4-C12, o tricicloalquilo de C7-C12; (b) R2 es hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo de C3-C7, fenilo, fenilo mono-, di- o tri-sustituido, el grupo ¿OR4, donde R4 es hidrógeno, alquilo de C1-C6, fenilalquilo(C1-C3), fenilalquilo de C1-C3 monosustituido con alquilo(C1-C6), fenilalquilo de C1-C3 monosustituido con alcoxi(C1-C6), alcoxi(C1-C6)alquilo(C2-C4), cicloalquilo de C3-C7, cicloalquilo de C3-C7 monosustituido con alquilo(C1-C4), haloalquilo de C1-C6, alilo, el grupo ¿CH(R5)X donde X es CN, CF3, halógeno o ¿C(O)W donde W es ¿OR9 o ¿N(R10)R11, R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C6, R9 es hidrógeno, alilo, alquilo C1-C6, fenilo, fenilo monosustituido con alquilo(C1-C6), fenilo monosustituido con alcoxi(C1-C6), fenilalquilo(C1-C3), fenilalquilo de C1- C3 monosustituido con alquilo(C1-C6), fenilalquilo de C1-C3 monosustituido con alcoxi(C1-C6), alcoxi(C1-C6)alquilo(C2- C4), haloalquilo de C1-C6 ó R1 y R10 y R11 se seleccionan, cada uno de ellos del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3-C7, fenilo, fenilo monosustituido y fenilo di-sustituido; o R4 es el grupo ¿C(O)Y, donde Y es hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6, los grupos arilo fenilo o naftilo sin sustituir o mono- o di-sustituidos, fenoxi, fenoxi monosustituido o di- sustituido con alquilo de C1-C6, fenoxi mono o di- sustituido con alcoxi de C1-C6, alquilamino de C1-C6, fenilamino, fenilamino mono- o di-sustituido con alquilo de C1-C6, o fenilamino mono- o di- sustituido con alcoxi de C1- C6, seleccionándose los citados sustituyentes de arilo, entre alquilo C1-C6 o alcoxi de C1-C6, y los citados sustituyentes halo son bromo, cloro fluoro o yodo.
Description
Compuestos fotocrómicos
2H-nafto[1,2-b]pirano
sustituidos.
Esta solicitud reivindica la prioridad a la
solicitud provisional 60/175.640, registrada el 12 de enero,
2000.
La presente invención se refiere a compuestos
2H-nafto[1,2-b]pirano
sustituidos y a composiciones y artículos que contienen tales
compuestos de naftopirano. Cuando se exponen a radiación luminosa
que comprende rayos ultravioleta, por ejemplo la radiación
ultravioleta en la luz del sol o la luz de una lámpara de mercurio,
muchos compuestos fotocrómicos presentan un cambio de color
reversible. Cuando se interrumpe la radiación ultravioleta, este
compuesto fotocrómico volverá a su color original o a su estado
incoloro.
Existen varias clases de compuestos fotocrómicos
que han sido sintetizados y cuyo uso en aplicaciones en las que se
desea un cambio de color u oscurecimiento reversibles inducidos por
la luz del sol ha sido propuesto. La Patente estadounidense
3.567.605 (Becker) describe una serie de derivados de pirano que
incluyen ciertos benzopiranos y naftopiranos. Estos compuestos están
descritos como derivados de cromeno y se señala de ellos que sufren
cambio de color, por ejemplo de incoloro a
amarillo-naranja, al ser irradiados con luz
ultravioleta a temperaturas por debajo de aproximadamente -30ºC. Se
señala que la irradiación de los compuestos con luz visible o al
elevar la temperatura por encima de aproximadamente 0ºC revierte la
coloración al estado incoloro.
La Patente estadounidense No. 5.066.818 describe
varios
3,3-diaril-3H-nafto[2,1-b]piranos
con las propiedades fotocrómicas deseables, es decir, una
elevada capacidad de colorearse y desvanecimiento aceptable, para
aplicaciones oftálmicas y otras. En la Patente 5.066.818 se
describen también, por vía de ejemplo comparativo, los
2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]piranos
isoméricos, de los que se señala que requieren períodos de tiempo
inaceptablemente largos para desvanecerse después de la
activación.
La Patente estadounidense No. 3.627.690 describe
composiciones foto-crómicas de
2H-nafto[1,2-b]pirano
2,2-disustituido que contienen cantidades menores de
base o ácido débil a moderado. La adición de ácido o de base a la
composición de naftopirano hace aumentar, según se señala, la
rapidez del desvanecimiento de los naftopiranos coloreados,
haciéndolos útiles en aplicaciones de protección de los ojos tales
como gafas de sol. En esa patente se señala además que la rapidez
del desvanecimiento de
2H-nafto[1,2-b]piranos
sin los aditivos antes mencionados varía desde varias horas a muchos
días hasta alcanzar una reversión completa.
Las Patentes estadounidenses 5.458.814,
5.573.712, 5.650.098, 5.656.206 y 5.658.500 describe
2H-nafto[1,2-b]piranos
sustituidos en las posiciones 5 y 6 que poseen una razonable rapidez
de desvanecimiento así como una alta capacidad de colorearse. Los
compuestos presentan colores activados que varían del amarillo al
rojo/púrpura. La Publicación de Solicitud de Patente Internacional
No. WO 98/04937 describe
2H-nafto[1,2-b]piranos
que tienen grupos alcoxi como sustituyentes en las posiciones 7 ó 9
del anillo de naftopirano.
Los compuestos fotocrómicos se pueden incorporar
a substratos de plástico, tales como lentes oftálmicas, por los
diversos métodos descritos en la técnica. Estos métodos incluyen la
disolución o dispersión del compuesto en la superficie de un
substrato, por ejemplo imbibición del compuesto fotocrómico en el
substrato por inmersión del substrato en una solución caliente del
compuesto fotocrómico o por depósito del compuesto fotocrómico
sobre la superficie del substrato y transferencia térmica del
compuesto fotocrómico desde el vehículo al substrato. El término
"imbibición" o "embebe" se refiere e incluye la
permeación del compuesto fotocrómico en el substrato, absorción de
transferencia del compuesto fotocrómico al substrato ayudada por
disolvente, transferencia de fase vapor y otros mecanismos de tal
transferencia.
La extensión en la que los compuestos
fotocrómicos penetran en el substrato polimérico aumenta por lo
general con el incremento de la temperatura, incremento de la
concentración de los compuestos fotocrómicos en la superficie del
substrato polimérico e incremento del período de contacto con el
substrato polimérico. La facilidad con que los compuestos
fotocrómicos se incorporan depende también de las características
del compuesto fotocrómico y del substrato polimérico. El tamaño
molecular, el punto de fusión y la solubilidad en la matriz de los
compuestos fotocrómicos así como la receptividad del substrato
polimérico afectan, todos ellos, a la facilidad de incorporación de
los compuestos fotocrómicos.
En algunos casos, debido a las numerosas
variables que afectan la producción de los artículos fotocrómicos,
puede ocurrir que los compuestos fotocrómicos no se incorporen al
substrato de plástico con la suficiente uniformidad ni la suficiente
profundidad. Esto puede dar por resultado un comportamiento pobre
del compuesto fotocrómico, por ejemplo, un inadecuado cambio
reversible de color del artículo fotocrómico y formación de color
no-neutro. Dependiendo de la solubilidad del
compuesto fotocrómico en la composición de imbibición, se pueden
formar cristales y dar lugar a defectos cosméticos sobre la
superficie del artículo fotocrómico.
En las Patentes estadounidenses Nos. 4.286.957,
4.880.667, 5.789.015 y 5.975.696 han sido descritos métodos para
incorporación de los compuestos fotocrómicos a substratos
poliméricos. En las Patentes estadounidenses Nos. 5.185.390,
5.391.327 y 5.770.115 están descritas varias composiciones
fotocrómicas utilizadas en el proceso de incorporación de compuestos
fotocrómicos a substratos poliméricos. Como se describe en la
Patente estadounidense 5.753.146, con el fin de alcanzar colores
neutros activados, es necesario seleccionar y combinar compuestos de
naftopirano fotocrómicos sobre la base de su valor lambda max,
sensibilidad, densidad óptica y rapidez de desvanecimiento bajo
condiciones solares simuladas.
Se ha descubierto inesperadamente que los
compuestos de 2H-nafto[1,2-b]
pirano que tienen un sustituyente éster cicloalquílico en la
posición 5 son más solubles en las matrices poliméricas utilizadas
en procesos de imbibición que los
2H-nafto[1,2-b]piranos
que tienen propiedades fotocrómicas similares y que están
sustituidos con un éster no cicloalquílico. Los compuestos de
2H-nafto[1,2-b]pirano
sustituidos con éster cicloalquílico se pueden utilizar
individualmente o en combinación con otros compuestos fotocrómicos
complementarios para producir artículos fotocrómicos. Cuando se
utilizan en lugar de compuestos de
2H-nafto[1,2-b]pirano
sustituidos con éster no-cicloalquílico en procesos
de imbibición con soportes poliméricos, por ejemplo, hidroxipropil
celulosa, la utilización de los compuestos de la presente invención
permite la preparación con éxito de lentes con imbibición
fotocrómica de colores activados neutros con una reducida aparición
de defectos cosméticos.
En años recientes, los materiales de plástico
fotocrómico, en particular materiales de plástico para aplicaciones
ópticas, han sido objeto de una considerable atención. Se han hecho
estudios de investigación en particular sobre lentes de plástico
oftálmicas fotocrómicas debido a las ventajas que ofrecen por su
ligereza de peso frente a las lentes de vidrio. Además, las
transparencias fotocrómicas para vehículos, tales como coches y
aviones, han despertado interés debido a las características de
seguridad potencial que ofrecen estas transparencias.
Según la presente invención, se ha descubierto
ahora que se pueden preparar
2H-nafto[1,2-b]piranos
con un sustituyente de éster cicloalquílico en posición 5. Estos
compuestos naftopirano muestran una solubilidad mejorada en matrices
poliméricas utilizadas como soporte en procesos de imbibición. La
utilización de los compuestos de la presente invención, en lugar de
los
2H-nafto[1,2-b]piranos
sustituidos con éster no-cicloalquílico, en procesos
de imbibición hacen posible la preparación de artículos fotocrómicos
de color neutro que tiene reducida aparición de defectos
cosméticos.
Los tipos de defectos cosméticos que pueden tener
lugar en la superficie del polímero durante el proceso de
imbibición, por uso de un compuesto fotocrómico que no es
compatible, por ejemplo soluble, en la composición de imbibición,
incluyen hoyos, depresiones, manchas, piel de naranja, modelos no
uniformes y distorsiones de la luz reflejada. Los términos
utilizados para describir estos defectos cosméticos son los
utilizados para describir los defectos de los recubrimientos. Las
definiciones de estos y otros términos de defectos de superficie se
encuentran en Paint/Coating Dictionary de la Federación de
Sociedades para la Tecnología de Recubrimientos, Filadelfia.
En un modo de realización contemplado, los
artículos fotocrómicos preparados por la imbibición de compuestos
fotocrómicos de la presente invención en substratos orgánicos
poliméricos en los que es imperceptible la aparición de defectos
cosméticos. Por "imperceptible" se entiende que el número de
defectos cosméticos es tan pequeño y de consecuencias tan pequeñas
que no merecen ninguna atención o muy poca.
Los compuestos de la presente invención se pueden
describir como naftopiranos que tienen substituyentes en la posición
2 del anillo de pirano, en la posición 5 y opcionalmente en el átomo
de carbono 6 de la porción nafto del anillo de naftopirano. Los
sustituyentes pueden estar presente también en los átomos de carbono
7, 8, 9 ó 10 de la porción nafto del anillo de naftopirano. Estos
compuestos están representados por la siguiente fórmula gráfica I en
la que los números internos, del 1 al 10, identifican los átomos del
anillo del naftopirano:
En la fórmula gráfica I, R_{1} es cicloalquilo
de C_{3}-C_{12}, por ejemplo ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo,
ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo;
cicloalquilo de C_{3}-C_{12} monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{6}), por ejemplo,
metilciclopropilo, etilciclopentilo, propilciclohexilo, etc.;
cicloalquilo de C_{3}-C_{12} monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{6}), halocicloalquilo de
C_{3}-C_{12}; bicicloalquilo de
C_{4}-C_{12}, por ejemplo
biciclo[2,2,1]heptilo (norbornilo),
1,7,7-trimetil biciclo[2,2,1]heptilo
(bornilo), biciclo[3.2.1]octilo,
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilo
y biciclo[4.3.2]undecilo; o tricicloalquilo de
C_{7}-C_{12}, por ejemplo,
triciclo[2.2.1.0^{2,6}]heptilo,
triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decilo (adamantilo), y
triciclo[5.3.1.1^{2,6}]dodecilo. Los sustituyentes
halo son bromo, cloro, flúor o yodo.
En un modo de realización contemplado, R_{1} es
cicloalquilo de C_{3}-C_{10}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{10} monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{3}), cicloalquilo de
C_{3}-C_{10} monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{3}), halocicloalquilo de
C_{3}-C_{10}, bicicloalquilo de
C_{7}-C_{10} o tricicloalquilo de
C_{7}-C_{10} donde el sustituyente halo es cloro
o fluoro. En otro modo de realización contemplado, R_{1} es
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}.
R_{2}en la fórmula gráfica I puede ser
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo mono-, di- o
tri-sustituido, el grupo -OR_{4}, donde R_{4}
es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
de C_{1}-C_{3} monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{6}),
alcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{2}-C_{4}),
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo de
C_{1}-C_{6}, alilo o el grupo
-CH(R_{5})X donde X es CN, CF_{3}, halógeno o
-C(O)W donde W es OR_{9} ó
-N(R_{10})R_{11}, R_{5} es hidrógeno o alquilo
de C_{1}-C_{6}, R_{9} es hidrógeno, alilo,
alquilo de C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo
monosustituido con alquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilo monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
de C_{1}-C_{3} monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{6}), fenilalquilo de
C_{1}-C_{3} monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
haloalquilo de C_{1}-C_{6} o R_{1} y R_{10}
y R_{11} se seleccionan, cada uno de ellos, del grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6},
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo
monosustituido y fenilo di-sustituido; o R_{4} es
el grupo -C(O)Y, donde Y es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxilo de
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo fenilo o naftilo
sin sustituir o mono- o di-sustituidos, fenoxi,
fenoxi mono- o di-sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{6}, fenoxi mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{6}, alquilamino de
C_{1}-C_{6}, fenilamino, fenilamino mono- o
di-sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{6}, o , fenilamino mono- o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{6}, seleccionándose cada uno de los
citados sustituyentes de arilo, esto es fenilo o naftilo, entre
alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}, y cada uno de los citados
sustituyentes halo es bromo, cloro fluoro o yodo.
En un modo de realización contemplado R_{2} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}, cicloalquilo
de C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo mono-, o
di-sustituido, ó -OR_{4}, donde R_{4} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}, o el grupo
-CH(R_{5})X donde X es CN ó -C(O)W
donde W es OR_{9} ó -N(R_{10})R_{11}, R_{5} es
hidrógeno o metilo, R_{9} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, fenilo, fenilo monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{4}), fenilo
monosustituido con alcoxi(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) monosustituido
con alquilo(C_{1}-C_{4}),
monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{2}-C_{3}),
haloalquilo de C_{1}-C_{4} o R_{1} y R_{10}
y R_{11} se seleccionan, cada uno de ellos, del grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4},
cicloalquilo de C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
monosustituido y fenilo di-sustituido; o R_{4} es
el grupo -C(O)Y, donde Y es alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}, siendo, cada uno de los citados
sustituyentes de fenilo, alquilo de C_{1}-C_{3}
o alcoxi de C_{1}-C_{3}, y cada uno de los
sustituyentes halo son cloro o fluoro. En otro modo de realización
contemplado R_{2} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3}.
Cada R_{3} de la fórmula gráfica I se puede
seleccionar, independientemente, entre los sustituyentes antes
mencionados asignados a R_{2}, y n se selecciona entre los enteros
0, 1, 2 y 3. En un modo de realización contemplado, cada R_{3} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
de C_{3}-C_{10}, fenilo, fenilo mono- o
di-sustituido, siendo los citados sustituyentes de
fenilo, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, y n es el entero 0, 1 ó 2. En otro
modo de realización contemplado R_{3} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3} y n es 0 ó 1.
En las definiciones de R_{1}, R_{2} y R_{3}
de la fórmula gráfica I, las mismas letras tienen el mismo
significado a menos que se establezca de otra forma. Los intervalos
de carbonos descritos aquí para los sustituyentes se seleccionan
sobre la base de disponibilidad comercial. Los compuestos de la
presente invención pueden tener sustituyentes que tengan intervalos
de carbono fuera de los citados en la lista, cuando tales
materiales se encuentran disponibles.
B y B' se pueden seleccionar, cada uno, del grupo
que consiste en:
(a) los grupos arilo fenilo y naftilo sin
sustituir, mono-, di- y tri-sustituidos;
(b) 9-julolidinilo y los grupos
heteroaromáticos sin sustituir, mono y
di-sustituidos, piridilo, furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo.
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo,
dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo, seleccionándose cada uno
de los citados sustituyentes de grupo arilo y heteroaromático de (a)
y (b) del grupo que consiste en hidroxi, arilo,
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo,
dialcoxi(C_{1}-C_{6})-arilo,
monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo,
dialquil(C_{1}-C_{6})arilo,
haloarilo,
cicloalquil(C_{3}-C_{7})-arilo,
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alquilo(C_{1}-C_{6}),
cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alcoxi(C_{1}-C_{6}),
arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi,
ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}),
ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}),
mono y
di-alquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
mono y
di-alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
mono y
di-alquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}),
mono y
di-alcoxi(C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}),
amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
diarilamino,
N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino,
N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino,
arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino,
tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo de
C_{1}-C_{6}, haloalquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}),
acriloxi, metacriloxi, y halógeno, siendo el citado halo y halógeno
bromo, cloro, fluoro o yodo; cada arilo, ya sea solo o como
componente de un sustituyente, por ejemplo haloarilo, ariloxi, etc.
descrito para los sustituyentes de arilo y heteroaromático en las
partes (a) y (b), es fenilo o naftilo;
(c) los grupos sin sustituir, o
mono-sustituidos, pirazolilo, imidazolilo, piridilo,
pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolinilo, fenotiazinilo,
fenoxazinilo, fenazinilo o acridinilo, seleccionándose cada uno de
los citados sustituyentes para los citados grupos de la parte (c)
del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, fenilo y halógeno, como se ha
definido en la parte (b);
(d) fenilo monosustituido, que tiene un
sustituyente en la posición para, que es el grupo de unión
-(CH_{2})_{t}- ó -O-(CH_{2})_{t}-, donde t es
el entero 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, conectado a un grupo arilo, por
ejemplo, fenilo o naftilo, que es un miembro de otro naftopirano
fotocrómico, tal como
nafto[2,1-b)pirano o
nafto[1,2-b]pirano;
(e) el grupo representado por las siguientes
fórmulas gráficas IIA ó IIB:
donde E es metileno u oxígeno y G
es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando G es nitrógeno
sustituido, E es metileno, seleccionándose los citados sustituyentes
de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6} y acilo de
C_{2}-C_{6}; cada R_{6} es alquilo de
C_{1}-C_{6}, akcoxi de
C_{1}-C_{6}, hidroxi, halógeno; R_{7} y
R_{8} son, cada uno de ellos, hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{6}, y q es el entero 0, 1 ó
2;
(f) alquilo de C_{1}-C_{6},
haloalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi
(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
cicloalquilo de C_{3}-C_{12},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})-cicloalquilo(C_{3}-C_{12}),
monoalquilo
(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{12})-cicloalquilo,
halocicloalquilo(C_{3}-C_{12}) y
bicicloalquilo(C_{4}-C_{12}), siendo el
citado halo bromo, cloro, fluoro o yodo; y
(g) el grupo representado por la siguiente
fórmula gráfica IIC:
donde L es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4} y M se selecciona de los miembros
sin sustituir, mono-, di o tri-sustituidos del grupo
que consiste en naftilo, fenilo, furanilo, y tienilo, siendo cada
uno de los sustituyentes del citado grupo de (g) alquilo de
C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4} o
halógeno.
Alternativamente, B y B', tomados juntos, pueden
formar fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno mono- o
di-sustituido o formar un miembro seleccionado del
grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiromonocíclico
saturado de C_{3}-C_{12}, por ejemplo,
ciclopropilideno, ciclobutilideno, ciclopentilideno,
ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno,
ciclodecilideno, cicloundecilideno y ciclododecilideno; anillos de
hidrocarburo saturado espiro-bicíclico de
C_{4}-C_{12}, por ejemplo
biciclo[2.2.1]heptilideno (norbornilideno),
1,7,7-trimetill
biciclo[2.2.1]heptilideno (bornilideno),
biciclo[3.2.1]octilideno,
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno,
biciclo[4.3.2]undecano, y anillos de hidrocarburo
saturado espirotricíclico de C_{7}-C_{12}, por
ejemplo triciclo[2.2.1.0^{2,6}]heptilideno,
triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decilideno (adamantilideno),
y triciclo[5.3.1.1^{2,6}]dodecilideno,
seleccionándose cada uno de los sustituyentes del citado
fluoren-9-ilideno del grupo que
consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4} y halógeno.
En un modo de reacción contemplado, B y B' se
seleccionan, cada uno, del grupo que consiste en:
(a) fenilo, fenilo
mono-sustituido y di-sustituido;
(b) los grupos heteroaromáticos sin sustituir,
mono- y di-sustituidos furanilo,
benzofuran-2-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
dibenzofuran-2-ilo, y
dibenzotien-2-ilo, seleccionándose
cada uno de sustituyentes de los citados fenilo y grupo
heteroaromático de las partes (a) y (b) del grupo que consiste en
hidroxi, arilo, ariloxi,
arilalquilo(C_{1}-C_{3}), amino,
monoalquil(C_{1}-C_{3})-amino,
dialquil(C_{1}-C_{3})amino,
N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino,
indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de
C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3},
monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}),
cloro y fluoro;
(c) los grupos representados por las fórmulas
gráficas IIA y IIB donde E es metileno y G es oxígeno, R_{6} es
alquilo de C_{1}-C_{3}, o alcoxi de
C_{1}-C_{3;} R_{7}y R_{8}son, cada uno de
ellos, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y q
es 0 ó 1;
(d) alquilo de C_{1}-C_{4};
y
(e) el grupo representado por la fórmula gráfica
IIC, donde L es hidrógeno o metilo y M es fenilo o fenilo
monosustituido, siendo el citado sustituyente del fenilo alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3} o fluoro; o B y B', tomados juntos,
forman fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno
mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo
que consiste en anillos de hidrocarburo saturado espiromonocíclico
de C_{3}-C_{10}, anillos de hidrocarburo
saturado espirobicíclico de C_{7}-C_{10} y
anillos de hidrocarburo saturado espirotricíclico de
C_{7}-C_{10}, seleccionándose el sustituyente
del citado fluoren-9-ilideno del
grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3},
alcoxi de C_{1}-C_{3}, fluoro y cloro.
En otro modo de realización contemplado B y B'
se seleccionan, cada uno de ellos del grupo que consiste en:
(a) fenilo, fenilo mono- y
di-sustituido, preferiblemente sustituido en
posiciones meta y/o para;
(b) los grupos heteroaromáticos sin sustituir,
mono- y di-sustituidos furanilo,
benzofuran-2-ilo, tienilo y
benzotien-2-ilo, seleccionándose
cada uno de los sustituyentes de los citados grupos fenilo y
heteroaromático de (a) y de (b) del grupo que consiste en hidroxi,
alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, fenilo, indolino, fluoro y
cloro;
(c) el grupo representado por las fórmulas
gráficas IIA donde E es metileno y G es oxígeno, R_{6} es alquilo
de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}, R_{7} y R_{8} son, cada uno,
hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}; y q es 0 ó
1; o B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno, adamantilideno,
bornilideno, norbornilideno, o
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno.
Los compuestos representados por la fórmula
gráfica I se pueden preparar por las siguientes etapas. En la
reacción A, los compuestos representados por la fórmula gráfica V o
VA se compran o se preparan por métodos de Friedel y Crafts
utilizando un cloruro de benzoilo apropiadamente sustituido o sin
sustituir de la fórmula gráfica IV con un compuesto benceno
sustituido o sin sustituir, comercialmente disponible, de la fórmula
gráfica III. Véase la publicación Friedel-Crafts
and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers,
1964, Volumen 3, capítulo XXXI (Síntesis de cetonas aromáticas), y
"Regioselective Friedel-Crafts Acylation of
1,2,3,4-tetrahidoquinoline and Related Nitrogen
Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size"
(Acilación de Friede-Crafts regioselectiva de
1,2,3,4-tetrahidroquinoleína y heterociclos
nitrogenados relacionados: Efecto sobre grupos protectores del NH y
tamaño del anillo'' por Ishibara, Yugi y col., J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992.
En la Reacción A, los compuestos representados
por las fórmulas gráficas III y IV se disuelven en un disolvente,
tal como disulfuro de carbono o cloruro de metileno, y se hacen
reaccionar en presencia de un ácido de Lewis, tal como cloruro de
aluminio o tetracloruro de estaño, para formar la correspondiente
benzofenona sustituida representada por la fórmula gráfica V (o VA
en la reacción B). R y R' representan sustituyentes potenciales del
fenilo.
Reacción
A
En la reacción B, la cetona sustituida o sin
sustituir, representada por la fórmula gráfica VA en la que B y B'
pueden representar grupos distintos a fenilo sustituido o sin
sustituir, se hace reaccionar con acetiluro de sodio en un
disolvente adecuado, tal como tetrahidrofurano anhidro (THF), para
formar el correspondiente alcohol propargílico representado por la
fórmula gráfica VI. Los alcoholes propargílicos que tienen grupos B
o B' distintos a fenilo sustituido o sin sustituir se pueden
preparar a partir de cetonas comercialmente disponibles o cetonas
preparadas por reacción de un haluro de acilo con benceno, naftaleno
o compuesto heteroaromático, sustituidos o sin sustituir. Los
alcoholes propargílicos que tienen un grupo B o B' representado por
la fórmula gráfica IIC se pueden preparar por los métodos descritos
en la Patente estadounidense 5.274.132, columna 2, líneas 40 a
68.
\newpage
Reacción
B
En la reacción C se describe un método para
obtener los compuestos representados por la fórmula gráfica XI que
pueden no estar disponibles comercialmente. Se hace reaccionar una
acetofenona, benzofenona, o benzaldehido, sustituidos o sin
sustituir, representados por la fórmula gráfica VII, con succinato
de dimetilo (fórmula gráfica VIII) en la presencia de una base tal
como hidruro de sodio o un t-butóxido de potasio en
un disolvente adecuado tal como tolueno para formar el monoéster
sustituido apropiado de un ácido \alpha-ariliden
succínico, representado por la fórmula gráfica IX. Se pueden obtener
otros sustituyentes sobre el compuesto representado por la fórmula
gráfica IX por utilización de diferentes ésteres succinato, tal como
succinato de dietilo. Se calienta el compuesto IX con anhidrido
acético y acetato de sodio anhidro para formar el correspondiente
derivado acetato representado por la fórmula X. El compuesto X se
hace reaccionar con hidróxido de potasio en una mezcla de alcohol
acuoso tal como etanol en agua para formar el correspondiente ácido
naftoico sustituido representado por la fórmula gráfica XI. La
reacción C está también descrita en el texto Organics
Reactions, Vol. VI, Capítulo I, páginas 1-73,
John Wiley & Sons, Inc., Nueva York.
Reacción
C
En la reacción D, se hace reaccionar ácido
4-hidroxi-2-naftoico
sustituido con (R_{3})_{n} y R_{2} en la posición 1,
representado por la fórmula gráfica XI, con haluro de R_{1}, por
ejemplo yoduro de ciclohexilo, en presencia de carbonato de potasio
en un disolvente adecuado tal como dimetilformamida anhidra (DMF),
para formar el correspondiente
4-hidroxi-2-naftoato
sustituido con (R_{3})_{n} y R_{2} en la posición 1,
que está representado por la fórmula gráfica XII. Esta reacción está
escrita, además, en Journal of Organic Chemistry,
46(17), 1981, página 3477. El compuesto representado por la
fórmula gráfica XI se puede preparar según el siguiente esquema de
Reacción C descrito en la Patente estadounidense 6.106.744.
\newpage
Reacción
D
En la Reacción E, se copula el alcohol
propargílico representado por la fórmula gráfica VI con el naftol
representado por la fórmula gráfica XIA (que representa los mismos
compuestos que la fórmula gráfica VIII excepto en que se muestra la
unión del sustituyente de la posición 2) para formar los compuestos
representados por la fórmula gráfica I.
Reacción
E
Como muestra la Reacción F, cuando R_{2} de la
fórmula gráfica I es -OH, este sustituyente se puede convertir en
diversidad de diferentes grupos por reacción de tales compuestos,
representados por la fórmula gráfica IA, con agentes acilantes o
alquilantes. Por ejemplo, el Compuesto IA se puede hacer reaccionar
con yoduro de metilo (u otro agente alquilante) en presencia de
carbonato de potasio anhidro en un disolvente adecuado tal como
acetona anhidra para formar compuestos representados por la fórmula
gráfica IB, en que R_{2} es un sustituyente metoxi. Las reacciones
alquilantes están descritas también en "Organic Synthesis",
Vol. 31, páginas 90-93, John Wiley & Sons, Inc.
Nueva York, NY. Alternativamente, el Compuesto IA se puede hacer
reaccionar con cloruro de acetilo (u otro agente acilante) en
presencia de trietilamina en un disolvente apropiado, tal como
cloruro de metileno, para formar compuestos representados por la
fórmula gráfica IC, en la que R_{2} es un sustituyente acetoxi. En
"Organic Synthesis" Vol. 32, páginas 72-77,
John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, NY, están descritas también
reacciones acilantes.
Reacción
F
Los compuestos representados por la fórmula
gráfica I se pueden utilizar en aquellas aplicaciones en las que
pueden emplearse sustancias fotocrómicas tales como lentes
oftálmicas, por ejemplo, lentes oftálmicas correctoras de la visión,
lentes de contacto y lentes planas, protectores faciales, gafas
protectoras, visores, lentes para cámaras, ventanas, parabrisas de
automóviles, transparencias de coches y aviones, por ejemplo techos
en T, luces laterales y luces de atrás, películas y láminas de
plástico, textiles y recubrimientos, por ejemplo, composiciones de
recubrimiento. Tal como aquí se utilizan, las composiciones de
recubrimiento se definen aquí como composiciones que incluyen
composiciones de recubrimiento polimérico preparadas a partir de
materiales tales como poliuretanos, resinas epoxidicas y otras
resinas utilizadas para producir polímeros sintéticos; pinturas, es
decir, un líquido o pasta pigmentados utilizados en decoración,
protección y/o identificación de un substrato; y tintas, es decir,
un líquido o pasta pigmentados utilizados para escribir e imprimir
sobre substratos. Los substratos potenciales para composiciones de
recubrimiento que contienen los compuestos de la presente invención
incluyen papel, vidrio, productos cerámicos, madera, mampostería,
textiles, metales y materiales orgánicos poliméricos.
Las composiciones de recubrimiento se pueden
emplear para producir recubrimientos sobre elementos ópticos, marcas
de verificación sobre documentos de seguridad, por ejemplo,
documentos tales como cheques, pasaportes y carnets de conducir,
para los que puede desearse una autentificación o verificación de
autenticidad. Los
2H-nafto-[1,2-b]piranos
representados por la fórmula gráfica I presentan cambios de color de
incoloro a colores que varían del amarillo al rojo/púrpura.
Entre los ejemplos de naftopiranos y
naftopiranos contemplados que tienen propiedades fotocrómicas
deseables, o que se espera que puedan tenerlas, y que entran dentro
del marco de esta invención, están las siguientes:
- (a)
- 2,2-Difenil-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metil-[2H]-naftol[1,2-b]pirano;
- (b)
- 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-ciclopropiloxicarbonil-6-metoxi-[2H]-nafto-[1,2-b]pirano;
- (c)
- 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-ciclooctiloxicarbonil-6-(etoxicarbonil)-metoxi-[2H]-naftol[1,2-b]pirano;
- (d)
- 2,2-Bis(4-metilfenil)-5-ciclohexiloxicarbonil-6-(metoxicarboniloxi)-[2H]nafto[1,2-b]pirano;
- (e)
- 2,2-Difenil-5-cicloropiloxicarbonil-6-acetoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (f)
- 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-ciclooctiloxicarbonil)-6-metil-[2H]-nafto[1,2-b]-pirano;
- (g)
- 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-cicloheptiloxicarbonil-6-metil-9-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (h)
- 2-(4-Metoxifenil)-2-(2-metil-2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-5-ciclobutiloxi-carbonil-6-(etoxicarbonil)me- toxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (i)
- 2-fenil-2-(2-dibenzofuril)-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (j)
- 2,2-difenil-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (k)
- 2-fenil-2-(4-metoxifenil)-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto-[1,2-b]pirano; y
- (l)
- 2-fenil-2-(4-metilfenil)-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto-[1,2-b]pirano;
Aparte de los ejemplos operativos, o donde se
indique de otra manera, todos los números que expresan longitudes de
onda, cantidades de ingredientes o condiciones de reacción aquí
utilizados han de considerarse modificados en todos los casos por el
término "aproximadamente".
Las descripciones de las patentes y artículos
citados aquí, que describen procesos y composiciones de imbibición
fotocrómica, procedimientos para obtención de los compuestos de la
presente invención, compuestos fotocrómicos complementarios,
recubrimientos poliméricos y métodos de aplicación de tales
recubrimientos, materiales huésped orgánicos poliméricos y
polimerizados, se incorporan aquí, en su totalidad, como
referencia.
Los naftopiranos fotocrómicos de la presente
invención pueden utilizarse solos o en combinación con otros
naftopiranos de la presente invención. Alternativamente, los
naftopiranos fotocrómicos de la presente invención se pueden
utilizar en combinación con uno o más de otros materiales
fotocrómicos orgánicos complementarios apropiados, es decir,
compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos un máximo de
absorción activada dentro del intervalo de 400 a 700 nanómetros, o
sustancias que los contienen. Los compuestos fotocrómicos se pueden
incorporar, por ejemplo, disolverse o dispersarse, en un material
huésped orgánico polimérico utilizado para preparar artículos
fotocrómicos que se colorean a un matiz apropiado al ser
activados.
Los materiales fotocrómicos orgánicos
complementarios pueden incluir otros naftopiranos así como
benzopiranos, indenonaftopiranos, fenantropiranos,
espiro(benzoindolin)naftopiranos,
espiro(indolin)benzopiranos,
espiro(indolin)-naftopiranos,
espiro(indolin)quinopiranos,
espiro(indolin)piranos,
espiro(indolin)-naftoxazinas,
espiro(indolin)piridobenzoxazinas,
espiro(benzoindolin)pirido-benzoxazinas,
espiro(benzoindolin)naftoxazinas,
espiro(indolin)benzoxazinas, ditizonatos de mercurio,
fulgidas, fulgimidas y mezclas de tales compuestos fotocrómicos.
Estos compuestos fotocrómicos están descritos en las Patentes
estadounidenses 5.645.767 y 6.153.126.
Los compuestos fotocrómicos de la presente
invención se puede asociar con un material huésped orgánico
polimérico u otro substrato, por diversos medios. Se pueden
incorporar, esto es, disolver y/o dispersar, en el material huésped,
polimerizado con otros componentes del material huésped, y/o
incorporarse a un recubrimiento aplicado a un substrato, por
ejemplo, un recubrimiento polimérico aplicado a una superficie del
material huésped orgánico polimérico.
Cada una de las sustancias fotocrómicas aquí
descritas se puede utilizar en cantidades (o en una relación) tales
que el material huésped orgánico o substrato, al que los compuestos
fotocrómicos o mezclas de compuestos van asociados, presente el
color resultante deseado, por ejemplo un color sustancialmente
neutro, cuando se activa con luz solar sin filtrar, es decir, tan
cerca de un color neutro como sea posible dados los colores de los
compuestos fotocrómicos activados. Los colores gris neutro y marrón
neutro son los preferidos. Se puede encontrar además una discusión
sobre colores neutros y forma de describir los colores en la Patente
estadounidense 5.645.767 columna 12, línea 66 a columna 13, línea
19.
La cantidad de los naftopiranos fotocrómicos que
se aplica o se incorpora a la composición de recubrimiento o
material huésped no es crítica siempre que sea una cantidad
suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible a simple
vista cuando se activa. Generalmente, esta cantidad se puede
describir como una cantidad fotocrómica. La cantidad particular
utilizada depende frecuentemente de la intensidad del color deseado
a la irradiación del mismo y del método utilizado para incorporar o
aplicar los compuestos fotocrómicos. Típicamente, cuanto más
compuesto fotocrómico se aplique o incorpore, mayor es la intensidad
de color hasta un cierto límite.
Las cantidades relativas de los compuestos
fotocrómicos antes citados que se utilizan variarán dependiendo en
parte de las intensidades relativas del color de la especie activada
de tales compuestos, del color último deseado y del método de
aplicación al material huésped o substrato. Por lo general, la
cantidad total de compuesto fotocrómico incorporada o aplicada a un
material huésped óptico fotocrómico puede variar entre 0,05 y 2,0,
por ejemplo, de 0,2 a 1,0, miligramos por centímetro cuadrado de
superficie a que se incorpora o aplica el compuesto fotocrómico. La
cantidad de material fotocrómico incorporada a una composición de
recubrimiento puede variar entre 0,1 a 40 por ciento en peso basado
en el peso de la composición líquida de recubrimiento.
Los naftopiranos fotocrómicos de la presente
invención se pueden asociar con el material huésped por diversos
métodos descritos en la técnica. Véase, por ejemplo, la Patente
estadounidense No. 5.645.767 en la columna 13, líneas 40 a 58. Se
pueden emplear soluciones o dispersiones acuosas u orgánicas de los
compuestos fotocrómicos para incorporar los compuestos fotocrómicos
a un material huésped orgánico polimérico u otros materiales tales
como textiles y composiciones de recubrimiento. Las composiciones de
recubrimiento se pueden aplicar al substrato utilizando un proceso
de recubrimiento tal como el descrito en la Patente estadounidense
3.971.872.
La aplicación del recubrimiento polimérico se
puede realizar por cualquiera de los métodos utilizados en la
tecnología de recubrimiento tal como, por ejemplo, recubrimiento por
pulverización, recubrimiento por centrifugado, recubrimiento por
extensión, recubrimiento por cortina, recubrimiento por inmersión,
recubrimiento por moldeo o por laminación y métodos utilizados para
preparar revestimientos, tal como el método del tipo descrito en la
Patente estadounidense 4.873.029. El método de aplicación
seleccionado depende también del espesor del recubrimiento curado.
Los recubrimientos con un espesor que varía entre 1 y 50 micras se
pueden aplicar por métodos convencionales utilizados en la
tecnología del recubrimiento. Los recubrimientos de un espesor mayor
de 50 micras pueden requerir métodos de moldeo utilizados
típicamente para revestimientos.
La composición polimérica de recubrimiento
incluye composiciones que dan por resultado recubrimientos
termoplásticos o termoendurecibles, que están descritos en la
Enciclopedia Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, Cuarta Edición, Volumen 6, páginas 669 a 760. El
recubrimiento puede comprender al menos un polímero seleccionado del
grupo que consiste en poliuretanos, resinas de melamina, poli
alcohol vinílico, poliacrilatos, polimetacrilatos, resinas de
poliamida y resinas epoxídicas. Estas composiciones de recubrimiento
que forman polímero están descritas en la Patente estadounidense
4.425.403.
El material huésped será normalmente
transparente, pero puede ser translúcido e incluso opaco. El
material huésped solo necesita ser sensible a aquella porción del
espectro electromágnético, que activa la sustancia fotocrómica, es
decir, la longitud de onda de luz ultravioleta (UV) que produce la
forma abierta o coloreada de la sustancia y la porción del espectro
visible que incluye la longitud de onda del máximo de absorción de
la sustancia en su forma activada por UV, es decir, la forma
abierta. Preferiblemente, el color huésped no deberá ser tal que
enmascare el color de la forma activada de los compuestos
fotocrómicos, es decir, el cambio de color deberá ser fácilmente
perceptible por el observador. Se pueden aplicar tintas compatibles
al material huésped tales como las que se describen en la Patente
estadounidense No. 5.645.767 en la columna 13, línea 59 a columna
14, línea 3.
Lo más preferible es que el material huésped
orgánico polimérico sea un sólido transparente o material
ópticamente vacío, por ejemplo, materiales adecuados para
aplicaciones ópticas, por ejemplo, lentes planas, oftálmicas y de
contacto, ventanas, transparencias de automóviles, por ejemplo,
parabrisas, transparencias en aviación, láminas de plástico,
películas poliméricas, etc.
Entre los ejemplos de materiales huésped
orgánicos poliméricos que se pueden utilizar con los compuestos
fotocrómicos aquí descritos se incluyen polímeros, es decir,
homopolímeros y copolímeros, de los monómeros de
bis(carbonato de alilo), monómeros de dimetacrilato de
dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de
dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato
de etilen glicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilen
glicol), monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilado, monómeros
de acrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilado tales como
monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, monómeros
de acrilato de uretano, tales como los descritos en la Patente
estadounidense No. 5.373.033, y monómeros de vinilbenceno, tales
como los descritos en la Patente estadounidense 5.475.074 y
estireno; polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, mono o
polifuncionales, por ejemplo, monómeros de acrilato y/o metacrilato
di- o multi-funcionales, poli(metacrilatos
de alquilo de C_{1}-C_{12}), tales como
poli(metacrilato de metilo), dimetacrilato de
polioxialquileno, poli(metacrilatos de fenol alcoxilado),
acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de
celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de
vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos,
politiouretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poli
(tereftalato de etileno), poliestireno, poli (alfa metilestireno),
co-poli(estireno - metacrilato de metilo),
co-poli (estireno - acrilonitrilo), polivinilbutiral
y polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de dialilideno
pentaeritrita, en particular copolímeros con monómeros de
alilcarbonato de polialcohol, por ejemplo bis(alilcarbonato)
de dietilen glicol, y monómeros de acrilato, por ejemplo, acrilato
de etilo, acrilato de butilo. Otros ejemplos de materiales huésped
orgánicos poliméricos son los descritos en la Patente estadounidense
No. 5.753.146, columna 8, línea 62 a columna 10, línea
34.
34.
También son adecuados como materiales huésped
copolímeros transparentes y mezclas de polímeros transparentes.
Preferiblemente, el material huésped o substrato para la composición
de recubrimiento polimérico fotocrómico es un material orgánico
polimerizado ópticamente vacío preparado a partir de una resina de
policarbonato termoplástica, tal como la resina derivada de
bisfenol A y fosgeno, unida a carbonato, que se vende con el nombre
comercial LEXAN; un poliéster, tal como el material que se vende
bajo el nombre comercial MYLAR; un poli(metacrilato de
metilo), tal como el material que se vende bajo el nombre comercial
de PLEXIGLAS; polimerizados de un monómero de (alilcarbonato) de
polialcohol, especialmente bis(alilcarbonato) de dietilen
glicol, monómero que se vende con el nombre comercial de
CR-39, y polimerizados de copolímeros de un
alilcarbonato de polialcohol, por ejemplo, bis(alilcarbonato)
de dietilen glicol, con otros materiales monoméricos
copolimerizables tales como copolímeros con acetato de vinilo, por
ejemplo copolímeros de 80-90 por ciento de
bis(alil carbonato) de dietilen glicol y
10-20 por ciento de acetato de vinilo, en particular
80-85 por ciento del bis(alil carbonato) y
15-20 por ciento de acetato de vinilo, y copolímeros
con un poliuretano que tiene función diacrilato terminal, como se
describe en las Patentes estadounidenses 4.360.653 y 4.994.208; y
copolímeros con uretanos alifáticos, cuya porción terminal contiene
grupos funcionales alilo o acrililo, como se describe en la Patente
estadounidense 5.200.483; poli(acetato de vinilo),
polivinilbutiral, poliuretano, politiouretanos, polímeros de
miembros del grupo que consiste en monómeros de dimetacrilato de
dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de
dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato
de etilen glicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilen
glicol), monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilado y monómeros
de triacrilato de trimetilol propano etoxilado; acetato de celulosa,
propionato de celulosa, butirato de celulosa, butirato acetato de
celulosa, poliestireno y copolímeros de estireno con metacrilato de
metilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo.
Más en particular se contempla la utilización de
naftopiranos fotocrómicos de la presente invención con monómeros de
resina orgánica óptica utilizados para producir recubrimientos y
polimerizados ópticamente vacíos, es decir, materiales adecuados
para aplicaciones ópticas, tales como, por ejemplo, lentes planas y
oftálmicas, ventanas y transparencias para automóviles. Estos
polimerizados ópticamente vacíos pueden tener un índice de
refracción que puede variar de 1,48 a 1,75, por ejemplo, de 1,495 a
1,66.
Se contemplan específicamente los polimerizados
de resinas ópticas comercializadas por PPG Industries, Inc. bajo la
designación de CR-307, CR-407 y
CR-607, y polimerizados preparados para su
utilización como lentes de contacto duras y blandas. Métodos para
producir ambos tipos de lentes de contacto son los descritos en la
Patente estadounidense 5.166.345, columna 11, línea 52, a columna
12, línea 52. Los polimerizados adicionales contemplados para su
utilización con los naftopiranos fotocrómicos de la presente
invención son polimerizados utilizados para formar lentes de
contacto blandas con alto contenido en humedad descritos en la
Patente estadounidense 5.965.630 y lentes de contacto de uso
prolongado descritas en la Patente estadounidense 5.965.631.
La presente invención se describe más en
particular con los siguientes ejemplos que son solo ilustrativos, ya
que pueden hacerse numerosas modificaciones y variaciones en ellos
como será manifiesto para los especialistas en esta técnica.
Etapa
1
Se añadieron ácido
7-metil-4-hidroxi-2-naftoico
(25 gramos), yoduro de ciclohexilo (27,3 gramos) y carbonato de
potasio (50 gramos) a un matraz de reacción que contenía 200
mililitros (ml) de dimetilformamida y se calentó a reflujo. Después
de mantener la temperatura de reflujo durante 18 horas, se añadió el
contenido del matraz de reacción a un frasco de precipitados que
contenía 500 ml de una mezcla de hielo y agua. Se extrajo tres veces
la mezcla resultante con éter dietílico (100 ml) cada vez. El
producto recuperado, 3 gramos, tenía un espectro de resonancia
magnética nuclear (RMN) que demostraba que el producto tenía una
estructura que correspondía a
7-metil-4-hidroxi-2-ciclohexiloxicarbonil
naftaleno.
Etapa
2
Se añadieron el
7-metil-4-hidroxi-2-ciclohexiloxicarbonil
naftaleno (3 gramos) de la Etapa 1 y
1,1-difenil-2-propin-1-ol
(2,5 gramos) a un matraz de reacción (equipado con un agitador
magnético, trampa Stark y refrigerante) que contenía 100 ml de
cloroformo y se agitó. Se añadió una cantidad catalítica de ácido
p-toluensulfónico (aproximadamente 100 miligramos) y
la mezcla se calentó a reflujo y se agitó durante 2 horas. Después,
se lavó la mezcla de reacción con agua y el disolvente remanente se
eliminó al vacío. Se purificó el residuo resultante utilizando una
columna de gel de sílice y acetato de etilo al 15 por ciento en peso
en hexano, como eluyente. Se combinaron las fracciones fotocrómicas
y el disolvente se eliminó al vacío. Se indujo la cristalización del
producto resultante en una mezcla 1:1 de tolueno/éter para obtener
1,5 gramos de cristales color amarillo brilante. El producto
recuperado tenía un punto de fusión de 188-189ºC.
El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el
producto tenía una estructura que correspondía a
2,2-difenil-5-ciclohexiloxi-carbonil-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que, en la Etapa 2 se
utilizó1-fenil-1-(2-dibenzofuril)-2-propin-1-ol
en lugar de
1,1-difenil-2-propin-1-ol.
El espectro de RMN mostró una estructura que correspondía a
2-fenil-2-(2-dibenzofuril)-5-ciclohexiloxi-carbonil-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que, en la Etapa 2, se utilizó
7-metoxi-4-hidroxi-2-ciclohexiloxicarbonil
naftaleno en lugar de
7-metil-4-hidroxi-2-ciclohexiloxicarbonil
naftaleno. El espectro de RMN mostró que la estructura era
consistente con
2,2-difenil-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que, en la Etapa 2, se empleó
7-metoxi-4-hidroxi-2-ciclohexiloxicarbonil
naftaleno en lugar de
7-metil-4-hidroxi-2-ciclohexiloxicarbonil
naftaleno y
1-fenil-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
en lugar de
1,1-difenil-2-propin-1-ol.
El espectro de RMN mostró que la estructura era consistente con
2-fenil-2-(4-metoxifenil)-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que, en la Etapa 2, se empleó
7-metoxi-4-hidroxi-2-ciclohexiloxicarbonil
naftaleno en lugar de
7-metil-4-hidroxi-2-ciclohexiloxicarbonil
naftaleno y
1-fenil-1-(4-metilfenil)-2-propin-1-ol
en lugar de
1,1-difenil-2-propin-1-ol.
El espectro de RMN mostró que la estructura era consistente con
2-fenil-2-(4-metilfenil)-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplos comparativos
1-2
Se prepararon dos 2H-naftopiranos
que tenían sustituyentes éster no-cicloalquílicos
en la posición 5 siguiendo los procedimientos de la Patente
estadounidense 5.458.814. Los compuestos de los Ejemplos
Comparativos fueron, según se determinó:
(CE1)
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8-metil-[2H]nafto[1,2-b]pirano;
y
(CE2)
2,2-difenil-5-isopropoxicarbonil-8-metil-[2H]nafto[1,2-b]pirano
Parte
A
Se hicieron los ensayos con los compuestos
fotocrómicos descritos en los Ejemplos 1-5 y
Ejemplos Comparativos (CE) 1 y 2 de la siguiente manera: Se añadió
una cantidad de compuesto fotocrómico, calculada para dar una
solución 1,5 x 10^{-3} molal, a un matraz que contenía 50 gramos
de una mezcla de monómeros de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol
A etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de bisfenol A
etoxilado poli(etilen glicol) 600 y 0,033 por ciento en peso
de 2,2'-azobis(2-metil
propionitrilo) (AIBN). El compuesto fotocrómico se disolvió en la
mezcla de monómeros por agitación y suave calentamiento, si fuera
necesario. Después de obtener una solución transparente, ésta se
vertió en un molde laminar plano con las dimensiones interiores de
2,2 mm x 15,24 cm x 15,24 cm. Se cerró el molde y se colocó en una
estufa programable de corriente de aire horizontal, programada para
un incremento de la temperatura de 40ºC a 95ºC a lo largo de un
intervalo de 5 horas, mantenimiento de la temperatura a 95ºC durante
3 horas, bajándola a 60ºC a lo largo de un intervalo de 2 horas y
manteniéndola entonces a 60ºC durante 16 horas. Una vez abierto el
molde, se cortó la lámina de polímero en cuadrados de ensayo de 5,1
centímetros, utilizando una sierra de hoja de diamante.
Parte
B
Se ensayaron los cuadrados fotocrómicos de ensayo
preparados en la Parte A en cuanto a respuesta fotocrómica en un
banco óptico. Antes de ensayar en el banco óptico, se acondicionaron
los cuadrados fotocrómicos de ensayo, es decir, se expusieron a luz
ultravioleta de 365 nanómetros durante aproximadamente 15 minutos
para activar los compuestos fotocrómicos y se colocaron entonces en
una estufa de 76ºC durante aproximadamente 15 minutos para blanquear
o inactivar los compuestos fotocrómicos. Los cuadrados de ensayo se
enfriaron entonces a temperatura ambiente, se expusieron a
iluminación fluorescente de la habitación durante al menos 2 horas y
se mantuvieron entonces cubiertos durante al menos 2 horas antes de
ensayar sobre un banco óptico de ensayo mantenido a 22,2ºC. El banco
iba equipado con una lámpara de arco de xenon de 250 vatios, un
obturador de control remoto, un baño de sulfato de cobre que actuaba
como disipador de calor para la lámpara de arco, un filtro de
interceptación Schott WG-320 que eliminaba la
radiación de longitud de onda corta; filtro(s) de densidad
neutra y un soporte de muestras en el que se insertaba el cuadrado a
ensayar. La salida de suministro de energía del banco óptico, es
decir, la dosificación de luz a la que se expondría la lente de
muestra, se calibró con un cuadrado fotocrómico de ensayo utilizado
como patrón de referencia. Esto dio por resultado un suministro de
energía que variaba entre 0,15 y 0,20 milivatios por centímetro
cuadrado (mW/cm^{2}).
La medida de la salida de suministro de energía
se hizo utilizando un fotómetro portátil de GRASEBY Optronics Modelo
S-371 (Serie #21536) con un detector de
UV-A (Serie # 22411) o equipo comparable. El
detectior UV-A se colocó dentro del soporte de la
muestra y se midió la salida de suministro de energía. Se hicieron
ajustes a la salida de suministro de energía aumentando o reduciendo
los vatios de la lámpara o por adición o separación de filtros de
densidad neutros en el trayecto de la luz.
Se hizo pasar un haz de luz colimado, de
seguimiento, desde una lámpara de wolframio a través del cuadrado a
un ángulo pequeño (aproximadamente 10º) con la normal al cuadrado.
Después de atravesar el cuadrado, la luz de la lámpara de wolframio
se dirigió a un detector a través de un monocromador
GM-200 de Spectral Enery Corp. fijado a la
previamente determinada lambda max visible del compuesto fotocrómico
que se medía. Las señales de salida del suministro desde el detector
fueron procesadas con un radiómetro.
Se determinó el cambio en la densidad óptica
(\DeltaOD) por inserción de un cuadrado de ensayo en estado
blanqueado en el soporte de muestras, ajustando la escala de
transmitancia a 100%, abriendo el obturador de la lámpara de xenon
para que la radiación ultravioleta hiciera cambiar el cuadrado de
ensayo del estado blanqueado a un estado activado (es decir,
oscurecido), midiendo la transmitancia en el estado activado, y
calculando el cambio en la densidad óptica según la fórmula:
\DeltaOD = log(100/%Ta), donde %Ta es el porcentaje de
transmitancia en el estado activado y el logaritmo es de base
10.
En la Tabla 1 se recogen las propiedades ópticas
del compuesto fotocrómico en los cuadrados de ensayo. El
\DeltaOD/Min que representa la sensibilidad de la respuesta del
compuesto fotocrómico a luz UV, se midió en los primeros cinco (5)
segundos de exposición a UV, y se expresó sobre la base de "por
minuto". La densidad óptica de saturación (\DeltaOD @
Saturación) se tomó en idénticas condiciones que \DeltaOD/Min,
excepto en que la exposición a UV se continuó durante 15 minutos. La
lambda max (Vis) es la longitud de onda en nanómetros (nm) en el
espectro visible a la que tiene lugar la absorción máxima de la
forma activada (coloreada) del compuesto fotocrómico en un cuadrado
de ensayo. La longitud de onda lambda max (Vis) se determinó por
ensayo de los polimerizados del cuadrado de ensayo fotocrómico de la
Parte A en un espectrofotómetro UV-Visible Varian
Cary 3. La rapidez de blanqueo (T ½) es el intervalo de tiempo en
segundos para que la absorbancia de la forma activada del compuesto
fotocrómico en los cuadrados de ensayo alcance la mitad de la
absorbancia más alta a temperatura ambiente (22,2ºC) después de
separada la fuente de luz activante.
Los resultados de la Tabla 1 muestran que los
compuestos de la presente invención presentan una gama de
propiedades fotocrómicas, por ejemplo valores de lambda max de 460 a
493 nanómetros, niveles de sensibilidad de 0,22 a 0,40, valores de
\DeltaOD @ Saturación de 0,19 a 0,52 y Rapidez de Blanqueo de 44 a
79 segundos. Los Ejemplos Comparativos 1 y 2, que tienen un
sustituyente éster metilo y un sustituyente éster isopropilo,
respectivamente, en la posición 5 de la porción del naftopirano,
muestran propiedades fotocrómicas similares al Ejemplo 1.
Parte
C
Se añadieron los siguientes materiales, en el
orden y la manera descritos, a un recipiente adecuado para su
utilización con una homogeneizadora BRINKMAN PT-3000
y se mezcló en la homogeneizadora a una velocidad de 5000 rpm
durante 2 minutos o hasta que se disolvieron los materiales.
Los compuestos fotocrómicos del Ejemplo 1,
Ejemplos Comparativos 1 y 2 se añadieron individualmente a
estabilizante de UV, TINUVIN® 144 , que es una amina impedida
comercializada por Ciba-Geigy, a una parte alícuota
de 10 ml del homogenato para obtener las composiciones de
imbibición. En la tabla que se da a continuación se enumera el
porcentaje en peso, basado en el peso total de la composición de
imbibición del compuesto fotocrómico y estabilizante para las dos
diferentes concentraciones ensayadas (A y B) .
Parte
D
Las soluciones de la Parte C para el Ejemplo 1,
Ejemplos Comparativos 1 y 2 y estabilizante se embebieron en lentes
de muestra duplicadas moldeadas a partir de una resina óptica
comercializada por PPG Industries, Inc. bajo la designación
CR-307. Esto se hizo por aplicación de la
formulación de imbibición sobre la superficie de las lentes de
ensayo por recubrimiento de centrifugado. Los recubrimientos
aplicados eran transparentes de aspecto cuando estaban húmedos y se
volvieron turbios al secarse. El peso medio de la película de resina
en húmedo que se formó sobre la lente variaba entre 0,35 y 0,40
gramos por lente. La película de resina se secó bajo lámpara
infrarroja (el Modelo FFH-912 de Fostoria
Sun-mite de 900 vatios) mantenida a aproximadamente
32,5 cm (13 pulgadas) por encima de las lentes durante 10 a 15
minutos. Las lentes se calentaron entonces en una estufa de aire
caliente a 135-140ºC durante 3 horas y se examinó
visualmente una de cada par de las lentes duplicadas. El examen
visual se hizo moviendo la superficie de la lente recubierta desde
una posición paralela a una luz fluorescente a una posición
perpendicular, mientras se observaban los posibles defectos del
recubrimiento. La luz fluorescente era luz de 34 vatios y 122
centímetros de larga, situada a una distancia de 183 centímetros por
encima de la lente. En la Tabla 2 se describe el aspecto de cada
lente recubierta con las soluciones de muestras de concentración A o
B. Después del enfriamiento, se separó la película de resina de las
otras muestras de ensayo duplicadas por lavado con agua y restregado
con un tejido empapado en acetona. Las lentes se examinaron
visualmente de la misma manera que la descrita antes. Los resultados
del segundo examen visual se recogen en la Tabla 3.
Los resultados de la Tabla 2 muestran la
compatibilidad mejorada, es decir, solubilidad, del compuesto del
Ejemplo 1 en la película de resina de imbibición comparada con los
compuestos de los Ejemplos Comparativos 1 y 2. La película de resina
de imbibición que contiene el compuesto del Ejemplo 1 no muestra
defectos observables cuando se utiliza a un porcentaje en peso de
2,4 y muestra unos pocos defectos observables cuando se utiliza en
un porcentaje en peso de 4,7 de la composición de imbibición. La
películas de resinas de imbibición que contienen los Ejemplos
Comparativos 1 y 2 muestran numerosos defectos a la concentración
más baja y además tienen modelos de superficie recubierta
desigualmente a la concentración más alta.
Los resultados de la Tabla 3 muestran los efectos
de las composiciones de imbibición que contienen compuestos
fotocrómicos del Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos 1 y 2 sobre la
superficie del huésped polimérico. Las lentes embebidas con la
composición que contiene Ejemplo 1 a un porcentaje en peso de 2,4 no
presentan defectos y solo raramente se observan defectos con la
composición que contiene 4,7 por ciento en peso. Las lentes
embebidas con los Ejemplos Comparativos 1 y 2 muestran defectos de
depresiones y alguna distorsión de luz reflejada a la concentración
más baja y piel de naranja y grave distorsión de la luz reflejada a
las concentraciones más altas.
La invención presente ha sido descrita con
referencia a detalles específicos de modos de realización de la
misma. No ha de entenderse que estos detalles se consideren como
limitaciones del marco de la invención excepto en la medida que
están incluidos en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (16)
1. Un compuesto naftopirano de
estructura de
2H-nafto[1,2-b]pirano
donde el citado naftopirano está representado por la siguiente
fórmula gráfica:
en la
que
(a) R_{1} es cicloalquilo de
C_{3}-C_{12}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{6}), cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{6}), halocicloalquilo de
C_{3}-C_{12}; bicicloalquilo de
C_{4}-C_{12}, o tricicloalquilo de
C_{7}-C_{12};
(b) R_{2}es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo mono-, di- o
tri-sustituido, el grupo -OR_{4}, donde R_{4} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
de C_{1}-C_{3} monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{6}), fenilalquilo de
C_{1}-C_{3} monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo de
C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo
-CH(R_{5})X donde X es CN, CF_{3}, halógeno o
-C(O)W donde W es -OR_{9} o
-N(R_{10})R_{11}, R_{5} es hidrógeno o alquilo
de C_{1}-C_{6}, R_{9} es hidrógeno, alilo,
alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo
monosustituido con alquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilo monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
de C_{1}-C_{3} monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{6}), fenilalquilo de
C_{1}-C_{3} monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}),
haloalquilo de C_{1}-C_{6} ó R_{1} y R_{10}
y R_{11} se seleccionan, cada uno de ellos del grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6},
cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo
monosustituido y fenilo di-sustituido; o R_{4} es
el grupo -C(O)Y, donde Y es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo fenilo o naftilo
sin sustituir o mono- o di-sustituidos, fenoxi,
fenoxi monosustituido o di-sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{6}, fenoxi mono o
di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{6}, alquilamino de
C_{1}-C_{6}, fenilamino, fenilamino mono- o
di-sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{6}, o fenilamino mono- o di- sustituido
con alcoxi de C_{1}-C_{6}, seleccionándose los
citados sustituyentes de arilo, entre alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}, y los citados sustituyentes halo
son bromo, cloro fluoro o yodo.
(c) cada R_{3} es R_{2}, y n es un entero
seleccionado entre 0, 1, 2 ó 3; y
(d) B y B' se seleccionan, cada uno, del grupo
que consiste en:
- (i)
- los grupos arilo, fenilo y naftilo sin sustituir o mono-, di- o tri-sustituidos
- (ii)
- 9-julolidinilo y los grupos heteroaromáticos sin sustituir, mono y di-sustituidos, piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo. benzotien-3-ilo. dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo, seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes de grupo arilo y heteroaromático de (d)(i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, dialcoxi(C_{1}-C_{6})-arilo, monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo, dialquil(C_{1}-C_{6})arilo, haloarilo, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-arilo, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alquilo(C_{1}-C_{6}), cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alcoxi(C_{1}-C_{6}), arilalquilo(C_{1}-C_{6}), arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi, ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}), ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono y di-alquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}), mono y di-alcoxi(C_{1}-C_{6})-arilalquilo- (C_{1}-C_{6}), mono y di-alquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), mono y di-alcoxi- (C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil- (C_{1}-C_{6})amino, diarilamino, N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino, N-aril- piperazino, aziridino, indolino, piperidino, arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{6}, haloalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, mono- alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, y halógeno, siendo el citado arilo fenilo o naftilo y el citado halo y halógeno es bromo, cloro, fluoro o yodo;
- (iii)
- los grupos sin sustituir, o mono-sustituidos, pirazolilo imidazolilo, piridilo, pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, fenazinilo o acridinilo, seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, fenilo y halógeno;
- (iv)
- fenilo monosustituido, que tiene un sustituyente en la posición para, que es un grupo de unión -(CH_{2})_{t}- ó -O-(CH_{2})_{t}-, donde t es el entero 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, conectado a un grupo arilo, por ejemplo, fenilo o naftilo, que es un miembro de otro naftopirano fotocrómico, tal como nafto[2,1-b)pirano o nafto[1,2-b]pirano;
- (v)
- el grupo representado por las siguientes fórmulas gráficas:
- donde E es metileno u oxígeno y G es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando G es nitrógeno sustituido, E es metileno, seleccionándose los citados sustituyentes de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} y acilo de C_{2}-C_{6}; cada R_{6} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi o halógeno; R_{7} y R_{8} son, cada uno de ellos, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}, y q es el entero 0, 1 ó 2;
- (vi)
- alquilo de C_{1}-C_{6}, haloalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi (C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}- C_{4}), cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})-cicloalquilo(C_{3}-C_{12}), monoalquilo(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{12})-cicloalquilo, halocicloalquilo- (C_{3}-C_{12}) y bicicloalquilo(C_{4}-C_{12}); y
- (vii)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica IIC:
- donde L es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y M se selecciona de los miembros sin sustituir, mono- y di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo, y tienilo, siendo cada uno de los citados sustituyentes del grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} o halógeno; o
(e) B y B', tomados juntos, forman
fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno mono- o
di-sustituido o un miembro seleccionado del grupo
que consiste en anillos de hidrocarburo saturado espiromonocíclico
de C_{3}-C_{12}; anillos de hidrocarburo
saturado espiro-bicíclico de
C_{4}-C_{12}, y anillos de hidrocarburo saturado
espirotricíclico de C_{7}-C_{12},
seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes de
fluoren-9-ilideno del grupo que
consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4} y halógeno.
2. El naftopirano de la reivindicación 1
donde:
(a) R_{1} es cicloalquilo de
C_{3}-C_{10}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{10} mono-sustituido con
alquilo(C_{1}-C_{3}), cicloalquilo de
C_{3}-C_{10} monosustituido con
alcoxi(C_{1}-C_{3}), clorocicloalquilo de
C_{3}-C_{10}, fluorocicloalquilo de
C_{1}-C_{3}, bicicloalquilo de
C_{4}-C_{10} o tricicloalquilo de
C_{7}-C_{10}
(b) R_{2} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{3}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo mono-, o
di-sustituido, ó -OR_{4}, donde R_{4} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}, o el grupo
-CH(R_{5})X donde X es CN o -C(O)W
donde W es OR_{9} ó -N(R_{10})R_{11}, R_{5} es
hidrógeno o metilo, R_{9} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, fenilo, fenilo monosustituido con
alquilo(C_{1}-C_{4}), fenilo
monosustituido con alcoxi(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) monosustituido
con alquilo(C_{1}-C_{4}),
monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{2}-C_{3}),
haloalquilo de C_{1}-C_{4} ó R_{1} y R_{10}
y R_{11} se seleccionan, cada uno de ellos, del grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4},
cicloalquilo de C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
monosustituido y fenilo di-sustituido; ó R_{4} es
el grupo -C(O)Y, donde Y es alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxilo de
C_{1}-C_{3}, siendo los citados sustituyentes de
fenilo alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}, y cada halo es cloro o fluoro;
(c) cada R_{3} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{10}, fenilo, fenilo mono- o
di-sustituido, siendo los citados sustituyentes de
fenilo, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, y n es el entero 0, 1 ó 2.
(d) B y B' se seleccionan cada uno del grupo
que consiste en:
- (i)
- fenilo, fenilo mono-sustituido y di-sustituido;
- (ii)
- los grupos heteroaromáticos sin sustituir, mono y di-sustituidos, furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, dibenzofuran-2-ilo y dibenzotien-3-ilo, seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes de grupo fenilo y heteroaromático de (d)(i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, ariloxi, arilalquilo(C_{1}-C_{3}), amino, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, dialquil(C_{1}-C_{3})amino, N-alquil(C_{1}-C_{3})- piperazino, indolino, piperidino, morfolino, pirrilo alquilo de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3} monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}), cloro y fluoro;
- (iii)
- el grupo representado por las siguientes fórmulas gráficas:
- donde E es metileno y G es oxígeno, R_{6} es alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}; R_{7} y R_{8} son, cada uno de ellos, hidrógeno o alquilo de C_{1}- C_{4}, y q es 0 ó 1;
- (iv)
- alquilo de C_{1}-C_{4} ; y
- (v)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- donde L es hidrógeno o metilo, M es fenilo o fenilo mono-sustituido, siendo el citado sustituyente de fenilo alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}- C_{4}ó fluoro; o
(e) B y B', tomados juntos, forman
fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno
mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo
que consiste en anillos de hidrocarburo saturado espiromonocíclico
de C_{3}-C_{8}, anillos de hidrocarburo saturado
espiro-bicíclico de
C_{7}-C_{10}, y anillos de hidrocarburo saturado
espirotricíclico de C_{7}-C_{10},
seleccionándose el citado sustituyente de
fluoren-9-ilideno del grupo que
consiste en alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi, fluoro
y cloro.
3. El naftopirano de la reivindicación 2
donde:
(a) R_{1} es cicloalquil de
C_{3}-C_{7};
(b) R_{2} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3}
(c) R_{3} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3} y n es el entero 0 ó 1;
(d) B y B' se seleccionan, cada uno, del grupo
que consiste en:
- (i)
- fenilo, fenilo mono- y di-sustituido:
- (ii)
- los grupos heteroaromáticos sin sustituir o mono- y di- sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes de fenilo y grupo heteroaromático de d(i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxilo de C_{1}-C_{3}, fenilo, indolino, fluoro y cloro;
- (iii)
- los grupos representados por la siguiente fórmula gráfica:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- donde E es metileno y G es oxígeno, R_{6} es alquilo de C_{1}-C_{3}, o alcoxi de C_{1}-C_{3;} R_{7}y R_{8}son, cada uno de ellos, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}; y q es 0 ó 1; o
(e) B y B', tomados juntos, forman
fluoren-9-ilideno, adamantilideno,
bornilideno, norbornilideno, o
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno.
4. El compuesto naftopirano según
cualquiera de las reivindicaciones precedentes seleccionado del
grupo que consiste en:
- (a)
- 2,2-Difenil-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metil-[2H]-naftol[1,2-b]pirano;
- (b)
- 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-ciclopropiloxicarbonil)-6-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (c)
- 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-ciclooctiloxicarbonil-6-etoxicarbonil)metoxi-[2H]-naftol[1,2-b]pirano;
- (d)
- 2,2-Bis(4-metilfenil)-5-ciclohexiloxicarboni)-6-(metoxicarboniloxi)-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (e)
- 2,2-Difenil-5-cicloropiloxicarbonil-6-acetoxi-[2H]-naftol[1,2-b]pirano
- (f)
- 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-ciclooctiloxicarbonil)-6-metil-[2H]-nafto[1,2-b]-pirano;
- (g)
- 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-cicloheptiloxicarbonil-6-metil-9-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (h)
- 2-(4-Metoxifenil)-2-(2-metil-2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-5-ciclobutiloxicarbonil-6-(etoxicarbonil)me- toxi-[2H]-nafto[1,2b]pirano;
- (i)
- 2-fenil-2-(2-dibenzofuril)-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (j)
- 2,2-difenil-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
- (k)
- 2-fenil-2-(4-metoxifenil)-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto-[1,2-b]pirano; y
- (l)
- 2-fenil-2-(4-metilfenil)-5-ciclohexiloxicarbonil-8-metoxi-[2H]-nafto-[1,2-b]pirano.
5. Un artículo fotocrómico que
comprende, en combinación, un material huésped orgánico polimérico y
una cantidad fotocrómica del compuesto naftopirano según cualquiera
de las reivindicaciones 1-4.
6. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 5 que comprende, en combinación, una cantidad
fotocrómica de cada uno entre (a) al menos un compuesto naftopirano
según las reivindicaciones 1.a 5, y (b) al menos otro compuesto
fotocrómico orgánico que tiene al menos un máximo de absorción
activado dentro del intervalo entre 400 y 700 nanómetros.
7. El artículo fotocrómico según las
reivindicaciones 5 ó 6 donde la cantidad total de
compuesto(s) fotocrómico(s) es de 0,05 a 2,0
miligramos por centímetro cuadrado de superficie del material
huésped orgánico polimérico al que se incorpora o aplica
la(s) sustancia(s) fotocrómica(s).
8. El artículo según cualquiera de las
reivindicaciones 5-7 donde el material huésped
orgánico polimérico se selecciona del grupo que consiste en
poliacrilatos, polimetacrilatos, poli metacrilatos de alquilo de
C_{1}-C_{12}, polioxi(alquilen
metacrilatos), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado),
acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato acetato de
celulosa, butirato acetato de celulosa, poli(acetato de
vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos
termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos,
poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa
metil estireno), co-poli(estireno -
metacrilato de metilo), co-poli (estireno -
acrilonitrilo), polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo
que consiste en monómeros de (alilcarbonato) de polialcohol,
monómeros de acrilato polifuncional, monómeros de metacrilato
polifuncional, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol,
monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de alcohol
polihidroxílico alcoxilado y monómeros de dialiliden
pentaeritrita.
9. El artículo fotocrómico de la
reivindicación 8 donde el material huésped orgánico polimérico se
selecciona del grupo que consiste en poli(metacrilato de
metilo), poli(bis metacrilato de etilen glicol),
poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato
termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral,
poliuretano, politiouretano y polímeros de miembros del grupo que
consiste en monómeros de bis(alil carbonato) de dietilen
glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de
bismetacrilato de fenol etoxilado, monómeros de diisopropenilbenceno
y monómeros de propano triacrilato de trimetilol propano
etoxilado.
10. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 5 donde el material huésped es un polimerizado de un
monómero de resina orgánica óptica.
11. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 10 done el índice de refracción del polimerizado es
de aproximadamente 1,48 a aproximadamente 1,75.
12. El artículo fotocrómico según
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11 que es un elemento
óptico.
13. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 12 donde el citado elemento óptico es una lente.
14. Un artículo fotocrómico que
comprende, en combinación, un substrato sólido y, sobre al menos una
superficie del mismo, un recubrimiento curado de una composición de
recubrimiento que tiene una cantidad fotocrómica del compuesto
naftopirano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
15. El artículo fotocrómico según la
reivindicación 14 donde la citada composición de recubrimiento se
selecciona del grupo que consiste en una composición de
recubrimiento polimérica, pintura y tinta.
16. El artículo polimérico según la
reivindicación 15 donde el substrato se selecciona del grupo que
consiste en vidrio, mampostería, textiles, cerámicas, metales,
madera, papel y materiales orgánicos poliméricos.
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