JP2002502418A - 置換ナフトピラン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な可逆的光発色性２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物が開示される。この種の化合物としてはナフトピランのナフト部分の５−位の炭素原子およびピラン環の２−位に特定の置換基を有する化合物が例示される。特定の置換基はナフトピランのナフト部分の６−位、７−位、８−位、９−位または１０−位の炭素原子に結合していてもよい。この種の化合物を含有する有機ホスト材料または該化合物で被覆された有機ホスト材料も開示される。さらに、このような新規なナフトピラン化合物または該ナフトピラン化合物と相補的光発色性化合物（例えば、スピロ（インドリン）型化合物等）との混合物を配合した物品、例えば、眼科用レンズおよびその他のプラスチック製透明物品も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 置換ナフトピラン類 発明の説明 この発明は特定の新規ナフトピラン化合物に関する。特にこの発明は新規な光 発色性[光互変性（フォトクロミック）]ナフトピラン化合物並びに該ナフトピラ ン化合物を含有する組成物および物品に関する。日光に含まれる紫外線照射のよ うな紫外線を含む光照射にさらされると、多くの光発色性化合物は可逆的な変色 を示す。紫外線照射を中断すると、この種の光発色性化合物は元の色もしくは無 色の状態に戻る。 種々の光発色性化合物が合成され、これらの用途として、日光によって誘発さ れる可逆的な変色もしくは暗色化が望まれる用途が提案されている。米国特許第 ３,５６７,６０５号（ベッカー）明細書には、特定のベンゾピランとナフトピラ ンを含む一連のピラン誘導体が記載されている。これらの化合物はクロメン誘導 体として記載されており、該化合物は約−３０℃よりも低温における紫外線照射 によって変色（例えば、無色よりイエローオレンジ色への変色）することが報告 されている。これらの化合物に可視光を照射するか、または照射温度を約０℃よ りも高くすると、無色状態へ可逆的に変色することが報告されている。 米国特許第５,０６６,８１８号明細書には、望ましい光発色性特性、即ち、眼 科の分野や他の分野における用途にとって望ましい高着色性と許容される消色性 を有する種々の３,３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２,１−ｂ］ピランが記載さ れている。該特許明細書の比較例として記載されている２,２−ジアリール−２ Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピラン異性体は、活性化後の消色に許容できないほど 長い時間を必要とすることが報告されている。 米国特許第３,６２７,６９０号明細書には、少量の塩基もしくは弱性から中程 度の強さの酸を含有する光発色性２,２−ジ置換−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピ ラン組成物が記載されている。このナフトピラン組成物に酸もしくは塩基を添加 することにより着色ナフトピランの消色速度が促進されるので、この種の組成物 はサングラスのような目を保護するための用途に有用であることが報告されてい る。さらに、該特許明細書には、該添加剤を含まないときの２Ｈ−ナフト［１， ２−ｂ］ピランの消色速度は完全な可逆に達するには数時間〜幾日にわたること が報告されている。米国特許第４,８１８,０９６号明細書には、ピラン環の酸素 原子に対してα−位に、オルトもしくはパラの位置に含窒素置換基を有するフェ ニル基を保有する青色に変色する光発色性ベンゾピランもしくはナフトピランが 開示されている。 この発明は、高活性化強度と高着色速度のほかに許容可能な消色速度を示すと いう予想外の特性を有する。新規な置換２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合 物に関する。特に、このナフトピラン化合物のナフト部分の５−位に特定の置換 基が存在すると、酸もしくは塩基を添加することなく消色速度を高めることがで きる。特定の置換基はナフトピランのナフト部分の６−位、７−位、８−位、９ −位もしくは１０−位の炭素原子に結合していてもよい。 発明の詳細な説明 最近、光発色性プラスチック材料、特に光学的用途のための光発色性プラスチ ク材料は注目をあつめるようになっている。特に、光発色性の眼科用プラスチッ ク製レンズはガラス製レンズに比べて軽量であるために研究されるようになって いる。さらに、乗物、例えば、自動車や航空機等における光発色性を伴う透明性 は、これによってもたらされる潜在的な安全上の特徴を有するので重要である。 本発明によれば、許容される消色速度、高活性化強度および高着色速度を有す る特定の新規な２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物が調製されることが判 明した。このような化合物は、ピラン環の２−位とナフトピラン環のナフト部分 の５−位炭素原子に特定の置換基を有するナフトピラン類として記載されてもよ い。特定の置換基はナフトピラン環の６−位、７−位、８−位、９−位もしくは １０−位の炭素原子に結合していてもよい。これらの化合物は次式（Ｉ）で表さ れる： 上式（Ｉ）において、Ｒ₁は−Ｃ(Ｏ)Ｗを示し、Ｗは−ＯＲ₄もしくは−Ｎ(Ｒ₅ )Ｒ₆を示し、Ｒ₄は水素原子、アリル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（例えば、メチル、エ チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆） アルキル、置換フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ−置換フェニル、フェニ ル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₃） アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキルまたはＣ₁−Ｃ₆ハロアルキルを示し、Ｒ₅ およびＲ₆の各々は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フ ェニルおよびモノ−もしくはジ−置換フェニルから成る群から選択される基を示 す。フェニル基はＣ₁−Ｃ₆アルキルおよびＣ₁−Ｃ₆アルコキシによって置換され ていてもよく、また、ハロ置換基は塩基原子またはフッ素原子であってもよい。 好ましくは、Ｒ₁は−Ｃ(Ｏ)Ｗを示し、Ｗは−ＯＲ₄もしくは−Ｎ(Ｒ₅)Ｒ₆を示 し、Ｒ₄は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル 置換フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ₁−Ｃ₂ ）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₂）アルキル、モ ノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₂）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄ ）アルコキシ（Ｃ₂−Ｃ₃）アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキルを示し、Ｒ₅お よびＲ₆の各々は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フェ ニルおよびモノ−もしくはジ−置換フェニルから成る群から選択される基を示す 。フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキルおよびＣ₁−Ｃ₄アルコキシから選択されて もよく、また、ハロ置換基は塩素原子またはフッ素原子であってもよい。 より好ましくは、Ｒ₁は−Ｃ(Ｏ)Ｗを示し、Ｗは−ＯＲ₄もしくは−Ｎ(Ｒ₅)Ｒ₆ を示し、Ｒ₄は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₃）アル キル置換フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₃）アルコキシ置換フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₃ ）アルコキシ（Ｃ₂−Ｃ₃）アルキルまたはＣ₁−Ｃ₃ハロアルキルを示し、Ｒ₅お よびＲ₆の各々は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フ ェニルおよびモノ置換フェニルから成る群から選択される基を示す。フェニル置 換基はＣ₁−Ｃ₃アルキルおよびＣ₁−Ｃ₃アルコキシから成る群から選択されても よく、また、ハロ置換基はフッ素原子である。もっとも好ましくは、Ｒ₁は−Ｃ( Ｏ)Ｗを示し、Ｗは−ＯＲ₄もしくは−Ｎ(Ｒ₅)Ｒ₆を示し、Ｒ₄は水素原子もしく はＣ₁−Ｃ₃アルキルを示し、Ｒ₅およびＲ₆は各々水素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルも しくはフェニルを示す。 式（Ｉ）におけるＲ₂およびＲ₃の各々は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃− Ｃ₇シクロアルキル、置換もしくは非置換フェニル、−ＯＲ₇を示し、Ｒ₇は水素 原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アル キル置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ置換フェ ニル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキル、Ｃ₃− Ｃ₇シクロアルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル置換Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、 Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、アリルまたは−ＣＨ(Ｒ₈)Ｘを示し、Ｘは−ＣＮ、−Ｃ Ｆ₃、ハロゲン原子もしくは−Ｃ(Ｏ)Ｗを示し、Ｒ₈は水素原子もしくはＣ₁−Ｃ₆ アルキルを示す。または、Ｒ₇は−Ｃ(Ｏ)Ｙを示し、Ｙは水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆ア ルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、置換もしくは非置換アリール（フェニルもしくは ナフチル）、フェノキシ、Ｃ₁−Ｃ₆モノ−もしくはジ−アルキル置換フェノキシ 、Ｃ₁−Ｃ₆モノ−もしくはジ−アルコキシ置換フェノキシＣ₁−Ｃ₆アルキルアミ ノ、フェニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₆モノ−もしくはジ−アルキル置換フェニルアミノ またはＣ₁−Ｃ₆モノ−もしくはジ−アルコキシ置換フェニルアミノを示し、フェ ニル置換基およびナフチル置換基の各々はＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣ₁−Ｃ₆アル コキシから選択され、ハロゲン原子もしくはハロ置換基は塩素原子もしくはフッ 素原子であり、ｎは０、１、２および３から選択される数を示す。 好ましくは、Ｒ₂およびＲ₃の各々は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅シ クロアルキル、置換もしくは非置換フェニルもしくは−ＯＲ₇を示し、Ｒ₇は水素 原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルもしくは−ＣＨ(Ｒ₈)Ｘを示し、Ｘは−ＣＮもしくは− Ｃ(Ｏ)Ｗを示し、Ｒ₈は水素原子もしくはメチルを示す。または、Ｒ₇は−Ｃ(Ｏ) Ｙを示し、ＹはＣ₁−Ｃ₃アルキルもしくはＣ₁−Ｃ₃アルコキシを示し、フェニル 置換基はＣ₁−Ｃ₃アルキルもしくはＣ₁−Ｃ₃アルコキシを示し、ｎは０もしくは １の数を示す。 より好ましくは、Ｒ₂およびＲ₃の各々は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、フェ ニルおよび−ＯＲ₇から成る群から選択される基を示し、Ｒ₇は水素原子もしくは Ｃ₁−Ｃ₃アルキルを示すか、または−Ｃ(Ｏ)Ｙを示し、ＹはＣ₁−Ｃ₃アルキルも しくはＣ₁−Ｃ₃アルコキシを示し、ｎは０または１の数を示す。最も好ましくは 、Ｒ₂およびＲ₃の各々は水素原子もしくはＣ₁−Ｃ₃アルキルを示す。式（Ｉ）に おけるＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の定義において、同じ文字は特に言及しない限り同じ 意義を有する。 式（Ｉ）中のＢは非置換であってもよく、あるいはモノ−、ジ−もしくはトリ −置換されたアリール基（フェニルおよびナフチル）であってもよく、アリール 置換基は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ₁ −Ｃ₆モノアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₆ジアルキルアミノ、即ち、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆） アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、インドリニル、１−イミダゾリジル 、２−イミダゾリン−１−イル、２−ピラゾリジル、ピラゾリニル、１−ピペラ ジニルおよびピロリジルから成る群から選択されてもよく、ハロゲン原子はフッ 素原子もしくは塩素原子である。 好ましくは、Ｂは非置換であるか、またはモノ−もしくはジ−置換フェニルで あり、フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン原子 、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄モノアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、モルホリ ノ、ピペリジノ、インドリニルおよびピロリジルから成る群から選択され、ハロ ゲン原子はフッ素原子もしくは塩素原子である。 より好ましくは、Ｂは非置換であるか、またはモノ−もしくはジ−置換フェニ ルであり、フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、フッ素 原子、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₃モノアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₃ジアルキルアミノ、モル ホリノおよびピペリジノから成る群から選択される。 最も好ましくは、Ｂは非置換であるか、またはモノ−もしくはジ−置換フェニ ルであり、フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、フッ素原 子、Ｃ₁−Ｃ₂モノアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₂ジアルキルアミノ、モルホリノおよ びピペリジノから成る群から選択される。 式（Ｉ）におけるＢ’は下記の（ｉ）〜（iii）から成る群から選択されても よい。 （ｉ）モノ−置換アリール基（フェニルおよびナフチル）。アリール置換基は アミノ、Ｃ₁−Ｃ₆モノアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₆ジアルキルアミノ、モルホリノ 、ピペリジノ、インドリニル、１−イミダゾリジル、２−イミダゾリン−１−イ ル、２−ピラゾリジル、ピラゾリニル、１−ピペラジニルおよびピロリジルから 成る群から選択されてもよい。 （ii）（IIＡ）で表される基： 式中、Ｕは水素原子もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであってもよく、Ｖは非置換で あってもよく、あるいはモノ−もしくはジ−置換されたナフチル、フェニル、フ ラニルおよびチエニルから成る群から選択される基であってもよく、該基の各々 の置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フッ素原子もしくは塩基原 子である。 (iii)次式（IIＢ）で表される基： 式中、ＭはＣＨ₂、Ｏ、ＳもしくはＮ−Ｒ₁₄であってもよく、Ｒ₁₄は水素原子 、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル並びにモノ−およびジ −置換フェニルから成る群から選択されてもよく、フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₆ア ルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、塩素原子およびフッ素原子から選択され、Ｒ₉は Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、塩素原子もしくはフッ素原子であ り、ａは０，１，２、および３から選択される数を示す。 ＢおよびＢ’は一体となって非置換、モノ−置換もしくはジ−置換のフルオレ ン−９−イリデンを形成してもよく、あるいは下記の群から選択される環を形成 してもよい：飽和Ｃ₃−Ｃ₁₂スピロ−単環状炭化水素環（例えば、シクロプロピ リデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロ ヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シ クロウンデシリデン、シクロドデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデ シリデン）、飽和Ｃ₇−Ｃ₁₂スピロ−二環状炭化水素環（例えばビシクロ[３．２ ．１]オクチリデン、ビシクロ[３．３．１]ノナン−９−イリデン、ビシクロ[４ ．３．２]ウンデカン）および飽和Ｃ₇−Ｃ₁₂スピロ−三環状炭化水素環（例えば 、トリシクロ[２．２．１．０^2,6]）ヘプチリデン、トリシクロ[５．３．１．１^2,6 ]ドデシリデン）。但し、上記の環状炭化水素環にはトリシクロ[３．３．１ ．１^3,7]デシリデン（即ち、アダマンチリデン）、１，７，７−トリメチルビシ クロ[２．２．１]ヘプチリデン（即ち、ボルニリデン）およびビシクロ[２．２ ．１]ヘプチリデン（即ち、ノルボルニリデン）は含まれない。フルオレン−９ −イリデン置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フッ素原子および 塩素原子から成る群から選択されてもよい。 ＢおよびＢ’の各々は上記（ii）および（iii）で定義される基から選択され てもよい。 好ましくは、Ｂ’は下記の（i）〜（iii）から成る群から選択される。 （i）モノ−置換フェニル。フェニル置換基はアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄モノアルキル アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、インドリニルお よびピロリジルから成る群から選択される。 （ii）式（IIA）で表される基。Ｕは水素原子もしくはメチルであってもよく 、Ｖはフェニルもしくはモノ−置換フェニルであってもよい。フェニル置換基は Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フッ素原子もしくは塩基原子である。 （iii）式（IIB）で表される基。ＭはＣＨ₂、ＯもしくはＮ−Ｒ₁₄であっても よく、Ｒ₁₄は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニルおよびモノ−置換フェニル から成る群から選択されてもよく、フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ、塩素原子およびフッ素原子から選択され、Ｒ。はＣ₁−Ｃ₄アル キル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、塩素原子もしくはフッ素原子であってもよく、ａは ０．１および２から選択される。 ＢおよびＢ’は一体となって非置換もしくはモノ−置換フルオレン−９−イリ デンを形成してもよく、あるいは飽和Ｃ₃−Ｃ₆スピロ−単環状炭化水素環、飽和 Ｃ₇−Ｃ₁₀スピロ−二環状炭化水素環および飽和Ｃ₇−Ｃ₁₀スピロ−三環状炭化水 素環から成る群から選択される環を形成してもよく、該フルオレン−９−イリデ ンの置換基はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、フッ素原子および塩素原 子から成る群から選択される。 より好ましくは、Ｂ’は下記の（i）および（ii）から成る群から選択される 。 （i）モノ−置換フェニル。フェニル置換基はアミノ、Ｃ₁−Ｃ₃モノアルキル アミノ、Ｃ₁−Ｃ₃ジアルキルアミノ、モルホリノおよびピペリジノから成る群か ら選択される。 （ii）式（IIB）で表される基。ＭはＣＨ₂、ＯもしくはＮ−Ｒ₁₄を示し、Ｒ₁₄ は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルもしくはフェニルを示し、Ｒ₉はＣ₁−Ｃ₄アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよびフッ素原子から成る群から選択され、ａは０．１ および２から選択される数を示す。 あるいは、ＢおよびＢ’は一体となってフルオレン−９−イリデンもしくはビ シクロ[３．３．１]ノナン−９−イリデンを形成してもよい。 最も好ましくは、Ｂ’はモノ−置換フェニル、９−エチルカルバゾリルもしく は９−フェニルカルバゾリルを示し、フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₂モノアルキルア ミノ、Ｃ₁−Ｃ₂ジアルキルアミノ、モルホリノもしくはピペリジノである。 式Ｉにより表される化合物は、以下に記述された方法により調製され得る。反 応Ａ１において、カルバゾール、ジベンゾチオフェン又はジベンゾフランのベン ゾイル誘導体がフリーデル‐クラフツ法により調製される。刊行物：フリーデル ‐クラフツおよび関連反応 、ジョージ.エイ.オラー(George A．Olah)、インター サイエンス パブリッシャーズ(Interscience Publishers)、１９６４年、第３ 巻、ＸＸＸＩ章(芳香族ケトン合成(Aromatic Ketone Synthesis))、および「１, ２,３,４−テトラヒドロキノリンおよび関連窒素複素環の位置選択的なフリーデ ル‐クラフツ アシル化：ＮＨ保護基と環のサイズに対する効果」（イシハラ、 ユギら、ジェイ.ケム.ソク．(J.Chem.Soc.)、パーキン トランス.(Perkin Tran s.)１、３４０１−３４０６頁、１９９２年）、複素環化合物、ロバートシー.(R obert C.)エルダーフィールド(Elderfield)、１９５１年、第２巻、３章（ジベ ンゾフラン）および５章（ジベンゾチオフェン）；複素環化合物の化学、エイチ .ディー.ハートウ(H.D.Hartough)とエス.エル.メイゼル(S.L.Meisel)、１９５４ 年、第７巻、ＩＶ章（ジベンゾチオフェンとその誘導体）；複素環化学の進歩、 エイ．アール．カトリツキー(A.R.Katritzky)とエイ.ジェイ.バウルトン(A.J.Bo ulton)、１９７４年、第１６巻、Ｖ章（ジベンゾチオフェンの化学における最近 の進歩）；および複素環化合物、ロバート シー.エルダーフィールド、１９５ ２年、第３巻、３章（カルバゾールの化学）を参照されたい。 反応Ａ１において、式ＩＩＩおよびＩＶで表される化合物を、塩化アルミニウ ムのようなルイス酸の存在下、二硫化炭素又はメチレンクロライドのような溶媒 中に溶解され、式Ｖで表される対応する置換ベンゾイル誘導体が生成する。Ｒは 潜在的なフェニル置換基を表す。 式ＶＢにより表される化合物は、反応Ａ２に示すように、エチルアミン、モル フォリン、ピペリジンなどの第１又は第２アミン化合物を用いて、式ＶＡにより 表される市販のフルオロ置換ベンゾフェノンを直接的にアミノ化することにより 得られるか、又は調製される。刊行物：「芳香族化合物における活性化フッ素の 求核置換」（ベイダー(Bader)、ヘンリー(Henry)ら、ジェイ.オーグ.ケム.(J.Or g.Chem.)、第３１巻、２３１９−２３２１頁、１９６６年を参照されたい。 反応Ａ２において、式ＶＡで表される化合物とアミノ化合物をジメチルスルフ ォキシド（ＤＭＳ）のような溶媒中に溶解して還流すると、式ＶＢで表される対 応するアミノ置換ベンゾフェノンが生成する。Ｒは潜在的なフェニル置換基を表 す。 反応Ｂにおいて、式Ｖ、ＶＢ、またはより一般的な式ＶＣで表されるケトンを 無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような適当な溶媒中でナトリウムアセチリ ドと反応させると、式ＶＩで表される対応するプロパルギルアルコールガ生成す る。式ＩＩＡで表されるＢ’基を有するプロパルギルアルコールは、米国特許５ ，２７４，１３２、２蘭、４０行から６８行に記載されている方法により調製さ れ得る。 式ＸＩＩＩＡで表されるナフトールは、反応Ｃまたは反応Ｄにより調製される 。反応Ｃにおいて、式ＶＩＩで表される置換または非置換１，４−ジヒドロキシ ‐２−ナフトエ酸を、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような適当な溶媒 中でエチルジイソプロピルアミンの存在下、ヨウ化メチル（又はヨウ化エチル、 ヨウ化プロピル、臭化ベンジルなど）と反応させると、式ＶＩＩＩ（または反応 Ｅにおける式ＸＩＩＩＡ）で表される対応するメチル‐１，４−ジヒドロキシ‐ ２−ナフトエートが生成する。この反応はジェイ.オブ オーグ.ケム．(J.of Or g.Chem.)、第４６巻（１７号）、３４７７頁、１９８１年に更に記載されている 。 反応Ｄにおいて、式ＩＸで表される置換又は非置換のアセトフェノン、ベンゾ フェノン又はベンズアルデヒドは、トルエンのような適当な溶媒中の水酸化ナト リウム又はカリウムｔ−ブトキシドのような塩基の存在下でジメチルサクシネー ト（式Ｘ）と反応して式ＸＩにより表されるアリーリデンコハク酸の適当な置換 モノエステルを生成する。式ＸＩで表される化合物の他のエステル置換基は、ジ エチルサクシネートのような異なるコハク酸エステルを用いることにより調製さ れ得る。化合物ＸＩを無水酢酸および無水酢酸ナトリウムと共に加熱すると式 ＸＩＩにより表される対応する酢酸塩誘導体が生成する。化合物ＸＩＩを塩酸お よび無水メタノールのような無水アルコールと反応させると式ＸＩＩＩ（又は反 応Ｅにおける式ＸＩＩＩＡ）で表される対応するナフトールが生成する。反応Ｄ は更に、テキスト有機反応、第ＶＩ巻、１章、１−７３頁、ジョン ウィレイ アンド ソンズ インク．(John Wiley & Sons．Inc.)、ニューヨークに記載さ れている。 反応Ｅにおいて、式ＶＩで表されるプロパルギルアルコールは、式ＸＩＩＩＡ で表されるナフトールと結合して式Ｉであらわされる化合物を生成する。 反応Ｆに見られるように、式ＸＩＶにより表される化合物（Ｒ₂が水酸基であ る式Ｉの化合物）の水酸基はアシル化剤又はアルキル化剤を用いた反応により、 種々の異なる基と置き換え可能である。例えば、式ＸＩＶで表される化合物を無 水アセトンのような適当な溶媒中で無水炭酸カリウムの存在下でヨウ化メチル（ 又は他のアルキル化剤）と反応させるとＲ₂がメトキシ置換基である式ＸＶによ り表される化合物が生成する。アルキル化反応は、「有機合成」、第３１巻、９ ０−９３頁、ジョン ウィレイ アンド ソンズ、インク.、ニューヨーク、Ｎ Ｙに更に記載されている。これとは別に、化合物ＸＩＶを塩化メチレンのような 適当な溶媒中でトリエチルアミン（ＮＥｔ₃）の存在下でアセチルクロライド（ 又は他のアシル化剤）と反応させると、Ｒ₂がアセトキシ（ＡｃＯ）置換基であ る式ＸＶＩにより表される化合物が生成する。アシル化反応は、「有機合成」、 第３２巻、７２−７７頁、ジョン ウィレイ アンド ソンズ、インク.、ニュ ーヨーク、ＮＹに更に記載されている。 式Ｉで表される化合物は有機光互変性（フォトクロミック）物質が使用され得 る別の用途に使用してもよい。例えば視力矯正眼科用レンズおよび平面レンズの ような眼科用レンズ、顔面保護具、ゴーグル、遮光板、カメラのレンズ、窓、自 動車のフロントガラス、航空機や自動車のＴ−ルーフ、サイドライトおよびバッ クライト用の透明部材、プラスチックフィルムやシート、織物および、例えばペ ンキなどのコーティング組成物のようなコーティング、例えば真正性の認証又は 照合が要求される銀行券、パスポート又は運転免許証のような証書などの秘密証 書上の照合マークなど。式Ｉにより表されるナフトピランは、無色から、橙色か ら青色の範囲までの、色の変化を呈する。 本発明の範囲内に包含されるナフトピランの例を以下に記載する： （ａ）２−（４−モルフォリノフェニル）−２−フェニル‐５−メトキシカルボ ニル‐６−ヒドロキシ‐２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン； （ｂ）２−（４−モルフォリノフェニル）−２−フェニル‐５−メトキシカルボ ニル‐６−メトキシ‐２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン； （ｃ）２−（４−モルフォリノフェニル）−２−フェニル‐５−メトキシカルボ ニル‐６−アセトキシ‐２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン； （ｄ）２−（９−エチルカルバゾール‐２−イル）−２−フェニル‐５−メトキ シカルボニル‐６−アセトキシ‐２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン； （ｅ）２−（９−フェニルカルバゾール‐２−イル）−２−フェニル‐５−メト キシカルボニル‐６−アセトキシ‐２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン； （ｆ）２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニル‐５−メトキシカル ボニル‐６−アセトキシ‐２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン； （ｇ）２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニル‐５−メトキシカル ボニル‐６−メチル‐２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン；および （ｈ）２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）‐５−メトキシカルボニル ‐６−アセトキシ‐２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン。 光互変性物質を含むプラスチックレンズが紫外線にさらされた時、近中間色グ レー又は茶色への暗色化をもたらすように、式Ｉの有機光互変性ナフトピランは 、他の適当な相補的有機光互変性物質と共に用いられてもよい。例えば、黄色に 呈色する化合物を適当な紫色に呈色する化合物と混合することによって、茶色へ の 暗色化をもたらしてもよい。同様に、呈色状態が橙色である化合物は、適当な青 色呈色化合物と混ぜて用いられた時、グレーの色調を生み出す。前記の光互変性 物質の組み合わせは、眼科用レンズ以外の用途にも用いられ得る。 これまでに記載された本発明の新規ナフトピラン化合物は、単独で使用しても よく、又は相補的光互変性化合物、即ち、約４００から７００ナノメートルの範 囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する有機光互変性化合物またはこれ を含有する物質と共に用いてもよい。また、該新規化合物は、活性化された時に 適当な色調に変色する光互変性物品を調製するのに用いられる有機ホストポリマ ー材料中に溶解されるか分散されるなどして配合してもよい。 本発明の有機光互変性ナフトピランと併用される相補的有機光互変性物質の第 １グループは、５７０ナノメートル以上、例えば、約５７０‐７００ナノメート ルまでの間の可視範囲内に活性化吸収極大を有するものである。これらの物質は 適当な溶媒若しくはマトリックス内で紫外線にさらされた時、典型的には、青、 青緑又は青紫色を呈する。このような化合物の多くは、公開文献に記載されてい る。例えば、他のものの中で、スピヘロ（インドリン）ナフトキサジンが米国特 許３,５６２,１７２；３,５７８,６０２；４,２１５,０１０；および４,３４２, ６６８中に記載されており、分子のナフトキサジン部分の８’および９’部位上 に特定の置換基を有するスピロ（インドリン）ナフトキサジンが米国特許５,４ ０５,９５８に記載され、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジンが米国特 許４,６３７,６９８に記載され、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンゾキサ ジンおよびスピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジンが米国特許４,９３１,２ １９に記載され、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピランが日本特許公開６２ ／１９５３８３に記載され、スピロ（インドリン）ベンズゾキサジンが米国特許 ４,８１６,５８４に記載され、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（イ ンドリン）ナフトピランおよびスピロ（インドリン）キノピランが例えば、米国 ４,８８０,６６７に記載され、ピラン環の２−位に窒素含有置換基を有するベン ゾピランおよびナフトピランが米国特許４,８１８,０９６に記載されている。ス ピロ（インドリン）ピランもまたテキスト、化学における技術、ＩＩＩ巻、「光 互変」、３章、グレン エイチ．ブラウン(Glenn H.Brown)、編集者、ジョン ウィレイ アンド ソンズ、インク．、ニューヨーク、１９７１年に記載されて いる。 本発明の有機光互変性ナフトピランと併用される相補的有機光互変性物質の第 ２のグループは、約４００から５００ナノメートルの間の可視範囲内に少なくと も一つの吸収極大を有するものである。適当な溶媒やマトリックス内で紫外線に さらされた時、これらの物質は典型的には黄‐橙色を呈する。このような化合物 は、特定のクロメン類、即ちベンソピランやナフトピランを含む。このようなク ロメン類の多くは公開文献、例えば、米国特許３,５６７,６０５、４,８２６,９ ７７および５,０６６,８１８に記載されている。本発明のナフトピランと共に用 いられ得る相補的ベンゾピランおよびナフトピランの他の例は、ピラン環の酸素 原子に対してα−位にスピロアダマンタン基を有するもの（米国特許４,８２６, ９７７に記載されている）；ナフトピランのナフト部分の第５および第６炭素原 子およびピランの第２位に特定の置換基を有する２Ｈ−ナフト‐[１，２−ｂ]ピ ラン化合物（共係属中の米国特許出願Ｎｏ．０８／１６４,１８７（１９９３年 １２月９日出願）の対象である）；ピラン環の３−位に少なくとも一つのオルト 置換フェニル置換基を有する３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン（米国特許５,０ ６６,８１８に記載されている）；ナフトピランのナフト部分の第８炭素原子に 特定の置換基をを有すると共に第７又は第９炭素原子に特定の置換基を有する３ Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン化合物（共係属中の米国特許出願Ｎｏ．０８／０ ８０,２４６（１９９３年６月２１日出願）の対象である）；ピラン環の第３位 が（ｉ）アリール置換基および（ｉｉ）フェニル置換基の第３および第４炭素原 子で縮合した５−又は６−員の複素環を有するフェニル置換基で置換された３Ｈ −ナフト[２，１−ｂ]ピランが米国特許５,３８４,０７７に記載されている；ナ フトピランのｇ、ｉ、またはｌ側に縮合した置換または非置換の５または６員複 素環を有するジアリール‐３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン化合物（共係属中の 米国特許出願Ｎｏ．０８／２２５，０２２（１９９４年４月８日出願）の対象で ある）；ナフトピラン環のナフト部分の第８炭素原子が、例えばメトキシ基で置 換された米国特許５,２３８,９３１の対象であるナフトピラン化合物；３−アリ ール‐３−アリールアルケニル ナフトピランのようなナフトピラン化合物（米 国特許５，２７４，１３２に記載されている）；第５炭素原子において、例えば アセトキシ基で置換されているナフト[２，１−ｂ]ピラン（米国特許５，２４４ ，６０２の対象である）。 本発明の有機光互変性ナフトピランと併用される相補的有機光互変性物質の第 ３のグループは、約４００から５００ナノメートルの間の可視範囲内に吸収極大 を有すると共に約５００から７００ナノメートルの間の可視範囲内に他の吸収極 大を有するものである。これらの物質は適当な溶媒又はマトリックス中で紫外線 にさらされた時に黄色から紫までの範囲および黄／茶色から紫／グレーの範囲に わたる色を呈する。これらの化合物の例には、特定の置換２Ｈ−フェナントロ[ ４，３−ｂ]ピラン、置換３Ｈ−フェナントロ[１，２−ｂ]ピランおよびピラン 環の２位に置換基を有すると共にベンゾピランのベンズ部分に縮合したベンゾチ ェノ又はベンゾフラノ環のような置換または非置換複素環を有するベンゾピラン のようなベンゾピラン化合物が含まれる。該ベンゾピラン化合物は共係属中の米 国特許出願Ｎｏ.０８／２８６,０３９（１９９４年８月４日出願）および米国特 許５,４１１,６７９の対象である。 本発明の光互変性物品は、必要に応じて１種の光互変性化合物又は光互変性化 合物の混合物を含んでいてもよい。各々の光互変性化合物若しくは光互変性化合 物の混合物は、淡いグレーや茶色のようなある種の活性色を得るのに用いてもよ い。 本発明の化合物（該化合物はこれ以下では第２グループの光互変性化合物に含 まれるものとして言及される）は第１グループの相補的有機光互変性物質、即ち 、青、青緑又は青紫に変色する光互変性物質と併用してもよく、または前述の第 ２グループ中の他の有機光互変性物質と併用してもよい。光互変性化合物の第１ または第２グループのどちらかの化合物、またはこのような化合物の混合物は、 黄色から紫色、または黄／茶色から紫／グレーまでの範囲の色を呈する前述の第 ３グループの光互変性化合物と併用してもよい。 ここに記載されている光互変性物質のそれぞれは、光互変性物質または該化合 物の混合物が塗布または配合される有機ホスト材料が所望の合成色、例えば直射 日光で活性化された時に実質的な中間色を呈するような量、即ち、活性化された 光互変性化合物の呈色によってできるだけ中間色に近いような発色がもたらされ るような量（又は比率）で用いてもよい。 淡いグレーは４００から７００ナノメートルの間の可視範囲内に相対的に等量 の吸収を有するスペクトルを呈する。淡い茶色は４００−５５０ナノメートルの 範囲の吸収が５５０−７００ナノメートル範囲におけるものよりやや大きいスペ クトルを呈する。色を記述するこれとは別の方法は、色度座標による表示法であ り、これは輝度因子即ちその色度に加えて色の質を表示する。ＣＩＥシステムに おいては、色度座標は総数値に対する三刺激値の割合、例えば、ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋ Ｙ＋Ｚ）およびｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）をとることにより得られる。ＣＩＥシス テムにおいて表示される色は色度図表上にプロットされ、通常は色度座標ｘおよ びｙがプロットされる。色彩技術の原理の４７−５２頁（エフ.ダブリュ.ビルメ イアー ジュニア(F.W.Billmeyer、Jr.)、およびマックス ザルツマン(Max Sal tzman)、第２巻、ジョン ウィレイ アンド ソンズ、ニューヨーク（１９８１ 年）を参照されたい。ここで用いられているように、近中間色は、該色に関する 「ｘ」および「ｙ」の色度座標値[太陽光照射（空気量：１又は２）により光透 過率が４０％まで活性化された後の値]が以下の範囲内にあるものである（Ｄ６ ５光源）：ｘ＝０．２６０‐０．４００、ｙ＝０．２８０‐０．４００ 活性化において裸眼で識別可能な光互変性効果をもたらすのに十分な量が用い られるのであれば、ホスト材料に塗布または配合される光互変性物質又は該物質 を含有する組成物の量は臨界的ではない。一般に、そのような量は光互変性量（ 光発色量）として記載される。用いられる特定の量は、照射によって所望される 色の強度および光互変性物質を配合又は塗布するのに用いられる方法にしばしば 依存する。一般的には、光互変性物質が多く塗布あるいは配合されるほど、色強 度は一定の限界値まで増大する。 用いる上記ホトクロミック化合物の相対的な量は、ある程度これら化合物の活 性化種の相対的色強度および必要とする最終の色に依存して異変動する。一般に ホトクロミックオプティカルホスト材料に組み込みまたは塗布するホトクロミッ ク物質の全量は、ホトクロミック物質を組み込みまたは塗布する表面の１ｃｍ² 当たり約０.０５〜１.０ｍｇ、好ましくは０.１〜０.４５ｍｇである。上記の有 機ホトクロミック補足基を使用する場合は、その重量比は、即ち、（第２のもの に対する第１のもの）、（第３のものに対する第２のもの）、および（他の第２ のグループに対する本発明のナフトピラン）は、約１：３〜約３：１、好ましく は約０.７５：１〜約２：１まで変動する。上記第１、第２および第３の有機ホ トクロミック補足基の組み合わせは、重量比で約１：３：１〜３：１：３の範囲 で変動してもよい。 本発明のホトクロミック物質は当業界で記載されている種々の方法によって有 機ホスト材料重合体のようなホスト化合物に塗布してもよいし、組み込んでもよ い。このような方法として、ホトクロミック物質をホスト材料の中に溶解または 分散する方法が含まれる、例えば、重合前のモノマー状態のホスト材料にホトク ロミック材料を加えてその場でキャストする方法；ホスト材料をホトクロミック 物質の熱溶液中に浸漬するか、熱移行によってホスト材料中へ吸収する方法；ホ トクロミック物質をホスト材料の隣接する層間に単離層として、例えば重合した 薄層として導入すること；およびホトクロミック物質をホスト物質の表面に皮膜 として塗布することが列挙できる。「浸漬」または「浸漬する」という用語はホ トクロミック物質のみがホスト材料中へ浸透すること、溶媒の助けによりホトク ロミック物質が多孔質ポリマー中へ移行すること、蒸気相としての移行、および このような他の移行機構を意味し、且つ含んでいる。 より美的効果を得るために、医学的な理由でまたは流行の面で（化学的および 色の面で）相溶性のある着色剤、例えば染料、をホスト物質へ塗布してもよい。 選ばれるべき特定の染料は、上記理由および得られる結果によって変動するであ ろう。ひとつの態様では、染料は活性化したホトクロミック物質による色を補足 するために、例えばより中庸な色を出し、または特定の入射波長を吸収するため に選択することができる。もうひとつの態様では、染料は、ホトクロミック物質 が非活性化状態にある場合にホストマトリックスに好ましい色相を提供するため に選択することができる。 ホスト材料中にホトクロミック物質を塗布または組み込むに、先だって、同時 にまたはそれに続いて、ホスト材料中に、ホトクロミック物質とともに補助材料 を組み込んでもよい。例えば、ホスト材料に塗布する前にホトクロミック物質と ともに紫外線吸収剤を混合してもよいし、またはこのような吸収剤を、例えばホ トクロミック物質と入射光線との間に層として重ね合わせてもよい。更に、ホト クロミック物質の光疲労抵抗性を改善するためにホスト材料に塗布するに先だっ て、安定剤をホトクロミック物質と混合してもよい。ヒンダードアミン光安定剤 およびシングレット酸素クエンチャー、例えばニッケルイオンと有機リガンドと のコンプレックス、のような安定剤が考えられる。これらは単独で使用してもよ いし、組み合わせて使用してもよい。これらの安定剤は米国特許第4,720,356号 明細書に記載されている。最後に、適当な保護皮膜をホスト物質の表面に塗布し てもよい。保護皮膜は摩耗抵抗性塗膜であっても、酸素バリアーとして働く塗膜 であってもよい。このような皮膜は当業界で周知である。 ホスト物質は通常透明であるが、半透明または不透明でさえあってもよい。ホ スト物質は、ホトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルの該当部分、即ち 物質のオープンフォームを生じさせる紫外線の波長、および紫外線により活性化 された形、即ちオープンフォーム、の物質の吸収最大波長を含む可視光線の該当 部分に対してだけ透明であればよい。好ましくは、ホストの色はホトクロミック 物質の活性化された形の色を遮蔽するものであってはならない。したがって色の 変化は観察者に容易にわかるものでなくてはならない。更に好ましくは、ホスト 物質は固体の、透明すなわち光学的に透明な物質、例えば平面レンズおよび眼科 レンズ、窓、自動車透明部品、例えば防風ガラス、航空機の透明部品、プラスチ ックシート、重合体フィルム類等である。 ホトクロミック物質および本明細書で記載している組成物とともに使用しても よい重合体有機ホスト物質の例としては：ポリマー類、即ち、ポリオール（アリ ルカーボネート）モノマー類、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー 類、ジイソプロペニルベンゼンモノマー類、およびエトキシ化トリメチロールプ ロパントリアクリレートモノマー類のようなアルコキシ化多価アルコールアクリ レートモノマー類、のホモポリマー類およびコポリマー類；ポリマー類、即ち、 多官能、即ちモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-または多官能のアクリレートおよび／ またはメタクリレートモノマー類のホモポリマー類およびコポリマー類、ポリア クリレート類、ポリメタクリレート類、ポリ（メチルメタクリレート）のような ポリ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルメタクリレート類）、ポリ（エチレングリコールビス メタクリレート類）のようなボリオキシ（アルキレンメタクリレート類）、ポリ （エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）のようなポリ（アルコキシ化 フェノールメタクリレート類）、セルロースアセテート、セルローストリアセテ ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート 、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロラ イド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリウレタン類、熱可塑性ポリカーボ ネート類、ポリエステル類、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、 ポリ（α-メチルスチレン）、コポリ（スチレン-メチルメタクリレート）、コポ リ（スチレン-アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール；およびポリマー類 、即ち、ジアリリデンペンタエリスリトールのホモポリマー類およびコポリマー 類、特にポリオール（アリルカーボネート）モノマー類、例えばジエチレングリ コールビス（アリルカーボネート）およびアクリレートモノマー類とのコポリマ ー類。 透明コポリマー類および透明ポリマー類のブレンド物もホスト物質として好適 である。好ましくは、ホスト物質は、光学的に透明な重合有機材料であって、そ れらは商品名「レクサン（LEXAN）」として市販されているビスフェノールＡと ホスゲンから得られるカーボネート結合を有する樹脂のような熱可塑性ポリカー ボネート樹脂；商品名「マイラー（MYLAR）」として市販されているポリエステ ル；商品名「プレイキシグラス（PLEXIGLAS）」として市販されているポリ（メ チルケタクリレート）；ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、特に商品 名「ＣＲ−３９」として市販されているジエチレングリコールビス（アリルカー ボネート）の重合体類、およびポリオール（アリルカーボネート）のコボリマー 類、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と他の共重合可能 なモノマー類との共重合体、例えばビニルアセテートとの共重合体、例えばジエ チレングリコールビス（アリルカーボネート）８０〜９０％とビニルアセテート １０〜２０％、特にビス（アリルカーボネート）８０〜８５％とビニルアセテー ト１５〜２０％の共重合体、米国特許第4,360,653号明細書および米国特許第4,9 94,208号明細書に記載されている末端にジアクリレート官能基を有するポリウレ タンとのコポリマー類；および米国特許第5,200,483号明細書に記載されて いるその末端がアリルまたはアクリリル官能基を含む脂肪族ウレタンとのコポリ マー類、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタク リレートモノマー類、ジイソプロペニルベンゼンモノマー類、およびエトキシ化 トリメチロールプロパンモノマー類からなる群のポリマー類；セルロースアセテ ート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテー トブチレート、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、ビニルア セテートおよびアクリロニトリルとのコポリマー。より好ましくは、本発明のホ トクロミックナフタロピランは光学的に透明な重合体、即ち光学用途に好適な材 料、例えば平面および眼科用レンズ、窓および自動車用透明体、を生成するため に用いられる光学的有機樹脂用モノマーとともに使用することが考えられる。こ のように光学的に透明な重合体は約１.４８〜１.７５、好ましくは約１.４９５ 〜１.６６の範囲であってもよい屈折率を持っていてもよい。 本発明は、より詳しくは、以下の実施例に記載されているが、これは単に例と して挙げられているのであって、これに多くの修飾や変形が含まれることは当業 者に明らかであろう。 実施例１ ステップ１ ４-フルオロベンゾフェノン（２５ｇ、０.１２モル）およびモルホリン（１５ ｇ）を１００ｍｌの無水ジメチルスルホキシドの入った反応フラスコに加え、撹 拌し、アルゴン雰囲気下で８時間還流した。その後フラスコ内の混合物を５００ ｍｌの氷-水混合物に加え、２時間撹拌した。得られた固体生成物を濾過し、水 、次いでヘキサンで連続して洗浄し、風乾した。単離した生成物の収量は３０ｇ であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、４-モルホリノ ベンゾフェノンと一致する構造を有する生成物の存在が示された。これは生成を せずに直接次のステップで使用した。 ステップ２ ４-モルホリノベンゾフェノン（１０ｍｇ、０.０３７モル）をアセチレンを飽 和した５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミドの入った反応フラスコに入れて溶解 し、室温で撹拌した。スチレン／鉱油中に分散した18重量％のナトリウムアセ チライドの懸濁液（ナトリウムアセチライド０.３モル）を反応フラスコに加え 、混合物を撹拌した。室温窒素雰囲気下で３時間撹拌した後、反応フラスコ中の 混合物を２５０ｍｌの氷−水混合物に加え１時間撹拌した。得られた固体生成物 を濾過し、水、次いでヘキサンで洗浄し、風乾した。単離した生成物の収量は８ ｇであった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、１-（４-モル ホリノフェニル）-１-フェニル-２-プロピン-１-オールと一致する構造を有する 生成物の存在が示された。これは生成をせずに直接次のステップで使用した。 ステップ３ ステップ１で得られた１-（４-モルホリノフェニル）-１-フェニル-２-プロピ ン-１-オール（約０.０２５モル）とメチル-１,４−ジヒドロキシ-２-ナフトエ ート（５ｇ、０.０２２モル）を２００ｍｌのトルエンの入った反応フラスコに 加え撹拌した。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（約１００ｍｇ）を加え、混合 物を４時間撹拌した。その後、反応混合物を１０重量％濃度の水酸化ナトリウム 溶液に注いだ。有機層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した 。残留溶媒、トルエンを真空下で除去した。得られた油状物をシリカゲルカラム を用い溶離液としてクロロホルム：ヘキサンの１：３混合物を用いて精製した。 ホトクロミックフラクションを合一し、溶離液を真空で除去した。得られた生成 物をヘキサン溶液から結晶化した。回収した生成物は１７８〜１７９℃の融点を 持っていた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、２-(4-モルホ リノフェニル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-ヒドロキシ-２Ｈ-ナフ ト［１,２-ｂ］ピランと一致する構造を有する生成物の存在が示された。 実施例２ 実施例１に記載されたように調製した２-（４-モルホリノフェニル）-２-フェ ニル-５-メトキシカルボニル-６-ヒドロキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピラン（ ２ｇ）、無水炭酸カリウム（２ｇ）およびメチルアイオダイド（２ｇ）を４０ｍ ｌの無水アセトンの入った反応フラスコに加え、撹拌し、アルゴン雰囲気下で還 流した。その後、アセトンを真空下で除き、水およびメチレンクロライド各２５ ｍｌを反応混合物に加えた。混合物を３０分間撹拌し、有機相を分離し、洗浄し 、乾燥した。残留溶媒メチレンクロライドを真空下で除去した。得られた濃厚 油状物を１：１ヘキサン：ジエチルエーテル混合物から結晶化した。得られた固 体を吸引濾過し、へキサンで洗浄し、風乾した。得られた生成物は融点１７５〜 １７６℃を持っていた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、２ -（４-モルホリノフェニル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-メトキシ -２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピランと一致する構造を有する生成物の存在が示され た。 実施例３ 実施例１のように調製した２-（４-モルホリノフェニル）-２-フェニル-５-メ トキシカルボニル-６-ヒドロキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピラン（２ｇ）およ びトリエチルアミン（２ｇ）を５０ｍｌの無水メチレンクロライドの入つた反応 フラスコに加え、撹拌した。反応フラスコにアセチルクロライド（２ｇ）を加え 反応混合物を１時間撹拌した。反応フラスコに蒸留水（５０ｍｌ）を加え反応混 合物をもう半時間撹拌した。その後、有機相を分離し、洗浄し、無水硫酸ナトリ ウム上で乾燥した。溶媒を蒸発することにより油状残留物を得、１：１ヘキサン ：ジエチルエーテル混合物から結晶化した。固体を吸引濾過し、ヘキサンで洗浄 し、風乾した。得られた生成物は融点１４３〜１４５℃を持っていた。核磁気共 鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、２-（４-モルホリノフェニル）-２- フェニル-５-メトキシカルボニル-６-アセトキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピラ ンと一致する構造を有する生成物の存在が示された。 実施例４ ステップ１ Ｎ-エチルカルバゾール（５０ｇ、０.２５モル）およびベンゾイルクロライド （０.２８モル）を５００ｍｌの無水メチレンクロライドの入った反応フラスコ に入れ、室温で撹拌した。無水塩化アルミニウム（０.３０モル）を混合物にゆ っくり加えた。反応混合物を１時間撹拌し、それから５重量％の塩酸水溶液と氷 の混合物中へ注いだ。得られた混合物を１５分間撹拌しメチレンクロライドで抽 出した。有機相を分離し、有機相を分離し、先ず１０重量％の水酸化ナトリウム 水溶液、次いで蒸留水で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウム上で 乾燥した。メチレンクロライド溶媒を真空で除去した。得られた油状生成物をヘ キサンから結晶化した。回収生成物（３５ｇ）を濾過し、風乾した。核磁気共鳴 （ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、２-ベンゾイル-９-エチルカルバゾー ルと一致する構造を有する必要とする生成物の存在が示された。 ステップ２ ４-モルホリノベンゾフェノンの代わりに２-ベンゾイル-９-エチルカルバゾー ルを用いた以外は実施例１のステップ２の方法と同様にして、１-（９-エチルカ ルバゾール-２-イル）-１-フェニル-２-プロピン-１-オールを得た。 ステップ３ １-（４-モルホリノフェニル）-１-フェニル-２-プロピン-１-オールの代わり に１-（９-エチルカルバゾール-２-イル）-１-フェニル-２-プロピン-１-オール を用いた以外は、実施例１のステップ３と同様にして、２-（９-エチルカルバゾ ール-２-イル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-ヒドロキシ-２Ｈ-ナフ ト［１,２-ｂ］ピランを得た。 ステップ４ ２-（４-モルホリノフェニル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-ヒド ロキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピランの代わりに２-（９-エチルカルバゾール -２-イル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-ヒドロキシ-２Ｈ-ナフト［ １,２-ｂ］ピランを用いた以外は実施例３と同じ方法を行った。得られた生成物 は油状であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、２-（９- エチルカルバゾール-２-イル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-アセト キシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピランと一致する構造を有する必要とする生成物 の存在が示された。 実施例５ ステップ１でＮ-エチルカルバゾールの代わりにＮ-フェニルカルバゾールを用 いた以外は実施例４と同じ方法を行った。得られた生成物は１８８〜１８９℃の 融点を持っていた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、２-（ ９-エフェニルカルバゾール-２-イル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６ -アセトキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピランと一致する構造を有する必要とす る生成物の存在が示された。実施例６ ステップ１ ステップ２で１-（４-ジメチルアミノフェニル）-１-フェニル-２-プロピン- １-オールを得るために、またステップ３で２-（４-ジメチルアミノフェニル）- ２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-ヒドロキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ ピランを得るために、４-モルホリノベンゾフェノンの代わりに２,４-ジメチル アミノベンゾフェノンを用いた以外は実施例１のステップ２および３を繰り返し た。 ステップ２ ２-（４-モルホリノフェニル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-ヒド ロキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピランの代わりに２-（４-ジメチルアミノフェ ニル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-ヒドロキシ-２Ｈ-ナフト［１， ２-ｂ］ピランを用いて実施例３と同様の方法を行った。得られた生成物は１５ ６℃の融点を持っていた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、 ２-（４-ジメチルアミノフェニル）-２-フェニル-５-メトキシカルボニル-６-ア セトキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピランと一致する構造を有する必要とする生 成物の存在が示された。 実施例７ ステップ１ １-（４-モルホリノフェニル）-１-フェニル-２-プロピン-１-オールの代わり に１-（４-ジメチルアミノフェニル）-１-フェニル-２-プロピン-１-オールを用 い、メチル-１,４-ジヒドロキシ-２-ナフトエートの代わりにメチル-４-ヒドロ キシ-１-メチル-２-ナフトエートを用いた以外は実施例１のステップ３と同様に 行った。得られた生成物は１８２〜１８４℃の融点を持っていた。核磁気共鳴（ ＮＭＲ）スペクトルによる分析の結果、２-（４-ジメチルアミノフェニル）-２- フェニル-５-メトキシカルボニル-６-メチル-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピランと 一致する構造を有する必要とする生成物の存在が示された。 実施例８ ステップ１で４-ジメチルアミノベンゾフェノンの代わりに４,４'-ビス（ジメ チルアミノ）ベンゾフェノンを用いた以外は実施例６と同様の方法を実施した。 得られた生成物は２２２〜２２４℃の融点を持っていた。核磁気共鳴（ＮＭＲ） スペクトルによる分析の結果、２,２-ビス（４-ジメチルアミノフェニル）-５- メトキシカルボニル-６-アセトキシ-２Ｈ-ナフト［１,２-ｂ］ピランと一致する 構造を有する必要とする生成物の存在が示された。 実施例９ パートＡ 方形の試験重合体中へ組み込みまたは浸漬した実施例のホトクロミックナフト ピランに関して二通りの異なる方法のひとつを用いて試験を行った。方法Ｉでは ，実施例のホトクロミックナフトピランを重合試料に組み込んだ。１.５×１０^{- 3} モル溶液が得られるように計算した量のナフトピランを、４部のエトキシ化ビ スフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ２ＥＯ ＤＭＡ）、１部のポリ（エチ レングリコール）６００ジメタクリレートのモノマー混合物５０ｇ、および０. ０３３重量％の２,２'-アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ） を含むフラスコに加えた。必要なら穏やかな加熱を行いながら撹拌することによ ってナフトピランをモノマー混合物中へ溶解した。透明な溶液が得られた後、そ れを、内寸２.２ｍｍ×６インチ（１５.２４ｃｍ）×６インチ（１５.２４ｃｍ ）の平坦シート用金型へ注いだ。金型をシールし、それを水平な空気流のある温 度が４０℃から９５℃へ５時間かけて上昇し、９５℃で３時間保持され、それか ら６０℃へ降下するようにセットできるプログラム可能な乾燥機中に硬化サイク ルが終了する前の少なくとも２時間置いた。金型を開いた後、ポリマーシートを ダイアモンドブレードソーを用いて２インチ（５.１ｃｍ）角の試験片に断裁し た。 方法IIでは、ホトクロミックナフトピランを、ジエチレングリコールビス（ア リルカーボネート）組成物から調製した方形の試験重合体中に浸透させた。試験 片の寸法を１／８インチ（０.３ｃｍ）×２インチ（５.１ｃｍ）×２インチ（５ .ｌｃｍ）とした。浸漬工程では、ホトクロミックナフトピランをエチルセルロ ース：トルエンの１：９混合物に溶解して１０重量％の溶液を調製した。次いで 溶液を方形試験片にスピンコートし、乾燥した。次に試料を１３５〜１５５℃の 熱風乾燥機中で、ホトクロミックが方形試験体中に熱移動するに十分な時 間加熱した。方形試験片を乾燥機中に保持する時間は、ナフトピラン化合物がか なりの量浸透するように調節した。これは、近紫外での化合物のλｍａｘでの紫 外吸収がかなりの量になるようにするためである。塗布後、エチルセルロース／ トルエン樹脂フィルムをアセトンで洗浄して方形試験片から取り除いた。 パートＢ 方形のホトクロミック試験片のホトクロミック応答速度を光学装置台上で試験 した。光学装置台上で試験するに先だって、ホトクロミック化合物を活性化させ るために方形のホトクロミック試験片を約１５分間３６５ｎｍの紫外線に曝し、 それからホトクロミック化合物を漂白または不活性化するために約１５分間７６ 度の乾燥機中に置いた。それから方形試験片を室温に冷却し、蛍光室の光に少な くとも２時間暴露して、次に７５°Ｆ（２３.９℃）に保持した光学装置台上で 試験するに先だって少なくとも２時間カバーをかけておいた。光学装置台に１５ ０ワットキセノンアークランプ、リモートコントロールシャッター、アークラン プ用熱浴として作用する硫酸銅浴、短波長放射を除去するスコット（Schott）W Ｇ-３２０ｎｍカットオフフィルター、中密度フィルターおよび方形試験片を挿 入するためのサンプルホルダーを取り付けた。タングステンランプからの光を集 光した光線を試験片に対して垂直な小さい角度で試験片に当てた。タングステン ランプからの光は、試験片に当てた後、検出器に取り付けたホトピック（photop ic）フィルターに通した。ホトピックフィルターは検出器がひとの目の応答に類 似するような波長を通過させる。検出器からの出力シグナルはラジオメータによ って処理される。 光学密度（ΔＯＤ）の変化は漂白状態にある方形試験片をサンプルホルダーに 挿入し、透過率スケールを１００％に調整し、方形試験片を漂白状態から活性化 （即ち、暗くした）状態に変化するために紫外線を放射するキセノンランプのシ ャッターを開き、活性化状態で透過率を測定し、式ΔＯＤ＝ｌｏｇ（１００／％ Ｔａ）にしたがって光学密度の変化を計算する。ここで％Ｔａは活性化状態のパ ーセント透過率であり、対数は底が１０である。 紫外線に対するホトクロミック化合物の応答感度を表すΔＯＤ／Ｍｉｎは紫外 線に暴露した最初の５秒間にわたって測定し、それから分ベースで表した。飽和 光学密度（ＯＤ）は、紫外線暴露を表１の試料に対して２０分間継続した以外は ΔＯＤ／Ｍｉｎと同一条件で採った。表１で報告しているλｍａｘは可視スペク トルの波長であり、そこではジエチレングリコールビス（アリルカーボネート） 組成物中のホトクロミック化合物の活性化（色が発生している）形の最大吸収が 生じている。漂白速度（Ｔ_1/2）は、方形試験片中のナフトピランの活性化形の 吸収が活性化光源を除いた後、室温（７５°Ｆ、２３.９℃）での最大吸収の半 分となるまでの時間を秒で表したものである。実施例の化合物についての結果を 表１に示している。 ＊の方形試験片は方法IIによって調製した。 それ以外は方法Ｉによって調製した。 表１は、漂白速度、飽和でのΔＯＤおよび感度の値の範囲が本発明の実施例１ 〜８の化合物では置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＢおよびＢ'の性質に依存してい ることを示している。 本発明は特定の実施態様のものについて記載してきたが、このような詳細は発 明の範囲を限定することを意図したものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ Ｇ０２Ｂ 5/23 Ｇ０２Ｂ 5/23 Ｇ０２Ｃ 7/02 Ｇ０２Ｃ 7/02 7/10 7/10 (72)発明者 バン・ジェマート，バリー アメリカ合衆国15668ペンシルベニア州マ リーズビル、ハイ・ポイント・ドライブ 2004番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式で表されるナフトピラン化合物： 上式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｂ、Ｂ’およびｎは下記の意義を有する。 （ａ）Ｒ₁は−Ｃ(Ｏ)Ｗを示し、Ｗは−ＯＲ₄もしくは−Ｎ(Ｒ₅)Ｒ₆を示し、Ｒ₄ は水素原子、アリル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル 置換フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ−置換フェニル、フェニル（Ｃ₁− Ｃ₃）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル 、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ア ルコキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキルまたはＣ₁−Ｃ₆ハロアルキルを示し、Ｒ₅および Ｒ₆の各々は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル およびモノ−もしくはジ−置換フェニルから成る群から選択される基を示す。フ ェニル基置換基はＣ₁−Ｃ₆アルキルおよびＣ₁−Ｃ₆アルコキシから選択され、ま た、ハロ置換基は塩基原子またはフッ素原子である。 （ｂ）Ｒ₂およびＲ₃の各々は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロア ルキル、置換もしくは非置換フェニル、−ＯＲ₇を示し、Ｒ₇は水素原子、Ｃ₁− Ｃ₆アルキルフェニル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル置換フ ェニル（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ置換フェニル（Ｃ₁ −Ｃ₃）アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロ アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル置換Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハ ロアルキル、アリルまたは−ＣＨ(Ｒ₈)Ｘを示し、Ｘは−ＣＮ、−ＣＦ₃、ハロゲ ン原子もしくは−Ｃ(Ｏ)Ｗを示し、Ｒ₈は水素原子もしくはＣ₁−Ｃ₆アルキルを 示す。または、Ｒ₇は−Ｃ(Ｏ)Ｙを示し、Ｙは水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、置換もしくは非置換アリール（フェニルもしくはナフ チル）、フェノキシ、Ｃ₁−Ｃ₆モノ−もしくはジ−アルキル置換フェノキシ、Ｃ₁ −Ｃ₆モノ−もしくはジ−アルコキシ置換フェノキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノ 、フェニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₆モノ−もしくはジ−アルキル置換フェニルアミノま たはＣ₁−Ｃ₆モノ−もしくはジ−アルコキシ置換フェニルアミノを示し、フェニ ル置換基およびナフチル置換基の各々はＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣ₁−Ｃ₆アルコ キシから選択され、ハロゲン原子もしくはハロ置換基は塩素原子もしくはフッ素 原子であり、ｎは０、１、２および３から選択される数を示す。 （ｃ）Ｂは非置換、あるいはモノ−、ジ−もしくはトリ−置換されたアリール 基（フェニルおよびナフチル）であり、アリール置換基は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、 Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₆モノアルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₆ジアルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、インドリニル、１−イミダ ゾリジル、２−イミダゾリン−１−イル、２−ピラゾリジル、ピラゾリニル、１ −ピペラジニルおよびピロリジルから成る群から選択され、ハロゲン原子はフッ 素原子もしくは塩素原子である。 （ｄ）Ｂ’は下記の（ｉ）〜（iii）から成る群から選択される。 （ｉ）モノ−置換アリール基（フェニルおよびナフチル）。アリール置換基は アミノ、Ｃ₁−Ｃ₆モノアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₆ジアルキルアミノ、モルホリノ 、ピペリジノ、インドリニル、１−イミダゾリジル、２−イミダゾリン−１−イ ル、２−ピラゾリジル、ピラゾリニル、１−ピペラジニルおよびピロリジルから 成る群から選択される。 （ii）次式で表される基： 式中、Ｕは水素原子もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｖは非置換あるいはモ ノ−もしくはジ−置換されたナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから 成る群から選択される基であり、該基の各々の置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、 Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フッ素原子もしくは塩素原子である。 (iii)次式で表される基： 式中、ＭはＣＨ₂、Ｏ、ＳもしくはＮ−Ｒ₁₄であり、Ｒ₁₄は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル並びにモノ−およびジ−置換フ ェニルから成る群から選択され、フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ アルコキシ、塩素原子およびフッ素原子から選択され、Ｒ₉はＣ₁−Ｃ₆アルキル 、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、塩素原子もしくはフッ素原子であり、ａは０、１、２、 および３から選択される数を示す。 （ｅ）ＢおよびＢ’は一体となって非置換、モノ−置換もしくはジ−置換のフ ルオレン−９−イリデンを形成してもよく、あるいは下記の群から選択される環 を形成してもよい：飽和Ｃ₃−Ｃ₁₂スピロ−単環状炭化水素環、飽和Ｃ₇−Ｃ₁₂ス ピロ−二環状炭化水素環および飽和Ｃ₇−Ｃ₁₂スピロ−三環状炭化水素環。但し 、上記の二環状および三環状炭化水素環にはアダマンチリデン、ボルニリデンお よびノルボルニリデンは含まれない。フルオレン−９−イリデン置換基はＣ₁− Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フッ素原子および塩素原子から成る群から 選択される。 （ｆ）ＢおよびＢ’の各々は上記の（ｄ）（ii）および（ｄ）（iii）で定義 される基から選択される。 ２．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ＢおよびＢ’が下記の意義を有する請求項１記載のナフト ピラン： （ａ）Ｒ₁は−Ｃ(Ｏ)Ｗを示し、Ｗは−ＯＲ₄もしくは−Ｎ(Ｒ₅)Ｒ₆を示し、Ｒ₄ は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル置換フ ェニル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ₁−Ｃ₂） アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₂）アルキル、モノ （Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ置換フェニル（Ｃ₁−Ｃ₂）アルキル、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄） アルコキシ（Ｃ₂−Ｃ₃）アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキルを示し、Ｒ₅およ びＲ₆の各々は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フェニ ルおよびモノ−もしくはジ−置換フェニルから成る群から選択される基を示す。 フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキルおよびＣ₁−Ｃ₄アルコキシから選択され、ま た、ハロ置換基は塩基原子またはフッ素原子である。 （ｂ）Ｒ₂およびＲ₃の各々は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅シクロア ルキル、置換もしくは非置換フェニル、または−ＯＲ₇を示し、Ｒ₇は水素原子、 Ｃ₁−Ｃ₃アルキルまたは−ＣＨ（Ｒ₈）Ｘを示し、Ｘは−ＣＮまたは−Ｃ（Ｏ） Ｗを示しＲ₈は水素原子またはメチルを示す。あるいはＲ₇は−Ｃ（Ｏ）Ｙを示し 、ＹはＣ₁−Ｃ₃アルキルまたはＣ₁−Ｃ₃アルコキシを示す。フェニル置換基はＣ₁ −Ｃ₃アルキルまたはＣ₁−Ｃ₃アルコキシを示し、ｎは０または１の数を示す。 （ｃ）Ｂは非置換またはモノ−もしくはジ−置換フェニルであり、フェニル置 換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ₁− Ｃ₄モノアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ 、インドリニルおよびピロリジルから成る群から選択され、ハロゲン原子はフッ 素原子もしくは塩素原子である。 （ｄ）Ｂ’は下記の（i）〜（iii）から成る群から選択される。 （i）モノ−置換フェニル。フェニル置換基はアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄モノアルキル アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、インドリニルお よびピロリジルから成る群から選択される。 （ii）次式で表される基。 式中、Ｕは水素原子もしくはメチルであってもよく、Ｖはフェニルもしくはモ ノ−置換フェニルであり、フェニル置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコ キシ、フッ素原子もしくは塩基原子である。 （iii）次式で表される基： 式中、ＭはＣＨ₂、ＯもしくはＮ−Ｒ₁₄であり、Ｒ₁₄は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄ア ルキル、フェニルおよびモノ−置換フェニルから成る群から選択され、フェニル 置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、塩素原子およびフッ素原子か ら選択され、Ｒ₉はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、塩素原子もしくは フッ素原子であり、ａは０．１および２から選択される。 （ｅ）ＢおよびＢ’は一体となって非置換もしくはモノ−置換フルオレン−９ −イリデンを形成してもよく、あるいは飽和Ｃ₃−Ｃ₈スピロ−単環状炭化水素環 、飽和Ｃ₇−Ｃ₁₀スピロ−二環状炭化水素環および飽和Ｃ₇−Ｃ₁₀スピロ−三環状 炭化水素環から成る群から選択される環を形成してもよく、該フルオレン−９− イリデンの置換基はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、フッ素原子および 塩素原子から成る群から選択される。 ３．（ａ）R₁が-C(O)W基であって、Wが-OR₄あるいは-N(R₅)R₆であって、R₄が水 素原子、C₁-C₃アルキル、フェニル、モノ(C₁−C₃)アルキル置換フェニル、モノ( C₁-C₃）アルコキシ置換フェニル、モノ(C₁−C₃)アルコキシ(C₂−C₃)アルキルあ るいはC₁-C₃ハロアルキルであって、R₅およびR₆はそれぞれ、水素原子、C₁−C₃ アルキル、C₅−C₇シクロアルキル、フェニルおよびモノ置換フェニルからなる群 から選択され、該フェニル置換基は、C₁−C₃アルキルおよびC₁−C₃アルコキシか ら選択され、該ハロ置換基はフッ素原子であり、 （ｂ）R₂およびR₃はそれぞれ、水素原子、C₁-C₃アルキル、フェニル、および − OR₇からなる群から選択され、R₇は水素原子あるいはC₁−C₃アルキルであり、あ るいは、R₇は−C(O)Y基であり、YはC₁−C₃アルキルあるいはC₁-C₃アルコキシで あり、ｎは整数０および１から選択され、 （ｃ）Bは未置換フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルからなる 群から選択され、該フェニル置換基はC₁-C₃アルキル、C₁-C₃アルコキシ、フッ素 原子、アミノ、C₁-C₃モノアルキルアミノ、C₁-C₃ジアルキルアミノ、モルホリノ およびピペリジノからなる群から選択され、 （ｄ）B’は、以下の(i)および(ii)からなる群から選択され、 (i) モノ置換フェニル（該フェニル置換基は、アミノ、C₁-C₃モノアルキル アミノ、C₁-C₃ジアルキルアミノ、モルホリノおよびピペリジノからなる群から 選択されたフェニル置換基）、 (ii)下記の化学式によって表される基 （ここで、MはCH₂、0あるいはN-R₁₄であって、R₁₄は水素原子、C₁-C₄アルキルあ るいはフェニルであり、R₉はC₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシおよびフッ素原 子からなる群から選択され、aは整数０、１および２から選択される）、 あるいは、 （ｅ）BおよびB'は一体となってフルオレン−９−イリデンあるいはビシクロ[ 3.3.1]ノナン−９−イリデンを形成する、 請求項２に記載のナフトピラン。 ４．R₁が−C（O）W基であり、Wが−OR₄あるいは−N(R₅)R₆であり、R₄が水素原子 あるいはC₁-C₃アルキル、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子、C₁−C₃アルキルある いはフェニルであり、R₂およびR₃まそれぞれ水素原子あるいはC₁-C₃アルキルで あり、Bは未置換フェニル、モノ置換フェニルあるいはジ置換フェニルであり、 該フェ ニル置換基はC₁-C₂アルキル、C₁-C₂アルコキシ、フッ素原子、C₁-C₂モノアルキ ルアミノ、C₁-C₂ジアルキルアミノ、モルホリノあるいはピペリジノであり、B' はモノ置換フェニル、９−エチルカルバゾリルあるいは９−フェニルカルバゾリ ルであり、該フェニル置換基はC₁-C₂モノアルキルアミノ、C₁-C₂ジアルキルアミ ノ、モリホリノあるいはピペリジノである、請求項３に記載のナフトピラン。 ５．（ａ）２−（４−モリホリノフェニル）−２−フェニル−５−メトキシカル ボニル−６−ヒドロキシ−２H−ナフト[1,2-b]ピラン、 （ｂ）２−（４−モリホリノフェニル）−２−フェニル−５−メトキシカルボ ニル−６−メトキシ−２H−ナフト[1,2-b]ピラン、 （ｃ）２−（４−モリホリノフェニル）−２−フェニル−５−メトキシカルボ ニル−６−アセトキシ−２H−ナフト[1,2-b]ピラン、 （ｄ）２−（９−エチルカルバゾール−２−イル）−２−フェニル−５−メト キシカルボニル−６−アセトキシ−２H−ナフト[1,2-b]ピラン、 （ｅ）２−（９−フェニルカルバゾール−２−イル）−２−フェニル−５−メ トキシカルボニル−６−アセトキシ−２H−ナフト[1,2-b]ピラン、 （ｆ）２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニル−５−メトキシカ ルボニル−６−アセトキシ−２H−ナフト[1,2-b]ピラン、 （ｇ）２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニル−５−メトキシカ ルボニル−６−メチル−２H−ナフト[1,2-b]ピラン、および （ｈ）２、２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メトキシカルボニ ル−６−アセトキシ−２H−ナフト[1,2-b]ピラン、 からなる群から選択される、ナフトピラン化合物。 ６．ポリマー有機ホスト材料および光互変量の請求項１に記載のナフトピラン化 合物を含有するフォトクロミック物品。 ７．ポリマー有機ホスト材料が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ (C₁-C₁₂アルキルメタクリレート）、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート） 、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、 セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース アセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール） 、 ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート、ポ リエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、 ポリ（アルファメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート） 、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラールおよびポリオ −ル（アリルカルボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メ タクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイ ソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモ ノマーおよびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の要素のポ リマーからなる群から選択される、請求項６に記載のフォトクロミック物品。 ８．ポリマー有機ホスト材料および光互変量の請求項２に記載のナフトピラン化 合物を含有するフォトクロミック物品。 ９．ポリマー有機ホスト材料が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ （C₁-C₁₂アルキルメタクリレート）、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート） 、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、 セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース アセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール） 、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート、 ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン 、ポリ（アルファメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート ）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラールおよびポリ オール（アリルカルボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能 メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジ イソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化された多価アルコールアクリ レートモノマーおよびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の 要素のポリマーからなる群から選択される、請求項８に記載のフォトクロミック 物品。 １０．ポリマー有機ホスト材料が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチ レングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化されたビスフェノー ルAジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（ビニルアセテート ）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、およびジエチレングリコールビス （アリルカルボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノ マー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプ ロパントリアクリレートモノマーからなる群の要素のポリマーから選択される固 体状透明ホモポリマーあるいはコポリマーである、請求項９に記載のフォトクロ ミック物品。 １１．フォトクロミック物質が混合もしくは塗布される有機ホスト材料表面の１ 平方センチメートルあたり約０．０５から１．０ミリグラムの量のフォトクロミ ック化合物が存在する、請求項１０に記載のフォトクロミック物品。 １２．物品がレンズである請求項１１に記載のフォトクロミック物品。 １３．光互変量の請求項３に記載のナフトピラン化合物並びにポリ（メチルメタ クリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキ シル化ビスフェノールAジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ （ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、およびジエチレ ングリコールビス（アリルカルボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメ タクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化 トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の要素のポリマー からなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料を含有するフォトクロミック 物品。 １４．光互変量の請求項４に記載のナフトピラン化合物並びにポリ（メチルメタ クリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキ シル化ビスフェノールAジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ （ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、およびジエチレ ングリコールビス（アリルカルボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメ タクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化 トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の要素のポリマー からなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料を含有するフォトクロミック 物品。 １５．固体状透明ポリマー有機ホスト材料並びに光互変量の(a)請求項１に記載 の少なくとも１種のナフトピラン化合物および(b)約４００〜７００ナノメート ルの範囲内において少なくとも１つの活性化吸収極大を有する少なくとも１種の ほかの有機フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック物品。 １６．ポリマー有機ホスト材料が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ リ（C₁-C₁₂アルキルメタクリレート）、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート ）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート 、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー スアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール ）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート 、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレ ン、ポリ（アルファメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレー ト）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラールおよびボ リオール（アリルカルボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官 能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、 ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレー トモノマーおよびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の要素 のポリマーからなる群から選択される、請求項１５に記載のフォトクロミック物 品。 １７．前記有機フォトクロミック化合物（ｂ）が、 （ａ）４００と５００ナノメートル以下の間の可視領域内において少なくとも １つの吸収極大を有する有機フォトクロミック物質、 （ｂ）約４００と５００ナノメートルとの間の可視領域内における吸収極大と ５００と７００ナノメートルとの間の可視領域内における吸収極大とを有する有 機フォトクロミック物質、 （ｃ）５７０ナノメートルを超える可視領域において活性化吸収極大を有する 有機フォトクロミック物質、および （ｄ）該有機フォトクロミック物質の混合物からなる群から選択される、 請求項１５に記載のフォトクロミック物品。 １８．有機フォトクロミック化合物（ｂ）が５７０ナノメートルを超える可視領 域において活性化吸収極大を有する有機フォトクロミック物質である、請求項１ ７に記載のフォトクロミック物品。 １９．ポリマー有機ホスト材料が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチ レングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールAジ メタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（ビニルアセテート）、ポ リビニルブチラール、ポリウレタン、およびジエチレングリコールビス（アリル カルボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジ イソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパント リアクリレートモノマーからなる群の要素のポリマーから選択される固体状透明 ホモポリマーあるいはコポリマーである、請求項１６に記載のポリマー有機ホス ト材料。 ２０．有機フォトクロミック化合物（ｂ）が、スピロ（インドリン）ナフトキサ ジン、スピロ（インドリン）−ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリ ン）−ピリドベンゾキサジン、スビロ（ベンズイドリン）−ナフトキサジン、ス ピロ（ベンズインドリン）−ナフトピラン、スピロ（インドリン）−ベンゾキサ ジン、スピロ（インドリン）−ベンゾピラン、スピロ（インドリン）−ナフトピ ラン、スピロ（インドリン）−キノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、３H −ナフト[２、１−ｂ]ピラン、２H−フェナントロ[４、３−ｂ]ピラン、３H−フ ェナントロ[１、２−ｂ]ピラン、ベンゾピラン化合物およびこれらの該フォトク ロミック物質の混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載のフォトク ロミック物品。