JP4383544B2 - 新規ホトクロミック複素環縮合インデノナフトピラン - Google Patents
新規ホトクロミック複素環縮合インデノナフトピラン Download PDFInfo
- Publication number
- JP4383544B2 JP4383544B2 JP53430998A JP53430998A JP4383544B2 JP 4383544 B2 JP4383544 B2 JP 4383544B2 JP 53430998 A JP53430998 A JP 53430998A JP 53430998 A JP53430998 A JP 53430998A JP 4383544 B2 JP4383544 B2 JP 4383544B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- poly
- mono
- alkoxy
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/23—Photochromic filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明はある種の新規なナフトピラン化合物に関する。より詳しくは、本発明は新規なホトクロミック複素環縮合インデノナフトピラン化合物、及びこのような新規なインデノナフトピラン化合物を含有する組成物及び物品に関する。太陽光又は水銀灯中の紫外線照射のような、紫外光を含む電磁照射にさらされた場合、多くのホトクロミック化合物は可逆的な色の変化を示す。紫外線照射が中断されると、このようなホトクロミック化合物はその本来の色又は無色状態に戻る。
多くの種類のホトクロミック化合物がこれまで合成されており、太陽光に誘起される可逆的な変色又は暗色化が望まれる用途における使用が示唆されてきた。米国特許第3,567,605号公報(ベッカー)には、ある種のベンゾピラン及びナフトピランを含む一連のピラン誘導体が記載されている。これらの化合物はクロメンの誘導体として記載されており、約−30℃以下の温度での紫外光による照射において変色を受ける、例えば、無色から黄色−橙色と報告されている。この化合物を可視光で照射するか、又は約0℃を超える温度に上昇させると着色が無色状態に戻ると報告されている。
米国特許第5,066,818号公報には、種々の3,3−ジアリール−3H−ナフト[2,1−b]ピランが望ましいホトクロミック特性、すなわち、眼用及び他の用途に対して高い着色性及び許容しうる消色性を有するとして記載されている。前記米国特許第5,066,818号公報には比較例として異性体2,2−ジアリール−2H−ナフト[1,2−b]ピランが記載されており、活性化の後消色するために許容しえないほど長い時間を必要とすることも報告されている。
米国特許第3,627,690号公報には、少量の塩基又は弱ないし中強度の酸のいずれかを含有するホトクロミック2,2−ジ−置換−2H−ナフト[1,2−b]ピラン組成物が記載されている。ナフトピラン組成物に酸又は塩基を添加することで着色ナフトピランの消色速度が増大すると報告されており、そのことによりそれらがサングラスのような眼保護用途に有用となる。さらにそこには、上記添加剤を用いない2H−ナフト[1,2−b]ピランの消色速度は完全な逆転に至るまで数時間ないし多くの日数を要すると報告されている。
米国特許第4,818,096号公報には、オルト又はパラ位に窒素含有置換基を有するフェニル基をピラン環の酸素に対してα位に有する紫色/青色着色ホトクロミックベンゾ又はナフトピランが開示されている。
本発明は、その2、3又は3、2位がインデノナフトピランのg、h、i、n、o又はp辺に縮合している置換もしくは無置換の複素環、及びピラン環の3位にある種の置換基を有する新規なインデノナフト[1,2−b]ピラン化合物に関する。これらの化合物は、ホトクロミック化合物の活性化(着色)形態の吸収極大における可視スペクトルの波長(すなわち、λmax(可視))について深色シフトを示し、そのことにより、活性化された色が橙色〜青色/灰色にわたることが思いがけなく見出された。
発明の詳細な説明
近年、ホトクロミックプラスチック材料、特に光学用途のためのプラスチック材料は注目を集めている。特に、ホトクロミック眼用プラスチックレンズの研究が行われている。その理由はガラスレンズと比較して重量的な利点が提供されるからである。さらに、ホトクロミックな透明性が提供する潜在的な安全性のために、自動車及び航空機のような乗り物のためのホトクロミックな透明体が注目されている。
本発明によって、橙色〜青色/灰色にわたる活性化色を有するある種の新規なインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランが調製されることが見出された。これらの化合物は、その2、3又は3、2位がインデノナフトピランのg、h、i、n、o又はp辺に縮合された無置換、モノ置換もしくはジ置換複素環を有し、ピラン環の3位にある種の置換基を有するインデノナフトピランと表現できる。特定の置換基が、前記化合物の5、6、7、8,9,10,11,12又は13番炭素原子に存在してもよい。このインデノナフトピラン化合物は以下の式I及びI’で示される。式中、a〜pの文字は前記化合物の辺を表わし、1〜13の数値は複素環縮合インデノナフトピランの環原子を特定するものである。式I及びI’に示す置換基の表示については、特に断らない限り同一数記号は同じ意味を表す。
式I及びI’において、Aはベンゾチエノ、ベンゾフラノ及びインドロからなる群から選択される無置換、モノ置換又はジ置換複素環であり、この複素環の2、3又は3、2位はインデノナフトピランのg、h、i、n、o又はp辺に縮合している。上記複素環置換基のそれぞれはC1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、クロロ又はフルオロでありうる。好ましくは、複素環Aは無置換もしくはモノ置換であり、複素環置換基はC1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシである。最も好ましくは、複素環Aは無置換もしくはモノ置換であり、複素環の2、3又は3、2位はインデノナフトピランのg又はp辺に縮合され、そして複素環置換基はC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシである。
式I及びI’において、R1及びR2は、合わせてオキソ基、2個の酸素原子とスピロ炭素原子を含む3〜6個の炭素原子を有するスピロ複素環基を形成してもよく、あるいはR1及びR2はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C3〜C7シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロおよび−C(O)W基[ただし、Wはそれぞれ、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノまたはジ(C1〜C6)アルキルアミノである。]から成る群より選ばれても、または−OR5基であってもよい。ただし、前記−OR5基中、R5はそれぞれ、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキル、C1〜C6シクロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、アリル、−CH(R6)X基[ただし、R6はそれぞれ、水素またはC1〜C3アルキルであり、およびXはそれぞれ、−CN、−CF3または−COOR7(ただし、R7はそれぞれ、水素またはC1〜C3アルキルである。)である。]であるか、またはR5はそれぞれ、−C(O)Y基である。ただし、前記−C(O)Y基中、Yはそれぞれ、水素;C1〜C6アルキル;C1〜C6アルコキシ;無置換、モノ−またはジ置換のアリール基(フェニルおよびナフチル)、フェノキシ;モノ−またはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェノキシ、モノ−またはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ;アミノ、モノ−(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノまたはモノ−もしくジ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノであり、また前述のフェニル、ナフチルおよびベンジル基の置換基はそれぞれ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである。
好ましくは、R1及びR2はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル、C3〜C6シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび−OR5基から成る群より選ばれる。ただし、前記−OR5基中、R5はそれぞれ、C1〜C3アルキル、フェニル(C1〜C2)アルキル、モノ(C1〜C3)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C3)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C3アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C1〜C3シクロアルキル、C1〜C3フルオロアルキルまたは−CH(R6)X基(ただし、R6はそれぞれ、水素またはC1〜C2アルキル、およびXはそれぞれ、−CNまたは−COOR7であり、R7は、水素またはC1〜C2アルキルである。)であるか、あるいはR5は、−C(O)Y基である。ただし、前記式中、Yは、水素;C1〜C3アルキル;C1〜C3アルコキシ;フェニル;ナフチル;モノ置換アリール基(フェニルおよびナフチル);フェノキシ;モノ−またはジ(C1〜C3)アルキル置換フェノキシ;モノ−またはジ(C1〜C3)アルコキシ置換フェノキシ;モノ(C1〜C3)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−またはジ(C1〜C3)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−またはジ(C1〜C3)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール置換基はそれぞれ、C1〜C3アルキルまたはC1〜C3アルコキシである。最も好ましくは、R1及びR2はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1〜C4アルキルまたは−OR5基(式中、R5は、C1〜C3アルキルである。)である。
式I及びI’において、R3及びR4はそれぞれC1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、クロロ又はフルオロであり、m及びnはそれぞれれ0、1又は2の整数である。好ましくは、R3及びR4はそれぞれC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、クロロ又はフルオロであり、そしてm及びnはそれぞれ0又は1の整数である。最も好ましくは、R3及びR4はそれぞれC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシであり、m及びnはそれぞれ0又は1の整数である。
式I及びI’におけるB及びB’は以下の(i)〜(vi)からなる群からそれぞれ選択され得る。
(i)無置換、モノ、ジ及びトリ置換アリール基(フェニル及びナフチル)。
(ii)無置換、モノ及びジ置換芳香族複素環基(ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル及びフルオレニル、ただし、(i)及び(ii)における上記アリール及び芳香族複素環の置換基のそれぞれはヒドロキシ、アリール、モノ(C1〜C6)アルコキシアリール、ジ(C1〜C6)アルコキシアリール、モノ(C1〜C6)アルキルアリール、ジ(C1〜C6)アルキルアリール、ブロモアリール、クロロアリール、フルオロアリール、C3〜C7シクロアルキルアリール、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C6)アルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C6)アルコキシ、アリール(C1〜C6)アルキル、アリール(C1〜C6)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1〜C6)アルキル、アリールオキシ(C1〜C6)アルコキシ、モノ及びジ(C1〜C6)アルキルアリール(C1〜C6)アルキル、モノ及びジ(C1〜C6)アルコキシアリール(C1〜C6)アルキル、モノ及びジ(C1〜C6)アルキルアリール(C1〜C6)アルコキシ、モノ及びジ(C1〜C6)アルコキシアリール(C1〜C6)アルコキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、N−(C1〜C6)アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、C1〜C6アルキル、C1〜C6ブロモアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ、モノ(C1〜C6)アルコキシ(C1〜C4)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロ及びフルオロから成る群から選択される;
(iii)以下の式で示される基:
式中、Eは炭素又は酸素であり、Dは酸素又は置換窒素であるが、ただし、Dが置換窒素のときEは炭素であり、上記窒素置換基は水素、C1〜C6アルキル及びC2〜C6アシルであり、各R8はC1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、ヒドロキシ、ブロモ、クロロ又はフルオロであり、R9及びR10はそれぞれ水素又はC1〜C6アルキルであり、そしてpは0、1又は2の整数である;
(iv)C1〜C6アルキル、C1〜C6ブロモアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ(C1〜C4)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ(C3〜C6)シクロアルキル、モノ(C1〜C6)アルキル(C3〜C6)シクロアルキル、ブロモ(C3〜C6)シクロアルキル、クロロ(C3〜C6)シクロアルキル及びフルオロ(C3〜C6)シクロアルキル;及び
(v)以下の式で示される基:
式IICにおいて、Xは水素又はC1〜C4アルキルであり、式IICにおいてZはナフチル、フェニル、フラニル及びチエニルからなる群の無置換、モノ及びジ置換成員から選択されてよい。ただし、この(v)における上記置換基のそれぞれはC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ブロモ、フルオロ又はクロロである;又は
(vi)B及びB’が一緒になって、フルオレン−9−イリデン、モノもしくはジ置換フルオレン−9−イリデンを形成するか、又は飽和C3〜C12スピロ単環式炭化水素環(例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン)シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン及びシクロドデシリデン);飽和C7〜C12スピロ二環式炭化水素環、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン(すなわち、ノルボルニリデン)、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン(すなわち、ボルニリデン)、ビシクロ[3.2.1]オクチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノナン−9−イリデン及びビシクロ[4.3.2]ウンデカン;及び飽和C7〜C12スピロ三環式炭化水素環、例えば、トリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプチリデン及びトリシクロ[3.3.1.13,7]デシリデン(すなわち、アダマンチリデン)、及びトリシクロ[5.3.1.12,6]ドデシリデンからなる群から選択される成員を形成するものである。ただし、上記フルオレン−9−イリデン置換基はそれぞれ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。
より好ましくは、B及びB’はそれぞれ以下の(i)〜(vi)からなる群から選択される。
(i)フェニル、モノ置換フェニル及びジ置換フェニル、好ましくはメタ及び/又はパラ位で置換されているもの;
(ii)無置換、モノ置換及びジ置換芳香族複素環基(フラニル、ベンゾフラン−2−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ジベンゾフラン−2−イル及びジベンゾチエン−2−イル)。ただし、(i)及び(ii)におけるフェニル及び芳香族複素環置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、アリールオキシ、アリール(C1〜C3)アルキル、アミノ、モノ(C1〜C3)アルキルアミノ、ジ(C1〜C3)アルキルアミノ、N−(C1〜C3)アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、C1〜C3アルキル、C1〜C3ブロモアルキル、C1〜C3クロロアルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、モノ(C1〜C3)アルコキシ(C1〜C3)アルキル、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される;
(iii)式IIA及びIIBで表される基。但し、式中、Eは炭素であり、そしてDは酸素であり、R8はC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシであり、R9及びR10はそれぞれ、水素又はC1〜C4アルキルであり、およびpは0又は1の整数である;
(vi)C1〜C4アルキル;及び
(v)前記式IICで表される基。但し、式中、Xは水素又はメチルであり、Zはフェニル又はモノ置換フェニルであって、上記フェニル置換基は、C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ及びフルオロからなる群から選択される。;あるいは
(vi)B及びB’は一緒になってフルオレン−9−イリデン、モノ置換フルオレン−9−イリデン又は飽和C3〜C8スピロ単環式炭化水素環、飽和C7〜C10スピロ二環式炭化水素環及び飽和C7〜C10スピロ三環式炭化水素環からなる群から選択される成員を形成するが、上記フルオレン−9−イリデン置換基はC1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。
最も好ましくは、B及びB’はそれぞれ以下の(i)〜(iv)からなる群から選択される。
(i)フェニル、モノ及びジ置換フェニル;
(ii)無置換、モノ及びジ置換芳香族複素環基(フラニル、ベンゾフラン−2−イル、チエニル及びベンゾチエン−2−イル)。ただし、(i)及び(ii)における上記フェニル及び芳香族複素環の置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ、アリール、インドリノ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される;及び
(iii)式IIAで示される基。但し、式中、Eは炭素であり、Dは酸素であり、R8はC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシであり、R9及びR10はそれぞれ水素又はC1〜C3アルキルであり、およびpは0又は1の整数である;あるいは
(iv)B及びB’は一緒になって、フルオレン−9−イリデン、アダマンチリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデン又はビシクロ[3.3.1]ノナン−9−イリデンを形成する。
上述の、置換基R3及びR4を有する式I及びI’で示される化合物は以下に説明する反応A〜Gにより調製されてよい。式V又はVAで示す化合物(それぞれ、反応A及びBに示す)は、式IVの適当に置換された又は無置換のベンゾイルクロリドと、市販されている、式IIIの置換された又は無置換の複素環化合物とを用いる、反応Aに示すフリーデル−クラフツ法により調製される。刊行物「フリーデル−クラフツ及び関連反応」、George A.Olah、Interscience Publishers、1964年、第3巻、第XXXI章(芳香族ケトン合成)、及び「1,2,3,4−テトラヒドロキノリン及び関連窒素複素環類の立体選択的フリーデル−クラフツアシル化:NH保護基及び環寸法の影響」、Ishihara、Yugi et al、J.Chem.Soc.、Perkin Trans.1、第3401〜3406頁、1992年を参照のこと。
反応Aにおいて、式III(式中、Xは酸素、窒素又は硫黄である。)及びIVで表される化合物を、二硫化炭素又は塩化メチレンのような溶媒に溶かし、塩化アルミニウム又は四塩化スズのようなルイス酸の存在下に反応させて式Vで示す対応する置換ベンゾフェノンを形成する。
反応Bにおいて、式VAで示される置換もしくは無置換ケトンが無水テトラヒドロフラン(THF)のような適当な溶媒中でナトリウムアセチリドと反応し、式VIで示される対応するプロパルギルアルコールを形成する。置換及び無置換フェニルではないB又はB’基を有するプロパルギルアルコールは、市販のケトン類から、又はアシルハライドと置換もしくは無置換ベンゼン、ナフタレン又は複素芳香族化合物との反応により調製されるケトン類から調製される。式IICで示されるB又はB’基を有するプロパルギルアルコールは米国特許第5,274,132号公報、第2欄、第40〜68行に記載の方法により調製されうる。
反応Cにおいて、式Vで示される置換もしくは無置換ケトンを、式VIIで示されるジメチルスクシネートのようなコハク酸のエステルと反応させる。カリウムt−ブトキシド又はナトリウムハイドライドのような塩基を含有するトルエンのような溶媒中に反応物を添加することにより、式VIIIで示されるストッベ縮合ハーフエステルが得られる。ハーフエステル(VIII)で無水酢酸の存在下に環化脱水を行い、式IXA及びIXBで示される複素縮合アセトキシナフタレンを形成する。化合物IXA及びIXBは、結晶化により分離し、水酸化ナトリウムのような塩基のアルコール水溶液中で加水分解した後、塩酸水溶液(H+)で処理して、それぞれ式XA又はXBで示されるカルボキシナフトールを形成する。
反応Dにおいて、式XA及びXBで示されるカルボキシナフトールは、リン酸のような酸の存在下で、例えば約160〜約220℃に加熱することにより環化されて、式XIA及びXIBで示されるヒドロキシ置換ベンズ縮合フルオレノンが形成される。F.G.バッダー(Baddar)らによるJ.Chem.Soc.、第986頁、1958年の記事を参照のこと。式XIBで示される化合物のその他の合成法は、Journal of Organic Chemistry、第26巻、第2590頁、1961年にC.F.コールシュ(Koelsch)により説明されている。
触媒量の酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)の存在下で、式XIA及びXIBで示される化合物と式VIで示されるプロパルギルアルコールとをカップリングさせることにより、式IA及びIBで示されるインデノ縮合ナフトピランが得られる。
反応Eにおいて、式XIA及びXIBで示される化合物をウォルフ−キシュナー還元により還元すると、式XIIA及びXIIBで示される化合物が得られる。これらの化合物を式VIで示されるプロパルギルアルコールでカップリングすると、式ICおよびIDで示されるインデノ縮合ナフトピランが得られる。式ICおよびID中、インデノ基に示されている水素をアルキル基(例えば、R1およびR2)で置換すると、トリアルキルアルミニウムと前記化合物との反応が達成されて、式IEおよびIFで示される化合物が生成される。
式IEおよびIFで示される化合物と同様の化合物(式中、R1およびR2は、アルキルの代わりにアルコキシであるか、あるいはR1およびR2は、互いに合わせて、2個の酸素原子とスピロ炭素原子を含む3〜6個の炭素原子を含有するスピロ複素環基を形成する。)はそれぞれ、触媒量の酸の存在下における式IAまたはIBで示される化合物とアルコールまたはジオールとの反応により調製され得る。
反応FおよびGには、種々のR1およびR2置換基を有する式IおよびI’によって表される化合物を調製する更なる方法を記載する。反応Fの式IAまたは反応Gの式IBによって表される化合物のいずれかを用いて開始し、リチウムアルミニウムハイドライド(LAH)を用いて還元することにより、それぞれ式IGまたはILによって表される化合物が得られる。カルボニル基を還元する他の方法が、ザ・ケミストリー・オブ・ザ・カルボニル・グループ(The Chemistry of the Carbonyl Group)、第11章、サウル・パタイ(Saul Patai)編集、1966年、インターサイエンス・パブリシャーズ(Interscience Publishers)に記載されている。
式IGまたはILによって表される化合物と潜在的(potential)置換基R’を有する塩化アシルとの反応により式IJまたはINによって表される化合物が得られる。式IAまたはIBによって表される化合物に異なるR1およびR2置換基を導入する別の方法は、上記化合物のいずれかを潜在的置換基Rを有するグリニャールまたはリチウム試薬と反応させて、式IHまたはIMによって表される化合物を生成する。塩酸等の酸の存在下での式IHまたはIMによって表される化合物の潜在的置換基R’を有するアルコールとの2次反応により、式IKまたはIPによって表される化合物が得られる。
式I、I’、IA、IB、IC、ID、IE、IF、IG、IH、IJ、IK、IL、IM、INおよびIPで示される化合物は、光学レンズ、例えば視野補正眼用レンズ及び平面レンズ、フェイスシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、窓、自動車用風防、飛行機及び自動車用透明体、例えば、T−ルーフ、サイドライト及びバックライト、プラスチックフィルム及びシート、テキスタイスル及びコーティング、例えば、塗料のようなコーティング組成物、及び秘密書類における証明マーク、例えば、銀行帳簿、パスポート及び運転免許証のような認証の証明確認が必要な書類に用いることができる。上述の式で示される複素環縮合インデノナフトピランは無色から橙色ないし青色/灰色にわたる変色を示す。
本発明の視野に含まれるインデノナフトピラン化合物の例を以下に示す。
(a)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16−エチル−16H−ベンゾフロ[2’,3’:7,8]インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
(b)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16H−ベンゾフロ[2”,3”:6’,7’]インデノ[3’,2’:4,3]ナフト[1,2−b]ピラン;
(c)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16−エチル−16H−ベンゾフロ[2”,3”:6’,7’]インデノ[3’,2’:4,3]ナフト[1,2−b]ピラン。
本発明の有機ホトクロミックインデノナフトピランは単独でも、本発明の他のインデノナフトピランとの組み合わせにおいて、又はその他の相補的な有機ホトクロミック材料、すなわち、約400〜700ナノメートルの範囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する有機ホトクロミック化合物、又はそれを含有する物質との組み合わせにおいて用いることができ、そしてホトクロミック物品を調製するのに用いるポリマー有機ホスト材料中に組み込んで、例えば溶解させるか分散させて、そして活性化されたときに好ましい色相となる材料を用いることができる。
特に断らない限り、波長、成分の量又は反応条件を表示するためにここで使用するすべての数値はその前に「約」の語を付加して理解されるべきである。
相補的有機ホトクロミック化合物の例には、他のナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、スピロ(ベンズインドリン)ナフトピラン、スピロ(インドリン)ベンゾピラン、スピロ(インドリン)ナフトピラン、スピロ(インドリン)キノピラン、スピロ(インドリン)ピラン、スピロ(インドリン)ナフトオキサジン、スピロ(インドリン)ピリドベンズオキサジン、スピロ(ベンズインドリン)ピリドベンズオキサジン、スピロ(ベンズインドリン)ナフトオキサジン、スピロ(インドリン)ベンズオキサジンおよびこのようなホトクロミック化合物の混合物が挙げられる。
本明細書に記載のそれぞれのホトクロミック物質は、そのホトクロミック化合物もしくはその化合物の混合物がその上に塗布されるか、又はその中に組み込まれる有機ホスト材料が、所望の色、例えば、フィルターされていない太陽光で活性化された場合に実質的に中間色、すなわち、活性化されたホトクロミック化合物の与えられる色としてのできるだけ中間色に近い色を示すような量(又は割合)で用いられる。中間灰色及び中間褐色が好ましい。
中間灰色は400〜700ナノメートルの可視範囲において比較的均一な吸収を有するスペクトルを示す。中間褐色は400〜550ナノメートル範囲の吸収が550〜700ナノメートル範囲よりも若干大きいスペクトルを示す。色を記述するための選択的手法は、輝度要素(luminance factor)に加えて色の質、すなわち色度を記述する色度座標である。CIEシステムにおいては、三刺激値のそれらの合計に対する比を求めることによって、色度座標が得られる。例えば、x=X/(X+Y+Z)及びy=Y/(X+Y+Z)である。CIEシステムにおいて記述される色を、色度図にプロットすることができ、通常は色度座標x及びyのプロットである。F.W.Billmeyer,Jr.及びMax Saltzmanによる、プリンシプルズ・オブ・カラー・テクノロジー(Principles of Color Technology)、第47〜52頁、第2版、John Wiley and Sons、ニューヨーク、1981年、を参照のこと。本明細書で用いられる近中間色とは、その色に関する「x」及び「y」の色度座標値が下記の範囲内にある色を意味する(D65発光体):太陽照射(気団1又は2)に露出することによって40%発光透過(luminous transmission)にまで活性化後に、x=0.260〜0.400、y=0.280〜0.400。
ホスト材料に塗布されるか、その中に組み込まれるホトクロミック物質又はこれを含有する組成物の量は、活性化の際に裸眼で認識できるホトクロミック効果を提供するのに十分な量で用いるのであれば、特に臨界的ではない。一般に、かかる量はホトクロミック量と記載される。使用される具体的な量は、照射時においてそれらに要求される色の強度、及びホトクロミック物質を組み込むか、塗布るために用いる方法に依存する。典型的には、ホトクロミック物質が塗布されるか、組み込まれる量が多くなるほど、一定限度まで色強度は上昇する。
上述の使用されるホトクロミック化合物の相対量は、これら化合物の活性種の色の相対強度、及び望まれる最終的な色に一部依存して変化する。一般に、ホトクロミック光学ホスト材料中に組込まれるか塗布されるホトクロミック物質の合計量は、ホトクロミック物質(単一又は複数)が組み込まれるか塗布される体積又は表面の1cm2あたり約0.05〜約1.0、例えば0.1〜約0.45ミリグラムの範囲でありうる。
本発明のホトクロミック物質は当業界で知られている種々の方法によりホスト材料に塗布されるか又は組み込まれる。このような方法には、ホトクロミック物質をホスト材料中に溶解又は分散させる方法、例えば、重合の前にモノマーホスト材料にホトクロミック物質を加えることによりその場で注型する方法;ホトクロミック物質の熱溶液中にホスト材料を浸漬するか、又は熱移動によりホトクロミック物質をホスト材料に吸収させる方法;ホスト材料の隣接層の間の分離層、例えば、ポリマーフィルムの一部としてホトクロミック物質を提供する方法;ホスト材料の表面上に設けられた被覆の一部としてホトクロミック物質を塗布する方法;等がある。「吸収」又は「吸収する」という語は、ホトクロミック物質単独でのホスト材料への浸透、多孔質ポリマーへのホトクロミック物質の溶媒補助移動、蒸気相移動、及び他のそのような移動機構を意味し包含する。
適合性(化学的及び色的に)の色、すなわち染料を、ホスト材料に適用して、医学的理由から、又はファッション的理由から、より審美的な結果を得ることができる。選択される特定の染料は、前記の必要性及び得るべき結果に依存して変化する。一実施態様においては、活性化ホトクロミック物質から生じる色を補うように、例えば、より中間色が得られるように、又は入射光の特定の波長を吸収するように、染料を選択することができる。他の実施態様においては、ホトクロミック物質が不活性化状態にあるときに、ホストマトリックスに所望の色相を与えるように、染料を選択することができる。
ホスト材料は通常透明であるが、半透明又は不透明であってもよい。ホトクロミック物質を活性化させる電磁スペクトルの部分、すなわち、上記物質の開放(open)又は着色状態を提供する紫外(UV)線の波長、及びUV活性化状態、すなわち開放状態の上記物質の吸収極大波長を含む可視スペクトルの部分に対してのみ、ホスト材料は透過性(pervious)であることが要求される。好ましくは、ホスト材料の色は、ホトクロミック物質の活性化状態の色を遮断する(mask)ような色でなく、すなわち、従って、色の変化が観察者に容易で明白となるようなものである必要がある。より好ましくは、ホスト材料物品は固体透明又は光学的にクリアな材料であり、平面及び眼用レンズ、窓、乗り物用透明体、例えば、風防、飛行機透明体、プラスチックシート、ポリマーフィルム等のような光学的透明材料である。
ここで説明するホトクロミック物質もしくは組成物と共に用いうるポリマー有機ホスト材料の例は、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、及びアルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーのポリマー、すなわち、ホモポリマー及びコポリマー;多官能性、例えば、モノ−、ジ−、又はマルチ−官能性、アクリレート及び/又はメタクリレートモノマーのポリマー、すなわち、ホモポリマー及びコポリマー、ポリ(C1〜C12アルキルメタクリレート)、例えば、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(オキシアルキレンジメタクリレート)、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、コポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール;及びジアリリデンペンタエリトリトールのポリマー、すなわち、ホモポリマー及びコポリマー、特に、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、及びアクリレートモノマーとのコポリマー;を包含する。
透明コポリマー及び透明ポリマーのブレンドも、ホスト材料として好適である。好ましくは、ホスト材料は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えば、商標レクサン(LEXAN)として市販されている、ビスフェノールA及びホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂;商標マイラー(MYLAR)として市販されている材料のようなポリエステル;商標プレキシガラス(PLEXIGLAS)として市販されている材料のようなポリ(メチルメタクリレート);ポリオール(アリルカーボネート)モノマーの重合体、特に、商標CR-39として市販されているジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマーの重合体、及び、ポリオール(アリルカーボネート)、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と、他の共重合性モノマー材料とのコポリマー、例えば、酢酸ビニルとのコポリマー、例えば、80〜90%のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と10〜20%の酢酸ビニルとのコポリマー、特に、80〜85%のビス(アリルカーボネート)と15〜20%の酢酸ビニルとのコポリマー、及び、米国特許第4,360,653号及び同第4,994,208号に記載されている末端ジアクリレート官能性を有するポリウレタンとのコポリマー;及び米国特許第5,200,483号に記載されている末端部分がアリル又はアクリリル官能基を有する脂肪族ウレタンとのコポリマー;ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから成る群の成員のポリマー;セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、及び、スチレンと、メチルメタクリレート、酢酸ビニル及びアクリロニトリルとのコポリマー;から製造される光学的にクリアな重合有機材料である。
特に、本発明のホトクロミックインデノナフトピランと、光学的にクリアな重合体、すなわち、平面及び眼用レンズ、窓、及び乗物透明体のような光学用途に適した材料、を製造するために使用される光学有機樹脂モノマーとの組み合わせを使用することが考えられる。そのような光学的にクリアな重合体は、約1.48〜約1.75、例えば約1.495〜約1.66の屈折率を有する。特に、PPGインダストリーズ社(PPG Industries,Inc.)によって商品名CR-307及びCR-407で市販されている光学樹脂が考えられる。
本発明を更に以下の実施例に記載するが、それらは説明の目的としてのみ示される。それらにおける多くの変更や変形が当業者には明らかである。
実施例1
工程1
ジベンゾフラン(40g、0.23モル)および塩化ベンゾイル(0.25モル)を無水塩化メチレン500ミリリットルを入れたフラスコに加えて、室温で撹拌した。無水塩化アルミニウム(0.30モル)を上記混合物に徐々に加えた。反応混合物を一時間撹拌し、5重量%塩酸混合物と氷との混合物中に注いだ。得られた混合物を15分間撹拌し、塩化メチレンで抽出した。有機層を分離し、まず10重量%水酸化ナトリウム水溶液で、その後蒸留水で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。塩化メチレン溶媒は真空下乾燥させた。得られた油状生成物をヘキサンから結晶化させた。回収した生成物、50g、を濾過し、空気乾燥させた。核磁気共鳴(NMR)スペクトルにより、2−ベンゾイルジベンゾフランと同一構造を有する所望生成物であることが示された。
工程2
t−ブトキシカリウム(35g、0.31モル)を、600mLのトルエン、2−ベンゾイルジベンゾフラン(40g、0.15モル)、及びコハク酸ジメチル(30g、0.20モル)を含む反応フラスコに1.5時間かけて徐々に加えた。得られたペースト状混合物を2時間還流させ、冷却し、約400mLの水を加えてよく混合した。水層を分離し、希塩酸で酸性化し、200mLのトルエンで抽出した。溶媒、トルエン及び残留t−ブタノール、をロータリーエバポレータで除去し、化学量論収率の粗製ストッベハーフエステル:4−(ジベンゾフル−2−イル)−4−フェニル−3−メトキシカルボニル−3−ブテン酸、を得た。この材料は精製しないで直接次の工程に用いた。
工程3
工程2で得た粗製のハーフエステルを、無水酢酸(100g)及び無水酢酸ナトリウム(50g)を含有する反応フラスコに加え、この混合物を4時間還流させた。混合物を冷却し、溶媒をロータリーエバポレータで除去した。得られた残渣を200mLのクロロホルムに溶解させ、撹拌した。水(200mL)を加え、その後、二酸化炭素の発生が止まるまで固体炭酸ナトリウムを徐々に加えた。有機層を分離し、水洗した。溶媒、クロロホルム、をロータリーエバポレータで除去し、1−(ジベンゾフル−2−イル)−2−メトキシカルボニル−4−アセトキシ−ナフタレン及び1−アセトキシ−3−メトキシカルボニル−4−フェニル−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フランの混合物を含む粘性油状物を得た。この材料は精製しないで直接次の工程に用いた。
工程4
工程3で得た1−(ジベンゾフル−2−イル)−2−メトキシカルボニル−4−アセトキシ−ナフタレン及び1−アセトキシ−3−メトキシカルボニル−4−フェニル−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フランの混合物を含む油状物を、100mLの10重量%水酸化ナトリウム水溶液及び200mLのメタノールを含む反応フラスコに加えた。この混合物を3時間還流させ、室温に冷却して所望生成物を結晶化させた。得られた結晶を吸引濾過し、冷エタノール水で洗浄し、乾燥させた。回収生成物、15g、は1−ヒドロキシ−3−カルボキシル−4−フェニル−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フランと同一のNMRスペクトルを有していた。濾液を、約1リットルの冷(約4℃)希塩酸に注ぎ、その他の所望の生成物を結晶化させた。減圧濾過により約20gの得られた結晶生成物を収集した。NMRスペクトルにより、この生成物は1−(ジベンゾフル−2−イル)−4−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸と同一の構造を有することが示された。
工程5
工程4で得た1−ヒドロキシ−3−カルボキシル−4−フェニル−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン(10g)を、10gのp−トルエンスルホン酸及び50mLのトルエンを含有する(ディーン−スターク装置を備えた)反応フラスコに加えた。得られた混合物を5時間還流させた。この間に深い赤色の固体生成物が生じた。混合物を冷却し、200mLの水を加えた。固体をスパチュラで粉砕し、濾過し、次いで、水、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した。回収した赤色生成物、7g、は5−ヒドロキシ−7−オキソ−7H−ベンゾ[b]インデノ[2’,3’:5,6]ナフト[1,2−d]フランと同一のNMRスペクトルを有していた。
工程6
工程5で得た5−ヒドロキシ−7−オキソ−7H−ベンゾ[b]インデノ[2’,3’:5,6]ナフト[1,2−d]フラン(6g)を、50mLの無水テトラヒドロフランを含有する反応フラスコに加えた。混合物を氷浴中で冷却し、窒素パッドにより湿気から保護し、その間撹拌しながら反応に過剰のエチルグリニヤ試薬を加えた。更に10分間撹拌した後、50mLの5重量%塩酸水溶液を加え、有機層を分離し、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒、テトラヒドロフラン、をロータリーエバポレータで除去した。残渣に約10mLのジエチルエーテルを加え、所望生成物を結晶化させた。この材料を濾過及び乾燥させて4gの所望生成物を得た。NMRスペクトルにより、この生成物は5,7−ジヒドロキシ−7−エチル−7H−ベンゾ[b]インデノ[2’,3’:5,6]ナフト[1,2−d]フランと同一の構造を有することが示された。
工程7
工程6で得た5,7−ジヒドロキシ−7−エチル−7H−ベンゾ[b]インデノ[2’,3’:5,6]ナフト[1,2−d]フラン(3g)を、1,1−ジ(4−メトキシフェニル)−2−プロピン−1−オール、2.5g、及び80mLのトルエンを含有する反応フラスコに加え、得られた混合物を室温で撹拌した。p−トルエンスルホン酸、100mg、を加え、5時間撹拌を続けた。反応混合物を室温に冷却した後、これを濾過し、収集した濾過物を10重量%水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。溶媒、トルエン、をロータリーエバポレータで除去した。ヘキサン:クロロホルムの1:1混合物を溶出液として用いて粗製の生成物をシリカ上でカラムクロマトグラフした。エーテルから結晶化した所望生成物を濾過し乾燥させて、242〜244℃の融点を有する1.0gの生成物を得た。NMRスペクトルにより、この生成物が3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16−エチル−16H−ベンゾフロ[2’,3’:7,8]インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと同一構造を有することが示された。
実施例2
工程1
1−ヒドロキシ−3−カルボキシル−4−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フランの代わりに実施例1の工程4で得た1−(ジベンゾフル−2−イル)−4−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を用いること以外は、実施例1の工程5の操作を繰り返した。NMRスペクトルにより、得られた生成物が7−ヒドロキシ−5−オキソ−5H−ベンゾ[b]ナフト[2’,1’:2,3]インデノ[7,6−d]フランと同一構造を有することが示された。
工程2
工程1で得た7−ヒドロキシ−5−オキソ−5H−ベンゾ[b]ナフト[2’,1’:2,3]インデノ[7,6−d]フラン(10g)を、100mLの無水テトラヒドロフランを含有する反応フラスコに加え、撹拌した。全ての赤−橙色が消えるまで撹拌混合物に少量の水素化リチウムアルミニウムを加えた。更に2時間反応混合物を撹拌し、少量のエタノールでクエンチし、100mLの5重量%塩酸水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水洗し、濾過し、溶媒、ジエチルエーテル、をロータリーエバポレータで除去した。NMRスペクトルにより、回収生成物は5,7−ジヒドロキシ−5H−ベンゾ[b]ナフト[2’,1’:2,3]インデノ[7,6−d]フランと同一構造を有することが示された。
工程3
5,7−ジヒドロキシ−7−エチル−7H−ベンゾ[b]インデノ[2’,3’:5,6]ナフト[1,2−d]フランの代わりに5,7−ジヒドロキシ−5H−ベンゾ[b]−ナフト[2’,1’:2,3]インデノ[7,6−d]フランを用いること以外は、実施例1の工程7の操作を繰り返して240〜241℃の融点を有する1.0gの結晶生成物を得た。NMRスペクトルにより、生成物は3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16H−ベンゾフロ[2”,3”:6’,7’]インデノ[3’,2’:4,3]ナフト[1,2−b]ピランと同一構造を有することが示された。
実施例3
工程2において水素化リチウムアルミニウムの代わりにエチルグリニヤ試薬を用いること以外は実施例2の操作を繰り返して257〜259℃の融点を有する1.0gの結晶化生成物を得た。NMRスペクトルにより、生成物は3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16−エチル−16H−ベンゾフロ[2”,3”:6’,7’]インデノ[3’,2’;4,3]ナフト[1,2−b]ピランと同一構造を有することが示された。
実施例4
パートA
上記の実施例で得たホトクロミックインデノナフトピランを、重合性試料内に以下の方法にて取り込んで試験を行った。計算上溶液中のモル濃度が1.5×10-3となる量のインデノナフトピランを、50gのモノマーブレンドを含むフラスコへ添加した。モノマーブレンドは、4部のエトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート(BPA 2EO DMA)、1部のポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート、および、0.033重量%の2,2’-z−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)からなる。攪拌および必要に応じて穏やかに加熱することによって、インデノナフトピランをモノマーブレンド内へ溶解させた。透明な溶液が得られた後、内法の寸法が2.2mm×6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)のフラットシート型へ流し込んだ。型を密封して、水平の空気流があり、5時間かけて40℃から95℃まで温度を上げ、温度を95℃に3時間保持し、次いで温度を60℃まで温度を下げて、硬化サイクルの終了の前少なくとも2時間保持するよう、セットしたプログラムオーブン内に置いた。型を開けた後、ポリマーシートをダイアモンド刃ののこぎりにて2インチ角(5.1cm)に切断して試験片を得た。
パートB
パートAで調製したホトクロミック試験片のホトクロミック応答速度をオプティカルベンチ上で試験した。オプティカルベンチ上で試験するのに先立ち、ホトクロミック試験片に365ナノメーターの紫外をおよそ15分間照射してホトクロミック化合物を活性化させ、次いで76℃のオーブン内に15分間置き、ホトクロミック化合物を消色または不活性化させた。次いで試験片を室温まで冷却し、蛍光室内灯による照射を少なくとも2時間行い、次いで被覆下に少なくとも2時間置いた後、75°F(23.9℃)に保持したオプティカルベンチ上で試験した。このベンチには150ワットのキセノンアーク灯、リモートコントロールシャッター、このアーク灯のヒートシンクとして作用する硫酸銅槽、短波長の照射を除くショット(Schott)WG-320 nmカット−オフフィルター;中性密度フィルターおよび試料片を挿入する試料ホルダーが備えられている。タングステンランプからの平行光線を、試験片に対して垂直に対して少し傾いた角度で試験片を通過させた。試験片を通過した後、タングステンランプからの光は検出器に取り付けられたホトピックフィルターへを通過するよう導かれる。ホトピックフィルターは検出器がヒトの目の応答を模倣するよう、波長を通過させる。検出器から出力される信号は、ラジオメーターにて処理した。
光学密度の変化(△OD)は、消色した状態の試験片を試料ホルダーに挿入し、このときの透過率のスケールを100%とし、キセノンランプのシャッターを開けて紫外線照射を行って試験片を消色状態から活性化状態(黒くなる)とし、活性化状態における透過率を測定し、光学密度の変化を式△OD=log(100/%Ta)(式中、%Taは活性化状態における透過率であり、対数の底は10である)に基づいて計算して得た。
△OD/分は、ホトクロミック化合物のUV光に対する応答の感度を表すが、この値は最初の5秒間のUV照射において測定されたものを、毎分あたりの数値として表したものである。表1の実施例の飽和光学密度(OD)は、紫外線照射を20分間続けて行った以外は、△OD/分の場合と同じ条件にて得た。表1のラムダマックスとは、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)化合物内のホトクロミック化合物の活性化(着色)体が、最大吸収を示す可視領域の波長である。消色速度(T1/2)は、活性化光源を除いた後、室温(75°F、23.9℃)において、試験片内のナフトピランの活性化体の吸収が最大の半分に達するまでの時間を秒で示したものである。実施例の化合物の結果を表1にまとめた。
表1の結果は、本発明の実施例化合物1〜3について得られた消色速度、飽和におけるΔOD、及び感度の数値範囲は複素環A、縮合の辺、及びR1、R2、R3、R4、B及びB’の性質に依存することを示す。
本発明を特定の態様に基づいて上記に詳しく説明したが、以下の請求の範囲に含まれるものについては、かかる詳細な記載はこの発明の範囲を限定しようとするものではない。
Claims (22)
- 以下の式で示されるインデノナフトピラン化合物:
式中、
(a)Aはベンゾチエノ、ベンゾフラノ及びインドロからなる群から選択される無置換、モノ置換もしくはジ置換複素環であり、該複素環の2、3位又は3、2位は該インデノナフトピランのg、h、i、n、o又はp辺に縮合されており、該複素環置換基はC1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、クロロ又はフルオロである;
(b)R1及びR2は一緒になってオキソ基、2個の酸素原子及びスピロ炭素原子を含む3〜6個の炭素原子を有するスピロ複素環基を形成するか、又はR1及びR2はそれぞれ水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C3〜C7シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、又は式−C(O)W[式中、Wはヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、又はジ(C1〜C6)アルキルアミノである。]で示される基、又はR1及びR2はそれぞれ式−OR5[式中、R5はC1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、アリル、式−CH(R6)X{式中、R6は水素又はC1〜C3アルキルであり、Xは−CN、−CF3、又は−COOR7(R7は水素又はC1〜C3アルキルである。)で示される基である。}で示される基、又はR5は式−C(O)Y{Yは水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、無置換、モノ−又はジ置換アリール基、フェノキシ、モノ−又はジ(C1〜C6)アルキル置換フェノキシ、モノ−又はジ(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−又はジ(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、又はモノ−又はジ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノである。}で示される基である。]で示される基であり、該フェニル、ベンジル、及びアリール基の置換基はC1〜C6アルキル、又はC1〜C6アルコキシである;
(c)R3及びR4はそれぞれC1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、クロロ又はフルオロであり、そしてm及びnはそれぞれ0、1又は2の整数である;そして
(d)B及びB’はそれぞれ以下の(i)〜(vi)からなる群から選択される:
(i)無置換、モノ、ジ及びトリ置換アリール基;
(ii)無置換、モノ及びジ置換芳香族複素環基、(d)(i)及び(ii)における該アリール及び芳香族複素環置換基のそれぞれはヒドロキシ、アリール、モノ(C1〜C6)アルコキシアリール、ジ(C1〜C6)アルコキシアリール、モノ(C1〜C6)アルキルアリール、ジ(C1〜C6)アルキルアリール、ブロモアリール、クロロアリール、フルオロアリール、C3〜C7シクロアルキルアリール、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C6)アルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C6)アルコキシ、アリール(C1〜C6)アルキル、アリール(C1〜C6)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1〜C6)アルキル、アリールオキシ(C1〜C6)アルコキシ、モノ及びジ(C1〜C6)アルキルアリール(C1〜C6)アルキル、モノ及びジ(C1〜C6)アルコキシアリール(C1〜C6)アルキル、モノ及びジ(C1〜C6)アルキルアリール(C1〜C6)アルコキシ、モノ及びジ(C1〜C6)アルコキシアリール(C1〜C6)アルコキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、N−(C1〜C6)アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、C1〜C6アルキル、C1〜C6ブロモアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ、モノ(C1〜C6)アルコキシ(C1〜C4)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロ及びフルオロからなる群から選択される;
(iii)以下の式で示される基:
式中、Eは炭素、又は酸素であり、Dは酸素又は置換窒素であるが、ただし、Dが置換窒素であるときEは炭素であり、該窒素置換基は水素、C1〜C6アルキル及びC2〜C6アシルからなる群から選択され;各R8はC1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、ヒドロキシ、ブロモ、クロロ又はフルオロであり;R9及びR10はそれぞれ水素又はC1〜C6アルキルであり;そしてpは0、1又は2の整数である;
(iv)C1〜C6アルキル、C1〜C6ブロモアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ(C1〜C4)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ(C3〜C6)シクロアルキル、モノ(C1〜C6)アルキル(C3〜C6)シクロアルキル、ブロモ(C3〜C6)シクロアルキル、クロロ(C3〜C6)シクロアルキル及びフルオロ(C3〜C6)シクロアルキル;及び
(v)以下の式で示される基:
式中、Xは水素又はC1〜C4アルキルであり、そしてZはナフチル、フェニル、フラニル及びチエニルからなる群の無置換、モノ及びジ置換成員から選択されるが、該置換基のそれぞれはC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ブロモ、フルオロ又はクロロである;
(vi)B及びB’は一緒になってフルオレン−9−イリデン、モノもしくはジ置換フルオレン−9−イリデン、又は飽和C3〜C12スピロ単環式炭化水素環、飽和C7〜C12スピロ二環式炭化水素環、及び飽和C7〜C12スピロ三環式炭化水素環からなる群から選択される成員を形成するが、該フルオレン−9−イリデン置換基のそれぞれはC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。 - 以下の(a)〜(d)の条件を満足する請求項1記載のインデノナフトピラン:
(a)複素環Aが無置換又はモノ置換されており、該複素環置換基がC1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシである;
(b)R1及びR2はそれぞれ水素、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル、C3〜C6シクロアルキル、クロロ、フルオロ、及び式−OR5[式中、R5はC1〜C3アルキル、フェニル(C1〜C2)アルキル、モノ(C1〜C3)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C3)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C3アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C1〜C3クロロアルキル、C1〜C3フルオロアルキル、式−CH(R6)X{式中、R6は水素又はC1〜C2アルキルであり、Xは−CN、又は−COOR7(R7は水素又はC1〜C2アルキルである。)で示される基である。}で示される基、又はR5は式−C(O)Y{Yは水素、C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ、フェニル、ナフチル、モノ置換アリール基、フェノキシ、モノ−又はジ(C1〜C3)アルキル置換フェノキシ、モノ−又はジ(C1〜C3)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(C1〜C3)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−又はジ(C1〜C3)アルキル置換フェニルアミノ、モノ−又はジ(C1〜C3)アルコキシ置換フェニルアミノである。}で示される基である。]で示される基からなる群から選択され、該アリール基の置換基はC1〜C3アルキル、又はC1〜C3アルコキシである;
(c)R3及びR4がそれぞれC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、クロロ又はフルオロであり、そしてm及びnがそれぞれ0又は1の整数である;
(d)B及びB’がそれぞれ以下の(i)〜(vi)からなる群から選択される:
(i)フェニル、モノ置換フェニル及びジ置換フェニル;
(ii)無置換、モノ置換及びジ置換芳香族複素環基、ただし、(d)(i)及び(ii)におけるフェニル及び芳香族複素環置換基のそれぞれはヒドロキシ、アリール、アリールオキシ、アリール(C1〜C3)アルキル、アミノ、モノ(C1〜C3)アルキルアミノ、ジ(C1〜C3)アルキルアミノ、N−(C1〜C3)アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、C1〜C3アルキル、C1〜C3ブロモアルキル、C1〜C3クロロアルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、モノ(C1〜C3)アルコキシ(C1〜C3)アルキル、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される;
(iii)以下の式で表される基:
式中、Eは炭素であり、そしてDは酸素であり、R8はC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシであり、R9及びR10はそれぞれ水素又はC1〜C4アルキルであり、そしてpは0又は1の整数である;
(iv)C1〜C4アルキル;及び
(v)以下の式で表される基:
式中、Xは水素又はメチルであり、Zはフェニル又はモノ置換フェニルであるが、該フェニル置換基がC1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ及びフルオロからなる群から選択される;又は
(vi)B及びB’は一緒になってフルオレン−9−イリデン、モノ置換フルオレン−9−イリデン又は飽和C3〜C8スピロ単環式炭化水素環、飽和C7〜C10スピロ二環式炭化水素環及び飽和C7〜C10スピロ三環式炭化水素環からなる群から選択される成員を形成するが、該フルオレン−9−キシリデン置換基はC1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。 - 以下の(a)〜(d)の条件を満足する請求項2に記載のインデノナフトピラン:
(a)複素環Aが無置換又はモノ置換されており、該複素環の2、3又は3、2位が該インデノナフトピランのg又はp辺に縮合しており、そして該複素環置換基はC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシである;
(b)R1及びR2はそれぞれ水素、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル、又は式−OR5[式中、R5はC1〜C3アルキルである。]で示される基である;
(c)R3及びR4がそれぞれC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシであり、そしてm及びnがそれぞれ0又は1の整数である;
(d)B及びB’が以下の(i)〜(iv)からなる群から選択される;
(i)フェニル、モノ置換及びジ置換フェニル;
(ii)無置換、モノ及びジ置換芳香族複素環基、ただし、(d)(i)及び(ii)における該フェニル及び芳香族複素環置換基のそれぞれは、ヒドロキシ、C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ、アリール、インドリノ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される;及び
(iii)以下の式で示される基:
式中、Eは炭素であり、Dは酸素であり、R8はC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシであり、R9及びR10はそれぞれ水素又はC1〜C3アルキルであり、そしてpは0又は1の整数である;又は
(iv)B及びB’は一緒になって、フルオレン−9−イリデン、アダマンチリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデン又はビシクロ(3.3.1)ノナン−9−イリデンを形成する。 - 以下の(a)〜(c)からなる群から選択されるインデノナフトピラン化合物:
(a)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16−エチル−16H−ベンゾフロ[2’,3’:7,8]インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
(b)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16H−ベンゾフロ[2”,3”:6’,7’]インデノ[3’,2’:4,3]ナフト[1,2−b]ピラン;
(c)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−16−ヒドロキシ−16−エチル−16H−ベンゾフロ[2”,3”:6’,7’]インデノ[3’,2’:4,3]ナフト[1,2−b]ピラン。 - ポリマー有機ホスト材料とホトクロミック量の請求項1記載のインデノナフトピラン化合物とを含有するホトクロミック物品。
- 前記ポリマー有機ホスト材料がポリ(C1〜C12アルキルメタクリレート)、ポリ(オキシアルキレンジメタクリレート)、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(ビニリデンクロリド)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(αメチルスチレン)、コポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、及びポリオール(アリルカーボネート)モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー及びジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される請求項5記載のホトクロミック物品。
- 前記ポリマー有機ホスト材料がポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される固体透明ポリマーである請求項6記載のホトクロミック物品。
- ホトクロミック物質が組み込まれるか塗布される有機ホスト材料表面の平方センチメートル当たり0.05〜1.0ミリグラムのホトクロミック化合物が存在する請求項7記載のホトクロミック物品。
- 前記物品がレンズである請求項8記載のホトクロミック物品。
- ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の請求項2記載のナフトピラン化合物とを、含有するホトクロミック物品。
- ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の請求項3記載のナフトピラン化合物とを、含有するホトクロミック物品。
- 光学的有機樹脂モノマーの重合体と、ホトクロミック量の請求項1記載のインデノナフトピラン化合物とを、含有するホトクロミック物品。
- 前記重合体の屈折率が1.48〜1.75である請求項12記載のホトクロミック物品。
- 前記重合体の屈折率が1.495〜1.66である請求項13記載のホトクロミック物品。
- 固体透明ポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の(a)少なくとも一種の請求項1記載のインデノナフトピラン化合物、及び(b)少なくとも一種の400〜700ナノメートルの間の範囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する少なくとも一種の他の有機ホトクロミック化合物のそれぞれとの、組み合わせを含有するホトクロミック物品。
- 前記ポリマー有機ホスト材料がポリ(C1〜C12アルキルメタクリレート)、ポリ(オキシアルキレンジメタクリレート)、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(ビニリデンクロリド)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(αメチルスチレン)、コポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、及びポリオール(アリルカーボネート)モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー及びジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される請求項15記載のホトクロミック物品。
- 前記ポリマー有機ホスト材料がポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス(アリルカーボネートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される固体透明ホモポリマー又はコポリマーである請求項16記載のホトクロミック物品。
- 前記有機ホトクロミック化合物(b)がナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、スピロ(ベンズインドリン)ナフトピラン、スピロ(インドリン)ベンゾピラン、スピロ(インドリン)ナフトピラン、スピロ(インドリン)キノピラン、スピロ(インドリン)ピラン、スピロ(インドリン)ナフトオキサジン、スピロ(インドリン)ピリドベンズオキサジン、スピロ(ベンズインドリン)ピリドベンズオキサジン、スピロ(ベンズインドリン)ナフトオキサジン、スピロ(インドリン)ベンズオキサジン及びこのようなホトクロミック化合物の混合物からなる群から選択される請求項15記載のホトクロミック物品。
- ホトクロミック物質が組み込まれるか塗布される有機ホスト材料表面の平方センチメートル当たり0.05〜1.0ミリグラムのホトクロミック化合物が存在する請求項18記載のホトクロミック物品。
- 前記物品がレンズである請求項19記載のホトクロミック物品。
- ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の(a)少なくとも一種の請求項2記載のインデノナフトピラン化合物、及び(b)少なくとも一種の400〜700ナノメートルの間の範囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する少なくとも一種の他の有機ホトクロミック化合物のそれぞれとの、組み合わせを含有するホトクロミック物品。
- ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の(a)少なくとも一種の請求項3記載のインデノナフトピラン化合物、及び(b)少なくとも一種の400〜700ナノメートルの間の範囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する少なくとも一種の他の有機ホトクロミック化合物のそれぞれとの、組み合わせを含有するホトクロミック物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/783,343 | 1997-01-16 | ||
US08/783,343 US5698141A (en) | 1996-06-17 | 1997-01-16 | Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans |
PCT/US1997/015433 WO1998032037A1 (en) | 1997-01-16 | 1997-09-03 | Novel photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001512434A JP2001512434A (ja) | 2001-08-21 |
JP4383544B2 true JP4383544B2 (ja) | 2009-12-16 |
Family
ID=25128937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53430998A Expired - Fee Related JP4383544B2 (ja) | 1997-01-16 | 1997-09-03 | 新規ホトクロミック複素環縮合インデノナフトピラン |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5698141A (ja) |
EP (1) | EP0958514B1 (ja) |
JP (1) | JP4383544B2 (ja) |
CN (1) | CN1247604A (ja) |
AU (1) | AU737007B2 (ja) |
BR (1) | BR9714777A (ja) |
CA (1) | CA2278139C (ja) |
CO (1) | CO5040153A1 (ja) |
DE (1) | DE69732372T2 (ja) |
ES (1) | ES2236823T3 (ja) |
HU (1) | HUP0000056A3 (ja) |
IL (1) | IL130962A0 (ja) |
NZ (1) | NZ336837A (ja) |
WO (1) | WO1998032037A1 (ja) |
Families Citing this family (108)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6041157A (en) * | 1996-12-03 | 2000-03-21 | Goetz; Frederick James | Environmentally sensitive compositions of matter based on 3H-fluoren-3-ylidenes and process for making same |
HUP0001995A3 (en) * | 1997-02-21 | 2002-02-28 | Ppg Ind Ohio Inc Cleveland | Photochromic polyurethane coatings and articles having such a coating |
EP0958288B1 (de) * | 1997-09-22 | 2004-03-03 | Rodenstock GmbH | Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand |
EP0987260B1 (de) * | 1998-05-29 | 2004-03-03 | Rodenstock GmbH | Photochrome Spirofluorenopyrane |
DE59901242D1 (de) | 1998-06-19 | 2002-05-23 | Rodenstock Optik G | Photochrome naphthopyrane |
FR2783249B1 (fr) * | 1998-09-11 | 2001-06-22 | Flamel Tech Sa | Naphtopyranes anneles en c5-c6, leur preparation et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant |
FR2789680B1 (fr) | 1999-02-17 | 2002-05-17 | Corning Sa | Naphtopyranes et phenanthropyranes anneles en c5-c6 avec un groupe bicyclique et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant |
WO2000071544A1 (fr) * | 1999-05-24 | 2000-11-30 | Tokuyama Corporation | Composés de chromène |
US6296785B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans |
US6348604B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-02-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
FR2800738B1 (fr) | 1999-11-04 | 2002-02-08 | Corning Sa | Naphtopyranes ayant un substituant perfluoroalkyle en position 5, preparation et compositions et matrices (co)polymeres les renfermant |
FR2800739B1 (fr) | 1999-11-04 | 2002-10-11 | Corning Sa | Naphtopyranes avec un heterocycle en position 5,6, preparation et compositions et matrices (co) polymeres les renfermant |
WO2001034609A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Optische Werke G. Rodenstock | Heterocyclisch annellierte indenochromenderivate |
FR2801052B1 (fr) | 1999-11-17 | 2004-04-02 | Corning Sa | Naphtopyranes anneles en c5-c6 par un carbocycle de type indene ou dihydronaphtalene et les compositions et matrices (co) polymeres les renfermant |
US6531076B2 (en) | 2000-02-04 | 2003-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic organic resin composition |
JP4157245B2 (ja) * | 2000-02-21 | 2008-10-01 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
FR2815034B1 (fr) * | 2000-10-11 | 2003-02-07 | Corning Sa | Naphtopyranes anneles en c5-c6 par un carbocycle de type dihydrobenzocycloheptatriene et les compositions et matrices les refermant |
US6433043B1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-08-13 | Transitions Optical, Inc. | Removable imbibition composition of photochromic compound and kinetic enhancing additive |
US6736998B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-05-18 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans |
US6608215B2 (en) | 2001-09-20 | 2003-08-19 | Vision-Ease Lens, Inc. | Oxygen-containing heterocyclic fused naphthopyrans |
US8017720B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-09-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom |
US7008568B2 (en) | 2001-11-20 | 2006-03-07 | Vision-Ease Lens, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds: compositions and articles containing those naphthopyran compounds |
US7009032B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-03-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sulfide-containing polythiols |
US7320826B2 (en) * | 2003-03-20 | 2008-01-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation |
US20040186241A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-23 | Gemert Barry Van | Photochromic ocular devices |
US8089678B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-01-03 | Transitions Optical, Inc | Clear to circular polarizing photochromic devices and methods of making the same |
US7342112B2 (en) | 2003-07-01 | 2008-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic compounds |
US7632540B2 (en) | 2003-07-01 | 2009-12-15 | Transitions Optical, Inc. | Alignment facilities for optical dyes |
US8518546B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-08-27 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US8545015B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing photochromic articles |
US7256921B2 (en) | 2003-07-01 | 2007-08-14 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
US8582192B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-11-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing photochromic articles |
US9096014B2 (en) | 2003-07-01 | 2015-08-04 | Transitions Optical, Inc. | Oriented polymeric sheets exhibiting dichroism and articles containing the same |
US20110140056A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
US7978391B2 (en) | 2004-05-17 | 2011-07-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
US8698117B2 (en) | 2003-07-01 | 2014-04-15 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US8545984B2 (en) * | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
ES2326215T3 (es) * | 2003-11-05 | 2009-10-05 | Corning Incorporated | Piranos condensados fotocromicos sustituidos con fenilo que porta un grupo carbamilo o urea. |
US7097303B2 (en) * | 2004-01-14 | 2006-08-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polarizing devices and methods of making the same |
US20050168689A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Knox Carol L. | Photochromic optical element |
KR100773525B1 (ko) * | 2004-02-06 | 2007-11-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 티에노[3,2-b]인돌계 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자 |
US20070159594A9 (en) * | 2004-05-13 | 2007-07-12 | Jani Dharmendra M | Photochromic blue light filtering materials and ophthalmic devices |
US8153344B2 (en) * | 2004-07-16 | 2012-04-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles, aqueous compositions thereof and articles prepared therewith |
US8563213B2 (en) * | 2004-07-16 | 2013-10-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles |
US8563212B2 (en) * | 2004-07-16 | 2013-10-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith |
US11149107B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US9464169B2 (en) | 2004-09-01 | 2016-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US20090280329A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
US11008418B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11591436B2 (en) | 2004-09-01 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane article and methods of making the same |
US9598527B2 (en) | 2004-09-01 | 2017-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11248083B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aircraft windows |
US20090280709A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
CA2585847C (en) * | 2004-10-21 | 2013-07-02 | Rodenstock Gmbh | Photochromic h-fused benzo[f]chromene derivatives |
US20060093844A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Conklin Jeanine A | Photochromic coating compositions, methods of making coated articles and articles thereof |
US8647538B2 (en) | 2005-04-08 | 2014-02-11 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds having at least two photochromic moieties |
US20060226402A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Beon-Kyu Kim | Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems |
US9028728B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-05-12 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans |
US9139552B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-09-22 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups |
JP5442258B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2014-03-12 | ローデンストック.ゲゼルシャフト.ミット.ベシュレンクテル.ハフツング | 光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン |
DK2027186T3 (da) | 2006-05-05 | 2014-04-14 | Prc Desoto Int Inc | Forseglings- og elektriske indstøbningsformuleringer omfattende thioetherfunktionelle polythiololigomerer |
US7907346B2 (en) | 2007-03-16 | 2011-03-15 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials and photochromic compositions and articles including the same |
ATE526611T1 (de) * | 2007-11-26 | 2011-10-15 | Rodenstock Gmbh | Photochrome benzopyrane |
DE102008060096A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Rodenstock Gmbh | Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane |
ES2396483T3 (es) | 2008-05-09 | 2013-02-21 | Tokuyama Corporation | Compuesto de cromeno |
US8110127B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-02-07 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Photochromic coating exhibiting improved performance |
US20100014010A1 (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-21 | Transitions Optical, Inc. | Formulations comprising mesogen containing compounds |
US20090326186A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Transitions Optical, Inc. | Mesogen containing compounds |
US8623238B2 (en) | 2008-06-27 | 2014-01-07 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
US8628685B2 (en) * | 2008-06-27 | 2014-01-14 | Transitions Optical, Inc | Mesogen-containing compounds |
US8431039B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-04-30 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
US8613868B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-12-24 | Transitions Optical, Inc | Mesogenic stabilizers |
US7910019B2 (en) * | 2008-06-27 | 2011-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Mesogen containing compounds |
US8349210B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-01-08 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
US7910020B2 (en) * | 2008-06-27 | 2011-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Liquid crystal compositions comprising mesogen containing compounds |
EP2145936A3 (en) * | 2008-07-14 | 2010-03-17 | Gracel Display Inc. | Fluorene and pyrene derivatives and organic electroluminescent device using the same |
DE102009058906A1 (de) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Rodenstock Gmbh | Photochrome Naphthopyrane mit Verbrückung zweier aromatischer Teilsysteme |
US8518305B2 (en) | 2009-10-28 | 2013-08-27 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials |
US8920928B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-12-30 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US9034219B2 (en) | 2010-12-16 | 2015-05-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US8933220B2 (en) | 2010-12-23 | 2015-01-13 | Rodenstock Gmbh | Photochromic fused naphthopyrans having a benzene ring which is adjacent to the pyran oxygen and is linked to the para substituent via both meta positions |
WO2012121997A1 (en) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polythiourethan based composite articles |
US8641933B2 (en) | 2011-09-23 | 2014-02-04 | Ppg Industries Ohio, Inc | Composite crystal colloidal array with photochromic member |
JP5933008B2 (ja) | 2011-09-26 | 2016-06-08 | ローデンシュトック ゲーエムベーハー | フォトクロミック二重縮合ナフトピラン |
JP5852747B2 (ja) | 2011-12-09 | 2016-02-03 | ローデンシュトック ゲーエムベーハー | フォトクロミックビス−インデノ縮合ナフトピラン |
ES2578007T3 (es) * | 2012-07-12 | 2016-07-20 | Rodenstock Gmbh | Fluorenopiranos fotocrómicos con anillación Dibenzo[b,d]-pirano |
US9133362B2 (en) | 2012-07-16 | 2015-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition having mechanochromic crystals |
US9145383B2 (en) | 2012-08-10 | 2015-09-29 | Hallstar Innovations Corp. | Compositions, apparatus, systems, and methods for resolving electronic excited states |
WO2014025370A1 (en) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Hallstar Innovations Corp. | Tricyclic energy quencher compounds for reducing singlet oxygen generation |
US9125829B2 (en) | 2012-08-17 | 2015-09-08 | Hallstar Innovations Corp. | Method of photostabilizing UV absorbers, particularly dibenzyolmethane derivatives, e.g., Avobenzone, with cyano-containing fused tricyclic compounds |
US9568643B2 (en) | 2012-12-13 | 2017-02-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them |
US20140264979A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Transitions Opticals, Inc. | Method of preparing photochromic-dichroic films having reduced optical distortion |
WO2014202194A1 (de) | 2013-06-17 | 2014-12-24 | Rodenstock Gmbh | Uv-härtungskompatible photochrome annellierte naphthopyrane |
RU2016118002A (ru) | 2013-10-11 | 2017-11-16 | Трэнсиженс Оптикал, Инк. | Фотохромное оптическое изделие, имеющее аллофанатное защитное покрытие, и процесс его изготовления |
KR102474637B1 (ko) | 2014-09-30 | 2022-12-05 | 트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드 | 자외선 광 흡수제 |
CN107406459B (zh) | 2015-03-10 | 2021-06-08 | 光学转变公司 | 光致变色噻吩并苯并吡喃化合物 |
US10884288B2 (en) | 2016-12-30 | 2021-01-05 | Transitions Optical, Ltd. | Polarizing article and method of forming a polarizing article |
WO2018206096A1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Transitions Optical, Ltd. | Photochromic indeno fused phenanthrenopyran compounds |
US10866455B2 (en) | 2017-10-19 | 2020-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Display devices including photochromic-dichroic compounds and dichroic compounds |
US20210284778A1 (en) | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Alcon Inc. | Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers |
EP4158392A1 (en) | 2020-06-02 | 2023-04-05 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
US11945181B2 (en) | 2020-10-28 | 2024-04-02 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
EP4240579A1 (en) | 2020-11-04 | 2023-09-13 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
WO2022097048A1 (en) | 2020-11-04 | 2022-05-12 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
TW202235254A (zh) | 2021-03-08 | 2022-09-16 | 瑞士商愛爾康公司 | 用於製造光功能接觸鏡片之方法 |
KR20230144634A (ko) | 2021-04-01 | 2023-10-16 | 알콘 인코포레이티드 | 광변색성 콘택트 렌즈의 제조 방법 |
TW202406726A (zh) | 2022-04-28 | 2024-02-16 | 瑞士商愛爾康公司 | 用於製造uv吸收性和hevl吸收性眼科鏡片之方法 |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3567605A (en) * | 1966-03-30 | 1971-03-02 | Ralph S Becker | Photochemical process |
GB1186987A (en) * | 1967-08-30 | 1970-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photochromic Compounds |
JPS4948631B1 (ja) * | 1968-10-28 | 1974-12-23 | ||
US3627690A (en) * | 1969-10-01 | 1971-12-14 | Itek Corp | Photochromic naphthopyran compositions |
US4342668A (en) * | 1978-09-08 | 1982-08-03 | American Optical Corporation | Photochromic compounds |
US4215010A (en) * | 1978-09-08 | 1980-07-29 | American Optical Corporation | Photochromic compounds |
US4720356A (en) * | 1982-03-22 | 1988-01-19 | American Optical Corporation | Photochromic composition resistant to fatigue |
DE3300004A1 (de) * | 1983-01-03 | 1984-07-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 4-aminomethylenchromane bzw. -chromene, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in arzneimitteln |
US4637698A (en) * | 1983-11-04 | 1987-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic compound and articles containing the same |
US4880667A (en) * | 1985-09-24 | 1989-11-14 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic plastic article and method for preparing same |
JPS62195383A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-28 | Toray Ind Inc | 新規スピロナフトピラン化合物 |
GB8611837D0 (en) * | 1986-05-15 | 1986-06-25 | Plessey Co Plc | Photochromic spiropyran compounds |
GB8614680D0 (en) * | 1986-06-17 | 1986-07-23 | Plessey Co Plc | Photoreactive lenses |
US4816584A (en) * | 1986-11-12 | 1989-03-28 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spiro(indoline)benzoxazines |
GB8712210D0 (en) * | 1987-05-22 | 1987-06-24 | Pilkington Brothers Plc | Photochromic articles |
US4931219A (en) * | 1987-07-27 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic compound and articles containing the same |
JPH0745490B2 (ja) * | 1988-09-05 | 1995-05-17 | 株式会社トクヤマ | スピロピラン化合物及びその製造方法 |
US4931221A (en) * | 1988-12-30 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spiropyran compounds |
US5066818A (en) * | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5244602A (en) * | 1990-12-03 | 1993-09-14 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
US5585042A (en) * | 1992-02-24 | 1996-12-17 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
US5238981A (en) * | 1992-02-24 | 1993-08-24 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
US5274132A (en) * | 1992-09-30 | 1993-12-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5405958A (en) * | 1992-12-21 | 1995-04-11 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic spiro(indoline)naphthoxazine compounds |
WO1994020869A1 (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-15 | Ppg Industries, Inc. | Novel benzopyrans |
US5384077A (en) * | 1993-06-21 | 1995-01-24 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5578252A (en) * | 1993-06-21 | 1996-11-26 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
US5466398A (en) * | 1993-06-21 | 1995-11-14 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
US5552090A (en) * | 1993-06-21 | 1996-09-03 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5458814A (en) * | 1993-12-09 | 1995-10-17 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
US5451344A (en) * | 1994-04-08 | 1995-09-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5395567A (en) * | 1994-04-18 | 1995-03-07 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spironaphthopyran compounds |
US5514817A (en) * | 1994-08-04 | 1996-05-07 | Ppg Industries, Inc. | Substituted phenanthropyrans |
IL115803A (en) * | 1994-11-03 | 2000-02-17 | Ppg Industries Inc | Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles |
-
1997
- 1997-01-16 US US08/783,343 patent/US5698141A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-03 DE DE69732372T patent/DE69732372T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-03 CN CN97181917A patent/CN1247604A/zh active Pending
- 1997-09-03 BR BR9714777-0A patent/BR9714777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-09-03 WO PCT/US1997/015433 patent/WO1998032037A1/en active IP Right Grant
- 1997-09-03 JP JP53430998A patent/JP4383544B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-03 CA CA002278139A patent/CA2278139C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-03 EP EP97939746A patent/EP0958514B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-03 ES ES97939746T patent/ES2236823T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-03 IL IL13096297A patent/IL130962A0/xx unknown
- 1997-09-03 HU HU0000056A patent/HUP0000056A3/hu unknown
- 1997-09-03 NZ NZ336837A patent/NZ336837A/xx unknown
- 1997-09-03 AU AU41765/97A patent/AU737007B2/en not_active Ceased
- 1997-11-27 CO CO97069370A patent/CO5040153A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU737007B2 (en) | 2001-08-09 |
NZ336837A (en) | 2001-03-30 |
WO1998032037A1 (en) | 1998-07-23 |
EP0958514B1 (en) | 2005-01-26 |
HUP0000056A3 (en) | 2001-10-29 |
HUP0000056A2 (hu) | 2000-05-28 |
EP0958514A1 (en) | 1999-11-24 |
EP0958514A4 (en) | 2000-03-22 |
DE69732372T2 (de) | 2005-12-29 |
ES2236823T3 (es) | 2005-07-16 |
IL130962A0 (en) | 2001-01-28 |
CA2278139C (en) | 2004-11-09 |
BR9714777A (pt) | 2002-05-21 |
DE69732372D1 (de) | 2005-03-03 |
CN1247604A (zh) | 2000-03-15 |
CA2278139A1 (en) | 1998-07-23 |
JP2001512434A (ja) | 2001-08-21 |
US5698141A (en) | 1997-12-16 |
CO5040153A1 (es) | 2001-05-29 |
AU4176597A (en) | 1998-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4383544B2 (ja) | 新規ホトクロミック複素環縮合インデノナフトピラン | |
AU683189B2 (en) | Novel photochromic indeno-fused naphthopyrans | |
JP3062252B2 (ja) | 新規ホトクロミックインデノ縮合ナフトピラン | |
US5645767A (en) | Photochromic indeno-fused naphthopyrans | |
EP1642895B1 (en) | Novel substituted naphthopyrans | |
US5658501A (en) | Substituted naphthopyrans | |
EP0835870B1 (en) | Photochromic substituted naphthopyrans | |
US5650098A (en) | Substituted naphthopyrans | |
US6348604B1 (en) | Photochromic naphthopyrans | |
JP4364429B2 (ja) | 新規フォトクロミックピラノ−融合ナフトピラン | |
EP1027346B1 (en) | Photochromic derivatives of carbocyclically fused naphthopyrans | |
JP4216344B2 (ja) | 新規置換ナフトピラン | |
JP3029460B6 (ja) | 新規フォトクロミックインデノ縮合ナフトピラン | |
JP2002502418A (ja) | 置換ナフトピラン類 | |
MXPA99006638A (es) | Nuevos indenonaftopiranos condensados heterocíclicos fotocrómicos |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040806 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040817 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080813 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080922 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090825 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090924 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |