CN107406459B

CN107406459B - 光致变色噻吩并苯并吡喃化合物

Info

Publication number: CN107406459B
Application number: CN201580077556.3A
Authority: CN
Inventors: 邓军; B·R·斯特普; E·施皮特勒; 肖文静; M·托马苏洛; R·W·沃尔特斯
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: WO2016144324A1; US10501477B2; EP3268375B1; US20180051037A1; EP3268375A1; CN107406459A

Abstract

本发明涉及光致变色化合物，例如下式(Ia)和/或(Ib)所示的噻吩并苯并吡喃化合物：

Description

光致变色噻吩并苯并吡喃化合物

发明领域

本发明涉及具有光致变色性能的噻吩并-噻吩基环吡喃化合物，和包含这样的化合物的光致变色组合物和制品。

发明背景

光致变色化合物和材料，在响应电磁辐射(或者“光化辐射”)的某些波长时，典型地经历从一种形式或状态到另一形式的转换，并且每种形式具有与之相关的特性或者可区分的吸收光谱。典型地，在曝露于光化辐射时，许多光致变色材料从封闭形式(其对应于光致变色材料的未活化的(或者漂白的，或者基本上无色)状态)转换成开放形式(其对应于光致变色材料活化的(或者有色)状态)。在没有曝露于光化辐射时，这样的光致变色材料从活化(或者有色)状态可逆地转换回未活化的(或者漂白状)态。组合物和制品例如眼镜透镜(其包含光致变色材料或者其上施用了光致变色材料(例如处于光致变色涂料组合物形式)) 典型地显示出无色(或者透明)和有色态，其对应于其中所含的和/或施用到其上的光致变色材料的无色和有色态。光致变色化合物和材料典型的特征在于不同的性能例如光致变色性能，其包括但不限于衰减 (fade)速率，光密度变化(有时候称作ΔOD)和二向色性。

令人期望的是开发新的光致变色化合物。进一步令人期望的是这样新开发的光致变色化合物具有性能例如光致变色性能，其至少等同于或者优于现有光致变色化合物的那些。

发明内容

根据本发明，提供下式(Ia)和(Ib)中至少一种所示的光致变色化合物，

对于每个式(Ia)和(Ib)独立地，R¹，R²，R³和R⁴在每种情况中独立地选自氢；烃基；取代的烃基；间断的烃基；取代的间断的烃基，其中每个间断的烃基和每个取代的间断的烃基在每种情况中独立地是用选自下面的至少一个间断基团间断的：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-， -OC(O)O-，-B(R_11’)-，-P(R_11’)-，-P(O)(R_11’)-，-S(O)-，-SO₂-，-N＝N-， -C(O)N(R₁₁’)-，-OC(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)C(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)-，其中R₁₁’在每种情况中独立地选自氢，烃基或者取代的烃基，-Si(OR₈’)_w(R₈’)_t-，其中w和t每个独立地选自0-2，条件是w和 t之和是2，和每个R₈’独立地选自氢，烃基和取代的烃基，及其两个或更多个间断基团的组合；卤素；氰基；和-N(R₁₁”)R₁₂’，其中R₁₁”和 R₁₂’每个独立地选自氢，烃基或者取代的烃基，或者R₁₁”和R₁₂’一起形成环结构或者包括至少一个杂原子的环结构；或者R¹和R²一起形成环结构；或者R³和R⁴一起形成环结构。

对于每个式(Ia)和(Ib)独立地，B和B’每个独立地选自未取代的芳基，取代的芳基，未取代的杂芳基，取代的杂芳基，烯基和炔基，或者B和B’一起形成环结构。

表征本发明的特征是在权利要求中具体指出的，该权利要求附加于和形成本发明的一部分。本发明的这些和其他特征，它的运行优点和通过它的使用所获得的具体目标将从下面的具体实施方式而更充分地理解，其中说明和描述了本发明的非限定性实施方案。

附图说明

图1是制备根据本发明一些实施方案的光致变色化合物(例如本文进一步描述的式(Ia-IIa)所示的)的方法的说明性代表性通用方案，方案-(1)；

图2是制备根据本发明一些其他的实施方案的光致变色化合物 (例如本文进一步描述的式(Ib-IIa)所示的)的方法的说明性代表性通用方案，方案-(2)；

图3是制备根据本发明一些另外的实施方案的光致变色化合物 (例如本文进一步描述的式(Ia-IIc)所示的)的方法的说明性代表性通用方案，方案-(3)；

图4是制备本发明的一些其他另外的实施方案的光致变色化合物 (例如本文进一步描述的式(Ia-IIb-1)所示的)的方法的说明性代表性通用方案，方案-(4)；

图5是制备根据本发明一些其他另外的实施方案的光致变色化合物(例如本文进一步描述的式(Ia-IIb-2)所示的)的方法的说明性代表性通用方案，方案-(5)；

图6是制备根据本发明一些其他另外的实施方案的光致变色化合物(例如本文进一步描述的式(Ia-IId)所示的)的方法的说明性代表性通用方案，方案-(6)；

图7是制备根据本发明一些其他另外的实施方案的光致变色化合物(例如本文进一步描述的式(Ia-IIa)所示的)的方法的说明性代表性通用方案，方案-(7)；

在图1-7中，相同的附图标记指的是相同的化合物和/或反应物，看情况而定，除非另有规定。

具体实施方式

如本文使用的，冠词“一”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非明确地和不含糊地限制到一个指代对象。

除非另有指示，否则这里公开的全部范围或比率被理解为包括任何和全部的其中所含的子范围或者子比率。例如，“1-10”的所述范围或比率应当被认为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围 (和包括1和10)；即，从最小值1或更大开始，到最大值10或更小结束的全部子范围或子比率，例如但不限于1-6.1、3.5-7.8和5.5-10。

如本文使用的，除非另有指示，连接基团如二价连接基团从左到右的表示包括其他适当的方向，例如但不限于从右到左的方向。出于非限定性说明的目的，二价连接基团

或者等价的-C(O)O-的从左到右的表示包括了其从右到左的表示

或者等价的-O(O)C-或者-OC(O)-。

除了操作实施例外或者其中另有指示外，在说明书和权利要求中所用的表示成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”来修饰的。

如本文使用的，术语“前体”和相关术语(例如涉及不同的基团例如本文所述的光致变色化合物和中间体(例如式(Ia)，(Ib)，(Ia-IIa)， (Ib-IIa)，(Ia-IIb-1)，(Ia-IIb-2)，(Ib-IIb-1)，(Ib-IIb-2)， (Ia-IIc)，(Ib-IIc)，(Ia-IId)，和(Ib-IId)所示的光致变色化合物) 的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，B，B’和L的“前体”)表示这样的基团，其可以在一个或多个步骤中转化成最终的或者期望的基团。出于非限定性说明的目的，卤素基团例如-Cl和-Br基团可以用-CN取代/代替，其可以随后根据本领域公知的方法转化成-C(O)OR，-C(O)R和-C(O)NR₂基团(其中每个R独立地选自氢，烃基，取代的烃基，间断的烃基和取代的间断的烃基)。

如本文使用的，聚合物的分子量值例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准物例如聚苯乙烯标准物来测量的。

如本文使用的，术语“聚合物”表示均聚物(例如由单种单体物质制备的)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备的)和接枝聚合物。

如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语例如“(甲基) 丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

本发明的光致变色化合物在此也称作光致变色噻吩并-噻吩基环吡喃化合物，光致变色噻吩并-噻吩基稠环吡喃化合物和/或光致变色噻吩并-噻吩基环吡喃和/或光致变色噻吩并-噻吩基稠环吡喃，其中术语“环”在一些实施方案中包括苯并，萘并，蒽并，菲并或者茚并苯并。

如本文所述的，本发明的光致变色化合物包括但不限于式(Ia)和式(Ib)所示的光致变色化合物，在每种情况中可以任选进一步包括一种或多种副产物，其是由这样的化合物的合成所形成的。

如本文使用的，术语“光致变色”和类似术语例如“光致变色化合物”表示对于至少可见辐射具有响应至少光化辐射的吸收而变化的吸收光谱。此外，如本文使用的，术语“光致变色材料”表示任何这样的物质，其经调整以显示光致变色性能(例如，经调整以对于至少可见辐射具有响应至少光化辐射的吸收而变化的吸收光谱)，并且其包括至少一种光致变色化合物。

如本文使用的，术语“光化辐射”表示这样的电磁辐射，其能够引起材料中的响应，例如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转换成另一种，如这里将要进一步详细讨论的那样。

如本文使用的，术语“光致变色材料”包括热可逆的光致变色材料和非热可逆的光致变色材料和化合物。如本文使用的，术语“热可逆的光致变色化合物/材料”表示这样的化合物/材料，其在响应光化辐射时能够从第一状态例如“透明状态”转化为第二状态例如“着色状态”，并且在响应热能时恢复回第一状态。如本文使用的，术语“非热可逆的光致变色化合物/材料”表示这样的化合物/材料，其在响应光化辐射时能够从第一状态例如“透明状态”转化成第二状态例如“着色状态”，并且在响应与着色状态的吸收基本相同的波长的光化辐射时(例如，停止暴露于这样的光化辐射)恢复回第一状态。

作为此处用于修饰术语“状态”所用的，术语“第一”和“第二”并非意指表示任何具体的次序或者时序，而代之以表示两种不同的条件或性能。出于非限定性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以具有至少一种不同的光学性能，例如但不限于可见辐射和/ 或UV辐射吸收。因此根据这里公开的不同的非限定性实施方案，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态每个中具有不同的吸收光谱。例如虽然不限于此，但是本发明的光致变色化合物可以在第一状态是透明的和在第二状态是着色的。可选择地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态具有第一颜色和在第二状态具有第二颜色。

如本文使用的，术语“光学”表示属于或者与光和/或视力有关。例如根据这里公开的不同的非限定性实施方案，该光学制品或元件或器件可以选自眼科制品，元件和器件，显示制品，元件和器件，窗户，镜子，和有源和无源液晶盒制品，元件和器件。

如本文使用的，术语“眼科”表示涉及或者与眼睛和视力有关。眼科制品或者元件的非限定性例子包括矫正和非矫正透镜，包括单焦或多焦透镜，其可以是分段的或非分段的多焦透镜(例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和渐进式透镜)，以及其他用于校正、保护或增强(装饰性地或者其他)视力的元件，包括但不限于隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜和保护透镜或护目镜。

如本文使用的，术语“显示”表示可见的或者机器可读取的呈文字、数字、符号、设计或者绘图形式的信息表达。显示元件的非限定性的例子包括屏幕、监视器和安全元件，例如安全标记。

如本文使用的，术语“窗户”表示适于允许辐射透射过其中的孔。窗户的非限定性的例子包括汽车和飞机透明体，挡风玻璃，滤波器，百叶窗和光学开关。

如本文使用的，术语“镜子”表示这样的表面，其镜面反射了大部分入射光。

如本文使用的，术语“液晶盒”指的是含有能够定向的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限定性的例子是液晶显示器。

如本文使用的，空间或方向术语例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、 “下”等当在附图中表示时与本发明相关。但是，应当理解本发明可以假定不同的可选择的定向，和因此这样的术语不被认为是限定性的。

如本文使用的，术语“在…上形成”、“在…上沉积”、“在…上提供”、 “施用到…上”、“存在于…上”或“布置于…上”表示在下面的元件或者下面的元件表面上形成、沉积、提供、施用、存在于或者布置，但非必需与之直接(或邻接)接触。例如“布置于基材上”的层不排除一种或多种相同或不同组成的其他层、涂层或者膜的存在，其位于定位的或所形成的层和基材之间。

如本文使用的，术语“环位置”表示化学化合物，例如本发明的光致变色噻吩并-噻吩基环吡喃化合物的环结构例如稠环结构中的特定位置，并且其在本文中根据一些实施方案，是通过代表性化学式的环结构内的编号来描述的。

这里提及的全部的文献，例如但不限于公布的专利和专利申请，和除非另有指示，被认为是以它们的全部“通过引用纳入”。

如本文使用的，表述“线性或支化的”基团例如线性或支化的烷基在此理解为包括：亚甲基或甲基；线性的基团例如线性C₂-C₂₀烷基；和适当支化的基团例如支化的C₃-C₂₀烷基。

如本文使用的，表述“取代的”基团表示这样的基团，其包括但不限于烷基，环烷基，杂环烷基，芳基和/或杂芳基，其中其至少一个氢用不是氢的基团代替或取代，该不是氢的基团例如但不限于卤素基团 (例如F，Cl，I和Br)，羟基，醚基，硫醇基团，硫醚基团，羧酸基，羧酸酯基，磷酸基团，磷酸酯基团，磺酸基团，磺酸酯基团，硝基，氰基，烃基(包括但不限于：烷基；烯基；炔基；环烷基，包括多稠合环环烷基和多环烷基；杂环烷基；芳基，包括羟基取代的芳基，例如苯酚，和包括多稠合环芳基；杂芳基，包括多稠合环杂芳基；和芳烷基)，和胺基团例如-N(R₁₁’)(R₁₂’)，其中R₁₁’和R₁₂’每个独立地，在一些实施方案中，选自氢，线性或支化的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₁₂环烷基，C₃-C₁₂杂环烷基，芳基和杂芳基。

如本文使用的，表述“卤素取代的”和相关的术语(例如但不限于卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，卤代芳基和卤代-杂芳基)表示这样的基团，其中其的至少一个和至多并且包括全部的可利用的氢基团是用卤素基团取代的。术语“卤素取代的”包括“全卤素取代的”。如本文使用的，术语全卤素取代的基团和相关的术语(例如但不限于全卤代烷基，全卤代烯基，全卤代炔基，全卤代芳基和全卤代杂芳基)表示这样的基团，其中其全部的可利用的氢基团是用卤素基团取代的。例如全卤代甲基是-CX₃；全卤代苯基是-C₆X₅，其中X表示一个或多个卤素基团，例如但不限于F。

本发明的光致变色噻吩并-噻吩基环吡喃化合物，例如但不限于式 (Ia)和(Ib)所示的那些，包括这样的基团和子基团，其在每种情况中可以独立地选自烃基和/或取代的烃基。如本文使用的，术语“烃基” 和类似术语例如“烃基取代基”表示：线性或者支化的C₁-C₂₅烷基(例如线性或者支化的C₁-C₁₀烷基)；线性或者支化的C₂-C₂₅烯基(例如线性或者支化的C₂-C₁₀烯基)；线性或者支化的C₂-C₂₅炔基(例如线性或者支化的C₂-C₁₀炔基)；C₃-C₁₂环烷基(例如C₃-C₁₀环烷基)；C₃-C₁₂杂环烷基(在环状环中具有至少一个杂原子)；C₅-C₁₈芳基(包括多环芳基)(例如 C₅-C₁₀芳基)；C₅-C₁₈杂芳基(在芳环中具有至少一个杂原子)；和C₆-C₂₄芳烷基(例如C₆-C₁₀芳烷基)。

代表性的烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性的烯基包括但不限于乙烯基，烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环辛基取代基。代表性的杂环烷基包括但不限于咪唑基，四氢呋喃基，四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基包括但不限于苯基，萘基，蒽基和三碟烯基。代表性的杂芳基包括但不限于呋喃基，吡喃基，吡啶基，异喹啉和嘧啶基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。

如本文使用的，术语“取代的烃基”表示这样的烃基，其中其至少一个氢已经被不是氢的基团取代，例如但不限于卤素基团，羟基，醚基，硫醇基团，硫醚基团，羧酸基团，羧酸酯基团，磷酸基团，磷酸酯基团，磺酸基团，磺酸酯基团，硝基，氰基，烃基(例如烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基和芳烷基)，和胺基团例如 -N(R₁₁’)(R₁₂’)，其中R₁₁’和R₁₂’每个独立地选自氢，烃基和取代的烃基。

术语“取代的烃基”包括卤代烃基(或者卤素取代的烃基)取代基。如本文使用的，术语“卤代烃基”和类似术语例如卤素取代的烃基，表示烃基(例如烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基和芳烷基)的至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘的卤素原子代替。卤代程度范围可以从至少一个氢原子，但是小于全部氢原子被卤素原子代替(例如氟甲基)，到全卤代(全卤化)，其中烃基上的全部可代替的氢原子每个都已经被卤素原子代替(例如三氟甲基或者全氟甲基)。相应地，如本文使用的，术语“全卤代烃基”表示这样的烃基，其中全部可代替的氢已经被卤素取代。全卤代烃基的例子包括但不限于全卤化苯基和全卤化烷基。

所述烃基和取代的烃基(本文所述的不同的基团可以每个独立地选自于其)在一些情况中和在一些实施方案中，可以在每种情况中独立地用至少一个间断基团间断，并且当这样间断时，在本文中被称作间断的烃基和取代的间断的烃基。每个间断的烃基和每个取代的间断的烃基在每种情况中独立地用选自下面的至少一个间断基团间断：-O-， -S-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)O-，-B(R_11’)-， -P(R_11’)-，-P(O)(R_11’)-，-S(O)-，-SO₂-，-N＝N-，-C(O)N(R₁₁’)-， -OC(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)C(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)-，其中R₁₁’在每种情况中独立地选自氢，烃基或者取代的烃基，-Si(OR₈’)_w(R₈’)_t-，其中w 和t每个独立地选自0-2，条件是w和t之和是2，和每个R₈’独立地选自氢，烃基和取代的烃基，及其两个或更多个间断基团的组合。如本文使用的，用选自-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)O-，-B(R_11’)-， -P(R_11’)-，-P(O)(R_11’)-，-S(O)-，-SO₂-，-N＝N-，-C(O)N(R₁₁’)-， -OC(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)C(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)-和-Si(OR₈’)_w(R₈’)_t-的至少一个间断基团间断表示该间断的烃基或者取代的间断的烃基的至少一个碳，但是小于全部的碳，在每种情况中独立地用一种或多种所述二价非碳连接基团替代。该间断的烃基和取代的间断的烃基可以用两个或更多个的上述连接基团间断，该连接基团可以彼此相邻或者通过一个或多个碳隔开。出于非限定性说明的目的，相邻的-C(O)-和 -N(R₁₁’)-的组合可以提供二价酰胺连接或者间断基团-C(O)-N(R₁₁’)-。出于进一步的非限定性说明的目的，相邻的-N(R₁₁’)-，-C(O)-和-O- 的组合可以提供二价氨基甲酸酯(carbamate)(或氨基甲酸酯(urethane))连接或者间断基团-N(R₁₁’)-C(O)-O-，其中R₁₁’是氢。

如与本文所述的各种基团例如但不限于间断的烃基和取代的间断的烃基相关使用的，术语“用…间断”还包括在基团至化合物或者芯化合物结构的初始连接位置处，用选自下面的至少一个间断基团间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)O-，-B(R_11’)-， -P(R_11’)-，-P(O)(R_11’)-，-S(O)-，-SO₂-，-N＝N-，-C(O)N(R₁₁’)-， -OC(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)C(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)-，其中R₁₁’在每种情况中独立地选自氢，烃基或者取代的烃基，-Si(OR₈’)_w(R₈’)_t-，其中w 和t每个独立地选自0-2，条件是w和t之和是2，和每个R₈’独立地选自氢，烃基和取代的烃基，及其两个或更多个间断基团的组合。出于非限定性说明的目的，当式(Ia)的R¹是间断的烃基时，R¹间断的烃基可以用一种或多种上述二价间断基团(例如但不限于-O-)间断：(i) 沿着其烃基链；和/或(ii)在这样的点，其中R¹键合到式(Ia)所示化合物的苯并部分上。

根据一些实施方案，如本文使用的，术语“烷基”表示线性或者支化的烷基，例如但不限于线性或者支化的C₁-C₂₅烷基，或者线性或者支化的C₁-C₁₀烷基，或者线性或者支化的C₂-C₁₀烷基。本发明的各种烷基可以选自于其的烷基的例子可以选自，包括但不限于此前所述的那些。本发明的各种化合物的烷基在一些实施方案中可以包括一个或多个不饱和连接基，其选自-CH＝CH-基团和/或一个或多个-C≡C-基团，条件是该烷基没有两个或更多个共轭不饱和连接基。在一些实施方案中，所述烷基没有不饱和连接基，例如-CH＝CH-基团和-C≡C-基团。

根据一些实施方案，如本文使用的，术语“环烷基”表示适当环状的基团，例如但不限于C₃-C₁₂环烷基(包括但不限于环状C₅-C₇烷基)基团。环烷基的例子包括但不限于此前所述的那些。根据一些实施方案，如本文使用的，术语“环烷基”还包括：桥连的环多环烷基(或者桥连的环多环烷基)，例如但不限于双环[2.2.1]庚基(或者降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基(或者稠环多环烷基)，例如但不限于八氢-1H-茚基和十氢萘基。

根据一些实施方案，如本文使用的，术语“杂环烷基”表示适当环状的基团，例如但不限于C₃-C₁₂杂环烷基或者C₅-C₇杂环烷基，并且其在环状环中具有至少一个杂原子，例如但不限于O，S，N，P及其组合。杂环烷基的例子包括但不限于此前所述的那些。根据一些实施方案，如本文使用的，术语“杂环烷基”还包括：桥连的环多环杂环烷基，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚基；和稠环多环杂环烷基，例如但不限于八氢环戊并[b]吡喃基，和八氢-1H-异苯并吡喃基。

根据一些实施方案，如本文使用的，术语“杂芳基”包括但不限于 C₅-C₁₈杂芳基，例如但不限于C₅-C₁₀杂芳基(包括稠环多环杂芳基)和表示在芳环中具有至少一个杂原子的芳基，或者在稠环多环杂芳基的情况中在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的例子包括但不限于此前所述的那些。

如本文使用的，术语“稠合环多环状芳基烷基”和类似术语例如稠环多环状烷基芳基，稠环多环芳基烷基和稠环多环烷基芳基表示稠环多环状基团，其包括稠合在一起来形成稠环结构的至少一个芳环和至少一个环烷基环。出于非限定性说明的目的，稠环多环状芳基烷基的例子包括但不限于茚基，9H-芴基，环戊并萘次甲基和引达省基(indacenyl)。

如本文使用的和根据一些实施方案，术语“芳烷基”包括但不限于 C₆-C₂₄芳烷基，例如但不限于C₆-C₁₀芳烷基，并且表示用烷基取代的芳基。芳烷基的例子包括但不限于此前所述的那些。

本发明的噻吩并-噻吩基环吡喃化合物，例如但不限于式(Ia)和 (Ib)所示的那些，及其各种基团在下面进一步详述。

根据一些实施方案，对于每个式(Ia)和式(Ib)独立地，R¹和R²一起形成环结构，并且该环结构选自下式(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)，

式(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)所示的每个环结构在碳a和b处稠合到式(Ia)和(Ib)所示的光致变色化合物上。

对于式(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)独立地，下标n是1-4；和对于式(IIb)和(IIc)独立地，下标p是1或者2。

进一步参考(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)，R⁵对于每个n独立地，和对于式(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)独立地，和R⁶对于每个p独立地，和对于式(IIb)和(IIc)独立地，在每种情况中独立地选自：氢；烃基；取代的烃基；间断的烃基；取代的间断的烃基，其中每个间断的烃基和每个取代的间断的烃基在每种情况中独立地用选自下面的至少一个间断基团间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)O-， -B(R_11’)-，-P(R_11’)-，-P(O)(R_11’)-，-S(O)-，-SO₂-，-N＝N-， -C(O)N(R₁₁’)-，-OC(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)C(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)-，其中R₁₁’在每种情况中独立地选自氢，烃基或者取代的烃基， -Si(OR₈’)_w(R₈’)_t-，其中w和t每个独立地选自0-2，条件是w和t之和是2，和每个R₈’独立地选自氢，烃基和取代的烃基，及其两个或更多个间断基团的组合；卤素；氰基；和-N(R₁₁”)R₁₂’，其中R₁₁”和R₁₂’ 每个独立地选自氢，烃基或者取代的烃基，或者R₁₁”和R₁₂’一起形成环结构或者包括至少一个杂原子的环结构。

对于式(IId)，R⁷和R⁸每个独立地选自氢；烃基；取代的烃基；间断的烃基；和取代的间断的烃基，其中每个间断的烃基和每个取代的间断的烃基每个独立地用选自下面的至少一个间断基团间断：-O-， -S-，-N(R₁₁’)-，其中R₁₁’选自氢，烃基或者取代的烃基，及其两个或更多个间断基团的组合；或者R⁷和R⁸一起形成环结构。

根据本发明的一些实施方案，当式(Ia)和(Ib)所示的光致变色化合物的R¹和R²一起形成环结构(例如式(IIa)所示的)时，本发明的光致变色化合物可以用下式(Ia-IIa)和(Ib-IIa)表示：

参见式(Ia-IIa)和(Ib-IIa)，R³，R⁴，R⁵，n，B和B’每个独立地如前面和此处进一步所定义。

根据本发明一些另外的实施方案，当式(Ia)和(Ib)所示的光致变色化合物的R¹和R²一起形成环结构(例如式(IIb)所示的)时，本发明的光致变色化合物可以通过下式(Ia-IIb-1)，(Ia-IIb-2)，(Ib-IIb-1) 和(Ib-IIb-2)表示：

参见式(Ia-IIb-1)，(Ia-IIb-2)，(Ib-IIb-1)和(Ib-IIb-2)，R³， R⁴，R⁵，R⁶，n，p，B和B’每个独立地如前面和此处进一步所定义。

根据本发明一些另外的实施方案，当式(Ia)和(Ib)所示的光致变色化合物的R¹和R²一起形成环结构(例如式(IIc)所示的)时，本发明的光致变色化合物可以通过下式(Ia-IIc)和(Ib-IIc)表示：

参见式(Ia-IIc)和(Ib-IIc)，R³，R⁴，R⁵，R⁶，n，p，B和B’每个独立地如前和此处进一步所定义。

根据本发明一些其他另外的实施方案，当式(Ia)和(Ib)所示的光致变色化合物的R¹和R²一起形成环结构(例如式(IId)所示的)时，本发明的光致变色化合物可以通过下式(Ia-IId-1)，(Ia-IId-2)， (Ib-IId-1)和(Ib-IId-2)来表示：

参见式(Ia-IId-1)，(Ia-IId-2)，(Ib-IId-1)和(Ib-IId-2)，R³， R⁴，R⁵，R⁷，R⁸，n，B和B’每个独立地如前和此处进一步所定义。

进一步参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)和根据一些实施方案，R³，R⁴，R⁵对于每个n独立地，和R⁶对于每个p独立地，在每种情况中独立地选自：氢；氰基；反应性取代基；相容取代基；选自氟，氯和溴的卤素；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀全卤代烷基；C₃-C₁₀环烷基；取代或未取代的苯基，苯基取代基选自羟基，卤素，羰基， C₁-C₂₀烷氧基羰基，氰基，C₁-C₂₀卤代烷基，C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基， C₁-C₂₀全卤代烷基及其组合的至少一种。

进一步参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)和根据一些实施方案，R³，R⁴，R⁵对于每个n独立地，和R⁶对于每个p独立地，在每种情况中独立地选自-O-R₁₀’或者-C(O)-R₁₀’或者-C(O)-OR₁₀’，其中R₁₀’是氢，C₁-C₂₀烷基，苯基(C₁-C₂₀)烷基，单(C₁-C₂₀)烷基取代的苯基(C₁-C₂₀)烷基，单(C₁-C₂₀)烷氧基取代的苯基(C₁-C₂₀)烷基，(C₁-C₂₀) 烷氧基(C₂-C₂₀)烷基，C₃-C₁₀环烷基，或者单(C₁-C₂₀)烷基取代的C₃-C₁₀环烷基。

另外参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)和根据一些实施方案，R³，R⁴，R⁵对于每个n独立地，和R⁶对于每个p独立地，在每种情况中独立地选自-N(R₁₁’)R₁₂’，其中R₁₁’和R₁₂’每个独立地是氢， C₁-C₂₀烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C₁-C₂₀烷基芳基，C₃-C₁₀环烷基，C₄-C₂₀双环烷基，C₅-C₂₀三环烷基或者C₁-C₂₀烷氧基烷基，其中所述的芳基是苯基或者萘基，或者R₁₁’和R₁₂’与氮原子一起形成环。在一些实施方案中，-N(R₁₁’)R₁₂’的R₁₁’和R₁₂’与氮原子一起形成选自C₃-C₂₀杂双环烷基环或者C₄-C₂₀杂三环烷基环的环。

此外另外地参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)和根据一些实施方案，R³，R⁴，R⁵对于每个n独立地，和R⁶对于每个p 独立地，在每种情况中独立地选自下面的图解式XIIA所示的含氮环，

参见式XIIA，每个-Y-独立地在每个出现之处选自 -CH_2-，-CH(R₁₃’)-，-C(R₁₃’)₂-，-CH(芳基)-，-C(芳基)₂-和-C(R₁₃’)(芳基)-，和Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO₂-，-NH-，-N(R₁₃’)-或者 -N(芳基)-，其中每个R₁₃’独立地是C₁-C₂₀烷基，每个芳基独立地是苯基或者萘基，m是整数1，2或者3，和p是整数0，1，2或者3，并且条件是当p是0时，Z是-Y-。

根据一些实施方案和进一步参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)，(IIb)， (IIc)和(IId)，R³，R⁴，R⁵对于每个n独立地，和R⁶对于每个p独立地，在每种情况中独立地选自下面的图解式XIIB或者XIIC之一所示的基团，

对于每个式XIIB和XIIC独立地，R₁₅，R₁₆和R₁₇每个独立地是氢， C₁-C₆烷基，苯基，或者萘基，或者基团R₁₅和R₁₆一起形成5-8个碳原子的环，和每个R^d独立地在每个出现之处选自C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基，氟或者氯，和Q是整数0，1，2或者3。

根据一些另外的实施方案和进一步参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)， (IIb)，(IIc)和(IId)，R³，R⁴，R⁵对于每个n独立地，和R⁶对于每个 p独立地，在每种情况中独立地选自未取代的，单-或者二-取代的C₄-C₁₈螺双环胺，或者未取代的，单-和二-取代的C₄-C₁₈螺三环胺，其中所述的取代基独立地是芳基，C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基或者苯基(C₁-C₂₀) 烷基。

根据一些另外的实施方案和进一步参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)， (IIb)，(IIc)和(IId)，两个相邻的R⁵基团一起形成下式XIID或者XIIE 所示的基团：

参见式XIID和XIIE，T和T’每个独立地是氧或者基团-NR₁₁’-，其中R₁₁’，R₁₅和R₁₆是如上所述的。

根据一些另外的实施方案和进一步参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)， (IIb)，(IIc)和(IId)，R³和R⁴一起形成选自环烷基，稠环环烷基，芳基，稠环芳基和稠环环烷基芳基的环状环结构。

进一步参见式(Ia)，(Ib)和(IId)和根据一些实施方案，R⁷和R⁸每个独立地选自：(i)氢，羟基，C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀卤代烷基，C₃-C₁₀环烷基，烯丙基，苄基或者取代的苄基，所述的苄基取代基选自卤素， C₁-C₂₀烷基或者C₁-C₂₀烷氧基；和(ii)未取代的，单-，二-或者三-取代的基团，其选自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或者吲哚基，所述的基团取代基在每种情况中独立地选自卤素， C₁-C₂₀烷基或者C₁-C₂₀烷氧基；或者(iii)R⁷和R⁸一起形成螺取代基，其选自取代或未取代的含有3-10个碳原子的螺碳环，取代或未取代的螺杂环状环(其含有1或者2个氧原子和3-10个碳原子(包括螺碳原子))，所述的螺碳环状环和螺杂环状环是用0、1或者2个苯环稠合的，所述的取代基是氢或者C₁-C₂₀烷基。

参见式(Ia)和(Ib)，B和B’在每种情况中独立地选自：芳基，其是用反应性取代基或者相容取代基单取代的；取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基；取代的杂芳基，其选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩 -3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基和芴基，其中苯基，芳基，9-久洛里定基或者杂芳族取代基是反应性取代基R；未取代的，单-，二-或者三-取代的苯基或者芳基；9- 久洛里定基；或者未取代的，单-或者二-取代的杂芳基，其选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2- 基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基和芴基。在一些另外的实施方案中，每个苯基，芳基和杂芳族取代基每个独立地是：羟基，基团-C(＝O)R₂₁，其中R₂₁是 -OR₂₂，-N(R₂₃)R₂₄，哌啶基(piperidino)或者吗啉基，其中R₂₂是烯丙基， C₁-C₂₀烷基，苯基，单(C₁-C₂₀)烷基取代的苯基，单(C₁-C₂₀)烷氧基取代的苯基，苯基(C₁-C₂₀)烷基，单(C₁-C₂₀)烷基取代的苯基(C₁-C₂₀)烷基，单(C₁-C₂₀)烷氧基取代的苯基(C₁-C₂₀)烷基，C₁-C₂₀烷氧基(C₂-C₂₀)烷基或者C₁-C₂₀卤代烷基，R₂₃和R₂₄每个独立地是C₁-C₂₀烷基，C₅-C₁₀环烷基，苯基或者取代的苯基，苯基取代基是C₁-C₂₀烷基或者C₁-C₂₀烷氧基，和所述的卤素取代基是氯或者氟，芳基，单(C₁-C₂₀)烷氧基芳基，二 (C₁-C₂₀)烷氧基芳基，单(C₁-C₂₀)烷基芳基，二(C₁-C₂₀)烷基芳基，卤代芳基，C₃-C₁₀环烷基芳基，C₃-C₁₀环烷基，C₃-C₁₀环烷氧基，C₃-C₁₀环烷氧基(C₁-C₂₀)烷基，C₃-C₁₀环烷氧基(C₁-C₂₀)烷氧基，芳基(C₁-C₂₀)烷基，芳基(C₁-C₂₀)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C₁-C₂₀)烷基，芳氧基(C₁-C₂₀)烷氧基，单-或者二(C₁-C₂₀)烷基芳基(C₁-C₂₀)烷基，单-或者二-(C₁-C₂₀) 烷氧基芳基(C₁-C₂₀)烷基，单-或者二-(C₁-C₂₀)烷基芳基(C₁-C₂₀)烷氧基，单-或者二-(C₁-C₂₀)烷氧基芳基(C₁-C₂₀)烷氧基，氨基，单-或者二 -(C₁-C₂₀)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C₁-C₂₀)烷基哌嗪基，N- 芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氢吲哚基，哌啶基，吗啉基，硫代吗啉基，四氢喹啉并，四氢异喹啉并，吡咯烷基，C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀卤代烷基， C₁-C₂₀烷氧基，单(C₁-C₂₀)烷氧基(C₁-C₂₀)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基或者卤素。

根据一些另外的实施方案，本发明光致变色化合物的B和B’每个独立地是未取代的或者单取代的基团，其选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基和吖啶基，每个所述的取代基是C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基，苯基或者卤素。

根据一些另外的实施方案，本发明的光致变色化合物的B和B’每个独立地是下式(XIVA)或者(XIVB)之一所示的基团：

或者

对于式(XIVA)和(XIVB)独立地，K是-CH₂-或者-O-，和M是-O-或者取代的氮，条件是当M是取代的氮时，K是-CH₂-，取代的氮取代基是氢，C₁-C₂₀烷基或者C₁-C₂₀酰基，每个R₂₅独立地在每个出现之处选自 C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基，羟基和卤素，R₂₆和R₂₇每个独立地是氢或者 C₁-C₂₀烷基，和u是整数0-2。

在一些实施方案中，本发明的光致变色化合物的B和B’每个独立地是下式(XV)所示的基团：

参见式(XV)，R₂₈是氢或者C₁-C₂₀烷基，和R₂₉是未取代的，单-或者二-取代的基团，其选自萘基，苯基，呋喃基和噻吩基，其中该取代基是C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基或者卤素。

在一些可选择的实施方案中，本发明的光致变色化合物的B和B’ 一起用于形成芴-9-亚基，单-或者二-取代的芴-9-亚基之一，每个所述的芴-9-亚基取代基独立地选自C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基和卤素。

根据一些实施方案和进一步参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)，(IIb)， (IIc)和(IId)，R³，R⁴，R⁵对于每个n独立地，和R⁶对于每个p独立地，在每种情况中独立地选自：氢；氰基；C₁-C₆烷基；C₃-C₇环烷基； C₁-C₈全卤代烷基；氟；氯；溴，-O-R₁₀’；和取代或未取代的苯基，该苯基取代基选自羟基，卤素，C₁-C₆烷氧基羰基，氰基，C₁-C₆卤代烷基， C₁-C₆烷基，C₁-C₆烷氧基和C₁-C₆全卤代烷基的至少一种。

参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)和根据一些实施方案，R⁷和R⁸每个独立地选自氢，C₁-C₈烷基，C₁-C₈卤代烷基和C₃-C₇环烷基，或者R⁷和R⁸一起形成螺取代基，其选自取代或未取代的含有 3-10个碳原子的螺碳环状环。

进一步参见式(Ia)和(Ib)和根据一些实施方案，B和B’在每种情况中独立地选自：未取代的芳基；C₁-C₆烷氧基取代的芳基，C₁-C₆全卤代烷基取代的芳基，吗啉基取代的芳基；和哌啶基取代的芳基。

参见式(Ia)，(Ib)，(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)和根据一些实施方案，以下之一在每种情况中独立地是下式(III)所示的基团L或用下式(III)所示的基团L取代：对于R³、R⁴、R⁵、R⁶是下式(III)所示的基团L，对于B’和B’是用下式(III)所示的基团L取代：

式(III)

–[S₁]_c-[Q₁–[S₂]_d]_d’-[Q₂–[S₃]_e]_e’-[Q₃–[S₄]_f]_f’–S₅–P

参见式(III)和根据一些实施方案，Q₁，Q₂和Q₃在每个出现之处独立地选自二价基团，其选自任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。该芳基取代基，杂芳基取代基，环烷基取代基和杂环烷基取代基每个独立地选自P，液晶介晶，卤素，多(C₁-C₁₈烷氧基)，C₁-C₁₈烷氧基羰基，C₁-C₁₈烷基羰基，C₁-C₁₈烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，全氟(C₁-C₁₈)烷氧基，全氟(C₁-C₁₈)烷氧基羰基，全氟(C₁-C₁₈)烷基羰基，全氟(C₁-C₁₈)烷基氨基，二-(全氟 (C₁-C₁₈)烷基)氨基，全氟(C₁-C₁₈)烷硫基，C₁-C₁₈烷硫基，C₁-C₁₈乙酰基， C₃-C₁₀环烷基，C₃-C₁₀环烷氧基，直链C₁-C₁₈烷基和支化的C₁-C₁₈烷基。该直链C₁-C₁₈烷基和支化的C₁-C₁₈烷基是用选自氰基，卤素和C₁-C₁₈烷氧基的基团单取代的。可选择地和在一些实施方案中，直链C₁-C₁₈烷基和支化的C₁-C₁₈烷基是用独立地选自卤素，-M(T)_(v-1)和-M(OT)_(v-1)的至少两个基团多取代的，其中M选自铝，锑，钽，钛，锆和硅，T 选自有机官能团，有机官能烃基团，脂肪族烃基团和芳族烃基团，和 v是M的化合价。

进一步参见式(III)和根据一些另外的实施方案，(b)c，d，e和f 每个独立地选自整数1-20；和每个S₁，S₂，S₃，S₄和S₅独立地在每个出现之处选自间隔单元，该间隔单元选自：选自下述的(i)，(ii)和 (iii)。在一些实施方案中，每个S₁，S₂，S₃，S₄和S₅独立地在每个出现之处选自间隔单元，该间隔单元选自：(i)任选取代的亚烷基，任选取代的卤代亚烷基，-Si(CH₂)_g-和-(Si[(CH₃)₂]O)_h-，其中g在每个出现之处独立地选自整数1-20；h在每个出现之处独立地选自整数1-16；和所述的用于亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C₁-C₁₈烷基， C₃-C₁₀环烷基和芳基。在一些另外的实施方案中，每个S₁，S₂，S₃，S₄和S₅独立地在每个出现之处选自间隔单元，该间隔单元选自： (ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z’)₂-C(Z’)₂-和单键，其中 Z在每个出现之处独立地选自氢，C₁-C₁₈烷基，C₃-C₁₀环烷基和芳基，和Z’在每个出现之处独立地选自C₁-C₁₈烷基，C₃-C₁₀环烷基和芳基。在一些另外的实施方案中，每个S₁，S₂，S₃，S₄和S₅独立地在每个出现之处选自间隔单元，该间隔单元选自：(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-， -N＝N-，-S-，-S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)O-，-O(O＝)S(＝O)O-和直链或者支化的C₁-C₂₄亚烷基残基，所述的C₁-C₂₄亚烷基残基是未取代的，用氰基或者卤素单取代的，或者用卤素多取代的。进一步参见每个S₁，S₂，S₃，S₄和S₅和在一些实施方案中，条件是当两个包含杂原子的间隔单元连接在一起时，该间隔单元经连接以使得杂原子不彼此直接相连，并且S₅和P之间的键没有彼此相连的两个杂原子。

进一步参见式(III)和根据一些另外的实施方案，(c)P在每个出现之处独立地选自羟基，氨基，C₂-C₁₈烯基，C₂-C₁₈炔基，叠氮基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，甲硅烷基氢化物(silylhydride)，(四氢-2H- 吡喃-2-基)氧基，硫代，异氰酸基，硫代异氰酸基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基) 乙基氨基甲酰基，氮丙啶基，烯丙氧基羰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰氨基，甲基丙烯酰氨基，氨基羰基，C₁-C₁₈烷基氨基羰基，氨基羰基(C₁-C₁₈)烷基，C₁-C₁₈烷氧基羰氧基，卤代羰基，氢，芳基，羟基(C₁-C₁₈)烷基，C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₈烷氧基，氨基(C₁-C₁₈)烷基，C₁-C₁₈烷基氨基，二-(C₁-C₁₈)烷基氨基，C₁-C₁₈烷基(C₁-C₁₈)烷氧基，C₁-C₁₈烷氧基(C₁-C₁₈)烷氧基，硝基，多(C₁-C₁₈)烷基醚，(C₁-C₁₈)烷基(C₁-C₁₈)烷氧基(C₁-C₁₈)烷基，多亚乙基氧基，多亚丙基氧基，亚乙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C₁-C₁₈)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C₁-C₁₈)烷基，2-氯丙烯酰基，2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰氨基，2-苯基丙烯酰氨基羰基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸基(C₁-C₁₈)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，主链和侧链液晶聚合物，硅氧烷衍生物，亚乙基亚胺衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，富马酸衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，用甲基，甲氧基，氰基和卤素的至少一种取代的肉桂酸衍生物，和取代或未取代的手性或者非手性单价或者二价基团，其选自类固醇基团，萜类基团，生物碱基团及其混合物，其中该取代基独立地选自C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₈烷氧基，氨基，C₃-C₁₀环烷基，C₁-C₁₈烷基(C₁-C₁₈)烷氧基，氟(C₁-C₁₈)烷基，氰基，氰基(C₁-C₁₈)烷基，氰基(C₁-C₁₈)烷氧基或者其混合物，或者P是具有2-4个反应性基团的结构，或者P是未取代的或者取代的开环易位聚合前体，或者P是取代或未取代的光致变色化合物。

进一步参见式(III)和根据一些另外的实施方案，(d)d’，e’和f’ 每个独立地选自0，1，2，3和4，条件是d’+e’+f’之和是至少1。

对于式(III)所示的每个基团L独立地和根据一些实施方案， (a)Q₁，Q₂和Q₃在每个出现之处独立地选自任选取代的芳基和任选取代的环烷基。

根据一些另外的实施方案，和对于式(III)所示的每个基团L独立地，(b)每个S₁，S₂，S₃，S₄和S₅独立地在每个出现之处选自间隔单元，该间隔单元选自：下述的(ii)或者(iii)。式(III)的每个S₁，S₂，S₃， S₄和S₅在一些实施方案中独立地在每个出现之处选自间隔单元，该间隔单元选自：(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z’)₂-C(Z’)₂- 和单键，其中Z在每个出现之处独立地选自氢，C₁-C₈烷基，C₃-C₆环烷基和芳基，和Z’在每个出现之处独立地选自C₁-C₈烷基，C₃-C₆环烷基和芳基。式(III)的每个S₁，S₂，S₃，S₄和S₅在一些另外的实施方案独立地在每个出现之处选自间隔单元，该间隔单元选自：(iii)-O-， -C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-和直链或者支化的C₁-C₁₂亚烷基残基，所述的C₁-C₁₂亚烷基残基是未取代的，用氰基或者卤素单取代的，或者用卤素多取代的。

根据一些另外的实施方案，对于式(III)所示的每个基团L独立地，(c)P在每个出现之处独立地选自氢，羟基，氨基，C₂-C₈烯基，C₂-C₈炔基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰氨基，甲基丙烯酰氨基，氨基羰基，C₁-C₈烷基氨基羰基，氨基羰基(C₁-C₈)烷基，C₁-C₈烷氧基羰氧基，卤代羰基，芳基，羟基(C₁-C₈) 烷基，C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基，氨基(C₁-C₈)烷基，C₁-C₈烷基氨基，二 -(C₁-C₈)烷基氨基，C₁-C₈烷基(C₁-C₈)烷氧基，C₁-C₈烷氧基(C₁-C₈)烷氧基，硝基，多(C₁-C₈)烷基醚，(C₁-C₈)烷基(C₁-C₈)烷氧基(C₁-C₈)烷基，多亚乙基氧基，多亚丙基氧基，亚乙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C₁-C₁₈) 烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C₁-C₈)烷基，2-氯丙烯酰基， 2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰氨基，2-苯基丙烯酰氨基羰基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸基(C₁-C₁₈)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚和乙烯基酯。

根据一些其他另外的实施方案中，对于式(III)所示的每个基团L 独立地，(b)每个S₁，S₂，S₃，S₄和S₅独立地在每个出现之处选自间隔单元，该间隔单元选自：(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中Z 在每个出现之处独立地选自氢，C₁-C₈烷基，C₃-C₆环烷基和芳基，和Z’ 在每个出现之处独立地选自C₁-C₈烷基，C₃-C₆环烷基和芳基；和 (iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-和直链或者支化的C₁-C₆亚烷基残基，所述的C₁-C₆亚烷基残基是未取代的，用氰基或者卤素单取代的，或者用卤素多取代的。

根据一些其他另外的实施方案，对于式(III)所示的每个基团L 独立地，(c)P在每个出现之处独立地选自氢，羟基，氨基，C₂-C₈烯基， C₂-C₈炔基和芳基。

式(III)所示的每个基团L在一些实施方案中独立地选自下面的非限定性基团L(1)到L-DC-(l)：

L(1)4-[4-(4-丁基-环己基)-苯基]-环己氧基

L(2)4”-丁基-[1，1'；4'，1”]三联环己-4-基氧基

L(3)4-[4-(4-丁基-苯基)-环己氧基羰基]-苯氧基

L(4)4'-(4-丁基-苯甲酰氧基)-联苯基-4-羰氧基

L(5)4-(4-戊基-苯基偶氮基)-苯基氨基甲酰基

L(6)4-(4-二甲基氨基-苯基偶氮基)-苯基氨基甲酰基

L(7){4-[5-(4-丙基-苯甲酰氧基)-嘧啶-2-基]-苯基}酯

L(8){4-[2-(4'-甲基-联苯基-4-羰氧基)-1，2-二苯基-乙氧基羰基]-苯基}酯

L(9)[4-(1，2-二苯基-2-{3-[4-(4-丙基-苯甲酰氧基)-苯基]-丙烯酰氧基}-乙氧基羰基)-苯基]酯

L(10)4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯氧基羰基]-苯氧基}-己氧基羰基)-丙酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)- 苯基]-哌嗪-1-基

L(11){4-[4-(4-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基}

L(12)4-(4'-丙基-联苯基-4-基乙炔基)-苯基

L(13)4-(4-氟-苯氧基羰氧基)-哌啶-1-基

L(14)2-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7， 8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3- 基氧基]-茚满-5-基

L(15)4-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7， 8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3- 基氧基羰氧基]-哌啶-1-基

L(16)4-(联苯基-4-羰氧基)-哌啶-1-基

L(17)4-(萘-2-羰氧基)-哌啶-1-基

L(18)4-羟基-哌啶-1-基

L(19)4-(4-苯基氨基甲酰基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基

L(20)4-(4-(4-苯基哌啶-1-基)-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基

L(21)4-丁基-[1，1’；4’，1”]三联苯基-4-基

L(22)4-(4-十五氟庚氧基-苯基氨基甲酰基)-苄氧基

L(23)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基

L(24)4-(4-{4-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3， 4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊并[a] 菲-3-基氧基羰氧基]-苯甲酰氧基}-苯氧基羰基)-苯氧基甲基

L(25)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苄氧基]-哌啶-1-基

L(26)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苯甲酰氧基]-哌啶 -1-基

L(27)N-{4-[(4-戊基-苯亚甲基)-氨基]-苯基}-乙酰胺基

L(28)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基

L(29)4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基]

L(30)4-(4'-己氧基-联苯基-4-羰氧基)-哌啶-1-基

L(31)4-(4-丁基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基

L(32a)1-甲基-4-((4'-(((1-甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)-[1， 1'-联苯基]-4-羰基)氧基)哌啶-1-基

L(32b)双(1-基-哌啶-4-基)[1，1'-联苯基]-4，4'-二羧酸酯

L(33)4-(4-(9-(4-丁基苯基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)苯基)哌嗪-1-基

L(34)4-(6-(4-丁基苯基)羰氧基-(4，8-二氧杂双环[3.3.0]辛 -2-基))氧羰基)苯基

L(35)1-{4-[5-(4-丁基-苯基)-[1，3]二噁烷-2-基]-苯基}-4- 甲基-哌嗪-1-基

L(36)4-(7-(4-丙基苯基羰氧基)双环[3.3.0]辛-2-基)氧羰基) 苯基

L(37)4-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7， 8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3- 基氧基羰氧基

L-DC-(a)(4-反式-(4-戊基环己基)苯甲酰氨基)苯基，

L-DC-(b)(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯氧基)羰基)苯基，

L-DC-(c)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基，

L-DC-(d)4-((反式-(4'-戊基-[1，1'-双(环己)]-4-基)氧基)羰基)苯基，

L-DC-(e)4-(4'-(4-戊基环己基)-[1，1'-联苯基]-4-基甲酰胺基)苯基，

L-DC-(f)4-((4'-(4-戊基环己基)-[1，1'-联苯基]-4-羰基)氧基)苯甲酰氨基，

L-DC-(g)4-(4'-(4-戊基环己基)-[1，1'-联苯基]-4-羰基)哌嗪 -1-基，

L-DC-(h)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)-2-(三氟甲基)苯基，

L-DC-(i)2-甲基-4-反式-(4-((4'-反式-(4-戊基环己基)联苯基-4-基氧基)羰基)环己烷甲酰胺基)苯基，

L-DC-(j)4'-(4'-戊基双(环己烷-4-)羰氧基)联苯基羰氧基，

L-DC-(k)4-(((3S，8S，9S，10R，13R，14S，17R)-10，13-二甲基-17-((R)-6-甲基庚-2-基)-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13， 14，15，16，17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3-基氧基)羰基)哌嗪-1-基，和

L-DC-(l)4-((S)-2-甲基丁氧基)苯基)-10-(4-(((3R，3aS，6S， 6aS)-6-(4'-反式-(4-戊基环己基)联苯基羰氧基)六氢呋喃并[3，2-b] 呋喃-3-基氧基)羰基)苯基。

根据一些实施方案，本发明的光致变色化合物，例如式(Ia)和/ 或(Ib)所示的光致变色化合物在其形成后可以进行一种或多种另外的化学反应，目的是改变R³，R⁴，R⁵，R⁶，B和/或B’的至少一种，来转化成或者用此前参考式(III)所述的L基团(或者基团L)取代。式(Ia) 和/或式(Ib)所示的光致变色化合物可以进行的另外的化学反应的例子包括但不限于钯催化的交叉偶联，醚化，酯化，酰胺化和缩合。

根据本发明的基于式(Ia)的光致变色化合物的非限定性例子包括下式(Ia-IIa-1)到(Ia-IIa-5)，式(Ia-1)到(Ia-3)，式(Ia-IIb-1-A) 和相关化学名称所示的那些：

2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃；

2，2-二苯基-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h] 苯并吡喃；

2，2-双(4-氟苯基)-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3， 2-h]苯并吡喃；

2-(4-丁氧基苯基)-6，7-二甲氧基-2-苯基-2H-苯并[f]噻吩并 [2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃；

4-(4-(6，7-二甲氧基-2-苯基-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5] 噻吩并[3，2-h]苯并吡喃-2-基)苯基)吗啉；

2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[4'，5']噻吩并[2'，3'：4，5] 噻吩并[3，2-h]苯并吡喃；

2，2-双(4-甲氧基苯基)-6-苯基-2H-苯并[4'，5']噻吩并[2'，3'： 4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃；

4-(2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[4'，5']噻吩并[2'，3'：4， 5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃-6-基)吗啉；和

9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-苯并[4'，5']噻吩并[2'，3'：4，5] 噻吩并[3，2-h]萘并[2，1-f]苯并吡喃。

根据本发明的光致变色化合物另外的非限定性例子在本文的实施例中进一步详细描述。

本发明还提供一种下式(IV)所示的光致变色化合物，

式(IV)

L¹-(PC)_n’

参见式(IV)，n’是至少2，例如2-100，或者2-50，或者2-25，或者2-20，或者2-15，或者2-10，或者2-8，或者2-5。

进一步参见式(IV)，PC基团或者部分，对于每个n’独立地，是根据本发明的，例如式(Ia)和/或式(Ib)所示的，和此前所述的光致变色化合物的残基。

另外参见式(IV)，L¹是选自下面的多价连接基团：多价聚合物；多价烃基；多价取代的烃基；多价间断的烃基；和多价取代的间断的烃基。每个多价间断的烃基和每个多价取代的间断的烃基每个独立地用选自下面的至少一个间断基团间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-， -OC(O)O-，-B(R₁₁’)-，-P(R₁₁’)-，-P(O)(R₁₁’)--S(O)-， -SO₂-，-N＝N-，-C(O)N(R₁₁’)-，-OC(O)N(R₁₁’)-，-N(R₁₁’)C(O)N(R₁₁’)-， -N(R₁₁’)-，其中R₁₁’在每种情况中独立地选自氢，烃基或者取代的烃基， -Si(OR₈’)_w(R₈’)_t-，其中w和t每个独立地选自0-2，条件是w和t之和是2，和每个R₈’独立地选自氢，烃基和取代的烃基，及其两个或更多个间断基团的组合。

根据一些实施方案和进一步参见式(IV)，L¹可以选自于其的多价聚合物选自多价聚氨酯，多价聚酯，多价聚醚，多价聚(甲基)丙烯酸酯，多价聚乙烯醇，多价聚碳酸酯，多价聚硅氧烷和多价环状聚硅氧烷。L¹可以选自于其的多价聚合物可以根据本领域公知的方法，由本领域公知的材料(包括但不限于本领域公知的单体)来制备。在一些实施方案中，(a)聚合物由其制备(和其L¹是残基)的至少一些单体已经在其上共价键合了根据本发明的一种或多种光致变色化合物；和/或(b) 所得的聚合物(其L¹是残基)随后经改性来包括键合到其上的根据本发明的光致变色化合物。L¹可以选自于其的多价聚合物在一些实施方案中可以具有任何合适的主链结构，例如但不限于交替的主链结构(architecture)，嵌段主链结构，无规主链结构及其组合。L¹可以选自于其的多价聚合物在一些另外的实施方案中可以具有任何合适的大 (macro)聚合物结构，例如但不限于线性聚合物结构，支化的聚合物结构，梳型聚合物结构，星形聚合物结构，树枝型聚合物结构及其组合。

进一步参见式(IV)和根据一些实施方案，多价烃基，多价取代的烃基，多价间断的烃基和多价取代的间断的烃基每个独立地包含选自下面的残基：多异氰酸酯残基，多元醇残基，多羧酸残基，聚碳酸酯官能材料残基及其组合。

可以是该多价烃基，多价取代的烃基，多价间断的烃基和多价取代的间断的烃基的残基的多异氰酸酯的种类(式(IV)的L¹可以选自于其)包括但不限于脂肪族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯和杂环多异氰酸酯，在每种情况中具有至少2个异氰酸酯基团，这样的多异氰酸酯的二聚体，这样的多异氰酸酯的三聚体和这样的多异氰酸酯的混合物。可以是该多价烃基、多价取代的烃基、多价间断的烃基和多价取代的间断的烃基的残基的多异氰酸酯的例子(式(IV) 的L¹可以选自于其)包括但不限于甲苯-2，4-二异氰酸酯；甲苯-2， 6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2，4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯基二异氰酸酯；3，3'-二甲基-4，4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯；赖氨酸甲基酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；环丁烷-1，3- 二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2， 6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2，4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4， 4'-二异氰酸酯，其二聚体，其三聚体及其混合物。

可以是该多价烃基、多价取代的烃基、多价间断的烃基和多价取代的间断的烃基的残基的多元醇的种类(式(IV)的L¹可以选自于其)包括但不限于脂肪族多元醇，芳族多元醇，脂环族多元醇和杂环多元醇 (在每种情况中具有至少2个羟基)。可以是该多价烃基、多价取代的烃基、多价间断的烃基和多价取代的间断的烃基的残基的多元醇的例子(式(IV)的L¹可以选自于其)包括但不限于三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，三羟甲基乙烷，二(三羟甲基乙烷)，三羟基乙基异氰尿酸酯，季戊四醇，二(季戊四醇)乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，4，4'-(丙烷-2，2-二基)二环己醇，4， 4'-亚甲基二环己醇，新戊二醇，2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1， 4-二羟甲基环己烷，2，2，4-三甲基戊二醇，4，4'-(丙烷-2，2-二基) 二酚和4，4'-亚甲基二酚。

可以是该多价烃基、多价取代的烃基、多价间断的烃基和多价取代的间断的烃基的残基的多羧酸的种类(式(IV)的L¹可以选自于其)包括但不限于脂肪族多羧酸，芳族多羧酸，脂环族多羧酸和杂环多羧酸 (在每种情况中具有至少2个羧酸基团和/或羧酸酯基团)。可以是该多价烃基、多价取代的烃基、多价间断的烃基和多价取代的间断的烃基的残基的多羧酸的例子(式(IV)的L¹可以选自于其)包括但不限于苯 -1，2，4-三羧酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，桥双环-2，2，1，5-庚炔-2，3-二羧酸，四氯邻苯二甲酸，环己二酸，琥珀酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，壬二酸，马来酸，均苯三甲酸，3， 6-二氯邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸和类似的多官能羧酸。

可以是该多价烃基、多价取代的烃基、多价间断的烃基和多价取代的间断的烃基的残基的聚碳酸酯官能材料/化合物的种类(式(IV)的 L¹可以选自于其)包括但不限于脂肪族聚碳酸酯官能化合物，芳族聚碳酸酯官能化合物，脂环族聚碳酸酯官能化合物和杂环聚碳酸酯官能化合物(在每种情况中具有至少2个环状碳酸酯基团)。该聚碳酸酯官能化合物可以根据本领域公知的方法制备。根据一些实施方案，该聚碳酸酯官能化合物是通过在二氧化碳和适当的催化剂，例如四烷基碘化铵和/或四烷基溴化铵，例如四丁基碘化铵和/或四丁基溴化铵存在下，加热环氧乙烷官能前体材料来制备的。根据一些实施方案，该环氧乙烷官能前体材料是通过1mol多元醇与至少2mol表氯醇反应，来将该多元醇的至少两个羟基转化成环氧乙烷官能团来制备的。该多元醇在一些实施方案中可以选自此前涉及L¹所述的多元醇的那些种类和例子。

根据一些实施方案和如此前所述：R³，R⁴，R⁵对于每个n独立地，和R⁶对于每个p独立地，在每种情况中独立地选自反应性取代基和相容取代基；和B和B’每个独立地是芳基，其是用反应性取代基或者相容取代基单取代的。如果本发明的光致变色化合物包括多个反应性取代基和/或多个相容取代基，则每个反应性取代基和每个相容取代基可以独立地选择。

该反应性取代基和相容取代基每个独立地在一些实施方案中，在每种情况中通过下面的代表性式之一来表示：

-A’-D-E-G-J(XX)；-G-E-G-J(XXIII)；-D-E-G-J(XXVI)；

-A’-D-J(XXI)；-D-G-J(XXIV)；-D-J(XXVII)；

-A’-G-J(XXII)；-G-J(XXV)；和-A’-J(XXVIII)。

参见式(XX)到(XXVIII)，根据本文公开的不同的非限定性实施方案，-A’-可以表示的基团的非限定性例子包括-O-，-C(＝O)-，-CH₂-， -OC(＝O)-和-NHC(＝O)-，条件是如果-A’-表示-O-，则-A’-与-J形成至少一个键。

根据不同的非限定性实施方案，-D-可以表示的基团的非限定性例子包括二胺残基或者其衍生物，其中该二胺残基的第一氨基氮可以与-A’-，或者与本发明的光致变色化合物上的取代基或者可利用的位置形成键，和该二胺残基的第二氨基氮可以与-E-，-G-或者-J形成键；和氨基醇残基或者其衍生物，其中该氨基醇残基的氨基氮可以与-A’-，或者与本发明的光致变色化合物上的取代基或者可利用的位置形成键，和该氨基醇残基的醇氧可以与-E-，-G-或者-J形成键。可选择地，根据不同的非限定性实施方案，该氨基醇残基的氨基氮可以与-E-，-G- 或者-J形成键，和该氨基醇残基的醇氧可以与-A’-，或者与本发明的光致变色化合物上的取代基或者可利用的位置形成键。

-D-可以表示的合适的二胺残基的非限定性例子包括脂肪族二胺残基，环脂肪族二胺残基，二氮杂环烷烃残基，氮杂环脂肪族胺残基，二氮杂冠醚残基和芳族二胺残基。更具体地，可以与本发明不同实施方案结合使用的二胺残基的说明性和非限定性例子包括以下：

-D-可以表示的合适的氨基醇残基的非限定性例子包括脂肪族氨基醇残基，脂环族氨基醇残基，氮杂脂环族醇残基，二氮杂脂环族醇残基和芳族氨基醇残基。更具体地，可以与本发明不同实施方案结合使用的氨基醇残基的说明性和非限定性例子包括以下：

继续参见上面的式(XX)到(XXVIII)和根据不同的实施方案，-E- 可以表示二羧酸残基或者其衍生物，其中所述的二羧酸残基的第一羰基可以与-G-或者-D-形成键，和二羧酸残基的第二羰基可以与-G-形成键。-E-可以表示的合适的二羧酸残基的非限定性例子包括脂肪族二羧酸残基，脂环族二羧酸残基和芳族二羧酸残基。更具体地，可以与本发明不同实施方案结合使用的二羧酸残基的说明性和非限定性例子包括以下：

根据本发明的一些实施方案，-G-可以表示下面的通式所示的基团，

-[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)_z]-O-

其中x，y和z每个独立地选自和范围是0-50，并且x，y和z之和是1-50；多元醇残基或者其衍生物，其中该多元醇残基的第一多元醇氧可以与-A’-，-D-，-E-或者该光致变色茚并-稠合吡喃化合物上的取代基或者可利用的位置形成键，和该多元醇的第二多元醇氧与-E-或者-J形成键；或者其组合，其中该多元醇残基的第一多元醇氧与基团-[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)_z]-形成键(即，形成基团-[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)_z]-O-)，和该第二多元醇氧与-E-或者-J形成键。-G-可以表示的合适的多元醇残基的非限定性例子包括脂肪族多元醇残基，脂环族多元醇残基和芳族多元醇残基。

-G-可以表示的多元醇残基可以由其形成的多元醇的说明性和非限定性例子根据一些实施方案包括(a)平均分子量小于500的低分子量多元醇，例如但不限于美国专利No.6555028第4栏第48-50行和第 4栏第55行到第6栏第5行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；(b)聚酯多元醇，例如但不限于美国专利No.6555028第5栏第7-33行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；(c)聚醚多元醇，例如但不限于美国专利No.6555028第5栏第34-50行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于美国专利No.6555028第5栏第51-62行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；(e)环氧多元醇，例如但不限于美国专利 No.6555028第5栏第63行到第6栏第3行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；(f)多羟基聚乙烯醇，例如但不限于美国专利 No.6555028第6栏第4-12行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；(g)聚氨酯多元醇，例如但不限于美国专利No.6555028第 6栏第13-43行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；(h) 聚丙烯酸类多元醇，例如但不限于美国专利No.6555028第6栏第43 行到第7栏第40行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于美国专利No.6555028第7栏第 41-55行所述的那些，其公开内容在此明确引入作为参考；和(j)这样的多元醇的混合物。

进一步参见式(XX)到(XXVIII)和根据一些实施方案，-J可以表示基团-K，其中-K表示基团例如但不限于下面的基团：

-CH₂COOH，-CH(CH₃)COOH，-C(O)(CH₂)_wCOOH，-C₆H₄SO₃H，-C₅H₁₀SO₃ H，-C₄H₈SO₃H，-C₃H₆SO₃H，-C₂H₄SO₃H和-SO₃H，

其中下标w是1-18。根据一些另外的实施方案，-J可以表示氢，其与连接基团的氧或者氮形成键来形成反应性部分例如-OH或者-NH。例如和在一些实施方案中，-J可以表示氢，条件是如果-J表示氢，则 -J键合到-D-或者-G-的氧上，或者-D-的氮上。

根据另一实施方案，-J可以表示基团-L’或者其残基，其中-L’可以表示反应性部分。例如和根据一些实施方案，-L’可以表示这样的基团，例如但不限于丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巴豆基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或者环氧基。如本文使用的，术语丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巴豆基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基和环氧基指的是下面的结构：

X＝O:2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基

如前所述，-G-可以表示多元醇的残基，其可以包括含羟基的碳水化合物，例如美国专利No.6555028第7栏第56行到第8栏第17行的那些，其公开内容在此明确引入作为参考。该多元醇残基可以例如和不限于此，通过一种或多种多元醇羟基与-A’-的前体例如羧酸或者二卤甲烷，聚烷氧基化基团的前体例如聚亚烷基二醇，或者茚并-稠合萘并吡喃的羟基取代基反应来形成。该多元醇可以通过q-(OH)_a表示，和该多元醇的残基可以通过式-O-q-(OH)_a-1表示，其中q是多羟基化合物的主链(backbone)或主链(main chain)，和“a”是至少2。

此外，如上所述，-G-的一个或多个多元醇氧可以与-J形成键(即，形成基团-G-J)。例如虽然不限于此，其中该反应性和/或相容取代基包含基团-G-J，但是如果-G-表示多元醇残基和-J表示基团-K(其包含羧基端基)，则-G-J可以通过一种或多种多元醇羟基反应以形成基团 -K(如涉及美国专利No.6555028的第13栏第22行到第16栏第15行的反应B和C所讨论的，其公开内容在此明确引入作为参考)，来生产羧基化多元醇残基而产生。可选择地，如果-J表示包含磺基或者磺酸基(sulfono)端基的基团-K，虽然不限于此，但是-G-J可以通过一个或多个多元醇羟基分别与HOC₆H₄SO₃H；HOC₅H₁₀SO₃H；HOC₄H₈SO₃H；HOC₃H₆SO₃H；HOC₂H₄SO₃H；或者H₂SO₄酸性缩合(acidic condensation) 来产生。此外，虽然不限于此，但是如果-G-表示多元醇残基和-J表示选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰和环氧基的基团-L’，则-L’可以通过多元醇残基分别与丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯或者表氯醇的缩合来加入。

参见式(Ia)和(Ib)和根据一些实施方案，R¹和R²没有一起形成环结构，在该情况中，R¹和R²可以每个独立地选自此前涉及R³，R⁴，R⁵和R⁶所述的一种或多种基团。

在一些实施方案中，本发明的光致变色化合物，例如参见式(Ia) 和式(Ib)所述的，可以每个单独使用，或者与其他光致变色化合物组合使用。例如本发明的光致变色化合物可以与活化吸收最大值在 300-1000nm的其他光致变色化合物组合使用。此外，根据本发明的光致变色化合物可以与互补的常规可聚合的或相容的光致变色化合物组合使用，例如诸如公开在美国专利No.6113814(第2栏第39行到第8 栏第41行)和6555028(第2栏第65行到第12栏第56行)中的那些，其公开内容在此明确引入作为参考。

本发明的光致变色化合物可以与其他光致变色化合物的混合物组合使用。例如虽然不限于此，光致变色化合物的混合物可以用于获得某些活化颜色，例如近中性灰色或者近中性棕色。参见例如美国专利 5645767的第12栏第66行到第13栏第19行，其描述了定义中性灰色和棕色颜色的参数，并且其公开内容在此明确引入作为参考。

可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其他光致变色化合物种类的例子包括但不限于茚并-稠合萘并吡喃，萘并[1，2-b]吡喃，萘并[2，1-b]吡喃，螺芴并[1，2-b]吡喃，菲并吡喃，喹啉并吡喃，荧蒽并吡喃，螺吡喃，苯并噁嗪，吩噁嗪，螺(二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪，螺(二氢吲哚) 喹啉并噁嗪(quinoxazine)，俘精酸酐，俘精酰亚胺，二芳基乙烯，二芳基烷基乙烯，二芳基烯基乙烯，热可逆光致变色化合物和非热可逆光致变色化合物及其混合物。

可以与本发明的光致变色化合物组合使用的光致变色吡喃的非限定性例子包括但不限于苯并吡喃，萘并吡喃，例如萘并[1，2-b]吡喃，萘并[2，1-b]吡喃，茚并-稠合萘并吡喃，例如公开在美国专利5645767 中的那些，和杂环-稠合萘并吡喃，例如公开在美国专利No.5723072， 5698141，6153126和6022497中的那些，其在此引入作为参考；螺–9- 芴并[1，2-b]吡喃；菲并吡喃；喹啉并吡喃(quinopyran)；荧蒽并吡喃；螺吡喃，例如螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氢吲哚) 吡喃。萘并吡喃和互补的有机光致变色化合物另外的例子描述在美国专利5658501中，其在此明确引入作为参考。螺(二氢吲哚)吡喃还描述在文本，Techniques in Chemistry，第III卷，“Photochromism”，第3章，Glenn H.Brown，编辑，John Wiley and Sons，Inc.，纽约， 1971，其在此引入作为参考。

可以与本发明的光致变色化合物组合使用的光致变色噁嗪的非限定性例子包括但不限于苯并噁嗪，吩噁嗪和螺噁嗪，例如螺(二氢吲哚) 吩噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪和螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪。可以与本发明的光致变色化合物组合使用的光致变色俘精酸酐的非限定性例子包括但不限于：俘精酰亚胺，和3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其公开在美国专利4931220中(其在此明确引入作为参考)和任何前述光致变色材料/化合物的混合物。

根据本发明，还提供了一种光致变色组合物，其包括至少一种根据本发明的光致变色化合物，例如式(Ia)和/或式(Ib)所示的，如此前所述的。

根据本发明的一些实施方案，该光致变色组合物包括：(i)有机材料，其中该有机材料是聚合物材料，低聚物材料和/或单体材料的至少一种；和(ii)根据本发明的光致变色化合物，其引入到该有机材料的至少一部分中。该光致变色化合物可以通过这样的方法引入有机材料的一部分中，其包括但不限于下面的至少一种：将该光致变色化合物与有机材料或者有机材料前体共混和/或键合。如本文涉及将光致变色化合物引入有机材料所使用的，术语“共混”和“共混的”表示光致变色化合物/材料与至少一部分的有机材料互混或者混合，但是不键合到该有机材料上。此外，如本文涉及将光致变色化合物引入有机材料所使用的，术语“键合”或者“键合的”表示光致变色化合物/材料是例如通过一个或多个共价键来连接到一部分的有机材料或者其前体上。例如虽然不限于此，该光致变色材料可以通过反应性取代基连接到有机材料上。

根据本发明的一些实施方案，当该有机材料是聚合物材料时，光致变色化合物可以引入到至少一部分的聚合物材料或者至少一部分的单体材料或者低聚物材料(由其形成该聚合物材料)中。例如根据本发明的光致变色化合物(其具有反应性取代基)可以键合到这样的有机材料例如单体，低聚物或者聚合物上，该有机材料具有反应性部分可与之反应的基团，或者该反应性部分可以作为共聚单体在形成有机材料的聚合反应(例如在共聚方法中)中反应。

如上所述，在一些实施方案中，根据本发明的光致变色组合物可以包括选自聚合物材料，低聚物材料和/或单体材料的有机材料。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的例子包括但不限于以下的聚合物：双(碳酸烯丙基酯)单体；二甘醇二甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化的苯酚双甲基丙烯酸酯单体；烷氧基化的多羟基醇丙烯酸酯单体，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；乙烯基苯单体；和苯乙烯。合适的聚合物材料的另外的例子包括但不限于多官能，例如单-，二-或者多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物；聚(甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧亚烷基)二甲基丙烯酸酯；聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)；醋酸纤维素；三醋酸纤维素；醋酸丙酸纤维素；醋酸丁酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯醇缩丁醛；和二亚烯丙基季戊四醇的共聚物，特别是与如下单体的共聚物：多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，例如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)，和丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯。还可以预期的是前述单体的共聚物，前述聚合物的组合和共混物，和与其他聚合物的共聚物(例如来形成互穿网络产物)。

在一些实施方案中，光致变色组合物的透明性是期望的，在这种情况中，有机材料可以是透明的聚合物材料。该聚合物材料在一些实施方案中可以是光学透明的聚合物材料，其是由热塑性聚碳酸酯树脂制备的，例如衍生自双酚A和光气的树脂，其是在商标名

下销售的；聚酯，例如在商标名

下销售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如在商标名

下销售的材料；和多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，特别是二甘醇双(碳酸烯丙基酯)的聚合产物，该单体是在商标名

下销售的；和聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物，其例如是通过聚氨酯低聚物和二胺固化剂反应来制备的，一种这样的聚合物的组合物是在商标名

下由PPG Industries，Inc销售的。合适的聚合物材料的其他非限定性例子包括多元醇(碳酸烯丙基酯)，例如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)，与其他可共聚单体材料的共聚物的聚合产物，例如但不限于：与乙酸乙烯酯的共聚物，与具有端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物，和与脂肪族氨基甲酸酯(其端部包含烯丙基或者丙烯酰官能团)的共聚物。仍然其他合适的聚合物材料包括但不限于聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，聚硫氨酯，选自下面的聚合物：二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化的苯酚双甲基丙烯酸酯单体和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，醋酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。根据另一实施方案，该聚合物材料可以是在CR名称例如CR-307，CR-407和CR-607下市售自PPG Industries，Inc.的光学树脂。

根据一些实施方案，该有机材料可以是聚合物材料，其选自聚(碳酸酯)，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物部分皂化所形成的那些)；醋酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧化物；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；及其组合物和混合物。

在一些另外的实施方案中，本发明的光致变色组合物进一步包括以下的至少一种，互补的光致变色材料(包括一种或多种此前所述的那些的其他光致变色材料和化合物)，光引发剂，热引发剂，阻聚剂，溶剂，光稳定剂，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，流平剂，自由基清除剂和/或附着力促进剂。

根据一些实施方案，根据本发明的光致变色组合物是光致变色涂料组合物。根据本发明一些实施方案的光致变色涂料组合物包括：根据本发明的光致变色材料，例如此前涉及式(Ia)和(Ib)所述的；树脂组合物，其是任选可固化的；和任选的溶剂。该光致变色涂料组合物可以处于本领域公知的液体涂料和粉末涂料的形式。本发明的光致变色涂料组合物可以是热塑性或者热固性涂料组合物。在一种实施方案中，该光致变色涂料组合物是可固化的或者热固性涂料组合物。

根据本发明一些实施方案的可固化光致变色涂料组合物的可固化的树脂组合物包括：具有官能团的第一反应物(或者组分)，例如环氧官能聚合物反应物；和第二反应物(或者组分)，其是具有官能团的交联剂，该官能团对于第一反应物的官能团是有反应性的，并且可以与之形成共价键。该可固化光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物的第一和第二反应物可以每个独立地包括一种或多种官能物质，并且每个的存在量足以提供具有令人期望的物理性能(例如光滑度，光学清晰度(optical clarity)，耐溶剂性和硬度)组合的固化的光致变色涂料。

可以与本发明的可固化光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的例子包括但不限于：包括环氧官能聚合物的可固化树脂组合物(例如含有(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯残基的(甲基)丙烯酸类聚合物和环氧反应性交联剂(例如含有活性氢，例如羟基，硫醇和胺)；和包括羟基官能聚合物和封端(或封闭的)异氰酸酯官能交联剂的可固化树脂组合物。

在一些实施方案中，本发明的光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物是一种可固化聚氨酯(或聚氨酯)树脂组合物。可用于本发明的光致变色涂料组合物的可固化聚氨酯树脂组合物典型地包括：活性氢官能聚合物，例如羟基官能聚合物；和封端(或者封闭的)异氰酸酯官能交联剂。可以用于这样的组合物的羟基官能聚合物包括但不限于本领域公知的羟基官能乙烯基聚合物，羟基官能聚酯，羟基官能聚氨酯及其混合物。

具有羟基官能团的乙烯基聚合物可以通过本领域技术人员已知的自由基聚合方法来制备。在本发明的一种实施方案中，羟基官能乙烯基聚合物是由大部分的(甲基)丙烯酸酯单体制备的，并且在此称作“羟基官能(甲基)丙烯酸类聚合物”。

可用于包含封端的异氰酸酯官能交联剂的可固化光致变色涂料组合物中的羟基官能聚酯可以通过本领域公知的方法来制备。典型地，二醇和二羧酸或者二羧酸的二酯以这样的比例反应，以使得羟基的摩尔当量大于羧酸基团(或者羧酸基团的酯)，并且同时从反应介质中除去水或者醇。

羟基官能聚氨酯可以通过本领域公知的方法制备，如此前所述。典型地，一种或多种二官能异氰酸酯与一种或多种具有两个活性氢基团的材料(例如二醇或者二硫醇)反应，以使得活性氢基团与异氰酸酯基团之比大于1，如本领域技术人员已知的。

“封端的(或封闭的)异氰酸酯交联剂”表示具有两个或更多个封端的异氰酸酯基团的交联剂，该异氰酸酯基团可以在固化条件下例如在升高的温度解封端(或者解封闭)，来形成游离异氰酸酯基团和游离封端基团。通过交联剂的解封端所形成的游离异氰酸酯基团优选能够与活性氢官能聚合物的活性氢基团(例如与羟基官能聚合物的羟基)反应和形成基本上永久的共价键。

令人期望的是该封端的异氰酸酯交联剂的封端基团不在由异氰酸酯解封端时(即，当它变成游离封端基团时)，而有害地影响可固化光致变色涂料组合物。例如令人期望的是该游离封端基团既不在固化膜中作为气泡而变成被捕获的，也不过度塑化该固化膜。可用于本发明的封端基团优选具有的特性是非挥发性的(nonfugitive)或者能够从形成涂层中基本上逸出(在形成涂层玻璃化之前)。典型地，游离封端基团在它玻璃化之前从形成(例如固化)涂层中基本上逸出。

封端的异氰酸酯交联剂的封端基团的种类可以选自：羟基官能化合物，例如线性或者支化的C₂-C₈醇，乙二醇丁基醚，苯酚和对羟基甲基苯甲酸酯；1H-唑，例如1H-1，2，4-三唑和1H-2，5-二甲基吡唑；内酰胺例如e-己内酰胺和2-吡咯烷酮；酮肟，例如2-丙酮肟和2-丁酮肟。其他合适的封端基团包括吗啉，3-氨丙基吗啉和N-羟基邻苯二甲酰亚胺。

封端的异氰酸酯交联剂的异氰酸酯或者异氰酸酯混合物具有两个或更多个异氰酸酯基团(例如3或者4个异氰酸酯基团)。可以用于制备该封端的异氰酸酯交联剂的合适的异氰酸酯的例子包括单体二异氰酸酯，例如α，α'-苯二甲基二异氰酸酯，α，α，α'，α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯和1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)，和含有异氰尿酸酯，脲二酮基 (uretidino)，缩二脲或者脲基甲酸酯连接基的单体二异氰酸酯的二聚体和三聚体，例如IPDI的三聚体。

该封端的异氰酸酯交联剂还可以选自低聚封端的异氰酸酯官能加合物。如本文使用的，“低聚封端的多异氰酸酯官能加合物”表示基本上没有聚合物扩链的材料。低聚封端的多异氰酸酯官能加合物可以通过本领域公知的方法，由例如含有3或更多个活性氢基团的化合物例如三羟甲基丙烷(TMP)，和异氰酸酯单体例如1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)，分别与摩尔比1：3来制备。在 TMP和IPDI的情况中，通过使用本领域公知的不足供料和/或稀溶液合成技术，可以制备具有平均3异氰酸酯官能度的低聚加合物(例如 “TMP-3IPDI”)。每TMP-3IPDI加合物3个游离异氰酸酯基团然后用封端基团例如线性或者支化的C₂-C₈醇来封端。

为了催化封端的多异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与羟基官能聚合物的羟基之间的反应，一种或多种催化剂典型地以例如0.1-5重量％的量存在于该可固化光致变色涂料组合物中，基于组合物的总树脂固体。有用的催化剂种类包括但不限于金属化合物，特别是有机锡化合物，例如辛酸锡(II)和二月桂酸二丁基锡(IV)，和叔胺例如二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

根据本发明的可固化光致变色涂料组合物(其包括羟基官能聚合物和封端的异氰酸酯官能交联剂)，典型地在其中羟基官能聚合物的存在量是55重量％-95重量％，基于组合物的总树脂固体重量，例如75 重量％-90重量％，基于组合物的总树脂固体重量。该封端的异氰酸酯官能交联剂典型地在该可固化树脂组合物中的存在量对应于这些所述范围的剩余量，即，5-45，特别是10-25重量％。

关于本发明的可固化光致变色涂料组合物的可固化聚氨酯树脂组合物，封端的异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯当量与羟基官能聚合物中的羟基当量的当量比典型地是1：3-3：1，例如1：2-2：1。虽然可以使用这个范围之外的当量比，但是它们通常是较不期望的，这归因于由其获得的固化的光致变色膜的性能缺陷。根据本发明的可固化光致变色涂料组合物(其包括羟基官能聚合物和封端的异氰酸酯官能交联剂)典型地在120℃-190℃温度经10-60分钟的时间段固化。

根据本发明的光致变色涂料组合物在一些实施方案中可以任选进一步包括溶剂。合适的溶剂的例子包括但不限于乙酸酯，醇，酮，二醇，醚，脂肪族烃，脂环族烃和芳烃。乙酸酯的例子包括但不限于乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸二醇酯。酮的例子包括但不限于甲乙酮和甲基-N-戊基酮。芳烃的例子包括但不限于甲苯，萘和二甲苯。在一种实施方案中，将一种或多种溶剂加入第一反应物和第二反应物的每个中。合适的溶剂混合物可以包括例如一种或多种乙酸酯，丙醇及其衍生物，一种或多种酮，一种或多种醇和/或一种或多种芳烃。如果存在，所述溶剂典型的存在量是5-60％重量，或者5-40％重量，或者10-25％重量，基于该光致变色涂料组合物的总重量(包括溶剂重量)。

根据本发明的可固化光致变色涂料组合物在一些实施方案中可以任选地包含添加剂例如用于流动和润湿的蜡，流动控制剂，例如聚丙烯酸(2-乙基己基)酯，用于改性和优化涂料性能的辅助树脂，抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的例子包括在商标名IRGANOX和TINUVIN下市售自Ciba-Geigy的那些。这些任选的添加剂当使用时，典型的存在量至多为20重量％(例如0.5-10重量％)，基于该可固化树脂组合物的树脂固体的总重量。

根据本发明的光致变色组合物，光致变色制品和光致变色涂料组合物在一些实施方案中可以进一步包括本领域公知的添加剂，其辅助或者有助于所述组合物或制品的加工和/或性能。这样的添加剂非限定性例子包括光引发剂，热引发剂，阻聚剂，溶剂，光稳定剂(例如但不限于紫外光吸收剂和光稳定剂例如受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，流平剂(例如但不限于表面活性剂)，自由基清除剂，附着力促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯和偶联剂)，及其组合物和混合物。

本发明的光致变色化合物可以以这样的量(或者比率)使用，即，使得该光致变色化合物引入或者以其他方式连接到其中的组合物，有机材料或者基材(例如光致变色制品和光致变色涂层)表现出期望的光学性能。在一些实施方案中，可以选择光致变色材料的量和类型，以使得当该光致变色化合物处于封闭形式(例如处于漂白或者未活化态) 时，所述组合物，有机材料或者基材是透明或者无色的，和当该光致变色化合物(例如本发明的光致变色噻吩并-噻吩基环吡喃)处于开放形式(例如当通过光化辐射来活化)时可以表现出期望的所形成的颜色。用于本文所述的各种光致变色组合物和制品中的光致变色材料的精确量不是关键的，条件是使用足够的量来产生期望的效果。该光致变色材料的具体用量可取决于多种因素，例如但不限于该光致变色化合物的吸收特性，在活化时期望的颜色和颜色强度，和用于将该光致变色材料引入或连接到基材的方法。根据本发明一些实施方案的光致变色组合物可以包括根据本发明的光致变色材料，其包括式(Ia)和/ 或(Ib)所示的化合物，其量是0.01-40重量％，或者0.05-15，或者0.1-5 重量％，基于该光致变色组合物的重量。出于进一步非限定性说明的目的，引入有机材料中的包括式(Ia)和/或(Ib)所示化合物的光致变色化合物/材料的量可以是0.01-40重量％，或者0.05-15，或者0.1-5重量％，基于该有机材料的重量。

本发明还涉及光致变色制品，其包括根据本发明的一种或多种光致变色化合物，例如式(Ia)和式(Ib)所示的。该光致变色制品在一些实施方案中是通过本领域公知的方法制备的，例如通过吸取 (imbibition)方法，就地浇注(cast-in-place)方法，涂覆方法，模内涂覆方法，包胶模(over-mold)方法和层合方法。

在一些实施方案中，所述光致变色制品选自眼科制品，显示器制品，窗户，镜子和有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。

根据一些另外的实施方案，本发明的光致变色制品选自眼科制品，并且该眼科制品选自矫正透镜，非矫正透镜，隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜，保护透镜和护目镜。

在一些另外的实施方案中，本发明的光致变色制品选自显示器制品，并且该显示器制品选自屏幕，监视器和安全元件。

本发明的光致变色化合物(例如式(Ia)和(Ib)所示的)可以根据本领域公知的方法来制备。参见附图所示的方案，所描述的不同的中间体，反应物和/或化合物的不同的基团例如R³，R⁴，R⁵，R⁶，B和B’和相关下标例如n和p每个如此前所述，和/或表示这样的基团的前体，如此前所述。

参见图1的方案-(1)和出于非限定性说明根据本发明的光致变色化合物(例如式(Ia)所示和更具体地式(Ia-IIa)所示的)的制备的目的，在此称作硼化(borylation)步骤，2-(2-溴苯基)乙酸甲酯化合物 (a)与4，4，4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基2，2’-双-(1，3，2-二氧杂环戊硼烷)化合物(b)在第一催化剂(Cat.-(1))(其是[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II))和合适的溶剂例如二噁烷存在下，在氮气层(nitrogen blanket)下在升高的温度例如80℃反应合适的时间段例如8小时。该硼化步骤导致形成邻-(四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷) 苯基甲基乙酸酯化合物(c)。

进一步参见图1的方案-1和在此称作交叉偶联步骤，化合物(c) 接着与3-溴噻吩并[3，2-b]噻吩化合物(d)在第二催化剂 (Cat.-(2))(其是[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II))存在下，在氮气层下在升高的温度例如80℃反应合适的时间段例如8小时。该交叉偶联步骤导致形成2-(2-(噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基)苯基)乙酸甲酯化合物(e)。

进一步参见图1的方案-1和在此称作甲醇分解步骤，将2-(2-(噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基)苯基)乙酸甲酯化合物(e)在碱(KOH)和合适的溶剂例如乙醇和水存在下，转化成2-(2-(噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基) 苯基)乙酸化合物(f)，接下来是本领域公知的后处理(work-up)程序。

进一步参见图1的方案-1和在此称作闭环步骤，2-(2-(噻吩并[3， 2-b]噻吩-3-基)苯基)乙酸化合物(f)接下来在质子酸例如甲基磺酸(g) 存在下转化萘并[2，1-b]噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇化合物(h)，接下来是本领域公知的后处理程序。

进一步参见图1的方案-1和在此称作炔丙醇步骤，该萘并[2，1-b] 噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇化合物(h)接下来与炔丙醇化合物(i)在质子酸例如4-甲基苯磺酸存在下反应，接下来是本领域公知的后处理程序, 其导致形成根据本发明一些实施方案的2，2-(B，B’)-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃化合物(j)。

参见图2的方案-(2)和出于非限定性说明根据本发明的光致变色化合物(例如式(Ib)所示和更具体地式(Ib-IIa)所示的)的制备的目的，在初始硼化步骤中，将2-(2-溴苯基)乙酸甲酯化合物(a)与4，4， 4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基2，2’-双-(1，3，2-二氧杂环戊硼烷) 化合物(b)在第一催化剂(Cat.-(1))(其是[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II))和合适的溶剂例如二噁烷存在下，在氮气层下在升高的温度例如80℃反应合适的时间段例如8小时。该硼化步骤导致形成邻-(四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)苯基甲基乙酸酯化合物(c)。

进一步参见图2的方案-2，在交叉偶联步骤中，化合物(c)接下来与2-溴噻吩并[3，2-b]噻吩化合物(k)在第二催化剂(Cat.-(2))(其是 [1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II))存在下，在氮气层下在升高的温度例如80℃反应合适的时间段例如8小时。该交叉偶联步骤导致形成2-(2-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)苯基)乙酸甲酯化合物(l)。

进一步参见图2的方案-2，在甲醇分解步骤中，该2-(2-(噻吩并 [3，2-b]噻吩-2-基)苯基)乙酸甲酯化合物(l)在碱(KOH)和合适的溶剂例如乙醇和水存在下转化成2-(2-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)苯基) 乙酸化合物(m)，接下来是本领域公知的后处理程序。

进一步参见图2的方案-2，在该闭环步骤中，2-(2-(噻吩并[3， 2-b]噻吩-2-基)苯基)乙酸化合物(m)接下来在甲基磺酸(g)存在下转化成萘并[1，2-b]噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇化合物(n)，接下来是本领域公知的后处理程序。

进一步参见图2的方案-2，在炔丙醇步骤中，萘并[1，2-b]噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇化合物(n)接下来与炔丙醇化合物(i)在质子酸例如4-甲基苯磺酸存在下反应，接下来是本领域公知的后处理程序，其导致形成根据本发明一些实施方案的2，2-(B，B’)-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[2，3-h]苯并吡喃化合物(o)。

参见图3的方案-(3)和出于非限定性说明的目的，描述了根据本发明一些实施方案的光致变色化合物(例如式(Ia-IIc)所示的)的制备。在图3的方案-(3)中，反应物、催化剂、溶剂和条件(与硼化步骤、交叉偶联步骤、甲醇分解步骤、闭环步骤和炔丙醇步骤中的每个相关的)是此前所述的，例如参见图1的方案-(1)。进一步参见图3的方案 -(3)，在硼化步骤中，3-(2-溴萘基)乙酸甲酯化合物(a-1)与4，4，4’， 4’，5，5，5’，5’-八甲基2，2’-双-(1，3，2-二氧杂环戊硼烷)化合物(b)反应，其导致形成邻-(四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)萘基甲基乙酸酯化合物(c-1)。

进一步参见图3的方案-(3)，在交叉偶联步骤中，邻-(四甲基-1， 3，2-二氧杂环戊硼烷)萘基甲基乙酸酯化合物(c-1)与3-溴噻吩并[3， 2-b]噻吩化合物(d)反应，其导致形成2-(3-噻吩并[3，2-b]噻吩-3- 基)萘基)乙酸甲酯化合物(e-1)。

另外参见图3的方案-(3)，2-(2-噻吩并[3，2-b]噻吩3-基)萘基) 乙酸甲酯化合物(e-1)依次进行甲醇分解步骤和闭环步骤，其导致形成蒽并-噻吩并-噻吩-醇化合物(h-1)。该蒽并-噻吩并-噻吩-醇化合物 (h-1)接下来进行炔丙醇步骤，其导致形成根据本发明的噻吩并-噻吩基蒽并吡喃化合物(j-1)。

参见图4的方案-(4)和出于非限定性说明的目的，描述了根据本发明的一些实施方案的光致变色化合物(例如式(Ia-IIb-1)所示的)的制备。在图4的方案-(4)中，反应物、催化剂、溶剂和条件(与硼化步骤、交叉偶联步骤、甲醇分解步骤、闭环步骤和炔丙醇步骤中的每个相关的)是此前所述的，例如参见图1的方案-(1)。进一步参见图 4的方案-(4)，在硼化步骤中，2-(1-溴萘基)乙酸甲酯化合物(a-2)与 4，4，4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基2，2’-双-(1，2，2-二氧杂环戊硼烷)化合物(b)反应，其导致形成2-(1-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-萘基)乙酸甲酯化合物(c-2)。

进一步参见图4的方案-(4)，在交叉偶联步骤中，2-(1-四甲基-1， 3，2-二氧杂环戊硼烷-萘基)乙酸甲酯化合物(c-2)与3-溴噻吩并[3， 2-b]噻吩化合物(d)反应，其导致形成2-(1-噻吩并[3，2-b]噻吩-3- 基)萘基)乙酸甲酯化合物(e-2)。

另外参见图4的方案-(4)，2-(1-噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基)萘基) 乙酸甲酯化合物(e-2)依次进行甲醇分解步骤和闭环步骤，其导致形成菲并-噻吩并-噻吩-醇化合物(h-2)。该菲并-噻吩并-噻吩-醇化合物 (h-2)接下来进行炔丙醇步骤，其导致形成根据本发明的噻吩并-噻吩基菲并吡喃化合物(j-2)。

参见图5的方案-(5)和出于非限定性说明的目的，描述了根据本发明的一些实施方案的光致变色化合物(例如式(Ia-IIb-2)所示的)的制备。在图5的方案-(5)中，反应物、催化剂、溶剂和条件(与每个硼化步骤、交叉偶联步骤、甲醇分解步骤、闭环步骤和炔丙醇步骤相关的)是此前所述的，例如参见图1的方案-(1)。进一步参见图5的方案 -(5)，在硼化步骤中，1-(2-溴萘基)乙酸甲酯化合物(a-3)与4，4，4’， 4’，5，5，5’，5’-八甲基2，2’-双-(1，3，2-二氧杂环戊硼烷)化合物(b)反应，其导致形成1-(2-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-萘基) 乙酸甲酯化合物(c-3)。

进一步参见图5的方案-(5)，在交叉偶联步骤中，1-(2-四甲基-1， 3，2-二氧杂环戊硼烷-萘基)乙酸甲酯化合物(c-3)与3-溴噻吩并[3， 2-b]噻吩化合物(d)反应，其导致形成1-(2-噻吩并[3，2-b]噻吩-3- 基)萘基)乙酸甲酯化合物(e-3)。

另外参见图5的方案-(5)，1-(2-噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基)萘基) 乙酸甲酯化合物(e-3)依次经历甲醇分解步骤和闭环步骤，其导致形成菲并-噻吩并-噻吩-醇化合物(h-3)。该菲并-噻吩并-噻吩-醇化合物 (h-3)接下来进行炔丙醇步骤，其导致形成根据本发明的噻吩并-噻吩基菲并吡喃化合物(j-3)。

参见图6的方案-(6)和出于非限定性说明的目的，描述了根据本发明一些实施方案的光致变色化合物(例如式(Ia-IId)所示的)的制备。在图6的方案-(6)的第一步骤中，噻吩并[3，2-b]噻吩-3-羰基氯化合物(aa)与苯基溴化镁化合物(bb)在本领域公知的条件下反应，其导致形成噻吩并[3，2-b]噻吩-3-羰基苯基化合物(cc)。该噻吩并[3， 2-b]噻吩-3-羰基苯基化合物(cc)然后与琥珀酸二甲酯在本领域公知的施托贝反应步骤中反应，其导致形成半酯中间体(dd)。使该半酯中间体(dd)进行本领域公知的酰化和闭环反应，例如在乙酸酐和甲苯中在升高的温度进行，其导致形成二酯中间体(ee)。该二酯中间体(ee)然后进行本领域公知的烷基化，例如通过与R⁷MgCl和R⁸MgCl反应，其导致形成羟基官能中间体(ff)。使该羟基官能中间体(ff)进行本领域公知的闭环反应，例如在十二烷基苯磺酸存在下进行，其导致形成芴并[3，4-b]噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇化合物(gg)。该芴并[3，4-b] 噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇化合物(gg)与炔丙醇(i)根据本领域公知的方法反应，其导致形成根据本发明的茚并[2，1-f]噻吩并[2'，3'：4， 5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃化合物(jj)。

参见图7的方案-(7)和出于非限定性说明的目的，描述了根据本发明一些实施方案的光致变色化合物(例如式(Ia-IIa)所示的，其中其的R³是未取代的苯基，和R⁴是氢)的制备。在图7的方案-(7)的初步步骤中，使2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩化合物(aa-1)经历交叉偶联反应，例如通过与4，4，5，5-四甲基-2-苯基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(未示出)，根据本领域公知的方法反应，其导致形成2-溴-5- 苯基噻吩并[3，2-b]噻吩化合物(bb-2)。使该2-溴-5-苯基噻吩并[3， 2-b]噻吩化合物(bb-2)经历根据本领域公知的方法的卤素跳动重排 (Halogen Dance Rearrangement)，其导致形成6-溴-2-苯基噻吩并[3， 2-b]噻吩化合物(bb-3)。

在图7的方案-(7)的单独的部分中，2-(2-溴苯基)乙酸甲酯化合物(a)在硼化步骤中与4，4，4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基2，2’-双 -(1，3，2-二氧杂环戊硼烷)化合物(b)在催化剂存在下反应，其导致形成邻-(四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)苯基甲基乙酸酯化合物(c)，如此前参见图1的方案-(1)所示。该邻-(四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)苯基甲基乙酸酯化合物(c)通过与在先形成的6-溴-2-苯基噻吩并[3，2-b]噻吩化合物(bb-3)根据本领域公知的方法反应而经历交叉偶联步骤(例如参见此前的图1的方案-(1)所述)，其导致形成 2-(2-(5-苯基噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基)苯基)乙酸甲酯化合物 (ee-1)。该2-(2-(5-苯基噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基)苯基)乙酸甲酯化合物(ee-1)根据本领域公知的方法经历甲醇分解步骤(例如参见此前的图1的方案-(1)所述)，其导致形成2-(2-(5-苯基噻吩并[3，2-b] 噻吩-3-基)苯基)乙酸化合物(ff-1)。该2-(2-(5-苯基噻吩并[3，2-b] 噻吩-3-基)苯基)乙酸化合物(ff-1)根据本领域公知的方法经历闭环步骤(例如参见此前的图1的方案-(1)所述)，其导致形成9-苯基萘并 [2，1-b]噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇化合物(hh-1)。该9-苯基萘并[2， 1-b]噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇化合物(hh-1)与炔丙醇化合物(i)根据本领域公知的方法反应(例如参见此前的图1的方案-(1)所述)，其导致形成根据本发明的2，2-(B，B’)-10-苯基-2H-苯并[f]噻吩并[2'， 3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃化合物(jj-1)。

本发明更具体地在下面的实施例中描述，其仅仅是作为说明性目的，因为其中众多的改变和变化将对本领域技术人员是显然的。

实施例

部分1提供了在实施例1-9中制备根据本发明的一些实施方案的光致变色化合物的说明。部分2提供了实施例1-9所制备的光致变色化合物的测试和光致变色性能的说明。

部分1–制备实施例1-9中的光致变色化合物。

实施例1

步骤1

在氮气氛下搅拌的同时，将2-(2-溴苯基)乙酸甲酯(2g)，4，4， 4'，4'，5，5，5'，5'-八甲基-2，2'-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷)(2.44g) 和乙酸钾(0.98g)加入含有二噁烷(25mL)的三颈烧瓶中。将所得的混合物用氮气脱气15分钟，随后加入[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(0.28g)。在用氮气脱气另外15分钟后，将混合物在80℃搅拌 8h。在冷却到室温后，真空下除去溶剂和将粗残留物通过硅胶色谱法进行净化。所得的材料的质谱与2-(2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)乙酸甲酯(2.41g)一致。

步骤2

在氮气氛下搅拌的同时，将步骤1的产物(0.94g)，3-溴噻吩并[3， 2-b]噻吩(0.62g)(如Henssler，J.T.J.Org.Lett.2009，11，3144中制备)和碳酸氢钠(0.98g)加入含有二噁烷(25mL)的三颈烧瓶中。将所得的混合物用氮气脱气15分钟，随后加入[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(0.35g)。在用氮气脱气另外15分钟后，将该混合物在80℃搅拌8h。在冷却到室温后，真空下除去溶剂和将粗残留物通过硅胶色谱法进行净化。所得的材料的质谱与2-(2-(噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基)苯基)乙酸甲酯(0.30g)一致。

步骤3

将步骤2的产物(0.22g)溶解在乙醇(10mL)和水(5mL)的含有氢氧化钾(0.13g)的溶液中。将所得的混合物在搅拌下加热到回流2小时，随后在减压下除去乙醇。将其余的含水混合物用盐酸(1N)中和，并且用乙酸乙酯萃取。使有机部分经硫酸钠干燥，过滤和真空下减少体积。基于HPLC和TLC分析，该粗材料与2-(2-(噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基) 苯基)乙酸(0.20g)的形成一致。

步骤4

将步骤3的产物(0.20g)溶解在甲苯(20mL)中，并且加入到甲磺酸 (10mL)中并且搅拌30分钟。将该粗产物用乙酸乙酯稀释，通过二氧化硅塞，并且真空下去除溶剂。将甲醇加入到所得的残留物中来形成浆料，随后过滤来收集固体和用甲醇清洗。所得的材料的质谱与萘并[2， 1-b]噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇(0.12g)一致。

步骤5

将4-甲基苯磺酸(3mg)加入到搅拌的含有步骤4的产物(0.042g) 和1，1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.066g)(在1，2-二氯乙烷 (5mL)中)的混合物中。在搅拌2小时后，将该混合物水洗，随后用乙酸乙酯萃取含水部分，并且使合并的有机部分经硫酸钠干燥。真空下减少该有机混合物的体积，并且将粗残留物通过柱色谱法来净化。橙色固体的NMR与2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'： 4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃(0.063g)一致。

实施例2

将4-甲基苯磺酸(3mg)加入到搅拌的含有实施例1的步骤4的产物(0.045g)和1，1-二苯基丙-2-炔-1-醇(0.073g)(在二氯乙烷(5mL) 中)的混合物中。在搅拌2小时后，将该混合物水洗，随后用乙酸乙酯萃取含水部分，并且使合并的有机部分经硫酸钠干燥。真空下减少该有机混合物的体积，并且将粗残留物通过柱色谱法来净化。黄色固体的NMR与2，2-二苯基-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3， 2-h]苯并吡喃(0.029g)一致。

实施例3

将4-甲基苯磺酸(10mg)加入到含有实施例1的步骤4的产物 (0.045g)和1，1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇(0.3g)(在二氯乙烷 (10mL)中)的混合物中。在搅拌过夜后，将该混合物水洗，随后用乙酸乙酯萃取含水部分，并且使合并的有机部分经硫酸钠干燥。真空下减少该有机混合物的体积，并且将粗残留物通过硅胶色谱法来净化。浅黄色固体的NMR与2，2-双(4-氟苯基)-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4， 5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃(0.186g)一致。

实施例4

步骤1

在氮气氛下搅拌的同时，将2-(2-溴-4，5-二甲氧基苯基)乙酸甲酯(14.76g)(如Chang，D.J.Med.Chem.2012，55，10863–10884制备)， 4，4，4'，4'，5，5，5'，5'-八甲基-2，2'-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷)(19.45g)和乙酸钾(6.26g)加入含有二噁烷(180mL)的三颈烧瓶中。将所得的混合物用氮气脱气15分钟，随后加入[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(1.49g)。在用氮气脱气另外15分钟后，将该混合物在80℃搅拌8h。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂，并且将粗残留物用硅胶色谱法净化。所得的材料的质谱与2-(4，5-二甲氧基-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)乙酸甲酯(11.64g)一致。

步骤2

在氮气氛下搅拌的同时，将步骤1的产物(4.60g)，3-溴噻吩并[3， 2-b]噻吩(2.00g)(如Henssler，J.T.J Org Lett2009，11，3144制备)和[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(0.67g)加入含有N， N-二甲基甲酰胺(40mL)和水(2mL)的溶液的三颈烧瓶中。将所得的混合物用氮气脱气15分钟，随后加入碳酸钠(5.8g)。在用氮气脱气另外 15分钟后，将该混合物在100℃搅拌3h。在冷却到室温后，将该混合物水洗，随后用乙酸乙酯萃取含水部分，并且使合并的有机部分经硫酸钠干燥。真空下减少该有机混合物的体积，并且将粗残留物用硅胶色谱法净化。所得的材料的质谱与2-(4，5-二甲氧基-2-(噻吩并[3，2-b]噻吩-3-基)苯基)乙酸甲酯(0.75g)一致。

步骤3

将步骤2的产物(0.75g)溶解在甲醇(20mL)中，并且加入氢氧化钠水溶液(1N，3mL)。将所得的混合物在搅拌下加热到回流2小时，随后减压下除去甲醇。将其余含水混合物用盐酸(1N)中和，并且用乙酸乙酯萃取。使有机部分经硫酸钠干燥，过滤，并且真空下减少体积。基于HPLC和TLC分析，该粗材料是与2-(4，5-二甲氧基-2-(噻吩并[3， 2-b]噻吩-3-基)苯基)乙酸(0.71g)的形成一致的。

步骤4

将甲磺酸(6mL)缓慢加入到溶解在二氯甲烷(200mL)中的步骤3的产物(0.71g)中。在搅拌4小时后，将该混合物水洗，随后用乙酸乙酯萃取含水部分，并且使合并的有机部分经硫酸钠干燥。将该有机部分通过二氧化硅塞过滤，随后用乙酸乙酯冲洗该塞，并且真空下除去溶剂。通过将甲醇加入所得的残留物中来形成浆料，随后过滤收集固体和用甲醇清洗。所得的材料的质谱与2，3-二甲氧基萘并[2，1-b]噻吩并[2，3-d]噻吩-6-醇(0.52g)一致。

步骤5

在50℃在氮气氛下将4-甲基苯磺酸酯；吡啶-1-鎓(10mg)加入搅拌的含有步骤4的产物(0.23g)，1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔 -1-醇(0.224g)和三甲氧基甲烷(0.154g)(在二氯乙烷(10mL)中)的混合物中。在50℃搅拌2小时后，将该混合物冷却到室温和水洗，随后用乙酸乙酯萃取含水部分，并且使合并的有机部分经硫酸钠干燥。真空下减少该有机混合物的体积，并且将粗残留物通过硅胶色谱法净化。灰白色(pale)固体的NMR与2-(4-丁氧基苯基)-6，7-二甲氧基-2-苯基-2H-苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃(0.180g) 一致。

实施例5

在50℃在氮气氛下将4-甲基苯磺酸酯；吡啶-1-鎓(15mg)加入搅拌的含有实施例4的步骤4的产物(0.197g)，1-(4-吗啉基苯基)-1- 苯基丙-2-炔-1-醇(0.365g)和三甲氧基甲烷(0.330g)(在二氯乙烷 (10mL)中)的混合物中。在50℃搅拌2小时后，将该混合物冷却到室温和水洗，随后用乙酸乙酯萃取含水部分，并且使合并的有机部分经硫酸钠干燥。真空下减少该有机混合物的体积，并且将粗残留物通过柱色谱法净化。灰白色固体的NMR与4-(4-(6，7-二甲氧基-2-苯基-2H- 苯并[f]噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃-2-基)苯基) 吗啉(0.210g)一致。

实施例6

步骤1

在氮气氛下向含有N-甲基-2-吡咯烷酮(200mL)的三颈烧瓶中加入2-氯苯甲醛(100g)，随后加热到80℃。将氢硫化钠(114g)以一次性加入，并且将该混合物搅拌1小时，随后加热到180℃和搅拌12小时。将该混合物冷却到室温和倾倒入0℃的饱和氯化铵溶液(1L)中和搅拌 1小时。将该混合物的含水部分过滤来获得橙色淤浆，将其悬浮在二氯甲烷(500mL)中和再次过滤来产生白色沉淀物(6g)。该产物的质谱与苯并[b]苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩一致。

步骤2

在氮气氛下将步骤1的产物(500mg)溶解在无水四氢呋喃(5ml) 中，并且在冰/水浴中冷却。将正丁基锂(在己烷中)(2.5M，2.5mL) 经由注射器加入来产生棕色浑浊混合物，将其搅拌1小时。然后将干燥氧气鼓泡穿过该混合物2小时，在此期间该混合物变成黄色。使得该混合物升温到室温，并且倾倒到盐酸(1M，50mL)中。将所得的浑浊混合物用乙酸乙酯(100mL)稀释，转移到250ml分液漏斗，并且用盐水 (100mL)萃取。将有机相排出和蒸发。将该粗产物用最少量(2ml)的乙酸乙酯清洗，过滤和在减压下干燥来提供黄色固体(200mg)。该净化产物的质谱和NMR光谱与苯并[b]苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-1-醇一致。

步骤3

在搅拌下在氮气氛下和回流冷凝器下将步骤2的产物(100mg)溶解在1，2-二氯乙烷(15mL)中，并且加热到75℃。将对甲苯磺酸(10mg) 和原甲酸三甲酯(3mL)加入，随后加入1，1-双(4-甲氧基苯基)丙-2- 炔-1-醇(200mg)。将深色反应混合物在75℃搅拌6小时，然后冷却到室温。将溶剂在减压下除去，并且将粗产物通过硅胶色谱法净化。米白色(off-white)固体的质谱与2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[4'， 5']噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃(31mg)一致。

实施例7

步骤1

将实施例6的步骤2的产物(400mg)溶解在N，N-二甲基甲酰胺 (10mL)中来产生黄色溶液。逐滴加入溶解在N，N-二甲基甲酰胺(5mL) 中的N-溴琥珀酰亚胺(278mg)。将所得的深红色溶液在室温搅拌过夜，然后用乙酸乙酯(100mL)稀释和倾倒入250ml分液漏斗中。将该混合物用水(2x100mL)然后用盐水(100mL)清洗。将有机层中的溶剂在减压下除去，并且将粗产物通过硅胶色谱法净化来提供120mg淡黄色固体。质谱和NMR波谱是与4-溴苯并[b]苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-1- 醇一致的。

步骤2

将步骤1的产物(120mg)与苯基硼酸(190mg)一起溶解在四氢呋喃 (20mL)中。将所得的溶液搅拌和在回流冷凝器下用氮气鼓泡10分钟，随后加入氟化钾(180mg)和水(1mL)。将该混合物用氮气鼓泡另外15 分钟，随后加入双[三(邻甲苯基)膦)氯化钯(II)(118mg)。将该混合物在氮气氛下回流过夜。将该粗反应混合物冷却到室温，通过硅胶垫过滤，用二氯甲烷洗脱，随后除去溶剂来提供棕色油，其质谱与4-苯基苯并[b]苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-1-醇一致。将该产物用于下一步骤，而无需进一步净化。

步骤3

将步骤2的产物溶解在1，2-二氯乙烷(20mL)中，并且在氮气氛下加热到75℃。加入十二烷基苯磺酸(10mg)，随后加入1，1-双(4- 甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(536mg)。在搅拌6小时后，将该反应混合物冷却到室温，并且在减压下除去溶剂。将产物通过硅胶色谱法净化来提供40mg的灰色固体，其质谱与2，2-双(4-甲氧基苯基)-6-苯基 -2H-苯并[4'，5']噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃一致。

实施例8

步骤1

将实施例7的步骤1的产物(250mg)溶解在甲苯(20mL)中。在搅拌下将所得的溶液用氮气鼓泡10分钟，随后加入叔丁醇钠(288mg)。将该混合物用氮气鼓泡另外10分钟，随后加入双[三(邻甲苯基)膦)氯化钯(II)(29mg)(在吗啉(0.17mL)中)。然后将该混合物加热到回流过夜。将该混合物冷却到室温，并且在减压下除去溶剂。将该粗产物通过硅胶色谱法净化来提供黄色固体(150mg)，其质谱与4-吗啉基苯并[b]苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-1-醇一致。

步骤2

将步骤1的产物(150mg)溶解在1，2-二氯乙烷(15mL)中和在氮气氛下加热到75℃。加入十二烷基苯磺酸(10mg)，随后加入1，1-双(4- 甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(268mg)。在搅拌6小时后，将该反应混合物冷却到室温和在减压下除去溶剂。将该产物通过硅胶色谱法净化来提供60mg灰色固体，其质谱与4-(2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并 [4'，5']噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并[3，2-h]苯并吡喃-6-基)吗啉一致。

实施例9

步骤1

将((2-溴苯基)乙炔基)三甲基硅烷(252mg)和双(频哪醇合 (pinacolato))二硼(381mg)合并和溶解在对二噁烷(10mL)中。加入乙酸钾(300mg)，并且将该混合物在回流冷凝器下用氮气鼓泡30分钟。然后将该混合物加热到85℃和加入[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(82mg)，并且将该混合物在85℃在氮气氛下搅拌过夜。将该反应混合物冷却到室温和在减压下除去溶剂。将粗产物通过硅胶色谱法净化来提供300mg油状黄色固体，其质谱与三甲基((2-(4，4，5， 5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)乙炔基)硅烷一致。

步骤2

将步骤1的产物(900mg)和实施例7的步骤1的产物(500mg)在烧瓶中合并和溶解在甲苯(35mL)，乙醇(8mL)和蒸馏水(8mL)的混合物中。在强力搅拌下向其中加入精细研磨的碳酸钠(480mg)。将该混合物用氮气鼓泡20分钟，然后加热到70℃。加入双(三苯基膦)二氯化钯 (II)(113mg)，并且将该混合物用氮气鼓泡另外10分钟。在搅拌2小时后，将该反应混合物冷却到室温，然后真空过滤。将滤液用乙酸乙酯(100mL)稀释，并且转移到250ml分液漏斗，随后用蒸馏水(100mL)，然后用盐水(100mL)清洗。在减压下除去溶剂和将粗产物通过硅胶色谱法净化来提供200mg棕色油，其质谱与4-(2-((三甲基硅烷基)乙炔基) 苯基)苯并[b]苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-1-醇一致。

步骤3

将步骤2的产物(200mg)溶解在1：1二氯甲烷/甲醇(10mL)中，并且加入1g碳酸钾。将该红色混合物在室温搅拌4小时，然后过滤。将滤液用乙酸乙酯(50mL)稀释，并且转移到125ml分液漏斗，随后用蒸馏水(100mL)，然后用盐水(100mL)清洗。在减压下除去溶剂。将所得的固体溶解在无水甲苯(10mL)中和用氮气在回流冷凝器下鼓泡20分钟，然后加热到80℃，随后加入研磨的氯化铂(II)(10mg)。将该混合物在氮气氛下搅拌8小时，然后冷却到室温。在减压下除去溶剂，并且将粗产物通过硅胶色谱法净化。该净化的红棕色固体(30mg)的质谱与苯并[4，5]噻吩并[3，2-b]菲并[4，3-d]噻吩-8-醇一致。

步骤4

将步骤3的产物(50mg)溶解在1，2-二氯乙烷(10mL)中，并且在氮气和搅拌下加热到100℃，随后加入十二烷基苯磺酸(5mg)，然后加入1，1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(23mg)。将该深色混合物搅拌1小时，然后冷却到室温，并且在减压下除去溶剂。将该粗产物通过硅胶色谱法净化来产生40mg的红棕色固体。该净化产物的质谱与9， 9-双(4-甲氧基苯基)-9H-苯并[4'，5']噻吩并[2'，3'：4，5]噻吩并 [3，2-h]萘并[2，1-f]苯并吡喃一致。

部分2–光致变色性能测试。

部分2A–测试方块(square)制备。

测试是用实施例所述的化合物以下面的方式进行的。将经计算以产生1.5×10^-3克分子(molal)溶液的一定量化合物加入含有4份乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033重量％2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)的50g 的单体混合物的烧瓶中。如果需要，每种化合物是通过搅拌和轻微加热来溶解在单体混合物中的。在获得透明溶液后，将样品在真空烘箱中在25x10^-6托下脱气5-10分钟。使用注射器，将该样品倾倒入内部尺寸是2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模具中。将该模具密封和置于横向气流、可编程烘箱中，该烘箱经编程以经5小时的时间段从40℃斜升(ramp)到95℃，在95℃的温度保持3 小时，经2小时的时间段斜降到60℃，并然后在60℃保持16小时。固化后，打开模具，并且使用实用刀(utilityknife)来划线，然后在划线处折断聚合物片，从而将聚合物片切割成2英寸(5.1cm)测试方块。

部分2B–响应测试。

在光具座上响应测试之前，如下调解来自于部分2A的测试方块：将它们在距离光源大约14cm的距离处曝露于365nm紫外光10分钟，从而预活化每个样品中的光致变色化合物。在样品表面处的UVA辐射是用Licor Li-1800型分光辐射度计测量的，并且被发现是22.2瓦/ 平方米。然后将该样品在距离卤素灯36cm的距离处置于卤素灯(500W， 120V)下10分钟，从而漂白或者失活样品中的光致变色化合物。样品处的照度是用Licor分光辐射度计测量的，并且被发现是21.9Klux。然后将该样品在测试之前在黑暗环境保持至少1小时，从而冷却和衰减回到基态。

该光具座安装有Newport#67005型300-瓦氙弧灯和69911型电源，VincentAssociates(VS25S2ZM0R3型，具有VMM-D4控制器)高速计算机控制快门(shutter)，Schott3mm KG-2带通滤光片(其除去短波辐射)，中性密度滤光片(用于衰减来自于氙弧灯的光)，用于光束瞄准的石英玻璃聚光透镜，和用于保持样品温度的石英玻璃水室(water cell)/样品架(其中插入待测试的测试样品)。水室中的温度是用泵水循环系统来控制的，其中水送过铜盘管，其置于冷却器单元的储槽中。用于保持测试样品的水室包含在前后面上的石英玻璃片来消除活化或者监控光束的光谱变化。对于光致变色响应测试，通过该水室的过滤的水保持在23±0.3℃。使用Newport 689456型数字曝光定时器来控制样品活化过程中氙弧灯的强度。

用于监控响应测量的定制宽频光源以垂直于所述室装配件表面的方式放置。通过收集和合并来自于100瓦卤钨灯的分别过滤的光，来获得增加的较短可见波长的信号。在通过样品之后，所述光重新聚焦成2英寸累计球，并且通过纤维光缆供给到OceanOptics S2000分光光度计。使用Ocean Optics SpectraSuite和PPG专有软件来测量响应和控制光具座的运行。

用于样品在光具座上的响应测试的辐照是在样品表面上使用 InternationalLight Research Radiometer，IL-1700型(其具有包含SED033型检测器，B滤光片和扩散器的检测器系统)来建立的。将辐射计的输出显示相对于Licor 1800-02 OpticalCalibration Calibrator进行校正(因子值设定)从而显示表示瓦/平方米UVA的值。对于初始响应测试来说在样品位置的辐照设定为3.0瓦/平方米UVA 和大约8.6Klux照度。在样品响应测试过程中，如果样品变暗超过了可接受的检测能力限度，则将照度降低到1.0瓦/平方米UVA或者将样品以在共聚物中一半的浓度重新制造。经过滤的氙弧灯的输出调节是通过控制器增加或者降低到灯的电流来完成的和/或通过增加或者除去光路上的中性密度滤光片来完成的。将测试样品曝露于与表面的法线呈31°的活化光，同时垂直于监控光。

样品是在23℃控制水室中活化30分钟，然后使其在室内光条件下衰减，直到活化样品光密度的变化衰减到它最高暗(饱和)态的1/4或者持续最大30分钟衰减时间。

从漂白态到变暗态的光密度的变化(ΔOD)是如下来测定的：建立初始透射率，打开氙弧灯的快门来提供紫外辐射从而将测试透镜从漂白态变成活化(即，变暗)态。以所选择的时间间隔收集数据，测量活化态的透射率，并且根据式：ΔOD＝log(％Tb/％Ta)计算光密度的变化，其中％Tb是漂白态的透射率％，％Ta是活化态的透射率％，并且对数是 10为底数。

可见光范围内的λ_max-vis是活化形式的光致变色化合物的最大吸收发生时的可见光谱的波长。λ_max-vis是通过在Varian Cary 4000 UV-Visible分光光度计或者相当的装置测试光致变色测试方块来测定的。

ΔOD/Min(其表示光致变色化合物响应于UV光的灵敏度)是经第一个五(5)秒的UV曝光测量的，因此基于每分钟来表达。饱和光密度(饱和时的ΔOD)是在相同条件下获取的，除了UV曝光持续了总共30分钟之外。衰减半衰期(T1/2)是测试方块中活化形式的光致变色化合物的 ΔOD达到在30分钟后，在室温在除去活化光源之后(例如通过关闭快门来除去)所测量的ΔOD的一半时的时间间隔，以秒计。结果汇总在下表1中。

表1

光致变色性能测试结果

本发明已经参考其具体实施方案的具体细节来描述。并非旨在将这样的细节认为是对于本发明范围的限制，除非到这样的程度，即，它们包括在附加的权利要求中。

Claims

1.一种下式(Ia)和(Ib)中至少一种所示的光致变色化合物，

其中对于每个式(Ia)和(Ib)独立地，

R³和R⁴在每种情况中独立地选自

氢；

C₁-C₆烷基；

C₃-C₇环烷基；

-O-R₁₀’

其中R₁₀’是氢、或C₁-C₁₀烷基和

取代或未取代的苯基，苯基取代基选自下面的至少之一：羟基、卤素、C₁-C₆烷基、和C₁-C₆烷氧基；或者

R³和R⁴一起形成环结构，其选自环烷基和苯基；和

R¹和R²一起形成环结构，并且所述环结构选自下式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)，

其中式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所示的每个环结构是在碳a和b处稠合到所述光致变色化合物的，

n对于式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)独立地是1-4，

p对于式(IIb)和(IIc)独立地是1或者2，

R⁵对于每个n独立地和对于式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)独立地，和

R⁶对于每个p独立地和对于式(IIb)和(IIc)独立地，

在每种情况中独立地选自

氢；

C₁-C₆烷基；

C₃-C₇环烷基；

-O-R₁₀’

其中R₁₀’是氢、或C₁-C₁₀烷基，

取代或未取代的苯基，苯基取代基选自下面的至少之一：羟基、卤素、C₁-C₆烷基、和C₁-C₆烷氧基；

和

R⁷和R⁸对于式(IId)独立地，每个独立地选自氢、C₁-C₈烷基、和C₃-C₇环烷基；和

B和B’每个独立地选自

未取代的苯基，

C₁-C₆烷氧基取代的苯基，

吗啉基取代的苯基，

哌啶基取代的苯基和

卤素取代的苯基。

2.下式(IV)所示的光致变色化合物，

式(IV)

L¹-(PC)_n’

其中，

n’是至少2，

PC对于每个n独立地是权利要求1的所述光致变色化合物的残基，和

L¹是选自下面的多价连接基团：

多价聚合物，其选自多价聚氨酯，多价聚酯，多价聚醚，多价聚(甲基)丙烯酸酯，多价聚乙烯醇，多价聚碳酸酯，多价聚硅氧烷，和多价环状聚硅氧烷，

多异氰酸酯的多价残基，

多元醇的多价残基，

多羧酸的多价残基，和

聚碳酸酯官能材料的多价残基。

3.一种光致变色组合物，其包含权利要求1的光致变色化合物。

4.一种光致变色制品，其包含权利要求1的光致变色化合物。

5.权利要求4的光致变色制品，其中所述光致变色制品选自眼科制品，显示器制品，窗户，镜子，有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。

6.权利要求5的光致变色制品，其中所述光致变色制品选自眼科制品，和所述眼科制品选自矫正透镜，非矫正透镜，隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜，保护透镜和护目镜。

7.权利要求5的光致变色制品，其中所述光致变色制品选自显示器制品，和所述显示器制品选自屏幕，监视器和安全元件。