JP5587419B2 - フォトクロミック材料 - Google Patents
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Description
本発明は、フォトクロミック置換基(例えば、インデノ縮合ナフトピラン)と、フォトクロミック置換基に結合している少なくとも1つのペンダント(pendent)シラン基とを含む、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料に関する。ペンダントシラン基は、特定のペンダントシロキシ−シラン基および/またはペンダントアルコキシ−シラン基から選択される。本発明のフォトクロミック材料は、匹敵するフォトクロミック材料(例えば、そのフォトクロミック置換基単独)と比較して、モル吸光係数、活性化時間、減色時間および直線的な減色の望ましい組合せを提供する。本発明のフォトクロミック材料は、本発明のフォトクロミック材料が組み込まれてもよい組成物、例えば、コーティング組成物(ウレタンコーティング組成物など)との改善された適合性を有する。
電磁放射線(または、「化学線」)の特定の波長に反応して、フォトクロミック材料(インデノ縮合ナフトピランなど)は典型的には、1つの形態または状態から別の形態へ変換され、各々の形態は、それと関連する特徴的または識別可能な吸収スペクトルを有する。典型的には、化学線への曝露によって、多くのフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料の活性化されていない(または、退色した、例えば、実質的に無色の)状態に相当する閉鎖された形態から、フォトクロミック材料の活性化された(または、有色の)状態に相当する開放された形態に変換される。化学線へ曝露されていない場合、このようなフォトクロミック材料は、活性化した(または、有色の)状態から、元の活性化されていない(または、退色した)状態に可逆的に変換される。フォトクロミック材料を含有する、または(例えば、フォトクロミックコーティング組成物の形態で)フォトクロミック材料が塗布された組成物および物品(アイウェアレンズなど)は典型的には、それに含有されるかまたは塗布されるフォトクロミック材料の無色および有色の状態に相当する、無色(例えば、明澄)および有色の状態を示す。
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基、
これらの組合せ、
からなる群から独立に選択される。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目1)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC 1 〜C 10 ヒドロカルビルから選択され、各R 1 は、C 1 〜C 10 ヒドロカルビルおよびハロ置換C 1 〜C 10 ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R 1 、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、R a は、二価有機部分から選択される二価連結基であり、R b は、水素またはC 1 〜C 10 ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料。
(項目2)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−S−、−Si(R 1 ) 2 −(各R 1 は独立に、式(I)に関して記載した通りである)、−N(R 2 )−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R 3 )(R 4 )−C(O)−O−、−C(R 5 )(R 6 )−C(O)−N(R 7 )−、−C(O)−N(R 7 )−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
−R 9 −O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 20 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルキニレン、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレン、置換または非置換C 3 〜C 10 ヘテロシクロアルキレン、置換または非置換アリーレン、置換または非置換ヘテロアリーレン、およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 およびR 7 が、各々独立に、水素、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 20 アルキル、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキル、置換または非置換C 3 〜C 10 ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され、
R 8 が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 20 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルキニレン、および置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレンから独立に選択され、pが、1〜100であり、
R 9 が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 20 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルキニレン、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され、
R a が、直鎖状または分枝状C 1 〜C 10 アルキレンから選択される、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目3)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−Si(R 1 ) 2 −、−C(O)−O−、
−R 9 −O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 10 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルキニレン、−O−C(O)−R 9 −C(O)−O−、−O−C(O)−R 9 −C(O)−NH−、
およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R 8 が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 10 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルキニレンから独立に選択され、pが、1〜10であり、
各R 9 が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 10 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルキニレン、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択される、項目2に記載のフォトクロミック材料。
(項目4)
各Lの前記二価連結基が、
からなる群から独立に選択され、
R 10 が、どの場合にも、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 10 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルキニレン、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択され、
p’が、1〜10である、項目3に記載のフォトクロミック材料。
(項目5)
各R 1 が独立に、直鎖状または分枝状C 1 〜C 10 アルキルであり、各Rが独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C 1 〜C 10 アルキルであり、R b が、水素、または直鎖状もしくは分枝状C 1 〜C 10 アルキルである、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目6)
Zが、Siである、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目7)
前記ペンダントシラン基が、一般式Iによって表されるペンダントシラン基から選択される、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目8)
前記フォトクロミック置換基が、フォトクロミックピラン、フォトクロミックオキサジン、およびフォトクロミックフルギドから選択される、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目9)
前記フォトクロミック置換基が、インデノ縮合ナフトピランである、項目8に記載のフォトクロミック材料。
(項目10)
前記インデノ縮合ナフトピランの1箇所から全てより少ない数までの位置に、前記ペンダントシラン基が結合している、項目9に記載のフォトクロミック材料。
(項目11)
前記インデノ縮合ナフトピランに、前記ペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している、項目10に記載のフォトクロミック材料。
(項目12)
下記の一般式IIIによって表されるインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料
[式中、(a)R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 、R 12 、R 13 およびR 14 の少なくとも1つは、ペンダントシラン基であり、かつ/または(b)BおよびB’の少なくとも1つに、少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しており、
各ペンダントシラン基は、
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC 1 〜C 10 ヒドロカルビルから選択され、各R 1 は、C 1 〜C 10 ヒドロカルビルおよびハロ置換C 1 〜C 10 ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R 1 、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、R a は、二価有機部分から選択される二価連結基であり、R b は、水素またはC 1 〜C 10 ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)
からなる群から独立に選択され、
BおよびB’は各々独立に、置換芳香族基および非置換芳香族基、ならびに置換ヘテロ芳香族基および非置換ヘテロ芳香族基から選択されるか、あるいはBおよびB’は一緒になって、非置換または置換フルオレン−9−イリデンを形成するが、
ただし、前記インデノ縮合ナフトピランの1位および2位に、各々、前記ペンダントシラン基が結合していない]。
(項目13)
R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 およびR 12 が、各々独立に各々の場合において、
反応性置換基;適合性置換基;水素;フルオロ;クロロ;C 1 〜C 6 アルキル;C 3 〜C 7 シクロアルキル;置換もしくは非置換フェニル;−OR 10 ’または−OC(=O)R 10 ’(ここで、R 10 ’は、水素、C 1 〜C 6 アルキル、フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、(C 1 〜C 6 )アルコキシ(C 2 〜C 4 )アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキル、またはモノ(C 1 〜C 4 )アルキル置換C 3 〜C 7 シクロアルキルであり、前記フェニルの置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、C 1 〜C 6 アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ(C 1 〜C 6 )アルキル、C 1 〜C 6 アルキルまたはC 1 〜C 6 アルコキシである);−N(R 11 ’)R 12 ’(ここで、R 11 ’およびR 12 ’は各々独立に、水素、C 1 〜C 8 アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、C 1 〜C 8 アルキルアリール、C 3 〜C 20 シクロアルキル、C 4 〜C 20 ビシクロアルキル、C 5 〜C 20 トリシクロアルキルまたはC 1 〜C 20 アルコキシアルキルであり、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルであるか、あるいはR 11 ’およびR 12 ’は、窒素原子と一緒になって、C 3 〜C 20 ヘテロ−ビシクロアルキル環またはC 4 〜C 20 ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する);下記の構造式VAによって表される窒素含有環
(式中、各−Y−は、独立にそれぞれにおいて、−CH 2 −、−CH(R 13 ’)−、−C(R 13 ’) 2 −、−CH(アリール)−、−C(アリール) 2 −、および−C(R 13 ’)(アリール)−から選択され、Zは−Y−、−O−、−S−、−S(O)−、−SO 2 −、−NH−、−N(R 13 ’)−、または−N(アリール)−であり、各R 13 ’は独立に、C 1 〜C 6 アルキルであり、各アリールは独立に、フェニルまたはナフチルであり、mは整数1、2または3であり、pは、整数0、1、2、または3であるが、ただし、pが0であるとき、Zは−Y−である)、下記の構造式VBまたはVCの1つによって表される基
(式中、R 15 、R 16 、およびR 17 は各々独立に、水素、C 1 〜C 6 アルキル、フェニル、またはナフチルであるか、あるいは基R 15 およびR 16 は一緒になって、5〜8個の炭素原子の環を形成し、各R d は、独立にそれぞれにおいて、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、フルオロまたはクロロから選択され、Qは、整数0、1、2、または3である)、ならびに非置換、一置換、もしくは二置換C 4 〜C 18 スピロ二環式アミン、または非置換、一置換、および二置換C 4 〜C 18 スピロ三環式アミン(前記置換基は独立に、アリール、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、またはフェニル(C 1 〜C 6 )アルキルである)
から選択されるか、あるいは
R 6 およびR 7 が一緒になって、VDおよびVEの1つによって表される基を形成し
(式中、TおよびT’は各々独立に、酸素または基−NR 11 −であり、R 11 、R 15 、およびR 16 は、上記の通りである)、
R 13 およびR 14 が、各々独立に、各々の場合において、
反応性置換基;適合性置換基;水素;ヒドロキシ;C 1 〜C 6 アルキル;ヒドロキシ(C 1 〜C 6 )アルキル;C 3 〜C 7 シクロアルキル;アリル;置換もしくは非置換フェニル;置換もしくは非置換ベンジル;クロロ;フルオロ;基−C(=O)W’(ここで、W’は水素、ヒドロキシ、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C 1 〜C 6 )アルキルアミノ、ジ(C 1 〜C 6 )アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニルアミノである);−OR 18 (ここで、R 18 は、C 1 〜C 6 アルキル、フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ(C 2 〜C 4 )アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキル、モノ(C 1 〜C 4 )アルキル置換C 3 〜C 7 シクロアルキル、C 1 〜C 6 クロロアルキル、C 1 〜C 6 フルオロアルキル、アリル、または基−CH(R 19 )Y’であり、R 19 は、水素またはC 1 〜C 3 アルキルであり、Y’はCN、CF 3 、またはCOOR 20 であり、R 20 は、水素またはC 1 〜C 3 アルキルであるか、あるいはR 18 は、基−C(=O)W’’であり、W’’は、水素、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C 1 〜C 6 )アルキルアミノ、ジ(C 1 〜C 6 )アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジル、またはアリール基の置換基の各々は、独立にC 1 〜C 6 アルキルまたはC 1 〜C 6 アルコキシである);あるいは一置換フェニル(前記フェニルは、パラ位に位置する置換基を有し、前記置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−CH 2 −、−(CH 2 ) t −、または−[O−(CH 2 ) t ] k −であり、tは整数2、3、4、5または6からであり、kは、整数1〜50であり、前記置換基は、別のフォトクロミック材料上のアリール基に接続している)から選択されるか、あるいは
R 13 およびR 14 が一緒になって、オキソ基、3〜6個の炭素原子を含有するスピロ炭素環基、または1〜2個の酸素原子および3〜6個の炭素原子(スピロ炭素原子を含めた)を含有するスピロ複素環基を形成し、前記スピロ炭素環基およびスピロ複素環基は、0、1つまたは2つのベンゼン環と縮環しており、
BおよびB’が、各々独立に、
反応性置換基または適合性置換基で一個置換されているアリール基;置換フェニル;置換アリール;置換9−ジュロリンジニル;ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリール、9−ジュロリンジニル、またはヘテロ芳香族置換基は、反応性置換基Rである);非置換、一置換、二置換、もしくは三置換フェニル基または非置換、一置換、二置換、もしくは三置換アリール基;9−ジュロリジニル;あるいはピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される非置換、一置換もしくは二置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリールおよびヘテロ芳香族置換基の各々は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、基−C(=O)R 21 (ここで、R 21 は、−OR 22 、−N(R 23 )R 24 、ピペリジノ、またはモルホリノであり、R 22 は、アリル、C 1 〜C 6 アルキル、フェニル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル、フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ(C 2 〜C 4 )アルキルまたはC 1 〜C 6 ハロアルキルであり、R 23 およびR 24 は各々独立に、C 1 〜C 6 アルキル、C 5 〜C 7 シクロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、フェニルの置換基は、C 1 〜C 6 アルキルまたはC 1 〜C 6 アルコキシであり、前記ハロ置換基は、クロロまたはフルオロである)、アリール、モノ(C 1 〜C 12 )アルコキシアリール、ジ(C 1 〜C 12 )アルコキシアリール、モノ(C 1 〜C 12 )アルキルアリール、ジ(C 1 〜C 12 )アルキルアリール、ハロアリール、C 3 〜C 7 シクロアルキルアリール、C 3 〜C 7 シクロアルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキルオキシ、C 3 〜C 7 シクロアルキルオキシ(C 1 〜C 12 )アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキルオキシ(C 1 〜C 12 )アルコキシ、アリール(C 1 〜C 12 )アルキル、アリール(C 1 〜C 12 )アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C 1 〜C 12 )アルキル、アリールオキシ(C 1 〜C 12 )アルコキシ、モノもしくはジ(C 1 〜C 12 )アルキルアリール(C 1 〜C 12 )アルキル、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 12 )アルコキシアリール(C 1 〜C 12 )アルキル、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 12 )アルキルアリール(C 1 〜C 12 )アルコキシ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 12 )アルコキシアリール(C 1 〜C 12 )アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 12 )アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、N−(C 1 〜C 12 )アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、C 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 ハロアルキル、C 1 〜C 12 アルコキシ、モノ(C 1 〜C 12 )アルコキシ(C 1 〜C 12 )アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはハロゲンである);
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選択される基であって、非置換である基もしくは一個置換されている基(前記置換基の各々は、C 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 アルコキシ、フェニル、またはハロゲンである);
の1つによって表される基
(式中、Kは−CH 2 −または−O−であり、Mは−O−または置換されている窒素であるが、ただし、Mが置換されている窒素であるとき、Kは−CH 2 −であり、置換されている窒素の置換基は、水素、C 1 〜C 12 アルキル、またはC 1 〜C 12 アシルであり、各R 25 は、独立にそれぞれにおいて、C 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 アルコキシ、ヒドロキシ、およびハロゲンから選択され、R 26 およびR 27 は各々独立に、水素またはC 1 〜C 12 アルキルであり、uは、0〜2の範囲の整数である)、あるいは
によって表される基
(式中、R 28 は、水素またはC 1 〜C 12 アルキルであり、R 29 は、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルから選択される基であって、非置換である基、一個置換されている基もしくは二個置換されている基であり、置換基は、C 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 アルコキシ、またはハロゲンである)であるか、あるいは
BおよびB’が一緒になって、フルオレン−9−イリデン、一置換もしくは二置換フルオレン−9−イリデンの1つを形成し、前記フルオレン−9−イリデン置換基の各々は独立に、C 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 アルコキシ、およびハロゲンから選択されるが、
ただし、前記インデノ縮合ナフトピランに、前記ペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している、項目12に記載のフォトクロミック材料。
(項目14)
(i)R 11 、R 13 およびR 14 の少なくとも1つが、前記ペンダントシラン基であり、かつ/または(ii)BおよびB’の少なくとも1つに、少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している、項目13に記載のフォトクロミック材料。
(項目15)
前記インデノ縮合ナフトピランに1つのペンダントシラン基が結合しており、
R 11 が、前記ペンダントシラン基であり、
R 5 、R 8 、R 9 、R 10 およびR 12 が、各々水素であり、
R 6 およびR 7 が、各々独立に、水素、C 1 〜C 6 アルキル、および−OR 10’ から選択され、R 10’ は、C 1 〜C 6 アルキルであり、
R 13 およびR 14 が、各々独立に、C 1 〜C 6 アルキル、およびC 3 〜C 7 シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、C 1 〜C 6 アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリールから選択される、項目14に記載のフォトクロミック材料。
(項目16)
前記インデノ縮合ナフトピランに、1つのペンダントシラン基が結合しており、
R 13 が、前記ペンダントシラン基であり、
R 5 、R 8 、R 9 、R 10 およびR 12 が、各々水素であり、
R 6 およびR 7 が、各々独立に、水素、C 1 〜C 6 アルキル、および−OR 10’ から選択され、R 10’ は、C 1 〜C 6 アルキルであり、
R 11 が、水素、ハロゲン、およびC 1 〜C 6 アルキルから選択され、
R 14 が、C 1 〜C 6 アルキル、およびC 3 〜C 7 シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C 1 〜C 6 アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、項目14に記載のフォトクロミック材料。
(項目17)
前記インデノ縮合ナフトピランに、1つのペンダントシラン基が結合しており、
BおよびB’の1つに、前記ペンダントシラン基が結合しており、
R 5 、R 8 、R 9 、R 10 およびR 12 が、各々水素であり、
R 6 およびR 7 が、各々独立に、水素、ハロゲン、C 1 〜C 6 アルキル、および−OR 10’ から選択され、R 10’ は、C 1 〜C 6 アルキルであり、
R 11 が、水素、ハロゲン、およびC 1 〜C 6 アルキルから選択され、
R 13 およびR 14 が、各々独立に、C 1 〜C 6 アルキル、およびC 3 〜C 7 シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C 1 〜C 6 アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、項目14に記載のフォトクロミック材料。
(項目18)
前記インデノ縮合ナフトピランに、2つのペンダントシラン基が結合しており、
BおよびB’の各々に、前記ペンダントシラン基の1つが結合しており、
R 5 、R 8 、R 9 、R 10 およびR 12 が、各々水素であり、
R 6 およびR 7 が、各々独立に、水素、C 1 〜C 6 アルキル、および−OR 10’ から選択され、R 10’ は、C 1 〜C 6 アルキルであり、
R 11 が、水素、ハロゲン、およびC 1 〜C 6 アルキルから選択され、
R 13 およびR 14 が、各々独立に、C 1 〜C 6 アルキル、およびC 3 〜C 7 シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C 1 〜C 6 アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、項目14に記載のフォトクロミック材料。
(項目19)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−S−、−Si(R 1 ) 2 −(各R 1 は独立に、式(I)に関して記載した通りである)、−N(R 2 )−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R 3 )(R 4 )−C(O)−O−、−C(R 5 )(R 6 )−C(O)−N(R 7 )−、−C(O)−N(R 7 )−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
−R 9 −O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 20 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルキニレン、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレン、置換または非置換C 3 〜C 10 ヘテロシクロアルキレン、置換または非置換アリーレン、置換または非置換ヘテロアリーレン、およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 およびR 7 が、各々独立に、水素、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 20 アルキル、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキル、置換または非置換C 3 〜C 10 ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され、
R 8 が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 20 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルキニレン、および置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレンから独立に選択され、pが、1〜100であり、
R 9 が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 20 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 20 アルキニレン、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され、
R a が、直鎖状または分枝状C 1 〜C 10 アルキレンから選択される、項目12に記載のフォトクロミック材料。
(項目20)
各Lの前記二価連結基が独立に、
直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 10 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルキニレン、−O−C(O)−R 9 −C(O)−O−、−O−C(O)−R 9 −C(O)−NH−、
およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R 8 が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 10 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルキニレンから独立に選択され、pが、1〜10であり、
各R 9 が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 10 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルキニレン、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択される、項目19に記載のフォトクロミック材料。
(項目21)
各Lの前記二価連結基が、
からなる群から独立に選択され、式中、R 10 は、どの場合にも、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 1 〜C 10 アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C 2 〜C 10 アルキニレン、置換または非置換C 3 〜C 10 シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択され、
p’は、1〜10である、項目20に記載のフォトクロミック材料。
(項目22)
各R 1 が独立に、直鎖状または分枝状C 1 〜C 10 アルキルであり、各Rが独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C 1 〜C 10 アルキルであり、R b が、水素、または直鎖状もしくは分枝状C 1 〜C 10 アルキルである、項目12に記載のフォトクロミック材料。
(項目23)
Zが、Siである、項目12に記載のフォトクロミック材料。
(項目24)
前記ペンダントシラン基が、一般式Iによって表されるペンダントシラン基から選択される、項目12に記載のフォトクロミック材料。
(項目25)
R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 、R 12 、R 13 およびR 14 、ならびにBおよびB’の少なくとも1つが、前記反応性置換基および前記適合性置換基の少なくとも1つを含み、さらに前記反応性置換基および前記適合性置換基は各々独立に、各々の場合において、
−A’−D−E−G−J;−G−E−G−J;−D−E−G−J;−A’−D−J;−D−G−J;−D−J;−A’−G−J;−G−J;および−A’−J
の1つによって表され、
式中、
(i)各−A’−は独立に、−O−、−C(=O)−、−CH 2 −、−OC(=O)−または−NHC(=O)−であるが、ただし、−A’−が−O−である場合、−A’−は、−Jと少なくとも1つの結合を形成し、
(ii)各−D−は独立に、
(a)ジアミン残基またはその誘導体(前記ジアミン残基は、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザ脂環式アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基または芳香族ジアミン残基であり、前記ジアミン残基の第1のアミノ窒素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記ジアミン残基の第2のアミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成する);あるいは
(b)アミノアルコール残基またはその誘導体(前記アミノアルコール残基は、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザ脂環式アルコール残基、ジアザ脂環式アルコール残基または芳香族アミノアルコール残基であり、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成するか、あるいは前記アミノアルコール残基の前記アミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成し、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成する)
であり、
(iii)各−E−は独立に、ジカルボン酸残基またはその誘導体であり、前記ジカルボン酸残基は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基であり、前記ジカルボン酸残基の第1のカルボニル基は、−G−または−D−と結合を形成し、前記ジカルボン酸残基の第2のカルボニル基は、−G−と結合を形成し、
(iv)各−G−は独立に、
(a)−[(OC 2 H 4 ) x (OC 3 H 6 ) y (OC 4 H 8 ) z ]−O−(式中、x、yおよびzは、各々独立に選択され、かつ0〜50の範囲であり、x、y、およびzの合計は1〜50の範囲である);
(b)ポリオール残基またはその誘導体(前記ポリオール残基は、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基または芳香族ポリオール残基であり、前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、−A’−、−D−、−E−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記ポリオールの第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する);あるいは
(c)これらの組合せ(前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、基−[(OC 2 H 4 ) x (OC 3 H 6 ) y (OC 4 H 8 ) z ]−と結合を形成し、第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する)
であり、
(v)各−Jは独立に、
(a)基−K(−Kは−CH 2 COOH、−CH(CH 3 )COOH、−C(O)(CH 2 ) w COOH、−C 6 H 4 SO 3 H、−C 5 H 10 SO 3 H、−C 4 H 8 SO 3 H、−C 3 H 6 SO 3 H、−C 2 H 4 SO 3 Hまたは−SO 3 Hであり、wは、1〜18の範囲である);
(b)水素(ただし、−Jが水素である場合、−Jは、−D−もしくは−G−の酸素、または−D−の窒素に結合している);あるいは
(c)基−Lまたはその残基(−Lはアクリル、メタクリル、クロチル、2−(メタクリルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリルオキシ)エトキシカルボニル、4−ビニルフェニル、ビニル、1−クロロビニルまたはエポキシである)
である、項目13に記載のフォトクロミック材料。
(項目26)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC 1 〜C 10 ヒドロカルビルから選択され、各R 1 は、C 1 〜C 10 ヒドロカルビルおよびハロ置換C 1 〜C 10 ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R 1 、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、R a は、二価有機部分から選択される二価連結基であり、R b は、水素またはC 1 〜C 10 ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を含む、フォトクロミック物品。
(項目27)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC 1 〜C 10 ヒドロカルビルから選択され、各R 1 は、C 1 〜C 10 ヒドロカルビルおよびハロ置換C 1 〜C 10 ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R 1 、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、R a は、二価有機部分から選択される二価連結基であり、R b は、水素またはC 1 〜C 10 ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物と、
硬化性樹脂組成物と、
任意選択で溶媒組成物と
を含む、フォトクロミックコーティング組成物。
(項目28)
前記硬化性樹脂組成物が、硬化性ウレタン樹脂組成物である、項目27に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
−O−C(O)−R9−C(O)−O−
によって表される二価連結基は、二価有機部分−O−C(O)−;例えば、−R9−について、二価の直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20またはC1〜C10アルキレン基;および別の二価有機部分−O−C(O)−から構成されると記載され得る。さらに例示するために、下記の一般式
−O−C(O)−R9−C(O)−NH−
によって表される二価連結基は、二価有機部分−O−C(O)−;例えば、−R9−について、二価の直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20またはC1〜C10アルキレン基;およびさらなる二価有機部分−C(O)−N(R7)−(式中のR7は、水素である)から構成されると記載され得る。二価アリーレン部分(例えば、フェニレン)および二価ヘテロシクロアルキル部分(例えば、N−ピペリジニレン)の組合せの例は、下記の一般式
−A’−D−E−G−J(XIII);−G−E−G−J(XVI);−D−E−G−J(XIX);−A’−D−J(XIV);−D−G−J(XVII);−D−J(XX);−A’−G−J(XV);−G−J(XVIII);および−A’−J(XXI)
の1つによって表され得る。
−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−O−
によって表される基(式中、x、yおよびzは、各々独立に選択され、かつ0〜50の範囲であり、x、y、およびzの合計は1〜50の範囲である)、ポリオール残基またはその誘導体(前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、−A’−、−D−、−E−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成してもよく、前記ポリオールの第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成してもよい);あるいはこれらの組合せ(ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、基−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−と結合を形成し(すなわち、基−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−O−を形成し)、第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する)を表してもよい。−G−が表し得る適切なポリオール残基の非限定的例には、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基および芳香族ポリオール残基が含まれる。
EtOAc−酢酸エチル;
DCM−ジクロロメタン;
DHP−3,4−ジヒドロ−2H−ピラン;
DMAPまたは4−DMAP−4−ジメチルアミノピリジン;
DMFまたはdDMF−無水ジメチルホルムアミド;
DMSO−ジメチルスルホキシド;
hまたはhrs−時間;
MeCNまたはdMeCN−無水アセトニトリル;
MeOH−メタノール;
MS−プローブ質量分析法;
NMR−プロトン核磁気共鳴;
TEA−トリエタノールアミン;
THFまたはdTHF−無水テトラヒドロフラン;
PTSA−パラ−トルエンスルホン酸;および
V/V−溶媒の比は、容量対容量に基づいた。
PA−1
US5,458,814の実施例1のステップ1に従い、1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ1の手順に従い、(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
0.5Lの一口フラスコにおいて、ビス(4−フルオロフェニル)メタノン(20g)をDMSO(40mL)に溶解させ、ピペリジン3−メタノール(9.6g)を加え、次いでTEA(11.5mL)を加えた。反応混合物を70℃で撹拌した。20時間後、反応物を室温に冷却し、水(0.8L)を加え、このように得られた混合物をDCMで抽出した(各回300mLで2回)。有機相を集め、水(各回300mLで4回)で洗浄し、溶媒を蒸発させ、生成物(25g)を得た。MS分析は、生成物(4−フルオロフェニル)(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ1の生成物(4−フルオロフェニル)(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
US7,465,415B2の実施例7のステップ1〜3に従い、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル−1−(4−モルホリノフェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
US7,465,415B2の実施例5のステップ1に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4’−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、ジヒドロキシベンゾフェノン(15g)を水(150mL)に懸濁させ、撹拌しながらNaOHの溶液(120mL中10.9g)を加えた。2−クロロエタノール(31.7mL)を加えた。このように得られた混合物を2日間加熱還流した。混合物を室温に冷却し、濾過した。このように得られた固体を集め、THF(200mL)に溶解させ、KOH(1M、300mL)で1回洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、8.5gの生成物を得た。MS分析は、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
0.5Lの反応フラスコ中に、THF(200mL)、ステップ1からの生成物、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンおよび3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(DHP、5.5mL)を加えた。PTSA(57mg)を加え、反応混合物を室温で12時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をDCM(200mL)に溶解させ、1%K2CO3水溶液(150mLで1回)およびブライン(100mL)で抽出した。溶媒の蒸発後、生成物(7.1g)を集めた。MS分析は、生成物ビス(4−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ2の生成物を、100mLのDMFを含む1Lの反応フラスコに加えた。混合物を5℃に冷却し、アセチレンガスで10分間泡を立てた。ナトリウムアセチリドのスラリー(キシレン/鉱油中の18重量%、Aldrichから、7mL)を、全て一度に加えた。反応混合物を0.5時間撹拌し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、氷(150g)を含有するフラスコに混合物を注ぎ、10分間撹拌した。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。相分離の間に、NH4Clの飽和溶液(250mL)を加えた。回収した有機層を水で洗浄した(各回150mLで2回)。このように得られた溶液を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、21gの生成物を得た。MS分析は、生成物1,1−ビス(4−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールの分子量を支持した。
4−ヒドロキシピペリジンを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ピペリジン2−メタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−フルオロフェニル)(フェニル)メタノンを、ビス(4−フルオロフェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−1−フェニルプロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ピペラジン−1−カルバルデヒドを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−ホルミルピペラジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
(4−ブロモフェニル)(フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−ブロモフェニル)−1−フェニルプロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
2−(ピペラジン−1−イル)エタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
モルホリン−2−イルメタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
乾燥したフラスコにおいて窒素雰囲気下にて、4−メトキシベンゾフェノン(32g)を酢酸(250mL)に溶解させ、次いでBr2(20mL)をゆっくりと加えた。溶液を室温で48時間撹拌した。次いで、混合物をDCM(250mL)で希釈し、5重量%のK2CO3水溶液(200mL)、次いで飽和K2CO3水溶液(500mL)で洗浄した。このように得られた有機相を集め、NaHSO3水溶液(300mL、1M)、次いでブライン(200mL)で洗浄した。有機相を回収し、Mg2SO4で乾燥させ、濾過した。溶媒の蒸発後、38gの生成物を集めた。MS分析は、生成物(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(フェニル)メタノンの分子量を支持した。
(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、4−メトキシベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、PA−15のステップ1の手順を使用し、(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを得た。
((3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用し、かつモルホリン−2−イルメタノールを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ピペリジン−4−イルメタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、DMF(200mL)、ジヒドロキシベンゾフェノン(15g)およびK2CO3(29g)を加えた。このように得られた混合物を窒素雰囲気下にて撹拌し、臭化アリル(48mL)を加えた。反応物を75℃で12時間撹拌した。濾紙を通して混合物を濾過し、濾液を集めた。DCM(250mL)を加え、混合物を水で洗浄した(各回400mLで5回)。このように得られた有機層を集め、溶媒を蒸発させ、19gの生成物を得た。MS分析は、ビス(4−(アリルオキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ1の生成物を、100mLのDMFを含む1Lの反応フラスコに加えた。混合物を氷浴で5℃に冷却し、アセチレンガスで10分間泡を立てた。ナトリウムアセチリドのスラリー(キシレン/鉱油中18重量%、Aldrichから、22mL)を、全て一度に加えた。反応混合物を0.5時間撹拌し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、氷(150g)を含有するフラスコ中に混合物を注ぎ、10分間撹拌した。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。相分離の間、NH4Clの飽和溶液(250mL)を加えた。回収した有機層を水で洗浄した(各回150mLで2回)。このように得られた溶液をロータリーエバポレーションによって濃縮し、21gの生成物を得た。生成物1,1−ビス(4−(アリルオキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールをそれ以上精製することなく使用した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
(4−フルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタノンを、ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、PA−19のステップ1の手順に従い、(4−(アリルオキシ)フェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
(4−(アリルオキシ)フェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−(アリルオキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
US2006/0228557A1の実施例13のステップ2〜3に従い、1−フェニル−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ(hydroethoxy))フェニル)−2−プロピン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
500mLの乾燥したフラスコにおいて、PA−2のステップ1の生成物(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(8g)を乾燥DMF(100mL)に溶解させ、NaH(5.6g、55%粉末)を加えた。混合物を窒素雰囲気下にて1時間撹拌し、次いで臭化アリル(14.8mL)をゆっくりと加えた。12時間後、50mLの水を加えることによって反応物をクエンチした。このように得られた混合物をDCM(200mL)で抽出し、集めた有機相を水で洗浄した(各回250mLで5回)。溶媒を蒸発させ、残渣を集めた。MS分析は、生成物(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(10g)の分子量を支持した。
(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、DMF(200mL)、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(15g)およびK2CO3(27g)を加えた。このように得られた混合物を窒素雰囲気下にて撹拌し、ブチルブロミド(25mL)を加えた。反応物を75℃で12時間撹拌した。濾紙を通して混合物を濾過し、濾液を集めた。DCM(250mL)を加え、混合物を水で洗浄した(各回400mLで5回)。このように得られた有機層を集め、溶媒を蒸発させ、17gの生成物を得た。MS分析は、(4−ブトキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンの分子量を支持した。
(4−ブトキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
N−1
US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ブロモ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜6に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−シアノ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2006/0228557A1の実施例2のステップ1に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−カルボキシ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US7465415B2の実施例7のステップ4に従い、7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US7527754B2の実施例1のステップ3〜6に従い、3,9−ジフルオロ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US5645767の実施例4のステップ5の生成物(10g)を、1Lの反応フラスコにおいてdTHF(100mL)に溶解させた。このように得られた溶液を氷浴中で0℃に冷却した。MeMgBr(65mL、THF中1.4M)を添加漏斗によって加え、反応混合物を氷浴中に1時間維持し、次いで還流させた。3時間還流させた後、反応混合物を室温に冷却し、少ない一定分量の飽和NH4Cl水溶液(各回10mLで5回)を加えることによってクエンチした。混合物を、氷(150g)を含有するフラスコ中に注いだ。このように得られた混合物をEtOAc(250mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(100mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物3,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5,7−ジオールを集めた(10.4g)。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
4−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1
N−2の生成物(10g)2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−シアノ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オール、DHP(5mL)、PTSA(0.1g)およびDCM(250mL)を、0.5Lの反応フラスコ中で窒素雰囲気下にて合わせた。混合物を4時間撹拌し、次いで飽和Na2CO3水溶液(150mL)に注いだ。有機相を集め、Mg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−5−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−9−カルボニトリル(12g)を集め、精製することなく次のステップにて使用した。
ステップ1の生成物(12g)を反応フラスコ中でtert−ブタノール(200mL)に溶解させ、次いでKOH(4.8g)および1−ブロモヘキサン(bromoexane)(10g)を加えた。混合物を6時間還流させ、室温に冷却した。溶媒の蒸発後、回収した残渣をEtOAc(400mL)に溶解させ、水で洗浄した(各回150mLで3回)。このように得られた有機相を集め、溶媒を蒸発させ、生成物N−ヘキシル−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−5−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−9−カルボキサミド(12g)を生成し、それを次のステップのためにそのまま使用した。
ステップ2の生成物(12g)を反応フラスコ中でMeOH(250mL)に溶解させ、HCl(37%、0.5mL)を加えた。混合物を3時間加熱還流し、室温に冷却した。溶媒をロータリーエバポレーションによって蒸発させ、回収した残渣をDCM(200mL)に溶解させ、水(100mL)、次いでブライン(100mL)で洗浄した。このように得られた有機相を分離し、溶媒の蒸発後、生成物(10g)2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ヘキシルカルバモイル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
乾燥した反応フラスコにおいて、ピペリジン−3−メタノール(3g)およびN−8の生成物(3g)を、dTHF(60mL)に溶解させ、溶液を氷浴中で冷却し、n−BuLi(シクロヘキサン中2M、35mL)を、シリンジを使用してゆっくりと加えた。このように得られた混合物を氷浴中で15分撹拌し、次いで3.5時間還流させた。混合物を室温で一晩撹拌した。反応物を、水(25mL)および飽和NH4Cl水溶液(40mL)によってクエンチした。混合物をEtOAc(100mL)で抽出し、有機層を集めた。溶媒の蒸発後、生成物(3.4g)を集めた。NMR分析は、生成物が2−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ヘキシルカルバモイル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールと一致する構造を有することを示した。
ピペリジンを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順に従い、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−(ピペリジン−1−イル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2008/0103301A1の実施例1のステップ1〜6に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2006/0228557A1の実施例9のステップ1に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(フェニルエチニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1
2−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−(ピペリジン−1−イル)−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ピペリジン3−メタノールを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、2−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−3−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
4−シアノフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、9−(4−シアノフェニル)−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2008/0103301A1の実施例1のステップ1〜6からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用し、かつN,N−ジエチルアミンを、ピペリジンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、2−(ジエチルアミノ)−3−メトキシ−7,7−ジメチル−9−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2006/0228557A1の実施例6のステップ1からの生成物である2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、3−メトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−2−(ピペリジン−1−イル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
モルホリンを、ピペリジンの代わりに使用したこと以外は、N−21の手順に従い、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−モルホリノ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−3の生成物(1.5g)を反応フラスコ中でdTHF(50mL)に溶解させ、氷浴中で5℃に冷却した。次いで、BH3−THF錯体のTHF溶液(1M、12mL)をゆっくりと加え、このように得られた混合物を室温にて窒素雰囲気下にて12時間撹拌した。水(30mL)を加え、このように得られた混合物をEtOAc(100mL)で抽出した。溶媒の蒸発後、生成物9−(ヒドロキシメチル)−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを集め(1.2g)、それ以上精製することなく使用した。
ステップ1
ビス(4−メトキシフェニル)メタノンを、4,4’ジメチルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US5645767の実施例1のステップ1〜5の手順に従い、5−ヒドロキシ−3,9−ジメトキシ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−オンを得た。
ステップ1の生成物(5g)を反応フラスコ中でdTHF(70mL)に溶解させた。このように得られた溶液を、氷浴中で0℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、20mL)を加え、反応混合物を氷浴中に1時間維持し、次いで室温に温めた。2時間後、反応混合物を、少ない一定分量の飽和NH4Cl水溶液(40mL)を加えることによってクエンチした。混合物を、氷(100g)を含有するフラスコに注いだ。このように得られた混合物をEtOAc(150mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(100mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物7−ブチル−3,9−ジメトキシ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5,7−ジオールを集めた(5.5g)。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1
2Lの反応フラスコ中で、US5645767の実施例4のステップ5の生成物(20g)3,9−ジメチル−5−ヒドロキシ−7H−ベンゾ[C]−フルオレン−7−オン、ヒドラジン水和物(50〜60%、130g)、無水K2CO3(168g)およびジエチレングリコール(600mL)の混合物を6時間加熱還流した(概ね190℃)。溶液を室温に冷却し、水(350mL)を加えた。このように得られた混合物をHCl水溶液(6M、400mL)に注ぎ、EtOAcで抽出した(各回500mLで2回)。有機相を集め、ブライン(250mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(15g)を集めた。
ステップ1からの生成物(5g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(150mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、17mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で1時間撹拌した。反応混合物を砕いたドライアイス(30g)に注いだ。水(40mL)を加え、希HClを使用して溶液を中性pHとした。混合物をEtOAc(300mL)で抽出し、有機相を集めた。溶媒の蒸発によって生成物5−ヒドロキシ−3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−カルボン酸(4.5g)を得て、それをそれ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ2の生成物(4.5g)をMeOH(200mL)に溶解させ、3滴のH2SO4を加えた。混合物を3時間加熱還流し、室温に冷却した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣をDCM(150mL)に溶解させ、ブライン(50mL)で洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、生成物メチル5−ヒドロキシ−3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−カルボキシレート(4.5g)を得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1
ブロモ(3−メトキシフェニル)マグネシウム(THF中1M、98mL)を乾燥した1Lのフラスコ中に注ぎ、混合物を氷浴中で冷却した。ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル]エーテル(18.6mL)を、撹拌しながら1度に加えた。25分後、溶液を、冷却した4−ビフェニルカルボニルクロリド(21g)のdTHF(40mL)溶液にゆっくりと加えた。10分後、氷浴を取り除き、反応物を室温で12時間混合した。水(150mL)を反応混合物に加え、濃HCl(10mL)でpHを5に調節した。混合物を、EtOAc(各回300mLで2回)を使用して抽出した。次いで、回収した有機画分を水(200mL)、ブライン(200mL)で洗浄し、Mg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(28g)を集めた。MS分析は、[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンの分子量を支持した。
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−ブロモベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、2−メトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−ブロモベンゾフェノンの代わりに使用し、かつステップ4において、エチルリチウムを、メチルマグネシウムクロリドの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、7,7−ジエチル−2−メトキシ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1
無水酢酸(600mL)を含有する1Lの反応フラスコ中に、7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(150g)を加え、続いて4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.2g)を加えた。反応混合物を130℃に加熱し、この温度に2〜3時間維持した。このように得られた反応混合物を120℃に冷却し、この温度に一晩維持し、室温に冷却し、その後氷冷水中に注ぎ、2時間撹拌した。オフホワイトの固体が形成され、濾過によって集めた。回収した固体を水、次いでMeOH/水(v/v、50/50)で洗浄した。生成物7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを空気乾燥させ、175gの固体を得て、それ以上精製することなく次のステップで使用した。
400mLのDMFを含有する1Lの反応フラスコ中に、ステップ1の生成物(120g)を加え、続いてN−ブロモスクシンイミド(NBS、82g)を加えた。反応混合物を90℃に加熱し、120℃に短時間スパイクし、約95℃に戻し、この温度で4時間加熱した。さらなるNBS(8g)を加え、反応混合物をさらに2時間加熱した。このように得られた反応混合物を水に注ぎ、EtOAcで抽出した。回収した有機層を水で洗浄し(3×200mL)、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮し、生成物を得た。生成物をMeOH中でスラリー化し、固体を濾過によって回収し、MeOH(3×200mL)で洗浄し、乾燥させ、淡黄色がかった固体(107g)を得た。生成物9−ブロモ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを、精製することなく次のステップで使用した。
MeOH(500mL)を含有する1Lの反応フラスコ中に、ステップ2の生成物(107g)を加え、続いて濃HCl、37%(3g)を加えた。反応混合物を2時間加熱還流した。溶媒をこのように得られた反応混合物から除去し、約100gの固体を得た。回収した固体を約250mLのDCM/ヘキサン(v/v、50/50)中にて室温で10分間スラリー化した。スラリーを濾過し、回収した固体をDCM/ヘキサン(v/v、5/5)で洗浄し、約47gの生成物を得た。NMR分析は、生成物が7,7−ジメチル−9−ブロモ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を有することを示した。
ステップ3の生成物(3g)および4−メトキシフェニルボロン酸(2g)を、ジメトキシエタン(150mL)および水(50mL)の溶液を含有する0.5Lの反応フラスコに加え、続いてK2CO3(3.7g)およびトリフェニルホスフィン(1.15g)を加えた。このように得られた溶液を窒素で10分間泡を立て、次いで酢酸パラジウム(0.2g)を反応混合物に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下にて加熱還流した。4時間後、反応混合物を室温に冷却し、400mLの水に注ぎ、続いてEtOAc(2×150mL)によって抽出した。回収した有機層を合わせ、ブライン(200mL)で洗浄した。この有機層をMg2SO4で乾燥させ、濾過および溶媒の蒸発後、生成物(3.5g)を得て、これを精製せずに次のステップで使用した。MS分析は、生成物9−(4−メトキシフェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの分子量を支持した。
4−ジメチルアミノフェニルボロン酸を、4−メトキシフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、N−30のステップ4の手順に従い、9−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。生成物を、精製せずに使用した。
2−メトキシフェニルボロン酸を、4−メトキシフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、N−30のステップ4の手順に従い、9−(2−メトキシフェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。生成物を、精製せずに使用した。
ステップ1
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−フェニルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ2〜5に従い、2−メトキシ−7−オキソ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを得た。
ステップ1からの生成物(15g)を反応フラスコ中でMeOH(200mL)に溶解させ、HCl(36%、0.5mL)を加えた。混合物を3時間還流し、室温に冷却した。溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣をDCM(150mL)に溶解させ、ブライン(80mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物5−ヒドロキシ−2−メトキシ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−オン(14g)を集めた。生成物を、精製せずに使用した。
CE−1
US5645767の実施例5に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
エチレングリコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2の手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−ヒドロキシエトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
アリルアルコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(アリルオキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中で、生成物N−6(4.6g)および生成物PA−2(6.2g)を、DCM(300mL)に溶解させた。PTSA(0.15g)を加え、混合物を室温で4時間撹拌した。反応混合物を水(200mL)で洗浄し、次いで溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣をDCM/EtOAc(4/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(7.3g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ1からの生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US2006/0228557A1の実施例2の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−カルボキシ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
CE−5のステップ1の生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−4の手順を用い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(アリルオキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
300mLのフラスコ中に、ステップ1からの生成物(0.8g)をDCM(13mL)に溶解させ、次いでε−カプロラクトンモノマー(1.7mL)およびアルミニウムイソプロポキシド触媒(0.1g)を加えた。反応混合物を室温で14時間撹拌した。HCl水溶液(5%、10mL)を加え、30分間撹拌した後、混合物を水(20mL)で洗浄した。このように得られた有機相を集め、溶媒を蒸発させた。シリカプラグを通して残渣を濾過し、次いで集めた。溶媒の蒸発後、生成物をDCM(5mL)に溶解させ、ヘキサン(60mL)を加えることによって沈殿させた。濾過後、最終生成物(0.6g)を集めた。NMR分析は、生成物が、5〜6つのカプロラクトン(caprolacton)単位が重合している出発物質と一致する構造を有することを示した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、生成物N−21(4.5g)および生成物PA−4(4.6g)を、DCM(300mL)に溶解させた。PTSA(0.10g)を加え、混合物を室温で12時間撹拌した。反応混合物を水(200mL)で洗浄し、溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣を、DCM/EtOAc(5/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(8.0g)を得た。生成物3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、それ以上精製することなく次のステップにおいて使用した。
乾燥した0.5Lの反応フラスコ中に、ステップ1の生成物(8.0g)を乾燥アセトン(250mL)に溶解させ、乾燥K2CO3(10g)を加えた。混合物を撹拌し、11−ブロモ−1−ウンデカノール(10g)を加えた。混合物を加熱還流し、15時間後、室温に冷却した。濾過後、濾液を集め、溶媒を蒸発させた。残渣を、DCM/EtOAc5/1で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(8.0g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(11−ヒドロキシウンデシル)−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ1
化合物N−20を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11−フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1からの生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用し、かつエチレングリコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−(2−ヒドロキシエトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−5を、3−メトキシ−9−ブロモ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例13のステップ4において記載されている手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−8を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−25を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−19を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−22を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−10を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−24を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−25を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−6を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−26を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(2−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−9を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−22を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物CE−47を、2−(4−(13−(アリルオキシ)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−3,13−ジヒドロベンゾ[h]インデノ[2,1−f]クロメン−3−イル)フェノキシ)エタノールの代わりに使用したこと以外は、CE−7のステップ2において記載されている手順に従った。NMR分析は、ヒドロキシル官能基において、9つのカプロラクトン単位が重合している、出発物質と一致する構造を有する生成物を示す。
化合物N−19を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US2006/0228557A1の実施例7の手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(ヒドロキシメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
化合物N−14を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US2006/0228557A1の実施例12のステップ1の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ブロモ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
0.5Lの反応フラスコ中に、CE−5からのステップ1の生成物(2.9g)をMeOH(100mL)に溶解させ、次いでPTSA(40mg)を加えた。混合物を50℃に10時間加熱した。反応混合物を水(200mL)に注ぎ、濾過し、固体生成物(2.5g)を集めた。NMR分析は、生成物が3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
0.3Lの反応フラスコにおいて、生成物CE−28(1.5g)および無水コハク酸(2.0g)を、トルエン(50mL)に溶解させた。4−DMAP(30mg)を加え、混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、濾過した。濾液を、ヘキサン/DCM(1/1、V/V)、次いでMeCN/DCM(1/4、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を合わせ、蒸発させ、生成物(1.46g)を得た。NMR分析は、生成物が3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
生成物N−5を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−30を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−10を、1−(フルオロフェニル)−1−(4−ピペリジノフェニル)−2−プロピン−1オールの代わりに使用したこと以外は、US7527754B2の実施例1のステップ7の手順を使用し、3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−4を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−18を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−11を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−13を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−(3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−8を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−8を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
N−20のステップ1からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
1Lの反応フラスコ中のステップ1の生成物(4g)、ヒドラジン水和物(50〜60%、12g)、無水K2CO3(14g)およびジエチレングリコール(80mL)の混合物を5時間加熱還流した(概ね190℃)。溶液を室温に冷却し、水(150mL)を加えた。このように得られた混合物をHCl水溶液(6M、50mL)に注ぎ、EtOAcで抽出した(各回150mLで2回)。このように得られた有機相を集め、ブライン(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを集めた。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2からの生成物(3.2g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(100mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、2.7mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で45分間撹拌した。ヨードメタン(1.4mL)を加え、混合物を2時間撹拌した。反応混合物を、飽和NH4Cl水溶液(30mL)でクエンチした。EtOAc(100mL)を加え、混合物相を分離した。有機層を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(3.1g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ3からの生成物(3.1g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(100mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、2.5mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で1時間撹拌した。反応混合物を砕いたドライアイス(10g)に注いだ。水(30mL)を加え、希HClを使用して溶液を中性pHとした。次いで、混合物をEtOAc(150mL)で抽出し、有機相を集めた。溶媒の蒸発によって、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ヒドロキシカルボニル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン(3g)を得て、それをそれ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ4の生成物(3g)を反応フラスコ中でエタノール(150mL)に溶解させ、2滴のH2SO4を加えた。混合物を3時間加熱還流し、次いで室温に冷却した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣をDCM(100mL)に溶解させ、ブライン(50mL)で洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−エトキシカルボニル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン(3.1g)を得た。生成物を、それ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ5の生成物(3.1g)を反応フラスコ中でdTHF(90mL)に溶解させ、このように得られた溶液を氷浴中0℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウム(LAH)を少しずつ加えた(各回70mgを3回)。混合物を氷浴中で10分間、次いで室温で2時間撹拌した。反応混合物を、飽和NH4Cl水溶液(30mL)でクエンチした。EtOAc(150mL)を加え、混合物相を分離した。有機層を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(2.9g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ1
生成物PA−16を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(3−ブロモ−4−(メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
反応フラスコ中のTHF(40mL)および水(30mL)中のステップ1からの生成物(0.7g)の溶液に、室温で撹拌しながら、KF(0.9g)およびビニルボロン酸ピナコールエステル(0.5mL)を加えた。混合物を10分間脱気し、次いでビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.14g)を加えた。混合物を12時間還流させた。反応物を室温に冷却し、EtOAc(100mL)を加えた。混合物相を分離した。このように得られた有機相を集め、ブラインで洗浄した。溶媒の蒸発後、残渣を集め、ヘキサン/DCM(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(0.4g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(3−ビニル−4−(メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−17を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−13を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−20を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(アリルオキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
生成物PA−11を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ホルミルピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1からの生成物(3.5g)を反応フラスコ中で1,4−ジオキサン(35mL)に溶解させ、水(25mL)を加えた。材料が溶解するまで混合物を還流させ、HCl(36%、4mL)を加えた。2時間の還流後、混合物を冷却し、KOH水溶液(0.5M、150mL)を含有する1Lのビーカーに注いだ。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。このように得られた有機相をブライン(100mL)で洗浄し、溶媒の蒸発後、生成物(3.2g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ2からの生成物を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(3−カルボキシプロパノイル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−18を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−17を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−7を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−14を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−13を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−23を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジエチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−15を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−シアノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−9を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−13を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−7を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−7を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−12を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(フェニルエチニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−12を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−フェニル−3−(4−ブロモフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−2を、生成物N−6の代わりに使用し、かつ生成物PA−6を、生成物PA−2の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−2を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−16を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ジエチルアミノ)−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
生成物PA−15を、1−(フルオロフェニル)−1−(4−ピペリジノフェニル)−2−プロピン−1オールの代わりに使用したこと以外は、US7527754B2の実施例1のステップ7の手順を使用し、3−フェニル−3−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1の生成物を、4−(4−(3−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロベンゾ[h]インデノ[2,1−f]クロメン−3−イル)フェニル)モルホリンの代わりに使用したこと以外は、CE−41のステップ2において記載されている手順に従い、3−フェニル−3−(3−ビニル−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物CE−61(1.0g)を反応フラスコ中でdTHF(50mL)に溶解させ、溶液を窒素雰囲気下にて撹拌した。BH3−THF錯体の溶液(THF中1M、0.9mL)を加え、混合物を室温で2時間撹拌した。エタノール(1.5mL)、0.7mLのNaOH(6M水溶液、0.7mL)およびH2O2(30%水溶液、1.3mL)を加え、混合物を1時間加熱還流した。混合物をEtOAc(100mL)およびブライン(50mL)で希釈した。このように得られた有機層を集め、DCM/EtOAc(20/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。2種の生成物を集めた。NMR分析は、より極性でない生成物(0.1g)が、CE−63:3−フェニル−3−(3−(1−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有し、より極性の生成物が、CE−62:3−フェニル−3−(3−(2−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ1
N−20のステップ1からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−40のステップ2〜5に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
0.5Lの反応フラスコ中に、生成物N−4(1.6g)および生成物PA−7(3.0g)を、1,2−ジクロロエタン(100mL)に溶解させた。PTSA(0.22g)を加え、混合物を室温で12時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣をMeOH(80mL)に溶解させ、PTSA(0.5g)を加えた。混合物を12時間加熱還流した。その後、反応物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させ、残渣をTHF(100mL)に溶解させ、EtOAc(200mL)を加え、溶液を水(100mL)およびブライン(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、残渣を、塩化メチレン/EtOAc(4/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.8g)3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
乾燥した0.5Lの反応フラスコに窒素雰囲気下にて、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’ジピリジル(0.124g)および(1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(iridinium)(I)二量体(0.15g)を加えた。ヘキサン(60mL)、イソフタル酸ジメチル(3g)およびピナコールボラン(2.5mL)を入れた。混合物を室温で窒素雰囲気下にて12時間撹拌した。水(20mL)を加え、混合物をEtOAc(200mL)で抽出した。有機相を集め、ブライン(80mL)で洗浄し、Mg2SO4で乾燥させた。残渣を集め、ヘキサン/DCM(1/2、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.6g)を得た。MS分析は、ジメチル5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)イソフタレートの分子量を支持した。
4−フェニルボロン酸の代わりにステップ1からの生成物を使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例12のステップ2の手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2の生成物(0.3g)を反応フラスコ中でdTHF(70mL)に溶解させ、混合物を氷浴で0℃に冷却した。Vitride(65%のトルエン溶液、2.5mL)をゆっくりと加えた。氷浴を取り除き、混合物を室温で12時間撹拌した。水(6mL)およびKOH水溶液(4M、1mL)を加え、混合物をEtOAc(150mL)で抽出した。このように得られた有機相を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いで溶媒を蒸発させ、生成物(0.3g)を得た。MSおよびNMR分析は、生成物が3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(ヒドロキシメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
生成物N−9を、生成物N−6の代わりに使用し、かつ生成物PA−19を、生成物PA−2の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3,3−ジ(4−(アリルオキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
N−5を、N−4の代わりに使用したこと以外は、CE−65において記載した手順に従い、3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物CE−2を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
乾燥した0.5Lの反応フラスコにおいて窒素雰囲気下にて、生成物CE−69(2.1g)をdMeCN(50mL)に溶解させ、次いでN−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.38g)を加えた。溶液を氷浴中で0℃に冷却し、次いでdMeCN(10mL)に溶解させたN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、0.68g)をゆっくりと加えた。反応混合物を0℃で1時間撹拌し、氷浴を取り除いた。12時間後、反応混合物を濾過し、固体を廃棄した。液相を濃縮し、DCM/EtOAc(1/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(3g)を集めた。NMRは、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((4−((2,5−ジオキソピロリジン−1−イル)オキシ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
ステップ1の生成物(3g)を反応フラスコ中でピリジン(10mL)に溶解させ、2,2’−イミノジエタノール(0.9g)を加えた。混合物を室温で2日間撹拌し、溶媒を蒸発させ、MeCN(30mL)を加えた。濾過後、固体を廃棄し、濾液を集め、溶媒を蒸発させた。このように得られた生成物をDCM(100mL)に溶解させ、水(100mL)で洗浄し、DCM/MeOH(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(2.6g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((16−ヒドロキシ−14−(2−ヒドロキシエチル)−10,13−ジオキソ−3,6,9−トリオキサ−14−アザヘキサデシル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
生成物N−14を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物CE−5を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
N−10を、N−4の代わりに使用したこと以外は、CE−65において記載した手順に従い、3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
US5645767の実施例4のステップ5の生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−40のステップ2〜5に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US2006/0228557の比較例4において記載されている手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−13−13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オールを、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3,3−ジフェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物CE41を、CE61の代わりに使用したこと以外は、CE−62において記載した手順に従い、主要な成分のみを集めた。NMR分析は、生成物が3−(4−モルホリノフェニル)−3−(3−(2−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−23を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−1
300mLの乾燥した一口フラスコにおいて、CE−2(1.0g)をDCM(50mL)に溶解させ、このように得られた溶液を窒素雰囲気下にて0℃に冷却した。TEA(0.3mL)および4−DMAP(18mg)を連続的に加えた。[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシラン(0.8mL)のDCM(10mL)溶液を滴下で添加した。氷浴を取り除き、12時間後、HCl水溶液(5%、30mL)を加えた。混合物相を分離し、回収した有機層を水(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(2/1、V/V)、次いでヘキサン/DCM(1/10、V/V)で溶出するシリカゲルプラグカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.1g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,7,7−テトラメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン(trisilahexadecan)−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
3−アミノプロピルメチルビス(トリメチルシロキシ)−シランを、2,2’−イミノジエタノールの代わりに使用したこと以外は、CE−70の調製のためのステップ1〜2において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−9,12−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,13,16,19−テトラオキサ−8−アザ−2,4−ジシラヘンイコサン(disilahenicosan)−21−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
300mLの乾燥した一口フラスコにおいて、CE−2(1.0g)をDCM(50mL)に溶解させ、このように得られた溶液を窒素雰囲気下にて0℃に冷却した。TEA(0.46mL)および4−DMAP(18mg)を、連続的に加えた。トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシラン(1.1mL)のDCM(10mL)溶液を滴下で添加した。氷浴を取り除き、12時間後、HCl水溶液(5%、30mL)を加えた。混合物相を分離し、回収した有機層を水(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(2/1、V/V)、次いでヘキサン/DCM(1/10、V/V)で溶出するシリカゲルプラグカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.3g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2−ジメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,5,8,11−テトラオキサ−2,4−ジシラトリデカン(disilatridecan)−13−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
[ビス(ノナフルオロヘキシルジメチルシロキシ)メチル]−シリルエチルジメチルクロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((13−((ジメチル(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)シリル)オキシ)−18,18,19,19,20,20,21,21,21−ノナフルオロ−10,10,13,15,15−ペンタメチル−3,6,9,14−テトラオキサ−10,13,15−トリシラヘンイコシル(trisilahenicosyl))オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
乾燥したフラスコにおいて窒素雰囲気下にて、CE−69(1.2g)をDCM(50mL)に溶解させ、次いで3−[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−ヘプタメチルトリシロキサン(0.8mL)および4−DMAP(17mg)を加えた。溶液を氷浴中で0℃に冷却し、DCM(10mL)に溶解させたDCC(0.34g)を反応混合物にゆっくりと加えた。反応混合物を0℃に90分間保持し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣を、DCM/EtOAc(2/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.4g)を得た。NMRおよびMS分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−21,24−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14,17,20,25,28,31−ノナオキサ−2,4−ジシラトリトリアコンタン(disilatritriacontan)−33−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを主に含有することを支持した。
CE−3を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−3を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載した手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−1を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
乾燥したフラスコにおいて、CE−4(1.4g)をトルエン(15mL)に溶解させ、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン(0.7mL)を加えた。白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(キシレン中の溶液、Pt約2%、4滴)を加えた。反応混合物を室温で撹拌した。24時間後、溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣を、DCM/ヘキサン(3/2、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(1g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
CE−8を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(11−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ウンデシル)−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−7を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において記載した手順に従った。NMR分析は、生成物が、ヒドロキシル官能基において重合している5〜6単位のカプロラクトンモノマーを有する3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの構造と一致することを示した。
ステップ1
トリビニルクロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((3,3−ジビニル−4,7,10−トリオキサ−3−シラドデカ(siladodec)−1−エン−12−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1の生成物を、CE−4の代わりに使用し、化学量論を調節したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((7,7−ビス(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−2,2,4−トリメチル−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−9を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−40を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−74を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−64を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−6を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)カルバモイル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−22を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−23を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−24を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−((((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
乾燥した0.3Lの反応フラスコにおいて、CE−25(1.9g)をdTHF(20mL)に溶解させた。混合物をドライアイス−アセトン浴を使用して−75℃で冷却し、乾燥窒素下で撹拌した。n−BuLi(シクロヘキサン中2M、1.9mL)を加え、1分後、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシラン(1.6mL)を加えた。反応混合物を、冷浴中で20分間、次いで室温で12時間反応させた。水(20mL)を加え、混合物をEtOAc(50mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(30mL)で洗浄し、溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.7g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランを、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−21の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−26を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−13を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−27を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−29を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−30を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−31を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−30を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−32を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−フェニル−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−33を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−34を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−35を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−36を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−10を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−11を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−15を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−37を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モリホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
トリ−t−ターブトキシクロロシラン(terbutoxychlorosilane)を、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−31の調製について記載した手順に従い、3−(4−(−(2−((トリ−tert−ブトキシシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−12を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−16を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−17を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−14を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−18を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−11−(4−ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−19を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(2−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−39を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−40を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−47を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−21を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従った。NMR分析は、生成物が、ヒドロキシル官能基において、重合している9単位のカプロラクトンモノマーを有する3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの構造と一致することを示した。
CE−42を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−43を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−44を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9について使用した手順に従い、3−(4−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−45を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−20を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9について使用した手順に従い、3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−13を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−26を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−47を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−48を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−49を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−50を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−51を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−シアノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−52を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−53を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−54を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−55を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−56を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(フェニルエチニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−57を、CE−25の代わりに使用したこと以外は、E−22の調製について記載した手順に従い、3−4−((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)フェニル−3−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−58を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−59を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−28を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−60を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ジエチルアミノ)−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−61を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−62を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(3−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
トリス(トリメチルシロキシ)シランを、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシランの代わりに使用したこと以外は、E−73において記載した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−63を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(3−(1−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−41を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−5を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,7,7−テトラメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−65を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−66を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−(メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−67を、CE−4の代わりに使用し、化学量論を調節したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3,3−ビス(4−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−68を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−69を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−(メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((11−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エチル)−2,2,7,7−テトラメチル−12,15−ジオキソ−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,16,19,22−ペンタオキサ−11−アザ−2,4,7−トリシラテトラコサン−24−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−73を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−72を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−2について記載される調製に従い、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−9,12−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,13,16,19−テトラオキサ−8−アザ−2,4−ジシラヘンイコサン−21−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−71を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−((((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−65を、CE−33の代わりに使用し、試薬の化学量論を調節したこと以外は、E−39の調製において使用される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((トリ−tert−ブトキシシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
トリ−t−ターブトキシ(terbutoxy)クロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((4,4−ジ−tert−ブトキシ−2,2−ジメチル−3,5,8,11−テトラオキサ−4−シラトリデカン−13−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
パートA − 試験片の調製
試験を、実施例1〜87、ならびに比較例1〜5、7〜24、26〜30、32〜36、38〜40、42〜56、58〜60、62、64、66、67、69、71および74〜77において記載した化合物を用いて下記の態様で行った。1.5×10−3重量モル濃度の溶液をもたらすように計算した化合物の量を、4部のエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPA2EO DMA)、1部のポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート、および0.033重量パーセントの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)のモノマーブレンド50グラムを含有するフラスコに加えた。各化合物を、必要に応じて撹拌し、穏やかに加熱することによって、モノマーブレンドに溶解させた。透明な溶液を得た後、試料を、真空オーブン中で25torrにて5〜10分間脱気した。シリンジを使用して、試料を2.2mm+/−0.3mm×6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)の内部寸法を有するフラットシート型に注いだ。型を密封し、水平な空気流のプログラム可能なオーブン中に入れ、5時間の期間に亘り40℃から95℃に一定の比率で上げ、温度を95℃で3時間保持し、2時間の期間に亘り60℃に一定の比率で下げ、次いで60℃で16時間保持した。硬化後、型を開き、ダイヤモンド刃のこぎりを使用して、ポリマーシートを2インチ(5.1cm)の試験片に切断した。
光学台上での反応試験の前に、試料中のフォトクロミック化合物を事前に活性化するために、パートAからの試験片を、源から約14cmの距離で365nmの紫外光に10分間曝露することによって調整した。試料表面でのUVA放射照度を、LicorモデルLi−1800分光ラジオメーターで測定し、22.2ワット/m2であることを見出した。次いで、試料中のフォトクロミック化合物を退色、または不活性化するために、試料をハロゲンランプ(500W、120V)の下にランプから約36cmの距離で約10分間置いた。試料における照度を、Licor分光ラジオメーターで測定し、21.9Kluxであることが見出された。次いで、冷却し、基底状態へと減色させ続けるために、試料を試験前に少なくとも1時間暗い環境に維持保持した。
パート6A − CE−78を含有するコーティングAの調製
下記の材料を、記載した順番で撹拌器を備えた適切な槽に加えた。以下で一覧表示する重量パーセントは、コーティング配合物の全重量に基づく。
(2)CAS#63843−89−0を有することが報告され、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なヒンダードアミンクラスの光安定剤
(3)Milwaukee、WisconsinのAldrichから入手可能なN−メチルピロリジノン(バイオ技術グレード)
チャージ2
(5)ビスマスカルボキシレートであると報告されているKing Industries Inc.から入手可能なウレタン触媒
(6)パリ、フランスのOsi Specitiesから入手可能なγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
チャージ3
(8)Stahl、USAによって販売されているポリカーボネートジオール
(9)Bayer USから入手可能なIPDIをベースとするブロックされた脂肪族ポリイソシアネート
(10)Baxenden Chemical Co.(Lancashire、英国)から入手可能なブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート
チャージ1を槽に加え、概ね30分間混合し、固体を溶解させた。チャージ2を溶液に加え、このように得られた混合物を概ね5分間撹拌した。チャージ3の材料を、一覧表示した順番で別々の容器に加え、混合し、その後それをチャージ1および2を含む槽に加えた。このように得られた混合物を1時間撹拌した。
下記の材料を、記載した順番で撹拌器を備えた適切な槽に加えた。
PCF(ハードコート)を下記のように調製した。チャージ1を、きれいで乾燥したビーカーに加え、撹拌しながら5℃の氷浴中に入れた。チャージ2を加え、発熱量によって、反応混合物の温度が50℃に上がった。このように得られた反応混合物の温度を20〜25℃に冷却し、撹拌しながらチャージ3を加えた。チャージ4を加え、pHを約3〜約5.5に調節した。チャージ5を加え、溶液を半時間混合した。このように得られた溶液を公称0.45ミクロンのカプセルフィルターを通して濾過し、4℃で使用するまで保存した。
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) 32.4グラム
メチルトリメトキシシラン) 345.5グラム
チャージ2
硝酸と脱イオン水(DI)の溶液(硝酸1g/7000g) 292グラム
チャージ3
DOWANOL(登録商標)PM溶媒 228グラム
チャージ4
TMAOH(MeOH中の25%水酸化テトラメチルアンモニウム) 0.45グラム
チャージ5
BYK(登録商標)−306界面活性剤 2.0グラム
パート6D−コーティングしたレンズの調製
Gentex Opticsから入手した70mmの直径を有する完全な単焦点ポリカーボネートレンズを使用した。試験レンズを、500ワットおよび54kVAで作動するTantec EST−Electrical Service Treatmentユニットからのコロナ放電で45秒間処理した。コーティングAおよびコーティングBを各々、スピンコーティングによって別々にコロナ処理したレンズに付着させ、125℃で60分間硬化させた。このように得られた硬化コーティングは、概ね20ミクロンの厚さであった。コーティングした試験レンズを、20ヘルツおよび0.70キロワットで作動する3DT Flexidyneユニットからのコロナ放電によって35秒間処理した。
上記のコーティング組成物中のE−25およびCE−78のフォトクロミック性能を、下記のように行った。上記のように調製したコーティングしたレンズを、Essilor,Ltd.(フランス)によって作製されたBench for Measuring Photochromics(「BMP」)光学台上でフォトクロミック反応について試験した。試験の間、光学台を73.4°F(23℃)の一定温度に維持した。
Claims (27)
- フォトクロミックピラン、フォトクロミックオキサジン、および熱的可逆性フォトクロミックのフルギドから選択されるフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料であって、ここで、前記フォトクロミック置換基には、
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している、
フォトクロミック材料。 - 各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−S−、−Si(R1)2−(各R1は独立に、式(I)に関して記載した通りである)、−N(R2)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R3)(R4)−C(O)−O−、−C(R5)(R6)−C(O)−N(R7)−、−C(O)−N(R7)−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
R2、R3、R4、R5、R6およびR7が、各々独立に、水素、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキル、置換または非置換C3〜C10シクロアルキル、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、および置換または非置換C3〜C10シクロアルキレンから独立に選択され、pが、1〜100であり、
R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され、
Raが、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキレンから選択される、請求項1に記載のフォトクロミック材料。 - 各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−Si(R1)2−、−C(O)−O−、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレンから独立に選択され、pが、1〜10であり、
各R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択される、請求項2に記載のフォトクロミック材料。 - 各R1が独立に、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキルであり、各Rが独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルであり、Rbが、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルである、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
- Zが、Siである、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
- 前記ペンダントシラン基が、一般式Iによって表されるペンダントシラン基から選択される、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
- 前記フォトクロミック置換基が、インデノ縮合ナフトピランである、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
- 前記インデノ縮合ナフトピランの1箇所から全てより少ない数までの位置に、前記ペンダントシラン基が結合している、請求項8に記載のフォトクロミック材料。
- 前記インデノ縮合ナフトピランに、前記ペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している、請求項9に記載のフォトクロミック材料。
- 下記の一般式IIIによって表されるインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料
各ペンダントシラン基は、
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
からなる群から独立に選択され、
BおよびB’は各々独立に、置換芳香族基および非置換芳香族基、ならびに置換ヘテロ芳香族基および非置換ヘテロ芳香族基から選択されるか、あるいはBおよびB’は一緒になって、非置換または置換フルオレン−9−イリデンを形成するが、
ただし、前記インデノ縮合ナフトピランの1位および2位に、各々、前記ペンダントシラン基が結合していない]。 - R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が、各々独立に各々の場合において、
反応性置換基;適合性置換基;水素;フルオロ;クロロ;C1〜C6アルキル;C3〜C7シクロアルキル;置換もしくは非置換フェニル;−OR10’または−OC(=O)R10’(ここで、R10’は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、(C1〜C6)アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、またはモノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキルであり、前記フェニルの置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである);−N(R11’)R12’(ここで、R11’およびR12’は各々独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C20シクロアルキル、C4〜C20ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルまたはC1〜C20アルコキシアルキルであり、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルであるか、あるいはR11’およびR12’は、窒素原子と一緒になって、C3〜C20ヘテロ−ビシクロアルキル環またはC4〜C20ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する);下記の構造式VAによって表される窒素含有環
から選択されるか、あるいは
R6およびR7が一緒になって、VDおよびVEの1つによって表される基を形成し
R13およびR14が、各々独立に、各々の場合において、
反応性置換基;適合性置換基;水素;ヒドロキシ;C1〜C6アルキル;ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル;C3〜C7シクロアルキル;アリル;置換もしくは非置換フェニル;置換もしくは非置換ベンジル;クロロ;フルオロ;基−C(=O)W’(ここで、W’は水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノである);−OR18(ここで、R18は、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、アリル、または基−CH(R19)Y’であり、R19は、水素またはC1〜C3アルキルであり、Y’はCN、CF3、またはCOOR20であり、R20は、水素またはC1〜C3アルキルであるか、あるいはR18は、基−C(=O)W’’であり、W’’は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジル、またはアリール基の置換基の各々は、独立にC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである);あるいは一置換フェニル(前記フェニルは、パラ位に位置する置換基を有し、前記置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−CH2−、−(CH2)t−、または−[O−(CH2)t]k−であり、tは整数2、3、4、5または6からであり、kは、整数1〜50であり、前記置換基は、別のフォトクロミック材料上のアリール基に接続している)から選択されるか、あるいは
R13およびR14が一緒になって、オキソ基、3〜6個の炭素原子を含有するスピロ炭素環基、または1〜2個の酸素原子および3〜6個の炭素原子(スピロ炭素原子を含めた)を含有するスピロ複素環基を形成し、前記スピロ炭素環基およびスピロ複素環基は、0、1つまたは2つのベンゼン環と縮環しており、
BおよびB’が、各々独立に、
反応性置換基または適合性置換基で一個置換されているアリール基;置換フェニル;置換アリール;置換9−ジュロリンジニル;ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリール、9−ジュロリンジニル、またはヘテロ芳香族置換基は、反応性置換基Rである);非置換、一置換、二置換、もしくは三置換フェニル基または非置換、一置換、二置換、もしくは三置換アリール基;9−ジュロリジニル;あるいはピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される非置換、一置換もしくは二置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリールおよびヘテロ芳香族置換基の各々は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、基−C(=O)R21(ここで、R21は、−OR22、−N(R23)R24、ピペリジノ、またはモルホリノであり、R22は、アリル、C1〜C6アルキル、フェニル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであり、R23およびR24は各々独立に、C1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、フェニルの置換基は、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシであり、前記ハロ置換基は、クロロまたはフルオロである)、アリール、モノ(C1〜C12)アルコキシアリール、ジ(C1〜C12)アルコキシアリール、モノ(C1〜C12)アルキルアリール、ジ(C1〜C12)アルキルアリール、ハロアリール、C3〜C7シクロアルキルアリール、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルコキシ、アリール(C1〜C12)アルキル、アリール(C1〜C12)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1〜C12)アルキル、アリールオキシ(C1〜C12)アルコキシ、モノもしくはジ(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルコキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、N−(C1〜C12)アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、C1〜C12アルキル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アルコキシ、モノ(C1〜C12)アルコキシ(C1〜C12)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはハロゲンである);
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選択される基であって、非置換である基もしくは一個置換されている基(前記置換基の各々は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニル、またはハロゲンである);
(式中、Kは−CH2−または−O−であり、Mは−O−または置換されている窒素であるが、ただし、Mが置換されている窒素であるとき、Kは−CH2−であり、置換されている窒素の置換基は、水素、C1〜C12アルキル、またはC1〜C12アシルであり、各R25は、独立にそれぞれにおいて、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシ、およびハロゲンから選択され、R26およびR27は各々独立に、水素またはC1〜C12アルキルであり、uは、0〜2の範囲の整数である)、あるいは
(式中、R28は、水素またはC1〜C12アルキルであり、R29は、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルから選択される基であって、非置換である基、一個置換されている基もしくは二個置換されている基であり、置換基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、またはハロゲンである)であるか、あるいは
BおよびB’が一緒になって、フルオレン−9−イリデン、一置換もしくは二置換フルオレン−9−イリデンの1つを形成し、前記フルオレン−9−イリデン置換基の各々は独立に、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、およびハロゲンから選択されるが、
ただし、前記インデノ縮合ナフトピランに、前記ペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している、請求項11に記載のフォトクロミック材料。 - (i)R11、R13およびR14の少なくとも1つが、前記ペンダントシラン基であり、かつ/または(ii)BおよびB’の少なくとも1つに、少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
- 前記インデノ縮合ナフトピランに1つのペンダントシラン基が結合しており、
R11が、前記ペンダントシラン基であり、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリールから選択される、請求項13に記載のフォトクロミック材料。 - 前記インデノ縮合ナフトピランに、1つのペンダントシラン基が結合しており、
R13が、前記ペンダントシラン基であり、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R14が、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項13に記載のフォトクロミック材料。 - 前記インデノ縮合ナフトピランに、1つのペンダントシラン基が結合しており、
BおよびB’の1つに、前記ペンダントシラン基が結合しており、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項13に記載のフォトクロミック材料。 - 前記インデノ縮合ナフトピランに、2つのペンダントシラン基が結合しており、
BおよびB’の各々に、前記ペンダントシラン基の1つが結合しており、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項13に記載のフォトクロミック材料。 - 各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−S−、−Si(R1)2−(各R1は独立に、式(I)に関して記載した通りである)、−N(R2)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R3)(R4)−C(O)−O−、−C(R5)(R6)−C(O)−N(R7)−、−C(O)−N(R7)−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
R2、R3、R4、R5、R6およびR7が、各々独立に、水素、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキル、置換または非置換C3〜C10シクロアルキル、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、および置換または非置換C3〜C10シクロアルキレンから独立に選択され、pが、1〜100であり、
R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され、
Raが、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキレンから選択される、請求項11に記載のフォトクロミック材料。 - 各Lの前記二価連結基が独立に、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレンから独立に選択され、pが、1〜10であり、
各R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択される、請求項18に記載のフォトクロミック材料。 - 各R1が独立に、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキルであり、各Rが独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルであり、Rbが、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルである、請求項11に記載のフォトクロミック材料。
- Zが、Siである、請求項11に記載のフォトクロミック材料。
- 前記ペンダントシラン基が、一般式Iによって表されるペンダントシラン基から選択される、請求項11に記載のフォトクロミック材料。
- R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14、ならびにBおよびB’の少なくとも1つが、前記反応性置換基および前記適合性置換基の少なくとも1つを含み、さらに前記反応性置換基および前記適合性置換基は各々独立に、各々の場合において、
−A’−D−E−G−J;−G−E−G−J;−D−E−G−J;−A’−D−J;−D−G−J;−D−J;−A’−G−J;−G−J;および−A’−J
の1つによって表され、
式中、
(i)各−A’−は独立に、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−OC(=O)−または−NHC(=O)−であるが、ただし、−A’−が−O−である場合、−A’−は、−Jと少なくとも1つの結合を形成し、
(ii)各−D−は独立に、
(a)ジアミン残基またはその誘導体(前記ジアミン残基は、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザ脂環式アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基または芳香族ジアミン残基であり、前記ジアミン残基の第1のアミノ窒素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記ジアミン残基の第2のアミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成する);あるいは
(b)アミノアルコール残基またはその誘導体(前記アミノアルコール残基は、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザ脂環式アルコール残基、ジアザ脂環式アルコール残基または芳香族アミノアルコール残基であり、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成するか、あるいは前記アミノアルコール残基の前記アミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成し、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成する)
であり、
(iii)各−E−は独立に、ジカルボン酸残基またはその誘導体であり、前記ジカルボン酸残基は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基であり、前記ジカルボン酸残基の第1のカルボニル基は、−G−または−D−と結合を形成し、前記ジカルボン酸残基の第2のカルボニル基は、−G−と結合を形成し、
(iv)各−G−は独立に、
(a)−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−O−(式中、x、yおよびzは、各々独立に選択され、かつ0〜50の範囲であり、x、y、およびzの合計は1〜50の範囲である);
(b)ポリオール残基またはその誘導体(前記ポリオール残基は、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基または芳香族ポリオール残基であり、前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、−A’−、−D−、−E−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記ポリオールの第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する);あるいは
(c)これらの組合せ(前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、基−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−と結合を形成し、第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する)
であり、
(v)各−Jは独立に、
(a)基−K(−Kは−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−C(O)(CH2)wCOOH、−C6H4SO3H、−C5H10SO3H、−C4H8SO3H、−C3H6SO3H、−C2H4SO3Hまたは−SO3Hであり、wは、1〜18の範囲である);
(b)水素(ただし、−Jが水素である場合、−Jは、−D−もしくは−G−の酸素、または−D−の窒素に結合している);あるいは
(c)基−Lまたはその残基(−Lはアクリル、メタクリル、クロチル、2−(メタクリルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリルオキシ)エトキシカルボニル、4−ビニルフェニル、ビニル、1−クロロビニルまたはエポキシである)
である、請求項12に記載のフォトクロミック材料。 - フォトクロミックピラン、フォトクロミックオキサジン、およびフォトクロミックフルギドから選択されるフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を含む、フォトクロミック物品であって、ここで、前記フォトクロミック置換基には、
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している、
フォトクロミック物品。 - フォトクロミックピラン、フォトクロミックオキサジン、およびフォトクロミックフルギドから選択されるフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物と、
硬化性樹脂組成物と、
任意選択で溶媒組成物と
を含む、フォトクロミックコーティング組成物であって、
ここで、前記フォトクロミック置換基には、
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している、
フォトクロミックコーティング組成物。 - 前記硬化性樹脂組成物が、硬化性ウレタン樹脂組成物である、請求項26に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
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