CN108659032A - 螺吡喃衍生物光致变色材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺吡喃衍生物光致变色材料，具有如式1所示结构，其中，R1至R5均选自氢、羟基、C1‑C6烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、卤素、氰基、甲酰基、乙酰基中的一种。本发明初期着色度小，显色有效浓度低，变色灵敏，褪色速度快，耐久性好，无底色且在有机溶剂中溶解度大使用到材料中的分散性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致变色材料，特别涉及螺吡喃衍生物光致变色材料。
背景技术
光致变色是指当向某些化合物照射包含紫外线的光时，颜色迅速改变，当停止照射光而置暗处时，就恢复到原来的颜色的可逆作用的现象。具有该性质的化合物称为光致变色化合物，广泛应用在光致变色塑料透镜材料中。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应用始于20世纪60年代，美国的Corning工作室的两位材料学家Amistead和Stooky首先发现了含卤化银玻璃的可逆光致变色性能，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后卤化银光致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物基材料，而各种新型光致变色材料的性能及其应用也开始了系统研究。
光致变色化合物的良好性能主要体现在以下几个方面：
1.照射紫外线之前的可见光区域中的初期着色低；
2.照射紫外线时的显色浓度高；
3.从开始照射紫外线起至显色浓度达到饱和状态的显色灵敏度快；
4.从停止照射紫外线起至恢复到原始状态为主的褪色速度快；
5.显色和褪色的可逆作用的反复耐久性好；
6.光致变色化合物褪色干净不留底色。
作为光致变色化合物，螺吡喃类化合物性能较好，应用较为广泛，但是目前报道的螺吡喃类光致变色材料在有机溶剂中溶解度很低，使用到主体材料中的分散性不高，从而使其在固化以后难以以高浓度溶解在主体材料的单体组合物中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种初期着色度小，显色有效浓度低，变色灵敏，褪色速度快，耐久性好，无底色且在有机溶剂中溶解度大使用到材料中的分散性高的螺吡喃衍生物光致变色材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种螺吡喃衍生物光致变色材料，具有如式1所示结构：
其中，R1至R5均选自氢、羟基、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、卤素、氰基、甲酰基、乙酰基中的一种。
作为优选，所述卤素包含F、Cl、Br。
作为优选，式1所示结构具体为以下结构：
作为优选，式1所示结构具体为以下结构：
作为优选，式1所示结构具体为以下结构：
作为优选，其制备方法为：
1摩尔式5所示化合物用DMF溶解，加入2～5摩尔缚酸剂，于0～30℃下滴加2～5摩尔三甲基氯硅烷，滴加完于0～30℃反应10～60分钟，反应完毕，加入水，过滤，再用甲醇回流泡洗，过滤，烘干得到目标产物。缚酸剂为有机或无机碱如三乙胺、碳酸钾、咪唑等。
具体为：1摩尔式5所示化合物用DMF溶解(1g式5所示化合物加4-8mL DMF)，加入2～5摩尔缚酸剂，于0～30℃下滴加2～5摩尔三甲基氯硅烷，滴加完于0～30℃反应10～60分钟，反应完毕，加入水(1g式5所示化合物加8-12mL水)，过滤，再用甲醇回流泡洗2小时，过滤，60℃烘干得到目标产物。
本发明通过制备方法的探索改进，特别是缚酸剂的加入，使得常规方法基本无法在母体上引入三甲基硅醚官能团的反应得以有效实现，从而将三甲基硅醚官能团有效引入母体上，得以实现工业化应用。
本发明的优点在于：
本发明在螺吡喃类化合物中引入三甲基硅醚官能团能够大大增加螺吡喃类化合物在有机溶剂中的溶解性能，从而大大提高在使用材料中的分散性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：化合物2的制备
将34.2g化合物6和12克三乙胺用200毫升DMF溶解加入到500毫升三口瓶中，冰水浴冷却至5℃，控温10℃下滴加7.8克三甲基氯硅烷。滴加完毕搅拌反应30分钟，TLC检测(EA：PE＝1：4)反应完毕，滴加300毫升水，搅拌30分钟，过滤，水洗。固体再用60毫升甲醇回流泡洗2小时，冷却，过滤，甲醇泡洗。60℃烘干得到36.5克类白色固体，收率94.8％。经1HNMR确认为目标化合物2：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.09(d,J＝7.8Hz,1H),7.77(s,1H),7.61(s,1H),7.53(d,J＝7.4Hz,1H),7.48–7.25(m,7H),6.90(d,J＝8.1Hz,4H),6.50(d,J＝9.9Hz,1H),4.03(s,3H),3.96(s,3H),3.70(d,J＝2.4Hz,6H),1.68(s,3H),-0.47(s,9H)。
实施例2：化合物3的制备
将22g化合物7和20克三乙胺用100毫升DMF溶解加入到250毫升三口瓶中，冰水浴冷却至5℃，控温10℃下滴加23.8克三甲基氯硅烷。滴加完毕搅拌反应30分钟，TLC检测(EA：PE＝1：4)反应完毕，滴加150毫升水，搅拌40分钟，过滤，水洗。固体再用40毫升甲醇回流泡洗2小时，冷却，过滤，甲醇淋洗。60℃烘干得到20.5克类白色固体，收率82.5％。经1H NMR确认为目标化合物3：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.49(d,J＝8.8Hz,1H),8.13(s,1H),8.05(d,J＝8.0Hz,1H),7.49–7.32(m,7H),7.22(d,J＝7.0Hz,1H),6.93–6.86(m,4H),6.55(d,J＝10.0Hz,1H),3.70(d,J＝2.2Hz,6H),2.54(s,3H),2.38(s,3H),1.67(s,3H),-0.46–-0.48(m,9H)。
实施例3：化合物4的制备
将35g化合物8和18克三乙胺用200毫升DMF溶解加入到500毫升三口瓶中，冰水浴冷却至5℃，控温10℃下滴加12.8克三甲基氯硅烷。滴加完毕搅拌反应30分钟，TLC检测(EA：PE＝1：4)反应完毕，滴加300毫升水，搅拌10分钟，过滤，水洗。固体再用60毫升甲醇回流泡洗2小时，冷却，过滤，甲醇淋洗。60℃烘干得到27.8克类白色固体，收率70％。经1H NMR确认为目标化合物4：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.08(d,J＝7.5Hz,1H),7.77(s,1H),7.66(s,1H),7.61–7.15(m,11H),6.93(d,J＝8.5Hz,1H),6.81(d,J＝8.6Hz,1H),6.54(dd,J＝18.7,9.8Hz,1H),4.04(s,3H),3.98(s,3H),3.68(d,J＝38.7Hz,3H),2.30–2.15(m,2H),0.96(d,J＝5.1Hz,2H),0.50(dd,J＝16.0,7.4Hz,3H),0.22(d,J＝42.2Hz,1H),0.09(d,J＝23.2Hz,1H),-0.45(d,J＝6.6Hz,9H)。
本发明的螺吡喃衍生物光致变色材料紫外光照前后的紫外吸收变化如下：本发明的螺吡喃衍生物光致变色材料100ppm(化合物2为例)紫外光照前的吸光度为0.2Abs，紫外光照60s后为2.0Abs。
本发明的螺吡喃衍生物光致变色材料性能检测：
。
本发明初期着色度小，显色有效浓度低，变色灵敏，褪色速度快，耐久性好。
本发明(化合物2为例)的溶解度在甲苯中为4mg/ml，对比例(化合物6为例)的溶解度在甲苯中为1mg/ml。当浓度和厚度相同的情况下，本发明的变色和褪色速率都优于对比例，此外稳定性和耐久性也优于对比例。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (6)
1.一种螺吡喃衍生物光致变色材料，其特征在于，具有如式1所示结构：
其中，R1至R5均选自氢、羟基、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、卤素、氰基、甲酰基、乙酰基中的一种。
2.根据权利要求1所述的螺吡喃衍生物光致变色材料，其特征在于，所述卤素包含F、Cl、Br。
3.根据权利要求1所述的螺吡喃衍生物光致变色材料，其特征在于，式1所示结构具体为以下结构：
4.根据权利要求1所述的螺吡喃衍生物光致变色材料，其特征在于，式1所示结构具体为以下结构：
5.根据权利要求1所述的螺吡喃衍生物光致变色材料，其特征在于，式1所示结构具体为以下结构：
6.根据权利要求1所述的螺吡喃衍生物光致变色材料，其特征在于，其制备方法为：
1摩尔式5所示化合物用DMF溶解，加入2～5摩尔缚酸剂，于0～30℃下滴加2～5摩尔三甲基氯硅烷，滴加完于0～30℃反应10～60分钟，反应完毕，加入水，过滤，再用甲醇回流泡洗，过滤，烘干得到目标产物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181016 |
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