CN101346648B - 具有吸电子取代基的光致变色材料 - Google Patents
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Abstract
公开了包含茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料，其具有第一吸电子取代基，并且在某些非限制性实施方案中，具有第二吸电子取代基。与类似的不含吸电子取代基的茚并-稠合萘并吡喃相比，按照各种实施方案的光致变色材料显示了更快的褪色速度、红移和更高的性能等级评定。也公开了光致变色组合物和制品，例如引入该光致变色材料的光学元件。
Description
背景
本公开的各种非限制性实施方案涉及包含茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料，该茚并-稠合萘并吡喃具有包括一个或多个吸电子基的取代基。按照某些非限制性实施方案，茚并-稠合萘并吡喃也可以包含取代基，该取代基包括位于苯基环对位的供电子基和/或吸电子基，该苯基环与茚并-稠合萘并吡喃的3-位键合。按照本公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料，与类似的不含吸电子取代基的茚并-稠合萘并吡喃相比，可显示出更快的褪色速度。本文公开的其它非限制性实施方案涉及光致变色组合物和制品，例如引入有光致变色材料的光学元件。
许多常规光致变色材料，例如光致变色萘并吡喃，在对于电磁辐射吸收的响应中，可以从第一形式或状态进行转化为第二形式或状态。例如，在对于某些波长电磁辐射(或“光化辐射”)的吸收的响应中，许多常规热可逆性光致变色材料能够在第一“透明”或“去色”的基态形式和第二“有色”激活-状态形式之间转化。关于光致变色材料、制品和组合物，本文使用的术语“透明”和“去色”是指光致变色材料、制品或组合物基本上没有颜色，也就是说，在电磁波谱的可见区(420nm-700nm)内基本上不吸收电磁辐射。本文使用的术语“光化辐射”是指能够引起光致变色材料从第一形式或状态转化为第二形式或状态的电磁辐射。然后，在没有光化辐射的情况下，光致变色材料在对于热能的响应中可以回复到透明的基态形式。含有一或多种光致变色材料的光致变色制品和组合物，例如眼睛佩带的光致变色镜，通常显示光学上透明和与它们所含有的光致变色材料对应的有色状态。由此，例如，当接触光化辐射(例如在阳光中发现的某些波长)时，含有光致变色材料的眼镜可以从透明状态转化为有色状态，并在没有这种辐射线的情况下，当吸收热能时，可以回复到透明的状态。
当在光致变色制品和组合物中使用时，典型地通过渗入、混合和/或键合的方式之一将常规光致变色材料引入到聚合基体中。或者，光致变色材料可以渗入预先形成的制品或涂层中。本文使用的术语“光致变色组合物”是指与一或多种可以是或可以不是不同光致变色材料的其它物质组合的光致变色材料。
对于许多光致变色应用，具有可以从有色的激活状态形式快速回复为透明的基态形式、而还保持可接受特征例如色密度的光致变色材料通常是合乎需要的。例如，在光致变色眼镜应用中，当佩带者从低光化辐射区域例如室内移动至高光化辐射区域，例如移动入直接阳光照射区域时，包含光致变色材料的光学镜片从光学透明状态转变为有色状态。因为镜片变成有色，较少的电磁辐射从电磁波谱的可见和/或紫外区通过镜片传送至佩带者的眼睛中。换句话说，有色状态的镜片比光学透明状态镜片吸收更多的电磁辐射。当佩带者随后从高光化辐射区域返回到低光化辐射区域时，眼镜中的光致变色材料对于热能响应而从有色激活状态形式回复为透明的基态形式。如果从有色至透明的转化花费几分钟或以上，在这个时候佩带者的视力可能小于最佳状态，这是由于较低的环境光照度和透过有色镜片的可见光透射率降低的综合影响。
因此，对于某些应用，与常规光致变色材料相比较，研制可以更迅速地从有色形式转变为透明形式的光致变色材料是有利的。本文使用的术语“褪色速度”是光致变色材料从激活有色状态转变为未激活的透明状态的速度的量度。可以测定光致变色材料的褪色速度，例如，在所给予的基体中，在控制条件下，将光致变色材料激活至色饱和，测定其激活稳定状态吸光度(即饱和光密度)，而后测定光致变色材料的吸光度减少到激活稳定状态吸光度值的一半所需要花费的时间长度。按照这种方法测定，将T1/2称作褪色速度，单位是秒。
另外，如上所述，典型地，基态形式和激活状态形式之间的转化要求光致变色材料暴露于某些波长的光化辐射。对于许多常规光致变色材料，可以产生这种转化的光化辐射的波长典型地在320纳米(“nm”)至390纳米的范围。因此，对于屏蔽实质量的320nm至390nm范围内的光化辐射的应用，常规光致变色材料不是最佳的。因此，对于一些应用，对于电磁辐射具有基态形式吸收光谱即红移的光致变色材料进行研制是有利的。本文使用的术语“红移”是指对于移至较长的波长值的电磁辐射具有吸收光谱。因此，为了从基态形式转变为激活状态形式，具有红移基态形式吸收光谱的光致变色材料需要吸收具有较长波长的光化辐射。
例如，对于使用常规光致变色材料制作的眼睛佩带应用的镜片，当在汽车中使用时，可能达不到其完全有色激活状态形式。这是因为，320nm至390nm范围内的大部分电磁辐射可被汽车的挡风玻璃吸收，而后才可被镜片中的光致变色材料所吸收。在某些应用中，例如在挡风玻璃后面使用的那些光致变色材料，有利的是，如果光致变色材料的基态形式吸收光谱是红移的，从而使光致变色材料吸收足够的、具有波长大于390nm的电磁辐射，使得光致变色材料从基态形式转化为激活状态形式。
当暴露于光化辐射时，光致变色材料在激活状态形式的吸收光谱将与含有光致变色材料的介质或制品例如有色眼镜片的颜色相对应。因为电磁辐射的可见区内的特定波长为激活状态形式的光致变色材料所吸收，所以透射(即，不吸收)的可见区内的波长与激活状态形式的光致变色材料的色彩对应。例如，在电磁波谱的可见区中，吸收大约500nm至大约520nm的光波长产生显示出“微红”色彩的光致变色材料，即它从可见光谱的短波长或蓝端吸收可见辐射，并且透射可见光谱的长波长或红端辐射。反之，在电磁波谱的可见区中，吸收大约580nm至大约610nm的光波长产生显示出“更蓝”色彩的光致变色材料，即它从可见光谱的长波长或红端吸收可见辐射，并且透射可见光谱的短波长或蓝端辐射。
许多现行的光致变色化合物具有对可见光谱的蓝端吸收可见光的激活状态吸收光谱，并且在激活形式中显示出微红色。如果光致变色材料具有红移的激活状态吸收光谱，即移向吸收具有较长波长的光，该光致变色材料比现行光致变色材料显示出更蓝的颜色。对于某些应用，合乎需要的是，具有对于光化辐射具有红移激活形式吸收光谱的光致变色材料，并因此其可以显示出更蓝的颜色。
概述
本文公开的各种非限制性实施方案涉及具有一个或多个吸电子取代基的光致变色材料。按照某些非限制性实施方案的光致变色材料，具有更快的褪色速度和/或激活和未激活的红移吸收光谱。
在一个非限制性实施方案中，该光致变色材料可以包含茚并-稠合萘并吡喃和与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基，其中在该茚并-稠合萘并吡喃的13-位的取代基不包括羟基。在某些非限制性实施方案中，该光致变色材料可以进一步包括与该茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基。第一吸电子基和第二吸电子基可以相同或不同。
按照其它非限制性实施方案，该光致变色材料可以包含茚并-稠合萘并吡喃；与该茚并-稠合萘并吡喃的C环上的碳键合的第一吸电子基；和与该茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基，其中在该茚并-稠合萘并吡喃的13-位的取代基不包括羟基。
按照其它非限制性实施方案，该光致变色材料可以包含茚并-稠合萘并吡喃；与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位碳键合的第一吸电子基；与该茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基；和在该茚并-稠合萘并吡喃的13-位的偕二烷基取代基。第一吸电子基和第二吸电子基可以相同或不同。
按照本公开的进一步的非限制性实施方案，光致变色材料可以包含茚并-稠合萘并吡喃；与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基；和与该茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基，条件是，如果第一吸电子基是氟基团，那么第二吸电子基不是氟基团。
本公开的更进一步的非限制性实施方案涉及光致变色材料，其具有图III中所列出的结构：其中R16、R17、R18、R19、B和B′表示本文下面所描述的和在权利要求中列出的基团。
其它非限制性实施方案涉及光致变色组合物、光致变色制品例如光学元件和制备其的方法，其中光致变色组合物和光致变色制品包含按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料。
附图的简要说明
当与下列图形结合阅读时，可以更好地理解本文公开的各种非限制性实施方案。
图1A、1B、1C、1D、1E和1F举例说明了本公开的光致变色材料的各种非限制性实施方案在电磁波谱的可见区内的激活和未激活的吸收光谱(图1E和1F中的波谱是在一半浓度时记录的)。图1G举例说明了常规光致变色化合物的可见区内的激活和未激活的吸收光谱。
图2A、2B、2C、2D、2E和2F举例说明了本公开的光致变色材料的各种非限制性实施方案在电磁波谱的紫外区内的激活和未激活的吸收光谱(图2E和2F中的波谱是在一半浓度时记录的)。图2G举例说明了常规光致变色化合物的紫外区内的激活和未激活的吸收光谱。
图3举例说明了制备中间体的反应路线的示意图，该中间体用于合成按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料。
图4举例说明了制备按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的反应路线的示意图。
详细说明
说明书和所附权利要求中使用的冠词“一”、“一个”和“该”包括多个对象，除非特别和明确地局限于一个对象。
另外，对于该说明书的目的，除非另有陈述，表示说明书所使用的组分数量、反应条件及其它性能或参数的所有数字，应将其理解为在所有情况下用术语“大约”来修饰。因此，除非另有陈述，应该理解，在下面说明书和所附权利要求中列出的用数字表示的参数是近似值。至少，并且没有试图限制等同原则在权利要求的范围上的应用，应该按照报道的有效数字数目和应用通常的舍入技术来理解用数字表示的参数。
进一步的，尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是如以上所讨论的近似值，应该尽可能精确地报道实施例部分中列出的数字值。然而应该理解，这种数值固有地包括由测量设备和/或测量技术产生的某些误差。
现在讨论按照本发明的各种非限制性实施方案的光致变色化合物和材料。本文使用的术语“光致变色”是指至少对于可见辐射具有吸收光谱，其响应至少对于光化辐射的吸收而产生变化。本文使用的术语“光化辐射”是指能够引起光致变色材料从第一形式或状态转化为第二形式或状态的电磁辐射。进一步的，本文使用的术语“光致变色材料”是指适合于显示光致变色性能的任何物质，即适合至少对于可见辐射具有吸收光谱，其响应至少对于光化辐射的吸收而产生变化。本文使用的术语“光致变色组合物”是指与一或多种可以是或可以不是光致变色材料的其它物质组合的光致变色材料。
将本文使用的术语“茚并-稠合萘并吡喃”定义为：具有包括茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的环骨架的光致变色化合物，如下面(I)所示。茚并-稠合萘并吡喃是光致变色萘并吡喃的例子。本文使用的术语“光致变色萘并吡喃”是指能够在对于光化辐射的吸收的响应中、在第一“闭合-形式”和第二“开放-形式”之间进行转化的萘并吡喃。本文使用的术语“闭合-形式”与茚并-稠合萘并吡喃的未激活的基态形式对应，术语“开放-形式”与茚并-稠合萘并吡喃的激活状态形式对应。
本文使用的术语“3-位”、“6-位”、“11-位”、“13-位”等等，分别指的是茚并-稠合萘并吡喃母核的环原子的3-、6-、11-、和13-位，正如下面(I)上的编号位置所示的那样。进一步的，茚并-稠合萘并吡喃骨架的环可以用从A至E的字母表示，因此各个环可以利用其对应字母来提及。因此例如，本文使用的术语“C环”或“茚并-稠合萘并吡喃的C环”与茚并-稠合萘并吡喃的萘基子结构的下部环对应，正如下面结构(I)中由标记“C”的环所表示的那样。本文使用的术语“与C环的碳键合”是指按照结构(I)中列出的编号，与5-位、6-位、7-位或8-位的至少一个碳键合。
按照本文公开的各种非限制性实施方案，与该茚并-稠合萘并吡喃的3-位键合的基团B和B′是上面(I)中所示的光致变色茚并-稠合萘并吡喃母核的一部分。不被任何具体理论所限制，据认为通过与该茚并-稠合萘并吡喃结构的开放形式的π体系进行共轭，B和B′基团可以帮助稳定该茚并-稠合萘并吡喃结构的激活开放形式。按照本文公开的各种非限制性实施方案，基团B和B′可以是具有至少一个π键的任何结构，该π键能够与母核茚并-稠合萘并吡喃结构的开放形式的π体系共轭，例如但不局限于：取代的或未取代的芳基环(例如取代的或未取代的苯基环或萘基环)，取代的或未取代的杂芳环结构，或本文下面列出的其它结构。如下面更详细列出的，按照某些非限制性实施方案，其中B和/或B′基团包含取代的苯基，B和/或B′基团的苯基环的邻、间和/或对位可以被基团例如氟基团和/或供电子基取代。
本公开的各种非限制性实施方案提供了光致变色材料，其包含：茚并-稠合萘并吡喃和与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基，其中在该茚并-稠合萘并吡喃的13-位的取代基不包括羟基。按照某些非限制性实施方案的光致变色材料，具有比类似的光致变色材料更快的褪色速度，该类似的光致变色材料不含与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基。本文使用的术语“基团”是指一个或多个原子的排列方式。本文使用的术语“吸电子基”可以定义为：从π-体系例如该茚并-稠合萘并吡喃母核结构的π-体系吸引电子密度的基团。进一步的，本文使用的“吸电子基”可以定义为：当基团与参与芳香π-体系例如该茚并-稠合萘并吡喃母核的芳香π-体系的碳相连接时，具有正性Hammett σp值的基团。本文使用的术语“Hammett σp值”是与参与芳香π体系(即通过极化π电子体系例如芳香π电子体系传送的)的碳连接的取代基的电子影响的量度，电子影响既可以是供电子影响、也可以是吸电子影响。Hammett σp值是苯基环对位取代基的电子影响与对位取代的氢的电子影响相比较而得到的相对测量数据。典型地，对于芳香取代基，通常负性Hammett σp值表示对于π电子体系具有供电子影响的基团或取代基(即供电子基)，正性Hammett σp值表示对于π电子体系具有吸电子影响的基团或取代基(即吸电子基)。
本文使用的术语“供电子基”可以定义为：给例如茚并-稠合萘并吡喃母核结构的π-体系提供电子密度的基团。“供电子基”的例子可以包括：直接与光致变色材料的π-体系键合的原子，其中原子具有至少一个能够离域到芳香环结构的π体系的孤对电子，和/或可以通过诱导效应给π体系提供电子密度的基团，例如烷基取代基。进一步的，本文使用的“供电子基”可以定义为：当基团与参与芳香π-体系的碳相连接时，具有负性Hammett σp值的基团。
适合与本文描述的光致变色材料的各种非限制性实施方案结合使用的吸电子基可以具有从大约0.05至大约0.75的Hammettσp值。合适的吸电子基可以包括例如但不限于：卤素，例如氟(σp＝0.06)，氯(σp＝0.23)，和溴(σp＝0.23)；全氟烷基(例如，-CF3，σp＝0.54)或全氟烷氧基(例如，-OCF3，σp＝0.35)，其中全氟烷基或全氟烷氧基的全氟烷基部分可以包括例如三氟甲基或具有式CnF2n+1的其它全氟烷基部分，其中‘n’是从1至10的整数；氰基(σp＝0.66)；-OC(＝O)R0(例如，-OC(＝O)CH3，σp＝0.31)；-SO2X(例如，-SO2CH3，σp＝0.68)；或-C(＝O)-X，其中X是氢(-CHO，σp＝0.22)，C1-C6烷基(例如，-C(＝O)CH3，σp＝0.50)，-OR1(σp≈0.4)，或-NR2R3(例如，-C(＝O)NH2，σp＝0.36)，其中R0、R1、R2和R3中的每一个可以各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇或聚烷撑二醇，其中苯基取代基可以是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。进一步的，Hammett σp值从大约0.05至大约0.75范围的合适吸电子取代基列在Lange′s Handbook of Chemistry，“Section 9 Physicochemical Relationships”，15th ed.J.A.Dean编辑，McGraw Hill，1999，pp 9.1-9.8中，将其公开内容引入本文作为参考。本领域技术人员可以理解，当与Hammett σp值结合使用时，下标“p”是指当基团位于模具系统(例如对位取代的苯甲酸模具系统)的苯基环的对位时所测定的Hammett σp值。
本文使用的术语“聚烷撑二醇”是指具有通用结构-[O-(CaH2a)]b-OR″的取代基，其中‘a’和‘b’各自独立地是从1至10的整数，R″可以是H、烷基、反应性的取代基或第二种光致变色材料。合适的聚烷撑二醇的非限制性例子可以在U.S.专利No.6,113,814的第3栏的30-64行中找到，本文引入其公开内容作为参考。反应性取代基的非限制性例子可以在U.S.专利申请序列No.11/102,280的[0033]-[0040]段中找到，本文引入其公开内容作为参考。
按照本文公开的各种非限制性实施方案，与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基可以是上面所描述和列出的吸电子基。
本发明人已经认识到，在13-位的某些取代基可以对光致变色材料的疲劳有影响。本文使用的术语“疲劳”是指光致变色材料的光致变色特征随着时间的推移而退化。例如，光致变色材料的饱和光密度和/或性能等级评定由于疲劳而随着时间的推移降低。本文使用的术语“饱和光密度(缩写“Sat′d OD”)是在实施例中所定义的标准条件下的光致变色材料的稳态吸光度(即光密度)的量度。本文使用的术语“性能等级评定”或“PR”是光致变色材料的性能的量度，并通过下面的方程式计算：性能等级评定＝((Sat′d OD)/T1/2)×10,000.通常，因为光致变色材料疲劳，光致变色材料可以在基态形式下显现颜色，例如黄色。当光致变色材料是“透明的”基态形式时，光致变色材料的这种疲劳可以导致引入光致变色材料的光致变色制品显现不希望有的浅黄色；和/或可以使光致变色制品在激活状态形式下具有较弱(即不强烈)颜色。本发明人已经观察到，某些取代型式可以导致光致变色材料的疲劳增强，那就是说，物质的光致变色性质或寿命可能降低，并且出现黄色。例如，本发明人已经注意到，某些茚并-稠合萘并吡喃的13-位的羟基取代基可以导致疲劳增强。虽然不希望被任何具体理论所束缚，本发明人预计，光致变色材料的这种疲劳增强可能是由于消除、氧化或其它降解路径。
因此，按照各种非限制性实施方案，本文公开的光致变色材料可以包含茚并-稠合萘并吡喃，其中在13-位的取代基不包括羟基。进一步的，按照各种非限制性实施方案，茚并-稠合萘并吡喃的13-位的取代基可以包括偕二烷基取代基，例如但不限制本文，偕二甲基取代基。本文使用的术语“偕取代”是指：可以在结构的相同碳原子上例如在茚并-稠合萘并吡喃的13-位被相同或不同的两个基团取代。例如，偕二烷基取代是指两个烷基，例如具有从1-6个碳原子的烷基，在相同碳原子上取代。
贯穿本公开使用的术语“褪色速度”表示可以通过测定光致变色材料的T1/2值来表示的动力学速度值。本文使用的术语“褪色速度”是光致变色材料从激活有色状态转变为未激活的透明状态的速度的量度。可以测定光致变色材料的褪色速度，例如，在所给予的基体中，在控制条件下将光致变色材料激活至饱和，测定其激活稳态吸光度(即饱和光密度)，而后测定光致变色材料的吸光度减少到激活稳态吸光度值的一半所需要花费的时间长度。按照这种方法测定，利用T1/2命名褪色速度，单位是秒。因此，当说明褪色速度“更快”时，光致变色化合物以更快的速度从有色激活-状态转变为透明的基态。更快的褪色速度可以利用光致变色材料的T1/2测量数据的减少值来表明。也就是说，由于褪色速度变得更快，吸光度减少到初始激活吸光度值的一半时的时间长度将会变得更短。测定本文所公开的光致变色材料的T1/2值的更详细的测量方法，列在下面的实施例中。
本领域技术人员可以理解，光致变色材料的褪色速度可以取决于引入光致变色材料的介质。当与光致变色材料相关使用时，本文使用的术语“引入”是物理性和/或化学性结合的介质手段。在本公开中，本文公开的所有光致变色性能数据，包括褪色速度值(用T1/2值表示)和红移值，是使用标准规程测定的，包括将光致变色材料引入包含甲基丙烯酸酯聚合物的聚合物试验片(chip)中，除非另外具体指出。光致变色性能试验和形成聚合物试验片(引入本公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料)的标准规程，更详细地公开在本公开的实施例部分中。本领域技术人员将会认识到，虽然褪色速度及其它光致变色性能数据例如红移数据的精确值可以根据所引入的介质来变化，但本文公开的光致变色性能数据可以是引入到其它介质时所预期的光致变色材料的说明性的相对速度和位移。
对于结构(A)，按照本文公开的某些非限制性实施方案，在茚并-稠合萘并吡喃的6-位具有吸电子基的光致变色材料，比在6-位不含吸电子基的类似茚并-稠合萘并吡喃具有更快的褪色速度。例如，对于结构(A)的化合物1a，在光致变色材料的一个具体非限制性实施方案中，R′是在茚并-稠合萘并吡喃的6-位的吸电子基，包括甲氧羰基(即，-C(＝O)-X，其中X是-OR1，R1＝CH3)，该光致变色材料具有130秒的褪色速度T1/2。相反，对于结构(A)的化合物1b，包含茚并-稠合萘并吡喃(在6-位具有氢形式的R′，即，在6-位没有吸电子基)的类似光致变色材料具有395秒的褪色速度T1/2。而且，这种具体非限制性实施例的茚并-稠合萘并吡喃在3-位也具有B和B′基团，各自包括4-氟苯基，并且在茚并-稠合萘并吡喃的13-位的取代基是偕二甲基。
现在谈及结构(A)的化合物2，在另一个具体非限制性实施方案中，包含在6-位具有氰基形式R′的茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料，具有52秒的褪色速度T1/2，相反，在6-位没有吸电子基的类似的茚并-稠合萘并吡喃(即结构(A)、化合物1b)具有395秒的T1/2。而且，这种具体非限制性实施例的茚并-稠合萘并吡喃在3-位也具有B和B′基团，各自包括4-氟苯基，并且在茚并-稠合萘并吡喃的13-位的取代基是偕二甲基。
除了更快的褪色速度之外，按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料，与包含茚并-稠合萘并吡喃和本文描述的第一吸电子基和在某些实施方案中包含第二吸电子基的类似光致变色材料相比，具有提高的性能等级评定。性能等级评定典型地在1至100的范围，通常优选更高的性能等级评定。再次谈及结构(A)的化合物1a和2的光致变色材料，具有与茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的甲氧羰基(化合物1a)或氰基(化合物2)的茚并-稠合萘并吡喃，分别具有62和94的性能等级评定，而类似的6-未取代的茚并-稠合萘并吡喃(即结构(a)的化合物1b)的性能等级评定是28。
而且，包含在6-位具有吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料，与在其6-位没有吸电子基的类似茚并-稠合萘并吡喃的最大吸光度波长相比，可以具有红移至少10nm的最大吸光度波长。例如，对于结构(A)，化合物1a和2分别具有543nm和551纳米的最大吸光度波长，而类似的6-未取代的茚并-稠合萘并吡喃(结构(A)的化合物1b)的最大吸光度波长是533nm。
按照本文公开的各种非限制性实施方案，除了与茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基之外，光致变色材料可以进一步包含与茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基，其中在13-位的取代基不包括羟基。按照各种非限制性实施方案，第二吸电子基可以包括，例如但不限于：卤素，例如氟、氯和溴；全氟烷基或全氟烷氧基，其中全氟烷基部分可以包括例如三氟甲基及具有式CnF2n+1的其它全氟烷基取代基；氰基；-OC(＝O)R4；-SO2X；或-C(＝O)-X，其中X是氢，C1-C6烷基，-OR5或-NR6R7，其中每个R4、R5、R6和R7独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇，或聚烷撑二醇，其中苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。第一吸电子基和第二吸电子基可以相同或不同。
按照本文公开的某些非限制性实施方案，光致变色材料的第一吸电子基和第二吸电子基可以各自独立地是：氟，氯，溴，氰基或-C(＝O)-OR8，其中R8是C1-C6烷基，烷撑二醇或聚烷撑二醇。
按照本文公开的某些非限制性实施方案，包含具有第一吸电子基和第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料，如本文所描述和要求的，比没有第一和第二吸电子基团的类似茚并-稠合萘并吡喃具有更快的褪色速度。例如，对于结构(B)的化合物3a，在光致变色材料的一个具体非限制性实施方案中，R′是第一吸电子氟基团，R″是第二吸电子氟基团，光致变色材料具有199秒的褪色速度T1/2值。相反，对于结构(B)的化合物1b，包含具有氢形式R′和氢形式R″的茚并-稠合萘并吡喃(即没有第一吸电子基和第二吸电子基)具有395秒的褪色速度T1/2值。而且，对于结构(B)，相对于分别具有第一和第二吸电子基(包括氯、氰基和甲氧羰基)的茚并-稠合萘并吡喃的化合物3b、3c和3d，按照光致变色材料的其它非限制性实施方案，分别具有121秒、30秒和71秒的褪色速度T1/2值。
另外，包含具有第一吸电子基和第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料，如本文所描述和要求的，与没有第一和第二吸电子基团的类似的茚并-稠合萘并吡喃相比较，具有提高的性能等级评定和红移的最大吸光度波长。例如，对于结构(B)，化合物3a、3b、3c和3d分别具有45、54、76和66的性能等级评定，和分别具有545nm、547nm、545nm和541nm的最大吸光度波长值。相反，对于结构(B)的化合物1b，包含具有氢形式R′和氢形式R″的茚并-稠合萘并吡喃(即没有第一吸电子基和第二吸电子基)具有28的性能等级评定和533nm的最大吸光度波长值。
按照其它非限制性实施方案，本公开提供了光致变色材料，其包含：茚并-稠合萘并吡喃；与该茚并-稠合萘并吡喃的C环上的碳键合的第一吸电子基；和与该茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基，其中在该茚并-稠合萘并吡喃的13-位的取代基不包括羟基。按照这些非限制性实施方案，光致变色材料上的第一吸电子基和第二吸电子基可以相同或不同。而且，按照某些非限制性实施方案，其中光致变色材料包含与C环的碳键合的第一吸电子基和与11-位键合的第二吸电子基，其中13-位的取代基不包括羟基，该光致变色材料具有比不含与其C环的碳键合的第一吸电子基和其11-位键合的第二吸电子基的类似的光致变色材料更快的褪色速度。
本文公开的其它非限制性实施方案，提供了光致变色材料，其包含：茚并-稠合萘并吡喃；与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基；与该茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基；和在该茚并-稠合萘并吡喃的13-位的偕二烷基取代基，其中第一吸电子基和第二吸电子基可以相同或不同。按照某些非限制性实施方案，具有与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基、与11-位键合的第二吸电子基和13-位的偕二烷基取代基的光致变色材料，比下述类似的光致变色材料具有更快的褪色速度和更高的性能等级评定，所述类似的光致变色材料在茚并-稠合萘并吡喃的13-位具有偕二烷基取代基，没有与茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基和与茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基。
本文公开的其它非限制性实施方案，提供了光致变色材料，其包含：茚并-稠合萘并吡喃；与该茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基；和与该茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基，条件是如果第一吸电子基是氟基团，那么第二吸电子基不是氟基团。按照某些非限制性实施方案，具有与茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基和与11-位键合的第二吸电子基的光致变色材料，其中第一吸电子基和第二吸电子基不都是氟基团，比下述类似的光致变色材料具有更快的褪色速度，所述类似的光致变色材料没有与茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合的第一吸电子基和与茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基，其中第一吸电子基和第二吸电子基不都是氟基团。
按照如上所述光致变色材料的各种非限制性实施方案的任一项，第一吸电子基可以是：卤素，例如氟、氯和溴；全氟烷基或全氟烷氧基，其中全氟烷基部分可以包括例如三氟甲基及具有式CnF2n+1的其它全氟烷基部分；氰基；-OC(＝O)R0；-SO2X；或-C(＝O)-X，其中X是氢，C1-C6烷基，-OR1或-NR2R3，其中每个R0、R1、R2和R3独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇，或聚烷撑二醇，其中苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
而且，按照如上所述包含第一和第二吸电子基的光致变色材料的各种非限制性实施方案的任一项，第二吸电子基，其可以与第一吸电子基相同或不同，可以是卤素，例如氟、氯和溴；全氟烷基或全氟烷氧基，其中全氟烷基部分可以包括例如三氟甲基及具有式CnF2n+1的其它全氟烷基部分；氰基；-OC(＝O)R4；-SO2X；或-C(＝O)-X，其中X是氢，C1-C6烷基，-OR5或-NR6R7，其中每个R4、R5、R6和R7独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇，或聚烷撑二醇，其中苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。在其它非限制性实施方案中，相同或不同的第一吸电子基和第二吸电子基各自独立地是氟，氯，溴，氰基或-C(＝O)-OR8，其中R8是C1-C6烷基，烷撑二醇或聚烷撑二醇。
按照本文描述的任一项非限制性实施方案的包含茚并-稠合萘并吡喃和第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中包含第二吸电子基的光致变色材料，可以具有至少下列之一：(i)闭合-形式的电磁辐射吸收光谱，其中吸光度的最长波长与包含包含类似的茚并-稠合萘并吡喃而没有第一种吸电子基、在某些实施方案中没有第二吸电子基的光致变色材料的闭合-形式的电磁辐射吸收光谱相比较是红移的；和(ii)开放-形式的电磁辐射吸收光谱，其与包含类似的茚并-稠合萘并吡喃而没有第一吸电子基、在某些非限制性实施方案中没有第二吸电子基的光致变色材料的开放-形式的电磁辐射吸收光谱相比较是红移的。本文使用的术语“红移”是指具有位移至较长波长值的电磁辐射吸收光谱。
例如，参照图1A-1F，按照本文公开的各种非限制性实施方案，对于在6-位具有第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中在11-位具有第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃，在电磁波谱的可见区内，吸收光谱显示了未激活和激活的吸收光谱两者。图1G的吸收光谱显示了下述类似的光致变色材料的可见区内的吸收光谱，所述类似的光致变色材料包含没有第一吸电子基和第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃。正如在图1A-1F的吸收光谱中可以看到的，与图1G中的激活吸收光谱相比较，按照本公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料的激活的开放形式的吸收光谱是红移的，即，激活形式的吸收光谱移动至比较长的波长处。
正如以上的讨论，本公开的光致变色材料对于可见光的激活形式吸收光谱的红移，提供了比常规光致变色材料更蓝颜色的光致变色材料(和因此光致变色制品与器件等等)(即，光致变色材料吸收较长的“更红”波长，并透射较短的“更蓝”波长的光)。因此，包含本公开的所得到的光致变色材料的制剂可以因此在激活形式中具有更中性颜色。
另外，现在参照图2A-2F，按照本文公开的各种非限制性实施方案，对于在6-位具有第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中在11-位具有第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃，在电磁波谱的紫外区内，吸收光谱显示了未激活和激活的吸收光谱两者。图2G的吸收光谱显示了下述类似的光致变色材料的紫外区内的吸收光谱，所述类似的光致变色材料包含没有第一吸电子基和第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃。正如在图2A-2F的吸收光谱中可以看到的，与图2G中的激活吸收光谱相比较，按照本公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料的未激活的闭合形式的吸收光谱是红移的，即，未激活的形式的吸收光谱向比较长的波长处移动。
与图2G中的类似光致变色材料的未激活形式的吸收光谱相比较，由于图2A-2F中的未激活形式的吸收光谱在390nm至420nm范围内的吸收提高，预计获得图2A-2F所示吸收光谱的光致变色材料，可以有利地在需要屏蔽或阻碍390nm至420范围内的实质数量电磁辐射的应用中使用，例如，在涉及挡风玻璃后面使用的应用中。
按照本文描述的任一项非限制性实施方案的包含茚并-稠合萘并吡喃和第一吸电子基和在某些实施方案中包含第二吸电子基的光致变色材料，与包含类似茚并-稠合萘并吡喃而没有第一吸电子基、和在某些非限制性实施方案中没有第二吸电子基的光致变色材料对于电磁辐射的开放形式吸收光谱相比，对于电磁辐射可以具有红移至少大约8nm的开放形式吸收光谱。按照本文公开的光致变色材料的某些非限制性实施方案，与类似光致变色材料相比，对于电磁辐射的开放形式吸收光谱红移大约8nm至大约35nm。
更进一步，按照本文公开的任一项非限制性实施方案的包含茚并-稠合萘并吡喃和第一吸电子基和在某些实施方案中包含第二吸电子基的光致变色材料，与包含类似茚并-稠合萘并吡喃而没有第一吸电子基、和在某些非限制性实施方案中没有第二吸电子基的光致变色材料对于电磁辐射的闭合形式吸收光谱相比，对于电磁辐射可以具有红移至少5nm的闭合形式吸收光谱。
正如以上的讨论，按照本发明各种非限制性实施方案的包含茚并-稠合萘并吡喃和第一吸电子基和在某些实施方案中进一步包含第二吸电子基(例如，包含与其6-位键合的第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中包含与其11-位键合的第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃，其中在13-位的取代基不包括羟基；包含与其C-环的碳键合的第一吸电子基和与其11-位键合的第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃，其中在13-位的取代基不包括羟基；包含与其6-位键合的第一吸电子基、与其11-位键合的第二吸电子基和在其13-位的偕二烷基取代基的茚并-稠合萘并吡喃；或包含与其6-位键合的第一吸电子基、与其11-位键合的第二吸电子的茚并-稠合萘并吡喃，其中第一吸电子基和第二吸电子基团两者不都是氟基团)的光致变色材料的褪色速度，与包含茚并-稠合萘并吡喃而没有第一吸电子基和按照某些非限制性实施方案没有第二吸电子基的光致变色材料相比，具有更快的褪色速度，由T1/2表示，用聚甲基丙烯酸酯片测定。而且，按照本文公开的某些非限制性实施方案，其中光致变色材料包含第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中包含第二吸电子基，该光致变色材料的褪色速度，可以比不含第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中不含第二吸电子基的类似的光致变色材料的褪色速度至少快45秒。按照其它非限制性实施方案，光致变色材料的褪色速度，可以比不含第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中不含第二吸电子基的类似的光致变色材料的褪色速度快大约45秒至大约675秒。
按照本公开的各种非限制性实施方案，包含茚并-稠合萘并吡喃、第一吸电子基和在某些实施方案中包含第二吸电子基的光致变色材料，具有更快的褪色速度，同时还显示出本文所定义的可接受的性能等级评定。按照某些非限制性实施方案，按照本公开的光致变色材料可以具有大于大约45的性能等级评定。按照其它非限制性实施方案，按照本公开的光致变色材料的性能等级评定可以是大约45至大约95。
按照本文描述的光致变色材料的任一项非限制性实施方案，光致变色材料可以进一步包含与茚并-稠合萘并吡喃的3-位键合的基团B和B′，其中基团B和B′各自独立地是苯基、单取代的苯基或二-取代的苯基，其中苯基上的取代基独立地是供电子基或第三吸电子基。
按照其它非限制性实施方案，B和B′基团可以各自独立地是苯基或4-取代的苯基，其中4-取代的苯基的4-位上的取代基可以是供电子基、氟基团或第三吸电子基，如下面所定义。例如，按照各种非限制性实施方案，其中光致变色材料可以包含B和/或B′基团，其中B和B′基团的至少一个的苯基的4-位上的取代基是氟基团或供电子基，该供电子基可以是C1-C6烷基、-OR9和-NR10R11中的至少一个，其中R9、R10和R11各自独立地是氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基或二-取代的苯基，其中苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。或者或除此之外，光致变色材料可以包含B和/或B′基团，其中B和B′基团的至少一个的苯基的4-位上的取代基是第三吸电子基团。例如，按照某些非限制性实施方案，第三吸电子基可以选自氯、溴、全氟烷基、全氟烷氧基、氰基、硝基、-OC(＝O)Z′、-SO2X′或-C(＝O)-X′，其中Z′和X′可以各自独立地是氢，C1-C6烷基，-OR12或NR13R14，其中R12、R13和R14各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇或聚烷撑二醇，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
正如以上的讨论，按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以包含B和/或B′基团，其是4-取代的苯基。例如，按照各种非限制性实施方案，B基团可以包括4-取代的苯基，其中取代基包括供电子基，B′基团可以包含4-取代的苯基，其中取代基包括第三吸电子基。按照其它实施方案，虽然不限制本文，B基团可以是4-氟苯基，B′基团可以是4-取代的苯基，其中4-位的取代基是-NR10R11。按照这些非限制性实施方案，R10和R11各自独立地是：氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R10和R11与氮原子一起，形成下列结构式II代表的含氮环：
其中每个-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R15)-，-C(R15)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R15)(芳基)-，Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R15)-，或-N(芳基)-，其中每个R15独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，‘m’是整数1、2或3，‘p’是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-。
按照其它非限制性实施方案，B基团是4-氟苯基，B′基团可以是4-吗啉代苯基，4-哌啶子基苯基，4-(取代的哌啶子基)苯基，4-吡咯烷基苯基，4-(取代的吡咯烷基)苯基，4-哌嗪基苯基或4-(取代的哌嗪基)苯基，其中取代基可以包括(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，例如但不局限于羟甲基。其它实施方案和公开内容，其中B基团可以是4-氟苯基，B′基团可以是4-取代的苯基，其中4-位的取代基是-NR10R11，在U.S.非临时申请序列No.11/______标题“PhotochromicIndeno-fused Naphthopyrans(光致变色茚并稠合萘并吡喃)”中有述，与本公开同时申请，本文引入其全部公开内容作为参考。
如先前讨论，按照某些非限制性实施方案，光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃，例如包含与其6-位键合的第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中包含与其11-位键合的第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃，在13-位的取代基不包括羟基；或包含与其C-环的碳键合的第一吸电子基和与其11-位键合的第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃，其中在13-位的取代基不包括羟基，该光致变色材料可以在茚并-稠合萘并吡喃的13-位进一步包括偕二烷基取代基。在某些非限制性实施方案中，13-位的偕二烷基取代基可以包括：茚并-稠合萘并吡喃的13-位的偕二甲基取代基。
按照本文公开的各种非限制性实施方案，其中光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃、在其6-位的第一吸电子氟基团和在其11-位的第二吸电子氟基团，其中在茚并-稠合萘并吡喃的13-位的取代基不包括羟基，该光致变色材料的褪色速度T1/2，用聚甲基丙烯酸酯片测定，可以比包含类似茚并-稠合萘并吡喃而没有与其6-位键合的第一吸电子基和与其11-位键合的第二吸电子基团的光致变色材料的褪色速度T1/2至少快50秒。按照其它非限制性实施方案，该光致变色材料的褪色速度T1/2，可以比包含类似茚并-稠合萘并吡喃而没有第一吸电子基和第二吸电子基的光致变色材料的褪色速度T1/2快大约50秒至大约200秒，用聚甲基丙烯酸酯片测定。
按照某些非限制性实施方案，本公开的光致变色材料包含：茚并-稠合萘并吡喃、第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中包含第二吸电子基；例如，包含与其6-位键合的第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中包含与其11-位键合的第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃，其中在13-位的取代基不包括羟基；包含与其C-环的碳键合的第一吸电子基和与其11-位键合的第二吸电子基的茚并-稠合萘并吡喃，其中在13-位的取代基不包括羟基；或包含与其6-位键合的第一吸电子基、与其11-位键合的第二吸电子基和在其13-位的偕二烷基取代基的茚并-稠合萘并吡喃，第一吸电子基可以是位于茚并-稠合萘并吡喃的6-位的氟基团，第二吸电子基可以是氟基团。按照其它非限制性实施方案，其中光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃、在其6-位的第一吸电子基和在其11-位的第二吸电子基，如果第一吸电子基是氟基团，那么第二吸电子基不是氟基团。
本文公开的其它非限制性实施方案提供了具有由下面结构III示意性表示的结构的光致变色材料。
对于结构III，R16可以是例如氟、氯、溴、全氟烷基、全氟烷氧基、氰基、-OC(＝O)R21、-SO2X或-C(＝O)-X，其中X是氢、C1-C6烷基、-OR22或-NR23R24，其中R21、R22、R23和R24各自独立地是氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基、二-取代的苯基、烷撑二醇或聚烷撑二醇，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
R17可以是例如：氢、氟、氯、溴、全氟烷基、全氟烷氧基、氰基、-OC(＝O)R25、-SO2X或-C(＝O)-X，其中X是氢、C1-C6烷基、-OR26或-NR27R28，其中R25、R26、R27和R28在每次出现时可以各自独立地选自：氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基、二-取代的苯基、烷撑二醇或聚烷撑二醇，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
而且，按照结构III，‘s’可以是从0至3的整数，‘q’可以是从0至3的整数，每个R18在每次出现时可以独立地是：氢；氟；氯；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代的或未取代的苯基；-OR29或-OC(＝O)R29，其中R29可以是例如氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；单取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中取代基可以是：二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-或-[O[O-(CH2)t]k-，其中‘t’是整数2、3、4、5或6，‘k’是从1至50的整数，取代基与另一种光致变色材料上的、芳族基团连接；-N(R30)R31，其中R30和R31可以独立地是例如氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20二环烷基，C5-C20三环烷基或(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，其中所述芳基可以是苯基或萘基，或R30和R31可以与氮原子一起形成C3-C20杂二环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由下列结构式IVA代表的含氮环：
其中每个-Y-在每次出现时可以独立地选自：-CH2-，-CH(R32)-，-C(R32)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R32)(芳基)-，Z可以是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R32)-，或-N(芳基)-，其中每个R32可以独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基可以独立地是苯基或萘基，‘m’是整数1、2或3，‘p’是整数0、1、2或3，条件是，如果p是0，则Z是-Y-；由下列结构式IVB或IVC之一代表的基团：其中R34、R35和R36可以各自独立地是例如：氢，C1-C6烷基，苯基或萘基，或基团R34和R35可以一起形成5至8个碳原子的环，每个R33在每次出现时可以独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯，‘r’是整数0、1、2或3；和未取代的、单或二-取代的C4-C18螺双环胺，或未取代的、单和二-取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基可以独立地是例如芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；或在茚并-稠合萘并吡喃的6-位的R18基团和在茚并-稠合萘并吡喃的7-位的R18基团可以一起形成由IVD或IVE之一代表的基团：
其中T和T′可以各自独立地是例如氧或基团-NR30-，其中R30、R34和R35可以如上面所给出。
更进一步的，对于结构III，R19和R20可以各自独立地是例如：氢；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代的或未取代的苯基；取代的或未取代的苄基；氯；氟；基团-C(＝O)W，其中W可以是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二-取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR37，其中R37可以是例如C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，或基团-CH(R38)Y″，其中R38可以是例如氢或C1-C3烷基，Y″可以是CN，CF3，或COOR39，其中R39可以是例如氢或C1-C3烷基，或R37是基团-C(＝O)W′，其中W′可以是例如氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二-取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；其中每个所述苯基或萘基取代基可以独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或单取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中取代基可以是例如：二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中‘t’是整数2、3、4、5或6，‘k’是从1至50的整数，取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；或者，R19和R20可以一起形成氧代、含有3至6个碳原子的螺-碳环基团、或含有1至2个氧原子和包含螺碳原子在内的3至6个碳原子的螺-杂环基团，所述螺-碳环和螺-杂环基团与0、1或2个苯环稠合。
对于结构III，B和B′可以各自独立地是例如：未取代的、单、二-或三取代的苯基或芳基；9-久洛尼定基(julolidinyl)；或未取代的、单或二-取代的杂芳族基，选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基，或芴基，其中每个苯基、芳基和杂芳族的取代基可以各自独立地是例如：羟基，基团-C(＝O)R40，其中R40可以是例如-OR41，-N(R42)R43，哌啶子基，或吗啉代，其中R41可以是例如烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，所述卤素取代基可以是氯或氟，R42和R43可以各自独立地是例如，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基或取代的苯基，苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；未取代的或单取代的基团，选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基，和吖啶基，每个所述取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或卤素；单取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中取代基是：二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中‘t’是整数2、3、4、5或6，‘k’是从1至50的整数，取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；由下列之一代表的基团：
和
其中K可以是-CH2-或-O-，M可以是-O-或取代的氮，条件是，当M是取代的氮时，K是-CH2-，取代的氮的取代基可以是氢，C1-C12烷基或C1-C12酰基，每个R44在每次出现时可以独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羟基和卤素，R45和R46可以各自独立地是例如氢或C1-C12烷基，‘u’是从0至2的整数；或由下列代表的基团：
其中R47可以是例如氢或C1-C12烷基，R48可以是例如未取代的、单或二-取代的基团，选自萘基，苯基，呋喃基和噻吩基，其中取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；或B和B′结合在一起，可以形成芴-9-叉基、单或二-取代的芴-9-叉基之一，每个所述芴-9-叉基的取代基可以独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基和卤素。
按照某些非限制性实施方案，结构III的光致变色材料显示出比下述类似的光致变色材料更快的褪色速度，所述类似的光致变色材料在其6-位没有连接基团R16。
在结构III的某些非限制性实施方案中，B是4-氟苯基，B′包括4-取代的苯基，其中在4-位的取代基可以是-NR10R11，其中R10和R11可以各自独立地是例如氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R10和R11可以与氮原子一起形成由结构式II代表的含氮环：
其中每个-Y-在每次出现时可以独立地选自：-CH2-，-CH(R15)-，-C(R15)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R15)(芳基)-，Z可以是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R15)-，或-N(芳基)-，其中每个R15可以独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基可以独立地是苯基或萘基，‘m’是整数1、2或3，‘p’是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-。按照光致变色材料的其它非限制性实施方案，B′包括4-吗啉代苯基，4-哌啶子基苯基，4-(取代的哌啶子基)苯基，4-吡咯烷基苯基，4-(取代的吡咯烷基)苯基，4-哌嗪基苯基，或4-(取代的哌嗪基)苯基，其中取代基可以包括(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，例如但不局限于羟甲基。
按照某些非限制性实施方案，其中光致变色材料由结构III代表，R16可以是氟，R17可以是氟，R19和R20可以各自独立地是C1-C6烷基。在某些非限制性实施方案中，B可以是4-氟苯基，B′可以包括4-取代的苯基，其中在4-位的取代基可以是-NR10R11，其中R10和R11可以各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R10和R11与氮原子一起形成由结构式II代表的含氮环：
其中每个-Y-在每次出现时可以独立地选自：-CH2-，-CH(R15)-，-C(R15)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R15)(芳基)-，Z可以是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R15)-，或-N(芳基)-，其中每个R15可以独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基可以独立地是苯基或萘基，‘m’是整数1、2或3，‘p’是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-。按照光致变色材料的其它非限制性实施方案，B′包括4-吗啉代苯基，4-哌啶子基苯基，4-(取代的哌啶子基)苯基，4-吡咯烷基苯基，4-(取代的吡咯烷基)苯基，4-哌嗪基苯基，或4-(取代的哌嗪基)苯基，其中取代基可以包括(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，例如但不局限于羟甲基。
本公开的光致变色材料的某些其它非限制性实施方案可以由它们的化学名称来表示，至少部分地由IUPAC命名体系确定。本公开所考虑的光致变色材料包括：(a)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(b)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(c)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(d)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(e)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(f)3-(4-甲基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(g)3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(h)3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(i)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(j)3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(k)3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(l)3-(4-甲氧基苯基)-3-(5-甲基噻吩-2-基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(m)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(n)3，3-二(4-氟苯基)-6-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(o)3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(p)3，3-二苯基-6，11-二氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(q)3，3-二(4-氟苯基)-6-甲氧羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(r)3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二(甲氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(s)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二(甲氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(t)3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(u)3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；和(v)3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
现在参考图3和4来讨论本公开的各种非限制性实施方案的制备光致变色材料的非限制性方法。图3举例说明了制备7H-苯并[C]芴-5-醇(其上具有取代的吸电子基)化合物的反应路线。如图4所描述，然后，取代的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可以进一步反应，形成按照本公开各种非限制性实施方案的包含3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的光致变色材料，其中茚并-稠合萘并吡喃具有与其6-位键合的第一吸电子基，和图中所描述的，在其11-位键合的第二吸电子基。应理解，提供反应路线仅仅用于举例说明的目的，并不是用来限制本文。按照本文公开的各种非限制性实施方案的制备光致变色材料方法的其它例子在实施例中列出。
现在参考图3，在第一苯基环的4-位被第一吸电子基(“EWG1”)取代的和在第二苯基环的4′-位被第二吸电子基(“EWG2”)取代的二苯酮4，与琥珀酸二甲酯进行Stobbe缩合，得到羧酸5，其是双键异构体的混合物形式(当EWG1与EWG2不相同时)。二苯酮4的第一吸电子基和第二吸电子基可以相同或不同，并且可以具有本文上面和权利要求中列出的结构。在高温下，羧酸5与乙酸酐反应，生成取代的萘6，其中R*是乙酸酯。将乙酸酯水解，得到萘酚7(R*＝H)。萘酚7的酯与过量的甲基溴化镁反应，通过水处理，得到二醇8。用磺酸例如甲磺酸或十二烷基苯磺酸(“DBSA”)将二醇8环化，得到取代的7H-苯并[C]芴-5-醇9。
现在参考图4，使7H-苯并[C]芴-5-醇9与2-丙炔-1-醇10反应，其中2-丙炔-1-醇的1-位被本文列出的基团B和B′取代。适合在本文公开的各种非限制性实施方案的合成中使用的、合成取代的2-丙炔-1-醇的非限制性方法，例如描述在U.S.专利No.5,458,814的第4栏第11行至第5栏第9行和实施例1、4-6、11、12和13的步骤1、和U.S.专利No.5,645,767的第5栏第12行至第6栏第30行中，本文引入其公开内容作为参考。用磺酸例如DBSA催化9和10的缩合，得到3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃11，按照本公开的某些非限制性实施方案，具有与其6-位键合的第一吸电子基和与其11-位键合的第二吸电子基。本领域技术人员将会认识到，可以对图3和4列出的反应路线中的试剂和/或反应条件进行各种改变，得到光致变色材料的各种非限制性实施方案，该光致变色材料包含如本文所列出和所要求的取代的茚并-稠合萘并吡喃，而且这种改变在本公开的发明范围之内。
本公开的光致变色材料，例如如本文所列出的包含茚并-稠合萘并吡喃和第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中包含第二吸电子基的光致变色材料，可以用于其中可以使用光致变色材料的那些应用中，例如光学元件，例如眼用元件，显示元件，窗，镜，有源液晶元件或无源液晶元件。本文使用的术语“光学”是指与光和/或视力有关或相关。本文使用的术语“眼用的”是指与眼睛和/或视力有关或相关。本文使用的术语“显示器”是指可见或机器可读的单词、数字、符号、图案或图表的信息表述。显示元件的非限制性例子包括荧光屏、监视器和安全元件，例如安全标志。本文使用的术语“窗”是指适合于辐射线透过的开口。窗的非限制性例子包括飞机和汽车的挡风玻璃、汽车和飞行器透光物，例如T-顶部、侧窗和尾窗、遮挡板和光学开关。本文使用的术语“镜”是指能够反射大部分入射光的表面。本文使用的术语“液晶元件”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶元件的一个非限制性例子是液晶显示器。
在某些非限制性实施方案中，本公开的光致变色材料可以用于眼用的元件，例如校正镜片，包括单视或多视镜片，其可以是分段或非分段多视镜片(例如但不局限于双焦点透镜、三焦点透镜和渐进性镜片)，非校正镜片，放大透镜，防护透镜，面罩，护目镜和光学仪器透镜，例如照像机或望远镜的镜片。在其它非限制性实施方案中，本公开的光致变色材料可以用于塑料膜和片材、纺织品和涂层。
而且，按照本公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以各自单独使用、与按照本公开的各种非限制性实施方案的其它光致变色材料组合使用、或与合适的互补性常规光致变色材料组合使用。例如，按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以与在大约400至大约800纳米范围内具有激活最大吸收的常规光致变色材料结合使用。而且，按照公开本文的各种非限制性实施方案的光致变色材料，可以与互补性常规可聚合的或相容性的光致变色材料结合使用，例如，公开在U.S.专利No s.6,113,814(第2栏第39行至第8栏第41行)和6,555,028(第2栏第65行至第12栏第56行)中的那些，本文特别引入其公开内容作为参考。
正如以上的讨论，按照本文公开的各种非限制性实施方案，光致变色组合物可以含有光致变色材料的混合物。例如，尽管不限制本文，可以使用光致变色材料的混合物来获得某些激活的色彩，例如接近中性灰色或接近中性褐色。参见例如U.S.专利No.5,645,767，第12栏第66行至第13栏第19行，其描述了定义中性灰色和褐色的参数，本文引入其公开内容作为参考。
本文公开的各种非限制性实施方案提供了包含有机物质的光致变色组合物，所述有机物质是聚合物材料、低聚物材料和单体材料中的至少一种，并且按照上面列出的任一项非限制性实施方案的光致变色材料引入到至少一部分有机物质中。按照本文公开的各种非限制性实施方案，利用光致变色材料与有机物质或其前体物共混与键合中的至少一种方式，光致变色材料可以引入到一部分有机物质中。关于将光致变色材料引入到有机物质中，本文使用的术语“共混”与“共混的”是指光致变色材料与至少一部分有机物质进行掺合或掺杂，而不是与有机物质键合。而且，关于将光致变色材料引入到有机物质中，本文使用的术语“键合”或“键合的”是指光致变色材料与一部分有机物质或其前体物连接。
正如以上的讨论，按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物，可以包含有机物质，有机物质选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料。可以与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的聚合物材料的例子包括但不限于下列单体的聚合物：二(烯丙基碳酸酯)单体；二甲基丙烯酸二甘醇酯单体；二异丙烯基苯单体；二甲基丙烯酸乙氧基化双酚A酯单体；二甲基丙烯酸乙二醇酯单体；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体；二甲基丙烯酸乙氧基化苯酚酯单体；丙烯酸烷氧基化多元醇酯单体，例如三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯单体；尿烷丙烯酸酯单体；乙烯基苯单体；和苯乙烯。合适聚合物材料的其它非限制性例子包括多官能团的聚合物，例如，单、二-或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体；聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧化烯)二甲基丙烯酸酯；聚(甲基丙烯酸烷氧基化苯酚酯)；醋酸纤维素；三醋酸纤维素酯；醋酸-丙酸纤维素；醋酸丁酸纤维素；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯醇缩丁醛；和二亚烯丙基季戊四醇的聚合物，尤其是与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的共聚物，例如，二甘醇二(烯丙基碳酸酯)，和丙烯酸酯单体，例如，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯。还包括的是前述单体的共聚物，前述聚合物和共聚物与其它聚合物的组合与共混物，例如形成互穿网络产物。
而且，按照其中需要光致变色组合物的透光性的各种非限制性实施方案，有机物质可以是透明聚合材料。例如，按照各种非限制性实施方案，聚合材料可以是由热塑性聚碳酸酯树酯制备的光学上透明的聚合材料，例如由双酚A和光气获得的树脂，其销售商标为LEXAN
聚酯，例如销售商标为MYLAR
的物质；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如销售商标为PLEXIGLAS
的物质；多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合物，尤其是二甘醇二(烯丙基碳酸酯)单体，该单体的销售商标为CR-39
和聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物，其是例如通过聚氨酯低聚物和二胺固化剂的反应来制备的，一种这样的聚合物的组合物的销售商标为TRIVEX
(PPG Industries，Inc)。合适聚合物材料的其它非限制性例子包括下列的聚合物：多元醇(烯丙基碳酸酯)例如二甘醇二(烯丙基碳酸酯)与其它可共聚单体材料的共聚物，例如但不局限于：与醋酸乙烯酯的共聚物、与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物、和与末端部分含有烯丙基或丙烯酰官能基团的脂族尿烷的共聚物。其它合适的聚合物材料还包括但不限于：聚(醋酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，聚硫氨酯，选自二甲基丙烯酸二甘醇酯单体、二异丙烯基苯单体、二甲基丙烯酸乙氧基化双酚A酯单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯单体、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸乙氧基化苯酚酯单体和三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯单体的聚合物，醋酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯，和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。按照一个非限制性实施方案，聚合材料可以是PPG Industries Inc.以CR-牌号销售的光学树脂，例如CR-307、CR-407和CR-607。
按照某些具体非限制性实施方案，有机物质可以是聚合材料，选自聚(碳酸酯)，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如由乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物的部分皂化反应产生的那些)；醋酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧树脂类；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；和其组合与混合物。
本文公开的各种非限制性实施方案提供了光致变色制品，其包含基材和按照上述讨论的任一项非限制性实施方案的光致变色材料，该光致变色材料连接或引入到一部分基材中。本文使用的术语“连接”是指直接或间接地与另一种物质或结构缔合。在一个非限制性实施方案中，本公开的光致变色制品可以是光学元件，例如但不局限于眼用元件、显示元件、窗、镜、有源液晶元件和无源液晶元件。在某些非限制性实施方案中，光致变色制品是眼用的元件，例如但不局限于：校正镜片，包括单视或多视镜片，其可以是分段或非分段多视镜片(例如但不局限于双焦点透镜、三焦点透镜和渐进性镜片)，非校正镜片，放大透镜，防护透镜，面罩，护目镜和光学仪器镜片。
按照本文公开的各种非限制性实施方案，其中光致变色制品的基材包括聚合材料，通过将光致变色材料引入到基材的至少一部分聚合材料、或形成基材的至少一部分低聚或单体材料中，该光致变色材料可以与基材的至少一部分连接。例如，按照一个非限制性实施方案，可以通过现场浇铸的方法，将光致变色材料引入到基材的聚合材料中。另外或者换之，通过渗入(imbibition)，可以将光致变色材料引入到基材的至少一部分聚合材料中。下面讨论渗入和现场浇铸方法。
按照其它非限制性实施方案，光致变色材料可以与光致变色制品的基材的至少一部分连接，作为与基材的至少一部分连接的至少部分涂层的一部分。按照该非限制性实施方案，基材可以是聚合物基材或无机基材(例如但不局限于玻璃基材)。而且，光致变色材料可以引入至少一部分涂料组合物中，而后将涂料组合物施加到基材上，或者，可以将涂料组合物施加到到基材上，至少部分地固定，此后可以将光致变色材料渗入到至少一部分涂层中。本文使用的术语“固定(set)”和“固定化(setting)”包括但不限于固化、聚合、交联、冷却和干燥。
例如，在本公开的一个非限制性实施方案中，光致变色制品可以包含聚合材料的至少部分涂层，该涂层与该制品表面的至少一部分连接。按照该非限制性实施方案，光致变色材料可以与至少部分涂层的至少一部分聚合材料共混和/或键合。
包含光致变色材料的至少部分涂层可以直接与基材连接，例如，将包含光致变色材料的涂料组合物直接施加到基材表面的至少一部分上，并至少部分地固定该涂料组合物。另外或者换之，可以将包含光致变色材料的至少部分涂层与基材连接，例如，通过一个或多个附加涂层。例如而不限制本文，按照各种非限制性实施方案，可以将附加涂料组合物施加到基材表面的至少一部分上，至少部分地固定，此后可以将包含光致变色材料的涂料组合物施加到附加涂层上，并至少部分地固定。本文下面讨论将涂料组合物施加到基材上的非限制性方法。
可以与本文公开的光致变色制品结合使用的附加涂层的非限制性例子包括：底漆或相容性涂层；防护涂层，包括过渡涂层、耐磨涂层及防止聚合反应化学物质影响和/或防止由于环境条件例如水分、热、紫外线、氧气造成退化的其它涂层(例如UV-屏蔽涂层和氧气阻隔涂层)；抗反射层；常规光致变色涂层；和偏振涂层和偏振拉伸膜；和其组合。
可以与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的底漆或相容性涂层的非限制性例子包括：包含偶联剂、偶联剂的至少部分水解物和其混合物的涂层。本文使用的术语“偶联剂”是指具有能够与表面上基团反应、结合和/或缔合的基团的物质。按照本文公开的各种非限制性实施方案的偶联剂可以包括有机金属化合物，例如硅烷、钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯、铝酸锆、其水解物和其混合物。本文使用的短语“偶联剂的至少部分水解物”是指将偶联剂上的一些至所有可水解的基团水解。适合与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的底漆涂层的其它非限制性例子包括描述在下列中的那些底漆涂层：U.S.专利6,025,026，第3栏第3行至第11栏第40行，和U.S.专利6,150,430，第2栏第39行至第7栏第58行，本文具体引入其公开内容作为参考。
本文使用的术语“过渡涂层”是指在两个涂层之间帮助产生性能梯度的涂层。例如，尽管不限制本文，过渡涂层可以在相对硬涂层(例如耐磨损涂层)和相对软涂层(例如光致变色涂层)之间帮助产生硬度梯度。过渡涂层的非限制性例子包括辐射固化的、基于丙烯酸酯的薄膜，如U.S.专利申请出版物2003/0165686的段落[0079]-[0173]所述，本文具体引入其内容作为参考。
本文使用的术语“耐磨损涂层”是指表现出耐磨性大于标准参考材料，例如，由CR-39单体制成的聚合物(得自于PPGIndustries，Inc)的保护性聚合材料，用可与ASTM F-735(使用摆动沙袋法测定透明塑料和涂层的抗磨性的标准试验方法)相比较的方法进行测试。耐磨损涂层的非限制性例子包括：包含有机硅烷、有机硅氧烷的耐磨损涂层，基于无机材料例如氧化硅、氧化钛和/或氧化锆的耐磨损涂层、和紫外线可固化类型的有机耐磨损涂层。
防反射涂层的非限制性例子包括金属氧化物、金属氟化物或其它这种材料的单层、多层涂层，可以将其沉积到本文公开的制品上(或沉积到施加于制品上的自撑式膜上)，例如，通过真空沉积、溅射等等。
常规光致变色涂层的非限制性例子包括但不局限于包含常规光致变色材料的涂层。
偏振涂层和偏振拉伸膜的非限制性例子包括但不局限于：包含本领域已知的二色性化合物的涂层(例如U.S.专利申请出版物No.2005/0151926中描述的那些)和拉伸膜。
正如本文所讨论的，按照各种非限制性实施方案，可以在基材上形成额外的至少部分涂层或膜，而后在基材上形成包含按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层。例如，按照某些非限制性实施方案，可以在基材上形成底漆或相容性涂层，而后施加包含光致变色材料的涂料组合物。另外或者换之，在基材上形成包含按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层之后，可以在基材上形成额外的至少部分涂层，例如作为光致变色涂层上的外涂层。例如，按照某些非限制性实施方案，可以在包含光致变色材料的涂层上形成过渡涂层，可以在过渡涂层上形成耐磨损涂层。
例如，按照一个非限制性实施方案，提供了光致变色制品，其包括：基材(例如但不局限于平-凹或平-凸的眼用镜片基材)，包括在其表面的至少一部分上耐磨损涂层；在至少一部分耐磨损涂层上的底漆或相容性涂层；在至少一部分底漆或相容性涂层上的光致变色涂层，其包含按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料；在至少一部分光致变色涂层上的过渡涂层；和在至少一部分过渡涂层上的耐磨损涂层。而且，按照该非限制性实施方案，光致变色制品还可以包括例如与基材表面连接的防反射涂层和/或与基材表面连接的偏振涂层或膜。
现在讨论按照本文公开的各种非限制性实施方案的制备光致变色组合物和光致变色制品例如光学元件的非限制性方法。一个非限制性实施方案提供了制备光致变色组合物的方法，该方法包括：将光致变色材料引入至少一部分有机物质中。将光致变色材料引入有机物质中的非限制性方法包括例如：将光致变色材料混合到聚合材料、低聚材料或单体材料的溶液或熔体中，随后将聚合材料、低聚材料或单体材料至少部分地固定(将光致变色材料与有机物质键合或不与之键合)；将光致变色材料渗入有机物质中(将光致变色材料与有机物质键合或不与之键合)。
另一个非限制性实施方案提供了制备光致变色制品的方法，包括将上述讨论的按照各种非限制性实施方案的光致变色材料与基材的至少一部分连接。例如，如果基材包括聚合材料，可以利用现场浇铸方法和渗入中的至少一种，将光致变色材料与基材的至少一部分连接。例如，在现场浇铸方法中，光致变色材料可以与聚合物溶液或熔体混合，或与其它低聚物和/或单体溶液或混合物混合，随后将其浇铸到具有所需要形状的模具，并至少部分地固定形成基材。任选地，按照该非限制性实施方案，光致变色材料可以与基材的一部分聚合材料键合，例如，利用与其单体前体共聚。在渗入方法中，基材形成之后，光致变色材料可以扩散到基材的聚合材料中，例如，将基材浸渍在包含光致变色材料的溶液中(用或不用加热)。此后，尽管不需要，光致变色材料可以与聚合材料键合。
本文公开的其它非限制性实施方案提供了制备光学元件的方法，包括：利用模内浇铸、涂覆和层压中的至少一种，将光致变色材料与基材的至少一部分连接。例如，按照一个非限制性实施方案，其中基材包括聚合材料，通过模内浇铸，光致变色材料可以与基材的至少一部分连接。按照该非限制性实施方案，将包含光致变色材料的涂料组合物(其可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)施加到模具表面并至少部分地固定。此后，将聚合物溶液或熔体、或低聚物或单体溶液或混合物浇铸在涂层上，并至少部分地固定。固定之后，将涂覆的基材从模具中取出。可以使用按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的粉末涂料的非限制性例子在U.S.专利No.6,068,797的第7栏第50行至第19栏第42行中列出，本文特别引入其公开内容作为参考。
按照另一个非限制性实施方案，其中基材包含聚合材料或无机材料例如玻璃，可以利用涂覆将光致变色材料与基材的至少一部分连接。合适涂覆方法的非限制性例子包括旋涂、喷涂(例如使用液体或粉末涂料)、幕涂、辊涂、旋涂和喷涂、重复模塑(over-molding)和其组合。例如，按照一个非限制性实施方案，可以通过重复模塑将光致变色材料与基材连接。按照该非限制性实施方案，可以将包含光致变色材料的涂料组合物(其可以是先前讨论的液体涂料组合物或粉末涂料组合物)施加到模具中，而后可以把基材放入模具中，以使基材接触涂料，使它铺展在基材表面的至少一部分上。此后，可以将涂料组合物至少部分地固定，并可以从模具中取出涂覆的基材。或者，可以如下进行重复模塑：将基材放入模具中，以将开放区域限定在基材和模具之间，此后向开放区域中注入包含光致变色材料的涂料组合物。此后，可以将涂料组合物至少部分地固定，并可以从模具中取出涂覆的基材。
另外或者换之，可以将涂料组合物(有或者没有光致变色材料)施加到基材上(例如，通过前述方法的任一项)，至少部分地固定涂料组合物，此后，可以将光致变色材料渗入(先前讨论的)涂料组合物中。
按照又一个非限制性实施方案，其中基材包含聚合材料或无机材料例如玻璃，可以利用层压将光致变色材料与基材的至少一部分结合。按照该非限制性实施方案，可以使包含光致变色材料的膜与基材的一部分粘附或连接，可以用或不用粘结剂和/或加热和加压。此后，如果需要的话，可以将第二个基材施加在第一个基材上，并且两个基材可以层压在一起(即，通过使用加热和加压)以形成元件，其中包含光致变色材料的膜嵌入在两个基材之间。形成包含光致变色材料的膜的方法可以包括例如但不限于：将光致变色材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物混合，浇铸或从其中挤出膜，如果需要的话，至少部分地固定膜。另外或者换之，可以形成膜(有或没有光致变色材料)，并渗入光致变色材料(正如以上的讨论)。
而且，本文公开的各种非限制性实施方案包括使用前述方法的不同组合，以形成按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色制品。例如，但不限制本文，按照一个非限制性实施方案，通过引入到形成基材的有机物质中(例如，使用现场浇铸方法和/或渗入方法)，光致变色材料可以与基材连接，而后，使用上述讨论的模内浇铸、涂覆和/或层压方法，可以将光致变色材料(其可以与前述的光致变色材料相同或不同)与基材的一部分连接。
而且，本领域技术人员可以理解，按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物和制品，可以进一步包含其它添加剂，这种添加剂能够有助于组合物或制品的加工和/或性能。这种添加剂的非限制性例子包括光引发剂，热引发剂，阻聚剂，溶剂，光稳定剂(例如但不局限于紫外线吸收剂和光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，流平剂(例如但不局限于表面活性剂)，自由基清除剂，增粘剂(例如二丙烯酸己二醇酯和偶联剂)，和其组合和混合物。
按照各种非限制性实施方案，可以使用本文描述的光致变色材料，其使用量(或比例)应该使引入或连接了光致变色材料的有机物质或基材显示出所需要的光学性质。例如，可以选择光致变色材料的用量和类型，使得当光致变色材料是闭合-形式(即，去色或未激活态)时，有机物质或基材可以是透明或无色的，并且当光致变色材料是开放-形式(即当通过光化辐射激活时)时，可以显示出需要得到的色彩。在本文描述的各种光致变色组合物和制品中使用的光致变色材料的精确用量不是关键的，条件是使用足够的用量以产生预期效果。应该理解，所使用的光致变色材料的具体用量可以取决于许多因素，例如但不局限于：光致变色材料的吸收特性、激活所需要的色彩的颜色和强度、和将光致变色材料引入或连接到基材中所使用的方法。虽然不限制本文，按照本文公开的各种非限制性实施方案，基于有机物质的重量，引入有机物质中的光致变色材料的量可以在0.01至40重量％的范围。
在下面非限制性实施例中，举例说明本文公开的各种非限制性实施方案。
实施例
在实施例的部分I中，用于制备按照本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料的合成方法列出在实施例1-13中。在部分II中，描述了引入了本文所描述的某些光致变色材料以及对比光致变色材料的甲基丙烯酸酯测试片的形成、和测定褪色速度(T1/2)和饱和光密度的试验方法。
部分I：合成方法
实施例1
步骤1
将叔丁醇钾(68.8克)称入配备有机械搅拌器的反应烧瓶中，在氮气氛围下放置，加入700毫升(mL)甲苯，而后加入4，4′-二氟二苯酮(100克)。将反应混合物机械搅拌，加热到70℃。用60分钟时间，将琥珀酸二甲酯(80克)在100毫升甲苯中的溶液加入到反应混合物中。将反应混合物在70℃加热4小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入500毫升水中，除去甲苯层。用乙醚(1×400毫升)萃取水层，除去中性产物，而后用浓HCl酸化水层。从水层获得淡黄褐色油性固体，用3×300毫升乙酸乙酯萃取。将有机层合并，用饱和NaCl溶液(1×500毫升)洗涤，用无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发除去溶剂，获得122克4，4-二(4-氟苯基)-3-甲氧羰基-3-丁烯酸淡褐色的油性固体。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤2
将步骤1的产物(4，4-二(4-氟苯基))-3-甲氧羰基-3-丁烯酸，122克)和乙酸酐(250毫升)加入到反应烧瓶中。将反应混合物在氮气氛围下回流加热5小时。将反应混合物冷却到室温，随后倒入1200毫升水中。通过真空抽滤收集得到的沉淀，用冷水洗涤，获得110克1-(4-氟苯基)-2-甲氧羰基-4-乙酰氧基-6-氟萘。该产物不用进一步纯化就可以在随后的反应中使用。
步骤3
将得自于步骤2的1-(4-氟苯基)-2-甲氧羰基-4-乙酰氧基-6-氟萘(110克)和400毫升甲醇在反应烧瓶中混合。将5毫升浓HCl加入到反应烧瓶中，并在氮气氛围下回流加热4小时。将反应混合物冷却到室温，而后冷却到0℃。获得所需要产物(1-(4-氟苯基)-2-甲氧羰基-4-羟基-6-氟萘，65克)的白色晶体，随后滤出，真空干燥。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤4
将步骤3的产物(1-(4-氟苯基)-2-甲氧羰基-4-羟基-6-氟萘，39.4克)加入到含有300毫升四氢呋喃的反应烧瓶中。将得到的混合物在冰水浴中冷却，并在氮气氛围下搅拌。用三十分钟逐滴加入167毫升甲基溴化镁溶液(3M，在乙醚中)。将得到的黄色反应混合物升温到室温，搅拌过夜。将反应混合物倒入400毫升水中，用浓HCl中和，直到呈酸性为止。用三份300毫升醚提取混合物，将有机部分合并，用1L饱和NaCl溶液洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层，旋转蒸发浓缩。将得到的棕色油(37.8克)转入含有300毫升二甲苯的反应容器(配备迪安-斯达克榻分水器)中，向其中加入五滴十二烷基苯磺酸。将反应混合物回流加热3小时，冷却。通过旋转蒸发除去二甲苯，获得35克3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴浅棕色油。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤5
在室温下，在氮气氛围下，将步骤4的产物(3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，7.55克)、1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(6.84克、U.S.专利No.5,458,814的实施例1步骤1的产物，在此将其实施例引入本文作为参考)、5滴甲磺酸和200毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，搅拌。两个小时之后，将反应混合物小心地用100毫升饱和碳酸氢钠溶液和100毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到褐色固体。用醚结晶来纯化该褐色固体，获得7.1克微黄的-白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例2
步骤1
将苯甲醚(27.5克)、4-氟苯甲酰氯(35克)和二氯甲烷(250毫升)在反应烧瓶中合并。用20分钟慢慢地将氯化铝(30.8克)加入到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物两个小时，而后将其倾倒入70毫升浓HCl和500毫升水的混合物中。相分离各层，用2份二氯甲烷(各自300毫升)萃取水层。将有机部分合并，用饱和碳酸氢钠水溶液(400毫升)洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层，获得48.0克4-氟-4′-甲氧基-二苯酮白色固体。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤2
将步骤1的4-氟-4′-甲氧基-二苯酮(126.7克)和乙炔饱和的N，N-二甲基甲酰胺(380毫升)在反应烧瓶中混合。用45分钟将乙炔钠溶液(9重量％，在甲苯中，343克)逐滴加入到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物1小时，而后倒入冰水(600毫升)中。相分离各层，用三份乙醚(各自200毫升)萃取水层。合并有机层，用饱和NH4Cl水溶液(200毫升)、饱和NaCl水溶液(200毫升)和饱和碳酸氢钠水溶液(200毫升)洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层，蒸发至琥珀色油，获得136.6克1-(4-氟苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤3
在室温下，在氮气氛围下，将步骤2的产物(1-(4-氟苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇，5.8克)、实施例1的步骤4的产物(3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，6.7克)、7滴甲磺酸和250毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，搅拌。两个小时之后，将额外的0.7克1-(4-氟苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇和3滴甲磺酸加入到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物1小时以上。随后，将反应混合物小心地用250毫升饱和碳酸氢钠溶液和250毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到淡红褐色油。用醚结晶来纯化该淡红褐色油，获得8.4克微黄的-白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例3
在回流温度下在氮气氛围下，将实施例1的步骤4的产物(3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，5.7克)、1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(5.7克)、4滴十二烷基苯磺酸和250毫升氯仿在反应烧瓶中混合，搅拌。一个小时之后，将额外的0.5克1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇和1滴十二烷基苯磺酸加入到反应混合物中。将反应混合物回流加热2小时以上，而后冷却到室温。将反应混合物小心地用100毫升饱和碳酸氢钠溶液和100毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩。将残余物在硅胶柱上进行色谱分离，使用己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯(50/45/5)的混合物作为洗脱液。收集光致变色级份，通过旋转蒸发浓缩，获得微蓝色固体(7.5克)。通过用醚进行结晶来进一步纯化该蓝色固体，获得5.7克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例4
在回流温度下，在氮气氛围下，将实施例1的步骤4的产物(3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，5.7克)、1-苯基-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇(5.6克)、8滴甲磺酸和200毫升氯仿在反应烧瓶中混合，搅拌。两个小时之后，将额外的0.6克1-苯基-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇和6滴十二烷基苯磺酸加入到反应混合物中。将反应混合物回流加热2小时以上，而后冷却到室温。将反应混合物小心地用100毫升饱和碳酸氢钠溶液和100毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩。将残余物在硅胶柱上进行色谱分离，使用己烷和乙酸乙酯(95/5)的混合物作为洗脱液。收集光致变色级份，通过旋转蒸发浓缩，获得淡蓝-白色泡沫体(5.9克)。通过用醚进行结晶来进一步纯化该淡蓝-白色固体，获得2.25克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例5
在室温下，在氮气氛围下，将实施例1的步骤4的产物(3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，7.0克)、1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇(5.7克)、10滴甲磺酸、20滴三氟乙酸和400毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，搅拌。两个小时之后，将额外的1.5克1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇和10滴甲磺酸加入到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物6小时以上。随后，将反应混合物小心地用250毫升饱和碳酸氢钠溶液和250毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到红色油。用醚结晶来纯化该红色油，获得6.0克微黄的-白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例6
步骤1
安照实施例1的步骤1-4的工序，不同在于使用4，4′-二氯二苯酮(112克)代替4，4′-二氟二苯酮，产生3，9-二氯-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴。
步骤2
在室温下，在氮气氛围下，将步骤1的产物(3，9-二氯-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，8.45克)、1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(6.84克)、5滴甲磺酸和200毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，搅拌。两个小时之后，将反应混合物小心地用100毫升饱和碳酸氢钠溶液和100毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到褐色固体。用醚结晶来纯化该褐色固体，获得7.4克微黄的-白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例7
将实施例2步骤2的产物(1-(4-氟苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇，3.4克)、实施例6的步骤1的产物(3，9-二氯-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，4.0克)、8滴甲磺酸和250毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，并在室温下、在氮气氛围下搅拌两个小时。随后，将反应混合物小心地用250毫升饱和碳酸氢钠溶液和250毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到淡红褐色油。用醚和己烷混合物(1∶1)结晶来纯化淡褐色油，获得4.6克微黄的-白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例8
在室温下，在氮气氛围下，将实施例6的步骤1的产物(3，9-二氯-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，3.0克)、1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇(3.8克)、7滴甲磺酸、20滴三氟乙酸和250毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，搅拌。四小时之后，将额外的2.0克1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇和7滴甲磺酸加入到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物过夜。随后，将反应混合物小心地用200毫升饱和碳酸氢钠溶液和200毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到红色油。用醚结晶来纯化红色油，获得1.6克微黄的-白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例9
步骤1
在氮气氛围下，将实施例6的步骤1的产物(3，9-二氯-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，10.0克)放在反应烧瓶中，并将100毫升无水1-甲基-2-吡咯烷酮和CuCN(4.5克)加入到反应混合物中。将反应混合物回流加热24小时，而后冷却到室温。向得到的混合物中加入100毫升6M HCl，搅拌混合物10分钟。用150毫升乙酸乙酯洗涤混合物三次。合并有机提取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到7.2克灰色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，9-二氰基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴一致的结构。
步骤2
在室温下，在氮气氛围下，将步骤1的产物(3，9-二氰基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，1.5克)、1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇(2.0克)，5滴甲磺酸、40滴三氟乙酸和250毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，搅拌。两个小时之后，将额外的2.0克1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇和4滴甲磺酸加入到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物四小时。随后，将反应混合物小心地用250毫升饱和碳酸氢钠溶液和250毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到褐色固体。用醚结晶来纯化该褐色固体，获得1.7克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例10
步骤1
将实施例9的步骤1的3，9-二氰基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴(5.0克)、1.0毫升HCl水溶液和100毫升甲醇在烧瓶中混合，回流加热24小时。将反应混合物冷却，并将得到的沉淀通过真空抽滤进行收集，用冷甲醇洗涤，获得4.9克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，9-二羧基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴一致的结构。
步骤2
将步骤1的3，9-二羧基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴(4.9克)、1.0毫升HCl水溶液和100毫升甲醇在烧瓶中混合，回流加热24小时。将反应混合物冷却，并将得到的沉淀通过真空抽滤进行收集，用冷甲醇洗涤，获得4.8克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，9-二甲氧基羰基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴一致的结构。
步骤3
按照实施例6的步骤2的工序，不同在于使用3，9-二甲氧基羰基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴代替3，9-二氯-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，生产3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二(甲氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例11
在室温下，在氮气氛围下，将实施例10的步骤2的产物(3，9-二甲氧基羰基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，1.6克)、1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇(2.1克)、5滴甲磺酸、20滴三氟乙酸和250毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，搅拌。两个小时之后，将额外的1.1克1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇和10滴三氟乙酸加入到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物过夜。随后，将反应混合物小心地用250毫升饱和碳酸氢钠溶液和250毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到褐色固体。将该褐色固体在硅胶柱上进行色谱分离，使用己烷和乙酸乙酯(85/15)的混合物作为洗脱液。收集光致变色级份，通过旋转蒸发浓缩，获得红色泡沫。用醚结晶来进一步纯化该红色泡沫，获得0.44克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二(甲氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例12
步骤1
在氮气氛围下，将叔丁醇钾(50.1克)和100.0克4-溴二苯酮加入到包含500毫升甲苯的反应烧瓶中。用1小时向该混合物中逐滴加入琥珀酸二甲酯(110.1克)。在室温下搅拌混合物5小时。将得到的混合物倒入300毫升水中，大力搅拌20分钟。分离含水和有机相，用100毫升水萃取有机相三次。将合并的水层用150毫升氯仿洗涤三次。用6N HCl将水层酸化至pH值2，形成沉淀。用三份100毫升氯仿萃取水层。通过旋转蒸发浓缩合并的有机萃取物。所得到油的NMR波谱显示，该产物具有与4-苯基-4-(4-溴苯基)-3-甲氧羰基-3-丁烯酸(E和Z)的混合物一致的结构。
步骤2
在氮气氛围下，将步骤1的粗品半酯(100.0克)、60毫升的乙酸酐和300毫升甲苯加入到反应烧瓶中。将反应混合物加热至110℃，保持6小时，冷却至室温，通过旋转蒸发除去溶剂(甲苯和乙酸酐)。将残余物溶于300毫升二氯甲烷和200毫升水中。将固体碳酸钠加入到双相混合物中，直到鼓泡停止为止。分离各层，用50毫升二氯甲烷萃取水层。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，获得浓红色油。将油溶于温热的甲醇中，在0℃冷却2小时。真空抽滤收集得到的晶体，用冷甲醇洗涤，获得1-(4-溴苯基)-2-甲氧羰基-4-乙酰氧基-萘和1-苯基-2-甲氧羰基-4-乙酰氧基-6-溴萘的混合物。该混合物不用进一步纯化就可以在随后的反应中使用。
步骤3
在氮气氛围下，将步骤2的混合物(50克)称入反应烧瓶中，加入300毫升无水四氢呋喃(THF)。用1小时将甲基氯化镁(180毫升，3.0M，在THF中)加入到反应混合物中。将反应混合物搅拌过夜，而后倒入300毫升冰和1N HCl的1∶1混合物中。用氯仿萃取混合物(三次，用300毫升)。将有机萃取物合并，用饱和NaCl溶液(400毫升)洗涤，用无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发除去溶剂，获得42.0克1-(4-溴苯基)-2-(1-甲基-1-羟乙基)-4-羟基-萘和1-苯基-2-(1-甲基-1-羟乙基)-4-羟基-6-溴萘的混合物。
步骤4
将步骤3的混合物(30.0克)放入配备有迪安-斯达克榻分水器的反应烧瓶中，加入150毫升甲苯。在氮气氛围下搅拌反应混合物，加入十二烷基苯磺酸(大约0.5毫升)。将反应混合物在回流温度加热2小时，冷却至室温。通过旋转蒸发除去溶剂，获得7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇和3-溴-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇的混合物。产物混合物不用进一步纯化就可以在随后的反应中使用。
步骤5
在氮气氛围下，将步骤4的混合物(10.0克)放入反应烧瓶中，加入100毫升无水1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将CuCN(4.5克)加入到反应混合物中。将反应混合物在回流温度加热4小时，冷却至室温。向得到的混合物中加入100毫升6M HCl，搅拌混合物10分钟。用150毫升乙酸乙酯洗涤混合物三次。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到8.2克灰色固体。NMR波谱显示，该产物具有与7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇和3-氰基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇的混合物一致的结构。产物混合物不用进一步纯化就可以在随后的反应中使用。
步骤6
将步骤5的产物(3-氰基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴和9-氰基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴的混合物，5.0克)、1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇(7.3克)、15滴甲磺酸、40滴三氟乙酸和500毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，并在室温下、在氮气氛围下搅拌。四小时之后，将反应混合物小心地用500毫升饱和碳酸氢钠溶液和500毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到红色油。在硅胶柱上色谱分离该红色油，使用己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯(80/17/3)作为洗脱液。收集光致变色级份(当洗脱液是80/17/3己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯时，Rf＝0.42)，旋转蒸发浓缩，获得红色固体(0.54克)。用醚结晶来进一步纯化该红色固体，获得0.4克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，3-二(4-氟苯基)-6-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例13
步骤1
在氮气氛围下，将实施例12的步骤5的混合物(7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇和3-氰基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇，30.0克)放置在反应烧瓶中，加入NaOH(20克)。向该混合物中加入乙醇(100毫升)和水(100毫升)。将反应混合物在回流温度加热24小时，冷却到室温。将得到的混合物倒入200毫升冰和6N HCl的1∶1混合物中，大力搅拌15分钟。用150毫升乙酸乙酯洗涤混合物三次。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到9.2克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有5-羟基-7，7-二甲基-7H-9-羧基-苯并[C]-芴和3-羧基-5-羟基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]-芴的混合物。产物混合物不用进一步纯化就可以在随后的反应中使用。
步骤2
将步骤1的混合物(20.0克)、1.0毫升HCl水溶液和100毫升甲醇在烧瓶中混合，并在回流温度下加热24小时。将反应混合物冷却，并将得到的沉淀通过真空抽滤进行收集，用冷甲醇洗涤，获得4.9克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有5-羟基-7，7-二甲基-7H-9-甲氧羰基-苯并[C]-芴和3-甲氧羰基-5-羟基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]-芴的混合物。产物混合物不用进一步纯化就可以在随后的反应中使用。
步骤3
在室温下、在氮气氛围下搅拌，将步骤2的产物(3-甲氧甲酰-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴和9-甲氧甲酰-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴的混合物，3.0克)、1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇(2.3克)、8滴甲磺酸和300毫升二氯甲烷在反应烧瓶中混合，并搅拌。四小时之后，将额外的2.0克1，1-二(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇和4滴甲磺酸加入到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物过夜。随后，将反应混合物小心地用200毫升饱和碳酸氢钠溶液和200毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到红色油，将其干燥，成为泡沫。将该红色油在硅胶柱上进行色谱分离，使用己烷和乙酸乙酯(85/15)的混合物作为洗脱液。收集光致变色馏份(当洗脱液是80/20己烷/乙酸乙酯时，Rf＝0.60)，旋转蒸发浓缩，获得红色固体。用醚结晶来进一步纯化该红色固体，获得0.48克白色固体。NMR波谱显示，该产物具有与3，3-二(4-氟苯基)-6-甲氧羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。部分II：测试
使用下列光学试验台装置，测试实施例1-13、对比例CE1-CE12和包含按照本公开的另外光致变色材料的实施例14-22的光致变色材料的光致变色性能。本领域技术人员可以理解，实施例14-22和对比例CE1-CE12的光致变色材料，可以按照具有合适改动的本文公开的教导和实施例来制备，通过阅读本公开内容，合适的改动对于本领域技术人员是显而易见的。进一步的，本领域技术人员将会认识到，对于所公开方法以及其它方法的各种改动可以在实施例1-13的光致变色材料的制备中使用，不会背离本文说明书和权利要求中所列出的本公开的范围。甲基丙烯酸酯片(chip)方法
计算可获得1.5×10-3M溶液(对于实施例9-11的光谱分析，使用一半浓度的光致变色材料溶液，即7.5×10-4M溶液)的待测试的光致变色材料用量加入到烧瓶中，烧瓶中含有50克4份二甲基丙烯酸乙氧基化双酚A酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033重量％的2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(“AIBN”)的单体混合物。通过搅拌和平缓的加热，将光致变色材料溶解到单体混合物中。获得澄清溶液之后，将其真空脱气，而后倒入平板模具中，模具具有2.2毫米×6英寸(15.24厘米)×6英寸(15.24厘米)的内部尺寸。密封模具，并放入水平气流中，将可编程烘箱程控用5小时时间将温度从40℃升高至95℃，在95℃保持温度3小时，而后用至少2小时降温至60℃。打开模具之后，使用金刚石刀锯将聚合物片材切割为2英寸(5.1厘米)的测试正方形。
在光学试验台上，检验测试正方形(引入如上所述制备的光致变色材料)的光致变色响应。在光学试验台上测试之前，将光致变色测试正方形暴露于365nm紫外线中大约15分钟，致使其中的光致变色材料从未激活的基态(或无色)转化为激活状态(或有色)，而后放入75℃烘箱中大约15分钟，使光致变色材料回复到未激活态。然后将测试正方形冷却至室温，暴露于荧光室内照明中至少2小时，而后保持遮盖(即在黑暗环境中)至少2小时，而后在保持23℃的光学试验台上测试。将试验台配备300瓦氙弧灯、遥控快门、改变UV和IR波长并充当热沉的Melles Griot KG2滤光片、中密度滤光片和样品夹具，处于23℃水浴之内，在样品夹具中插入所测试的正方形。使来自于钨丝灯的准直光束以与垂直于正方形方向成小角度(大约30°)通过正方形。通过正方形之后，将来自钨丝灯的光线导向收集球，在这里光进行融合，并进入Ocean Optics S2000光谱仪中，在此收集并分析测量光束的波谱。λmax-vis是可见光谱中的波长，在该波长处出现了测试正方形中的光致变色材料的激活(有色)形式的最大吸收。通过在Varian Cary 4000 UV-可见光分光光度计上测试光致变色测试正方形，测定λmax-vis波长。利用辐射计处理检测器的输出信号。
通过打开氙气灯的快门，测定每个测试正方形的饱和光密度(“Sat′d OD”)，并在将测试片暴露于UV辐射线30分钟之后，测定透光率。利用光学试验台上的S2000光谱仪测定的激活数据来计算Sat′d OD时的λmax-vis。通过褪色半衰期(即T1/2)测定的褪色速度是在室温下(23℃)除去激活光源之后测试正方形中的光致变色材料的激活形式的吸光度达到Sat′d OD吸光度值一半的时间间隔(秒)。性能等级评定(“PR”)是利用下列方程式、由Sat′d OD和T1/2计算的：PR＝((Sat′d OD)/T1/2)×10,000.本公开的光致变色材料的光致变色数据列在下面的表1中。对比光致变色材料(光致变色茚并-稠合萘并吡喃在6-位不含第一吸电子基、和在11-位不含第二吸电子基)的光致变色数据提供在下面表2中。表1：光致变色材料和试验结果
表2：对比光致变色材料和试验结果
| Ex. | 光致变色材料 | λmax-vis(nm) | Sat′d OD | T1/2(秒) | PR |
| 1 | 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 570 | 0.49 | 70 | 69 |
| 2 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 559 | 0.75 | 110 | 68 |
| 3 | 3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 599 | 0.84 | 122 | 69 |
| Ex. | 光致变色材料 | λmax-vis(nm) | Sat′d OD | T1/2(秒) | PR |
| 4 | 3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 616 | 0.73 | 94 | 78 |
| 5 | 3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 545 | 0.89 | 199 | 45 |
| 6 | 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 572 | 0.32 | 48 | 66 |
| 7 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 563 | 0.52 | 68 | 77 |
| 8 | 3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 547 | 0.66 | 121 | 54 |
| 9 | 3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 545 | 0.23 | 30 | 76 |
| 10 | 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二(甲氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 572 | 0.19 | 30 | 64 |
| 11 | 3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二(甲氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 541 | 0.47 | 71 | 66 |
| 12 | 3，3-二(4-氟苯基)-6-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 551 | 0.49 | 52 | 94 |
| 13 | 3，3-二(4-氟苯基)-6-甲氧羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 543 | 0.81 | 130 | 62 |
| 14 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 613 | 0.48 | 64 | 75 |
| 15 | 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 604 | 0.38 | 52 | 73 |
| Ex. | 光致变色材料 | λmax-vis(nm) | Sat′d OD | T1/2(秒) | PR |
| 16 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 595 | 0.58 | 74 | 78 |
| 17 | 3-(4-甲基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 601 | 0.59 | 88 | 68 |
| 18 | 3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 632 | 0.47 | 58 | 82 |
| 19 | 3-(4-甲氧基苯基)-3-(5-甲基噻吩-2-基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 591 | 0.31 | 51 | 60 |
| 20 | 3，3-二苯基-6，11-二氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 545 | 0.41 | 49 | 83 |
| 21 | 3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 599 | 0.74 | 115 | 64 |
| 22 | 3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 564 | 0.77 | 133 | 58 |
| Ex. | 光致变色材料 | λmax-vis(nm) | Sat′dOD | T1/2(秒) | PR |
| CE1 | 3，3-二苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 532 | 1.50 | 723 | 21 |
| CE2 | 3，3-二(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 533 | 1.09 | 395 | 28 |
| CE3 | 3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 548 | 1.34 | 343 | 39 |
| CE4 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 547 | 1.12 | 222 | 50 |
| Ex. | 光致变色材料 | λmax-vis(nm) | Sat′dOD | T1/2(秒) | PR |
| CE5 | 3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 583 | 1.45 | 241 | 60 |
| CE6 | 3-(4-甲氧基苯基)-3-(5-甲基噻吩-2-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 573 | 0.83 | 141 | 59 |
| CE7 | 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 586 | 0.61 | 99 | 62 |
| CE8 | 3，3-二(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 561 | 0.78 | 129 | 60 |
| CE9 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 579 | 1.06 | 151 | 70 |
| CE10 | 3-(4-甲基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 583 | 1.06 | 168 | 63 |
| CE11 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 595 | 0.97 | 118 | 82 |
| CE12 | 3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 599 | 1.04 | 180 | 50 |
应该理解，本说明书举例说明了与透明了解本发明有关的本发明的方面。为了简化本说明书，对本领域普通技术人员显而易见的，和因此不便于更好理解本发明的某些方面没有提供。尽管结合某些实施方案来描述了本发明，本发明不局限于所公开的具体实施方案，而是试图包括在所附权利要求所定义的本发明精神和范围内的改进。
Claims (25)
1.光致变色材料，其包括如下所示的茚并-稠合萘并吡喃：
其中，
该光致变色材料含有与茚并-稠合萘并吡喃的6-位键合并且具有从0.05至0.75的Hammettσp值的第一吸电子基R16，
该光致变色材料任选地含有与茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合并且具有从0.05至0.75的Hammettσp值的第二吸电子基R17，
该光致变色材料任选地含有与茚并-稠合萘并吡喃的13-位键合并选自偕二烷基的取代基R19和R20，和
B和B’各自独立地选自具有能够与母核茚并-稠合萘并吡喃结构的开放形式的π体系共轭的至少一个π键的取代的或未取代的芳基环和取代的或未取代的杂芳环。
2.权利要求1的光致变色材料，其中第一吸电子基R16是氟，氯，溴，全氟烷基，全氟烷氧基，氰基，-OC(＝O)R0，或-C(＝O)-X，X是氢，C1-C6烷基，-OR1或-NR2R3，其中R0、R1、R2和R3各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇或聚烷撑二醇，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
3.权利要求1的光致变色材料，其中第二吸电子基R17是氟，氯，溴，全氟烷基，全氟烷氧基，氰基，-OC(＝O)R4，或-C(＝O)-X，X是氢，C1-C6烷基，-OR5或-NR6R7，其中R4、R5、R6和R7各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇或聚烷撑二醇，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
4.权利要求1的光致变色材料，其中第一吸电子基R16和第二吸电子基R17各自独立地是氟，氯，溴，氰基或-C(＝O)-OR8，其中R8是C1-C6烷基，烷撑二醇或聚烷撑二醇。
5.权利要求4的光致变色材料，其中第一吸电子基R16是氟，和第二吸电子基R17是氟。
6.权利要求4的光致变色材料，其中R19和R20是C1-C6偕二烷基，B基团是4-氟苯基，B’基团包括4-取代的苯基，其中在4-位的取代基是-NR10R11，其中R10和R11各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R10和R11与氮原子一起，形成由下列结构式II代表的含氮环：
其中每个-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R15)-，-C(R15)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R15)(芳基)-，Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R15)-，或-N(芳基)-，其中每个R15独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-。
7.权利要求1的光致变色材料，其中基团B和B′各自独立地是苯基、单取代的苯基或二-取代的苯基，其中苯基上的取代基独立地是供电子基或第三吸电子基。
8.权利要求7的光致变色材料，其中基团B和B′各自独立地是苯基或4-取代的苯基，其中在苯基的4-位上的取代基是供电子基或第三吸电子基。
9.权利要求7的光致变色材料，其中基团B和B′中的至少一个是4-取代的苯基，其中苯基的4-位上的取代基是氟或供电子基，该供电子基选自C1-C6烷基，-OR9和-NR10R11，其中R9、R10和R11各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
10.权利要求8的光致变色材料，其中苯基的4-位上的取代基是选自氯、溴、全氟烷基、全氟烷氧基、氰基、-OC(＝O)Z′、或-C(＝O)-X′的第三吸电子基团，其中Z′和X′各自独立地是氢，C1-C6烷基，-OR12或-NR13R14，其中R12、R13和R14各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇或聚烷撑二醇，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
11.权利要求8的光致变色材料，其中B基团是4-氟苯基，B’基团包括4-取代的苯基，其中在4-位的取代基是-NR10R11，其中R10和R11各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R10和R11与氮原子一起，形成由下列结构式I I代表的含氮环：
其中每个-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R15)-，-C(R15)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R15)(芳基)-，Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R15)-，或-N(芳基)-，其中每个R15独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-。
12.权利要求11的光致变色材料，其中B′包括4-吗啉代苯基，4-哌啶子基苯基，4-(取代的哌啶子基)苯基，4-吡咯烷基苯基，4-(取代的吡咯烷基)苯基，4-哌嗪基苯基，或4-(取代的哌嗪基)苯基，其中取代基可以包括羟基(C1-C6)烷基。
13.权利要求1的光致变色材料，其中R19和R20是C1-C6偕二烷基。
14.光致变色制品，包含：
基材；和
与基材的至少一部分连接的按照权利要求1-13中任一项的光致变色材料。
15.权利要求14的光致变色制品，其中基材包括聚合材料，而光致变色材料利用至少一种下列方式引入到至少一部分聚合材料中：与至少一部分聚合材料共混，与至少一部分聚合材料键合，和渗入到至少一部分聚合材料中。
16.权利要求14的光致变色制品，其中光致变色制品包括与基材的至少一部分结合的至少部分涂层，该至少部分涂层包含所述光致变色材料。
17.具有以下结构的光致变色材料：
其中
R16是选自氟，氯，溴，全氟烷基，全氟烷氧基，氰基，-OC(＝O)R21，或-C(＝O)-X的第一吸电子基，其中X是氢，C1-C6烷基，-OR22或-NR23R24，其中R21、R22、R23和R24各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇或聚烷撑二醇，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R17是：氢，选自氟，氯，溴，全氟烷基，全氟烷氧基，氰基，-OC(＝O)R25，或-C(＝O)-X的第二吸电子基，其中X是氢，C1-C6烷基，-OR26或-NR27R28，其中R25、R26、R27和R28各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，烷撑二醇，或聚烷撑二醇，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
q是0的整数，s是0的整数，
R19和R20每个独立地是：氢；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代的或未取代的苯基；取代的或未取代的苄基；氯；氟；基团-C(＝O)W，其中W是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二-取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；或R19和R20一起形成包含3至6个碳原子的螺-碳环基团，或包含1至2个氧原子和包含螺碳原子在内的3至6个碳原子的螺-杂环基团，所述螺-碳环和螺-杂环基团与0、1或2个苯环稠合，条件是与R19和R20键合的碳上的取代基不包括羟基；和
B和B′各自独立地是：未取代的、单、二-或三取代的苯基或芳基；9-久洛尼定基；或未取代的、单或二-取代的杂芳环，选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基和芴基，其中每个苯基、芳基和杂芳环取代基各自独立地是：羟基，基团-C(＝O)R40，其中R40是-OR41，-N(R42)R43，哌啶子基，或吗啉代，其中R41是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，所述卤素取代基是氯或氟，R42和R43各自独立地是C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基或取代的苯基，苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；未取代的或单取代的基团，选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基和吖啶基，每个所述取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或卤素；单取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中取代基是：二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整数2、3、4、5或6，k是从1至50的整数，取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；由下列之一代表的基团：
其中K是-CH2-或-O-，M是-O-或取代的氮，条件是，当M是取代的氮时，K是-CH2-，取代的氮取代基是氢，C1-C12烷基或C1-C12酰基，每个R44在每次出现时独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羟基和卤素，R45和R46各自独立地是氢或C1-C12烷基，u是从0至2的整数；或
B和B′结合在一起形成芴-9-叉基、单或二-取代的芴-9-叉基之一，每个所述芴-9-叉基的取代基独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基和卤素。
18.权利要求17的光致变色材料，选自：
(a)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(b)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(c)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(d)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(e)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(f)3-(4-甲基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(g)3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(h)3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(i)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(j)3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(k)3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(l)3-(4-甲氧基苯基)-3-(5-甲基噻吩-2-基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(m)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二氯-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(n)3，3-二(4-氟苯基)-6-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(o)3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(p)3，3-二苯基-6，11-二氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(q)3，3-二(4-氟苯基)-6-甲氧羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(r)3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二(甲氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(s)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二(甲氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(t)3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(u)3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；和
(v)3，3-二(4-氟苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
19.权利要求17的光致变色材料，其中第一吸电子基和第二吸电子基各自独立地是氟，氯，溴，氰基或-C(＝O)-OR8，其中R8是C1-C6烷基，烷撑二醇或聚烷撑二醇。
20.权利要求19的光致变色材料，其中R16是氟；R17是氢或氟；R19和R20各自独立地是C1-C6烷基。
21.权利要求19的光致变色材料，其中基团B和B′各自独立地是苯基、单取代的苯基或二-取代的苯基，其中苯基上的取代基独立地是供电子基或第三吸电子基。
22.权利要求21的光致变色材料，其中B基团是4-氟苯基，B′基团包括4-取代的苯基，其中在4-位的取代基是-NR10R11，其中R10和R11各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R10和R11与氮原子一起，形成由下列结构式II代表的含氮环：
其中每个-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R15)-，-C(R15)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R15)(芳基)-，Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R15)-，或-N(芳基)-，其中每个R15独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-。
23.权利要求22的光致变色材料，其中B′包括4-吗啉代苯基，4-哌啶子基苯基，4-(取代的哌啶子基)苯基，4-吡咯烷基苯基，4-(取代的吡咯烷基)苯基，4-哌嗪基苯基，或4-(取代的哌嗪基)苯基，其中取代基可以包括羟基(C1-C6)烷基。
24.权利要求22的光致变色材料，其中R19和R20是C1-C6偕二烷基。
25.权利要求24的光致变色材料，其中R19和R20是甲基。
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