WO2022168989A1 - フォトクロミック化合物、フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡 - Google Patents

フォトクロミック化合物、フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡 Download PDF

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WO2022168989A1
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宏典 川上
敬 小林
葵 松江
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ホヤ レンズ タイランド リミテッド
宏典 川上
敬 小林
葵 松江
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Definitions

  • the present invention relates to photochromic compounds, photochromic compositions, photochromic articles and spectacles.
  • a photochromic compound is a compound that has a property (photochromic performance) of coloring under irradiation with light in a wavelength range having photoresponsiveness and fading under non-irradiation.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose naphthopyran-based compounds having photochromic properties.
  • photochromic performance can be imparted to optical articles such as spectacle lenses by a method of incorporating a photochromic compound into a base material, a method of forming a layer containing a photochromic compound, or the like.
  • a photochromic compound undergoes structural transformation into a colored body through an excited state upon irradiation with light such as sunlight.
  • the structure after structural conversion via light irradiation can be called a "color body”.
  • the structure before light irradiation can be called a "colorless body”.
  • the term "colorless” is not limited to being completely colorless, but includes the case where the color is lighter than that of the colored body.
  • a photochromic compound in which absorption of short-wavelength visible light around 380 nm is suppressed in a colorless state is preferable for providing an optical article with little coloration (for example, yellowishness) in a use environment such as a room.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a photochromic compound in which absorption of short-wavelength visible light is suppressed in a colorless state.
  • One aspect of the present invention relates to a photochromic compound represented by general formula 1 below.
  • R 100 to R 111 , X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and two or more substituents may combine to form a ring structure.
  • Another aspect of the present invention relates to a photochromic compound represented by general formula 2 below.
  • R 200 to R 211 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and two or more substituents may combine to form a ring structure.
  • Another aspect of the present invention relates to a photochromic compound represented by general formula 3 below.
  • R 300 to R 311 , X 5 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and two or more substituents may combine to form a ring structure.
  • the structures of general formulas 1 to 3 are all colorless structures.
  • one aspect of the present invention is one or more photochromic compounds selected from the group consisting of a photochromic compound represented by general formula 1, a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3. It relates to photochromic compositions containing compounds.
  • one aspect of the present invention is one or more photochromic compounds selected from the group consisting of a photochromic compound represented by general formula 1, a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3. Photochromic articles containing compounds.
  • the photochromic compound represented by general formula 1, the photochromic compound represented by general formula 2, and the photochromic compound represented by general formula 3 are all pyran-based compounds having a triphenylene skeleton as a mother skeleton. As a result of intensive studies by the present inventors, it was newly found that these photochromic compounds absorb little short-wavelength visible light in a colorless state.
  • FIG. 1 shows an NMR chart of synthesized exemplary compound 1.
  • FIG. 1 shows absorption spectra of exemplary compound 1 and comparative compound 1 before and after ultraviolet irradiation.
  • photochromic article refers to an article containing a photochromic compound.
  • the photochromic article according to one aspect of the present invention is one or more selected from the group consisting of a photochromic compound represented by general formula 1, a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3. of photochromic compounds.
  • the photochromic compound can be included in the substrate of the photochromic article and/or can be included in the photochromic layer in a photochromic article having a substrate and a photochromic layer.
  • a "photochromic layer” is a layer containing a photochromic compound.
  • photochromic composition refers to a composition containing a photochromic compound.
  • the photochromic composition according to one aspect of the present invention is one selected from the group consisting of a photochromic compound represented by general formula 1, a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3.
  • the above photochromic compound can be included and used for manufacturing a photochromic article according to one aspect of the present invention.
  • R 100 to R 111 , R 200 to R 211 , R 300 to R 311 and X 1 to X 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. In each general formula, two or more substituents may combine to form a ring structure.
  • substituents that is, any of R 100 to R 111 , R 200 to R 211 , R 300 to R 311 and X 1 to X 6 in general formulas 1 to 3
  • the substituents to be obtained, and further, the substituents when each group described later has a substituent are each independently Linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as hydroxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group; cyclic or bicyclic cyclic aliphatic alkyl groups, linear or branched alkoxy groups having 1 to 24 atoms such as methoxy, ethoxy, butoxy, non-aromatic groups having 1 to 24 atoms a cyclic substituent, a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a linear or branched perfluor
  • aryl group aryloxy group such as phenyloxy group, arylsulfide group such as phenylsulfide group, pyridyl group, furanyl group, thienyl group, pyrrolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, Dibenzothiophenyl group, carbazolyl group, diazolyl group, triazolyl group, quinolinyl group, phenothiazinyl group, phenoxazinyl group, phenazinyl group, thianthryl group, heteroaryl group such as acridinyl group, amino group (-NH 2 ), monomethylamino group, etc.
  • R m selected from the group consisting of halogen atoms; or a substituent in which R m is further substituted with one or more identical or different R m ; can be
  • R m is further substituted with one or more identical or different R m is a terminal carbon atom of the alkoxy group further substituted with an alkoxy group, and a terminal carbon atom of the alkoxy group is further substituted with A structure in which an alkoxy group is substituted can be mentioned.
  • R m is further substituted with one or more of the same or different R m is the same or different Structures in which R m is substituted can be mentioned.
  • carbon number and “constituent atom number” refer to the numbers including the carbon number or the atomic number of the substituent with respect to a group having a substituent.
  • substituents when each group described later has a substituent can each independently be a solubilizing group.
  • solubilizing group refers to a substituent that can contribute to enhancing compatibility with any liquid or a specific liquid. Examples of solubilizing groups include alkyl groups containing linear, branched or cyclic structures having 4 to 50 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 4 to 50 atoms, and straight chains having 4 to 50 atoms.
  • a branched or cyclic silyl group a silicon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, or the like in part of the above groups, or a combination of two or more of the above groups.
  • Substituents that can contribute to promoting thermal motion of the molecules of the compound are preferred.
  • a compound having a solubilizing group as a substituent prevents the solute from solidifying by inhibiting the distance between the solute molecules from approaching each other. state can be created.
  • a solubilizing group can liquefy a solute or increase the solubility of a compound bearing this substituent in a liquid.
  • the solubilizing group includes linear alkyl groups such as n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and n-octyl, branched alkyl groups such as tert-butyl, and cyclic alkyl groups. Certain cyclopentyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • substituents are preferably methoxy, ethoxy, phenoxy, methylsulfide, ethylsulfide, phenylsulfide, trifluoromethyl, phenyl, naphthyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl,
  • R 100 to R 111 in general formula 1 R 200 to R 211 in general formula 2
  • R 300 to R 311 in general formula 3 include the exemplary compounds shown below. Included substituents may also be mentioned.
  • X 1 and X 2 in general formula 1, X 3 and X 4 in general formula 2, and X 5 and X 6 in general formula 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and represent a substituent; is preferred.
  • substituents include a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted benzofluorenyl group, and a substituted or unsubstituted fluoranthenyl group.
  • B7 and B8 each independently represent an unsubstituted phenyl group or a substituted phenyl group.
  • Substituted phenyl groups include, for example, methoxy group, methylsulfide group, amino group, dimethylamino group, piperidino group, morpholino group, thiomorpholino group, phenyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and trifluoromethyl group.
  • the substituted phenyl group preferably has one or two substituents, more preferably one.
  • the substitution position of the substituent in the substituted phenyl group is relative to the carbon atom to which X1 and X2 in general formula 1 are bonded, and to the carbon atom to which X3 and X4 in general formula 2 are bonded. , can be a position that is ortho, meta or para with respect to the carbon atom to which X 5 and X 6 in general formula 3 are bonded, preferably para and/or meta. , more preferably in the para position.
  • the photochromic compound represented by general formula 1, the photochromic compound represented by general formula 2, and the photochromic compound represented by general formula 3 can all be used for producing photochromic articles. Specific examples of these compounds include the following compounds. However, the present invention is not limited to the following exemplary compounds.
  • the photochromic compound represented by general formula 1 can be synthesized by a known method.
  • the following documents can be referred to, for example. ⁇ 4884578 ⁇ US2006/0226402A1 ⁇ US2006/0228557A1 ⁇ US2008/0103301A1 ⁇ US2011/0108781A1 ⁇ US2011/0108781A1 ⁇ 7527754 ⁇ 7556751 ⁇ WO2001/60811A1 ⁇ WO2013/086248A1 , WO1996/014596A1, WO2001/019813A1, WO1995/16215A1, US Pat. No. 5,656,206 and WO2011/016582A1.
  • Photochromic composition, photochromic article One aspect of the present invention is one or more photochromic compounds selected from the group consisting of a photochromic compound represented by general formula 1, a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3.
  • Photochromic compositions comprising: Further, one aspect of the present invention is one or more photochromic compounds selected from the group consisting of a photochromic compound represented by general formula 1, a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3. Photochromic articles containing compounds.
  • the photochromic composition and the photochromic article contain a photochromic compound selected from the group consisting of a photochromic compound represented by general formula 1, a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3. Only one species can be included, or two or more species (eg, two to four species) can be included.
  • the photochromic article and the photochromic composition consist of a photochromic compound represented by the general formula 1, a photochromic compound represented by the general formula 2, and a photochromic compound represented by the general formula 3, with the total amount thereof being 100% by mass.
  • a photochromic compound selected from the group in the case where multiple types are included, the total thereof
  • the photochromic article can have at least a base material.
  • the photochromic compound can be included in the substrate of the photochromic article.
  • the photochromic article can have a substrate and a photochromic layer, and the substrate and/or the photochromic layer can contain one or more photochromic compounds represented by the general formula (1).
  • the photochromic compound can be contained only in the substrate in one embodiment, in the photochromic layer in another embodiment, or in the substrate and the photochromic layer in another embodiment. can be included in layers.
  • the substrate and the photochromic layer can contain only the photochromic compound as the photochromic compound, or can contain one or more other photochromic compounds.
  • photochromic compounds include azobenzenes, spiropyrans, spirooxazines, naphthopyrans, indenonaphthopyrans, phenanthropyrans, hexaarylbisimidazoles, donor-acceptor Stenhaus adducts (DASA). , salicylideneanilines, dihydropyrenes, anthracene dimers, fulgides, diarylethenes, phenoxynaphthacenequinones, stilbenes and the like.
  • DASA donor-acceptor Stenhaus adducts
  • the photochromic article can contain a substrate selected according to the type of photochromic article.
  • substrates include spectacle lens substrates such as plastic lens substrates and glass lens substrates.
  • the glass lens substrate can be, for example, a lens substrate made of inorganic glass.
  • Plastic lens substrates include styrene resins including (meth)acrylic resins, polycarbonate resins, allyl resins, allyl carbonate resins such as diethylene glycol bisallyl carbonate resin (CR-39), vinyl resins, polyester resins, and polyether resins.
  • a urethane resin obtained by reacting an isocyanate compound with a hydroxy compound such as diethylene glycol a thiourethane resin obtained by reacting an isocyanate compound with a polythiol compound, and a (thio)epoxy compound having one or more disulfide bonds in the molecule.
  • a cured product (generally called a transparent resin) obtained by curing the curable composition contained therein can be mentioned.
  • the lens substrate an undyed one (colorless lens) may be used, or a dyed one (dyed lens) may be used.
  • the refractive index of the lens substrate can be, for example, about 1.50 to 1.75.
  • the refractive index of the lens substrate is not limited to the above range, and may be within the above range or vertically separated from the above range.
  • the refractive index refers to the refractive index for light with a wavelength of 500 nm.
  • the lens substrate may be a lens having refractive power (so-called prescription lens) or a lens without refractive power (so-called non-prescription lens).
  • the photochromic composition can be a polymerizable composition.
  • a "polymerizable composition” is a composition containing one or more polymerizable compounds. At least one photochromic compound selected from the group consisting of the photochromic compound represented by the general formula 1, the photochromic compound represented by the general formula 2, and the photochromic compound represented by the general formula 3, and one polymerizable compound.
  • a cured product of the polymerizable composition can be produced by molding the polymerizable composition containing at least the above by a known molding method. Such a cured product can be included as a substrate in the photochromic article and/or can be included as a photochromic layer.
  • the curing treatment can be light irradiation and/or heat treatment.
  • a polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, and the polymerizable composition can be cured to form a cured product as the polymerization reaction of the polymerizable compound proceeds.
  • the polymerizable composition can further include one or more additives (eg, polymerization initiators, etc.).
  • Spectacle lenses can be various lenses such as monofocal lenses, multifocal lenses, and progressive addition lenses.
  • the type of lens is determined by the surface shape of both surfaces of the lens substrate.
  • the surface of the lens substrate may be convex, concave, or flat.
  • the object-side surface is convex and the eyeball-side surface is concave.
  • the photochromic layer can usually be provided on the object-side surface of the lens substrate, but may be provided on the eyeball-side surface.
  • the photochromic layer can be a layer provided directly on the surface of the substrate or indirectly via one or more other layers.
  • the photochromic layer can be, for example, a cured layer obtained by curing a polymerizable composition.
  • a photochromic layer can be formed as a cured layer obtained by curing a polymerizable composition containing at least the above.
  • a photochromic layer as a cured layer containing one or more photochromic compounds selected from the group consisting of a photochromic compound represented by Formula 1, a photochromic compound represented by General Formula 2, and a photochromic compound represented by General Formula 3. can be formed.
  • a known coating method such as a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, an inkjet method, a nozzle coating method, a slit coating method, or the like can be employed.
  • the curing treatment can be light irradiation and/or heat treatment.
  • the polymerizable composition can further comprise one or more additives (eg, polymerization initiators, etc.) in addition to one or more polymerizable compounds. As the polymerization reaction of the polymerizable compound proceeds, the polymerizable composition may be cured to form a cured layer.
  • additives eg, polymerization initiators, etc.
  • the thickness of the photochromic layer can be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and can be, for example, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • a polymerizable compound refers to a compound having one or more polymerizable groups in one molecule
  • the term "polymerizable group” refers to a reactive group capable of undergoing a polymerization reaction. do.
  • Examples of polymerizable groups include acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, vinyl ether groups, epoxy groups, thiol groups, oxetane groups, hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, isocyanate groups, and the like.
  • Examples of polymerizable compounds that can be used for forming the substrate and the photochromic layer include the following compounds.
  • An episulfide compound is a compound having two or more episulfide groups in one molecule.
  • An episulfide group is a polymerizable group capable of ring-opening polymerization.
  • Specific examples of episulfide compounds include bis(1,2-epithioethyl) sulfide, bis(1,2-epithioethyl) disulfide, bis(2,3-epithiopropyl) sulfide, bis(2,3-epithiopropyl) thio)methane, bis(2,3-epithiopropyl)disulfide, bis(2,3-epithiopropyldithio)methane, bis(2,3-epithiopropyldithio)ethane, bis(6,7-epithio- 3,4-dithiaheptyl) sulfide, bis(6,7-epithioo
  • a thietanyl-based compound is a thietane compound having two or more thietanyl groups in one molecule.
  • a thietanyl group is a polymerizable group capable of ring-opening polymerization.
  • Some thietanyl-based compounds have an episulfide group along with multiple thietanyl groups. Such compounds are listed as examples of episulfide compounds above.
  • Other thietanyl-based compounds include metal-containing thietane compounds having metal atoms in the molecule and non-metallic thietane compounds containing no metal.
  • nonmetallic thietane compounds include bis(3-thietanyl) disulfide, bis(3-thietanyl) sulfide, bis(3-thietanyl) trisulfide, bis(3-thietanyl) tetrasulfide, 1,4-bis (3-thietanyl)-1,3,4-trithibutane, 1,5-bis(3-thietanyl)-1,2,4,5-tetrathiapentane, 1,6-bis(3-thietanyl)-1, 3,4,6-tetrathiahexane, 1,6-bis(3-thietanyl)-1,3,5,6-tetrathiahexane, 1,7-bis(3-thietanyl)-1,2,4, 5,7-pentathiaheptane, 1,7-bis(3-thietanylthio)-1,2,4,6,7-pentathiaheptane, 1,1-bis((3
  • metal-containing thietane compounds metal atoms such as Sn atoms, Si atoms, Ge atoms and Pb atoms, Group 14 atoms such as Sn atoms, Si atoms, Ge atoms and Pb atoms; Group 4 elements such as Zr atoms and Ti atoms; group atoms, group 12 atoms such as Zn atoms, and the like.
  • alkylthio(thietanylthio)tin bis(alkylthio)bis(thietanylthio)tin
  • alkylthio(alkylthio)bis(thietanylthio)tin bis(thietanylthio)cyclic dithiotin compounds
  • alkyl(thietanylthio)tin compounds include alkylthio(thietanylthio)tin, bis(alkylthio)bis(thietanylthio)tin, alkylthio(alkylthio)bis(thietanylthio)tin, bis(thietanylthio)cyclic dithiotin compounds, and alkyl(thietanylthio)tin compounds.
  • alkylthio(thietanylthio)tin examples include methylthiotris(thietanylthio)tin, ethylthiotris(thietanylthio)tin, propylthiotris(thietanylthio)tin, and isopropylthiotris(thietanylthio)tin.
  • bis(alkylthio)bis(thietanylthio)tin include bis(methylthio)bis(thietanylthio)tin, bis(ethylthio)bis(thietanylthio)tin, bis(propylthio)bis(thietanylthio)tin, and bis(isopropylthio)tin. Examples include bis(thietanylthio)tin.
  • alkylthio(alkylthio)bis(thietanylthio)tin examples include ethylthio(methylthio)bis(thietanylthio)tin, methylthio(propylthio)bis(thietanylthio)tin, isopropylthio(methylthio)bis(thietanylthio)tin, and ethylthio(propylthio)tin.
  • Examples include bis(thietanylthio)tin, ethylthio(isopropylthio)bis(thietanylthio)tin, isopropylthio(propylthio)bis(thietanylthio)tin and the like.
  • bis(thietanylthio)cyclic dithiotin compounds include bis(thietanylthio)dithiastanetan, bis(thietanylthio)dithiastanenolan, bis(thietanylthio)dithiastanninan, bis(thietanylthio)trithiastanocane, and the like. can be exemplified.
  • alkyl(thietanylthio)tin compounds include methyltris(thietanylthio)tin, dimethylbis(thietanylthio)tin, butyltris(thietanylthio)tin, tetrakis(thietanylthio)tin, tetrakis(thietanylthio)germanium, and tris(thietanylthio)bismuth.
  • I can give an example.
  • a polyamine compound is a compound having two or more NH2 groups in one molecule, and can form a urea bond by reacting with a polyisocyanate, and can form a thiourea bond by reacting with a polyisothiocyanate. .
  • polyamine compounds include ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylenediamine, 1,3-propanediamine, putrescine, 2-(2-aminoethyl amino) ethanol, diethylenetriamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, melamine, 1,3,5-benzenetriamine and the like.
  • Epoxy compound An epoxy-based compound is a compound having an epoxy group in its molecule.
  • An epoxy group is a polymerizable group capable of ring-opening polymerization.
  • Epoxy compounds are generally classified into aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds.
  • aliphatic epoxy compounds include ethylene oxide, 2-ethyloxirane, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2,2′-methylenebisoxirane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, Diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether
  • alicyclic epoxy compounds include isophoronediol diglycidyl ether, bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether, and the like.
  • aromatic epoxy compounds include resol syndiglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ester, phenol novolak polyglycidyl ether, cresol novolac poly glycidyl ether and the like.
  • an epoxy-based compound having a sulfur atom in the molecule can also be used along with the epoxy group.
  • Such sulfur-containing epoxy compounds include linear aliphatic compounds and cycloaliphatic compounds.
  • chain aliphatic sulfur-containing atom epoxy compounds include bis(2,3-epoxypropyl) sulfide, bis(2,3-epoxypropyl) disulfide, and bis(2,3-epoxypropylthio)methane.
  • 1,2-bis(2,3-epoxypropylthio)ethane 1,2-bis(2,3-epoxypropylthio)propane, 1,3-bis(2,3-epoxypropylthio)propane, 1 ,3-bis(2,3-epoxypropylthio)-2-methylpropane, 1,4-bis(2,3-epoxypropylthio)butane, 1,4-bis(2,3-epoxypropylthio)- 2-methylbutane, 1,3-bis(2,3-epoxypropylthio)butane, 1,5-bis(2,3-epoxypropylthio)pentane, 1,5-bis(2,3-epoxypropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis(2,3-epoxypropylthio)-3-thiapentane, 1,6-bis(2,3-epoxypropylthio)hexane, 1,6-bis(2,3-e
  • cycloaliphatic sulfur-containing atom epoxy compounds include 1,3-bis(2,3-epoxypropylthio)cyclohexane, 1,4-bis(2,3-epoxypropylthio)cyclohexane, 1, 3-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)cyclohexane, 2,5-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)-1, 4-dithiane, 2,5-bis[ ⁇ 2-(2,3-epoxypropylthio)ethyl>thiomethyl]-1,4-dithiane, 2,5-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)-2 ,5-dimethyl-1,4-dithiane and the like.
  • a compound having a radically polymerizable group is a radically polymerizable group.
  • examples of radically polymerizable groups include acryloyl groups, methacryloyl groups, allyl groups, and vinyl groups.
  • a compound having a polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group is hereinafter referred to as a "(meth)acrylate compound".
  • (meth)acrylate compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene.
  • allyl compounds include allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, methoxypolyethylene glycol allyl ether, and polyethylene glycol allyl ether.
  • methoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol allyl ether methoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol allyl ether, butoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol allyl ether, methacryloyloxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol allyl ether, phenoxypolyethyleneglycol allyl ether, methacryloyloxypolyethyleneglycol allyl ether and the like.
  • Vinyl compounds include ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3,9-divinylspirobi (m-dioxane). etc.
  • the photochromic article includes a protective layer for improving the durability of the photochromic article, an antireflection layer, a water-repellent or hydrophilic antifouling layer, an antifogging layer, and a primer layer for improving adhesion between layers.
  • a protective layer for improving the durability of the photochromic article, an antireflection layer, a water-repellent or hydrophilic antifouling layer, an antifogging layer, and a primer layer for improving adhesion between layers.
  • One or more of the layers known as functional layers can be included at any location.
  • the photochromic article can be an optical article.
  • One form of optical article is a spectacle lens.
  • Such spectacle lenses can also be called photochromic lenses or photochromic spectacle lenses.
  • Examples of optical articles include goggle lenses, sun visor visor portions, helmet shield members, and the like.
  • Optical articles having an antiglare function by coating the photochromic composition, which is a polymerizable composition, on a substrate for these optical articles, and subjecting the coated composition to a curing treatment to form a photochromic layer. can be obtained.
  • One aspect of the present invention relates to spectacles having a spectacle lens that is one form of the photochromic article.
  • the details of the spectacle lenses included in these spectacles are as described above.
  • the above spectacles can exhibit an anti-glare effect like sunglasses when the photochromic compound is colored by being irradiated with sunlight outdoors, and the photochromic compound can be colored when returned indoors. Transmittance can be recovered by fading.
  • a known technique can be applied to the configuration of the frame and the like.
  • the obtained product was analyzed by the following method.
  • Comparative compound 1 was synthesized according to the method described in the above-mentioned literature for synthesis method. Table 1 shows the analysis results of Comparative Example Compound 1 obtained.
  • this solution was once taken out from the spectrophotometer and irradiated with ultraviolet rays for 15 seconds using a UV-LED (a combination of LIGHTNINGCURE LC-L1V5 and L14310-120, output 70%) manufactured by Hamamatsu Photonics as an ultraviolet light source.
  • the solution was stirred with a small stirrer during UV irradiation.
  • the sample was set again in the ultraviolet-visible spectrophotometer, spectroscopic measurement was performed under the same conditions, and the first absorption wavelength was confirmed.
  • the molar extinction coefficient ⁇ (M ⁇ 1 cm ⁇ 1 ) at a wavelength of 380 nm before UV irradiation was read.
  • This region corresponds to the absorption base of the uncolored body, and the molar extinction coefficient at 380 nm can be used as an indicator of the coloring of the uncolored body. If ⁇ is less than 5000 M ⁇ 1 cm ⁇ 1 , it is preferable because the coloring becomes weak, and it is more preferable that it is less than 3000 M ⁇ 1 cm ⁇ 1 .
  • Table 1 shows the read molar extinction coefficient values at 380 nm. A new absorption peak appears in the visible light region (380 nm to 800 nm) because a colored body is formed after UV irradiation. Among the absorption peaks appearing in the visible region, the wavelength of the peak of absorption intensity observed at the longest wavelength is read and shown in Table 1 as "first absorption wavelength". As an example, FIG. 2 shows absorption spectra before and after ultraviolet irradiation for Exemplified Compound 1 and Comparative Compound 1.
  • FIG. 2 shows absorption spectra before and after ultraviolet irradiation for Exe
  • Exemplary Compounds 1 to 5 showed new absorption peaks in the visible light region after UV irradiation, confirming that these compounds exhibit photochromic properties. Compounds exhibiting photochromic properties in this way can be used for the production of various photochromic articles such as spectacle lenses. Further, from the results shown in Table 1, it can be confirmed that Exemplified Compounds 1 to 5 absorb less short-wavelength visible light in the uncolored form than Comparative Example Compound 1, which does not have a triphenylene skeleton.
  • a photopolymerization initiator phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • an antioxidant [bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid)] [ethylene bis(oxyethylene)]
  • a light stabilizer bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate
  • a silane coupling agent ⁇ - methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • a plastic lens substrate (manufactured by HOYA under the trade name EYAS: center thickness 2.5 mm, diameter 75 mm, spherical lens power -4.00) is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 10% by mass (liquid temperature 60°C) for 5 minutes. By doing so, it was washed with alkali, further washed with pure water, and dried. After that, a water-based polyurethane resin liquid (polycarbonate polyol-based polyurethane emulsion, viscosity of 100 cPs, solid content concentration of 38% by mass) was applied to the convex surface of the plastic lens substrate in an environment of room temperature and relative humidity of 40 to 60%. Using a spin coater MS-B150, a primer layer having a thickness of 5.5 ⁇ m was formed by spin coating at a rotation speed of 1500 rpm for 1 minute and air drying for 15 minutes.
  • EYAS center thickness 2.5 mm, diameter 75 mm, spherical
  • ⁇ Deposition of photochromic layer> The photochromic composition prepared above is dropped on the primer layer, and using Mikasa's MS-B150, the rotation speed is changed in slope mode from 500 rpm to 1500 rpm over 1 minute, and further 5 times at 1500 rpm. It was applied by a spin coating method using a program to rotate for 1 second. After that, the photochromic composition coated on the primer layer formed on the plastic lens substrate was irradiated with ultraviolet rays (main wavelength: 405 nm) for 40 seconds in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 500 ppm or less), and this composition was was cured to form a photochromic layer. The thickness of the formed photochromic layer was 45 ⁇ m. Thus, a photochromic article (spectacle lens) was produced.
  • Luminous reflectance was obtained by the following method according to JIS T7333:2005.
  • the convex surface of the spectacle lens was irradiated with light from a xenon lamp as a light source through an aeromass filter for 15 minutes to color the photochromic layer. This irradiation light was applied so that the irradiance and the tolerance of the irradiance were the values shown in Table 2 as specified in JIS T7333:2005.
  • the transmittance at the time of coloring was measured with a spectrophotometer manufactured by Otsuka Electronics.
  • the fading speed was evaluated by the following method.
  • the transmittance (measurement wavelength: 550 nm) of the spectacle lens before light irradiation (uncolored state) was measured with a spectrophotometer manufactured by Otsuka Electronics. The transmittance measured here is called "initial transmittance”.
  • Each spectacle lens was irradiated with light for 15 minutes through an aeromass filter using a xenon lamp as a light source to color the photochromic layer. This irradiation light was applied so that the irradiance and the tolerance of the irradiance were the values shown in Table ⁇ as specified in JIS T7333:2005.
  • the transmittance during this coloring was measured in the same manner as the initial transmittance.
  • the transmittance measured here is called "coloring transmittance”.
  • the spectacle lens containing Exemplified Compound 1 had a luminous transmittance T% of 42% and a half life time of 4.5 minutes when colored. From the above results, the spectacle lens is a spectacle lens (photochromic lens) exhibiting photochromic performance in which the luminous transmittance changes before and after irradiation with ultraviolet rays, and returns to the original state over time when the irradiation of ultraviolet rays is stopped. It was confirmed.
  • a photochromic compound represented by general formula 1 a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3 are provided.
  • substituents that can be represented by any of R 100 to R 111 , R 200 to R 211 , R 300 to R 311 and X 1 to X 6 in general formulas 1 to 3 are a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic cycloaliphatic alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 constituent atoms, A non-aromatic cyclic substituent having 1 to 24 atoms, a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched perfluoroalkoxy group, a linear or branched group having 1 to 24 atoms branched alkylsulfide group, aryl group, aryloxy group, arylsulfide group, heteroaryl group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group,
  • it contains at least one photochromic compound selected from the group consisting of a photochromic compound represented by general formula 1, a photochromic compound represented by general formula 2, and a photochromic compound represented by general formula 3.
  • a photochromic composition is provided.
  • the photochromic composition can further contain a polymerizable compound.
  • a photochromic article containing a cured product obtained by curing the photochromic composition is provided.
  • the photochromic article can have a substrate and a photochromic layer that is the cured product.
  • the photochromic article can be a spectacle lens.
  • the photochromic article can be a goggle lens.
  • the photochromic article can be a visor portion of a sun visor.
  • the photochromic article can be a helmet shield member.
  • spectacles provided with the above spectacle lenses are provided.
  • One aspect of the present invention is useful in technical fields such as eyeglasses, goggles, sun visors, and helmets.

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Abstract

一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物が提供される。一般式１中、Ｒ１００～Ｒ１１１、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。一般式２中、Ｒ２００～Ｒ２１１、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。一般式３中、Ｒ３００～Ｒ３１１、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。

Description

フォトクロミック化合物、フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡
　本発明は、フォトクロミック化合物、フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡に関する。
　フォトクロミック化合物は、光応答性を有する波長域の光の照射下で着色し（ｃｏｌｏｒｉｎｇ）、非照射下では退色する性質（フォトクロミック性能）を有する化合物である。例えば特許文献１及び特許文献２には、フォトクロミック性を有するナフトピラン系化合物が開示されている。
ＷＯ２０００／１５６３１ ＷＯ１９９６／１４５９６
　例えば、フォトクロミック化合物を基材に含有させる方法、フォトクロミック化合物を含む層を形成する方法等によって、眼鏡レンズ等の光学物品にフォトクロミック性能を付与することができる。
　フォトクロミック化合物は、一例として、太陽光等の光の照射を受けて励起状態を経て、着色体に構造変換する。光照射を経て構造変換した後の構造を「着色体」と呼ぶことができる。これに対し、光照射前の構造を「無色体」と呼ぶことができる。なお、無色体について「無色」とは、完全な無色に限定されるものではなく、着色体に対して色が薄い場合が包含される。無色体の状態において３８０ｎｍ付近の短波長可視光の吸収が抑制されたフォトクロミック化合物は、室内等の使用環境において着色（例えば黄色味）が少ない光学物品を提供するうえで好ましい。
　本発明の一態様は、無色体の状態において短波長可視光の吸収が抑制されたフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、下記一般式１で表されるフォトクロミック化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式１中、Ｒ１００～Ｒ１１１、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。
　本発明の他の一態様は、下記一般式２で表されるフォトクロミック化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式２中、Ｒ２００～Ｒ２１１、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。
　本発明の他の一態様は、下記一般式３で表されるフォトクロミック化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式３中、Ｒ３００～Ｒ３１１、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。
　一般式１～３の構造は、いずれも無色体の構造である。
　また、本発明の一態様は、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物に関する。
　また、本発明の一態様は、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック物品に関する。
　一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物は、いずれもトリフェニレン骨格を母骨格に有するピラン系化合物である。本発明者の鋭意検討の結果、これらフォトクロミック化合物は、無色体の状態において短波長可視光の吸収が少ないことが新たに見出された。
　本発明の一態様によれば、無色体の状態において短波長可視光の吸収が抑制されたフォトクロミック化合物を提供することができる。
合成された例示化合物１のＮＭＲチャートを示す。 例示化合物１及び比較化合物１の紫外線照射前後の吸収スペクトルを示す。
　本発明及び本明細書において、「フォトクロミック物品」とは、フォトクロミック化合物を含む物品をいうものとする。本発明の一態様にかかるフォトクロミック物品は、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含む。フォトクロミック化合物は、フォトクロミック物品の基材に含まれることができ、及び／又は、基材とフォトクロミック層とを有するフォトクロミック物品においてフォトクロミック層に含まれることができる。「フォトクロミック層」とは、フォトクロミック化合物を含む層である。
　本発明及び本明細書において、「フォトクロミック組成物」とは、フォトクロミック化合物を含む組成物をいうものとする。本発明の一態様にかかるフォトクロミック組成物は、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含み、本発明の一態様にかかるフォトクロミック物品の製造のために使用することができる。
［フォトクロミック化合物］
　一般式１～３中、Ｒ１００～Ｒ１１１、Ｒ２００～Ｒ２１１、Ｒ３００～Ｒ３１１及びＸ１～Ｘ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。各一般式において、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。
　本発明及び本明細書において、各種置換基、即ち、一般式１～３中のＲ１００～Ｒ１１１、Ｒ２００～Ｒ２１１、Ｒ３００～Ｒ３１１及びＸ１～Ｘ６のいずれかで表され得る置換基、更に、後述する各基が置換基を有する場合の置換基は、それぞれ独立に、
　ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５～１８の単環若しくはビシクロ環等の複環の環状脂肪族アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の構成原子数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、構成原子数１～２４の非芳香族環状置換基、トリフルオロメチル基等の炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基、トリフルオロメトキシ基等の直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルコキシ基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、ブチルスルフィド基等の構成原子数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキルスルフィド基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオランテニル基、フェナントリル基、ピラニル基、ペリレニル基、スチリル基、フルオレニル基等のアリール基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルスルフィド基等のアリールスルフィド基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ジアゾリル基、トリアゾリル基、キノリニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、フェナジニル基、チアンスリル基、アクリジニル基等のヘテロアリール基、アミノ基（－ＮＨ２）、モノメチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、モノフェニルアミノ基等のモノアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、テトラヒドロキノリノ基、テトラヒドロイソキノリノ基等の環状アミノ基、エチニル基、メルカプト基、シリル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、ホルミル基、カルボキシ基、シアノ基及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基Ｒｍ；又は、
　Ｒｍに更に１つ以上の同一若しくは異なるＲｍが置換した置換基；
であることができる。
　上記のＲｍに更に１つ以上の同一又は異なるＲｍが置換した置換基の一例としては、アルコキシ基の末端の炭素原子に更にアルコキシ基が置換し、このアルコキシ基の末端の炭素原子に更にアルコキシ基が置換した構造を挙げることができる。また、上記のＲｍに更に１つ以上の同一又は異なるＲｍが置換した置換基の他の一例としては、フェニル基の５つの置換可能位置の中の２つ以上の位置に、同一又は異なるＲｍが置換した構造を挙げることができる。ただし、かかる例に限定されるものではない。
　本発明及び本明細書において、「炭素数」及び「構成原子数」とは、置換基を有する基については、置換基の炭素数又は原子数も含む数をいうものとする。
　また、本発明及び本明細書において、各種置換基、即ち、一般式１～３中のＲ１００～Ｒ１１１、Ｒ２００～Ｒ２１１、Ｒ３００～Ｒ３１１及びＸ１～Ｘ６のいずれかで表され得る置換基、更に、後述する各基が置換基を有する場合の置換基は、それぞれ独立に、可溶化基であることもできる。本発明及び本明細書において、「可溶化基」とは、任意の液体又は特定の液体との相溶性を高めることに寄与し得る置換基を指す。可溶化基としては、炭素数４～５０の直鎖、分岐又は環状構造を含むアルキル基、構成原子数４～５０の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、構成原子数４～５０の直鎖、分岐又は環状のシリル基、上記の基の一部をケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等に置き換えたもの、上記の基の２つ以上を組み合わせたもの等の、この置換基を有することが化合物の分子の熱運動を促進することに寄与し得る置換基が好適である。置換基として可溶化基を有する化合物は、溶質分子間の距離が近づくことを阻害することで溶質の固体化を防いだり、溶質の融点及び／又はガラス転移温度を下げることで液体に近い分子集合状態を作ることができる。こうして、可溶性基は、溶質を液体化したり、この置換基を有する化合物の液体への溶解性を高めることができる。一形態では、可溶化基としては、直鎖アルキル基であるｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、分岐アルキル基であるｔｅｒｔ－ブチル基並びに環状アルキル基であるシクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
　上記置換基は、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、フェナジニル基、アクリジニル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリルノ基、チオモルホリノ基シアノ基及び可溶化基からなる群から選ばれる置換基であることができ、より好ましくは、メトキシ基、フェノキシ基、メチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリルノ基、チオモルホリノ基シアノ基及び可溶化基からなる群から選ばれる置換基であることができる。
　一般式１中のＲ１００～Ｒ１１１、一般式２中のＲ２００～Ｒ２１１、一般式３中のＲ３００～Ｒ３１１で表され得る置換基の具体例としては、後掲の例示化合物に含まれる置換基を挙げることもできる。
　一般式１中のＸ１及びＸ２、一般式２中のＸ３及びＸ４並びに一般式３中のＸ５及びＸ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基を表すことが好ましい。かかる置換基としては、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、置換若しくは無置換のベンゾフルオレニル基、置換若しくは無置換のフルオランテニル基、置換若しくは無置換のジベンゾフラニル基又は置換若しくは無置換のジベンゾチオフェニル基を表すことが好ましい。Ｂ７及びＢ８は、それぞれ独立に無置換フェニル基又は置換フェニル基を表すことがより好ましい。置換フェニル基は、例えば、メトキシ基、メチルスルフィド基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基及び後掲の例示化合物に含まれる置換基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含むことができる。また、フェニル基が置換基を複数有する場合、これら置換基の２つ以上が結合して環を形成してもよい。形成される環の具体例としては、後掲の例示化合物に含まれる環を挙げることができる。一形態では、置換フェニル基が有する置換基の数は１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。置換フェニル基における置換基の置換位置は、一般式１中のＸ１とＸ２とが結合する炭素原子に対して、一般式２中のＸ３とＸ４とが結合する炭素原子に対して、一般式３中のＸ５とＸ６とが結合する炭素原子に対して、オルト位、メタ位又はパラ位となる位置であることができ、パラ位及び／又はメタ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
　一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物は、いずれもフォトクロミック物品の作製のために使用することができる。これら化合物の具体例としては、下記の化合物を例示できる。ただし、本発明は下記の例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式１で表されるフォトクロミック化合物は、公知の方法で合成することができる。合成方法については、例えば以下の文献を参照できる。特許第４８８４５７８号明細書、ＵＳ２００６／０２２６４０２Ａ１、ＵＳ２００６／０２２８５５７Ａ１、ＵＳ２００８／０１０３３０１Ａ１、ＵＳ２０１１／０１０８７８１Ａ１、ＵＳ２０１１／０１０８７８１Ａ１、米国特許第７５２７７５４号明細書、米国特許第７５５６７５１号明細書、ＷＯ２００１／６０８１１Ａ１、ＷＯ２０１３／０８６２４８Ａ１、ＷＯ１９９６／０１４５９６Ａ１、ＷＯ２００１／０１９８１３Ａ１、ＷＯ１９９５／１６２１５Ａ１、米国特許第５６５６２０６号明細書及びＷＯ２０１１／０１６５８２Ａ１。
［フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品］
　本発明の一態様は、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物に関する。
　また、本発明の一態様は、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック物品に関する。
　上記フォトクロミック組成物及び上記フォトクロミック物品は、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択されるフォトクロミック化合物を１種のみ含むことができ、又は２種以上（例えば２種以上４種以下）含むことができる。上記フォトクロミック物品及び上記フォトクロミック組成物は、それらの全量を１００質量％として、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択されるフォトクロミック化合物（複数種含む場合にはそれらの合計）を、例えば０．１～１５．０質量％程度含むことができる。ただし、上記範囲に限定されるものではない。
　上記フォトクロミック物品は、少なくとも基材を有することができる。一形態では、上記フォトクロミック化合物は、上記フォトクロミック物品の基材に含まれることができる。上記フォトクロミック物品は、基材とフォトクロミック層とを有することができ、基材及び／又はフォトクロミック層に、一般式１で表されるフォトクロミック化合物の１種以上を含むことができる。上記フォトクロミック化合物は、基材及びフォトクロミック層において、一形態では基材のみに含まれることができ、他の一形態ではフォトクロミック層のみに含まれることができ、また他の一形態では基材とフォトクロミック層とに含まれることができる。また、基材及びフォトクロミック層は、フォトクロミック化合物として、上記フォトクロミック化合物のみを含むことができ、又は１種以上の他のフォトクロミック化合物を含むこともできる。他のフォトクロミック化合物としては、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ナフトピラン類、インデノナフトピラン類、フェナントロピラン類、ヘキサアリルビスイミダゾール類、ドナー－アクセプターステンハウス付加物（ＤＡＳＡ）類、サリシリデンアニリン類、ジヒドロピレン類、アントラセンダイマー類、フルギド類、ジアリールエテン類、フェノキシナフタセンキノン類、スチルベン類等を挙げることができる。
＜基材＞
　上記フォトクロミック物品は、フォトクロミック物品の種類に応じて選択された基材を含むことができる。基材の一例として、眼鏡レンズ基材としては、プラスチックレンズ基材又はガラスレンズ基材が挙げられる。ガラスレンズ基材は、例えば無機ガラス製のレンズ基材であることができる。プラスチックレンズ基材としては、（メタ）アクリル樹脂をはじめとするスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ－３９）等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコール等のヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する硬化性組成物を硬化した硬化物（一般に透明樹脂と呼ばれる。）を挙げることができる。レンズ基材としては、染色されていないもの（無色レンズ）を用いてもよく、染色されているもの（染色レンズ）を用いてもよい。レンズ基材の屈折率は、例えば、１．５０～１．７５程度であることができる。ただしレンズ基材の屈折率は、上記範囲に限定されるものではなく、上記の範囲内でも、上記の範囲から上下に離れていてもよい。ここで屈折率とは、波長５００ｎｍの光に対する屈折率をいうものとする。また、レンズ基材は、屈折力を有するレンズ（いわゆる度付レンズ）であってもよく、屈折力なしのレンズ（いわゆる度なしレンズ）であってもよい。
　例えば、上記フォトクロミック組成物は、重合性組成物であることができる。本発明及び本明細書において、「重合性組成物」とは、１種以上の重合性化合物を含む組成物である。一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物と、重合性化合物の１種以上と、を少なくとも含む重合性組成物を公知の成形方法によって成形することにより、かかる重合性組成物の硬化物を作製することができる。かかる硬化物は、上記フォトクロミック物品に基材として含まれることができ、及び／又は、フォトクロミック層として含まれることができる。硬化処理は、光照射及び／又は加熱処理であることができる。重合性化合物とは、重合性基を有する化合物であり、重合性化合物の重合反応が進行することによって重合性組成物が硬化し硬化物が形成され得る。重合性組成物は、１種以上の添加剤（例えば重合開始剤等）を更に含むことができる。
　眼鏡レンズは、単焦点レンズ、多焦点レンズ、累進屈折力レンズ等の各種レンズであることができる。レンズの種類は、レンズ基材の両面の面形状により決定される。また、レンズ基材表面は、凸面、凹面、平面のいずれであってもよい。通常のレンズ基材及び眼鏡レンズでは、物体側表面は凸面、眼球側表面は凹面である。ただし、これに限定されるものではない。フォトクロミック層は、通常、レンズ基材の物体側表面上に設けることができるが、眼球側表面上に設けてもよい。
＜フォトクロミック層＞
　フォトクロミック層は、基材の表面上に直接又は一層以上の他の層を介して間接的に設けられた層であることができる。フォトクロミック層は、例えば、重合性組成物を硬化した硬化層であることができる。一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物と、重合性化合物の１種以上と、を少なくとも含む重合性組成物を硬化した硬化層として、フォトクロミック層を形成することができる。例えば、かかる重合性組成物を基材の表面上に直接塗布するか、又は基材上に設けられた層の表面に塗布し、塗布された重合性組成物に硬化処理を施すことによって、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含む硬化層として、フォトクロミック層を形成することができる。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用することができる。硬化処理は、光照射及び／又は加熱処理であることができる。重合性組成物は、１種以上の重合性化合物に加えて、１種以上の添加剤（例えば重合開始剤等）を更に含むことができる。重合性化合物の重合反応が進行することによって重合性組成物が硬化し硬化層が形成され得る。
　フォトクロミック層の厚さは、例えば５μｍ以上、１０μｍ以上若しくは２０μｍ以上であることができ、また、例えば８０μｍ以下、７０μｍ以下若しくは５０μｍ以下であることができる。
＜重合性化合物＞
　本発明及び本明細書において、重合性化合物とは、１分子中に１つ以上の重合性基を有する化合物をいい、「重合性基」とは、重合反応し得る反応性基をいうものとする。重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、チオール基、オキセタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等を挙げることができる。
　上記基材及び上記フォトクロミック層の形成のために使用可能な重合性化合物としては、以下の化合物を例示できる。
（エピスルフィド系化合物）
　エピスルフィド系化合物は、１分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物である。エピスルフィド基は、開環重合し得る重合性基である。エピスルフィド系化合物の具体例としては、ビス（１，２－エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２－エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７－エピチオ－３，４－ジチアヘプチル）スルフィド、ビス（６，７－エピチオ－３，４－ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，４－ジチアン－２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオメチル）、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオメチル）－２－（２，３－エピチオプロピルジチオエチルチオ）－４－チアヘキサン、１，２，３－トリス（２，３－エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，１，１－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）－２－チアプロパン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）－２，３－ジチアブタン、１，１，１－トリス（２，３－エピチオプロピルジチオ）メタン、１，１，１－トリス（２，３－エピチオプロピルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオ）エタン、１，１，２，２－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオメチルチオ）エタン、１，１，３，３－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオメチルチオ）プロパン、２－［１，１－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）メチル］－１，３－ジチエタン、２－［１，１－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオメチルチオ）メチル］－１，３－ジチエタン等を挙げることができる。
（チエタニル系化合物）
　チエタニル系化合物は、１分子内に２個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物である。チエタニル基は、開環重合し得る重合性基である。チエタニル系化合物の中には、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものがある。かかる化合物は、上記のエピスルフィド系化合物の例に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。
　非金属系チエタン化合物の具体例としては、ビス（３－チエタニル）ジスルフィド、ビス（３－チエタニル）スルフィド、ビス（３－チエタニル）トリスルフィド、ビス（３－チエタニル）テトラスルフィド、１，４－ビス（３－チエタニル）－１，３，４－トリチアブタン、１，５－ビス（３－チエタニル）－１，２，４，５－テトラチアペンタン、１，６－ビス（３－チエタニル）－１，３，４，６－テトラチアヘキサン、１，６－ビス（３－チエタニル）－１，３，５，６－テトラチアヘキサン、１，７－ビス（３－チエタニル）－１，２，４，５，７－ペンタチアヘプタン、１，７－ビス（３－チエタニルチオ）－１，２，４，６，７－ペンタチアヘプタン、１，１－ビス（３－チエタニルチオ）メタン、１，２－ビス（３－チエタニルチオ）エタン、１，２，３－トリス（３－チエタニルチオ）プロパン、１，８－ビス（３－チエタニルチオ）－４－（３－チエタニルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，１１－ビス（３－チエタニルチオ）－４，８－ビス（３－チエタニルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（３－チエタニルチオ）－４，７－ビス（３－チエタニルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（３－チエタニルチオ）－５，７－ビス（３－チエタニルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、２，５－ビス（３－チエタニルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［［２－（３－チエタニルチオ）エチル］チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（３－チエタニルチオメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、ビスチエタニルスルフィド、ビス（チエタニルチオ）メタン、３－［＜（チエタニルチオ）メチルチオ＞メチルチオ］チエタン、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルトリスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビスチエタニルペンタスルフィド、１，４－ビス（３－チエタニルジチオ）－２，３－ジチアブタン、１，１，１－トリス（３－チエタニルジチオ）メタン、１，１，１－トリス（３－チエタニルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２－テトラキス（３－チエタニルジチオ）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－チエタニルジチオメチルチオ）エタン等を挙げることができる。
　含金属チエタン化合物としては、分子内に、金属原子として、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｐｂ原子等の１４族の原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子等の４族の元素、Ａｌ原子等の１３族の原子、Ｚｎ原子等の１２族の原子等を含むものが挙げられる。具体例としては、アルキルチオ（チエタニルチオ）スズ、ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（チエタニルチオ）環状ジチオスズ化合物、アルキル（チエタニルチオ）スズ化合物等が挙げられる。
　アルキルチオ（チエタニルチオ）スズの具体例としては、メチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、プロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ等を例示できる。
　ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズの具体例としては、ビス（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（エチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ等を例示できる。
　アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズの具体例としては、エチルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、メチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ等を例示できる。
　ビス（チエタニルチオ）環状ジチオスズ化合物の具体例としては、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンネタン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンノラン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンニナン、ビス（チエタニルチオ）トリチアスタンノカン等を例示できる。
　アルキル（チエタニルチオ）スズ化合物の具体例としては、メチルトリス（チエタニルチオ）スズ、ジメチルビス（チエタニルチオ）スズ、ブチルトリス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）ゲルマニウム、トリス（チエタニルチオ）ビスマス等を例示できる。
（ポリアミン化合物）
　ポリアミン化合物は、一分子中にＮＨ２基を２つ以上有する化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合を形成することができ、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成することができる。ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プトレシン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノ－ル、ジエチレントリアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、メラミン、１，３，５－ベンゼントリアミン等が挙げられる。
（エポキシ系化合物）
　エポキシ系化合物は、分子内にエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基は、開環重合し得る重合性基である。エポキシ系化合物は、一般に、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類される。
　脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、エチレンオキシド、２－エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’－メチレンビスオキシラン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂環族エポキシ化合物の具体例としては、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス－２，２－ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　芳香族エポキシ化合物の具体例としては、レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノ－ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系化合物には、鎖状脂肪族系のものと環状脂肪族系のものとがある。
　鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物の具体例としては、ビス（２，３－エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）エタン、１，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルプロパン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルブタン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルペンタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－３－チアペンタン、１，６－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルヘキサン、３，８－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－３，６－ジチアオクタン、１，２，３－トリス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－１－（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタン等が挙げられる。
　環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物の具体例としては、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［＜２－（２，３－エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン等が挙げられる。
（ラジカル重合性基を有する化合物）
　ラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカル重合し得る重合性基である。ラジカル重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
　以下において、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基を有する化合物を、「（メタ）アクリレート化合物」と呼ぶ。（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ－ト、テトラエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレ－ト、ビスフェノ－ルＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノ－ルＦジ（メタ）アクリレート、１，１－ビス（４－（メタ）アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－（メタ）アクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレート、メチルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、キシリレンジチオールジ（メタ）アクリレート、メルカプトエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アリル基を有する化合物（アリル化合物）の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレ－ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカ－ボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。
　ビニル基を有する化合物（ビニル化合物）としては、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９－ジビニルスピロビ（ｍ－ジオキサン）等が挙げられる。
　上記フォトクロミック物品は、フォトクロミック物品の耐久性向上のための保護層、反射防止層、撥水性又は親水性の防汚層、防曇層、層間の密着性向上のためのプライマー層等のフォトクロミック物品の機能性層として公知の層の１層以上を任意の位置に含むことができる。
　上記フォトクロミック物品は、光学物品であることができる。光学物品の一形態は、眼鏡レンズである。かかる眼鏡レンズは、フォトクロミックレンズ又はフォトクロミック眼鏡レンズとも呼ぶことができる。また、光学物品の一形態としては、ゴーグル用レンズ、サンバイザーのバイザー（ひさし）部分、ヘルメットのシールド部材等を挙げることもできる。これら光学物品用の基材上に重合性組成物である上記フォトクロミック組成物を塗布し、塗布された組成物に硬化処理を施すことによりフォトクロミック層を形成することによって、防眩機能を有する光学物品を得ることができる。
［眼鏡］
　本発明の一態様は、上記フォトクロミック物品の一形態である眼鏡レンズを備えた眼鏡に関する。この眼鏡に含まれる眼鏡レンズの詳細については、先に記載した通りである。上記眼鏡は、かかる眼鏡レンズを備えることにより、例えば屋外ではフォトクロミック化合物が太陽光の照射を受けて着色することでサングラスのように防眩効果を発揮することができ、屋内に戻るとフォトクロミック化合物が退色することで透過性を回復することができる。上記眼鏡について、フレーム等の構成については、公知技術を適用することができる。
　以下、本発明を実施例により更に説明する。ただし、本発明は実施例に示す実施形態に限定されるものではない。
［例示化合物１の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　アルゴン雰囲気下、４－クロロベンゾイルクロリド（３５．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４００ｍｌ）を氷冷し、塩化アルミニウム（２７．１ｇ，２００ｍｍｏｌ）を添加した。続いてアニソール（２０．０ｇ，１９０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１４０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）、氷の中に注ぎ入れ撹拌し、分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮することにより無色固体として化合物１（４７．９ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　アルゴン雰囲気下、化合物１（２０．０ｇ，８１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３・ＣＨＣｌ３（０．８４ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ（１．１６ｇ，２．４３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔブトキシナトリウム（１０．９ｇ，１１４ｍｍｏｌ）、モルフォリン（１０．６ｇ，１２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（８１ｍｌ）を外温１０５℃で２時間撹拌した。冷却後、セライトろ過し、不要物をクロロホルム（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を濃縮することにより薄い黄色固体として化合物２（２７．１ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　アルゴン雰囲気下、化合物２（２５．０ｇ，８４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４２０ｍｌ）を氷冷し、臭化エチニルマグネシウム（２５０ｍｌ，０．５Ｍ，１２６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。外温６５℃で２時間撹拌した。反応液を冷却後、飽和塩化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）でクエンチし、酢酸エチル（２００ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２：４００ｇ，ヘプタン／酢酸エチル＝９８／２～９５／５）で精製することにより薄い黄色固体として化合物３（１１．２ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　アルゴン雰囲気下、化合物４（５．００ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）、化合物５（４．５４ｇ，１９．６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．４０ｇ，５３．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６３ｇ，０．８９ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（９０ｍＬ）を１４０℃で２３時間撹拌した。冷却後、水（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチル／ヘプタン（８０ｍＬ／４０ｍＬｘ２）で抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮をした。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２：１００ｇ、ヘプタン／酢酸エチル＝９８／２～９５／５）にて精製し、化合物６（３．８ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　アルゴン雰囲気下、化合物６（２．６８ｇ，１１．６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を外温－７８℃で冷却し、ＴＭＥＤＡ（２．６３ｍＬ，１７．４ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルリチウム（１．５９Ｍ，１１．０ｍＬ，１７．４ｍｍｏｌ）を加えた。１時間かけて外温０℃まで昇温し、そのまま２時間撹拌した。ホウ酸トリメチル（２．３０ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌した。氷冷下、酢酸（１．３３ｍＬ，２３．２ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２．４０ｍＬ，２７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチル（５０ｍＬｘ２）で抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２：４００ｇ，ヘプタン／酢酸エチル＝９５／５～９０／１０）で精製し、化合物７（１．６５ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　アルゴン雰囲気下、化合物７（０．８０ｇ，２．９２ｍｏｌ）、化合物３（１．６０ｇ，４．３７ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（３５ｍＬ）にｐ－トルエンスルホン酸１水和物（０．１１ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を加え、外温１２０℃で２時間撹拌した。冷却後、セライトでろ過し、酢酸エチルで洗浄、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２：４００ｇ、ヘプタン／酢酸エチル＝９５／５～６０／４０）にて精製した。得られた固体に、ジイソプロピルエーテル（５０ｍＬ）を用いて懸濁洗浄を実施することにより、例示化合物１を得た。
　得られた生成物の分析を、以下の方法によって行った。
（１）純度分析
　高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の面積比から純度を算出した。ＨＰＬＣ装置には島津製作所製ＬＣ－２０４０Ｃ（ＹＭＣ－Ｔｒｉａｒｔ　Ｃ１８　１００ｘ２．１ｍｍ、カラム温度４０℃、ＰＤＡ検出器）を用いた。移動相はアセトニトリル／０．１％　ＴＦＡ　Ｈ２Ｏ＝５／９５－９５／５（７ｍｉｎ）、９５／５（３ｍｉｎ）の条件とし、流速は０．４ｍｌ／ｍｉｎとした。
（２）構造同定
　質量分析にはＬＣ－ＭＳ法を用いた。ＬＣ－ＭＳ装置には日本ウォーターズ製ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｈ－Ｃｌａｓｓシステム（液体クロマトグラフ部）、ＳＱＤ２（質量分析部）、ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８　φ２．１×５０ｍｍ（カラム部）を用いた。質量分析の結果、表１に示す精密質量の計算値に対し、表１に示す実測値であった。
　元素分析にはＣＨＮ元素分析を用いた。ＣＨＮ元素分析装置にはパーキンエルマー製Ｓｅｒｉｅｓ　ＩＩ　２４００を用いた。表１に示す計算値に対し、実測値は表１に示す値であった。
　プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）には、日本電子製ＥＣＳ－４００を用いた。測定溶媒には重クロロホルムを用いた。図１に、得られたＮＭＲチャートを示す。
　以上の分析結果より総合的に目的化合物が生成していることを確認した。
［例示化合物２～５の合成］
　同様の合成方法を用い、化合物７及び化合物３（合成中間体）を表１に示す化合物に変更した以外は同等の操作を行うことで、例示化合物２～５を得た。それぞれの分子構造と得られた化合物の分析結果を表１に示す。
［比較化合物１の合成］
　合成方法について先に挙げた文献に記載の方法にしたがい比較化合物１を合成した。得られた比較例化合物１の分析結果を表１に示す。
［評価方法］
＜紫外線照射前後の吸収特性の評価＞
　実施例及び比較例の各化合物を、安定剤を含有しないクロロホルムに溶解し、化合物のクロロホルム溶液を調製した。
　調製した溶液を入れた１ｃｍ角の石英分光セルに蓋をし、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ－１９００ｉ、測定波長：８００～２５０ｎｍ、波長２ｎｍ刻み、高速モード）により吸光度を計測した。吸光度の計測は室温（２０～２５℃）で行った。更に、この溶液を分光光度計から一旦取り出し、紫外線光源として浜松ホトニクス製ＵＶ－ＬＥＤ（ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ　ＬＣ－Ｌ１Ｖ５及びＬ１４３１０－１２０を組み合わせたもの、出力７０％）を用いて紫外線を１５秒間照射した。紫外線照射中は小型スターラーで溶液を撹拌した。紫外線照射終了から１０秒以内に紫外可視分光光度計に再度セットし、同様の条件で分光測定を行い、第一吸収波長を確認した。
　紫外線照射前の波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（Ｍ－１ｃｍ－１）を読み取った。この領域は無着色体の吸収のすそ野に相当する領域であり、３８０ｎｍのモル吸光係数を無着色体の着色の指標とすることができる。εが５０００Ｍ－１ｃｍ－１を下回ると着色感が薄れるため好ましく、３０００Ｍ－１ｃｍ－１を下回ることがより好ましい。読み取った３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の値を表１に示す。
　紫外線照射後には着色体が形成されるため、可視光域（３８０ｎｍ～８００ｎｍ）に新たな吸収ピークが現れる。可視域に現れた吸収ピークのうち、最も長波長に観察される吸収強度のピークの波長を読み取り、「第一吸収波長」として表１に示す。
　一例として、例示化合物１及び比較化合物１について、紫外線照射前後の吸収スペクトルを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　例示化合物１～５について、紫外線照射後に可視光域に新たな吸収ピークが現れたことから、これら化合物がフォトクロミック性能を示す化合物であることが確認できる。このようにフォトクロミック性能を示す化合物は、眼鏡レンズ等の各種フォトクロミック物品の作製のために使用することができる。
　また、表１に示す結果から、例示化合物１～５が、トリフェニレン骨格を持たない比較例化合物１と比べて、無着色体の短波長可視光の吸収が少ないことが確認できる。
［眼鏡レンズの作製及び評価］
＜フォトクロミック組成物（重合性組成物）の調製＞
　プラスチック製容器内で、（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、６８質量部のポリエチレングリコールジアクリレート、１２質量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート、２０質量部のネオペンチルグリコールジメタクリレートを混合し、（メタ）アクリレート混合物を調製した。この（メタ）アクリレート混合物１００質量部に対して、７質量部となるように例示化合物１を混合した。更に、光重合開始剤（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）、酸化防止剤［ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸）］［エチレンビス（オキシエチレン）］及び光安定化剤（セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル））を混合し、十分に撹拌した後、シランカップリング剤（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を撹拌しながら滴下した。その後、自動公転方式撹拌脱泡装置で脱泡した。
　以上の方法により、フォトクロミック組成物を調製した。
＜プライマー層の成膜＞
　プラスチックレンズ基材（ＨＯＹＡ社製商品名ＥＹＡＳ：中心厚２．５ｍｍ、直径７５ｍｍ、球面レンズ度数－４．００）を濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温６０℃）に５分間浸漬処理することでアルカリ洗浄し、更に純水で洗浄し乾燥させた。その後、このプラスチックレンズ基材の凸面に対して、水系ポリウレタン樹脂液（ポリカーボネートポリオール系ポリウレタンエマルジョン、粘度１００ｃＰｓ、固形分濃度３８質量％）を室温且つ相対湿度４０～６０％の環境において、ミカサ社製スピンコーターＭＳ－Ｂ１５０を用い、回転数１５００ｒｐｍで１分間スピンコート法により塗布した後、１５分間自然乾燥させることにより、厚さ５．５μｍのプライマー層を形成した。
＜フォトクロミック層の成膜＞
　上記で調製したフォトクロミック組成物を、上記プライマー層の上に滴下し、ミカサ社製ＭＳ－Ｂ１５０を用い、回転数５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍまで１分間かけてスロープモードで回転数を変化させ、更に１５００ｒｐｍで５秒間回転させるプログラムを用いたスピンコート法により塗布した。その後、プラスチックレンズ基材上に形成されたプライマー層上に塗布された上記フォトクロミック組成物に対し、窒素雰囲気中（酸素濃度５００ｐｐｍ以下）で紫外線（主波長４０５ｎｍ）を４０秒間照射し、この組成物を硬化させてフォトクロミック層を形成した。形成されたフォトクロミック層の厚さは４５μｍであった。
　こうして、フォトクロミック物品（眼鏡レンズ）を作製した。
＜着色濃度の評価＞
　ＪＩＳ　Ｔ７３３３：２００５に準じた以下の方法によって視感反射率を求めた。
　上記眼鏡レンズの凸面に向けて、キセノンランプを光源に用いてエアロマスフィルターを介した光を１５分間照射し、フォトクロミック層を着色させた。この照射光はＪＩＳ　Ｔ７３３３：２００５に規定されているように放射照度及び放射照度の許容差が表２に示す値となるように行った。この着色時の透過率を大塚電子製分光光度計により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜退色速度の評価＞
　退色速度は以下の方法により評価した。
　上記眼鏡レンズの光照射前（未着色状態）の透過率（測定波長：５５０ｎｍ）を大塚電子製分光光度計により測定した。ここで測定された透過率を「初期透過率」と呼ぶ。
　各眼鏡レンズに対し、キセノンランプを光源に用いてエアロマスフィルターを介した光を１５分間照射し、フォトクロミック層を着色させた。この照射光はＪＩＳ　Ｔ７３３３：２００５に規定されているように放射照度及び放射照度の許容差が表〇に示す値となるように行った。この着色時の透過率を初期透過率と同様に測定した。ここで測定された透過率を「着色時透過率」と呼ぶ。
　その後、光照射を止めた時間から透過率が、［（初期透過率－着色時透過率）／２］となるまでに要する時間を測定した。
　例示化合物１を含む上記眼鏡レンズは、着色時の視感透過率Ｔ％が４２％、半減時間が４．５分であった。
　以上の結果から、上記眼鏡レンズが、紫外線照射前後で視感透過率が変化し、また、紫外線の照射を止めると経時的に元の状態に戻るフォトクロミック性能を示す眼鏡レンズ（フォトクロミックレンズ）であることが確認された。
　最後に、前述の各態様を総括する。
　一態様によれば、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物が提供される。
　一形態では、一般式１～３中のＲ１００～Ｒ１１１、Ｒ２００～Ｒ２１１、Ｒ３００～Ｒ３１１及びＸ１～Ｘ６のいずれかで表され得る置換基は、
　ヒドロキシ基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数５～１８の単環若しくは複環の環状脂肪族アルキル基、構成原子数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、構成原子数１～２４の非芳香族環状置換基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基、直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルコキシ基、構成原子数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキルスルフィド基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルフィド基、ヘテロアリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基、エチニル基、メルカプト基、シリル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、ホルミル基、カルボキシ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基Ｒｍ；又は、
　Ｒｍに更に１つ以上の同一若しくは異なるＲｍが置換した置換基；
　であることができる。
　一態様によれば、一般式１で表されるフォトクロミック化合物、一般式２で表されるフォトクロミック化合物及び一般式３で表されるフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物が提供される。
　一形態では、上記フォトクロミック組成物は、重合性化合物を更に含むことができる。
　一態様によれば、上記フォトクロミック組成物を硬化した硬化物を含むフォトクロミック物品が提供される。
　一形態では、上記フォトクロミック物品は、基材と、上記硬化物であるフォトクロミック層とを有することができる。
　一形態では、上記フォトクロミック物品は、眼鏡レンズであることができる。
　一形態では、上記フォトクロミック物品は、ゴーグル用レンズであることができる。
　一形態では、上記フォトクロミック物品は、サンバイザーのバイザー部分であることができる。
　一形態では、上記フォトクロミック物品は、ヘルメットのシールド部材であることができる。
　一態様によれば、上記眼鏡レンズを備えた眼鏡が提供される。
　本明細書に記載の各種態様及び各種形態は、任意の組み合わせで２つ以上を組み合わせることができる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の一態様は、眼鏡、ゴーグル、サンバイザー、ヘルメット等の技術分野において有用である。

Claims (14)

  1. 下記一般式１で表されるフォトクロミック化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式１中、Ｒ１００～Ｒ１１１、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
  2. 下記一般式２で表されるフォトクロミック化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式２中、Ｒ２００～Ｒ２１１、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
  3. 下記一般式３で表されるフォトクロミック化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式３中、Ｒ３００～Ｒ３１１、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つ以上の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
  4. 前記置換基は、
    ヒドロキシ基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数５～１８の単環若しくは複環の環状脂肪族アルキル基、構成原子数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、構成原子数１～２４の非芳香族環状置換基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基、直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルコキシ基、構成原子数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキルスルフィド基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルフィド基、ヘテロアリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基、エチニル基、メルカプト基、シリル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、ホルミル基、カルボキシ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基Ｒｍ；又は、
    Ｒｍに更に１つ以上の同一若しくは異なるＲｍが置換した置換基；
    である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフォトクロミック化合物。
  5. 請求項１に記載のフォトクロミック化合物、請求項２に記載のフォトクロミック化合物及び請求項３に記載のフォトクロミック化合物からなる群から選択される１種以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物。
  6. 前記置換基は、
    ヒドロキシ基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数５～１８の単環若しくは複環の環状脂肪族アルキル基、構成原子数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、構成原子数１～２４の非芳香族環状置換基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基、直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルコキシ基、構成原子数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキルスルフィド基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルフィド基、ヘテロアリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基、エチニル基、メルカプト基、シリル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、ホルミル基、カルボキシ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基Ｒｍ；又は、
    Ｒｍに更に１つ以上の同一若しくは異なるＲｍが置換した置換基；
    である、請求項５に記載のフォトクロミック組成物。
  7. 重合性化合物を更に含む、請求項５又は６に記載のフォトクロミック組成物。
  8. 請求項７に記載のフォトクロミック組成物を硬化した硬化物を含むフォトクロミック物品。
  9. 基材と、前記硬化物であるフォトクロミック層とを有する、請求項８に記載のフォトクロミック物品。
  10. 眼鏡レンズである、請求項８又は９に記載のフォトクロミック物品。
  11. ゴーグル用レンズである、請求項８又は９に記載のフォトクロミック物品。
  12. サンバイザーのバイザー部分である、請求項８又は９に記載のフォトクロミック物品。
  13. ヘルメットのシールド部材である、請求項８又は９に記載のフォトクロミック物品。
  14. 請求項１０に記載の眼鏡レンズを備えた眼鏡。
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