KR101015707B1 - 전자-끄는 치환체를 가진 광변색성 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제 1 전자-끄는 치환체 및, 특정의 비제한적 실시태양에서, 제 2 전자-끄는 치환체를 갖는 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질을 개시한다. 본 발명의 다양한 실시태양에 따른 광변색성 물질은 전자-끄는 치환체가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란과 비교하였을 때 더 빠른 페이드 속도, 적색이동, 및 더 높은 성능 평점을 나타낼 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 광변색성 물질이 혼입된, 광학 소자와 같은 광변색성 조성물 및 제품도 개시한다.

Description

전자-끄는 치환체를 가진 광변색성 물질{PHOTOCHROMIC MATERIALS HAVING ELECTRON-WITHDRAWING SUBSTITUENTS}

본 발명에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양은 하나 이상의 전자-끄는 기를 포함하는 치환체를 가진 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질에 관한 것이다. 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 인데노-융합 나프토피란은 또한 인데노-융합 나프토피란의 3-위치에 결합된 페닐 고리의 파라 위치에 위치된 전자-공여 기 및/또는 전자-끄는 기를 포함하는 치환체를 포함할 수도 있다. 본 발명에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 또한 전자-끄는 치환체가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란과 비교하였을 때 더 빠른 페이드 속도(fade rate)를 나타낼 수도 있다. 본원에 개시된 다른 비제한적 실시태양은 광변색성 조성물 및 이러한 조성물이 혼입된 제품, 예를 들면 광학 소자에 관한 것이다.

예를 들어, 광변색성 나프토피란과 같은 많은 종래의 광변색성 물질은 전자기 방사선의 흡수에 반응하여 제1 형태 또는 상태에서 제2 형태 또는 상태로 변환 될 수 있다. 예를 들면, 많은 종래의 열가역성(thermally reversible) 광변색성 물질은 특정 파장의 전자기 방사선(또는 "화학 방사선")의 흡수에 반응하여 제1 의 "등명한" 또는 "표백된" 기저-상태 형태와 제2의 "착색된" 활성화-상태 형태사이에서 변환될 수 있다. 광변색성 물질, 제품 및 조성물에 관하여 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "등명한(clear)" 및 "표백된(bleached)"은 광변색성 물질, 제품 또는 조성물이 실질적으로 색이 없는, 즉, 가시 영역의 전자기 스펙트럼(420nm - 700nm)내에서 전자기 방사선을 실질적으로 전혀 흡수하지 않는다는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "화학 방사선(actinic radiation)"은 광변색성 물질을 제1 형태 또는 상태에서 제2 형태 또는 상태로 변환시킬 수 있는 전자기 방사선을 지칭한다. 이어서, 광변색성 물질은 화학 방사선의 부재하에서 열 에너지에 반응하여 등명한 기저-상태 형태로 복귀할 수 있다. 하나 이상의 광변색성 물질을 함유하는 광변색성 제품 및 조성물, 예를 들면, 안경류 용도의 광변색성 렌즈는 일반적으로 그들이 함유하는 광변색성 물질(들)에 상응하는 광학적으로 등명하고 착색된 상태를 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 광변색성 물질을 함유하는 안경용 렌즈는 일광에서 확인된 특정 파장과 같은 화학 방사선에 노출되었을 때 등명한 상태에서 착색된 상태로 변환될 수 있으며, 열 에너지를 흡수할 때 이러한 방사선의 부재하에 등명한 상태로 복귀할 수 있다.

광변색성 제품 및 조성물에 사용된 경우, 종래의 광변색성 물질은 전형적으로는 흡수(imbibing), 블렌딩, 및/또는 결합 중 한 가지에 의해 호스트 중합체 매트릭스내로 혼입시킨다. 다른 방법으로는, 광변색성 물질을 예비-성형품 또는 코 팅 내로 흡수시킬 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "광변색성 조성물"은 상이한 광변색성 물질일 수 있거나 또는 광변색성 물질이 아닐 수 있는 하나 이상의 다른 물질과 혼합된 광변색성 물질을 지칭한다.

많은 광변색성 용도를 위하여, 일반적으로는 광변색성 물질이 착색된 활성화-상태 형태에서 등명한 기저-상태 형태로 신속하게 복귀할 수 있으면서 그 때까지도 색농도와 같은 허용될 수 있는 특성들을 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 광변색성 안경류 용도에서, 광변색성 물질을 포함하는 광학 렌즈는 착용자가 실내와 같은 낮은 화학 방사선 영역에서 직사 일광(direct sunlight)과 같은 높은 화학 방사선의 영역으로 이동함에 따라 광학적으로 등명한 상태에서 착색된 상태로 변환한다. 렌즈가 착색됨에 따라, 가시 영역 및/또는 자외선 영역의 전자기 스펙트럼으로 부터의 전자기 방사선이 착용자의 렌즈를 통하여 착용자의 눈으로 덜 투과된다. 달리 말하면, 전자기 방사선은 광학적으로 등명한 상태에서 보다는 착색된 상태에서 렌즈에 의해 더 흡수된다. 이어서, 착용자가 높은 화학 방사선의 영역에서 낮은 화학 방사선의 영역으로 이동하여 복귀하는 경우에, 안경류내의 광변색성 물질은 열 에너지에 반응하여 착색된 활성화-상태 형태에서 등명한 기저-상태 형태로 복귀한다. 착색된 상태에서 등명한 상태로의 이러한 변환이 수분(several minute) 이상을 필요로 하는 경우, 착용자의 시력은 더 낮은 농도의 주변 광선과 착색된 렌즈를 통한 가시광선의 감소된 투과율의 연합 효과로 인하여 이러한 기간중에 덜 최적화될 수 있다.

따라서, 특정 용도의 경우, 종래의 광변색성 물질과 비교하였을 때 착색된 형태에서 등명한 형태로 보다 신속하게 전이될 수 있는 광변색성 물질을 개발하는 것이 유리할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "페이드 속도(fade rate)"는 광변색성 물질이 활성화된 착색된 상태에서 비활성화된 등명한 상태로 변환되는 속도의 측정치이다. 광변색성 물질에 대한 페이드 속도는, 예를 들면, 광변색성 물질을 소정의 매트릭스내에서 제어된 조건하에 활성화시켜 포화시키고, 그의 정상상태의 흡광도(즉, 포화된 광학 밀도)를 측정한 다음, 광변색성 물질의 흡광도가 활성화된 정상상태의 흡광도 값의 반으로 감소할 때까지 소요되는 시간의 길이를 측정함으로써 측정할 수 있다. 이러한 방식으로 측정하였을 때, 페이드 속도는 T_{1 /2}로 표시되며, 그 단위는 초(sec)이다.

부수적으로는, 상기에서 언급된 바와 같이, 기저-상태 형태와 활성화-상태 형태사이의 변환은 전형적으로는 광변색성 물질이 특정 파장의 화학 방사선에 노출되는 것을 필요로 한다. 많은 종래의 광변색성 물질의 경우, 이러한 변환을 야기시킬 수 있는 화학 방사선의 파장은 전형적으로 320 나노미터("nm") 내지 390nm의 범위이다. 따라서, 종래의 광변색성 물질은 실질적인 양의 320nm 내지 390nm 범위의 화학 방사선을 차단하는 용도에 사용하기에 최적이 아닐 수 있다. 따라서, 몇몇 용도의 경우, 적색이동된(bathochromically shifted) 전자기 방사선에 대한 기저-상태 형태 흡수 스펙트럼을 가질 수 있는 광변색성 물질을 개발하는 것이 유리할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "적색이동된"은 더 긴 파장값으로 이동되는 전자기 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다는 것을 의미한다. 따라 서, 적색이동된 기저-상태 형태 흡수 스펙트럼을 갖는 광변색성 물질은 기저-상태 형태에서 활성화-상태 형태로의 전이를 위해서는 더 긴 파장을 갖는 화학 방사선의 흡수를 필요로 할 것이다.

예를 들면, 종래의 광변색성 물질을 사용하여 만든 안경류 용도의 렌즈는 자동차에 사용되었을 때 그들의 전색 활성화-상태 형태에 도달하지 못할 수 있다. 이는 320nm 내지 390nm 범위의 전자기 방사선의 대부분이 렌즈내의 광변색성 물질(들)에 의해 흡수되기 전에 자동차의 방풍창에 의해 흡수될 수 있기 때문이다. 방풍창의 이면에 광변색성 물질을 사용하는 것과 같은 특정 용도의 경우, 광변색성 물질의 기저-상태 형태의 흡수 스펙트럼이 적색이동되어 광변색성 물질이 390nm 이상의 파장을 갖는 전자기 방사선을 충분히 흡수함으로써 광변색성 물질이 기저-상태 형태에서 활성화-상태 형태로 변환되는 것이 유리할 수 있다.

활성화-상태 형태의 광변색성 물질의 흡수 스펙트럼은 화학 방사선에 노출되었을 때 광변색성 물질을 함유하는 매질 또는 제품의 색상, 예를 들면, 안경용 렌즈의 색상에 상응할 것이다. 전자기 방사선의 가시 영역내의 특정 파장이 활성화-상태 형태의 광변색성 물질에 의해 흡수됨에 따라, 투과되는(즉, 흡수되지 않는) 가시 영역내의 파장은 활성화-상태 형태의 광변색성 물질의 색상에 상응한다. 예를 들면, 전자기 스펙트럼의 가시 영역내의 약 500nm 내지 약 520nm 주변의 파장을 갖는 광선을 흡수하면 광변색성 물질은 "적색" 색상을 나타낸다, 즉, 광변색성 물질은 단파장 또는 가시 스펙트럼의 청색 말단의 가시 방사선은 흡수하고 더 장파장 또는 가시 스펙트럼의 적색 말단의 가시 방사선은 투과시킨다. 역으로, 전자기 스 펙트럼의 가시 영역내의 약 580nm 내지 약 610nm 주변의 파장을 갖는 광선을 흡수하면 광변색성 물질은 "청색" 색상을 나타낸다, 즉, 광변색성 물질은 장파장 또는 가시 스펙트럼의 적색 말단의 가시 방사선은 흡수하고 더 단파장 또는 가시 스펙트럼의 청색 말단의 가시 방사선은 투과시킨다.

현재 사용되고 있는 많은 광변색성 화합물은 가시 스펙트럼의 청색 말단쪽의 가시광선을 흡수하여 활성화된 형태에서 적색을 나타내는 활성화-상태 흡수 스펙트럼을 갖는다. 광변색성 물질이 적색이동된, 즉, 더 장파장을 갖는 광선을 흡수하도록 이동된 활성화-상태 흡수 스펙트럼을 갖는 경우, 광변색성 물질은 현재 사용되고 있는 광변색성 물질보다 더 청색의 색상을 나타낼 것이다. 특정 용도의 경우, 광변색성 물질은 화학 방사선에 대하여 적색이동된 활성 형태 흡수 스펙트럼을 갖고, 따라서 더 청색의 색상을 나타낼 수 있는 것이 바람직할 수 있다.

발명의 개요

본원에서 개시된 다양한 실시태양은 하나 이상의 전자-끄는 치환체를 가진 광변색성 물질에 관한 것이다. 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 더 빠른 페이드 속도 및/또는 적색이동된 활성 및 비활성 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다.

하나의 비제한적 실시태양에서, 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란 및 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기를 포함할 수 있으나, 이때 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에 있는 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다. 특정의 비제한적 실시태양에서, 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 더 포함할 수 있다. 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 같거나 다를 수 있다.

다른 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란; 인데노-융합 나프토피란의 C-고리상의 탄소에 결합된 제1 전자-끄는 기; 및 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함할 수 있으나, 이때 인데노-융합 나프토피란의 13-위치의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다.

또 다른 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란; 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기; 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기; 및 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에 있는 동일 위치(geminal) 다이알킬 치환체를 포함할 수 있다. 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 같거나 다를 수 있다.

본 발명의 다른 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란; 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기; 및 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함할 수 있지만, 단 제1 전자-끄는 기가 플루오로기인 경우, 제2 전자-끄는 기는 플루오로기가 아니다.

본 발명의 또 다른 비제한적 실시태양은 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 가진 광변색성 물질에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, B 및 B'는 하기에 기술되고 특허청구의 범위에서 설명된 바와 같은 기를 나타낸다.

또 다른 비제한적 실시태양은 광변색성 조성물, 광학 소자와 같은 광변색성 제품, 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 광변색성 조성물 및 광변색성 제품은 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질을 포함한다.

하기 도면을 참조하면 본 발명에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양을 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.

도 1A, 1B, 1C, 1D, 1E 및 1F는 본 발명에서 개시된 광변색성 물질의 다양한 비제한적 실시태양에 대한 전자기 스펙트럼의 가시 영역내에서의 활성 및 비활성 흡수 스펙트럼(도 1E 및 도 1F에서의 스펙트럼은 절반(1/2) 농도에서 기록한다)을 도시한 것이고,

도 1G는 종래의 광변색성 화합물의 가시 영역내에서의 활성 및 비활성 흡수 스펙트럼을 도시한 것이고,

도 2A, 2B, 2C, 2D, 2E 및 2F는 본 발명에서 개시된 광변색성 물질의 다양한 비제한적 실시태양에 대한 전자기 스펙트럼의 자외선 영역내에서의 활성 및 비활성 흡수 스펙트럼(도 2E 및 도 2F에서의 스펙트럼은 절반(1/2) 농도에서 기록한다)을 도시한 것이고,

도 2G는 종래의 광변색성 화합물의 자외선 영역내에서의 활성 및 비활성 흡수 스펙트럼을 도시한 것이고,

도 3은 본 발명에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질의 합성시의 중간체를 제조하기 위한 반응식의 개략도를 도시한 것이며,

도 4는 본 발명에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질을 제조하기 위한 반응식의 개략도를 도시한 것이다.

명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 사용된 바와 같은 단수형은 하나의 대상물로 분명하고 명백하게 국한되지 않는 한은 복수의 대상물을 포함한다.

추가적으로, 본 명세서를 위하여, 별도의 지적이 없는 한은, 본 명세서내에 사용된 성분의 양, 반응조건, 및 기타 다른 성질 또는 파라미터를 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약(about)"이란 용어에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 별도의 지적이 없는 한, 하기의 설명 및 첨부된 특허청구의 범위에 설명된 수치 파라미터는 근사치라는 사실을 알아야 한다. 적어도, 그리고 특허청구범위의 범주에 대한 균등론적 적용을 국한하려는 시도로서가 아니라, 수치 파라미터는 기록된 유효숫자의 자릿수 및 통상적인 반올림 기법을 고려하여 읽혀져야 한다.

또한, 본 발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터는 상기에서 논의된 바와 같은 근사치이나, 실시예 단락에서 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된 것이다. 그러나, 이러한 수치 값이 측정 장치 및/또는 측정 기법에 기인한 고유의 특정 오차를 포함한다는 사실을 알아야 한다.

이제부터, 본 발명의 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 화합물 및 물질에 대하여 논의할 것이다. 본원에서 사용된 용어 "광변색성(photochromic)"은 적어도 화학 방사선의 흡수에 반응하여 변화하는 최소한의 가시 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "화학 방사선(actinic radiation)"은 광변색성 물질을 제1 형태 또는 상태에서 제2 형태 또는 상태로 변환시킬 수 있는 전자기 방사선을 지칭한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "광변색성 물질"은 광변색성 특성을 나타내기에 적절한, 즉 적어도 화학 방사선의 흡수에 반응하여 변화하는 최소한의 가시 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖기에 적절한 특정의 물질을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "광변색성 조성물"은 광변색성 물질일 수 있거나 또는 아닐 수 있는 하나 이상의 다른 물질과 혼합된 광변색성 물질을 지칭한다.

본원에서 사용된 용어 "인데노-융합 나프토피란"은 하기에 화학식 (I)로 도시된 바와 같은 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 고리 골격구조를 갖는 광변색성 화합물로서 정의된다. 인데노-융합 나프토피란은 광변색성 나프토피란의 실례이다. 본원에서 사용된 용어 "광변색성 나프토피란"은 화학 방사선의 흡수에 반응하여 제1 "폐쇄-형태(closed-form)"와 제2 "개방-형태(open-form)" 사이에서 변환할 수 있는 나프토피란을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "폐쇄-형태"는 인데노-융합 나프토피란의 비활성화된 기저-상태 형태(unactivated ground-state form)에 상응하며, 용어 "개방-형태"는 인데노-융합 나프토피란의 활성-상태 형태(activated-state form)에 상응한다.

본원에서 사용된 용어 "3-위치(3-position)", "6-위치", "11-위치", "13-위치" 등은 각각, 하기 화학식(I)상의 번호가 부여된 위치로 예시된 바와 같이, 인데노-융합 나프토피란 핵의 고리 원자의 3-, 6-, 11- 및 13-위치를 지칭한다. 또한, 인데노-융합 나프토피란 골격구조의 고리는 문자 A 내지 E로 나타낼 수 있으므로, 각각의 고리는 그의 상응하는 문자로 지칭될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본원에서 사용된 용어 "C 고리" 또는 "인데노-융합 나프토피란의 C 고리"는 하기 화학식(I)에서 "C"로 명명된 고리로 표시된, 인데노-융합 나프토피란의 나프틸 구조의 하부 고리에 상응한다. 본원에서 사용된 용어 "C 고리의 탄소에 결합된"은 하기 화학식(I)에서 설명된 번호에 따라 5-위치, 6-위치, 7-위치 또는 8-위치 중 적어도 하나의 위치에서 탄소에 결합된 것을 의미한다.

본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 인데노-융합 나프토피란의 3-위치에서 탄소에 결합된 기 B 및 B'는 상기 화학식(I)에 예시된 광변색성 인데노-융합 나프토피란 핵의 일부이다. 특정 이론으로 국한되지 않고, B 및 B' 기는 인데노-융합 나프토피란 구조의 개방-형태의 파이-시스템(π-시스템)과 공액결합함으로써 인데노-융합 나프토피란 구조의 활성화된 개방 형태를 안정화시키는데 도움을 줄 수 있는 것으로 생각된다. 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 기 B 및 B'는 인데노-융합 나프토피란 핵 구조, 예를 들면, 이들로 국한되는 것은 아니지만, 치환 또는 비치환 아릴 고리(예를 들면, 치환 또는 비치환 페닐 고리 또는 나프틸 고리), 치환 또는 비치환 헤테로방향족 고리 구조 또는 하기에서 설명되는 기타 다른 구조의 개방-형태의 파이-시스템과 공액결합될 수 있는 적어도 하나의 파이-결합을 가진 특정의 구조일 수 있다. 하기에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, B 및/또는 B' 기가 치환 페닐을 포함하는 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, B 및/또는 B' 기의 페닐 고리의 오르토, 메타 및/또는 파라 위치가, 예를 들면, 플루오로기 및/또는 전자-공여 기와 같은 기로 치환될 수 있다.

본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양은 인데노-융합 나프토피란, 및 상기 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기를 포함하는 광변색성 물질을 제공하되, 이때 상기 인데노-융합 나프토피란의 13-위치의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다. 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기를 갖지 않은 유사한 광변색성 물질보다 더 빠른 페이드 속도를 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "기(group)" 또는 "기들(groups)"은 하나 이상의 원자의 배열을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "전자-끄는 기(electron-withdrawing group)"는, 예를 들면, 인데노-융합 나프토피란 핵 구조의 파이-시스템과 같은 파이-시스템으로부터 전자 밀도를 흡인하는 기로서 정의될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 "전자-끄는 기"는 이들 기가 인데노-융합 나프토피란 핵의 방향족 파이-시스템과 같은 방향족 파이-시스템에 관여하는 탄소에 부착되는 경우에 양(+)의 해미트(Hammett) σ_p 값을 갖는 기로서 정의될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "해미트 σ_p 값(Hammett σ_p value)"은, 예를 들면, 방향족 파이 전자 시스템과 같은 편광가능한 파이 전자 시스템을 통하여 전송되는 방향족 파이 시스템에 관여하는 탄소에 부착된 치환체의 전자-공여 작용 또는 전자-끄는 작용으로서의 전자적 작용(electronic influence)의 측정치이다. 해미트 σ_p 값은 파라 위치에서 치환 수소의 전자적 작용에 대하여 페닐 고리의 파라 위치에 존재하는 치환체의 전자적 작용을 비교하는 상대적 측정치이다. 전형적으로, 일반적인 방향족 치환체의 경우, 음(-)의 해미트 σ_p 값은 파이 전자 시스템상에서 전자-공여 작용을 하는 기 또는 치환체(즉, 전자-공여 기)를 나타내며, 양(+)의 해미트 σ_p 값은 파이 전자 시스템상에서 전자-끄는 작용을 하는 기 또는 치환체(즉, 전자-끄는 기)를 나타낸다.

본원에서 사용된 "전자-공여 기(electron-donating group)"는, 예를 들면, 인데노-융합 나프토피란 핵 구조와 같은 파이 시스템내에 전자 밀도를 공여하는 기로서 정의될 수 있다. 전자-공여 기의 예에는 광변색성 물질의 파이-시스템에 직접 결합된 원자가 포함될 수 있으며, 이때 이러한 원자는 방향족 고리 구조의 파이 시스템내로 이동할 수 있는 적어도 하나의 고립 전자쌍을 갖고/갖거나 기가, 예를 들면, 알킬 치환체와 같은 유도 효과에 의해 파이 시스템내로 전자 밀도를 공여할 수 있다. 또한, "전자-공여 기"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 기가 방향족 파이 시스템에 관여하는 탄소에 부착되는 경우에 음(-)의 해미트 σ_p 값을 갖는 기로서 정의될 수 있다.

본원에서 기술된 광변색성 물질의 다양한 비제한적 실시태양과 관련하여 사용하기에 적합한 전자-끄는 기는 약 0.05 내지 약 0.75 범위의 해미트 σ_p 값을 가질 수 있다. 적합한 전자-끄는 기는, 예를 들면, 다음의 것들을 포함할 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다: 플루오로(σ_p = 0.06), 클로로(σ_p = 0.23), 및 브로모(σ_p = 0.23)와 같은 할로겐; 퍼플루오로알킬(예를 들면, -CF₃, σ_p = 0.54) 또는 퍼플루오로알콕시(예를 들면, -OCF₃, σ_p = 0.35)(이때, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시의 퍼플루오로알킬 부분은, 예를 들면, 트라이플루오로메틸 또는 화학식 C_nF_{2n +1}(이때, n은 1 내지 10의 정수이다)을 갖는 다른 퍼플루오로알킬 부분을 포함할 수 있다); 시아노(σ_p = 0.66); -OC(=O)R⁰(예를 들면, -OC(=O)CH₃, σ_p = 0.31); -SO₂X(예를 들면, -SO₂CH₃, σ_p = 0.68); 또는 -C(=O)-X(이때, X는 수소(-CHO, σ_p = 0.22), C₁-C₆ 알킬(예를 들면, -C(=O)CH₃, σ_p = 0.50), -OR¹(σ_p

0.4), 또는 -NR²R³(예를 들면, -C(=O)NH₂, σ_p = 0.36)(이때, R⁰, R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜, 또는 폴리알킬렌 글라이콜(이때, 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시일 수 있다)일 수 있다). 약 0.05 내지 약 0.75 범위의 해미트 σ_p 값을 갖는 추가의 적합한 전자-끄는 치환체가 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용된 문헌[참조: "Section 9 Physicochemical Relationships" in Lange's Handbook of Chemistry, 15th ed. J.A.Dean, editor, McGraw Hill, 1999, pp 9.1-9.8]에 나타나 있다. 본 기술 분야의 전문가들은 하첨자 "p"가, 해미트 σ_p 값과 관련하여 사용된 경우에, 기가 파라-치환 벤조산 모델 시스템과 같은 모델 시스템의 페닐 고리의 파라 위치에 위치된 경우에 측정된 해미트 σ_p 값을 지칭한다는 것을 알 것이다.

본원에서 사용된 용어 "폴리알킬렌 글라이콜"은 화학식 -[O-(C_aH_2a)]_b-OR"(이때, 'a' 및 'b'는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, R"는 H, 알킬, 반응성 치환체 또는 제2 광변색성 물질일 수 있다)을 갖는 치환체를 의미한다. 적합한 폴리알킬렌 글라이콜의 비제한적 실례를 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제6,113,814호의 컬럼 3의 30행 내지 64행에서 확인할 수 있다. 반응성 치환체의 비제한적 실례는 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허출원 제11/102,280호의 단락 [0033] 내지 [0040]에서 확인할 수 있다.

본원에 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기는 상술된 바와 같은 전자-끄는 기일 수 있다.

본 발명자들은 13-위치에 있는 특정의 치환체가 광변색성 물질의 피로(fatigue)에 영향을 미칠 수 있다는 사실을 인지하여 왔다. 본원에서 사용된 용어 "피로(fatigue)"는 광변색성 물질의 광변색성 특성이 시간이 지남에 따라 퇴화되는 것을 지칭한다. 예를 들면, 광변색성 물질의 포화 광학밀도 및/또는 성능 평점은 피로로 인하여 시간이 지남에 따라 퇴화될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "포화 광학밀도(saturated optical density)", 약어로는 "Sat'd OD"는 실시예에 정의되어 있는 바와 같은 표준 조건하에서의 광변색성 물질의 정상상태 흡광도(즉, 광학밀도)의 측정치이다. 본원에서 사용된 용어 "성능 평점(performance rating)"은 광변색성 물질의 성능의 측정치로서 하기 방정식에 의해 계산된다:

성능 평점 = ((Sat'd OD)/T_{1 /2}) × 10,000

일반적으로, 광변색성 물질 피로로서, 광변색성 물질은 기저-상태 형태에서 색상, 예를 들면, 황색을 나타낼 수 있다. 광변색성 물질의 이러한 피로는 광변색성 물질이 혼입된 광변색성 제품을 광변색성 물질이 "등명한" 기저-상태 형태로 존재할 경우에 바람직하지 못한 황색을 나타내게 할 수 있고/있거나 광변색성 제품이 착색된 활성-상태 형태에서 더 약한 색상을 갖게 할 수 있다. 본 발명자들은 특정의 치환 패턴이 광변색성 물질내의 증가된 피로를 유발할 수 있다는, 즉, 물질의 광변색 특성 또는 수명이 감소될 수 있으며 황화(yellowing)가 일어날 수 있음을 관찰하여 왔다. 예를 들면, 본 발명자들은 특정의 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에 있는 하이드록실기의 치환이 피로의 증가를 유발시킬 수 있음을 관찰하여 왔다. 특정 이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 광변색성 물질의 피로에 있어서의 이러한 증가는 제거, 산화 또는 다른 퇴화 경로에 기인할 수 있다.

따라서, 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 본원에서 개시된 광변색성 물질은 13-위치에서의 치환체가 하이드록실을 포함하지 않는 인데노-융합 나프토피란을 포함할 수 있다. 또한, 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에서의 치환체가 동일 위치 다이알킬 치환체, 예를 들면 본원에서 국한하려는 것은 아니지만, 동일 위치 다이메틸 치환체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "동일 위치 치환(geminal substitution)"은 같거나 다를 수 있는 2개의 기가 구조의 동일한 탄소원자에서, 예를 들면, 인데노-융합 나프토피란의 13- 위치에서 치환된 것을 의미한다. 예를 들면, 동일 위치 다이알킬 치환은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 일킬기와 같은 2개의 알킬기가 동일한 탄소원자에서 치환된 것을 의미한다.

본 발명 전반에 걸쳐, 용어 "페이드 속도(fade rate)"는 광변색성 물질의 T_{1 /2} 값을 측정함으로써 표시될 수 있는 동적 속도값을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "페이드 속도"는 광변색성 물질이 활성화된 착색된 상태에서 비활성화된 등명한 상태로 변환되는 속도의 측정치이다. 광변색성 물질에 대한 페이드 속도는, 예를 들면, 광변색성 물질을 소정의 매트릭스내에서 제어된 조건하에 포화시키고, 그의 활성화된 정상상태 흡광도(즉, 포화 광학밀도)를 측정한 다음, 광변색성 물질의 흡광도를 활성화된 정상상태 흡광도 값의 반(1/2)으로 감소시키는데 소요되는 시간의 길이를 측정함으로써 측정할 수 있다. 이러한 방식으로 측정하였을 때, 페이드 속도는 T_{1 /2}로 나타내며, 그 단위는 초(sec)이다. 따라서, 페이드 속도가 "더 빠르다"고 말할 경우, 광변색성 화합물은 더 빠른 속도로 착색된 활성-상태에서 등명한 기저-상태로 변한다. 더 빠른 페이드 속도는, 예를 들면, 광변색성 물질에 대한 T_{1 /2} 값에서의 감소를 나타낼 수 있다. 즉, 페이드 속도가 더 빨라지면, 흡광도가 초기의 활성화된 흡광도 값의 반으로 감소되는 시간의 길이가 더 짧아질 것이다. 본원에서 개시된 광변색성 물질에 대한 T_{1 /2} 값을 측정하기 위한 보다 상세한 측정 절차가 하기 실시예에 설명되어 있다.

본 기술 분야의 전문가들은 광변색성 물질의 페이드 속도가 광변색성 물질이 혼입되는 매질에 의존할 수 있음을 알고 있을 것이다. 본원에서 사용된, 매질내의 광변색성 물질과 관련하여 사용된 용어 "혼입된(incorporated)"은 물리적 및/또는 화학적으로 혼합된 것을 의미한다. 본 발명의 개시내용에서, T_{1 /2} 값으로 표시되는 페이드 속도값을 비롯한 모든 광변색성 성능 데이터, 및 본원에서 개시된 적색이동값(bathochromic shift value)은, 구체적으로 달리 지적되지 않는 한은, 광변색성 물질을 메타크릴레이트를 포함하는 중합체 테스트 칩 내로 혼입시키는 것을 포함하는 표준 프로토콜을 사용하여 측정한다. 광변색성 성능 테스트 및 본 발명의 다양한 비제한적 실시태양의 광변색성 물질이 혼입된 중합체 테스트 칩을 형성시키기 위한 표준 프로토콜이 본 발명의 실시예 부분에 보다 상세하게 개시되어 있다. 본 기술 분야의 전문가들은, 예를 들면, 적색이동 데이터와 같은 페이드 속도 및 기타 다른 광변색성 성능 데이터에 대한 정확한 값은 혼입 매질에 따라 변할 수 있지만, 본원에서 개시된 광변색성 성능 데이터가 다른 매질 내로 혼입된 경우에 광변색성 물질에 대해 예견되는 상대 속도 및 이동의 예시일 수 있다는 사실을 알고 있을 것이다.

화학식 A를 참고하고 본원에서 개시된 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 전자-끄는 기를 갖는 광변색성 물질은 그의 6-위치에 전자-끄는 기를 갖지 않은 유사한 인데노-융합 나프토피란보다 더 빠른 페이드 속도를 가질 수 있다. 예를 들어 화학식 A를 참고하여 보면, 광변색성 물질의 하나의 특정의 비제한적 실시태양에서, R'가 메톡시카보닐기(즉, -C(=O)-X, 이때 X는 -OR¹이고, R¹는 CH₃이다)를 포함하는 인데노-융합 나프토피란의 6-위치의 전자-끄는 기인 화합물(1a) 및 광변색성 물질은 130초의 페이드 속도 T_{1 /2}을 갖는다. 대조물에서 및 화학식 A를 참고하여 보면, 6-위치에 수소와 같은 R'를 가진(즉, 6-위치에 전자-끄는 기를 갖지 않은) 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 유사한 광변색성 물질인 화합물(1b)은 395초의 페이드 속도 T_{1 /2}을 갖는다. 또한, 이러한 특정의 비제한적 실례의 인데노-융합 나프토피란은 또한 3-위치에 B 및 B' 기(이들은 각각 4-플루오로페닐을 포함한다)를 가지며, 인데노-융합 나프토피란의 13-위치의 치환체는 동일 위치 다이메틸이다.

이제 화학식 A를 참조하여 보면, 6-위치에 시아노기와 같은 R'를 가진 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질인 화합물(2)은 52초의 페이드 속도 T_1/2을 가지며, 이와는 대조적으로 6-위치에 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란(즉, 화학식 A, 화합물(1b))은 395초의 페이드 속도 T_{1 /2}을 갖는다. 또한, 이러한 특정의 비제한적 실례의 인데노-융합 나프토피란은 또한 3-위치에 B 및 B' 기(이들은 각각 4-플루오로페닐을 포함한다)를 가지며, 인데노-융합 나프토피란의 13-위치의 치환체는 동일 위치 다이메틸이다.

더 빠른 페이드 속도 이외에도, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란 및 제1 전자-끄는 기, 및, 특정 실시태양의 경우, 본원에 기술된 바와 같은 제2 전자-끄는 기를 포함하는 유사한 광변색성 물질에 비해 증가된 성능 평점을 갖는다. 성능 평점은 전형적으로는 1 내지 100의 범위이며, 일반적으로는 성능 평점이 더 높은 것이 바람직하다. 다시 화학식 A의 광변색성 물질(화합물 1a 및2)을 참조하여 보면, 그의 6-위치에 결합된 메톡시카보닐(화합물 1a) 또는 시아노기(화합물 2)를 갖는 인데노-융합 나프토피란은 각각 62 및 94의 성능 평점을 갖는 반면, 유사한 6-비치환 인데노-융합 나프토피란(즉, 화학식 A, 화합물 1b)에 대한 성능 평점은 28이다.

또한, 6-위치에 전자-끄는 기를 가진 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질은 그의 6-위치에 전자-끄는 기를 갖지 않은 유사한 인데노-융합 나프 토피란의 최대 흡광도 파장과 비교하였을 때 적어도 10nm까지 적색이동된 최대 흡광도 파장을 가질 수 있다. 예를 들면, 화학식 A를참조하여 보면, 화합물 1a 및 2는 각각 543nm 및 551nm의 최대 흡광도 파장을 갖는 반면, 유사한 6-비치환 인데노-융합 나프토피란(화학식 A, 화합물 1b)에 대한 최대 흡광도 파장은 533nm이다.

본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기 이외에도, 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 더 포함할 수 있으나, 이때 13-위치에서의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다. 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 제2 전자-끄는 기는, 예를 들면, 하기의 것들을 포함할 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다: 플루오로, 클로로 및 브로모와 같은 할로겐; 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시(이때, 퍼플루오로알킬 부분은, 예를 들면, 트라이플루오로메틸, 및 화학식 C_nF_{2n +1}을 갖는 다른 퍼플루오로알킬 부분을 포함할 수 있다); 시아노; -OC(=O)R⁴; -SO₂X; 또는 -C(=O)-X(이때, X는 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR⁵(σ_p

0.4), 또는 -NR⁶R⁷(이때, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜, 또는 폴리알킬렌 글라이콜(이때, 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다)일 수 있다). 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 같거나 다를 수 있다.

본원에서 개시된 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질의 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 각각 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 또는 -C(=O)-OR⁸(이때, R⁸은 C₁-C₆ 알킬, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜이다)일 수 있다.

본원에서 개시된 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기를 가진 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질은, 본원에서 기술되고 특허청구된 바와 같이, 제1 및 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란보다 더 빠른 페이드 속도를 가질 수 있다. 예를 들어 화학식 B의 화합물 3a를 참조하여 보면, 광변색성 물질의 하나의 특정의 비제한적 실시태양에서, R'가 제1 전자-끄는 플루오로기이고 R"는 제2 전자-끄는 플루오로기이며, 이러한 광변색성 물질은 199초의 페이드 속도 T_{1 /2} 값을 갖는다. 대조물에서 및 화학식 B를 참조하여 보면, R'가 수소이고 R"가 수소인(즉, 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기를 갖지 않은) 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 유사한 광변색성 물질인 화합물 1b는 395초의 페이드 속도 T_{1 /2} 값을 갖는다. 또한, 각각 클로로기, 시아노기, 및 메톡시카보닐기를 포함하는 제1 및 제2 전자-끄는 기를 갖는, 광변색성 물질의 다른 비제한적 실시태양에 따른, 인데노-융합 나프토피란에 상응하는 화학식 B의 화합물 3b, 3c 및 3d는 각각 121초, 30초 및 71초의 페이드 속도 T_{1 /2} 값을 갖는다.

또한, 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기를 가진 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질은, 본원에서 기술되고 특허청구된 바와 같이, 제1 및 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란과 비교하였을 때 증가된 성능 평점 및 적색이동된 최대 흡광도 파장을 가질 수 있다. 예를 들어 화학식 B를 참조하여 보면, 화합물 3a, 3b, 3c 및 3d는 각각 45, 54, 76 및 66의 성능 평점 및 각각 545nm, 547nm, 545nm 및 541nm의 최대 흡광도 파장을 갖는다. 대조물에서 및 화학식 B를 참고하여 보면, R'가 수소이고 R"가 수소인(즉, 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기를 갖지 않은) 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 유사한 광변색성 물질인 화합물 1b는 28의 성능 평점 및 533nm의 최대 흡광도 파장을 갖는다.

다른 비제한적 실시태양에 따르면, 본 발명은 인데노-융합 나프토피란; 상기 인데노-융합 나프토피란의 C 고리상의 탄소에 결합된 제1 전자-끄는 기; 및 상기 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하는 광변색성 물질(이때, 상기 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에서의 치환체는 하이드록실기를 포함하지 않는다)을 제공한다. 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질상의 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 같거나 다를 수 있다. 또한, 광변색성 물질이 C 고리의 탄소에 결합된 제1 전자-끄는 기 및 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하되, 13-위치에서의 치환체는 하이드록실기를 포함하지 않는 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 이러한 광변색성 물질은 C 고리의 탄소에 결합된 제1 전자-끄는 기 및 그의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 광변색성 물질보다 더 빠른 페이드 속도를 가질 수 있다.

본원에서 개시된 다른 비제한적 실시태양은 인데노-융합 나프토피란; 상기 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기; 상기 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기; 및 상기 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에서의 동일 위치 다이알킬 치환체를 포함하는 광변색성 물질(이때, 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 같거나 다를 수 있다)을 제공한다. 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 상기 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기, 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기 및 13-위치에서의 동일 위치 다이알킬 치환체를 포함하는 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기 및 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기가 없는, 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에서의 동일 위치 다이알킬 치환체를 가진 유사한 광변색성 물질보다 더 빠른 페이드 속도 및 더 높은 성능 평점을 가질 수 있다.

본원에서 개시된 또 다른 비제한적 실시태양은 인데노-융합 나프토피란; 상기 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기; 및 상기 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하지만, 단 상기 제1 전자-끄는 기는 플루오로기이지만 제2 전자-끄는 기는 플루오로기가 아닌 광변색성 물질을 제공한다. 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 상기 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기, 및 상기 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 가진 광변색성 물질(이때, 상기 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 둘 모두 플루오로기가 아니다)은 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기, 및 인데노-융합 나프토피란의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 광변색성 물질(이때, 상기 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 둘 모두 플루오로기가 아니다)보다 더 빠른 페이드 속도를 가질 수 있다.

상술된 광변색성 물질의 특정의 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 제1 전자-끄는 기는 플루오로, 클로로, 및 브로모와 같은 할로겐; 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시(이때, 퍼플루오로알킬 부분은, 예를 들면, 트라이플루오로메틸 또는 화학식 C_nF_{2n +1}을 갖는 다른 퍼플루오로알킬 부분을 포함할 수 있다); 시아노; -OC(=O)R⁰; -SO₂X; 또는 -C(=O)-X(이때, X는 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR¹, 또는 -NR²R³(이 때, R⁰, R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜, 또는 폴리알킬렌 글라이콜(이때, 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시일 수 있다)이다)일 수 있다.

또한, 상술된 제1 및 제2 전자-끄는 기를 포함하는 광변색성 물질의 특정의 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 제1 전자-끄는 기와 같거나 다를 수 있는 제2 전자-끄는 기는 플루오로, 클로로 및 브로모와 같은 할로겐; 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시(이때, 퍼플루오로알킬 부분은, 예를 들면, 트라이플루오로메틸, 및 화학식 C_nF_{2n +1}을 갖는 다른 퍼플루오로알킬 부분을 포함할 수 있다); 시아노; -OC(=O)R⁴; -SO₂X; 또는 -C(=O)-X(이때, X는 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR⁵, 또는 -NR⁶R⁷(이때, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜, 또는 폴리알킬렌 글라이콜(이때, 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다)이다)일 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에 있어서, 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 또는 -C(=O)-OR⁸(이때, R⁸은 C₁-C₆ 알킬, 알킬렌 글라이콜, 또는 폴리알킬렌 글라이콜이다)이다.

인데노-융합 나프토피란 및 제1 전자-끄는 기, 및 특정의 비제한적 실시태양 에서는, 제2 전자-끄는 기를 포함하는 본원에서 기술된 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 (i) 전자기 방사선에 대한 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼(이때, 최장 흡수 파장은 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 전자기 방사선에 대한 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼과 비교하였을 때 적색이동된다) ; 및 (ii) 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 전자기 방사선에 대한 개방-형태 흡수 스펙트럼과 비교하였을 때 적색이동된 전자기 방사선에 대한 개방-형태 흡수 스펙트럼 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "적색이동된(bathochromically shifted)"은 더 긴 파장값으로 이동된 전자기 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 가진 것을 의미한다.

예를 들어, 도 1A 내지도 1F를 참조하여 보면, 흡수 스펙트럼은 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른, 그의 6-위치에 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 그의 11-위치에 제2 전자-끄는 기를 가진 인데노-융합 나프토피란에 대한 전자기 스펙트럼의 가시영역내의 비활성화 및 활성화된 흡수 스펙트럼 모두를 나타낸다. 도 1G의 흡수 스펙트럼은 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기가 없는 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 유사한 광변색성 물질에 대한 가시영역내의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 1A 내지 1F의 흡수 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질에 대한 활성화된 개방 형태 흡수 스펙트럼은 적색이동된다, 즉, 활성화된 형태의 흡수 스펙트럼은 도 1G의 활성화된 흡수 스펙트럼과 비교하였을 때 더 긴 파장쪽으로 이동된다.

상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 광변색성 물질의 가시광선에 대한 활성 형태 흡수 스펙트럼의 적색이동은 종래의 광변색성 물질에 비하여 보다 더 청색의 색상(bluer color)을 갖는 광변색성 물질(및 결과적으로는 광변색성 제품 및 장치 등)을 제공한다(즉, 이러한 광변색성 물질은 더 장파장의 "적색" 파장의 가시광선은 흡수하고 보다 더 단파장의 "청색" 파장의 가시광선은 투과시킨다). 따라서, 본 발명에서 생성되는 광변색성 물질을 포함하는 제형은 활성화된 형태에서 보다 중성의 색상을 가질 수 있다.

또한, 이제부터 도 2A 내지 도 2F를 참조하여 보면, 흡수 스펙트럼은 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른, 그의 6-위치에 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 그의 11-위치에 제2 전자-끄는 기를 가진 인데노-융합 나프토피란에 대한 전자기 스펙트럼의 자외선 영역내의 비활성화 및 활성화된 흡수 스펙트럼 모두를 나타낸다. 도 2G의 흡수 스펙트럼은 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기가 없는 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 유사한 광변색성 물질에 대한 자외선 영역내의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 2A 내지 2F의 흡수 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질에 대한 비활성화된 폐쇄 형태 흡수 스펙트럼은 적색이동된다, 즉, 비활성화된 형태의 흡수 스펙트럼은 도 2G의 활성화된 흡수 스펙트럼과 비교하였을 때 더 긴 파장쪽으로 이동된다.

도 2A 내지 도 2F에서의 비활성화된 형태의 흡수 스펙트럼이 도 2G의 유사한 광변색성 물질의 비활성화된 형태의 흡수 스펙트럼과 비교하였을 때 390nm 내지 420nm 범위의 증가된 흡수 스펙트럼을 갖기 때문에, 도 2A 내지 도 2F에 도시된 흡수 스펙트럼을 수득할 수 있는 광변색성 물질은 실질적인 양의 390nm 내지 420nm 범위의 전자기 방사선이 차폐되거나 차단되는 용도, 예를 들면, 방풍창(windshield)의 이면에 사용하는 등의 용도에 유리하게 사용될 수 있다.

인데노-융합 나프토피란 및 제1 전자-끄는 기 및, 특정 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기를 포함하는, 본원에서 기술된 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 전자기 방사선에 대한 개방-형태 흡수 스펙트럼에 비해 적어도 약 8nm 정도 적색이동된 전자기 방사선에 대한 개방-형태 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다. 본원에서 개시된 광변색성 물질의 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 전자기 방사선에 대한 개방-형태 흡수 스펙트럼은 대조용 광변색성 물질에 비해 약 8nm 내지 약 35nm 정도 적색이동된다.

또한, 인데노-융합 나프토피란 및 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기를 포함하는, 본원에서 개시된 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 전자기 방사선에 대한 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼에 비해 적어도 약 5nm 정도 적색이동된 전자기 방사선에 대한 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다.

상기에서 논의된 바와 같이, 인데노-융합 나프토피란 및 제1 전자-끄는 기를 포함하고, 특정 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기를 포함하는, 예를 들면, 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하는 인데노-융합 나프토피란(이때, 13-위치의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다); C-고리의 탄소에 결합된 제1 전자-끄는 기 및 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하는 인데노-융합 나프토피란(이때, 13-위치의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다); 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기, 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기, 및 13-위치에 동일 위치 다이알킬 치환체를 포함하는 인데노-융합 나프토피란; 또는 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기, 및 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기(이때, 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 둘 모두 플루오로기가 아니다)를 포함하는 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 본 발명의 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질의 페이드 속도는 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 제2 전자-끄는 기가 없는 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질에 비해 폴리메타크릴레이트 칩에서 측정하였을 때 더 빠른 페이드 속도(T_{1 / 2} 로 표시됨)를 가질 수 있다. 또한, 광변색성 물질이 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기를 포함하는 본원에서 개시된 특정의 비제한적 실시태양에 따르 면, 광변색성 물질의 페이드 속도는 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 광변색성 물질보다 적어도 45초 정도 더 빠를 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질의 페이드 속도는 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 광변색성 물질보다 약 45초 내지 약 675초 정도 더 빠를 수 있다.

인데노-융합 나프토피란, 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기를 포함하는 본 발명의 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 더 빠른 페이드 속도를 가지지만, 아직도 본원에서 정의된 바와 같은 허용가능한 성능 평점을 나타낼 수 있다. 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 본 발명에 따른 광변색성 물질은 약 45 이상의 성능 평점을 가질 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에 따르면, 본 발명에 따른 광변색성 물질의 성능 평점은 약 45 내지 약 95일 수 있다.

본원에서 기술된 광변색성 물질의 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란의 3-위치에 결합괸 기 B 및 B'를 더 포함할 수 있으며, 이때 기 B 및 B'는 각각 서로 독립적으로 페닐, 일치환 페닐, 또는 이치환 페닐(이때, 페닐상의 치환체는 독립적으로 전자-공여 기 또는 제3 전자-끄는 기이다)이다.

다른 비제한적 실시태양에 따르면, B 및 B' 기는 각각 독립적으로 페닐 또는 4-치환 페닐일 수 있으며, 이때 4-치환 페닐의 4-위치상의 치환제는 전자-공여 기, 플루오로기, 또는 하기에서 정의되는 바와 같은 제3 전자-끄는 기일 수 있다. 예 를 들어, 광변색성 물질이 B 및/또는 B' 기(이때, B 및 B' 기 중 적어도 하나의 페닐의 4-위치상의 치환체는 플루오로기 또는 전자-공여 기이다)를 포함할 수 있는 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 전자-공여 기는 C₁-C₆ 알킬, -OR⁹, 및 -NR¹⁰R¹¹(이때, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 또는 이치환 페닐(이때, 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시일 수 있다)이다)일 수 있다. 이와 달리 또는 그에 더하여, 광변색성 물질은 B 및/또는 B' 기를 포함할 수 있으며, 이때 B 및 B' 기 중 적어도 하나의 페닐 고리의 4-위치상의 치환체는 제3 전자-끄는 기이다. 예를 들어, 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 제3 전자-끄는 기는 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, 나이트로, -OC(=O)Z', -SO₂X', 또는 -C(=O)-X'(이때, Z' 및 X'는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR¹², 또는 -NR¹³R¹⁴(이때, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜, 또는 폴리알킬렌 글라이콜(이때, 상기 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다)이다)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.

상기에서 논의된 바와 같이, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 4-치환 페닐인 B 및/또는 B' 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, B 기는 치환체가 전자-공여 기를 포함하는 4-치환 페닐을 포함할 수 있으며, B' 기는 치환체가 제3 전자-끄는 기를 포함하는 4-치환 페닐을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에 따르면, 그로 국한되는 것은 아닐지라도, B 기는 4-플루오로페닐 기일 수 있으며, B' 기는 4-위치에서의 치환체가 -NR¹⁰R¹¹인 4-치환 페닐일 수 있다. 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 또는 이치환 페닐(이때, 상기 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다)이거나, 또는 R¹⁰ 및 R¹¹은 질소원자와 함께 하기 화학식 II로 표시되는 질소 함유 고리를 형성한다:

상기 식에서,

-Y-는 각각 독립적으로 -CH₂-, -CH(R¹⁵)-, -C(R¹⁵)₂-, -CH(아릴)-, -C(아릴)₂-, 및 -C(R¹⁵)(아릴)-로 이루어진 군 중에서 선택되고,

Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -NH-, -N(R¹⁵)-, 또는 -N(아릴)-이고,

R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 또는 하이드록시(C₁-C₆)알킬이고,

아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,

'm'은 정수 1, 2 또는 3이며,

'p'는 정수 0, 1, 2 또는 3이되,

p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.

다른 비제한적 실시태양에 따르면, B 기는 4-플루오로페닐기이며, B' 기는 4-모르폴리노페닐, 4-피페리디노페닐, 4-(치환 피페리디노)페닐, 4-피롤리디노페닐, 4-(치환 피롤리디노)페닐, 4-피페리지노페닐, 또는 4-(치환 피페리지노)페닐일 수 있으며, 이때 치환체는 (C₁-C₆)알킬, 또는 하이드록시메틸과 같은 하이드록시(C₁-C₆)알킬을 포함할 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. B 기가 4-플루오로페닐기일 수 있고 B' 기가 4-치환 페닐(이때, 4-위치에 있는 치환체는 -NR¹⁰R¹¹이다)일 수 있는 다른 실시태양 및 개시내용은 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용된, 본 발명과 동시에 출원된 미국 정규 특허출원(발명의 명칭: "Photochromic Indeno-fused Naphtopyrans")에 설명되어 있다.

상기에서 논의된 바와 같이, 인데노-융합 나프토피란, 예를 들면, 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기 및, 특정 실시태양의 경우, 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하는 인데노-융합 나프토피란(이때, 13-의치에서의 치환체는 하이드 록실을 포함하지 않는다); 또는 C-고리의 탄소에 결합된 제1 전자-끄는 기 및 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하는 인데노-융합 나프토피란(이때, 13-의치에서의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다)을 포함하는 광변색성 물질의 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에서 동일 위치 다이알킬 치환체를 더 포함할 수 있다. 특정의 비제한적 실시태양에 있어서, 13-위치의 동일 위치 다이알킬 치환체는 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에 동일 위치 다이메틸 치환체를 포함할 수 있다.

광변색성 물질이 인데노-융합 나프토피란, 6-위치에 제1 전자-끄는 기 및 11-위치에 제2 전자-끄는 기를 포함하되, 이때 인데노-융합 나프토피란의 13-위치의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는 본 발명에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 폴리메타크릴레이트 칩에서 측정하였을 때 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기 및 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질보다 적어도 50초 이상 더 빠른 페이드 속도 T_{1 /2}를 가질 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 폴리메타크릴레이트 칩에서 측정하였을 때 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기가 없는 유사한 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질보다 약 50초 내지 약 200초 정도 더 빠른 페이드 속도 T_{1 /2}를 가질 수 있다.

광변색성 물질이 인데노-융합 나프토피란, 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 전자-끄는 기를 포함하는; 예를 들면, 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하는 인데노-융합 나프토피란(이때, 13-위치에서의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다); C-고리의 탄소에 결합된 제1 전자-끄는 기 및 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 포함하는 인데노-융합 나프토피란(이때, 13-위치에서의 치환체는 하이드록실을 포함하지 않는다); 또는 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기, 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기, 및 13-위치에 동일 위치 다이알킬 치환체를 포함하는 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 본 발명의 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 제1 전자-끄는 기는 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 위치된 플루오로기일 수 있으며, 제2 전자-끄는 기는 플루오로기일 수 있다. 광변색성 물질이 인데노-융합 나프토피란, 그의 6-위치에 존재하는 제1 전자-끄는 기 및 그의 11-위치에 존재하는 제2 전자-끄는 기를 포함하는 다른 비제한적 실시태양에 따르면, 제1 전자-끄는 기가 플루오로기인 경우 제2 전자-끄는 기는 플루오로기가 아니다.

본원에서 개시된 또 다른 비제한적 실시태양은 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 광변색성 물질을 제공한다:

화학식 III

상기 화학식 III을 참조하여 보면, R¹⁶은, 예를 들면, 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R²¹, -SO₂X, 또는 -C(=O)-X이고, 이때 X는 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR²², 또는 -NR²³R²⁴이고, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜이며, 이때 상기 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다.

R¹⁷은, 예를 들면, 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R²⁵, -SO₂X, 또는 -C(=O)-X이고, 이때 X는 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR²⁶, 또는 -NR²⁷R²⁸이고, R²⁵, R²⁶, R²⁷ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 수소, C₁- C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있으며, 이때 상기 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다.

또한, 화학식 III에 따르면, 's'는 0 내지 3 범위의 정수일 수 있고, 'q'는 0 내지 3 범위의 정수일 수 있으며, R¹⁸은 각각 독립적으로 수소; 플루오로; 클로로; C₁-C₆ 알킬; C₃-C₇ 사이클로알킬; 치환 또는 비치환 페닐; -OR²⁹ 또는 -OC(=O)R²⁹(이때, R²⁹는, 예를 들면, 수소, C₁-C₆ 알킬, 페닐(C₁-C₃)알킬, 모노(C₁-C₆)알킬 치환 페닐(C₁-C₃)알킬, 모노(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐(C₁-C₃)알킬, (C₁-C₆)알콕시(C₂-C₄)알킬, C₃-C₇ 사이클로알킬, 또는 모노(C₁-C₄)알킬 치환 C₃-C₇ 사이클로알킬일 수 있으며, 상기 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다); 일치환 페닐(이때, 상기 페닐은 파라 위치에 위치된 치환체를 가지며, 이때 상기 치환체는 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체, 다이아민 잔기 또는 그의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체, 폴리올 잔기 또는 그의 유도체, -CH₂-, -(CH₂)_t-, 또는 -[O-(CH₂)_t]_k-일 수 있고, 't'는 정수 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 'k'는 1 내지 50의 정수이며, 상기 치환체는 다른 광변색성 물질상의 아릴기에 연결된다); -N(R³⁰)R³¹(이때, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소, C₁-C₈ 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 싸이에닐, 벤조싸이엔-2-일, 벤조싸이엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조싸이에닐, 벤조피리딜, 플루오렌일, C₁-C₈ 알킬아릴, C₃-C₂₀ 사이클로알킬, C₄-C₂₀ 바이사이클로알킬, C₅-C₂₀ 트라이사이클로알킬 또는 (C₁-C₆)알콕시(C₁-C₆)알킬(이때, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸일 수 있다)일 수 있거나, 또는 R³⁰ 및 R³¹은 질소원자와 함께 C₃-C₂₀ 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C₄-C₂₀ 헤테로-트라이사이클로알킬 고리를 형성할 수 있다); 하기 화학식 IVA로 표시되는 질소 함유 고리; 하기 화학식 IVB 또는 IVC로 표시되는 기; 및 비치환, 일치환 또는 이치환 C₄-C₁₈ 스파이로바이사이클릭 아민, 또는 비치환, 일치환 또는 이치환 C₄-C₁₈ 스파이로트라이사이클릭 아민(이때, 상기 치환체는 독립적으로, 예를 들면, 아릴, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시 또는 페닐(C₁-C₆)알킬일 수 있다)일 수 있거나; 또는 인데노-융합 나프토피란의 6-위치에 있는 R¹⁸ 및 인데노-융합 나프토피란의 7-위치에 있는 R¹⁸은 함께 하기 화학식 IVD 또는 IVE 중 하나로 표시되는 기를 형성할 수 있다:

상기 식에서,

-Y-는 각각 독립적으로 -CH₂-, -CH(R³²)-, -C(R³²)₂-, -CH(아릴)-, -C(아릴)₂- 및 -C(R³²)(아릴)-로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있고,

Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -NH-, -N(R³²)- 또는 -N(아릴)-일 수 있고,

R³²는 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 또는 하이드록시(C₁-C₆)알킬일 수 있고,

아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸일 수 있고,

'm'은 정수 1, 2 또는 3이며,

'p'는 정수 0, 1, 2 또는 3이나, 단 p가 0 인 경우, Z는 -Y-이다.

상기 식들에서,

R³⁴, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소, C₁-C₆ 알킬, 페닐 또는 나프틸일 수 있거나, 또는 기 R³⁴ 및 R³⁵는 함께 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고,

R³³은 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 플루오로 또는 클로로로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있으며,

'r'은 정수 0, 1, 2 또는 3이다.

상기 식들에서,

T 및 T'는 각각 독립적으로, 예를 들면, 산소 또는 기 -NR³⁰-이고,

R³⁰, R³⁴ 및 R³⁵는 상기에서 설명된 바와 같다.

또한, 화학식 III을 참조하여 보면, R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소; C₁-C₆ 알킬; C₃-C₇ 사이클로알킬; 알릴; 치환 또는 비치환 페닐; 치환 또는 비치환 벤질; 클로로; 플루오로; 기 -C(=O)W(이때, W는 수소, 하이드록시, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 비치환, 일치환 또는 이치환 아릴기 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알킬 치환 페녹시, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페녹시, 아미노, 모노(C₁-C₆)알킬아미노, 다이(C₁-C₆)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알킬 치환 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐아미노일 수 있다); -OR³⁷(이때, R³⁷은, 예를 들면, C₁-C₆ 알킬, 페닐(C₁-C₃)알킬, 모노(C₁-C₆)알킬 치환 페닐(C₁-C₃)알킬, 모노(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐(C₁-C₃)알킬, C₁-C₆ 알콕시(C₂-C₄)알킬, C₃-C₇ 사이클로알킬, 모노(C₁-C₄)알킬 치환 C₃-C₇ 사이클로알킬, C₁-C₆ 클로로알킬, C₁-C₆ 플루오로알킬, 알릴, 또는 기 -CH(R³⁸)Y" 일 수 있고, R³⁸은, 예를 들면, 수소 또는 C₁-C₃ 알킬일 수 있고, Y"는 CN, CF₃ 또는 COOR³⁹일 수 있고, R³⁹는, 예를 들면, 수소 또는 C₁-C₃ 알킬일 수 있거나, 또는 R³⁷은 기 -C(=O)W'이고, W'는, 예를 들면, 수소, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 비치환, 일치환 또는 이치환 아릴기 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알킬 치환 페녹시, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페녹시, 아미노, 모노(C₁-C₆)알킬아미노, 다이(C₁-C₆)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알킬 치환 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐아미노일 수 있고, 이때 상기 페닐 또는 나프틸기 치환체는 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시일 수 있다); 또는 일치환 페닐(이때, 상기 페닐은 파라 위치에 위치된 치환체를 가지며, 이때 상기 치환체는, 예를 들면, 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체, 다이아민 잔기 또는 그의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체, 폴리올 잔기 또는 그의 유도체, -CH₂-, -(CH₂)_t-, 또는 -[O-(CH₂)_t]_k-일 수 있고, 't'는 정수 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 'k'는 1 내지 50의 정수이며, 상기 치환체는 또 다른 광변색성 물질상의 아릴기에 연결된다)일 수 있거나; 또는 R¹⁹ 및 R²⁰은 함께 옥소기, 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 스파이로-카보사이클릭기, 또는 1 내지 2개의 산소원자 및 스파이로탄소원자를 포함하여 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 스파이로-헤테로사이클릭기(이때, 상기 스파이로-카보사이클릭기 및 스파이로-헤테로사이클릭기는 0, 1 또는 2개의 벤젠 고리로 고리화된다)를 형성할 수 있다.

또한, 화학식 III을 참조하여 보면, B 및 B'는 각각 독립적으로, 예를 들면, 비치환, 일치환, 이치환 또는 삼치환 페닐 또는 아릴기; 9-쥬롤리디닐; 또는 피리딜, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 싸이에닐, 벤조싸이엔-2-일, 벤조싸이 엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조싸이에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐 또는 플루오렌일로 이루어진 군 중에서 선택된 비치환, 일치환 또는 이치환 헤테로방향족 기(이때, 상기 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 치환체는 각각 독립적으로, 예를 들면, 하이드록실, -C(=O)R⁴⁰일 수 있고, R⁴⁰은, 예를 들면, -OR⁴¹, -N(R⁴²)R⁴³, 피페리디노 또는 모르폴리노일 수 있고, R⁴¹은, 예를 들면, 알릴, C₁-C₆ 알킬, 페닐, 모노(C₁-C₆)알킬 치환 페닐, 모노(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐, 페닐(C₁-C₃)알킬, 모노(C₁-C₆)알킬 치환 페닐(C₁-C₃)알킬, 모노(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐(C₁-C₃)알킬, C₁-C₆ 알콕시(C₂-C₄)알킬 또는 C₁-C₆ 할로알킬(이때, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로일 수 있다)일 수 있고, R⁴² 및 R⁴³은 각각 독립적으로, 예를 들면, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐 또는 치환 페닐(이때, 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다)일 수 있다); 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸리닐, 피롤리디닐, 페노싸이아지닐, 페녹사지닐, 펜아지닐 및 아크리디닐로 이루어진 군 중에서 선택된 비치환 또는 일치환 기(이때, 상기 각각의 치환체는 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 페닐 또는 할로겐이다); 일치환 페닐(이때, 상기 페닐은 파리 위치에 위치된 치환체를 가지며, 이때 상기 치환체는 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체, 다이아민 잔기 또는 그의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체, 폴리올 잔기 또는 그 의 유도체, -CH₂-, -(CH₂)_t-, 또는 -[O-(CH₂)_t]_k-일 수 있고, 't'는 정수 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 'k'는 1 내지 50의 정수이며, 상기 치환체는 또 다른 광변색성 물질상의 아릴기에 연결된다); 하기 화학식 중 하나로 표시되는 기:

및

(상기 화학식에서, K는 -CH₂- 또는 -O-일 수 있고, M은 -O- 또는 치환 질소일 수 이지만, 단 M이 치환 질소인 경우 K는 -CH₂-이며, 치환 질소 치환체는 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₁-C₁₂ 아실일 수 있고, R⁴⁴는 각각 독립적으로 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있고, R⁴⁵ 및 R⁴⁶은 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소 또는 C₁-C₁₂ 알킬일 수 있으며, 'u'는 0 내지 2 범위의 정수이다); 하기 화학식으로 표시되는 기:

(상기 화학식에서, R⁴⁷은, 예를 들면, 수소 또는 C₁-C₁₂ 알킬일 수 있으며, R⁴⁸은, 예를 들면, 나프틸, 페닐, 퓨라닐 및 싸이에닐로 이루어진 군 중에서 선택된 비치환, 일치환 또는 이치환 기(이때, 상기 치환체는 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시 또는 할로겐 이다)일 수 있거나; 또는 B 및 B'는 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환 플루오렌-일리덴(이때, 상기 플루오렌-9-일리덴 치환체는 각각 독립적으로 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시 또는 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다) 중 하나를 형성할 수 있다.

특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 화학식 III의 광변색성 물질은 그의 6-위치에 부착된 기 R¹⁶이 없는 유사한 광변색성 물질에 비해 더 빠른 페이드 속도를 나타낸다.

화학식 III의 특정의 비제한적 실시태양에서, B는 4-플루오로페닐이고 B'는 4-치환 페닐을 포함하되, 이때 4-위치에 있는 치환체는 -NR¹⁰R¹¹(이때, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐 또는 이치환 페닐(이때, 상기 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다)일 수 있거나, 또는 R¹⁰ 및 R¹¹은 질소원자와 함께 하기 화학식 II로 표시되는 질소 함유 고리를 형성한다:

화학식 II

상기 식에서,

-Y-는 각각 독립적으로 -CH₂-, -CH(R¹⁵)-, -C(R¹⁵)₂-, -CH(아릴)-, -C(아릴)₂-, 및 -C(R¹⁵)(아릴)-로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있고,

Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -NH-, -N(R¹⁵)-, 또는 -N(아릴)-일 수 있고,

R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 또는 하이드록시(C₁-C₆)알킬일 수 있고,

아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸일 수 있고,

'm'은 정수 1, 2 또는 3이며,

'p'는 정수 0, 1, 2 또는 3이되,

p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.

광변색성 물질의 다른 비제한적 실시태양에 따르면, B'는 4-모르폴리노페닐, 4-피페리디노페닐, 4-(치환 피페리디노)페닐, 4-피롤리디노페닐, 4-(치환 피롤리디노)페닐, 4-피페리지노페닐, 또는 4-(치환 피페리지노)페닐을 포함하나, 이때 상기 치환체는 (C₁-C₆)알킬 또는, 그로 국한되는 것은 아니지만, 하이드록시메틸과 같은 하이드록시(C₁-C₆)알킬을 포함할 수 있다.

광변색성 물질이 화학식 III으로 표시되는 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, R¹⁶은 플루오로일 수 있고, R¹⁷은 플루오로일 수 있으며, R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 독립 적으로 C₁-C₆ 알킬일 수 있다. 특정의 비제한적 실시태양에서, B는 4-플루오로페닐일 수 있고 B'는 4-치환 페닐을 포함할 수 있으나, 이때 4-위치에 있는 치환체는 -NR¹⁰R¹¹(이때, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐 또는 이치환 페닐(이때, 상기 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다)일 수 있거나, 또는 R¹⁰ 및 R¹¹은 질소원자와 함께 하기 화학식 II로 표시되는 질소 함유 고리를 형성한다:

화학식 II

상기 식에서,

-Y-는 각각 독립적으로 -CH₂-, -CH(R¹⁵)-, -C(R¹⁵)₂-, -CH(아릴)-, -C(아릴)₂-, 및 -C(R¹⁵)(아릴)-로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있고,

Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -NH-, -N(R¹⁵)-, 또는 -N(아릴)-일 수 있고,

R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 또는 하이드록시(C₁-C₆)알킬일 수 있고,

아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸일 수 있고,

'm'은 정수 1, 2 또는 3이며,

'p'는 정수 0, 1, 2 또는 3이되,

p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.

광변색성 물질의 다른 비제한적 실시태양에 따르면, B'는 4-모르폴리노페닐, 4-피페리디노페닐, 4-(치환 피페리디노)페닐, 4-피롤리디노페닐, 4-(치환 피롤리디노)페닐, 4-피페리지노페닐, 또는 4-(치환 피페리지노)페닐을 포함하나, 이때 상기 치환체는 (C₁-C₆)알킬 또는, 그로 국한되는 것은 아니지만, 하이드록시메틸과 같은 하이드록시(C₁-C₆)알킬을 포함할 수 있다.

본 발명의 광변색성 물질의 특정의 다른 비제한적 실시태양은 적어도 부분적으로는 IUPAC 명명법에 의해 결정된 바와 같은 그들의 화학명으로 나타낼 수 있다. 본 발명에 의해 예견되는 광변색성 물질에는 하기의 화합물이 포함된다:

(a) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(b) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(c) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(d) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(e) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(f) 3-(4-메틸페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(g) 3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(h) 3-(4-모르폴리노페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(i) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(j) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(k) 3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(l) 3-(4-메톡시페닐)-3-(5-메틸싸이오펜-2-일)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(m) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(n) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6-시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(o) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(p) 3,3-다이페닐-6,11-다이시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(q) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6-메톡시카보닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(r) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이(메톡시카보닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(s) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이(메톡시카보닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(t) 3-(4-모르폴리노페닐)-3-페닐-6-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

(u) 3-(4-메톡시페닐)-3-페닐-6-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및

(v) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란.

이제부터는 본 발명의 다양한 비제한적 실시태양의 광변색성 물질의 비제한적 제조방법을 도 3 및 도 4를 참조하여 논의할 것이다. 도 3은 그 위에 치환 전 자-끄는 기를 가진 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 제조하는 반응식을 예시하는 것이다. 이어서, 치환 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 도 4에 도시된 바와 같이 더 반응시켜 인데노-융합 나프토피란이 그의 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기 및, 도면에 도시된 바와 같이, 그의 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 가진, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 광변색성 물질을 형성시킬 수 있다. 이러한 반응식은 단지 예시 목적이며 그로 국한되는 것으로 간주되어서는 안된다는 사실을 알 것이다. 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질을 제조하는 방법의 추가적인 실례가 실시예에 설명되어 있다.

이제 도 3을 참조하여 보면, 제1 페닐 고리의 4-위치에서 제1 전자-끄는 기("EWG¹")로 치환되고 제2 페닐 고리의 4'-위치에서 제2 전자-끄는 기("EWG²")로 치환 벤조페논(4)을 다이메틸 숙시네이트와 스토베 축합(Stobbe condensation)시켜 카복실산(5)을 이중결합 이성체(EWG¹이 EWG²와 같은 경우)의 혼합물로서 수득한다. 벤조페논(4)의 제1 전자-끄는 기 및 제2 전자-끄는 기는 같거나 다를 수 있으며, 상기 및 특허청구의 범위에서 설명되는 바와 같은 구조를 가질 수 있다. 카복실산(5)을 승온에서 아세트산 무수물과 반응시켜 R*가 아세테이트인 치환 나프탈렌(6)을 생성시킨다. 아세테이트를 가수분해하여 나프톨(7)(R* = H)을 수득한다. 나프톨(7)의 에스터를 과량의 메틸 마그네슘 브로마이드와 반응시켜 수성 작업시에 다이올(8)을 수득한다. 이어서, 다이올(8)을, 예를 들면, 메테인 설폰산 또는 도 데실벤젠 설폰산("DBSA")과 같은 설폰산으로 환화시켜 치환 7H-벤조[C]플루오렌-5-올(9)을 수득한다.

이제 도 4를 참조하여 보면, 치환 7H-벤조[C]플루오렌-5-올(9)을 2-프로핀-1-올(10)과 반응시킬 수 있으며, 이때 2-프로핀-1-올의 1-위치가 본원에서 설명된 바와 같은 기 B 및 B'로 치환된다. 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양의 합성시에 사용하기에 적합한 치환 2-프로필-1-올을 합성하는 비제한적 방법이, 예를 들면, 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제5,458,814호의 컬럼 4의 11행 내지 컬럼 5의 9행 및 실시예 1, 4, 6, 11, 12 및 13의 단계 1, 및 미국 특허 제5,645,767호의 컬럼 5의 12행 내지 컬럼 6의 30행에 기술되어 있다. 6-위치에 결합된 제1 전자-끄는 기 및 11-위치에 결합된 제2 전자-끄는 기를 가진 본 발명의 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 화합물 9 및 10을, 예를 들면, DBSA와 같은 설폰산을 접촉시킴으로써 축합시켜 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(11)을 수득한다. 본 기술 분야의 전문가들은 도 3 및 도 4의 반응식에서 시약 및 반응조건을 다양하게 변경하여 본원에서 설명되고 특허청구된 바와 같은 치환 인데노-융합 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 다양한 실시태양을 수득할 수 있으며, 이러한 변경이 본원에서 개시된 발명의 범주에 속한다는 것을 인지하고 있을 것이다.

본 발명의 광변색성 물질, 예를 들면, 본원에서 설명된 바와 같은 인데노-융합 나프토피란 및 제1 전자-끄는 기 및, 특정의 비제한적 실시태양의 경우, 제2 전자-끄는 기를 포함하는 광변색성 물질은 광학 소자, 예를 들면, 안과적 요소, 디스 플레이 소자, 윈도우, 미러, 능동 액정 셀 소자 또는 수동 액정 셀 소자와 같은 광변색성 물질이 사용될 수 있는 용도에 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "광학(optical)"은 광선(light) 및/또는 시력(vision)에 관계하거나 연관되는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "안과적(ophthalmic)"은 눈과 시력에 관계하거나 연관되는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 "디스플레이(display)"는 단어, 숫자, 부호, 디자인 또는 도면내의 정보를 가시적이거나 기계적으로 판독가능하게 나타내는 것을 의미한다. 디스플레이 소자의 비제한적 실례로는 스크린, 모니터, 및 보안 마크(security marks)와 같은 보안 소자가 있다. 본원에서 사용된 용어 "윈도우(window)"는 방사선이 관통하도록 채용된 애퍼쳐(aperture)를 의미한다. 윈도우의 비제한적 실례로는 항공기 및 자동차용 방풍창, 자동차 및 항공기용 투명체, 예를 들면, T-루프, 측광 및 역광 필터, 셔터, 및 광학 스위치가 포함된다. 본원에서 사용된 용어 "미러(mirror)"는 입사광선의 대부분을 정반사하는 표면을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "액정 셀(liquid crystal cell)"은 배열될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조물을 지칭한다. 액정 셀 소자의 하나의 비제한적 실례는 액정 디스플레이이다.

특정의 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 광변색성 물질은 (이들로 국한되는 것은 아니지만, 이중초점 렌즈, 삼중초점 렌즈 및 프로그레시브 렌즈와 같은) 단편화되거나 단편화되지 않은 멀티-비젼 렌즈(segmented or non-segmented multi-vision lens), 비보정용 렌즈, 확대용 렌즈, 보호용 렌즈, 선바이저, 고글, 및 카메라 또는 망원 렌즈와 같은 광학 기구용 렌즈일 수 있는, 싱글 비젼 또는 멀티-비 젼을 비롯한 보정용 렌즈와 같은 안과적 요소에 사용될 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 광변색성 물질은 플라스틱 필름 및 시이트, 텍스타일, 및 코팅에 사용될 수 있다.

또한, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 다른 광변색성 물질과 함께 사용될 수 있거나, 또는 적절한 상보적인 종래의 광변색성 물질과 함께 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 예를 들면, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 약 400nm 내지 약 800nm 범위내의 활성화된 최대 흡수치를 갖는 종래의 광변색성 물질과 함께 사용될 수 있다. 또한, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은, 예를 들면, 그 개시내용이 본원에서 구체적으로 참고로 인용된 미국 특허 제6,113,814호(컬럼 2의 39행 내지 컬럼 8의 41행) 및 제6,555,028호(컬럼 2의 65행 내지 컬럼 12의 56행)에 개시된 바와 같은 상보적인 종래의 중합가능하거나 또는 혼화된 광변색성 물질과 함께 사용될 수도 있다.

상기에서 논의된 바와 같이, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 조성물은 광변색성 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 예를 들면, 그들로 국한되는 것은 아닐지라도, 광변색성 물질의 혼합물은 거의 중성의 회색 또는 거의 중성의 갈색과 같은 특정의 활성화된 색상을 달성하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 그 개시내용이 본원에서 구체적으로 참고로 인용된 미국 특허 제5,645,767호의 컬럼 12의 66행 내지 컬럼 13의 19행에는 중성 회색 및 갈색의 색 상을 한정하는 파라미터가 기술되어 있다.

본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양은 유기 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 제공하며, 이때 상기 유기 물질은 중합체성 물질, 올리고머성 물질 및 단량체성 물질 중 적어도 하나이며, 상기에서 설명된 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질은 적어도 일부의 유기 물질 내로 혼입된다. 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 광변색성 물질을 유기 물질 또는 그의 전구체와 블렌딩하거나 결합시킴으로써 일부의 유기 물질내에 혼입시킬 수 있다. 광변색성 물질을 유기 물질 내로 혼입시키는 것과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "블렌딩(blending)" 및 "블렌딩된(blended)"은 광변색성 물질이 적어도 일부의 유기 물질과 석이거나(intermix)되거나 또는 혼합(intermingle)되지만 유기 물질에 결합되지는 않는 것을 의미한다. 또한, 광변색성 물질을 유기 물질 내로 혼입시키는 것과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "결합(bonding)" 또는 "결합된(bonded)"은 광변색성 물질이 유기 물질 또는 그의 전구체의 일부에 결합되는 것을 의미한다.

상기에서 논의된 바와 같이, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 조성물은 중합체성 물질, 올리고머성 물질 및/또는 단량체성 물질로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양과 함께 사용될 수 있는 중합체성 물질의 예에는 아래의 것들이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다: 비스(알릴 카보네이트) 단량체; 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체; 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡 시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체; 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 에톡시화된 페놀 비스메타크릴레이트 단량체; 에톡시화된 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체와 같은 알콕시화된 다가 알콜 아크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 바이닐벤젠 단량체; 및 스타이렌의 중합체. 적합한 중합체성 물질의 다른 비제한적 실례에는 다작용성, 예를 들면, 일작용성, 이작용성 또는 다작용성의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체의 중합체; 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리(C₁-C₁₂ 알킬 메타크릴레이트); 폴리(옥시알킬렌) 다이메타크릴레이트; 폴리(알콕시화된 페놀 메타크릴레이트); 셀룰로즈 아세테이트; 셀룰로즈 트라이아세테이트; 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트; 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트; 폴리(바이닐 아세테이트); 폴리(바이닐 알콜); 폴리(바이닐 클로라이드); 폴리(바이닐리덴 클로라이드); 폴리우레탄; 폴리싸이오우레탄; 열가소성 폴리카보네이트; 폴리에스터; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리스타이렌; 폴리(α-메틸스타이렌); 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체; 스타이렌과 아크릴로나이트릴과의 공중합체; 폴리바이닐뷰티랄; 및 다이알릴리덴 펜타에리트리톨의 중합체, 특히 폴리(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 및 아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트와의 공중합체가 포함된다. 또한, 상기 언급된 단량체, 그의 조합, 및 상기 언급된 중합체의 블렌드 및, 예를 들면, 상호침입용 네트워크 생성물을 형성시 키기 위한 다른 중합체와의 공중합체도 예상된다.

또한, 광변색성 조성물의 투명성이 요구되는 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 유기 물질은 투명한 중합체성 물질일 수 있다. 예를 들어, 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 유기 물질은 렉산®(LEXAN®)이란 상품명으로 판매되고 있는, 비스페놀 A와 포스겐으로 부터 유도된 수지와 같은 열가소성 폴리카보네이트; 마일라®(MYLAR®)이란 상품명으로 판매되고 있는 물질과 같은 폴리에스터; 플렉시글라스®(PLEXIGLAS®)이란 상품명으로 판매되고 있는 물질과 같은 폴리(메틸 메타크릴레이트); CR-39®란 상품명으로 판매되고 있는 단량체인 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 특히 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트)의 중합물; 및 예를 들면, 폴리우레탄 올리고머를 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.) 사에서 트라이벡스®(TRIVEX®)란 상품명으로 판매되고 있는 한 가지의 상기 중합체용 조성물인 다이아민 경화제와 반응시킴으로써 제조된 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아 우레탄) 중합체로부터 제조된 광학적으로 등명한 중합체 물질일 수 있다. 적합한 중합체성 물질의 다른 비제한적 실례에는, 그들로 국한되는 것은 아니지만, 바이닐 아세테이트와의 공중합체, 말단 다이아크릴레이트 작용기를 가진 폴리우레탄과의 공중합체, 및 지방족 우레탄(이의 말단부는 알릴 또는 아크릴일 작용기를 함유한다)과의 공중합체와 같은, 폴리올(알릴 카보네이트), 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트)와 다른 공중합가능한 단량체 물질과의 공중합체의 중합물이 포함된다. 또 다른 적합한 중합체성 물질에는 폴리(바이닐 아세테이트), 폴리바이닐뷰티랄, 폴리우레탄, 폴리싸이오우레탄, 다이에틸렌 글라 이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 담량체, 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡시화된 페놀 비스메타크릴레이트 단량체 및 에톡시화된 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 뷰티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리스타이렌, 및 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트, 바이닐 아세테이트 및 아크릴로나이트릴과의 공중합체가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 하나의 비제한적 실시태양에 따르면, 중합체성 물질은, 예를 들면, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드사에서 CR-307, CR-407 및 CR-607과 같은 CR-명칭으로 판매되고 있는 광학 수지일 수 있다.

특정의 구체적인 비제한적 실시태양에 따르면, 유기 물질은 폴리(카보네이트), 에틸렌 및 바이닐 아세테이트와의 공중합체; 에틸렌 및 바이닐 알콜의 공중합체; (에틸렌 및 바이닐 아세테이트의 공중합체의 부분 비누화 반응의 결과로 생성된 것과 같은) 에틸렌, 바이닐 아세테이트 및 바이닐 알콜의 공중합체; 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트; 폴리(우레탄); 폴리(아크릴레이트); 폴리(메타크릴레이트); 에폭시; 아미노플라스트 작용성 중합체; 폴리(무수물); 폴리(우레아 우레탄); N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드 작용성 중합체; 폴리(실록산); 폴리(실레인); 및 이들의 조합물 및 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체성 물질일 수 있다.

본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양은 기재 및 상기 기재의 일부에 연결되거나 혼입된, 상기 논의된 특정의 실시태양에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 제품을 제공한다. 본원에서 사용된 용어 "~에 연결된(connected to)"은 다른 물질 또는 구조와 회합되거나, 그를 직접적으로 또는 간접적으로 관통하는 것을 의미한다. 하나의 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 광변색성 제품은 광학 소자, 예를 들면, 안과적 요소, 디스플레이 소자, 윈도우, 미러, 능동형 액정 셀 소자, 및 수동형 액정 셀 소자일 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 특정의 비제한적 실시태양에서, 광변색성 제품은 안과적 요소, 예를 들면, (이들로 국한되는 것은 아니지만, 이중초점 렌즈, 삼중초점 렌즈 및 다중초점 렌즈와 같은) 단편화되거나 단편화되지 않은 멀티-비젼 렌즈일 수 있는 싱글-비젼 또는 멀티-비젼 렌즈를 비롯한 보정용 렌즈, 비보정 렌즈, 확대용 렌즈, 보호용 렌즈, 바이저, 고글, 및 광학 기구용 렌즈이지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.

광변색성 제품의 기재가 중합체성 물질을 포함하는 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질을 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부 내로 혼입시키거나 또는 기재를 형성하는 올리고머성 또는 단량체성 물질의 적어도 일부 내로 혼입시킴으로써 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 예를 들면, 하나의 비제한적 실시태양에 따르면, 현장 배합법(cast-in-place method)에 의해 광변색성 물질을 기재의 중합체성 물질 내로 혼입시킬 수 있다. 추가적으로 또는 다른 방법으로, 광변색성 물질은 흡수법(imbibition)에 의해 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부 내로 혼입시킬 수 있다. 흡수법 및 현장 배 합법은 하기에 논의되어 있다.

다른 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 기재의 적어도 일부에 연결된 부분 코팅의 일부로서 광변색성 제품의 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, 기재는 중합체성 기재 또는 (이로 국한되는 것은 아니지만, 유리 기재와 같은) 무기 기재일 수 있다. 또한, 광변색성 물질은 기재에 코팅 조성물을 도포하기 전에 코팅 조성물의 적어도 일부 내로 혼입시킬 수 있거나, 또는 다른 방법으로는, 코팅 조성물을 기재에 도포하고, 적어도 부분적으로 경화시킨 후에, 광변색성 물질을 코팅의 적어도 일부 내로 흡수시킬 수 있다. 본원에서 사용된 "경화(set)" 또는 "경화(setting)"는 경화(curing), 중합(polymerizing), 가교결합(cross-linking), 냉각(cooling) 및 건조(drying)를 제한없이 포함한다.

예를 들어, 본 발명의 하나의 비제한적 실시태양에서, 광변색성 제품은 그의 표면의 적어도 일부에 연결된 중합체성 물질의 부분 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 적어도 부분 코팅의 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩되고/되거나 결합될 수 있다.

광변색성 물질을 포함하는 부분 코팅은, 예를 들면, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 직접 도포한 다음, 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 기재에 직접 연결시킬 수 있다. 부수적으로 또는 다른 방법으로, 광변색성 물질을 포함하는 부분 코팅을, 예를 들면, 하나 이상의 부수적인 코팅을 통하여 기재에 연결시킬 수 있다. 예를 들면, 그로 국한되는 것 은 아니지만, 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 부수적인 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 도포하고, 적어도 부분적으로 경화시키고, 그 후에 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 부수적인 코팅상에 도포한 다음 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 코팅 조성물을 기재에 도포하는 비제한적 방법이 하기에 논의되어 있다.

본원에서 개시된 광변색성 제품과 함께 사용될 수 있는 부수적인 코팅 및 필름의 비제한적인 예에는 프라이머(primer) 또는 상용성 코팅; 천이 코팅(transitional coating), 내마모성 코팅 및 중합반응 화합물의 효과에 대하여 보호하고/하거나 습기, 열, 자외선, 산소와 같은 환경 조건에 기인한 퇴화에 대하여 보호하는 다른 코팅을 비롯한 보호 코팅(예를 들면, UV-차폐 코팅 및 산소 차단-코팅); 반사-방지 코팅; 종래의 광변색성 코팅; 및 편광성 코팅 및 편광성 연신-필름; 및 이들의 조합이 포함된다.

본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양과 함께 사용될 수 있는 프라이머 또는 상용성 코팅의 비제한적 예에는 커플링제, 커플링제의 적어도 부분적인 가수분해물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅이 포함된다. 본원에서 사용된 용어 "커플링제(coupling agent)"는 표면상의 기와 반응, 결합 및/또는 회합될 수 있는 기를 가진 물질을 의미한다. 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 커플링제는 실레인, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 지르코늄 알루미네이트, 이들의 가수분해물 및 이들의 혼합물과 같은 유기금속을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "커플링제의 적어도 부분적인 가수분해물(at least partial hydrolysates of coupling agents)"은 커플링제상의 일부 내지 모든 가수분해가능한 기가 가수분해된 것을 의미한다. 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양과 함께 사용하기에 적합한 프라이머 코팅의 다른 비제한적인 예에는 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제6,025,026호의 컬럼 3의 3행 내지 컬럼 11의 40행 및 미국 특허 제6,150,430호의 컬럼 2의 39행 내지 컬럼 7의 58행에 기술되어 있는 프라이머 코팅이 포함된다.

본원에서 사용된 용어 "천이 코팅(transitional coating)"은 코팅내에서 2가지 코팅사이의 성질에 구배를 제공하는 코팅을 의미한다. 예를 들면, 본원에 국한되는 것은 아니지만, 천이 코팅은 (내마모성 코팅과 같은) 비교적 경질의 코팅과 (광변색성 코팅과 같은) 비교적 연질의 코팅사이에서 경도 구배를 생성하는데 도움을 줄 수 있다. 천이 코팅의 비제한적 실례로는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허출원 공개 제2003/0165686호의 단락 [0079] - [0173]에 기술되어 있는 바와 같은 방사선-경화된 아크릴레이트계 박막이 포함된다.

본원에서 사용된 용어 "내마모성 코팅"은 ASTM F-735[Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating Sand Method]에 유사한 방법으로 테스트하였을 때 표준 참조물질, 예를 들면, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드사로부터 입수할 수 있는 CR-39®로 제조한 중합체보다 더 큰 내마모성을 나타내는 보호용 중합체성 물질을 지칭한다. 내마모성 코팅의 비제한적 실례로는 오가노실레인, 오가노실록세인, 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아를 기본으로 하는 내마모성 코팅, 및 자외선에 경화성인 타입의 유기 내마모성 코팅을 포함하는 내마모성 코팅이 포함된다.

반사장지 코팅의 비제한적 실례로는, 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링 등을 통하여 본원에서 개시된 제품상에(또는 제품에 도포된 자기 지지 필름상에) 증착시킬 수 있는 산화금속, 불화금속, 또는 다른 물질의 일층 또는 다층 코팅이 포함된다.

종래의 광변색성 코팅의 실례로는 종래의 광변색성 물질을 포함하는 코팅이 포함되지만 그로 국한되는 것은 아니다.

편광 코팅 및 편광 연신-필름의 비제한적 실례로는 (미국 특허출원 공개 제2005/0151926호에 기술되어 있는 바와 같은) 코팅, 및 본 기술 분야에 알려진 이색성 화합물을 포함하는 연신-필름이 포함되지만, 그로 국한되는 것은 아니다.

본원에서 논의된 바와 같이, 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 부수적인 적어도 부분적인 코팅 또는 필름은 기판상에 본원에서 개시된 다양한 실시태양에 따른 광변색성 물질을 포함하는 코팅을 형성시키기 전에 기판상에 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 프라이머 코팅 또는 상용성 코팅은 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 도포하기 전에 기판상에 형성시킬 수 있다. 부수적으로 또는 다른 방법으로는, 부수적인 적어도 부분적인 코팅은 기판상에 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질을 포함하는 코팅을 형성시킨 후에, 예를 들면, 광변색성 코팅상의 보호코팅(overcoating)으로서 기판상에 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 특정의 비제한적 실시태양에 따르면, 천이 코팅은 광변색성 물질을 포함하는 코팅상에 형성시킬 수 있으며, 내마모 성 코팅은 천이 코팅상에 형성시킬 수 있다.

예를 들어, 하나의 비제한적 실시태양에 따르면, 그의 표면의 적어도 일부상에 내마모성 코팅을 포함하는 (그로 국한되는 것은 아니지만, 평요형(plano-concave) 또는 평철형(plano-convex) 안과용 렌즈 기판과 같은) 기판; 상기 내마모성 코팅의 적어도 일부상의 프라이머 코팅 또는 상용성 코팅; 상기 프라이머 코팅 또는 상용성 코팅의 적어도 일부상의 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 코팅; 상기 광변색성 코팅의 적어도 일부상의 천이 코팅; 및 상기 천이 코팅의 적어도 일부상의 내마모성 코팅을 포함하는 광변색성 제품이 제공된다. 또한, 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 제품은 또한, 예를 들면, 상기 기재의 표면에 연결된 반사방지 코팅 및/또는 상기 기재의 표면에 연결된 편광 코팅 또는 필름을 포함할 수도 있다.

이제부터는 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른, 광변색성 조성물, 및 광학 소자와 같은 광변색성 제품의 비제한적 제조 방법에 대해 논의할 것이다. 하나의 비제한적 실시태양은 광변색성 물질을 유기 물질의 적어도 일부 내로 혼입시킴으로 포함하여 광변색성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 광변색성 물질을 유기 물질 내로 혼입시키는 비제한적 방법에는, 예를 들면, 광변색성 물질을 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질의 용액 또는 용융물내에서 혼합하고, 이어서 (광변색성 물질을 유기 물질에 결합시키거나 또는 결합시키지 않고서) 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질을 적어도 부분적으로 경화시키는 방법; 및 (광변색성 물질을 유기 물질에 결합시키거나 또는 결합시키지 않고서) 광변색성 물질을 유기 물질 내로 흡수시키는 방법이 포함된다.

다른 비제한적 실시태양은 상기에서 논의된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결시킴을 포함하여 광변색성 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 기재가 중합체성 물질을 포함하는 경우, 광변색성 물질은 현장 배합법 또는 흡수법 중 적어도 한 가지 방법에 의해 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 예를 들어, 현장 배합법에서는, 광변색성 물질을 중합체 용액 또는 용융물, 또는 다른 올리고머 및/또는 단량체 용액 또는 혼합물과 혼합하고, 이어서 목적하는 형상을 가진 금형내에서 주조한 다음, 적어도 부분적으로 경화하여 기재를 성형할 수 있다. 임의적으로는, 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은, 예를 들면, 그의 단량체성 전구체와 공중합시킴으로써 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합시킬 수 있다. 흡수법의 경우, 예를 들면, 기재를 가열하면서 또는 가열하지 않고서 광변색성 물질을 함유하는 용액 내로 침지시킴으로써 광변색성 물질을 성형된 후의 기재 내로 확산시킬 수 있다. 그 후에, 필수적인 것은 아니지만, 광변색성 물질을 중합체성 물질과 결합시킬 수 있다.

본원에서 개시된 다른 비제한적 실시태양은 금형내 주조(in-mold casting), 코팅 및 적층 중 적어도 하나의 방법에 의해 기재의 적어도 일부에 광변색성 물질을 연결시킴을 포함하여 광학 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 기재가 중합체성 물질을 포함하는 하나의 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 금형내 주조에 의해 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, 액상 코팅 조성물 또는 분말형 코팅 조성물일 수 있는, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 금형의 표면에 도포한 다음 적어도 부분적으로 경화시킨다. 그 후, 중합체 용액 또는 용융물, 또는 올리고머 또는 단량체 용액 또는 혼합물로 코팅을 덮은 다음 적어도 부분적으로 경화시킨다. 경화 후, 코팅된 기재를 금형으로부터 제거한다. 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질이 사용될 수 있는 분말 코팅의 비제한적 실례가 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제6,068,797호의 컬럼 7의 50행부터 컬럼 19의 42행까지에 설명되어 있다.

기재가 중합체성 물질 또는 유리와 같은 무기 물질을 포함하는 또 다른 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 코팅에 의해 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 적합한 코팅 방법의 비제한적 실례로는 방사 코팅, (예를 들면, 액체 또는 분말 코팅을 사용하는) 분무 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 방사 분무 코팅, 오버-몰딩(over-molding) 및 이들의 조합이 포함된다. 예를 들어, 하나의 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 오버-몰딩에 의해 기재에 연결시킬 수 있다. 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, (상기에서 논의된 바와 같은 액상 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있는) 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 금형에 도포한 다음, 기재를 금형 내로 위치시킴으로써 기재가 코팅과 접촉하여 기재 표면의 적어도 일부상으로 확산될 수 있다. 그 후, 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킨 다음, 코팅된 기재를 금형으로부터 제거할 수 있다. 다른 방법으로는, 개구 영역이 기재와 금형사이에서 한정되도록 기재를 금형 내로 놓은 후에 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 개구 영역내로 주입함으로써 오버-몰딩을 실시할 수 있다. 그 후, 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킨 다음, 코팅된 기재를 금형으로부터 제거할 수 있다.

부수적으로 또는 다른 방법으로는, (광변색성 물질을 갖거나 갖지 않은) 코팅 조성물을 (예를 들면, 특정의 전술한 방법에 의해) 기재에 도포할 수 있고, 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있으며, 그 후에 광변색성 물질을 (상기에서 논의된 바와 같이) 코팅 조성물 내로 흡수시킬 수 있다.

기재가 중합체성 물질 또는 유리와 같은 무기 물질을 포함하는 또 다른 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 적층에 의해 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 이러한 비제한적 실시태양에 따르면, 접착제 및/또는 열 및 압력을 사용하거나 또는 없이 광변색성 물질을 포함하는 필름을 기재의 일부에 접착시키거나 아니면 연결시킬 수 있다. 그 후, 경우에 따라, 제2 기재를 제1 기재에 적용할 수 있으며, 이들 2개의 기재를 함께 적층(즉, 열 및 압력을 적용하여)시켜 광변색성 물질을 포함하는 필름이 2개의 기재사이에 삽입된 소자를 형성시킬 수 있다. 광변색성 물질을 포함하는 필름을 형성하는 방법은 예를 들면 그들로 국한되는 것은 아니지만 광변색성 물질을 중합체 용액 또는 올리고머 용액 또는 혼합물과 합하고, 그로 부터 필름을 주조 또는 압출한 다음, 필요에 따라, 필름을 적어도 부분적으로 경화시킴을 포함할 수 있다. 부수적으로 또는 다른 방법으로는, (광변색성 물질을 갖거나 갖지 않은) 필름을 형성한 다음 (상기에서 논의된 바와 같이) 광변색성 물질로 흡수시킬 수 있다.

또한, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양은 전술한 방법들의 다양한 조합을 이용하여 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 제품을 형성하는 방법을 제안한다. 예를 들어 그로 국한되는 것은 아니지만, 하나의 비제한적 실시태양에 따르면, 광변색성 물질은 (예를 들면, 현장 주조법 및/또는 흡수법을 사용하여) 기재를 형성하는 유기 물질 내로 혼입시키고, 이후에 상기에서 논의된 바와 같은 인-몰드 주조법, 코팅법 및/또는 적층법을 이용하여 (상기 언급된 광변색성 물질과 같거나 다를 수 있는) 광변색성 물질을 기재의 일부에 연결시킴으로써 기재에 연결시킬 수 있다.

또한, 본 기술 분야의 전문가들은 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 조성물 및 제품이 이들 조성물 또는 제품의 가공적성 및/또는 성능에 도움을 주는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다는 사실을 알고 있을 것이다. 이러한 첨가제의 비제한적 실례로는 광개시제, 열 개시제, 중합 개시제, 용매, (그들로 국한되는 것은 아니지만, 장애 아민 광 안정화제(HALS)와 같은 자외광선 안정화제 및 광 안정화제와 같은) 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 유동성 조절제, (그로 국한되는 것은 아니지만, 계면활성제와 같은) 균염제(leveling gent), 유리 라디칼 소거제, (헥세인다이올 다이아크릴레이트 및 커플링제와 같은) 접착 증진제, 및 이들의 조합 및 혼합물이 포함된다.

다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 본원에서 기술된 광변색성 물질은 광변색성 물질내로 혼입되거나 아니면 연결되는 유기 물질 또는 기재가 목적하는 광학 특성을 나타내는 양(또는 비율)으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 광변색성 물질의 양 및 타입은 유기 물질 또는 기재가 광변색성 물질이 폐쇄-형태(즉, 표백되거나 비활성화된 상태)에 있을 때 등명하거나 무색일 수 있고 광변색성 물질이 개방-형태에 있을 때(즉, 화학 방사선에 의해 활성화되었을 때) 목적하는 색상을 나타낼 수 있도록 선택될 수 있다. 본원에서 기술된 다양한 광변색성 조성물 및 제품에 사용되는 광변색성 물질의 정밀한 양은 중요하지 않지만, 단 목적하는 효과를 생성시키는데 충분한 양으로 사용된다. 사용된 광변색성 물질의 양은, 그들로 국한되는 것은 아니지만, 광변색성 물질의 흡수 특성, 활성화되었을 때 요구되는 색상 및 색농도, 및 광변색성 물질을 기재에 혼입시키거나 또는 연결시키는데 사용된 방법과 같은 다양한 인자에 좌우될 수 있음을 알아야 한다. 그들로 국한되는 것은 아니지만, 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양에 따르면, 유기 물질 내로 혼입되는 광변색성 물질의 양은 유기 물질의 중량을 기준하여 0.01 내지 40중량%의 범위일 수 있다.

이제부터는 본원에서 개시된 다양한 비제한적 실시태양을 하기의 비제한적 실시예에서 설명할 것이다.

실시예의 파트 I에는, 본원에서 개시된 특정의 비제한적 실시태양에 따른 광변색성 물질을 제조하는데 사용되는 합성 절차가 실시예 1 내지 13에 설명되어 있다. 파트 II에는, 본원에서 기술된 바와 같은 특정의 광변색성 물질이 혼입된 메 타크릴레이트 테스트 칩의 형성방법이 비교용 광변색성 물질, 및 페이드 속도(T_{1 /2}) 및 포화 광학밀도를 측정하기 위한 테스트 절차와 함께 기술되어 있다.

파트 I: 합성 절차

실시예 1

단계 1

칼륨 t-뷰톡사이드(68.8g)를 질소 대기하에 놓여 있는, 기계식 교반기가 장치된 반응 플라스크내로 칭량한 다음, 700mL의 톨루엔에 이어 4,4‘-다이플루오로벤조페논(100g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 기계적으로 교반한 다음 70℃로 가열하였다. 100mL의 톨루엔중의 다이메틸 숙시네이트(80g)의 용액을 60분간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 500mL의 물에 쏟아 부은 다음 톨루엔 층을 딸아 버렸다. 수성층을 다이에틸 에터(1 x 400mL)로 추출하여 중성 생성물을 제거한 다음, 진한 HCl로 수성층을 산성화하였다. 수성층으로부터 황갈색 오일상 고체가 수득되었으며, 이를 3 x 300mL의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 합하여 NaCl 포화용액(1 x 500mL)으로 세척한 다음 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 122g의 4,4-다이(4-플루오로페닐)-3-메톡시카보닐-3-뷰테노산을 갈색의 오일상 고체로서 수득하였다. 이 물질을 더 정제하지 않고서 다음 단계에 직접 사용하였다.

단계 2

단계 1의 생성물(4,4-다이(4-플루오로페닐)-3-메톡시카보닐-3-뷰테노산, 122g) 및 아세트산 무수물(250mL)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 대기하에 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이어서 1200mL의 물중에 쏟아 부었다. 생성된 침전을 진공 여과에 의해 수거한 다음 냉수로 세척하여 110g의 1-(4-플루오로페닐)-2-메톡시카보닐-4-아세톡시-6-플루오로나프탈렌을 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에 사용하였다.

단계 3

단계 2에서 수득된 1-(4-플루오로페닐)-2-메톡시카보닐-4-아세톡시-6-플루오로나프탈렌(110g) 및 400mL의 메탄올을 반응 플라스크내에서 혼합하였다. 반응 플라스크에 5mL의 진한 HCl을 첨가한 다음, 질소 대기하에 4시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온에 이어 0℃로 냉각하였다.목적 생성물(1-(4-플루오로페닐)-2-메톡시카보닐-4-하이드록시-6-플루오로나프탈렌, 65g)의 백색 결정이 수득되었으며, 이어서 이를 여과하여 진공하에 건조시켰다. 이 물질을 더 정제하지 않고서 다음 단계에 직접 사용하였다.

단계 4

단계 3의 생성물(1-(4-플루오로페닐)-2-메톡시카보닐-4-하이드록시-6-플루오로나프탈렌, 39.4g)을 300mL의 테트라하이드로퓨란을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 빙수욕중에서 냉각한 다음 질소 대기하에 교반하였 다. 167mL의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액(다이에틸 에터중 3M)을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 생성되는 황색의 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 400mL의 물중에 쏟아 부은 다음, 산성으로 될 때까지 진한 HCL로 중화하였다. 혼합물을 3개의 300mL 에터 분획으로 추출한 다음, 유기 분획을 합하여 1L의 NaCl 포화용액으로 세척하였다. 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 회전 증발시켜 농축하였다. 생성되는 갈색 오일(37.8g)을 300mL의 자일렌을 함유하는 (딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)으로 고정시킨) 반응 용기내로 옮기고, 거기에 5 방울의 도데실벤젠 설폰산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 가열하여 환류시킨 다음 냉각하였다. 자일렌을 회전 증발에 의해 제거하여 35g의 3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌을 담갈색 오일로서 수득하였다. 이 물질을 더 정제하지 않고 다음 단계에 직접 사용하였다.

단계 5

단계 4의 생성물(3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 7.55g), 1,1-다이(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(6.84g, 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제5,458,814호의 실시예 1의 단계 1의 생성물), 5 방울의 메테인 설폰산 및 200mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 2시간 후, 반응 혼합물을 100mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 100mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하고, 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 회전 증발시킴으로써 농축하여 갈색 고체를 수득하 였다. 이 갈색 고체를 에터로부터 결정화시킴으로써 정제하여 7.1g의 담황색(yellowish-white) 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2‘,3’:3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 2

단계 1

애니솔(27.5g), 4-플루오로벤조일 클로라이드(35g) 및 다이클로로메테인(250mL)을 반응 플라스크내에서 혼합하였다. 염화알루미늄(30.8g)을 20분간에 걸쳐 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 70mL의 진한 HCl 및 500mL의 물의 혼합물 내에 쏟아 부었다. 층을 상 분리한 다음, 수성층을 2 분획의 다이클로로메테인(각각 300mL)으로 추출하였다. 유기 분획을 합하여 포화 수성 중탄산나트륨(400mL)으로 세척하였다. 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조한 다음 증발시켜 48.0g의 4-플루오로-4'-메톡시-벤조페논을 백색 고체로서 수득하였다. 이 물질을 더 정제하지 않고서 다음 단계에 직접 사용하였다.

단계 2

단계 1로부터 수득된 4-플루오로-4'-메톡시-벤조페논(126.7g) 및 아세틸렌 포화된 N,N-다이메틸포름아마이드(380mL)을 반응 플라스크내에서 혼합하였다. 나트륨 아세틸라이드 용액(톨루엔중 9중량%, 343g)을 45분간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 빙수(600mL)내로 쏟아 부었다. 층을 상 분리한 다음, 수성층을 3 분획의 다이에틸 에터(200mL)로 추출하였다. 유기층을 합한 다음, 포화 수성 NH₄Cl(200mL), 포화 수성 NaCl(200mL) 및 포화 수성 중탄산나트륨(200mL)로 세척하였다. 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조한 다음 증발시켜 136.6g의 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 호박색으로 착색된 오일로서 수득하였다. 이 물질을 더 정제하지 않고서 다음 단계에 직접 사용하였다.

단계 3

상기 단계 2의 생성물(1-(4-플루오로페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올, 5.8g), 실시예 1의 단계 4의 생성물(3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 6.7g), 7 방울의 메테인 설폰산 및 250mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 2시간 후, 0.7g의 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 및 3 방울의 메테인 설폰산을 반응 혼합물에 추가로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 더 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 250mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 250mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 적갈색 오일을 수득하였다. 이 적갈색 오일을 에터로부터 결정화시킴으로써 정제하여 8.4g의 황백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이 플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2‘,3’:3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 3

실시예 1의 단계 4의 생성물(3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 5.7g), 1-페닐-1-(4-모르폴리노페닐)-2-프로핀-1-올(5.7g), 4 방울의 도데실 벤젠 설폰산 및 250mL의 클로로포름을 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 환류온도에서 질소 대기하에 교반하였다. 1시간 후, 0.5g의 1-페닐-1-(4-모르폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 및 1 방울의 도데실 벤젠 설폰산을 반응 혼합물에 추가로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 이상 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응 혼합물을 100mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 100mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하였다. 잔사를 헥세인, 메틸렌 클로라이드 및 에틸 아세테이트(50/45/5)의 혼합물을 용출제로서 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그래피하였다. 광변색성 분획을 수거한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 청색 고체(7.5g)를 수득하였다. 수득된 청색 고체를 에터로부터 결정화시킴으로써 더 정제하여 5.7g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-(4-모르폴리노페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2‘,3’:3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 4

실시예 1의 단계 4의 생성물(3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 5.7g), 1-페닐-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올(5.6g), 8 방울의 메테인 설폰산 및 200mL의 클로로포름을 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 환류온도에서 질소 대기하에 교반하였다. 2시간 후, 0.6g의 1-페닐-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올 및 6 방울의 메테인 설폰산을 반응 혼합물에 추가로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 이상 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응 혼합물을 100mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 100mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하였다. 잔사를 헥세인 및 에틸 아세테이트(95/5)의 혼합물을 용출제로서 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그래피하였다. 광변색성 분획을 수거한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 청백색 포움(5.9g)을 수득하였다. 수득된 청백색 포움을 에터로부터 결정화시킴으로써 더 정제하여 2.25g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2‘,3’:3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 5

실시예 1의 단계 4의 생성물(3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 5.7g), 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(5.7g), 10 방울의 메테인 설폰산, 20 방울의 트라이플루오로아세트산 및 400mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 2시간 후, 1.5g의 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 및 10 방울의 메테인 설폰산을 반응 혼합물에 추가로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 6시간 이상 더 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 250mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 250mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 적색 오일을 수득하였다. 이 적색 오일을 에터로부터 결정화시킴으로써 정제하여 6.0g의 황백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2‘,3’:3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 6

단계 1

4,4'-다이플루오로벤조페논 대신에 4,4'-다이클로로벤조페논(112g)을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 1 내지 4의 절차에 따라 3,9-다이클로로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌을 제조하였다.

단계 2

단계 1의 생성물(3,9-다이클로로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 8.45g), 1,1-다이(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(6.84g), 5 방울의 메테인 설 폰산 및 200mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 2시간 후, 반응 혼합물을 100mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 100mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 갈색 고체를 수득하였다. 이 갈색 고체를 에터로부터 결정화시킴으로써 정제하여 7.4g의 황백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 7

실시예 2의 단계 2의 생성물(1-(4-플루오로페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올, 3.4g), 실시예 6의 단계 1의 생성물(3,9-다이클로로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 4.0g), 8 방울의 메테인 설폰산 및 250mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 250mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 250mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 적갈색 오일을 수득하였다. 이 적갈색 오일을 에터 및 헥세인 혼합물(1:1)로부터 결정화시킴으로써 정제하여 4.6g의 황백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일 치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 8

실시예 6의 단계 1의 생성물(3,9-다이클로로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 3.0g), 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(3.8g), 7 방울의 메테인 설폰산, 20 방울의 트라이플루오로아세트산 및 250mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 4시간 후, 추가적으로 2.0g의 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 및 7 방울의 메테인 설폰산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 200mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 200mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 적색 오일을 수득하였다. 이 적색 오일을 에터로부터 결정화시킴으로써 정제하여 1.6g의 황백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 9

단계 1

실시예 6의 단계 1의 생성물(3,9-다이클로로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 10.0g)을 질소 대기하에서 반응 플라스크 내로 놓은 다음, 100mL 의 무수 1-메틸-2-피롤리디논 및 CuCN(4.5g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 생성된 혼합물에 100mL의 6M HCl을 첨가한 다음, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 150mL 분획으로 3회 세척하였다. 유기 혼합물을 합한 다음, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 7.2g의 회색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,9-다이시아노-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

단계 2

단계 1의 생성물(3,9-다이시아노-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 1.5g), 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(2.0g), 5 방울의 메테인 설폰산, 40 방울의 트라이플루오로아세트산 및 250mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 2시간 후, 추가적으로 2.0g의 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 및 4 방울의 메테인 설폰산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 250mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 250mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 갈색 고체를 수득하였다. 이 갈색 고체를 에터로부터 결정화시킴으로써 정제하여 1.7g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 10

단계 1

실시예 9의 단계 1의 3,9-다이시아노-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌(5.0g), 1.0mL의 수성 HCl, 및 100mL의 메탄올을 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 24시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성되는 침전물을 진공 여과하여 수거한 다음 냉 메탄올로 세척하여 4.9g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,9-다이카복시-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

단계 2

단계 1의 3,9-다이카복시-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌(4.9g), 1.0mL의 수성 HCl, 및 100mL의 메탄올을 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 24시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성되는 침전물을 진공 여과하여 수거한 다음 냉 메탄올로 세척하여 4.8g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,9-다이메톡시카보닐-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

단계 3

3,9-다이클로로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌 대신에 3,9-다이메톡시카보닐-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 6의 단계 2의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11- 다이(메톡시카보닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.

실시예 11

실시예 10의 단계 2의 생성물(3,9-다이메톡시카보닐-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 1.6g), 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(2.1g), 5 방울의 메테인 설폰산, 20 방울의 트라이플루오로아세트산 및 250mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 2시간 후, 추가적으로 1.1g의 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 및 10 방울의 트라이플루오로아세트산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 250mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 250mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 갈색 고체를 수득하였다. 이 갈색 고체를 용출제로서 헥세인 및 에틸 아세테이트(85/15)의 혼합물을 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그래피하였다. 광변색성 분획을 수거하여 회전 증발에 의해 농축하여 적색 포움을 수득하였다. 이 적색 포움을 에터로부터 결정화시킴으로써 더 정제하여 0.44g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이(메톡시카보닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 12

단계 1

칼륨 t-뷰톡사이드(50.1g) 및 100.0g의 4-브로모벤조페논을 질소 대기하에 500mL의 톨루엔을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물에 다이메틸 숙시네이트(110.1g)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 300mL의 물중에 쏟아 부은 다음 20분 동안 격렬하게 교반하였다. 수성상 및 유기상을 분리한 다음, 100mL 분획의 물로 3회 추출하였다. 합한 수성층을 150mL 분획의 클로로포름으로 3회 세척하였다. 수성층을 6N HCl을 사용하여 pH2로 산성화시킨 결과 침전이 형성되었다. 수성층을 3개의 100mL 분획의 클로로포름으로 추출하였다. 유기 추출물을 합하여 회전 증발에 의해 농축하였다. 생성된 오일의 NMR 스펙트럼은 생성물이 (E 및 Z) 4-페닐-4-(4-브로모페닐)-3-메톡시카보닐-3-뷰테노산과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

단계 2

단계 1에서 수득된 조질의 반-에스터(half-ester)(100.0g), 60mL의 아세트산 무수물, 및 300mL의 톨루엔을 질소 대기하에 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 6시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각하고, 이어서 회전 증발에 의해 용매(톨루엔 및 아세트산 무수물)를 제거하였다. 잔사를 300mL의 메틸렌 클로라이드 및 200mL의 물중에 용해시켰다. 기포 발생이 사라질 때까지 고체 탄산나트륨을 이상 혼합물(biphasic mixture)에 첨가하였다. 층을 분리한 다음, 수성층을 50mL 분획의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 추출물을 합한 다음, 회 전 증발에 의해 용매를 제거하여 진한 적색 오일을 수득하였다. 이 오일을 진공 여과에 의해 수거하여 냉 메탄올로 세척하여 1-(4-브로모페닐)-2-메톡시카보닐-4-아세톡시-나프탈렌 및 1-페닐-2-메톡시카보닐-4-아세톡시-6-브로모나프탈렌의 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 더 정제하지 않고서 다음 반응에 사용하였다.

단계 3

단계 2의 혼합물(50g)을 질소 대기하에 반응 플라스크내로 칭량한 다음, 300mL의 무수 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하였다. 메틸 마그네슘 클로라이드(180mL, THF중 3.0M)를1시간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 다음 얼음과 1N HCl의 1:1 혼합물 300mL 내에 쏟아 부었다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다(300mL로 3회). 유기 추출물을 합하여 NaCl 포화 수용액(400mL)로 세척한 다음 무수 황산나트륨상에서 건조하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 42.0g의 1-(4-브로모페닐)-2-(1-메틸-1-하이드록시에틸)-4-하이드록시-나프탈렌 및 1-페닐-2-(1-메틸-1-하이드록시에틸)-4-하이드록시-6-브로모나프탈렌의 혼합물을 수득하였다.

단계 4

단계 3으로부터의 혼합물(30.g)을 딘-스타크 트랩이 장착된 반응 플라스크내에 넣은 다음 150mL의 톨루엔을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 대기하에 교반한 다음, 도데실벤젠 설폰산(약 0.5mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류온도에서 2시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 7,7-다이메틸-9-브로모-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 및 3-브로모-7,7-다이메틸-7H-벤 조[C]플루오렌-5-올의 혼합물을 수득하였다. 이 생성물 혼합물을 추가의 정제없이 후속 반응에 사용하였다.

단계 5

단계 4로부터의 혼합물(10.0g)을 질소 대기하에서 반응 플라스크내에 넣은 다음 100mL의 무수 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 첨가하였다. CuCN(4.5g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류온도에서 4시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각하였다. 생성된 혼합물에 100mL의 6M HCl을 첨가한 다음, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 150mL 분획의 에틸 아세테이트로 3회 세척하였다. 유기 추출물을 합한 다음 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 8.2g의 회색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 7,7-다이메틸-9-시아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 및 3-시아노-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다. 이 생성물 혼합물을 추가의 정제없이 후속 반응에 사용하였다.

단계 6

단계 5의 생성물(3-시아노-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌 및 9-시아노-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌의 혼합물, 5.0g), 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(7.3g), 15 방울의 메테인 설폰산, 40 방울의 트라이플루오로아세트산 및 500mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 4시간 후, 반응 혼합물을 500mL의 중탄산나트륨 포화용액 및 500mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 적색 오일을 수득하였다. 이 적색 오일을 용출제로서 헥세인, 메틸렌 클로라이드 및 에틸 아세테이트(80/17/3)의 혼합물을 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그래피하였다. 광변색성 분획(용출제가 80/17/3 헥세인/메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트인 경우의 R_f = 0.42)을 수거하여 회전 증발에 의해 농축하여 적색 고체(0.54g)을 수득하였다. 이 적색 고체를 에터로부터 결정화시킴으로써 더 정제하여 0.4g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6-시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

실시예 13

단계 1

실시예 12의 단계 5의 혼합물(7,7-다이메틸-9-시아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 및 3-시아노-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올의 혼합물, 30.0g)을 질소 대기하에 반응 플라스크내에 넣은 다음 NaOH(20g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물에 에탄올(100mL) 및 물(100mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류온도에서 24시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각하였다. 생성된 혼합물을 얼음과 6N HCl의 1:1 혼합물 200mL중에 쏟아 부은 다음 15분 동안 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 150mL 분획의 에틸 아세테이트로 3회 세척하였다. 유기 추출물을 합한 다음 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 9.2g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 5-하이드록시-7,7-다이메틸-7H-9-카복시-벤조[C]플루오렌 및 3-카복시-5-하이드록시-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다. 이 생성물 혼합물을 추가의 정제없이 후속 반응에 사용하였다.

단계 2

단계 1로부터의 혼합물(20.0g), 1.0mL의 수성 HCl, 및 100mL의 메탄올을 플라스크내에서 혼합한 다음 환류온도에서 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성된 침전을 진공 여과에 의해 수거한 다음 냉 메테인올로 세척하여 4.9g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 5-하이드록시-7,7-다이메틸-7H-9-메톡시카보닐-벤조[C]플루오렌 및 3-메톡시카보닐-5-하이드록시-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다. 이 생성물 혼합물을 추가의 정제없이 후속 반응에 사용하였다.

단계 3

단계 2의 생성물(3-카보메톡시-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌 및 9-카보메톡시-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌의 혼합물, 3.0g), 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(2.3g), 8 방울의 메테인 설폰산 및 300mL의 메틸렌 클로라이드를 반응 플라스크내에서 혼합한 다음, 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 4시간 후, 추가적으로 2.0g의 1,1-다이(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 및 4 방울의 메테인 설폰산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 200mL의 중탄산나트륨 포 화용액 및 200mL의 물의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨상에서 건조한 다음 회전 증발에 의해 농축하여 건조시에 발포되는 적색 오일을 수득하였다. 이 적색 오일을 용출제로서 헥세인 및 에틸 아세테이트(85/15)의 혼합물을 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그래피하였다. 광변색성 분획(용출제가 80/20 헥세인/에틸 아세테이트인 경우의 R_f = 0.60)을 수거하여 회전 증발에 의해 농축하여 적색 고체를 수득하였다. 이 적색 고체를 에터로부터 결정화시킴으로써 더 정제하여 0.48g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6-메톡시카보닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.

파트 II : 시험방법

실시예 1 내지 13의 광변색성 물질, 비교예 CE1 내지 CE12, 및 본 발명의 개시내용에 따른 추가의 광변색성 물질을 포함하는 실시예 14 내지 22의 광변색 성능은 하기의 광학대 기구를 이용하여 테스트하였다. 본 기술 분야의 전문가들은 실시예 14 내지 22 및 비교예 CE1 내지 CE12의 광변색성 물질이 본 발명에서 개시된 교시내용 및 실시예에 따라 제조될 수 있으며 본 발명의 개시내용으로부터 본 기술 분야의 전문가들이 적절히 변경할 수 있음을 인지하고 있을 것이다. 또한, 본 기술 분야의 전문가들은 본원 명세서 및 특허청구의 범위에 설명된 바와 같은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 개시된 방법의 다양한 변형 방법 뿐만 아니라 기타 다른 방법을 이용하여 실시예 1 내지 13의 광변색성 물질을 제조할 수 있음을 알고 있을 것이다.

메타크릴레이트 칩 절차( Methacrylate Chip Procedure )

1.5 x 10^-3M 용액(실시예 9 내지 11의 스펙트럼 분석을 위해서는, 1/2 농도, 즉 7.5 x 10^-4M 용액이 사용되었다)을 수득하기 위하여 계산된 양의 테스트할 광변색성 물질을 4부의 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1부의 폴리(에틸렌 글라이콜) 600 다이메타크릴레이트, 및 0.033중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오나이트릴)("AIBN")의 단량체 블렌드 50g을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 광변색성 물질을 교반하고 부드럽게 가열하여 단량체 블렌드중에 용해시켰다. 등명한 용액이 수득된 후, 이를 진공 탈기시킨 다음, 2.2㎜ x 6in(15.24㎝) x 6in(15.24㎝)의 내부 치수를 가진 편평한 시트 몰드내에 쏟아 부었다. 몰드를 밀봉한 다음, 5시간 간격으로 온도가 40℃에서 95℃로 상승하고, 95℃에서 3시간 동안 유지되며, 이어서 적어도 2시간 동안 온도가 60℃로 낮아지도록 프로그래밍된 수평 기류식의 프로그램가능한 오븐내에 두었다. 몰드를 개방한 후, 다이아몬드날을 가진 톱(diamond blade saw)을 사용하여 중합체 시이트를 사방 2in(5.1㎝) 크기의 테스트용 정사면체로 절단하였다.

상술된 바와 같이 제조된 광변색성 물질이 혼입된 테스트용 정사면체를 광학대상에서 광변색 반응에 대해 테스트하였다. 광학대상에서 테스트하기 전에, 광변 색성 테스트용 정사면체를 약 15분 동안 365nm의 자외광선에 노출시켜 시편내의 광변색성 물질을 비활성 기저(또는 표백된) 상태에서 활성(또는 착색된) 상태로 변환시킨 다음, 그를 약 15분 동안 75℃ 오븐내에 두어 광변색성 물질을 비활성 상태로 복귀시켰다. 이어서, 테스트용 정사면체를 실온으로 냉각하고, 적어도 2시간 동안 형광 실내 조명장치에 노출시키고, 이어서 적어도 2시간 동안 덮어 놓은 다음(즉, 어두운 환경에 놓음), 23℃로 유지된 광학대상에서 테스트하였다. 광학대는 300-와트 크세논 아크등, 원격 조작 셔터, UV 및 IR 파장을 조정하고 열-씽크(heat-sink)로서 작용하는 멜레스 그리오 KG2 필터(Melles Griot KG2 filter), 중성 밀도 필터(들), 및 테스트할 정사면체가 삽입된 23℃ 수조내에 위치된 시편 홀더를 구비하였다. 텅스텐 램프로부터 나오는 광선의 시준된 빔(collimated beam)을 정사면체에 대해 표준인 작은 각도(대략 30°)에서 정사면체에 관통시켰다. 정사면체를 통과한 후, 텅스턴 램프의 광선은 수집구(collection sphere)로 순행하여 거기에서 광선이 블렌딩되었으며, 다시 오션 옵틱스 S2000 분광계(Ocean Optics S2000 spectrometer)로 순행하여 거기에서 측정할 빔의 스펙트럼이 수집되어 분석되었다. λ_{max- vis}는 테스트용 정사면체내의 활성화된(착색된) 형태의 광변색성 물질의 최대 흡수가 일어나는 가시 스펙트럼의 파장이다. λ_{max - vis} 파장은 배리안 크레이 4000 UV-비지블 분광광도계(Varian Cray 4000 UV-Visible spectrophotometer)내에서 광변색성 테스트용 정사면체를 테스트함으로써 측정하였다. 검출기로부터의 출력 신호를 라디오미터로 조작하였다.

크세논 램프로부터 셔터를 개방한 다음, 테스트용 칩을 30분 동안 UV 방사선에 노출시킨 후의 투과율을 측정함으로써 각각의 테스트용 정사면체에 대한 포화 광학밀도("Sat'd OD")(saturated optical density)를 측정하였다. 광학대상에서 S2000 광도계에 의해 측정된 활성화 데이터로부터 Sat'd OD에서의 λ_{max - vis}를 계산하였다. 페이드 반감기(즉, T_{1 /2})에 의해 측정된 페이드 속도는 테스트용 정사면체내의 활성화된 형태의 광변색성 물질의 흡광도가 활성화 광원을 제거한 후에 실온에서 Sat'd OD 흡광도 값의 1/2에 도달하는 시간이다. 성능 평점("PR")(Performance Rating)은 Sat'd OD 및 T_{1 / 2} 로부터 하기 수학식에 의해 계산한다:

PR = ((Sat'd OD)/T_{1 /2}) x 10,000

본 발명에서 개시된 광변색성 물질의 광변색 데이터가 하기 표 1에 열거되어 있다. 비교용 광변색성 물질(즉, 6-위치의 제1 전자-끄는 기 및 11-위치의 제2 전자-끄는 기가 없는 광변색성 인데노-융합 나프토피란)에 대한 광변색 데이터는 하기 표 2에 나타나 있다.

실시예	광변색성 물질	λmax - vis (nm)	Sat'd OD	T1 /2 (sec)	PR
1	3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	570	0.49	70	69
2	3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	559	0.75	110	68
3	3-(4-모르폴리노페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	599	0.84	122	69
4	3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	616	0.73	94	78
5	3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	545	0.89	199	45
6	3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	572	0.32	48	66
7	3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	563	0.52	68	77
8	3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	547	0.66	121	54
9	3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	545	0.23	30	76
10	3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이(메톡시카보닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	572	0.19	30	64
11	3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이(메톡시카보닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	541	0.47	71	66
12	3,3-다이(4-플루오로페닐)-6-시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	551	0.49	52	94
13	3,3-다이(4-플루오로페닐)-6-메톡시카보닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	543	0.81	130	62
14	3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	613	0.48	64	75
15	3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	604	0.38	52	73
16	3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	595	0.58	74	78
17	3-(4-메틸페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	601	0.59	88	68
18	3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	632	0.47	58	82
19	3-(4-메톡시페닐)-3-(5-메틸싸이오펜-2-일)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	591	0.31	51	60
20	3,3-다이페닐-6,11-다이시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	545	0.41	49	83
21	3-(4-모르폴리노페닐)-3-페닐-6-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	599	0.74	115	64
22	3-(4-메톡시페닐)-3-페닐-6-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	564	0.77	133	58

비교용 광변색성 물질 및 테스트 결과

실시예	광변색성 물질	λmax - vis (nm)	Sat'd OD	T1 /2 (sec)	PR
CE1	3,3-다이페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	532	1.50	723	21
CE2	3,3-다이(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	533	1.09	395	28
CE3	3-(4-메톡시페닐)-3-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	548	1.34	343	39
CE4	3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	547	1.12	222	50
CE5	3-(4-모르폴리노페닐)-3-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	583	1.45	241	60
CE6	3-(4-메톡시페닐)-3-(5-메틸싸이오펜-2-일)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	573	0.83	141	59
CE7	3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	586	0.61	99	62
CE8	3,3-다이(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	561	0.78	129	60
CE9	3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	579	1.06	151	70
CE10	3-(4-메틸페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	583	1.06	168	63
CE11	3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	595	0.97	118	82
CE12	3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란	599	1.04	180	50

본 기술내용은 본 발명을 명확하게 이해하기 위하여 본 발명의 양태를 예시하는 것임을 알아야 한다. 본 기술 분야의 전문가들에게 자명하고, 따라서, 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이 아닌 본 발명의 특정 양태는 본 발명의 설명을 간단히 하기 위하여 나타낸 것이 아니다. 지금까지 본 발명을 특정 실시태양과 연관지어 기술하여 왔지만, 본 발명이 개시된 특정 실시태양으로 국한되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구의 범위에서 특허청구된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주내에 속하는 변형을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (49)

1. 하기 화학식 III으로 표시되는 광변색성 물질:

   화학식 III

   

   상기 식에서,

   R¹⁶은 0.05 내지 0.75 범위의 해미트(Hammett) σ_p 값을 갖는 제1 전자-끄는(withdrawing) 기이고;

   R¹⁷은 수소 또는 0.05 내지 0.75 범위의 해미트 σ_p 값을 갖는 제2 전자-끄는 기이고;

   q는 정수 0이고;

   s는 정수 0이고;

   R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 독립적으로 수소; C₁-C₆ 알킬; C₃-C₇ 사이클로알킬; 알릴; 치환 또는 비치환 페닐; 치환 또는 비치환 벤질; 클로로; 플루오로; -C(=O)W 기(이때, W는 수소, 하이드록시, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 일치환, 이치환 또는 비치환 아릴기인 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페녹시, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페녹시, 아미노, 모노(C₁-C₆)알킬아미노, 다이(C₁-C₆)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알킬 치환 페닐아미노 또는 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐아미노이다); 또는

   R¹⁹와 R²⁰은 함께 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 스파이로-카보사이클릭기, 또는 1 내지 2개의 산소원자 및 스파이로탄소원자를 비롯한 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 스파이로-헤테로사이클릭기를 형성하고(이때, 상기 스파이로-카보사이클릭기 및 스파이로-헤테로사이클릭기는 0, 1 또는 2개의 벤젠 고리로 고리화된다), R¹⁹와 R²⁰에 결합된 탄소에서의 치환이 하이드록실을 포함하지 않고;

   B 및 B'는 각각 독립적으로 인데노-융합 나프토피란 핵 구조의 개방-형태의 파이-시스템(π-시스템)과 공액결합될 수 있는 적어도 하나의 파이-결합을 가진 치환 또는 비치환 아릴 기이고, 이때 상기 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에서의 치환이 하이드록실을 포함하지 않는, 광변색성 물질.
2. 제 1 항에 있어서,

   제1 전자-끄는 기 R¹⁶이 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R⁰, 또는 -C(=O)-X이고, 이때 X가 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR¹ 또는 -NR²R³이고, 이때 R⁰, R¹, R² 및 R³이 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜이며, 이때 일치환 및 이치환 페닐 치환체가 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시인, 광변색성 물질.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   제2 전자-끄는 기 R¹⁷이 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R⁴, 또는 -C(=O)-X이고, 이때 X가 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR⁵ 또는 -NR⁶R⁷이고, 이때 R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷이 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜이며, 이때 일치환 또는 이치환 페닐 치환체가 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시인, 광변색성 물질.
5. 제 1 항에 있어서,

   제1 전자-끄는 기 R¹⁶과 제2 전자-끄는 기 R¹⁷이 각각 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노 또는 -C(=O)-OR⁸이고, 이때 R⁸이 C₁-C₆ 알킬, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜인, 광변색성 물질.
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,

   B 및 B' 기가 각각 독립적으로 페닐, 일치환 페닐 또는 이치환 페닐이며, 이때 상기 페닐상의 치환체가 독립적으로 전자-공여 기 또는 제3 전자-끄는 기인, 광변색성 물질.
8. 제 7 항에 있어서,

   B 및 B' 기가 각각 독립적으로 페닐 또는 4-치환 페닐이며, 이때 상기 페닐의 4-위치상의 치환체가 전자-공여 기 또는 제3 전자-끄는 기인, 광변색성 물질.
9. 제 7 항에 있어서,

   B 및 B' 기 중 적어도 하나가 4-치환 페닐이며, 이때 상기 페닐의 4-위치상의 치환체가 플루오로이거나 C₁-C₆ 알킬, -OR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어진 군 중에서 선택된 전자-공여 기이고, 이때 R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹이 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐 또는 이치환 페닐이며, 이때 상기 일치환 또는 이치환 페닐 치환체가 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시인, 광변색성 물질.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 페닐의 4-위치상의 치환체가 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)Z', 또는 -C(=O)-X'로 이루어진 군 중에서 선택된 제3 전자-끄는 기이고, 이때 Z' 및 X'가 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR¹² 또는 -NR¹³R¹⁴이고, 이때 R¹², R¹³ 및 R¹⁴가 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜이며, 이때 상기 일치환 및 이치환 페닐 치환체가 C₁-C₆ 알킬 또는 알콕시인, 광변색성 물질.
11. 제 8 항에 있어서,

    B 기가 4-플루오로페닐이며, B' 기가 4-치환 페닐을 포함하고, 이때 4-위치의 치환체가 -NR¹⁰R¹¹이며, 이때 R¹⁰ 및 R¹¹이 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐 또는 이치환 페닐이고, 이때 상기 일치환 또는 이치환 페닐 치환체가 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이거나, 또는 R¹⁰ 및 R¹¹이 질소원자와 함께 하기 화학식 II로 표시되는 질소 함유 고리를 형성하는, 광변색성 물질:

    화학식 II

    

    상기 식에서,

    -Y-는 -CH₂-, -CH(R¹⁵)-, -C(R¹⁵)₂-, -CH(아릴)-, -C(아릴)₂-, 및 -C(R¹⁵)(아릴)-로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되고,

    Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -NH-, -N(R¹⁵)-, 또는 -N(아릴)-이고,

    이때, R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 또는 하이드록시(C₁-C₆)알킬이고,

    아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,

    m은 정수 1, 2 또는 3이며,

    p는 정수 0, 1, 2 또는 3이되,

    p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.
12. 제 11 항에 있어서,

    B' 기가 4-모르폴리노페닐, 4-피페리디노페닐, 4-(치환 피페리디노)페닐, 4-피롤리디노페닐, 4-(치환 피롤리디노)페닐, 4-피페리지노페닐, 또는 4-(치환 피페리지노)페닐을 포함하고, 이때 치환이 하이드록시(C₁-C₆)알킬을 포함할 수 있는, 광변색성 물질.
13. 제 1 항에 있어서,

    인데노-융합 나프토피란의 13-위치에서의 C₁-C₆ 동일 위치(geminal) 다이알킬 치환을 더 포함하는 광변색성 물질.
14. 제 5 항에 있어서,

    제1 전자-끄는 기 R¹⁶이 플루오로기이고, 제2 전자-끄는 기 R¹⁷이 플루오로기인, 광변색성 물질.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 하기 화학식 III으로 표시되는 광변색성 물질:

    화학식 III

    

    상기 식에서,

    R¹⁶은 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R²¹, 또는 -C(=O)-X 중에서 선택된 제1 전자 끄는 기이고, 이때 X는 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR²² 또는 -NR²³R²⁴이고, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜이며, 이때 상기 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이고;

    R¹⁷은 수소, 또는 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R²⁵, 또는 -C(=O)-X 중에서 선택된 제2 전자 끄는 기이고, 이때 X는 수소, C₁-C₆ 알킬, -OR²⁶ 또는 -NR²⁷R²⁸이고, 이때 R²⁵, R²⁶, R²⁷ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐, 이치환 페닐, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜이며, 이때 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이고;

    q는 정수 0이고;

    s는 정수 0이고;

    R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 독립적으로 수소; C₁-C₆ 알킬; C₃-C₇ 사이클로알킬; 알릴; 치환 또는 비치환 페닐; 치환 또는 비치환 벤질; 클로로; 플루오로; -C(=O)W 기(이때, W는 수소, 하이드록시, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 일치환, 이치환 또는 비치환 아릴기인 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페녹시, 아미노, 모노(C₁-C₆)알킬아미노, 다이(C₁-C₆)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알킬 치환 페닐아미노 또는 모노- 또는 다이-(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐아미노이다); 또는

    R¹⁹와 R²⁰은 함께 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 스파이로-카보사이클릭기, 또는 1 내지 2개의 산소원자 및 스파이로탄소원자를 비롯한 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 스파이로-헤테로사이클릭기를 형성하고(이때, 상기 스파이로-카보사이클릭기 및 스파이로-헤테로사이클릭기는 0, 1 또는 2개의 벤젠 고리로 고리화된다) R¹⁹와 R²⁰에 결합된 탄소에서의 치환이 하이드록실을 포함하지 않고;

    B 및 B' 기는 각각 독립적으로 비치환, 일치환, 이치환 또는 삼치환 페닐 또는 아릴기; 9-쥬롤리디닐(julolidinyl); 피리딜, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 싸이에닐, 벤조싸이엔-2-일, 벤조싸이엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조싸이에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐 및 플루오렌일로 이루어진 군 중에서 선택된 비치환, 일치환 또는 이치환 헤테로방향족 기(이때, 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 치환체는 각각 독립적으로 하이드록실 또는 -C(=O)R⁴⁰이고, 이때 R⁴⁰은 -OR⁴¹, -N(R⁴²)R⁴³, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, 이때 R⁴¹은 알릴, C₁-C₆ 알킬, 페닐, 모노(C₁-C₆)알킬 치환 페닐, 모노(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐, 페닐(C₁-C₃)알킬, 모노(C₁-C₆)알킬 치환 페닐(C₁-C₃)알킬, 모노(C₁-C₆)알콕시 치환 페닐(C₁-C₃)알킬, C₁-C₆ 알콕시(C₂-C₄)알킬 또는 C₁-C₆ 할로알킬이며, 이때 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이고, R⁴² 및 R⁴³은 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐 또는 치환 페닐이고, 이때 페닐 치환체는 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이다); 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸리닐, 피롤리디닐, 페노싸이아지닐, 페녹사지닐, 펜아지닐 및 아크리디닐로 이루어진 군 중에서 선택된 비치환 또는 일치환 기(이때, 상기 치환체는 각각 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 페닐 또는 할로겐이다); 파리 위치에 위치된 치환체를 갖는 일치환 페닐(이때, 상기 치환체는 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체, 다이아민 잔기 또는 그의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체, 폴리올 잔기 또는 그의 유도체, -CH₂-, -(CH₂)_t-, 또는 -[O-(CH₂)_t]_k-이고, 이때 t는 정수 2, 3, 4, 5 또는 6이고, k는 1 내지 50의 정수이며, 상기 치환체는 또 다른 광변색성 물질상의 아릴기에 연결된다); 하기 화학식 중 하나로 표시되는 기:

    

    및

    

    [상기 식들에서,

    K는 -CH₂- 또는 -O-이고,

    M은 -O- 또는 치환 질소이되, M이 치환 질소인 경우 K는 -CH₂-이며, 치환 질소 치환체는 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₁-C₁₂ 아실이고,

    R⁴⁴는 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되고,

    R⁴⁵ 및 R⁴⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₂ 알킬이며,

    u는 0 내지 2의 정수이다]; 또는

    B와 B' 기는 함께 플루오렌-9-일리덴, 및 일치환 또는 이치환 플루오렌-9-일리덴 중 하나를 형성하고, 이때 상기 플루오렌-9-일리덴 치환체는 각각 독립적으로 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 이때 상기 인데노-융합 나프토피란의 13-위치에서의 치환이 하이드록실을 포함하지 않는, 광변색성 물질.
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제
38. 제 34 항에 있어서,

    하기 화합물들로 이루어진 군 중에서 선택된 광변색성 물질:

    (a) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (b) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (c) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (d) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (e) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (f) 3-(4-메틸페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (g) 3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (h) 3-(4-모르폴리노페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (i) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (j) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (k) 3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (l) 3-(4-메톡시페닐)-3-(5-메틸싸이오펜-2-일)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (m) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (n) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6-시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (o) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (p) 3,3-다이페닐-6,11-다이시아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (q) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6-메톡시카보닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (r) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이(메톡시카보닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (s) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이(메톡시카보닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (t) 3-(4-모르폴리노페닐)-3-페닐-6-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;

    (u) 3-(4-메톡시페닐)-3-페닐-6-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및

    (v) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란.
39. 기재(substrate); 및

    상기 기재의 적어도 일부에 연결된 제 1항에 따른 광변색성 물질

    을 포함하는 광변색성 제품.
40. 제 39 항에 있어서,

    상기 기재가 중합체성 물질을 포함하고,

    광변색성 물질이 중합체 물질의 적어도 일부와 블렌딩되는 방식, 중합체 물질의 적어도 일부에 결합되는 방식, 및 중합체 물질의 적어도 일부 내로 흡수되는 방식 중 하나 이상의 방식에 의해 상기 중합체 물질의 적어도 일부 내로 혼입된, 광변색성 제품.
41. 제 39 항에 있어서,

    기재의 적어도 일부에 연결된 적어도 부분적인 코팅을 포함하고, 이때 적어도 부분적인 코팅이 광변색성 물질을 포함하는, 광변색성 제품.
42. 제 5 항에 있어서,

    R¹⁹ 및 R²⁰이 C₁-C₆ 동일 위치 다이알킬이고, 이때 B 기가 4-플루오로페닐이며, B' 기가 4-치환 페닐을 포함하고, 이때 4-위치의 치환체가 -NR¹⁰R¹¹이며, 이때 R¹⁰ 및 R¹¹이 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐 또는 이치환 페닐이고, 이때 상기 일치환 또는 이치환 페닐 치환체가 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이거나, 또는 R¹⁰ 및 R¹¹이 질소원자와 함께 하기 화학식 II로 표시되는 질소 함유 고리를 형성하는, 광변색성 물질:

    화학식 II

    

    상기 식에서,

    -Y-는 -CH₂-, -CH(R¹⁵)-, -C(R¹⁵)₂-, -CH(아릴)-, -C(아릴)₂-, 및 -C(R¹⁵)(아릴)-로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되고,

    Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -NH-, -N(R¹⁵)-, 또는 -N(아릴)-이고,

    이때, R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 또는 하이드록시(C₁-C₆)알킬이고,

    아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,

    m은 정수 1, 2 또는 3이며,

    p는 정수 0, 1, 2 또는 3이되,

    p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.
43. 제 34 항에 있어서,

    제1 전자-끄는 기와 제2 전자-끄는 기가 각각 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노 또는 -C(=O)-OR⁸이며, 이때 R⁸이 C₁-C₆ 알킬, 알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜인, 광변색성 물질.
44. 제 43 항에 있어서,

    R¹⁶이 플루오로이고; R¹⁷이 수소 또는 플루오로이며; R¹⁹ 및 R²⁰이 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬인, 광변색성 물질.
45. 제 43 항에 있어서,

    B 및 B' 기가 각각 독립적으로 페닐, 일치환 페닐 또는 이치환 페닐이며, 이때 상기 페닐상의 치환체가 독립적으로 전자-공여 기 또는 제3 전자-끄는 기인, 광변색성 물질.
46. 제 45 항에 있어서,

    B 기가 4-플루오로페닐이며, B' 기가 4-치환 페닐을 포함하고, 이때 4-위치의 치환체가 -NR¹⁰R¹¹이고, 이때 R¹⁰ 및 R¹¹이 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬, C₅-C₇ 사이클로알킬, 페닐, 일치환 페닐 또는 이치환 페닐이고, 이때 상기 일치환 및 이치환 페닐 치환체가 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이거나, 또는 R¹⁰ 및 R¹¹이 질소원자와 함께 하기 화학식 II로 표시되는 질소 함유 고리를 형성하는, 광변색성 물질:

    화학식 II

    

    상기 식에서,

    -Y-는 -CH₂-, -CH(R¹⁵)-, -C(R¹⁵)₂-, -CH(아릴)-, -C(아릴)₂-, 및 -C(R¹⁵)(아릴)-로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되고,

    Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -NH-, -N(R¹⁵)-, 또는 -N(아릴)-이고,

    이때, R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 또는 하이드록시(C₁-C₆)알킬이고,

    아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,

    m은 정수 1, 2 또는 3이며,

    p는 정수 0, 1, 2 또는 3이되,

    p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.
47. 제 46 항에 있어서,

    B' 기가 4-모르폴리노페닐, 4-피페리디노페닐, 4-(치환 피페리디노)페닐, 4-피롤리디노페닐, 4-(치환 피롤리디노)페닐, 4-피페리지노페닐, 또는 4-(치환 피페리지노)페닐을 포함하고, 이때 치환이 하이드록시(C₁-C₆)알킬을 포함할 수 있는, 광변색성 물질.
48. 제 46 항에 있어서,

    R¹⁹ 및 R²⁰이 C₁-C₆ 동일 위치 다이알킬 치환체인 광변색성 물질.
49. 제 48 항에 있어서,

    R¹⁹ 및 R²⁰이 메틸인, 광변색성 물질.

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