ES2339389T3 - Materiales fotocromicos que tienen sustituyentes aceptores de electrones. - Google Patents
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Abstract
Un material fotocrómico que comprende: (a) un naftopirano indeno-condensado que tiene la siguiente fórmula I: **(Ver fórmula)** en la que la sustitución en la posición 13 del naftopirano indeno-condensado no comprende hidroxilo; y (I) (b) un primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del naftopirano indeno-condensado, o (II) (b) un primer grupo aceptor de electrones unido a un carbono del anillo C del naftopirano indeno-condensado; y (c) un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del naftopirano indeno-condensado.
Description
\global\parskip0.890000\baselineskip
Materiales fotocrómicos que tienen sustituyentes
aceptores de electrones.
Diversas realizaciones no limitantes de la
presente divulgación se refieren a materiales fotocrómicos que
comprenden naftopiranos indeno-condensados con
sustituyentes que comprenden uno o más grupos aceptores de
electrones. De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, los
naftopiranos indeno-condensados también pueden
comprender sustituyentes que comprenden grupos donadores de
electrones y/o grupos aceptores de electrones situados en la
posición para de un anillo de fenilo unido a la posición 3 del
naftopirano indeno-condensado. Los materiales
fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes de
la presente divulgación también pueden mostrar mayores velocidades
de decoloración en comparación con naftopiranos
indeno-condensados similares sin los sustituyentes
aceptores de electrones. Otras realizaciones no limitantes
desveladas en el presente documento se refieren a composiciones y
artículos fotocrómicos, tales como elementos ópticos, que
incorporan los mismos.
Muchos materiales fotocrómicos convencionales,
tales como, por ejemplo, naftopiranos fotocrómicos, pueden
experimentar una transformación de una primera forma o estado a una
segunda forma o estado como respuesta a la absorción de radiación
electromagnética. Por ejemplo, muchos materiales fotocrómicos
térmicamente reversibles convencionales son capaces de
transformarse entre una forma en un primer estado básico
"transparente" o "blanqueado" y una segunda forma en un
estado activado "coloreado" en respuesta a la absorción de
ciertas longitudes de onda de radiación electromagnética (o
"radiación actínica"). Como se usa en el presente documento con
respecto a materiales, artículos y composiciones fotocrómicas, los
términos "transparente" y "blanqueado" significan que el
material, artículo o composición fotocrómica sustancialmente no
tiene color, es decir, sustancialmente no absorbe radiación
electromagnética dentro de la región visible del espectro
electromagnético (420 nm - 700 nm). Como se usa en el presente
documento, la expresión "radiación actínica" se refiere a la
radiación electromagnética que es capaz de provocar que un material
fotocrómico se transforme de una primera forma o estado a una
segunda forma o estado. Después, el material fotocrómico puede
volver a la forma de estado básico transparente como respuesta a la
energía térmica en ausencia de radiación actínica. Los artículos y
composiciones fotocrómicas que contienen uno o más materiales
fotocrómicos, por ejemplo, lentes fotocrómicas para aplicaciones
para gafas, generalmente presentan estados ópticamente transparentes
y coloreados que corresponden al material o materiales fotocrómicos
que contienen. Por lo tanto, por ejemplo, las lentes para gafas que
contienen materiales fotocrómicos pueden transformarse de un estado
transparente a un estado coloreado tras la exposición a radiación
actínica, tal como a ciertas longitudes de onda encontradas en la
luz del sol, y pueden volver de nuevo al estado
\hbox{transparente en ausencia de dicha radiación tras la
absorción de energía térmica.}
Cuando se utilizan en artículos y composiciones
fotocrómicas, los materiales fotocrómicos convencionales típicamente
se incorporan en una matriz polimérica hospedadora por embebido,
mezcla y/o unión. Como alternativa, el material fotocrómico puede
embeberse en un artículo o recubrimiento preformado. Como se usa en
el presente documento, la expresión "composición fotocrómica"
se refiere a un material fotocrómico junto con uno o más materiales
distintos, que pueden ser o no un material fotocrómico
diferente.
Para muchas aplicaciones fotocrómicas, en
general es deseable tener un material fotocrómico que pueda volver
rápidamente de la forma de estado activado coloreado a la forma de
estado básico transparente, mientras que mantenga características
aceptables tales como densidad de color. Por ejemplo, en
aplicaciones para gafas fotocrómicas, las lentes ópticas que
comprenden materiales fotocrómicos se transforman de un estado
ópticamente transparente a un estado coloreado cuando el usuario se
mueve desde una región de radiación actínica baja, tal como en el
interior, a una región de radiación actínica alta, tal como a la luz
del sol directa. A medida que las lentes se colorean, menos
radiación electromagnética desde las regiones visible y/o
ultravioleta del espectro electromagnético se trasmite a través de
las lentes a los ojos del usuario. En otras palabras, se absorbe
más radiación electromagnética por la lente en el estado coloreado
que en el estado ópticamente transparente. Cuando el usuario se
mueve posteriormente de la región de radiación actínica alta de
vuelta a la región de radiación actínica baja, el material
fotocrómico en las gafas vuelve de la forma de estado activado
coloreado a la forma de estado básico transparente como respuesta a
la energía térmica. Si esta transformación de coloreado a
transparente tarda varios minutos o más, la visión del usuario puede
ser menos que óptima durante este tiempo debido al efecto combinado
de la menor luz ambiental y la transmisión reducida de luz visible a
través de las lentes coloreadas.
Por consiguiente, para ciertas aplicaciones,
puede ser ventajoso desarrollar materiales fotocrómicos que puedan
tener una transición más rápida de la forma coloreada a la forma
transparente, en comparación con los materiales fotocrómicos
convencionales. Como se usa en el presente documento, la expresión
"velocidad de decoloración" es una medición de la velocidad a
la que el material fotocrómico se transforma desde el estado
coloreado activado al estado transparente desactivado. La velocidad
de decoloración para un material fotocrómico puede medirse, por
ejemplo, activando un material fotocrómico hasta la saturación en
condiciones controladas en una matriz dada, midiendo su absorbancia
en estado estacionario activado (es decir, densidad óptica saturada)
y después determinando la cantidad de tiempo que tarda la
absorbancia del material fotocrómico en disminuir a la mitad del
valor de absorbancia en estado estacionario activado.
\hbox{Midiéndola de esta manera, la velocidad de decoloración
se designa mediante T _{1/2} , con unidades de segundos.}
Además, como se ha mencionado anteriormente,
típicamente la transformación entre la forma de estado básico y la
forma de estado activado requiere que el material fotocrómico se
exponga a ciertas longitudes de onda de radiación actínica. Para
muchos materiales fotocrómicos convencionales, las longitudes de
onda de la radiación actínica que pueden provocar esta
transformación típicamente varían de 320 nanómetros ("nm") a
390 nm. Por consiguiente, materiales fotocrómicos convencionales
pueden no ser óptimos para usarlos en aplicaciones que están
protegidas de una cantidad sustancial de radiación actínica en el
intervalo de 320 nm a 390 nm. Por lo tanto, para algunas
aplicaciones, puede ser ventajoso desarrollar materiales
fotocrómicos que puedan tener un espectro de absorción de la forma
de estado básico para radiación electromagnética que esté desplazado
batocrómicamente. Como se usa en el presente documento, la
expresión "desplazado batocrómicamente" significa que tiene un
espectro de absorción para radiación electromagnética que está
desplazado a valores de longitud de onda mayores. Por lo tanto, un
material fotocrómico que tiene un espectro de absorción de la forma
de estado básico desplazado batocrómicamente requerirá una
absorción de la radiación actínica que tenga una longitud de onda
mayor para la transición desde la forma de estado básico a la forma
de estado activado.
Por ejemplo, las lentes para aplicaciones de
gafas que están hechas usando materiales fotocrómicos convencionales
pueden no alcanzar su forma de estado activado totalmente coloreado
cuando se usan en un automóvil. Esto se debe a que una gran parte
de la radiación electromagnética en el intervalo de 320 nm a 390 nm
puede absorberse por el parabrisas del automóvil antes de que pueda
absorberse por el material o materiales fotocrómicos de las lentes.
En ciertas aplicaciones, tales como las que implican el uso de
materiales fotocrómicos por detrás del parabrisas, puede ser
ventajoso que el espectro de absorción de la forma de estado básico
del material fotocrómico esté desplazado batocrómicamente de manera
que el material fotocrómico pueda absorber una radiación
electromagnética suficiente que tenga una longitud de onda mayor de
390 nm para permitir que el material fotocrómico se transforme
desde la forma de estado básico hasta la forma de estado
activado.
El espectro de absorción de un material
fotocrómico en la forma de estado activado corresponderá al color
del medio o artículo que contiene el material fotocrómico, por
ejemplo, el color de la lente de las gafas, cuando se expone a
radiación actínica. Como se absorben las longitudes de onda
específicas dentro de la región visible de radiación
electromagnética por un material fotocrómico en la forma de estado
activado, las longitudes de onda dentro de la región visible que se
transmiten (es decir, que no se absorben) corresponden al color del
material fotocrómico en la forma de estado activado. Por ejemplo, la
absorción de longitudes de onda de luz de aproximadamente 500 nm a
aproximadamente 520 nm en la región visible del espectro
electromagnético da como resultado un material fotocrómico que
presenta un color "rojizo", es decir, absorbe la radiación
visible desde la longitud de onda corta o extremo azul del espectro
visible y transmite radiación desde la longitud de onda más larga o
extremo rojo del espectro visible. A la inversa, la absorción de
longitudes de onda de luz de aproximadamente 580 nm a
aproximadamente 610 nm en la región visible del espectro
electromagnético da como resultado un material fotocrómico que
presenta un color "azul", es decir, absorbe radiación visible
de la longitud de onda más larga o extremo rojo del espectro visible
y transmite radiación desde la longitud de onda más corta o extremo
azul del espectro visible.
Muchos compuestos fotocrómicos actuales tienen
espectros de absorción en estado activado que absorben la luz
visible hacia el extremo azul del espectro visible y que presentan
un color rojizo en la forma activada. Si el material fotocrómico
tiene un espectro de absorción en estado activado que está
desplazado batocrómicamente, es decir, desplazado para absorber luz
que tiene una longitud de onda mayor, el material fotocrómico
presentará un color más azul que el material fotocrómico actual.
Para ciertas aplicaciones, puede ser deseable tener un material
fotocrómico que tenga un espectro de absorción de la forma activada
desplazado batocrómicamente para radiación actínica y que por lo
tanto pueda presentar un color más azul.
La presente invención se refiere a un material
fotocrómico que comprende:
(a) un naftopirano
indeno-condensado que tiene la siguiente fórmula
I:
en la que la sustitución en la
posición 13 del naftopirano indeno-condensado no
comprende hidroxilo;
y
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
(I) (b) un primer grupo aceptor de electrones
unido a la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado, o
(II) (b) un primer grupo aceptor de electrones
unido a un carbono del anillo C del naftopirano
indeno-condensado; y
(c) un segundo grupo aceptor de electrones unido
a la posición 11 del naftopirano
indeno-condensado.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, el material fotocrómico de acuerdo con (I) comprende
adicionalmente:
- -
- un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del naftopirano indeno-condensado, donde el primer grupo aceptor de electrones y el segundo grupo aceptor de electrones son iguales o diferentes.
Otras realizaciones no limitantes adicionales de
la presente divulgación se refieren a un material fotocrómico que
tiene la estructura mostrada en la figura III:
en la que R^{16}, R^{17},
R^{18}, R^{19}, R^{20}, B y B' representan grupos como los que
se describen más adelante en el presente documento y se muestran en
las
reivindicaciones.
Otras realizaciones adicionales no limitantes se
refieren a composiciones fotocrómicas, artículos fotocrómicos,
tales como elementos ópticos, y procedimientos para prepararlos,
donde las composiciones fotocrómicas y los artículos fotocrómicos
comprenden un material fotocrómico de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento.
Las diversas realizaciones no limitantes
desveladas en el presente documento pueden entenderse mejor cuando
se leen junto con las siguientes Figuras.
Las Figuras 1A, 1B, 1C, 1D, 1E y 1F ilustran los
espectros de absorción activada e inactivada dentro de la región
visible del espectro electromagnético de diversas realizaciones no
limitantes de los materiales fotocrómicos de la presente
divulgación (los espectros de las Figuras 1E y 1F se registran a la
mitad de la concentración). La Figura 1G ilustra el espectro de
absorción activada e inactivada dentro de la región visible de un
compuesto fotocrómico convencional.
Las Figuras 2A, 2B, 2C, 2D, 2E y 2F ilustran los
espectros de absorción activada e inactivada dentro de la región
ultravioleta del espectro electromagnético para diversas
realizaciones no limitantes de los materiales fotocrómicos de la
presente divulgación (los espectros de las Figuras 2E y 2F se
registran a la mitad de la concentración). La Figura 2G ilustra el
espectro de absorción activada e inactivada dentro de la región
ultravioleta de un compuesto fotocrómico convencional.
La Figura 3 ilustra un diagrama esquemático de
un esquema de reacción para preparar un intermedio en la síntesis
de los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones
no limitantes desveladas en el presente documento.
\newpage
\global\parskip0.920000\baselineskip
La Figura 4 ilustra un diagrama esquemático de
un esquema de reacción para preparar materiales fotocrómicos de
acuerdo con diversas realizaciones no limitantes desveladas en el
presente documento.
Como se usan en esta memoria descriptiva y en
las reivindicaciones adjuntas, los artículos "un", "una",
"el" y "la" incluyen referentes plurales a menos que se
limite expresa e inequívocamente un referente.
Además, para los propósitos de esta memoria
descriptiva, a menos que se indique otra cosa, todos los números
que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, y
otras propiedades o parámetros usados en la memoria descriptiva
debe entenderse que están modificados en todos los casos por el
término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se
indique otra cosa, debe entenderse que los parámetros numéricos
mostrados en la siguiente memoria descriptiva y en las
reivindicaciones adjuntas son aproximaciones. Al menos, y no como
un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes
al alcance de las reivindicaciones, los parámetros numéricos deben
leerse en vista del número de dígitos significativos indicados y la
aplicación de técnicas de redondeo ordinarias.
Además, aunque los intervalos y parámetros
numéricos que muestran el amplio alcance de la invención son
aproximaciones que se han analizado anteriormente, los valores
numéricos expuestos en la sección de Ejemplos se indican de la
forma más precisa posible. Debe entenderse, sin embargo, que dichos
valores numéricos contienen intrínsecamente ciertos errores
producidos por el equipo de medición y/o la técnica de medición.
Los compuestos y materiales fotocrómicos de
acuerdo con las diversas realizaciones no limitantes de la invención
se analizarán ahora. Como se usa en el presente documento, el
término "fotocrómico" significa que tiene un espectro de
absorción al menos para la radiación visible que varía en respuesta
a la absorción de al menos radiación actínica. Como se usa en el
presente documento, el término "radiación actínica" se refiere
a radiación electromagnética que puede provocar que un material
fotocrómico se transforme de una primera forma o estado a una
segunda forma o estado. Además, como se usa en el presente
documento, el término "material fotocrómico" significa
cualquier sustancia que está adaptada para mostrar propiedades
fotocrómicas, es decir, adaptada para tener un espectro de
absorción al menos para radiación visible que varía en respuesta a
la absorción de al menos radiación actínica. Como se usa en el
presente documento, el término "composición fotocrómica" se
refiere a un material fotocrómico junto con uno o más materiales
diferentes, que pueden ser o no materiales fotocrómicos.
Como se usa en el presente documento, el término
"naftopirano indeno-condensado" se define como
un compuesto fotocrómico que tiene una estructura de anillo que
comprende un
indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano,
como se muestra a continuación en (I). Los naftopiranos
indeno-condensados son ejemplos de naftopiranos
fotocrómicos. Como se usa en el presente documento, el término
"naftopiranos fotocrómicos" se refiere a naftopiranos que son
capaces de transformarse entre una primera "forma cerrada" y
una segunda "forma abierta" en respuesta a la absorción de
radiación actínica. Como se usa en el presente documento, el término
"forma cerrada" corresponde a la forma de estado básico
inactivada del naftopirano indeno-condensado y el
término "forma abierta" corresponde a la forma de estado
activado del naftopirano indeno-condensado.
Como se usan en el presente documento, los
términos "posición 3", "posición 6", "posición 11",
"posición 13" y así sucesivamente se refieren a la posición 3,
6, 11 y 13, respectivamente, de los átomos del anillo del núcleo de
naftopirano indeno-condensado, como se ilustra por
las posiciones numeradas a continuación en (I). Además, los anillos
de la estructura de naftopirano indeno-condensado
pueden representarse por una letra de A a E, de tal forma que cada
anillo puede referenciarse por su letra correspondiente. Por lo
tanto, por ejemplo, como se usan en el presente documento, los
términos "anillo C" o "anillo C del naftopirano
indeno-condensado" corresponden al anillo
inferior de la subestructura de naftilo del naftopirano
indeno-condensado, como se representa por el anillo
marcado como "C" en la estructura (I) que se muestra a
continuación. Como se usa en el presente documento, la expresión
"unido a un carbono del anillo C" significa unido a un carbono
en al menos una de la posición 5, la posición 6, la posición 7 o la
posición 8, de acuerdo con la numeración mostrada en la estructura
(I).
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento, los grupos B y B'
unidos al carbono de la posición 3 del naftopirano
indeno-condensado son parte del núcleo de
naftopirano fotocrómico indeno-condensado ilustrado
anteriormente en (I). Sin pretender limitarse por ninguna teoría
particular, se cree que los grupos B y B' pueden ayudar a
estabilizar la forma abierta activada de la estructura de
naftopirano indeno-condensado estando junto con el
sistema pi de la forma abierta de la estructura de naftopirano
indeno-condensado. De acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento, los
grupos B y B' pueden ser cualquier estructura que tenga al menos un
enlace pi capaz de estar junto con el sistema pi de la forma
abierta de la estructura de naftopirano
indeno-condensado del núcleo, por ejemplo, pero sin
limitación, un anillo de arilo sustituido o sin sustituir (por
ejemplo, un anillo de fenilo o un anillo de naftilo sustituido o
sin sustituir), estructuras de anillos heteroaromáticos sustituidos
o sin sustituir, u otra estructura como se muestra más adelante en
el presente documento. Como se mostrará con más detalle a
continuación, de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes en
las que los grupos B y/o B' comprenden un fenilo sustituido, la
posición orto, meta, y/o para del anillo de fenilo del grupo B y/o
B' puede estar sustituida con grupo tal como, por ejemplo, un grupo
fluoro y/o un grupo donador de
electrones.
electrones.
Diversas realizaciones no limitantes de la
presente divulgación proporcionan un material fotocrómico que
comprende: un naftopirano indeno-condensado, y un
primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del
naftopirano indeno-condensado, donde la sustitución
en la posición 13 del naftopirano indeno-condensado
no comprende hidroxilo. El material fotocrómico de acuerdo con
ciertas realizaciones no limitantes tiene una velocidad de
decoloración más rápida que un material fotocrómico comparable sin
un primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del
naftopirano indeno-condensado. Como se usan en el
presente documento, los términos "grupo" o "grupos" se
refieren a una ordenación de uno o más átomos. Como se usa en el
presente documento, la expresión "grupo aceptor de electrones"
puede definirse como un grupo que extrae densidad electrónica de un
sistema pi, tal como, por ejemplo, el sistema pi de la estructura
del núcleo de naftopirano indeno-condensado. Además,
un "grupo aceptor de electrones", como se usa en el presente
documento, puede definirse como un grupo que tiene un valor
\sigma_{p} de Hammett positivo, cuando el grupo unido a un
carbono que participa en un sistema pi aromático, tal como el
sistema pi aromático del núcleo de naftopirano
indeno-condensado. Como se usa en el presente
documento, el término "valor \sigma_{p} de Hammett" es una
medición de la influencia electrónica, como una influencia donadora
o aceptora de electrones, de un sustituyente unido a un carbono que
participa en un sistema pi aromático que se transmite a través del
sistema de electrones pi polimerizables, tal como, por ejemplo, un
sistema de electrones pi aromáticos. El valor \sigma_{p} de
Hammett es una medición relativa que compara la influencia
electrónica del sustituyente en la posición para de un anillo de
fenilo con la influencia electrónica de un hidrógeno sustituido en
la posición para. Típicamente, para sustituyentes aromáticos en
general, un valor \sigma_{p} de Hammett negativo es indicativo
de un grupo o sustituyente que tiene una influencia donadora de
electrones sobre un sistema de electrones pi (es decir, un grupo
donador de electrones) y un valor \sigma_{p} de Hammett
positivo es indicativo de un grupo o sustituyente que tiene una
influencia aceptora de electrones en un sistema de electrones pi
(es decir, un grupo aceptor de electrones).
Como se usa en el presente documento, la
expresión "grupo donador de electrones" puede definirse como un
grupo que dona densidad electrónica en un sistema pi, tal como, por
ejemplo, de la estructura del núcleo de naftopirano
indeno-condensado. Los ejemplos de un "grupo
donador de electrones" pueden incluir un átomo unido directamente
al sistema pi del material fotocrómico, cuando el átomo tiene al
menos un par de electrones que son capaces de deslocalizarse en el
sistema pi de la estructura de anillo aromático, y/o el grupo puede
donar densidad electrónica en el sistema pi por un efecto
inductivo, tal como, por ejemplo, un sustituyente alquilo. Además,
un "grupo donador de electrones", como se usa en el presente
documento, puede definirse como un grupo que tiene un valor
\sigma_{p} de Hammett negativo, cuando el grupo está unido a un
carbono que participa en un sistema pi aromático.
Los grupos aceptores de electrones adecuados
para el uso en relación con diversas realizaciones no limitantes
del material fotocrómico descrito en el presente documento pueden
tener un valor \sigma_{p} de Hammett que varía de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75. Los grupos aceptores de
electrones adecuados pueden comprender, por ejemplo y sin
limitación: halógeno, tal como fluoro (\sigma_{p} =0,06), cloro
(\sigma_{p} = 0,23) y bromo (\sigma_{p} = 0,23);
perfluoroalquilo (por ejemplo, -CF_{3}, \sigma_{p} = 0,54) o
perfluoroalcoxi (por ejemplo, -OCF_{3}, \sigma_{p} = 0,35),
donde la porción perfluoroalquilo del perfluoroalquilo o el
perfluoroalcoxi puede comprender, por ejemplo, trifluorometilo u
otras porciones perfluoroalquilo que tienen la fórmula
C_{n}F_{2n+1}, en la que "n" es un número entero de 1 a 10;
ciano (\sigma_{p} = 0,66); -OC(=O)R^{0} (por ejemplo,
-OC(=O)CH_{3}, \sigma_{p} = 0,31); -SO_{2}X (por
ejemplo, - SO_{2}CH_{3}, \sigma_{p} = 0,68); o
-C(=O)-X, en los que X es hidrógeno (-CHO,
\sigma_{p} = 0,22), alquilo C_{1}-C_{6}
(por ejemplo, -C(=O)CH_{3}, \sigma_{p} = 0,50), -OR'
(\sigma_{p} \approx 0,4) o -NR^{2}R^{3} (por ejemplo,
-C(=O)NH_{2}, \sigma_{p} = 0,36), en los que cada uno
de R^{0}, R^{1}, R^{2}, y R^{3} puede ser
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, en los que los sustituyentes fenilo pueden ser alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}. Otros sustituyentes aceptores de
electrones adecuados que tienen valores \sigma_{p} de Hammett en
el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75 se
muestran en la "Sección 9 Relaciones Fisicoquímicas" en Lange's
Handbook of Chemistry, 15ª ed. J.A. Dean, editor, McGraw Hill,
1999, págs. 9,1-9,8. Se apreciará por los expertos
en la materia que el subíndice "p", cuando se usa con respecto
al valor \sigma de Hammett, se refiere al valor \sigma_{p} de
Hammett medido cuando el grupo está situado en la posición para de
un anillo de fenilo de un sistema modelo, tal como un sistema
modelo de ácido benzoico para-sustituido.
Como se usa en el presente documento, el término
"polialquilen glicol" significa un sustituyente que tiene la
estructura general de
-[O-(C_{a}H_{2a})]_{b}-OR'', en la que cada
uno de "a" y "b" es independientemente un número entero
de 1 a 10, y R'' puede ser H, alquilo, un sustituyente reactivo o un
segundo material fotocrómico. Pueden encontrarse ejemplos no
limitantes de polialquilen glicoles adecuados en la Patente de
Estados Unidos Nº 6.113.814, columna 3, líneas
30-64. Pueden encontrarse ejemplos no limitantes de
sustituyentes reactivos en el documento U.S.
A1-2006 226400, párrafos [0033]-[0040].
De acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento, el primer grupo
aceptor de electrones unido a la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado puede ser un grupo aceptor de
electrones como se ha descrito y expuesto anteriormente.
Se ha reconocido por los inventores que cierta
sustitución en la posición 13 puede tener efecto sobre la fatiga
del material fotocrómico. Como se usa en el presente documento, el
término "fatiga" se refiere a la degradación con el tiempo de
las características fotocrómicas del material fotocrómico. Por
ejemplo, la densidad óptica saturada y/o la valoración del
rendimiento de un material fotocrómico pueden degradarse con el
tiempo debido a la fatiga. Como se usa en el presente documento, la
expresión "densidad óptica saturada", abreviada "DO
sat.", es una medición de la absorbancia en estado estacionario
(es decir, densidad óptica) del material fotocrómico en condiciones
convencionales como se define en los Ejemplos. Como se usa en el
presente documento, el término "valoración del rendimiento" o
"VR" es una medición del rendimiento de un material fotocrómico
y se calcula por la ecuación:
\text{Valoración del Rendimiento}
= ((DO\ sat.)/T_{1/2})\ x\ 10 .
000
En general, según se fatiga un material
fotocrómico, el material fotocrómico puede desarrollar un color, por
ejemplo, un color amarillo, en la forma de estado básico. Dicha
fatiga de un material fotocrómico puede hacer que un artículo
fotocrómico que incorpora el material fotocrómico desarrolle un
color amarillento indeseable cuando el material fotocrómico está en
forma de estado básico, "transparente"; y/o puede dar como
resultado un artículo fotocrómico que tenga un color más débil (es
decir, menos intenso) en la forma coloreada en estado activado. Se
ha observado por los inventores que ciertos patrones de sustitución
pueden conducir a una mayor fatiga en el material fotocrómico, es
decir, el carácter fotocrómico, o la vida media del material puede
reducirse y aparecer el amarilleamiento. Por ejemplo, los
inventores han observado que la sustitución de un grupo hidroxilo
en la posición 13 de ciertos naftopiranos
indeno-condensados puede conducir a una mayor
fatiga. Aunque sin pretender unirse a ninguna teoría particular,
los inventores contemplan que este aumento en la fatiga del
material fotocrómico puede deberse a la eliminación, oxidación u
otras rutas de degradación.
Por lo tanto, de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes, los materiales fotocrómicos desvelados
en el presente documento pueden comprender un naftopirano
indeno-condensado en el que la sustitución en la
posición 13 no comprende hidroxilo. Además, de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes, la sustitución en la posición 13 del
naftopirano indeno-condensado puede comprender una
sustitución de dialquilo geminal, por ejemplo, aunque sin
limitación del presente documento, una sustitución de dimetilo
geminal. Como se usa en el presente documento, la expresión
"sustitución geminal" significa que dos grupos, que pueden ser
iguales o diferentes, se sustituyen en el mismo carbono de la
estructura, por ejemplo, en la posición 13 de un naftopirano
indeno-condensado. Por ejemplo, la sustitución de
dialquilo geminal significa que dos grupos alquilo, tales como
grupos alquilo que tienen 1-6 átomos de carbono,
están sustituidos en el mismo átomo de carbono.
A lo largo de la presente divulgación, el
término "velocidades de decoloración" representa un valor de
velocidad cinética que puede expresarse midiendo el valor T_{1/2}
del material fotocrómico. Como se usa en el presente documento, el
término "velocidad de decoloración" es una medición de la
velocidad a la que el material fotocrómico se transforma de un
estado coloreado activado al estado transparente inactivado. La
velocidad de decoloración para un material fotocrómico puede
medirse, por ejemplo, activando un material fotocrómico hasta la
saturación en condiciones controladas en una matriz dada, midiendo
su absorbancia en estado estacionario activado (es decir, densidad
óptica saturada) y después determinando la cantidad de tiempo que
tarda la absorbancia del material fotocrómico en disminuir a la
mitad del valor de absorbancia en estado estacionario activado.
Medida de esta manera, la velocidad de decoloración se designa por
T_{1/2}, con unidades de segundos. Por lo tanto, cuando se dice
que la velocidad de decoloración es "más rápida", el compuesto
fotocrómico cambia del estado activado coloreado al estado básico
transparente a mayor velocidad. La mayor velocidad de decoloración
puede indicarse, por ejemplo, por una disminución en el valor de la
medición T_{1/2} para el material fotocrómico. Es decir, según se
hace más rápida la velocidad de decoloración, menor será el tiempo
que tarda la absorbancia en disminuir a la mitad del valor de la
absorbancia activada inicial. En los siguientes Ejemplos se muestran
procedimientos de medición más detallados para determinar los
valores T_{1/2} para materiales fotocrómicos, desvelados en el
presente documento.
Se apreciará por los expertos en la materia que
la velocidad de decoloración del material fotocrómico puede
depender del medio en el que se incorpora el material fotocrómico.
Como se usa en el presente documento, el término
"incorporado", cuando se usa con respecto a un material
fotocrómico en un medio, significa física y/o químicamente
combinado con. En la presente divulgación, todos los datos de
rendimiento fotocrómico, incluyendo los valores de decoloración, se
representan por los valores T_{1/2}, y los valores de
desplazamiento batocrómico, descritos en el presente documento, se
miden usando un protocolo convencional que implica la incorporación
del material fotocrómico en un chip de ensayo de polímeros que
comprende un polímero de metacrilato, a menos que se indique
específicamente otra cosa. El ensayo de rendimiento fotocrómico y el
protocolo convencional para la formación del chip de ensayo de
polímeros, que incorpora los materiales fotocrómicos de las diversas
realizaciones no limitantes de la presente divulgación, se
describen con más detalle en la sección de Ejemplos de la presente
divulgación. Un experto en la materia reconocerá que aunque los
valores exactos para las velocidades de decoloración y otros datos
de rendimiento fotocrómico, tales como, por ejemplo, datos de
desplazamiento batocrómico, pueden variar dependiendo del medio de
incorporación, los datos de rendimiento fotocrómico desvelados en
el presente documento pueden ser ilustrativos de las velocidades
relativas y desplazamientos que se esperan para el material
fotocrómico cuando se incorpora en otros medios.
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\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a la Estructura (A) y de acuerdo
con ciertas realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento, los materiales fotocrómicos que tienen un grupo aceptor
de electrones en la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado pueden tener una velocidad de
decoloración que es mayor que la de un naftopirano
indeno-condensado comparable sin un grupo aceptor
de electrones en la posición 6 del mismo. Por ejemplo y con respecto
a la Estructura (A), compuesto 1a, en una realización específica no
limitante del material fotocrómico, R' es un grupo aceptor de
electrones en la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado que comprende un grupo
metoxicarbonilo (es decir, -C(=O)-X, en el que X es
-OR' con R^{1} = CH_{3}) y el material fotocrómico tiene una
velocidad de decoloración T_{1/2} de 130 segundos. Por el
contrario y con respecto a la Estructura (A), compuesto 1b, un
material fotocrómico comparable que comprende un naftopirano
indeno-condensado que tiene R' como un hidrógeno en
la posición 6 (es decir, sin el grupo aceptor de electrones en la
posición 6) tiene una velocidad de decoloración T_{1/2} de 395
segundos. Además, el naftopirano indeno-condensado
de este ejemplo específico no limitante también tiene grupos B y B'
en la posición 3, comprendiendo cada uno
4-fluorofenilo, y la sustitución en la posición 13
del naftopirano indeno-condensado es dimetilo
geminal.
Ahora, con respecto a la Estructura (A); el
compuesto 2, en otro ejemplo específico no limitante, un material
fotocrómico que comprende un naftopirano
indeno-condensado que tiene R' como un grupo ciano
en la posición 6 tiene una velocidad de decoloración T_{1/2} de
52 segundos, al contrario que el naftopirano
indeno-condensado similar que carece de un grupo
aceptor de electrones en la posición 6 (es decir, Estructura (A),
compuesto 1b) que tiene un T_{1/2} de 395 segundos. Además, el
naftopirano indeno-condensado de este ejemplo
específico no limitante también tiene grupos B y B' en la posición
3, comprendiendo cada uno 4-fluorofenilo, y la
sustitución en la posición 13 del naftopirano
indeno-condensado es dimetilo geminal.
Además de velocidades de decoloración mayores,
los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones
no limitantes desveladas en el presente documento pueden tener una
valoración de rendimiento mayor en comparación con un material
fotocrómico similar que comprende un naftopirano
indeno-condensado y un primer grupo aceptor de
electrones, y, en ciertas realizaciones, un segundo grupo aceptor de
electrones, como se describe en el presente documento. Las
valoraciones de rendimiento típicamente varían de 1 a 100,
prefiriéndose generalmente las valoraciones de rendimiento más
elevadas. Haciendo referencia de nuevo a los materiales fotocrómicos
de la Estructura (A), los compuestos 1a y 2, los naftopiranos
indeno-condensados que tienen un grupo
metoxicarbonilo (compuesto 1a) o ciano (compuesto 2) unido a la
posición 6 del mismo tienen valoraciones de rendimiento de 62 y 94,
respectivamente, mientras que la valoración de rendimiento para el
naftopirano indeno-condensado no sustituido en la
posición 6 comparable (es decir, Estructura (A), compuesto 1b), es
de 28.
Además, el material fotocrómico que comprende un
naftopirano indeno-condensado que tiene un grupo
aceptor de electrones en la posición 6 puede tener una longitud de
onda de absorbancia máxima que está desplazada batocrómicamente en
al menos 10 nm en comparación con la longitud de onda de absorbancia
máxima de un naftopirano indeno-condensado
comparable sin un grupo aceptor de electrones en la posición 6 del
mismo. Por ejemplo, con respecto a la Estructura (A), los
compuestos 1a y 2 tienen longitudes de onda de absorbancia máxima de
543 nm y 551 nm, respectivamente, mientras que la longitud de onda
de absorbancia máxima para el naftopirano
indeno-condensado no sustituido en la posición 6
comparable (Estructura (A), compuesto 1b, es de
533 nm.
533 nm.
De acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento, además del primer
grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado, el material fotocrómico puede
comprender además un segundo grupo aceptor de electrones unido a la
posición 11 del naftopirano indeno-condensado,
mientras que la sustitución en la posición 13 no comprende
hidroxilo. De acuerdo con las diversas realizaciones no limitantes,
el segundo grupo aceptor de electrones puede comprender, por ejemplo
y sin limitación: halógeno, tal como fluoro, cloro y bromo;
perfluoroalquilo o perfluoroalcoxi, donde la porción
perfluoroalquilo puede comprender, por ejemplo, trifluorometilo, y
otros sustituyentes de perfluoroalquilo que tienen la fórmula
C_{n}F_{2n+1}; ciano; -OC(=O)R^{4}; -SO_{2}X; o
-C(=O)-X, en los que X es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, -OR^{5} o -NR^{6}R^{7}, en
los que cada uno de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} es
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, donde los sustituyentes de fenilo son alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}. El primer grupo aceptor de
electrones y el segundo grupo aceptor de electrones pueden ser
iguales o diferentes.
De acuerdo con ciertas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento, cada uno del primer
grupo aceptor de electrones y el segundo grupo aceptor de electrones
del "material fotocrómico" puede ser independientemente:
fluoro, cloro, bromo, ciano o -C(=O)-OR^{8}, en el
que R^{8} es alquilo C_{1}-C_{6}, alquilen
glicol o polialquilen
glicol.
glicol.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con ciertas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento, los materiales
fotocrómicos que comprenden un naftopirano
indeno-condensado que tiene un primer grupo aceptor
de electrones y un segundo grupo aceptor de electrones, como se
describe y reivindica en el presente documento, pueden tener una
velocidad de decoloración mayor que un naftopirano
indeno-condensado comparable sin un primer y segundo
grupo aceptor de electrones. Por ejemplo y con respecto a la
Estructura (B), el compuesto 3a, en una realización específica no
limitante del material fotocrómico, R' es un primer grupo fluoro
aceptor de electrones y R'' es un segundo grupo fluoro aceptor de
electrones y el material fotocrómico tiene un valor de velocidad de
decoloración T_{1/2} de 199 segundos. Por el contrario y con
respecto a la Estructura (B), el compuesto 1b, un material
fotocrómico comparable que comprende un naftopirano
indeno-condensado que tiene R' como un hidrógeno y
R'' como un hidrógeno (es decir, sin un primer grupo aceptor de
electrones y un segundo grupo aceptor de electrones) tiene un valor
de velocidad de decoloración T_{1/2} de 395 segundos. Además, con
respecto a la Estructura (B), los compuestos 3b, 3c y 3d
correspondientes a naftopiranos indeno-condensado,
de acuerdo con otras realizaciones no limitantes de los materiales
fotocrómicos, que tienen un primer y un segundo grupo aceptor de
electrones que comprende grupos cloro, grupos ciano y grupos
metoxicarbonilo, respectivamente, tienen valores de velocidades de
decoloración T_{1/2} de 121 segundos, 30 segundos y 71 segundos,
respectivamente.
Además, los materiales fotocrómicos que
comprenden un naftopirano indeno-condensado que
tiene un primer grupo aceptor de electrones y un segundo grupo
aceptor de electrones, como se describe y reivindica en el presente
documento, pueden tener una mayor valoración de rendimiento y una
longitud de absorbancia máxima que está desplazada batocrómicamente
en comparación con un naftopirano indeno-condensado
comparable sin un primer y segundo grupo aceptor de electrones. Por
ejemplo y con respecto a la Estructura (B), los compuestos 3a, 3b,
3c y 3d tienen valoraciones de rendimiento de 45, 54, 76 y 66,
respectivamente, y valores de longitud de onda de absorbancia
máxima de 545 nm, 547 nm, 545 nm y 541 nm, respectivamente. Por el
contrario y con respecto a la Estructura (B), el compuesto 1b, un
material fotocrómico comparable que comprende un naftopirano
indeno-condensado que tiene R' como un hidrógeno y
R'' como un hidrógeno (es decir, sin un primer grupo aceptor de
electrones y un segundo grupo aceptor de electrones) tiene una
valoración de rendimiento de 28 y un valor de longitud de onda de
absorbancia máxima de 533 nm.
De acuerdo con otras realizaciones no
limitantes, la presente divulgación proporciona un material
fotocrómico que comprende: un naftopirano
indeno-condensado; un primer grupo aceptor de
electrones unido a un carbono del anillo C del naftopirano
indeno-condensado; y un segundo grupo aceptor de
electrones unido a la posición 11 del naftopirano
indeno-condensado, donde la sustitución en la
posición 13 del naftopirano indeno-condensado no
comprende un grupo hidroxilo. De acuerdo con estas realizaciones no
limitantes, el primer grupo aceptor de electrones y el segundo
grupo aceptor de electrones sobre el material fotocrómico pueden ser
iguales o diferentes. Además, de acuerdo con ciertas realizaciones
no limitantes en las que el material fotocrómico comprende un
primer grupo aceptor de electrones unido a un carbono del anillo C y
un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11,
donde la sustitución en la posición 13 no comprende hidroxilo, el
material fotocrómico puede tener una velocidad de decoloración
mayor que un material fotocrómico comparable sin un primer grupo
aceptor de electrones unido a un carbono del anillo C y un segundo
grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del mismo.
Otras realizaciones no limitantes desveladas en
el presente documento proporcionan un material fotocrómico que
comprende: un naftopirano indeno-condensado; un
primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del
naftopirano indeno-condensado; un segundo grupo
aceptor de electrones unido a la posición 11 del naftopirano
indeno-condensado; y sustitución de dialquilo
geminal en la posición 13 del naftopirano
indeno-condensado, donde el primer grupo aceptor de
electrones y el segundo grupo aceptor de electrones pueden ser
iguales o diferentes. De acuerdo con ciertas realizaciones no
limitantes, el material fotocrómico que tiene un primer grupo
aceptor de electrones unido a la posición 6, un segundo grupo
aceptor de electrones unido a la posición 11, y sustitución de
dialquilo geminal en la posición 13 del naftopirano
indeno-condensado puede tener una velocidad de
decoloración mayor y una valoración de rendimiento mayor que un
material fotocrómico comparable que tiene sustitución de dialquilo
geminal en la posición 13 del naftopirano
indeno-condensado sin un primer grupo aceptor de
electrones unido a la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado y un segundo grupo aceptor de
electrones unido a la posición 11 del naftopirano
indeno-condensado.
Otras realizaciones adicionales no limitantes
desveladas en el presente documento proporcionan un material
fotocrómico que comprende: un naftopirano
indeno-condensado; un primer grupo aceptor de
electrones unido a la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado; y un segundo grupo aceptor de
electrones unido a la posición 11 del naftopirano
indeno-condensado, con la condición de que si el
primer grupo aceptor de electrones es un grupo fluoro, entonces el
segundo grupo aceptor de electrones no sea un grupo fluoro. De
acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, el material
fotocrómico que tiene un primer grupo aceptor de electrones unido a
la posición 6 del naftopirano indeno-condensado, y
un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del
naftopirano indeno-condensado, donde el primer grupo
aceptor de electrones y el segundo grupo aceptor de electrones no
son los dos grupos fluoro, puede tener una velocidad de decoloración
mayor que un material fotocrómico comparable sin un primer grupo
aceptor de electrones unido a la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado, y un segundo grupo aceptor de
electrones unido a la posición 11 del naftopirano
indeno-condensado, donde el primer grupo aceptor de
electrones y el segundo grupo aceptor de electrones no son los dos
grupos fluoro.
De acuerdo con cualquiera de las diversas
realizaciones no limitantes de los materiales fotocrómicos descritos
anteriormente, el primer grupo aceptor de electrones puede ser
halógeno, tal como fluoro, cloro y bromo; perfluoroalquilo o
perfluoroalcoxi, donde la porción perfluoroalquilo puede comprender,
por ejemplo, trifluorometilo, y otra porción perfluoroalquilo que
tiene la fórmula C_{n}F_{2n+1}; ciano; -OC(=O)R^{0};
-SO_{2}X; o -C(=O)-X, en los que X es hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, -OR^{1} o
-NR^{2}R^{3}, en los que cada uno de R^{0}, R^{1}, R^{2}
y R^{3} es independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, donde los sustituyentes de fenilo son alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Además, de acuerdo con cualquiera de las
diversas realizaciones no limitantes del material fotocrómico que
comprende un primer y un segundo grupo aceptor de electrones
descritos anteriormente, el segundo grupo aceptor de electrones,
que puede ser igual o diferente del primer grupo aceptor de
electrones, puede ser halógeno, tal como fluoro, cloro y bromo;
perfluoroalquilo o perfluoroalcoxi, donde la porción
perfluoroalquilo puede comprender, por ejemplo, trifluorometilo, y
otra porción perfluoroalquilo que tiene la fórmula
C_{n}F_{2n+1}; ciano; -OC(=O)R^{4}; =SO_{2}X; o
-C(=O)-X, en los que X es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, -OR^{5} o -NR^{6}R^{7}, en
los que cada uno de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} es
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, donde los sustituyentes de fenilo son alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}. En otras realizaciones no
limitantes, cada uno del primer grupo aceptor de electrones y el
segundo grupo aceptor de electrones es independientemente, igual o
diferente, fluoro, cloro, bromo, ciano o
-C(=O)-OR^{8}, en el que R^{8} es alquilo
C_{1}-C_{6}, alquilen glicol o polialquilen
glicol.
Los materiales fotocrómicos de acuerdo con
cualquiera de las realizaciones no limitantes descritas en el
presente documento que comprenden un naftopirano
indeno-condensado y un primer grupo aceptor de
electrones y, en ciertas realizaciones no limitantes, un segundo
grupo aceptor de electrones, pueden tener al menos uno de (i) un
espectro de absorción en forma cerrada para radiación
electromagnética donde la mayor longitud de onda de absorbancia
está desplazada batocrómicamente en comparación con el espectro de
absorción de forma cerrada para radiación electromagnética de un
material fotocrómico que comprende un naftopirano
indeno-condensado comparable sin un primer grupo
aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones no limitantes, un
segundo grupo aceptor de electrones; y (ii) un espectro de
absorción de forma abierta para radiación electromagnética que está
desplazada batocrómicamente en comparación con un espectro de
absorción de forma abierta para radiación electromagnética o un
material fotocrómico que comprende un naftopirano
indeno-condensado comparable sin un primer grupo
aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones no limitantes, un
segundo grupo aceptor de electrones. Como se usa en el presente
documento, la expresión "desplazado batocrómicamente" significa
que tiene un espectro de absorción para radiación electromagnética
que está desplazado a valores de longitud de onda mayores.
Por ejemplo, con respecto a las Figuras
1A-1F, los espectros de absorción muestran tanto
espectros de absorción inactivados como activados dentro de la
región visible del espectro electromagnético para naftopiranos
indeno-condensados que tienen un primer grupo
aceptor de electrones en la posición 6 de los mismos y, en ciertas
realizaciones no limitantes, un segundo grupo aceptor de electrones
en la posición 11 de los mismos de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento. El
espectro de absorción de la Figura 1G muestra los espectros de
absorción dentro de la región visible para un material fotocrómico
comparable que comprende un naftopirano
indeno-condensado sin un primer grupo aceptor de
electrones y un segundo grupo aceptor de electrones. Como puede
observarse en los espectros de absorción de las Figs.
1A-1F, los espectros de absorción de forma activada
abierta para los materiales fotocrómicos de acuerdo con ciertas
realizaciones no limitantes de la presente divulgación están
desplazados batocrómicamente - es decir, los espectros de absorción
de las formas activadas están desplazados hacia longitudes de onda
mayores - en comparación con el espectro de absorción activada de
la Fig. 1G.
Como se ha analizado anteriormente, un
desplazamiento batocrómico del espectro de absorción de forma
activada para la luz visible para los materiales fotocrómicos de la
presente divulgación proporciona materiales fotocrómicos (y por
consiguiente artículos y dispositivos fotocrómicos, etc.) que tienen
un color más azul en comparación con materiales fotocrómicos
convencionales (es decir, el material fotocrómico absorbe la luz
visible de una longitud de onda mayor "más roja" y transmite
la luz de una longitud de onda más corta "más azul"). Por lo
tanto, las formulaciones que comprenden los materiales fotocrómicos
resultantes de la presente divulgación pueden tener un color más
neutro en la forma activada.
Además, ahora con respecto a las Figuras
2A-2F, los espectros de absorción muestran los
espectros de absorción inactivada y activada dentro de la región
ultravioleta del espectro electromagnético para naftopiranos
indeno-condensados que tienen un primer grupo
aceptor de electrones en la posición 6 de los mismos y, en ciertas
realizaciones no limitantes, un segundo grupo aceptor de electrones
en la posición 11 de los mismos de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento. El
espectro de absorción 2G muestra los espectros de absorción dentro
de la región ultravioleta para un material fotocrómico comparable
que comprende un naftopirano indeno-condensado sin
un primer grupo aceptor de electrones y un segundo grupo aceptor de
electrones. Como puede observarse en los espectros de absorción de
las Figs. 2A-2F, los espectros de absorción de forma
cerrada inactivada para el material fotocrómico de acuerdo con
ciertas realizaciones no limitantes de la presente divulgación
están desplazados batocrómicamente - es decir, los espectros de
absorción de las formas inactivadas están desplazados hacia
longitudes de onda mayores - en comparación con el espectro de
absorción activado de la Fig. 2G.
Como espectro de absorción para la forma
inactivada de las Figuras 2A-2F tiene una mayor
absorción en el intervalo de 390 nm a 420 nm en comparación con el
espectro de absorción de la forma inactivada del material
fotocrómico comparable de la Fig. 2G, se contempla que los
materiales fotocrómicos a partir de los cuales se obtuvieron los
espectros de absorción de las Figs. 2A-2F puedan
emplearse ventajosamente en aplicaciones en las que se protege o
bloquea una cantidad sustancial de radiación electromagnética en el
intervalo de 390 nm a 420 nm, por ejemplo, en aplicaciones que
implican el uso tras un parabrisas.
Los materiales fotocrómicos de acuerdo con
cualquiera de las realizaciones no limitantes descritas en el
presente documento que comprenden un naftopirano
indeno-condensado y un primer grupo aceptor de
electrones y, en ciertas realizaciones, un segundo grupo aceptor de
electrones, pueden tener un espectro de absorción de forma abierta
para radiación electromagnética que está desplazado batocrómicamente
en al menos aproximadamente 8 nm en comparación con un espectro de
absorción de forma abierta para radiación electromagnética de un
material fotocrómico que comprende un naftopirano
indeno-condensado comparable sin un primer grupo
aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones no limitantes, un
segundo grupo aceptor de electrones. De acuerdo con ciertas
realizaciones no limitantes de los materiales fotocrómicos
desvelados en el presente documento, el espectro de absorción en
forma abierta para radiación electromagnética está desplazado
batocrómicamente en aproximadamente 8 nm a aproximadamente 35 nm en
comparación con el material fotocrómico de comparación.
Además, los materiales fotocrómicos de acuerdo
con cualquiera de las realizaciones no limitantes desveladas en el
presente documento que comprenden un naftopirano
indeno-condensado y un primer grupo aceptor de
electrones y, en ciertas realizaciones no limitantes, un segundo
grupo aceptor de electrones, pueden tener un espectro de absorción
en forma cerrada para radiación electromagnética que está desplazado
batocrómicamente en al menos 5 nm en comparación con el espectro de
absorción de forma cerrada para radiación electromagnética de un
material fotocrómico que comprende un naftopirano
indeno-condensado comparable sin un primer grupo
aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones no limitantes, un
segundo grupo aceptor de electrones.
Como se ha analizado anteriormente, la velocidad
de decoloración de los materiales fotocrómicos de acuerdo con
diversas realizaciones no limitantes de la presente invención que
comprenden un naftopirano indeno-condensado y un
primer grupo aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones, que
comprenden además un segundo grupo aceptor de electrones, por
ejemplo, un naftopirano indeno-condensado que
incluye un primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6
del mismo y, en ciertas realizaciones no limitantes, un segundo
grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del mismo, donde
la sustitución en la posición 13 no comprende hidroxilo; un
naftopirano indeno-condensado que incluye un primer
grupo aceptor de electrones unido a un carbono del anillo C del
mismo y un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición
11 del mismo, donde la sustitución en la posición 13 no comprende
hidroxilo; un naftopirano indeno-condensado que
incluye un primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6
del mismo, un segundo grupo aceptor de electrones unido a la
posición 11 del mismo, y sustitución de dialquilo geminal en la
posición 13 del mismo; o un naftopirano
indeno-condensado que incluye un primer grupo
aceptor de electrones unido a la posición 6 del mismo, un segundo
grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del mismo, donde
el primer grupo aceptor de electrones y el segundo grupo aceptor de
electrones no son los dos grupos fluoro; puede tener velocidades de
decoloración mayores, como se representa por T_{1/2}, medidas en
un chip de polimetacrilato, en comparación con un material
fotocrómico que comprende un naftopirano
indeno-condensado sin un primer grupo aceptor de
electrones y, de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes,
un segundo grupo aceptor de electrones. Además, de acuerdo con
ciertas realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento en las que el material fotocrómico comprende un primer
grupo aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones no
limitantes, un segundo grupo aceptor de electrones, la velocidad de
decoloración del material fotocrómico puede ser al menos 45 segundos
más rápida que el material fotocrómico comparable sin el primer
grupo aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones no
limitantes, el segundo grupo aceptor de electrones. De acuerdo con
otras realizaciones no limitantes, la velocidad de decoloración del
material fotocrómico puede ser de aproximadamente 45 segundos a
aproximadamente 675 segundos más rápida que el material fotocrómico
comparable sin el primer grupo aceptor de electrones y, en ciertas
realizaciones no limitantes, el segundo grupo aceptor de
electrones.
Los materiales fotocrómicos de acuerdo con
diversas realizaciones no limitantes de la presente divulgación,
que comprenden un naftopirano indeno-condensado, un
primer grupo aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones, un
segundo grupo aceptor de electrones pueden tener velocidades de
decoloración mayores mostrando al mismo tiempo valoraciones de
rendimiento aceptables, como se ha definido en el presente
documento. De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, los
materiales fotocrómicos de acuerdo con la presente divulgación
pueden tener valoraciones de rendimiento de más de aproximadamente
45. De acuerdo con otras realizaciones no limitantes, las
valoraciones de rendimiento de los materiales fotocrómicos de
acuerdo con la presente divulgación pueden ser de aproximadamente
45 a aproximadamente 95.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones
no limitantes de los materiales fotocrómicos descritos en el
presente documento, los materiales fotocrómicos pueden comprender
además grupos B y B' unidos a la posición 3 del naftopirano
indeno-condensado donde cada uno de los grupos B y
B' es independientemente fenilo, fenilo
mono-sustituido o fenilo
di-sustituido, donde el sustituyente sobre el fenilo
es independientemente un grupo donador de electrones o un tercer
grupo aceptor de electrones.
De acuerdo con otras realizaciones no
limitantes, cada uno de los grupos B y B' puede ser
independientemente fenilo o fenilo 4-sustituido,
donde el sustituyente en la posición 4 del fenilo
4-sustituido puede ser un grupo donador de
electrones, un grupo fluoro o un tercer grupo aceptor de electrones,
como se define más adelante. Por ejemplo, de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes en las que el material fotocrómico puede
comprender un grupo B y/o B' donde el sustituyente en la posición 4
del fenilo de al menos uno de los grupos B y B' es un grupo fluoro
o un grupo donador de electrones, el grupo donador de electrones
puede ser al menos uno de alquilo C_{1}-C_{6},
-OR^{9} y -NR^{10}R^{11}, en los que cada uno de R^{9},
R^{10} y R^{11} es independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido o fenilo
di-sustituido, y donde los sustituyentes de fenilo
son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}. Como alternativa o además, el
material fotocrómico puede comprender un grupo B y/o B' en el que
el sustituyente en la posición 4 del fenilo de al menos uno de los
grupos B y B' es un tercer grupo aceptor de electrones. Por
ejemplo, de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, el
tercer grupo aceptor de electrones puede seleccionarse entre cloro,
bromo, perfluoroalquilo, perfluoroalcoxi, ciano, nitro,
-OC(=O)Z', -SO_{2}X' o -C(=O)-X', en los
que cada uno de Z' y X' puede ser independientemente hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, -OR^{12} o
-NR^{13}R^{14}, en los que cada uno de R^{12}, R^{13} y
R^{14} es independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, donde dichos sustituyentes de fenilo son alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Como se ha analizado anteriormente, los
materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento pueden comprender un
grupo B y/o B' que es un fenilo 4-sustituido. Por
ejemplo, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, el
grupo B puede comprender un fenilo 4-sustituido en
el que el sustituyente comprende un grupo donador de electrones y el
grupo B' puede comprender un fenilo 4-sustituido en
el que el sustituyente comprende un tercer grupo aceptor de
electrones. De acuerdo con otras realizaciones, aunque sin limitar
el presente documento, el grupo B puede ser un grupo
4-fluorofenilo y el grupo B' puede ser un fenilo
4-sustituido, donde el sustituyente en la posición 4
es -NR^{10}R^{11}. De acuerdo con estas realizaciones no
limitantes, cada uno de R^{10} y R^{11} es independientemente
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido o fenilo
di-sustituido, donde dichos sustituyentes de fenilo
son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}, o R^{10} y R^{11} se toman
junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo que contiene
nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica II:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada -Y- se elige
independientemente cada vez que está presente -CH_{2}-,
-CH(R^{15})-, -C(R^{15})_{2}-,
-CH(arilo)-,
-C(arilo)_{2}- y -C(R^{15})(arilo)-, y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO_{2}-, -NH-, -N(R^{15})- o -N(arilo)-, en los que cada R^{15} es independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número entero 1, 2 ó 3, y "p" es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-.
-C(arilo)_{2}- y -C(R^{15})(arilo)-, y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO_{2}-, -NH-, -N(R^{15})- o -N(arilo)-, en los que cada R^{15} es independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número entero 1, 2 ó 3, y "p" es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-.
De acuerdo con otras realizaciones no
limitantes, el grupo B es un grupo 4-fluorofenilo y
el grupo B' puede ser 4-morfolinofenilo,
4-piperidinfenilo, 4-(piperidino
sustituido)fenilo, 4-pirrolidinfenilo,
4-(pirrolidino sustituido)fenilo,
4-piperizinofenilo o 4-(piperizino
sustituido)fenilo, donde la sustitución puede comprender
alquilo (C_{1}-C_{6}) o hidroxialquilo
(C_{1}-C_{6}), tal como, pero sin limitación,
hidroximetilo. Otras realizaciones y divulgaciones en las que el
grupo B puede ser un grupo 4-fluorofenilo y el grupo
B' puede ser un fenilo 4-sustituido, donde el
sustituyente en la posición 4 es -NR^{10}R^{11}, se muestran en
el documento EP-A-1 966 180.
Como se ha analizado previamente, de acuerdo con
ciertas realizaciones no limitantes de los materiales fotocrómicos
que comprenden un naftopirano indeno-condensado, por
ejemplo, un naftopirano indeno-condensado que
incluye un primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6
del mismo y, en ciertas realizaciones no limitantes, un segundo
grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del mismo, donde
la sustitución en la posición 13 no comprende hidroxilo; o un
naftopirano indeno-condensado que incluye un primer
grupo aceptor de electrones unido a un carbono del anillo C del
mismo y un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición
11 del mismo, donde la sustitución en la posición 13 no comprende
hidroxilo, los materiales fotocrómicos pueden comprender además
sustitución de dialquilo geminal en la posición 13 del naftopirano
indeno-condensado. En ciertas realizaciones no
limitantes, la sustitución de dialquilo geminal en la posición 13
puede comprender sustitución de dimetilo geminal en la posición 13
del naftopirano indeno-condensado.
De acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento, en las que el
material fotocrómico comprende un naftopirano
indeno-condensado, un primer grupo fluoro aceptor de
electrones en la posición 6 del mismo, y un segundo grupo fluoro
aceptor de electrones en la posición 11 del mismo, mientras que la
sustitución en la posición 13 del naftopirano
indeno-condensado no comprende hidroxilo, el
material fotocrómico puede tener una velocidad de decoloración
T_{1/2}, medida en un chip de polimetacrilato, al menos 50
segundos mayor que un material fotocrómico que comprende un
naftopirano indeno-condensado comparable sin un
primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del mismo y
un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del
mismo. De acuerdo con otras realizaciones no limitantes, el material
fotocrómico puede tener una velocidad de decoloración T_{1/2},
medida en un chip de polimetacrilato, de aproximadamente 50
segundos a aproximadamente 200 segundos mayor que un material
fotocrómico que comprende un naftopirano
indeno-condensado comparable sin el primer grupo
aceptor de electrones y un segundo grupo aceptor de electrones.
De acuerdo con ciertas realizaciones no
limitantes, los materiales fotocrómicos de la presente divulgación
comprenden: un naftopirano indeno-condensado, un
primer grupo aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones no
limitantes, un segundo grupo aceptor de electrones; por ejemplo, un
naftopirano indeno-condensado que incluye un primer
grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del mismo y, en
ciertas realizaciones no limitantes, un segundo grupo aceptor de
electrones unido a la posición 11 del mismo, donde la sustitución en
la posición 13 no comprende hidroxilo; un naftopirano
indeno-condensado que incluye un primer grupo
aceptor de electrones unido a un carbono del anillo C del mismo y
un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del
mismo, donde la sustitución en la posición 13 no comprende
hidroxilo; o un naftopirano indeno-condensado que
incluye un primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6
del mismo, un segundo grupo aceptor de electrones unido a la
posición 11 del mismo, y sustitución de dialquilo geminal en la
posición 13 del mismo, el primer grupo aceptor de electrones puede
ser un grupo fluoro situado en la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado y el segundo grupo aceptor de
electrones puede ser un grupo fluoro. De acuerdo con otras
realizaciones no limitantes, en las que el material fotocrómico
comprende un naftopirano indeno-condensado, un
primer grupo aceptor de electrones en la posición 6 del mismo, y un
segundo grupo aceptor de electrones en la posición 11 del mismo, si
el primer grupo aceptor de electrones es un grupo fluoro, entonces
el segundo grupo aceptor de electrones no es un grupo
fluoro.
fluoro.
Otras realizaciones adicionales no limitantes
desveladas en el presente documento proporcionan un material
fotocrómico que tiene una estructura representada esquemáticamente
por la siguiente estructura III.
Con respecto a la estructura III, R^{16} puede
ser, por ejemplo, fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquilo,
perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R^{21}, -SO_{2}X o
-C(=O)-X, en los que X es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, -OR^{22} o -NR^{23}R^{24},
en los que cada uno de R^{21}, R^{22}, R^{23} y R^{24} es
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, donde dichos sustituyentes de fenilo son alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
R^{17} puede ser, por ejemplo: hidrógeno,
fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquilo, perfluoroalcoxi, ciano,
-OC(=O)R^{25}, -SO_{2}X o -C(-O)-X, en
los que X es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6},
-OR^{26} o -NR^{27}R^{28}, en los que cada uno de R^{25},
R^{26}, R^{27} y R^{28} puede elegirse independientemente cada
vez que está presente entre: hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, donde dichos sustituyentes de fenilo son alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Además, de acuerdo con la estructura III,
"s" puede ser un número entero que varía de 0 a 3, "q"
puede ser un número entero que varía de 0 a 3, y cada R^{18}
puede ser independientemente, cada vez que está presente:
hidrógeno; fluoro; cloro; alquilo C_{1}-C_{6};
cicloalquilo C_{3}-C_{7}; fenilo sustituido o
sin sustituir; -OR^{29} o -OC(=O)R^{29}, en los que
R^{29} puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}) mono-sustituido
con alquilo (C_{1}-C_{6}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}) mono-sustituido
con alcoxi (C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6})-alquilo
(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo
C_{3}-C_{7} o cicloalquilo
C_{3}-C_{7} mono-sustituido con
alquilo (C_{1}-C_{4}), y dichos sustituyentes
de fenilo son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}; un fenilo
mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un
sustituyente situado en la posición para, donde el sustituyente
puede ser: un resto de ácido dicarboxílico o un derivado del mismo,
un resto de diamina o un derivado del mismo, un resto de amino
alcohol o un derivado del mismo, un resto de poliol o un derivado
del mismo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{t}- o
-[O-(CH_{2})_{t}]_{k}-, en los que "t" es
el número entero 2, 3, 4, 5 ó 6 y "k" es un número entero de 1
a 50, estando el sustituyente conectado con un grupo arilo en otro
material fotocrómico; -N(R^{30})R^{31}, en el que
cada uno de R^{30} y R^{31} puede ser independientemente, por
ejemplo, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8},
fenilo, naftilo, furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo,
dibenzotienilo, benzopiridilo, fluorenilo, alquilarilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, bi-cicloalquilo
C_{4}-C_{20}, tricicloalquilo
C_{5}-C_{20} o alcoxi (C_{1}-
C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}),
donde dicho grupo arilo puede ser fenilo o naftilo, o R^{30} y
R^{31} pueden tomarse junto con el átomo de nitrógeno para formar
un anillo hetero-bicicloalquilo
C_{3}-C_{20} o un anillo
hetero-tricicloalquilo
C_{4}-C_{20}; un anillo que contiene nitrógeno
representado por la siguiente fórmula gráfica IVA:
en la que cada -Y- puede elegirse
independientemente cada vez que está presente -CH_{2}-,
-CH(R^{32})-, -C(R^{32})_{2}-,
-CH(arilo)-, -C(arilo)_{2}- y
-C(R^{32})(arilo)-, y Z puede ser -Y-, -O-, -S-,
-S(O)-, - SO_{2}-, -NH-, -N(R^{32})- o
-N(arilo)-, en el que cada R^{32} puede ser
independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o
hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), pudiendo ser cada
arilo independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número
entero 1, 2 ó 3, y "p" es un número entero 0, 1, 2 ó 3 con la
condición de que si p es 0, Z sea -Y-; un grupo representado por
una de las siguientes fórmulas gráficas IVB o
IVC:
en las que cada uno de R^{34},
R^{35} y R^{36} puede ser independientemente, por ejemplo:
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo o
naftilo, o los grupos R^{34} y R^{35} juntos pueden formar un
anillo de 5 a 8 átomos de carbono y cada R^{33} puede elegirse
independientemente cada vez que está presente alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, fluoro o cloro y "r" es un
número entero 0, 1, 2 ó 3; y amina espirobicíclica
C_{4}-C_{18} sin sustituir, mono- o
di-sustituida, o amina espirotricíclica
C_{4}-C_{18} sin sustituir, mono- o
di-sustituida, donde dichos sustituyentes pueden ser
independientemente, por ejemplo, arilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6} o fenilalquilo
(C_{1}-C_{6}); o un grupo R^{18} en la
posición 6 del naftopirano indeno-condensado y un
grupo R^{18} en la posición 7 del
\hbox{naftopirano
indeno-condensado juntos pueden formar un grupo
representado por una de IVD o
IVE:}
en las que cada uno de T y T' puede
ser independientemente, por ejemplo, oxígeno o el grupo -NR^{30}-,
en el que R^{30}, R^{34} y R^{35} pueden ser como se ha
indicado
anteriormente.
Además, con respecto a la estructura III, cada
uno de R^{19} y R^{20} puede ser independientemente, por
ejemplo: hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6};
cicloalquilo C_{3}-C_{7}; alilo; fenilo
sustituido o sin sustituir; bencilo sustituido o sin sustituir;
cloro; fluoro; el grupo -C(=O)W, en el que W puede ser
hidrógeno, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di-sustituidos fenilo o naftilo, fenoxi,
fenoxi mono- o di-sustituido con (alcoxi
C_{1}-C_{6}), fenoxi mono- o
di-sustituido con alcoxi
(C_{1}-C_{6}), amino, monoalquilamino
(C_{1}-C_{6}), dialquilamino
(C_{1}-C_{6}), fenilamino, fenilamino mono- o
di-sustituido con alquilo
(C_{1}-C_{6}) o fenilamino mono- o
di-sustituido con (alcoxi
C_{1}-C_{6}); -OR^{37}, en el que R^{37}
puede ser, por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{6},
fenilalquilo (C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}) mono-sustituido
con alquilo (C_{1}-C_{6}), fenilamino
(C_{1}-C_{3}) mono-sustituido
con alcoxi (C_{1}-C_{6}), alcoxi
C_{1}-C_{6}-alquilo
(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7} mono-sustituido con
alquilo (C_{1}-C_{4}), cloroalquilo
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, alilo, o el grupo
-CH(R^{38})Y'', en el que R^{38} puede ser, por
ejemplo, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3} e Y''
puede ser CN, CF_{3} o COOR^{39}, en el que R^{39} puede ser,
por ejemplo, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}, o
R^{37} es el grupo -C(=O)W', en el que W' puede ser, por
ejemplo, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di-sustituidos fenilo o naftilo, fenoxi,
fenoxi mono- o di-sustituido con alquilo
(C_{1}-C_{6}), fenoxi mono- o
di-sustituido con alcoxi
(C_{1}-C_{6}), amino, monoalquilamino
(C_{1}-C_{6}), dialquilamino
(C_{1}-C_{6}), fenilamino, fenilamino mono- o
di-sustituido con alquilo
(C_{1}-C_{6}), o fenilamino mono- o
di-sustituido con alcoxi
(C_{1}-C_{6}), donde cada uno de dichos
sustituyentes del grupo fenilo o naftilo puede ser
independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}; o un fenilo
mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un
sustituyente situado en la posición para, donde el sustituyente
puede ser, por ejemplo: un resto de ácido dicarboxílico o un
derivado del mismo, un resto de diamina o un derivado del mismo, un
resto de amino alcohol o un derivado del mismo, un resto de poliol o
un derivado del mismo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{t}- o
-[O-(CH_{2})_{t}]_{k}-, en los que "t" es
un número entero 2, 3, 4, 5 ó 6 y "k" es un número entero de 1
a 50, estando el sustituyente conectado con un grupo arilo en otro
material fotocrómico; o R^{19} y R^{20} juntos pueden formar un
grupo oxo, un grupo espiro-carbocíclico que
contiene de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo
espiro-heterocíclico que contiene de 1 a 2 átomos de
oxígeno y de 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo
espirocarbono, estando dichos grupos
espiro-carbocíclico y
espiro-heterocíclico anillados con 0, 1 ó 2 anillos
de benceno.
Aún con respecto a la estructura III, cada uno
de B y B' puede ser independientemente, por ejemplo: un grupo
fenilo o arilo sin sustituir, mono-, di- o
tri-sustituido; 9-julolidinilo; o un
grupo heteroaromático sin sustituir, mono- o
di-sustituido elegido entre piridilo, furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo,
dibenzotienilo, carbazoílo, benzopiridilo, indolinilo o fluorenilo,
donde cada uno de los sustituyentes fenilo, arilo y heteroaromático
puede ser independientemente, por ejemplo: hidroxilo, un grupo
-C(=O)R^{40}, en el que R^{40} puede ser, por ejemplo,
-OR^{41}, -N(R^{42})R^{43}, piperidino o
morfolino, en los que R^{41} puede ser, por ejemplo, alilo,
alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo
mono-sustituido con alquilo
(C_{1}-C_{6}), fenilo
mono-sustituido con alcoxi
(C_{1}-C_{6}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}) mono-sustituido
con alquilo (C_{1}-C_{6}), fenilalquilo
(C_{1}-C_{3}) mono-sustituido
con alcoxi (C_{1}-C_{6}), alcoxi
C_{1}-C_{6}-alquilo
(C_{2}-C_{4}) o haloalquilo
C_{1}-C_{6}, pudiendo ser dicho sustituyente
halo cloro o fluoro, cada uno de R^{42} y R^{43} puede ser
independientemente, por ejemplo, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo o fenilo sustituido, siendo
los sustituyentes fenilo alquilo C_{1}-C_{6} o
alcoxi C_{1}-C_{6}; un grupo sin sustituir o
mono-sustituido elegido entre pirazolilo,
imidazolilo, pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolinilo,
fenotiazinilo, fenoxazinilo, fenazinilo y acridinilo, siendo cada
uno de dichos sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{12}, alcoxi
C_{1}-C_{12}, fenilo o halógeno; un fenilo
mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un
sustituyente situado en la posición para, donde el sustituyente es:
un resto de ácido dicarboxílico o un derivado del mismo, un resto
de diamina o un derivado del mismo, un resto de amino alcohol o un
derivado del mismo, un resto de poliol o un derivado del mismo,
-CH_{2}-, -(CH_{2})_{t}- o
-[O-(CH_{2})_{t}]_{k}-, en los que "t" es
un número entero 2, 3, 4, 5 ó 6 y "k" es un número entero de 1
a 50, estando el sustituyente conectado con un grupo arilo en otro
material fotocrómico; un grupo representado por uno de:
en el que K puede ser -CH_{2}- o
-O-, y M puede ser -O- o nitrógeno sustituido, con la condición de
que cuando M es nitrógeno sustituido, K sea -CH_{2}-, los
sustituyentes de nitrógeno sustituido pueden ser hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o acilo
C_{1}-C_{12}, cada R^{44} puede elegirse
independientemente cada vez que está presente alquilo
C_{1}-C_{12}, alcoxi
C_{1}-C_{12}, hidroxi y halógeno, cada uno de
R^{45} y R^{46} puede ser independientemente, por ejemplo,
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, y "u" es
un número entero que varía de 0 a 2; o un grupo representado
por:
en el que R^{47} puede ser, por
ejemplo, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, y
R^{48} puede ser, por ejemplo, un grupo sin sustituir, mono-, o
di-sustituido elegido entre naftilo, fenilo,
furanilo y tienilo, donde los sustituyentes son alquilo
C_{1}-C_{12}, alcoxi
C_{1}-C_{12} o halógeno; o B y B' tomados
juntos pueden formar uno de un
fluoren-9-ilindeno,
fluoren-9-ilindeno mono- o
di-sustituido, pudiendo elegirse cada uno de dichos
sustituyentes fluoren-9-ilindeno
independientemente entre alquilo C_{1}-C_{12},
alcoxi C_{1}-C_{12} y
halógeno.
De acuerdo con ciertas realizaciones no
limitantes, el material fotocrómico de estructura III muestra una
velocidad de decoloración mayor que un material fotocrómico
comparable sin un grupo R^{16} unido en la posición 6 del
mismo.
En ciertas realizaciones no limitantes de
estructura III, B es 4-fluorofenilo y B' comprende
un fenilo 4-sustituido, donde el sustituyente en la
posición 4 puede ser -NR^{10}R^{11}, en el que cada uno de
R^{10} y R^{11} puede ser independientemente, por ejemplo,
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido o fenilo
di-sustituido, donde dichos sustituyentes de fenilo
son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}, o R^{10} y R^{11} pueden
tomarse junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo que
contiene nitrógeno representado por la fórmula gráfica II:
en la que cada -Y- puede elegirse
independientemente cada vez que está presente -CH_{2}-,
-CH(R^{15})-, -C(R^{15})_{2-},
-CH(arilo)-, -C(arilo)_{2}- y
-C(R^{15})(arilo)-, y Z puede ser -Y-, -O-, -S-,
-S(O)-, - SO_{2}-, -NH-, -N(R^{15})- o
-N(arilo)-,
en los que cada R^{15} puede ser independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), pudiendo ser cada arilo independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número entero 1, 2 ó 3, y "p" es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-. De acuerdo con otra realización no limitante del material fotocrómico, B' comprende 4-morfolinofenilo, 4-piperidinfenilo, 4-(piperidino sustituido)fenilo, 4-pirrolidinfenilo, 4-(pirrolidino sustituido)fenilo, 4-piperizinofenilo o 4-(piperizino sustituido)fenilo, donde la sustitución puede comprender alquilo (C_{1}-C_{6}) o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), tal como, pero sin limitación, hidroximetilo.
en los que cada R^{15} puede ser independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), pudiendo ser cada arilo independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número entero 1, 2 ó 3, y "p" es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-. De acuerdo con otra realización no limitante del material fotocrómico, B' comprende 4-morfolinofenilo, 4-piperidinfenilo, 4-(piperidino sustituido)fenilo, 4-pirrolidinfenilo, 4-(pirrolidino sustituido)fenilo, 4-piperizinofenilo o 4-(piperizino sustituido)fenilo, donde la sustitución puede comprender alquilo (C_{1}-C_{6}) o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), tal como, pero sin limitación, hidroximetilo.
De acuerdo con ciertas realizaciones no
limitantes en las que el material fotocrómico se representa por la
estructura III, R^{16} puede ser fluoro, R^{17} puede ser
fluoro, y cada uno de R^{19} y R^{20} puede ser
independientemente alquilo C_{1}-C_{6}. En
ciertas realizaciones no limitantes, B puede ser
4-fluorofenilo y B' puede comprender un fenilo
4-sustituido, donde el sustituyente en la posición 4
es -NR^{10}R^{11}, en el que cada uno de R^{10} y R^{11}
puede ser independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido o fenilo
di-sustituido, donde dichos sustituyentes de fenilo
son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}, o R^{10} y R^{11} se toman
junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo que contiene
nitrógeno representado por la fórmula gráfica II:
en la que cada -Y- puede elegirse
independientemente cada vez que está presente -CH_{2}-,
-CH(R^{15})-, -C(R^{15})_{2}-,
-CH(arilo)-, -C(arilo)_{2}- y
-C(R^{15})(arilo)-, y Z puede ser -Y-, -O-, -S-,
-S(O)-, - SO_{2}-, -NH-, -N(R^{15})- o
-N(arilo)-,
en los que cada R^{15} puede ser independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cada arilo puede ser independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número entero 1, 2 ó 3, y "p" es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-. De acuerdo con otra realización no limitante del material fotocrómico, B' comprende 4-morfolinofenilo, 4-piperidinfenilo, 4-(piperidino sustituido)fenilo, 4-pirrolidinfenilo, 4-(pirrolidino sustituido)fenilo, 4-piperizinofenilo o 4-(piperizino sustituido)fenilo, donde la sustitución puede comprender alquilo (C_{1}-C_{6}) o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), tal como, pero sin limitación, hidroximetilo.
en los que cada R^{15} puede ser independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cada arilo puede ser independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número entero 1, 2 ó 3, y "p" es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-. De acuerdo con otra realización no limitante del material fotocrómico, B' comprende 4-morfolinofenilo, 4-piperidinfenilo, 4-(piperidino sustituido)fenilo, 4-pirrolidinfenilo, 4-(pirrolidino sustituido)fenilo, 4-piperizinofenilo o 4-(piperizino sustituido)fenilo, donde la sustitución puede comprender alquilo (C_{1}-C_{6}) o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), tal como, pero sin limitación, hidroximetilo.
Algunas otras realizaciones no limitantes de los
materiales fotocrómicos de la presente divulgación pueden
representarse por su nombre químico, determinado, al menos en parte,
por el sistema de nomenclatura IUPAC. Los materiales fotocrómicos
contemplados por la presente divulgación incluyen:
- (a)
- 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (b)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (c)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinfenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (d)
- 3-(4-metoxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano;
- (e)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano;
- (f)
- 3-(4-metilfenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (g)
- 3-fenil-3-(4-pipeiidinfenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (h)
- 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (i)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pi- rano;
- (j)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (k)
- 3-fenil-3-(4-piperidinfenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (l)
- 3-(4-metoxifenil)-3-(5-metiltiofen-2-il)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano;
- (m)
- 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (n)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6-ciano-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (o)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-diciano-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (p)
- 3,3-difenil-6,11-diciano-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (q)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6-metoxicarbonil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (r)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (s)
- 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (t)
- 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6-bromo-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (u)
- 3-(4-metoxifenil)-3-fenil-6-bromo-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano; y
- (v)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Los procedimientos no limitantes para fabricar
los materiales fotocrómicos de diversas realizaciones no limitantes
de la presente divulgación se analizarán ahora haciendo referencia a
las Figuras 3 y 4. La Figura 3 ilustra un esquema de reacción para
fabricar compuestos de
7H-benzo[C]fluoren-5-ol
que tienen grupos aceptores de electrones sustituidos en ellos.
Después, los compuestos de
7H-benzo[C]fluoren-5-ol
sustituidos pueden hacerse reaccionar adicionalmente, como se
representa en la Figura 4, para formar materiales fotocrómicos que
comprenden un
3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano
de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes desveladas en
el presente documento, en los que el naftopirano
indeno-condensado tiene un primer grupo aceptor de
electrones unido a la posición 6 del mismo y, como se representa en
las Figuras, un segundo grupo aceptor de electrones unido en la
posición 11 del mismo. Se apreciará que estos esquemas de reacción
se presentan únicamente con fines de ilustración, y no pretenden
ser limitantes del presente documento. Otros ejemplos de
procedimientos para fabricar los materiales fotocrómicos de acuerdo
con diversas realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento se exponen en los Ejemplos.
Ahora, con respecto a la Figura 3, la
benzofenona 4 sustituida con un primer grupo aceptor de electrones
("EWG^{1}") en la posición 4 del primer anillo de fenilo y
un segundo grupo aceptor de electrones ("EWG^{2}") en la
posición 4' del segundo anillo de fenilo experimenta una
condensación de Stobbe con succinato de dimetilo para dar el ácido
carboxílico 5, en forma de una mezcla de isómeros de doble enlace
(cuando EWG' no es el mismo que EWG^{2}). El primer grupo aceptor
de electrones y el segundo grupo aceptor de electrones de la
benzofenona 4 pueden ser iguales o diferentes y pueden tener las
estructuras que se han mostrado anteriormente en el presente
documento y en las reivindicaciones. El ácido carboxílico 5 se hace
reaccionar con anhídrido acético a temperatura elevada para
producir el naftaleno sustituido 6, en el que R* es acetato. El
acetato se hidroliza para dar el naftol 7 (R* = H). El éster de
naftol 7 se hace reaccionar con exceso de bromuro de metil magnesio
para dar el diol 8 con tratamiento acuoso. El diol 8 se cicla con un
ácido sulfónico, tal como, por ejemplo, ácido metano sulfónico o
ácido dodecilbenceno sulfónico ("DBSA"), para dar el
7H-benzo[C]fluoren-5-ol
sustituido 9.
Ahora, con respecto a la Figura 4, el
7H-benzo[C]fluoren-5-ol
sustituido 9 puede hacerse reaccionar con el
2-propin-1-ol 10, en
el que la posición 1 del
2-propin-1-ol está
sustituida con grupos B y B' como se muestra en el presente
documento. Los procedimientos no limitantes para sintetizar
2-propin-1-oles
sustituidos, adecuados para el uso en la síntesis de diversas
realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento, se
describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 5.458.814
en la col. 4, línea 11 a col. 5, línea 9 y en la etapa 1 de los
Ejemplos 1, 4-6, 11, 12 y 13 y en la Patente de
Estados Unidos Nº 5.645.767 en la col. 5, línea 12 a col. 6, línea
30. La condensación de 9 y 10 se cataliza con un ácido sulfónico,
tal como, por ejemplo, DBSA, y produce un
3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano
11, de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes de la
presente divulgación, que tiene un primer grupo aceptor de
electrones unido a la posición 6 del mismo y un segundo grupo
aceptor de electrones unido a la posición 11 del mismo. Un experto
en la materia reconocerá que pueden hacerse diversas modificaciones
de los reactivos y/o condiciones de reacción en los esquemas de
reacción indicados en las Figs. 3 y 4 para producir las diversas
realizaciones no limitantes de los materiales fotocrómicos que
comprenden naftopiranos indeno-condensados
sustituidos, como se muestra y reivindica en el presente documento,
y que dichas modificaciones están dentro del alcance de la invención
de la presente divulgación.
Los materiales fotocrómicos de la presente
divulgación, por ejemplo materiales fotocrómicos que comprenden un
naftopirano indeno-condensado y un primer grupo
aceptor de electrones y, en ciertas realizaciones no limitantes, un
segundo grupo aceptor de electrones, como se muestra en el presente
documento, pueden usarse en las aplicaciones en las que pueden
emplearse materiales fotocrómicos, tales como elementos ópticos, por
ejemplo, un elemento oftálmico, un elemento de visualización, una
ventana, un espejo, un elemento de celdas de cristal líquido
activas o un elemento de celdas de cristal líquido pasivas. Como se
usa en el presente documento, el término "óptico" significa
relativo a o asociado con la luz y/o la visión. Como se usa en el
presente documento, el término "oftálmico" significa relativo
a o asociado con el ojo y la visión. Como se usa en el presente
documento, el término "visualización" significa la
representación de información visible o legible por una máquina en
palabras, números, símbolos, diseños o dibujos. Los ejemplos no
limitantes de elementos de visualización incluyen pantallas,
monitores y elementos de seguridad, tales como marcas de seguridad.
Como se usa en el presente documento, el término "ventana"
significa una apertura adaptada para permitir la transmisión de
radiación a su través. Los ejemplos no limitantes de ventanas
incluyen parabrisas para aviones y automóviles, transparencias para
automóviles y aviones, por ejemplo, techos solares, luces laterales
y luces traseras, filtros, contraventanas e inversores ópticos.
Como se usa en el presente documento, el término "espejo"
significa una superficie que refleja de forma especular una gran
fracción de luz incidente. Como se usa en el presente documento, el
término "celda de cristal líquido" se refiere a una estructura
que contiene un material de cristal líquido que es capaz de
ordenarse. Un
\hbox{ejemplo no limitante de un elemento de
celda de celda líquido es un visualizador de cristal
líquido.}
En ciertas realizaciones no limitantes, los
materiales fotocrómicos de la presente divulgación pueden usarse en
un elemento oftálmico, tal como lentes correctivas, incluyendo
lentes de visión sencilla o lentes de visión múltiple, que pueden
ser lentes de visión múltiple segmentadas o no segmentadas (tales
como, pero sin limitación, lentes bifocales, lentes trifocales y
lentes progresivas), lentes no correctivas, una lente de aumento,
una lente protectora, un visor, gafas protectoras, y una lente para
un instrumento óptico, tal como una lente para una cámara o
telescopio. En otras realizaciones no limitantes, los materiales
fotocrómicos de la presente divulgación pueden usarse en películas
y láminas plásticas, tejidos y recubrimientos.
Además, se contempla que cada uno de los
materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento puede usarse solo,
junto con otros materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento, o
junto con un material fotocrómico convencional complementario
apropiado. Por ejemplo, los materiales fotocrómicos de acuerdo con
diversas realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento pueden usarse junto con materiales fotocrómicos
convencionales que tienen una absorción activada máxima dentro del
intervalo de aproximadamente 400 a aproximadamente 800 nanómetros.
Además, los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento
pueden usarse junto con un material fotocrómico o polimerizable
convencional complementario compatibilizado, tal como, por ejemplo,
los que se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.113.814
(en la col. 2, línea 39 a col. 8, línea 41) y 6.555.028 (en la col.
2, línea 65 a col. 12, línea 56).
Como se ha analizado anteriormente, de acuerdo
con diversas realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento, las composiciones fotocrómicas pueden contener una mezcla
de materiales fotocrómicos. Por ejemplo, aunque sin limitar el
presente documento, pueden usarse mezclas de materiales fotocrómicos
para conseguir ciertos colores activados tales como un gris casi
neutro o un marrón casi neutro. Véase, por ejemplo, la Patente de
Estados Unidos Nº 5.645.767, col. 12, línea 66 a col. 13, línea 19,
que describe los parámetros que definen los colores gris y pardo
neutros.
Diversas realizaciones no limitantes desveladas
en el presente documento proporcionan una composición fotocrómica
que comprende un material orgánico, siendo dicho material orgánico
al menos uno de un material polimérico, un material oligomérico y
un material monomérico, y un material fotocrómico de acuerdo con
cualquiera de las realizaciones no limitantes de los expuestos
anteriormente incorporado en al menos una parte del material
orgánico. De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes
desveladas en el presente documento, el material fotocrómico puede
incorporarse en una parte del material orgánico con al menos uno de
mezclado y unión del material fotocrómico con el material orgánico
o un precursor del mismo. Como se usa en el presente documento con
respecto a la incorporación de materiales fotocrómicos en un
material orgánico, los términos "mezcla" y "mezclado"
significan que el material fotocrómico se entremezcla o entrelaza
con al menos una parte del material orgánico, pero no se une al
material orgánico. Además, como se usa en el presente documento con
respecto a la incorporación de materiales fotocrómicos en un
material orgánico, los términos "mezcla" o "mezclado"
significan que el material fotocrómico está unido a una parte del
material orgánico o un precursor del mismo.
Como se ha analizado anteriormente, las
composiciones fotocrómicas de acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento puede comprender un
material orgánico elegido entre un material polimérico, un material
oligomérico y/o un material monomérico. Los ejemplos de materiales
poliméricos que pueden usares junto con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento incluyen, sin
limitación: polímeros de monómeros de bis(carbonato de
alilo); monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol; monómeros de
diisopropenil benceno; monómeros de dimetacrilato de bisfenol A
etoxilado; monómeros de bis-metacrilato de
etilenglicol; monómeros de bismetacrilato de
poli(etilenglicol); monómeros de fenol bismetacrilato
etoxilado; monómeros de acrilato de alcohol polihídrico alcoxilado,
tales como monómeros de trimetilol propano triacrilato etoxilado;
monómeros de acrilato de uretano; monómeros de vinilbenceno; y
estireno. Otros ejemplos no limitantes de materiales poliméricos
adecuados incluyen polímeros de monómeros de acrilato y/o
metacrilato polifuncional, por ejemplo, mono-, di- o
multi-funcional; poli(metacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{12}), tales como
poli(metacrilato de metilo); dimetacrilato de
poli(oxialquileno); poli(metacrilatos de fenol
alcoxilado); acetato de celulosa; triacetato de celulosa; acetato
propionato de celulosa; acetato butirato de celulosa;
poli(acetato de vinilo); poli(alcohol vinílico);
poli(cloruro de vinilo); poli(cloruro de vinilindeno);
poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos;
poliésteres; poli(tereftalato de etileno); poliestireno;
poli(\alpha-metilestireno); copolímeros de
estireno y metacrilato de metilo; copolímeros de estireno y
acrilonitrilo; polivinilbutiral; y polímeros de dialilindeno
pentaeritritol, particularmente copolímeros con monómeros de poliol
(alil carbonato), por ejemplo, dietilenglicol bis(alil
carbonato), y monómeros de acrilato, por ejemplo, acrilato de etilo,
acrilato de butilo. También se contemplan copolímeros de los
monómeros mencionados anteriormente, combinaciones y mezclas de los
polímeros y copolímeros mencionados anteriormente y copolímeros con
otros polímeros, por ejemplo, para formar productos con red de
interpenetración.
Además, de acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes en las que se desea la transparencia de la composición
fotocrómica, el material orgánico puede ser un material polimérico
transparente. Por ejemplo, de acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes, el material polimérico puede ser un material polimérico
ópticamente transparente preparado a partir de una resina de
policarbonato termoplástica, tal como la resina obtenida a partir
del bisfenol A y fosgeno, que se comercializa con la marca comercial
LEXAN®; un poliéster, tal como el material comercializado con la
marca comercial MYLAR®; un poli(metacrilato de metilo), tal
como el material comercializado con la marca comercial PLEXIGLAS®;
y polimerizados de un monómero de poliol (alil carbonato),
especialmente dietilenglicol bis(alil carbonato), monómero
que se comercializa con la marca comercial CR-39®;
y polímeros de poliurea-poliuretano (poliurea
uretano), que se preparan, por ejemplo, por la reacción de un
oligómero de poliuretano y un agente de curado de diamina,
comercializándose una composición para uno de estos polímeros con
la marca comercial TRNEX® por PPG Industries, Inc. Otros ejemplos no
limitantes de materiales poliméricos adecuados incluyen
polimerizados de copolímeros de un poliol (alil carbonato), por
ejemplo, dietilenglicol bis(alil carbonato), con otros
materiales monoméricos co-polimerizables, tales
como, pero sin limitación: copolímeros con acetato de vinilo,
copolímeros con un poliuretano que tiene una funcionalidad
diacrilato terminal, y copolímeros con uretanos alifáticos, cuya
porción terminal contiene grupos funcionales de alilo o acrililo.
Aún otros materiales poliméricos adecuados incluyen, sin limitación,
poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano,
politiouretanos, polímeros elegidos entre monómeros de
dietilenglicol dimetacrilato, monómeros de diisopropenil benceno,
monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de
etilenglicol bismetacrilato, monómeros de poli(etilenglicol)
bismetacrilato, monómeros de fenol bismetacrilato etoxilado y
monómeros de trimetilol propano triacrilato etoxilado, acetato de
celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, acetato
butirato de celulosa, poliestireno y co-polímeros de
estireno con metacrilato de metil, acetato de vinilo y
acrilonitrilo. De acuerdo con una realización no limitante, el
material polimérico puede ser resinas ópticas comercializadas
\hbox{por PPG Industries, Inc. con la designación CR, tales
como, por ejemplo, CR-307, CR-407 y
CR-607.}
De acuerdo con cierta realización específica no
limitante, el material orgánico puede ser un material polimérico
elegido entre poli(carbonato), copolímeros de etileno y
acetato de vinilo; copolímeros de etileno y alcohol vinílico;
copolímeros de etileno, acetato de vinilo, y alcohol vinílico (tal
como los que se producen como resultado de la saponificación
parcial de copolímeros de etileno y acetato de vinilo); acetato
butirato de celulosa; poli(uretano); poli(acrilato);
poli(metacrilato); epoxis; polímeros funcionles aminoplast;
poli(anhídrido); poli(urea uretano);
N-polímeros funcionales de
alcoximetil(met)acrilamida; poli(siloxano);
poli(silano); y combinaciones y mezclas de los mismos.
Diversas realizaciones no limitantes desveladas
en el presente documento proporcionan artículos fotocrómicos que
comprenden un sustrato y un material fotocrómico de acuerdo con
cualquiera de las realizaciones no limitantes analizadas
anteriormente relacionadas con o incorporadas en una parte del
sustrato. Como se usa en el presente documento, el término
"relacionadas con" significa asociadas con, directa o
indirectamente a través de otro material o estructura. En una
realización no limitante, los artículos fotocrómicos de la presente
divulgación pueden ser un elemento óptico, por ejemplo, pero sin
limitación, un elemento oftálmico, un elemento de visualización,
una ventana, un espejo, un elemento de celda de cristal líquido
activa y un elemento de celda de cristal líquido pasiva. En ciertas
realizaciones no limitantes, el artículo fotocrómico es un elemento
oftálmico, por ejemplo, pero sin limitación, lentes correctivas,
incluyendo lentes de visión sencilla o de visión múltiple, que
pueden ser lentes de visión múltiple segmentadas o no segmentadas
(tales como, pero sin limitación, lentes bifocales, lentes
trifocales y lentes progresivas), lentes no correctivas, una lente
de
\hbox{aumento, una lente protectora, un visor, gafas
protectoras y una lente para un instrumento óptico.}
De acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento en las que el
sustrato del artículo fotocrómico comprende un material polimérico,
el material fotocrómico puede estar conectado con al menos una
parte del sustrato mediante la incorporación del material
fotocrómico en al menos una parte del material polimérico del
sustrato, o al menos una parte del material oligomérico o monomérico
a partir del cual se forma el sustrato. Por ejemplo, de acuerdo con
una realización no limitante, el material fotocrómico puede
incorporarse en el material polimérico del sustrato por el
procedimiento de moldeado in situ. Además o como
alternativa, el material fotocrómico puede incorporarse en al menos
una parte del material polimérico del sustrato por embebido. El
embebido y el procedimiento de moldeado in situ se analizan a
continuación.
De acuerdo con otras realizaciones no
limitantes, el material fotocrómico puede estar conectado con al
menos una parte del sustrato del artículo fotocrómico como parte de
un recubrimiento al menos parcial que está conectado con al menos
una parte de un sustrato. De acuerdo con esta realización no
limitante, el sustrato puede ser un sustrato polimérico o un
sustrato inorgánico (tal como, pero sin limitación, un sustrato de
vidrio). Además, el material fotocrómico puede incorporarse en al
menos una parte de la composición de recubrimiento antes de la
aplicación de la composición de recubrimiento al sustrato, o como
alternativa, una composición de recubrimiento puede aplicarse al
sustrato, al menos parcialmente endurecido, y después de ello el
material fotocrómico puede embeberse en al menos una parte del
recubrimiento. Como se usan en el presente documento, los términos
"endurecido" y "endurecimiento" incluyen, sin limitación,
curado, polimerización, reticulación, refrigeración y secado.
Por ejemplo, en una realización no limitante de
la presente divulgación, el artículo fotocrómico puede comprender
un recubrimiento al menos parcial de un material polimérico
conectado con al menos una parte de una superficie del mismo. De
acuerdo con esta realización no limitante, el material fotocrómico
puede mezclarse y/o unirse con al menos una parte del material
polimérico de un recubrimiento al menos parcial.
El recubrimiento al menos parcial que comprende
un material fotocrómico puede estar conectado directamente al
sustrato, por ejemplo, aplicando directamente una composición de
recubrimiento que comprende un material fotocrómico a al menos una
parte de una superficie del sustrato, y endureciendo al menos
parcialmente la composición de recubrimiento. Además o como
alternativa, el recubrimiento al menos parcial que comprende un
material fotocrómico puede estar conectado con el sustrato, por
ejemplo, a través de uno o más recubrimientos adicionales. Por
ejemplo, aunque sin limitar en el presente documento, de acuerdo con
diversas realizaciones no limitantes, puede aplicarse una
composición de recubrimiento adicional a al menos una parte de la
superficie del sustrato, endurecida al menos parcialmente, y
después de ello la composición de recubrimiento que comprende un
material fotocrómico puede aplicarse sobre el recubrimiento
adicional y endurecerse al menos parcialmente. Los procedimientos
no limitantes para aplicar composiciones de recubrimiento a
sustratos se analizan más adelante en el presente documento.
Los ejemplos no limitantes de recubrimientos
adicionales y películas que pueden usarse junto con los artículos
fotocrómicos desvelados en el presente documento incluyen
recubrimientos de imprimación o compatibilización; recubrimientos
protectores, incluyendo recubrimientos de transición, recubrimientos
resistentes a la abrasión y otros recubrimientos que protegen
contra los efectos de sustancias químicas que producen reacciones de
polimerización y/o que protegen contra el deterioro debido a las
condiciones ambientales tales como humedad, calor, luz ultravioleta,
oxígeno (por ejemplo, recubrimientos de apantallamiento de UV y
recubrimientos barrera de oxígeno); recubrimientos antirreflejos;
recubrimientos fotocrómicos convencionales; y recubrimientos de
polarización y películas tensadas de polarización; y combinaciones
de los mismos.
Los ejemplos no limitantes de recubrimientos de
imprimación o compatibilización que pueden usarse junto con
diversas realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento incluyen recubrimientos que comprenden agentes de
acoplamiento, hidrolizados al menos parciales de agentes de
acoplamiento, y mezclas de los mismos. Como se usa en el presente
documento, "agente de acoplamiento" significa un material que
tiene un grupo capaz de reaccionar, unirse a y/o asociarse con un
grupo sobre una superficie. Los agentes de acoplamiento de acuerdo
con diversas realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento pueden incluir organometálicos tales como silanos,
titanatos, zirconatos, aluminatos, aluminatos de zirconio,
hidrolizados de los mismos y mezclas de los mismos. Como se usa en
el presente documento, la frase "hidrolizados al menos parciales
de agentes de acoplamiento" significa que algunos de los grupos
hidrolizables sobre el agente de recubrimiento están hidrolizados.
Otros ejemplos no limitantes de recubrimientos de imprimación que
son adecuados para el uso junto con las diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento incluyen los
recubrimientos de imprimación descritos en la Patente de Estados
Unidos 6.025.026 en la col. 3, línea 3 a col. 11, línea 40 y en la
Patente de Estados Unidos 6.150.430 en la col. 2, línea 39 a col. 7,
línea 58.
Como se usa en el presente documento, la
expresión "recubrimiento de transición" significa un
recubrimiento que ayuda a la creación de un gradiente de
propiedades entre dos recubrimientos. Por ejemplo, aunque sin
limitar el presente documento, un recubrimiento de transición puede
ayudar a crear un gradiente de dureza entre un recubrimiento
relativamente duro (tal como un recubrimiento resistente a la
abrasión) y un recubrimiento relativamente blando (tal como un
recubrimiento fotocrómico). Los ejemplos no limitantes de
recubrimientos de transición incluyen películas finas basadas en
acrilato curadas por radiación como se describe En la Publicación de
Solicitud de Patente de Estados Unidos 2003/0165686 en los párrafos
[0079]-[0173].
Como se usa en el presente documento, la
expresión "recubrimiento resistente a la abrasión" se refiere a
un material polimérico protector que demuestra una resistencia a la
abrasión que es mayor que la de un material de referencia
convencional, por ejemplo, un polímero hecho de monómero
CR-39® disponible en PPG Industries, Inc, que se ha
ensayado en un procedimiento comparable con el Procedimiento de
Ensayo Convencional ASTM F-735 para la Resistencia
a la Abrasión de Plásticos y Recubrimientos Transparentes Usando el
Procedimiento de Arena Oscilante (ASTM F-735
Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics
and Coatings Using the Oscillating Sand Method). Los ejemplos no
limitantes de recubrimientos resistentes a la abrasión incluyen
recubrimientos resistentes a la abrasión que comprenden
organosilanos, organosiloxanos, recubrimientos resistentes a la
abrasión basados en materiales inorgánicos tales como sílice,
titanio y/o zirconio, y recubrimientos orgánicos resistentes a la
abrasión del tipo de los que son curables con luz ultravioleta.
Los ejemplos no limitantes de recubrimientos
antirreflejos incluyen recubrimientos monocapa y multicapa de
óxidos de metal, fluoruros de metal u otros materiales de este tipo,
que pueden depositarse sobre los artículos desvelados en el
presente documento (o sobre películas autosoportables que se aplican
a los artículos), por ejemplo, a través de deposición al vacío,
pulverización iónica, etc.
Los ejemplos no limitantes de recubrimientos
fotocrómicos convencionales incluyen, pero sin limitación,
recubrimientos que comprenden materiales fotocrómicos
convencionales.
Los ejemplos no limitantes de recubrimientos de
polarización y películas tensadas de polimerización incluyen, pero
sin limitación, recubrimientos (tales como los descritos en la
Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº
2005/0151926), y películas tensadas que comprenden compuestos
dicroicos que se conocen en la técnica.
Como se analiza en el presente documento, de
acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, puede formarse un
recubrimiento al menos parcial o película adicional sobre el
sustrato antes de formar el recubrimiento que comprende el material
fotocrómico de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes
desveladas en el presente documento sobre el sustrato. Por ejemplo,
de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, puede formarse
un recubrimiento de imprimación o compatibilizante sobre el sustrato
antes de aplicar la composición de recubrimiento que comprende el
material fotocrómico. Además o como alternativa, puede formarse un
recubrimiento al menos parcial adicional sobre el sustrato después
de formar el recubrimiento que comprende el material fotocrómico de
acuerdo con diversas realizaciones no limitantes desveladas en el
presente documento sobre el sustrato, por ejemplo, en forma de un
sobrerrecubrimiento sobre el recubrimiento fotocrómico. Por ejemplo,
de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, puede formarse
un recubrimiento de transición sobre el recubrimiento que comprende
el material fotocrómico, y puede formarse un recubrimiento
resistente a la abrasión sobre el recubrimiento de transición.
Por ejemplo, de acuerdo con una realización no
limitante, se proporciona un artículo fotocrómico que comprende un
sustrato (tal como, pero sin limitación un sustrato de lente
oftálmica de plano cóncavo o de plano convexo), que comprende un
recubrimiento resistente a la abrasión sobre al menos una parte de
una superficie del mismo; un recubrimiento de imprimación o
compatibilizante sobre al menos una parte del recubrimiento
resistente a la abrasión; un recubrimiento fotocrómico que
comprende un material fotocrómico de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento
sobre al menos una parte del recubrimiento de imprimación o
compatibilizante; un recubrimiento de transición sobre al menos una
parte del recubrimiento fotocrómico; y un recubrimiento resistente
a la abrasión sobre al menos una parte del recubrimiento de
transición. Además, de acuerdo con esta realización no limitante,
el artículo fotocrómico también puede comprender, por ejemplo, un
recubrimiento antirreflejo que está conectado con una superficie del
sustrato y/o un recubrimiento o película de polarización que está
conectada con una superficie del sustrato.
Ahora se analizarán procedimientos no limitantes
para fabricar composiciones fotocrómicas y artículos fotocrómicos,
tales como elementos ópticos, de acuerdo con diversas realizaciones
no limitantes desveladas en el presente documento. Una realización
no limitante proporciona un procedimiento para fabricar una
composición fotocrómica, comprendiendo el procedimiento incorporar
un material fotocrómico en al menos una parte de un material
orgánico. Los procedimientos no limitantes de incorporación de
materiales fotocrómicos en un material orgánico incluyen, por
ejemplo, mezclar el material fotocrómico en una solución o fundido
de un material polimérico, oligomérico o monomérico, y
posteriormente endurecer al menos parcialmente el material
polimérico, oligomérico o monomérico (con o sin unión del material
fotocrómico al material orgánico); y embeber el material fotocrómico
en el material orgánico (con o sin unión del material fotocrómico
al material orgánico).
Otra realización no limitante proporciona un
procedimiento para fabricar un artículo fotocrómico que comprende
conectar un material fotocrómico de acuerdo con diversas
realizaciones no limitantes analizadas anteriormente, con al menos
una parte de un sustrato. Por ejemplo, si el sustrato comprende un
material polimérico, el material fotocrómico puede conectarse con
al menos una parte del sustrato mediante al menos uno del
procedimiento de moldeado in situ y por embebido. Por
ejemplo, en el procedimiento de moldeado in situ, el material
fotocrómico puede mezclarse con una solución polimérica o fundido,
u otra solución o mezcla oligomérica y/o monomérica, que después se
moldea en un molde que tiene una forma deseada y se endurece al
menos parcialmente para formar el sustrato. Opcionalmente, de
acuerdo con esta realización no limitante, el material fotocrómico
puede unirse a una parte del material polimérico del sustrato, por
ejemplo, por co-polimerización con un precursor
monomérico del mismo. En el procedimiento de embebido, el material
fotocrómico puede difundirse en el material polimérico del sustrato
después de que se forme, por ejemplo, por inmersión de un sustrato
en una solución que contiene el material fotocrómico, con o sin
calentamiento. Después de esto, aunque no es necesario, el material
fotocrómico puede unirse con el material polimérico.
Otras realizaciones no limitantes desveladas en
el presente documento proporcionan un procedimiento para fabricar
un elemento óptico que comprende conectar un material fotocrómico
con al menos una parte de un sustrato mediante al menos uno de
fundición en molde, recubrimiento y laminación. Por ejemplo, de
acuerdo con una realización no limitante, en la que el sustrato
comprende un material polimérico, el material fotocrómico puede
conectarse con al menos una parte de un sustrato por fundición en
molde. De acuerdo con esta realización no limitante, una
composición de recubrimiento que comprende el material fotocrómico,
que puede ser una composición de recubrimiento líquida o una
composición de recubrimiento en polvo, se aplica a la superficie de
un molde y se endurece al menos parcialmente. Después de esto, una
solución o fundido polimérico, o una solución o mezcla oligomérica
o monomérica, se moldea sobre el recubrimiento y se endurece al
menos parcialmente. Después de endurecerse, el sustrato recubierto
se retira del molde. Los ejemplos no limitantes de recubrimientos en
polvo en los que pueden emplearse los materiales fotocrómicos de
acuerdo con diversas realizaciones no limitantes desveladas en el
presente documento se indican en la Patente de Estados Unidos Nº
6.068.797 en la col. 7, línea 50 a col. 19, línea 42.
De acuerdo con otra realización no limitante, en
la que el sustrato comprende un material polimérico o un material
inorgánico tal como vidrio, el material fotocrómico puede conectarse
con al menos una parte de un sustrato por recubrimiento. Los
ejemplos no limitantes de procedimientos de recubrimiento adecuados
incluyen recubrimiento por rotación, recubrimiento por
pulverización (por ejemplo, usando un recubrimiento líquido o en
polvo), recubrimiento por cortina, recubrimiento por rodillo,
recubrimiento por rotación y pulverización,
sobre-moldeo, y combinaciones de los mismos. Por
ejemplo, de acuerdo con una realización no limitante, el material
fotocrómico puede conectarse con el sustrato por
sobre-moldeo. De acuerdo con esta realización no
limitante, una composición de recubrimiento que comprende el
material fotocrómico (que puede ser una composición de
recubrimiento líquido o una composición de recubrimiento en polvo
como se ha analizado previamente) puede aplicarse a un moldeo y
después el sustrato puede ponerse en el molde de tal forma que el
sustrato esté en contacto con el recubrimiento, haciendo que se
disperse sobre al menos una parte de la superficie del sustrato.
Después de ello, la composición de recubrimiento puede estar
endurecida al menos parcialmente y el sustrato de recubrimiento
puede retirarse del molde. Como alternativa, el
sobre-moldeo puede realizarse poniendo el sustrato
en un moldeo de tal forma que se defina una región abierta entre el
sustrato y el molde, y después de esto inyectando una composición
de recubrimiento que comprende el material fotocrómico en la región
abierta. Después de ello, la composición de recubrimiento puede
estar endurecida al menos parcialmente y el sustrato de
recubrimiento puede retirarse del molde.
Además o como alternativa, una composición de
recubrimiento (con o sin un material fotocrómico) puede aplicarse a
un sustrato (por ejemplo, por cualquiera de los procedimientos
anteriores), la composición de recubrimiento puede endurecerse al
menos parcialmente y, después de ello, un material fotocrómico puede
embeberse (como se ha analizado previamente) en la composición de
recubrimiento.
De acuerdo con otra realización no limitante, en
la que el sustrato comprende un material polimérico o un material
inorgánico tal como vidrio, el material fotocrómico puede estar
conectado con al menos una parte de un sustrato por laminación. De
acuerdo con esta realización no limitante, una película que
comprende el material fotocrómico puede adherirse o conectarse de
otra manera con una parte del sustrato, con o sin un adhesivo y/o
la aplicación de calor y presión. Después de ello, si se desea,
puede aplicarse un segundo sustrato sobre el primer sustrato y los
dos sustratos pueden laminarse juntos (es decir, por aplicación de
calor y presión) para formar un elemento en el que la película que
comprende el material fotocrómico se interpone entre los dos
sustratos. Los procedimientos para formar películas que comprenden
un material fotocrómico pueden incluir, por ejemplo y sin
limitación, combinar un material fotocrómico con una solución
polimérica o una solución o mezcla oligomérica, moldear o extruir
una película de la misma, y, si se requiere, endurecer al menos
parcialmente la película. Además o como alternativa, puede formarse
una película (con o sin un material fotocrómico) y embebido con el
material fotocrómico (como se ha analizado anteriormente).
Además, diversas realizaciones no limitantes
desveladas en el presente documento contemplan el uso de diversas
combinaciones de los procedimientos anteriores para formar artículos
fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes
desveladas en el presente documento. Por ejemplo, y sin limitación
en el presente documento, de acuerdo con una realización no
limitante, un material fotocrómico puede estar conectado con el
sustrato mediante la incorporación en un material orgánico a partir
del cual se forma el sustrato (por ejemplo, usando el procedimiento
de moldeado in situ y/o embebido), y después de ello un
material fotocrómico (que puede ser igual o diferente del material
fotocrómico mencionado anteriormente) puede estar conectado con una
parte del sustrato usando los procedimientos de fundición en molde,
recubrimiento y/o laminación analizados anteriormente.
Además, se apreciará por los expertos en la
materia que las composiciones y artículos fotocrómicos de acuerdo
con diversas realizaciones no limitantes desveladas en el presente
documento puede comprender además otros aditivos que ayudan en el
procesamiento y/o rendimiento de la composición o artículo. Los
ejemplos no limitantes de dichos aditivos incluyen fotoiniciadores,
iniciadores térmicos, inhibidores de la polimerización, disolventes,
estabilizantes a la luz (tales como, pero sin limitación,
absorbentes de luz ultravioleta y estabilizantes a la luz, tales
como estabilizantes a la luz de amina impedida (HALS)),
estabilizantes de calor, agentes de liberación de molde, agentes de
control de reología, agentes nivelantes (tales como, pero sin
limitación, tensioactivos), eliminadores de radicales libres,
promotores de la adhesión (tales como diacrilato de hexanodiol y
agentes de acoplamiento), y combinaciones y mezclas de los
mismos.
De acuerdo con diversas realizaciones no
limitantes, los materiales fotocrómicos descritos en el presente
documento pueden usarse en cantidades (o relaciones) tales que el
material orgánico o sustrato en el que se incorporan o se conectan
de otra manera los materiales fotocrómicos muestran propiedades
ópticas deseadas. Por ejemplo, la cantidad y los tipos de
materiales fotocrómicos pueden seleccionarse de forma que el
material orgánico o sustrato pueda ser transparente o incoloro
cuando el material fotocrómico está en forma cerrada (es decir, en
el estado blanqueado o inactivado) y puede mostrar un color
resultante deseado cuando el material fotocrómico está en la forma
abierta (es decir, cuando se activa por radiación actínica). La
cantidad precisa del material fotocrómico a utilizar en las
diversas composiciones y artículos fotocrómicos descritos en el
presente documento no es crítica dado que se usa una cantidad
suficiente para producir el efecto deseado. Debe apreciarse que la
cantidad particular del material fotocrómico usada puede depender de
una diversidad de factores, tales como, pero sin limitación, las
características de absorción del material fotocrómico, el color y
la intensidad del color deseada tras la activación, y el
procedimiento usado para incorporar o conectar el material
fotocrómico con el sustrato. Aunque sin limitación en el presente
documento, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes
desveladas en el presente documento, la cantidad del material
fotocrómico que se incorpora en un material orgánico puede variar
de 0,01 a 40 por ciento en peso basándose en el peso del material
orgánico.
Ahora se ilustrarán diversas realizaciones no
limitantes desveladas en el presente documento en los siguientes
ejemplos no limitantes.
En la Parte I de los Ejemplos, los
procedimientos sintéticos usados para fabricar materiales
fotocrómicos de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes
desveladas en el presente documento se exponen en los Ejemplos
1-13. En la Parte II, la formación de chips de
ensayo de metacrilato que incorporan ciertos materiales fotocrómicos
como se describe en el presente documento, junto con materiales
fotocrómicos comparativos, y se describen procedimientos de ensayo
para determinar la velocidad de decoloración (T_{1/2}), y la
densidad óptica saturada.
Parte
I
Ejemplo
1
Etapa
1
Se pesó t-butóxido potásico
(68,8 gramos) en un matraz de reacción equipado con un agitador
mecánico, situado en una atmósfera de nitrógeno, y se añadieron 700
mililitros (ml) de tolueno seguido de
4,4'-difluorobenzofenona (100 gramos). La mezcla de
reacción se agitó mecánicamente y se calentó a 70ºC. A la mezcla de
reacción se le añadió una solución de succinato de dimetilo (80
gramos) en 100 ml de tolueno durante un periodo de 60 minutos. La
mezcla de reacción se calentó a 70ºC durante 4 horas. Después de
enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en
500 ml de agua y la fase de tolueno se desechó. La fase acuosa se
extrajo con éter dietílico (1 x 400 ml) para retirar los productos
neutros y después la fase acuosa se acidificó con HCl concentrado.
Se obtuvo un sólido oleoso de color
parduzco-amarillo a partir de la fase acuosa y se
extrajo con 3 x 300 ml de acetato de etilo. Las fases orgánicas se
combinaron, se lavaron con una solución saturada de NaCl (1 x 500
ml) y se secaron sobre sulfato sódico anhidro. La retirada del
disolvente por evaporación rotatoria, produjo 122 gramos de ácido
4,4-di(4-fluorofenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico
en forma de un sólido oleoso de color parduzco. Este material no se
purificó adicionalmente sino que se usó directamente en la siguiente
etapa.
Etapa
2
A un matraz de reacción se le añadieron el
producto de la Etapa 1, (ácido
4,4-di(4-fluorofenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico,
122 gramos) y anhídrido acético (250 ml). La mezcla de reacción se
calentó a reflujo durante 5 horas en una atmósfera de nitrógeno. La
mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y después se
vertió en 1200 ml de agua. El precipitado resultante se recogió por
filtración al vacío y se lavó con agua fría, produciendo 110 gramos
de
1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-fluoronaftaleno.
El producto se usó sin purificación adicional en la siguiente
reacción.
Etapa
3
Se combinaron en un matraz de reacción
1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-fluoronaftaleno
de la Etapa 2 (110 gramos) y 400 ml de metanol. Al matraz de
reacción se le añadieron 5 ml de HCl concentrado y se calentó a
reflujo durante 4 horas en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de
reacción se enfrió a temperatura ambiente y después a 0ºC. Se
obtuvieron cristales de color blanco del producto deseado
(1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6-fluoronaftaleno,
65 gramos) y posteriormente se retiraron por filtración y se
secaron al vacío. Este material no se purificó adicionalmente sino
que se usó directamente en la siguiente etapa.
Etapa
4
El producto de la Etapa 3
(1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6-fluoronaftaleno,
39,4 gramos) se añadió a un matraz de reacción que contenía 300 ml
de tetrahidrofurano. La mezcla resultante se enfrió en un baño de
agua enfriada con hielo y se agitó en una atmósfera de nitrógeno. Se
añadieron gota a gota 167 ml de una solución de bromuro de
metilmagnesio (3 M en éter dietílico) durante treinta minutos. La
mezcla de reacción de color amarillo resultante se calentó a
temperatura ambiente y se agitó durante una noche. La mezcla de
reacción se vertió en 400 ml de agua y se neutralizó con HCl
concentrado hasta que se hizo ácida. La mezcla se extrajo con tres
porciones de 300 ml de éter, y las porciones orgánicas se combinaron
y se lavaron con 1 l de una solución saturada de NaCl. La fase
orgánica se secó sobre sulfato sódico anhidro y se concentró por
evaporación rotatoria. El aceite de color pardo resultante (37,8
gramos) se transfirió a un recipiente de reacción (equipado con un
purgador Dean-Stark) que contenía 300 ml de xileno
al que se le añadieron cinco gotas de ácido dodecilbenceno
sulfónico. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3
horas y se enfrió. El xileno se retiró por evaporación rotatoria
para producir 35 gramos de
3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno
en forma de un aceite de color pardo claro. Este material no se
purificó adicionalmente sino que se usó directamente en la
siguiente etapa.
Etapa
5
El producto de la Etapa 4
(3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]
fluoreno, 7,55 gramos),
1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
(6,84 gramos, el producto del Ejemplo 1, etapa 1 de la Patente de
Estados Unidos Nº 5.458.814), 5 gotas de ácido metano sulfónico y
200 ml de cloruro de metileno se combinaron en un matraz de reacción
y se agitaron a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno.
Después de dos horas, la mezcla de reacción se lavó cuidadosamente
con una mezcla de 100 ml de una solución saturada de bicarbonato
sódico y 100 ml de agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre
sulfato sódico y se concentró por evaporación rotatoria, dando un
sólido de color pardo. Este sólido de color pardo se purificó por
cristalización en éter para producir 7,1 gramos de un sólido de
color amarillento-blanco. Un espectro de RMN mostró
que el producto tenía una estructura coherente con
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Etapa
1
Se combinaron anisol (27,5 gramos), cloruro de
4-fluorobenzoílo (35 gramos) y diclorometano (250
ml) en un matraz de reacción. A la mezcla de reacción se le añadió
lentamente cloruro de aluminio (30,8 gramos) durante 20 minutos. La
mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante dos horas
y después se vertió en una mezcla de 70 ml de HCl concentrado y 500
ml de agua. Las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo con
2 porciones de diclorometano (300 ml de cada). Las porciones
orgánicas se combinaron y se lavaron con bicarbonato sódico acuoso
saturado (400 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato sódico
anhidro y se evaporó para producir 48,0 gramos de
4-fluoro-4'-metoxi-benzofenona
en forma de un sólido de color blanco. Este material no se purificó
adicionalmente sino que se usó directamente en la siguiente
etapa.
Etapa
2
Se combinaron
4-fluoro-4'-metoxi-benzofenona
de la Etapa 1 (126,7 gramos) y N,N-dimetilformamida saturada
con acetileno (380 ml) en un matraz de reacción. A la mezcla de
reacción se le añadió gota a gota una solución de acetiluro sódico
(al 9% en peso en tolueno, 343 gramos) durante 45 minutos. La mezcla
de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora y
después se vertió en agua enfriada con hielo (600 ml). Las fases se
separaron y la fase acuosa se extrajo con tres porciones de éter
dietílico (200 ml). Las fases orgánicas se combinaron y se lavaron
con NH_{4}Cl acuoso saturado (200 ml), NaCl acuoso saturado (200
ml) y bicarbonato sódico acuoso saturado (200 ml). La fase orgánica
se secó sobre sulfato sódico anhidro y se evaporó, dando un aceite
de color ámbar, produciendo 136,6 gramos de
1-(4-fluorofenil)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol.
Este material no se purificó adicionalmente sino que se usó
directamente en la siguiente etapa.
Etapa
3
El producto de la Etapa 2
(1-(4-fluorofenil)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol,
5,8 gramos), el producto del Ejemplo 1, etapa 4
(3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
6,7 gramos), 7 gotas de ácido metano sulfónico y 250 ml de cloruro
de metileno se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron a
temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Después de dos
horas, a la mezcla de reacción se le añadieron 0,7 gramos más del
1-(4-fluorofenil)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
y 3 gotas de ácido metano sulfónico. La mezcla de reacción se agitó
a temperatura ambiente durante 1 hora más. Posteriormente, la mezcla
de reacción se lavó cuidadosamente con una mezcla de 250 ml de una
solución saturada de bicarbonato sódico y 250 ml de agua. La fase
orgánica se separó, se secó sobre sulfato sódico y se concentró por
evaporación rotatoria, dando un aceite de color
parduzco-rojo. Este aceite de color
parduzco-rojo se purificó por cristalización en éter
para producir 8,4 gramos de un sólido de color
amarillento-blanco. Un espectro de RMN mostró que el
producto tenía una estructura coherente con
3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
3
El producto del Ejemplo 1, Etapa 4
(3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
5,7 gramos),
1-fenil-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol
(5,7 gramos), 4 gotas de ácido dodecil benceno sulfónico y 250 ml
de cloroformo se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron
a la temperatura de reflujo en una atmósfera de nitrógeno. Después
de una hora, a la mezcla de reacción se le añadieron 0,5 gramos más
del
1-fenil-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol
y 1 gota de ácido dodecil benceno sulfónico. La mezcla de reacción
se calentó a reflujo durante 2 horas más y después se enfrió a
temperatura ambiente. La mezcla de reacción se lavó cuidadosamente
con una mezcla de 100 ml de una solución saturada de bicarbonato
sódico y 100 ml de agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre
sulfato sódico y se concentró por evaporación rotatoria. El residuo
se cromatografió sobre una columna de gel de sílice usando una
mezcla de hexano, cloruro de metileno y acetato de etilo (50/45/5)
como eluyente. Las fracciones fotocrómicas se recogieron y se
concentraron por evaporación rotatoria para obtener un sólido de
color azulado (7,5 gramos). El sólido de color azul se purificó
adicionalmente por cristalización en éter para producir 5,7 gramos
de un sólido de color blanco. Un espectro de RMN mostró que el
producto tenía una estructura coherente con
3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
4
El producto del Ejemplo 1, Etapa 4
(3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
5,7 gramos),
1-fenil-1-(4-piperdinfenil)-2-propin-1-ol
(5,6 gramos), 8 gotas de ácido metano sulfónico y 200 ml de
cloroformo se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron a
la temperatura de reflujo en una atmósfera de nitrógeno. Después de
dos horas, se añadieron 0,6 gramos más del
1-fenil-1-(4-piperidinfenil)-2-propin-1-ol
y a la mezcla de reacción se le añadieron 6 gotas de ácido dodecil
benceno sulfónico. La mezcla de reacción se calentó a reflujo
durante 2 horas más y después se enfrió a temperatura ambiente. La
mezcla de reacción se lavó cuidadosamente con una mezcla de 100 ml
de una solución saturada de bicarbonato sódico y 100 ml de agua. La
fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato sódico y se
concentró por evaporación rotatoria. El residuo se cromatografió
sobre una columna de gel de sílice usando una mezcla de hexano y
acetato de etilo (95/5) como eluyente. Las fracciones fotocrómicas
se recogieron y se concentraron por evaporación rotatoria para
obtener una espuma de color azulado-blanco (5,9
gramos). La espuma de color azulado-blanco se
purificó adicionalmente por cristalización en éter para producir
2,25 gramos de un sólido de color blanco. Un espectro de RMN mostró
que el producto tenía una estructura coherente con
3-fenil-3-(4-piperidinfenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
5
El producto del Ejemplo I Etapa 4
(3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
7,0 gramos),
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
(5,7 gramos), 10 gotas de ácido metano sulfónico, 20 gotas de ácido
trifluoroacético y 400 ml de cloruro de metileno se combinaron en
un matraz de reacción y se agitaron a temperatura ambiente en una
atmósfera de nitrógeno. Después de dos horas, se añadieron 1,5
gramos más del
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
y a la mezcla de reacción se le añadieron 10 gotas de ácido metano
sulfónico. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente
durante 6 horas más. Posteriormente, la mezcla de reacción se lavó
cuidadosamente con una mezcla de 250 ml de una solución saturada de
bicarbonato sódico y 250 ml de agua. La fase orgánica se separó, se
secó sobre sulfato sódico y se concentró por evaporación rotatoria,
dando un aceite de color rojo. Este aceite de color rojo se
purificó por cristalización en éter para producir 6,0 gramos de un
sólido de color amarillento-blanco. Un espectro de
RMN mostró que el producto tenía una estructura coherente con
3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
6
Etapa
1
Se siguieron los procedimientos de las Etapas
1-4 del Ejemplo 1 con la excepción de que se usó
4,4'-diclorobenzofenona (112 gramos) en lugar de
4,4'-difluorobenzofenona para producir
3,9-dicloro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno.
Etapa
2
El producto de la Etapa 1
(3,9-dicloro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
8,45 gramos),
1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
(6,84 gramos), 5 gotas de ácido metano sulfónico y 200 ml de
cloruro de metileno se combinaron en un matraz de reacción y se
agitaron a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno.
Después de dos horas, la mezcla de reacción se lavó cuidadosamente
con una mezcla de 100 ml de una solución saturada de bicarbonato
sódico y 100 ml de agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre
sulfato sódico y se concentró por evaporación rotatoria, dando un
sólido de color pardo. Este sólido de color pardo se purificó por
cristalización en éter para producir 7,4 gramos de un sólido de
color amarillento-blanco. Un espectro de RMN mostró
que el producto tenía una estructura coherente con
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
7
El producto del Ejemplo 2 Etapa 2
(1-(4-fluorofenil)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol,
3,4 gramos), el producto del Ejemplo 6, Etapa 1
(3,9-dicloro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
4,0 gramos), 8 gotas de ácido metano sulfónico y 250 ml de cloruro
de metileno se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron a
temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno durante dos
horas. Posteriormente, la mezcla de reacción se lavó cuidadosamente
con una mezcla de 250 ml de una solución saturada de bicarbonato
sódico y 250 ml de agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre
sulfato sódico y se concentró por evaporación rotatoria, dando un
aceite de color parduzco-rojo. Este aceite de color
parduzco-rojo se purificó por cristalización en una
mezcla de éter y hexano (1:1) para producir 4,6 gramos de un sólido
de color amarillento-blanco. Un espectro de RMN
mostró que el producto tenía una estructura coherente con
3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6;11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
8
El producto del Ejemplo 6, Etapa 1
(3,9-dicloro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
3,0 gramos),
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
(3,8 gramos), 7 gotas de ácido metano sulfónico, 20 gotas de ácido
trifluoroacético y 250 ml de cloruro de metileno se combinaron en
un matraz de reacción y se agitaron a temperatura ambiente en una
atmósfera de nitrógeno. Después de cuatro horas, a la mezcla de
reacción se le añadieron 2,0 gramos más del
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
y 7 gotas de ácido metano sulfónico. La mezcla de reacción se agitó
durante una noche a temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla
de reacción se lavó cuidadosamente con una mezcla de 200 ml de una
solución saturada de bicarbonato sódico y 200 ml de agua. La fase
orgánica se separó, se secó sobre sulfato sódico y se concentró por
evaporación rotatoria, dando un aceite de color rojo. Este aceite de
color rojo se purificó por cristalización en éter para producir 1,6
gramos de un sólido de color amarillento-blanco. Un
espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura
coherente con
3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Etapa
1
El producto del Ejemplo 6, Etapa 1
(3,9-dicloro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
10,0 g) se puso en un matraz de reacción en una atmósfera de
nitrógeno y a la mezcla de reacción se le añadieron 100 ml de
1-metil-2-pirrolidinona
anhidra y CuCN (4,5 g). La mezcla de reacción se calentó a reflujo
durante 24 horas y después se enfrió a temperatura ambiente. A la
mezcla resultante se le añadieron 100 ml de HCl 6 M y la mezcla se
agitó durante 10 minutos. La mezcla se lavó tres veces con porciones
de 150 ml de acetato de etilo. Los extractos orgánicos se
combinaron y el disolvente se retiró por evaporación rotatoria para
dar 7,2 g de un sólido de color gris. Los espectros de RMN
mostraron que el producto tenía una estructura coherente con
3,9-diciano-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno.
Etapa
2
El producto de la Etapa 1
(3,9-diciano-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
1,5 gramos),
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
(2,0 gramos), 5 gotas de ácido metano sulfónico, 40 gotas de ácido
trifluoroacético y 250 ml de cloruro de metileno se combinaron en
un matraz de reacción y se agitaron a temperatura ambiente en una
atmósfera de nitrógeno. Después de dos horas, se añadieron 2,0
gramos más del
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
y a la mezcla de reacción se le añadieron 4 gotas de ácido metano
sulfónico. La mezcla de reacción se agitó durante cuatro horas a
temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla de reacción se lavó
cuidadosamente con una mezcla de 250 ml de una solución saturada de
bicarbonato sódico y 250 ml de agua. La fase orgánica se separó, se
secó sobre sulfato sódico y se concentró por evaporación rotatoria,
dando un sólido de color pardo. Este sólido de color pardo se
purificó por cristalización en éter para producir 1,7 gramos de un
sólido de color blanco. Un espectro de RMN mostró que el producto
tenía una estructura coherente con
3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-diciano-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
10
Etapa
1
Se combinaron en un matraz
3,9-diciano-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno
del Ejemplo 9, Etapa 1 (5,0 g), 1,0 ml de HCl acuoso y 100 ml de
metanol y se calentaron a reflujo durante 24 horas. La mezcla de
reacción se enfrió y el precipitado resultante se recogió por
filtración al vacío y se lavó con metanol frío, produciendo 4,9 g
de un sólido de color blanco. Los espectros de RMN mostraron que el
producto tenía una estructura coherente con
3,9-dicarboxi-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno.
Etapa
2
Se combinaron en un matraz
3,9-dicarboxi-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno
de la Etapa 1 (4,9 g), 1,0 ml de HCl acuoso y 100 ml de metanol y
se calentaron a reflujo durante 24 horas. La mezcla de reacción se
enfrió y el precipitado resultante se recogió por filtración al
vacío y se lavó con metanol frío, produciendo 4,8 g de un sólido de
color blanco. Los espectros de RMN mostraron que el producto tenía
una estructura coherente con
3,9-dimetoxicarbonil-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno.
Etapa
3
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 6, Etapa
2 con la excepción de que se usó
3,9-dimetoxicarbonil-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno
en lugar de
3,9-dicloro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno
para producir
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
11
El producto del Ejemplo 10, Etapa 2
(3,9-dimetoxicarbonil-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
1,6 gramos),
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
(2,1 gramos), 5 gotas de ácido metano sulfónico, 20 gotas de ácido
trifluoroacético y 250 ml de cloruro de metileno se combinaron en
un matraz de reacción y se agitaron a temperatura ambiente en una
atmósfera de nitrógeno. Después de dos horas, se añadieron 1,1
gramos más del
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
y a la mezcla de reacción se le añadieron 10 gotas de ácido
trifluoroacético. La mezcla de reacción se agitó durante una noche
a temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla de reacción se
lavó cuidadosamente con una mezcla de 250 ml de una solución
saturada de bicarbonato sódico y 250 ml de agua. La fase orgánica se
separó, se secó sobre sulfato sódico y se concentró por evaporación
rotatoria, dando un sólido de color pardo. Este sólido de color
pardo se cromatografió sobre una columna de gel de sílice usando una
mezcla de hexano y acetato de etilo (85/15) como eluyente. Las
fracciones fotocrómicas se recogieron y se concentraron por
evaporación rotatoria, obteniendo una espuma de color rojo. Esta
espuma de color rojo se purificó adicionalmente por cristalización
en éter para producir 0,44 gramos de un sólido de color blanco. Un
espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura
coherente con
3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
12
Etapa
1
Se añadieron t-butóxido potásico
(50,1 gramos) y 100,0 gramos de 4-bromobenzofenona a
un matraz de reacción que contenía 500 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno. A la mezcla se le añadió gota a gota
succinato de dimetilo (110,1 gramos) durante un periodo de 1 hora.
La mezcla se agitó durante 5 horas a temperatura ambiente. La
mezcla resultante se vertió en 300 ml de agua y se agitó
vigorosamente durante 20 minutos. Las fases acuosa y orgánica se
separaron y las fases orgánicas se extrajeron tres veces con 100 ml
porciones de agua. Las fases acuosas combinadas se lavaron tres
veces con porciones de 150 ml de cloroformo. La fase acuosa se
acidificó a pH 2 con HCl 6 N y se formó un precipitado. La fase
acuosa se extrajo con tres porciones de 100 ml de cloroformo. Los
extractos orgánicos se combinaron y se concentraron por evaporación
rotatoria. Un espectro de RMN del aceite resultante mostró que el
producto tenía estructuras coherentes con una mezcla de ácidos (E y
Z)
4-fenil-4-(4-bromofenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
Etapa
2
Los semi-ésteres en bruto de la Etapa 1 (100,0
gramos), 60 ml de anhídrido acético y 300 ml de tolueno se
añadieron a un matraz de reacción en una atmósfera de nitrógeno. La
mezcla de reacción se calentó a 110ºC durante 6 horas, se enfrió a
temperatura ambiente y los disolventes (tolueno y anhídrido acético)
se retiraron por evaporación rotatoria. El residuo se disolvió en
300 ml de cloruro de metileno y 200 ml de agua. A la mezcla
bifásica se le añadió carbonato sódico sólido hasta que cesó la
formación de burbujas. Las fases se separaron y la fase acuosa se
extrajo con 50 ml porciones de cloruro de metileno. Los extractos
orgánicos se combinaron y el disolvente se retiró por evaporación
rotatoria para producir un aceite espeso de color rojo. El aceite
se disolvió en metanol caliente y se enfrió a 0ºC durante 2 horas.
Los cristales resultantes se recogieron por filtración al vacío y
se lavaron con metanol frío, produciendo una mezcla de
1-(4-bromofenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno
y
1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-bromonaftaleno.
La mezcla se usó sin purificación adicional en la reacción
posterior.
Etapa
3
La mezcla (50 gramos) de la Etapa 2 se pesó en
un matraz de reacción en una atmósfera de nitrógeno y se añadieron
300 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF). A la mezcla de reacción se
le añadió cloruro de metil magnesio (180 ml de 3,0 M en THF)
durante un periodo de 1 hora. La mezcla de reacción se agitó durante
una noche y después se vertió en 300 ml de una mezcla 1:1 de hielo
y HCl 1 N. La mezcla se extrajo con cloroformo (tres veces con 300
ml). Los extractos orgánicos se combinaron, se lavaron con una
solución acuosa saturada de NaCl (400 ml) y se secaron sobre
sulfato sódico anhidro. La retirada del disolvente por evaporación
rotatoria produjo 42,0 gramos de una mezcla de
1-(4-bromofenil)-2-(1-metil-1-hidroxietil)-4-hidroxi-naftaleno
y
1-fenil-2-(1-metil-1-hidroxietil)-4-hidroxi-6-bromonaftaleno.
Etapa
4
La mezcla de la Etapa 3 (30,0 gramos) se puso en
un matraz de reacción equipado con un purgador
Dean-Stark y se añadieron 150 ml de tolueno. La
mezcla de reacción se agitó en una atmósfera de nitrógeno y se
añadió ácido dodecilbenceno sulfónico (aproximadamente 0,5 ml). La
mezcla de reacción se calentó a la temperatura de reflujo durante 2
horas y se enfrió a temperatura ambiente. La retirada del disolvente
por evaporación rotatoria produjo una mezcla de
7,7-dimetil-9-bromo-7H-benzo[C]
fluoreno-5-ol y
3-bromo-7,7-dimetil-7H-benzo[C]fluoreno-5-ol.
La mezcla del producto se usó sin purificación adicional en la
siguiente reacción.
Etapa
5
La mezcla de la Etapa 4 (10,0 gramos) se puso en
un matraz de reacción en una atmósfera de nitrógeno y se añadieron
100 ml de
1-metil-2-pirrolidinona
anhidra (NMP). A la mezcla de reacción se le añadió CuCN (4,5
gramos). La mezcla de reacción se calentó a la temperatura de
reflujo durante 4 horas y se enfrió a temperatura ambiente. A la
mezcla resultante se le añadieron 100 ml de HCl 6 M y la mezcla se
agitó durante 10 minutos. La mezcla se lavó tres veces con
porciones de 150 ml de acetato de etilo. Los extractos orgánicos se
combinaron y el disolvente se retiró por evaporación rotatoria para
dar 8,2 gramos de un sólido de color gris. Un espectro de RMN
mostró que el producto tenía una estructura coherente con una mezcla
de
7,7-dimetil-9-ciano-7H-benzo[C]fluoren-5-ol
y
3-ciano-7,7-dimetil-7H-benzo[C]fluoren-5-ol.
La mezcla del producto se usó sin purificación adicional en la
siguiente reacción.
Etapa
6
El producto de la Etapa 5 (mezcla de
3-ciano-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno
y
9-ciano-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
5,0 gramos),
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
(7,3 gramos), 15 gotas de ácido metano sulfónico, 40 gotas de ácido
trifluoroacético y 500 ml de cloruro de metileno se combinaron en un
matraz de reacción y se agitaron a temperatura ambiente en una
atmósfera de nitrógeno. Después de cuatro horas, la mezcla de
reacción se lavó cuidadosamente con una mezcla de 500 ml de una
solución saturada de bicarbonato sódico y 500 ml de agua. La fase
orgánica se separó, se secó sobre sulfato sódico y se concentró por
evaporación rotatoria, dando un aceite de color rojo. Este aceite
de color rojo se cromatografió sobre una columna de gel de sílice
usando una mezcla de hexano, cloruro de metileno y acetato de etilo
(80/17/3) como eluyente. Las fracciones fotocrómicas (F_{r} =
0,42 cuando el eluyente es 80/17/3 hexano/cloruro de
metileno/acetato de etilo) se recogieron y se concentraron por
evaporación rotatoria, obteniendo un sólido de color rojo (0,54
gramos). Este sólido de color rojo se purificó adicionalmente por
cristalización en éter, produciendo 0,4 gramos de un sólido de color
blanco. Un espectro de RMN mostró que el producto tenía una
estructura coherente con
3,3-di(4-fluorofenil)-6-ciano-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
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Ejemplo
13
Etapa
1
La mezcla del Ejemplo 12, Etapa 5
(7,7-dimetil-9-ciano-7H-benzo[C]fluoren-5-ol
y
3-ciano-7,7-dimetil-7H-benzo[C]fluoren-5-ol,
30,0 gramos) se puso en un matraz de reacción en una atmósfera de
nitrógeno y se añadió NaOH (20 gramos). A la mezcla se le añadieron
etanol (100 ml) y agua (100 ml). La mezcla de reacción se calentó a
la temperatura de reflujo durante 24 horas y se enfrió a
temperatura ambiente. La mezcla resultante se vertió en 200 ml de
una mezcla 1:1 de hielo y HCl 6 N y se agitó vigorosamente durante
15 minutos. La mezcla se lavó con tres veces porciones de 150 ml de
acetato de etilo. Los extractos orgánicos se combinaron y el
disolvente se retiró por evaporación rotatoria, dando 9,2 gramos de
un sólido de color blanco. Un espectro de RMN mostró que los
productos tenían una mezcla de
5-hidroxi-7,7-dimetil-7H-9-carboxi-benzo[C]-fluoreno
y
3-carboxi-5-hidroxi-7,7-dimetil-7H-benzo[C]-fluoreno.
La mezcla del producto se usó sin purificación adicional en la
siguiente reacción.
Etapa
2
La mezcla de la etapa 1 (20,0 gramos), 1,0 ml de
HCl acuoso y 100 ml de metanol se combinaron en un matraz y se
calentó a la temperatura de reflujo durante 24 horas. La mezcla de
reacción se enfrió y el precipitado resultante se recogió por
filtración al vacío y se lavó con metanol frío, produciendo 4,9
gramos de un sólido de color blanco. Un espectro de RMN mostró que
los productos tenían una mezcla de
5-hidroxi-7,7-dimetil-7H-9-metoxicarbonil-benzo[C]-fluoreno
y
3-metoxicarbonil-5-hidroxi-7,7-dimetil-7H-benzo[C]-fluoreno.
La mezcla del producto se usó sin purificación adicional en la
siguiente reacción.
Etapa
3
El producto de la Etapa 2 (mezcla de
3-carbometoxi-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno
y
9-carbometoxi-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno,
3,0 gramos),
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
(2,3 gramos), 8 gotas de ácido metano sulfónico y 300 ml de cloruro
de metileno se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron a
temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Después de
cuatro horas, se añadieron 2,0 gramos más del
1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
y a la mezcla de reacción se le añadieron 4 gotas de ácido metano
sulfónico. La mezcla de reacción se agitó durante una noche a
temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla de reacción se lavó
cuidadosamente con una mezcla de 200 ml de una solución saturada de
bicarbonato sódico y 200 ml de agua. La fase orgánica se separó, se
secó sobre sulfato sódico y se concentró por evaporación rotatoria,
dando un aceite de color rojo que espumeó después del secado. Este
aceite de color rojo se cromatografió sobre una columna de gel de
sílice usando una mezcla de hexano y acetato de etilo (85/15) como
eluyente. Las fracciones fotocrómicas (F_{r} = 0,60 cuando el
eluyente es 80/20 hexano/acetato de etilo) se recogieron y se
concentraron por evaporación rotatoria para obtener un sólido de
color rojo. Este sólido de color rojo se purificó adicionalmente por
cristalización en éter, produciendo 0,48 gramos de un sólido de
color blanco. Un espectro de RMN mostró que el producto tenía una
estructura coherente con
3,3-di(4-fluorofenil)-6-metoxicarbonil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]
pirano.
pirano.
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Parte
II
El rendimiento fotocrómico de los materiales
fotocrómicos de los Ejemplos 1-13, Ejemplo
Comparativo CE1-CE12 y Ejemplos
14-22 que comprenden materiales fotocrómicos
adicionales de acuerdo con la presente divulgación se ensayó usando
el siguiente aparato de banco óptico. Se apreciará por los expertos
en la materia que los materiales fotocrómicos de los Ejemplos
14-22 y de los Ejemplos Comparativos
CE1-CE12 pueden fabricarse de acuerdo con las
enseñanzas y ejemplos desvelados en el presente documento con
modificaciones apropiadas, que serán fácilmente evidentes para los
expertos en la materia tras la lectura de la presente divulgación.
Además, los expertos en la materia reconocerán que pueden usarse
diversas modificaciones de los procedimientos descritos, así como
otros procedimientos, en la fabricación de los materiales
fotocrómicos de los Ejemplos 1-13 sin apartarse del
alcance de la presente divulgación como se muestra en la memoria
descriptiva y en las reivindicaciones del presente documento.
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Se añadió una cantidad del material fotocrómico
a ensayar, calculada para producir una solución 1,5 x 10^{-3} M
(para el análisis espectral de los Ejemplos 9-11, se
usó solución de material fotocrómico a la mitad de la
concentración, es decir, una solución 7,5 x 10^{-4} M) a un matraz
que contenía 50 gramos de una mezcla monomérica de 4 partes de
dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de
dimetacrilato de poli(etilenglicol) 600 y un 0,033 por
ciento en peso de
2,2'-azobis(2-metil
propionitrilo) ("AIBN"). El material fotocrómico se disolvió
en la mezcla monomérica por agitación y calentamiento suave. Después
de obtener una solución transparente, se desgasificó al vacío antes
de verterse en un molde de láminas plano que tenía las dimensiones
interiores de 2,2 mm x 6 pulgadas (15,24 cm) x 6 pulgadas (15,24
cm). El molde se cerró herméticamente y se puso en un horno
programable con flujo de aire horizontal programado para aumentar la
temperatura de 40ºC a 95ºC durante un intervalo de 5 horas,
mantener la temperatura a 95ºC durante 3 horas y después disminuir
la temperatura a 60ºC durante al menos 2 horas. Después de abrir el
molde, la lamina polimérica se cortó usando una sierra de hoja de
diamante en cuadrados de ensayo de 2 pulgadas (5,1 cm).
Los cuadrados de ensayo que incorporan los
materiales fotocrómicos preparados como se ha descrito anteriormente
se ensayaron para determinar la respuesta fotocrómica en un banco
óptico. Antes del ensayo en el banco óptico, los cuadrados de
ensayo fotocrómico se expusieron a 365 nm de luz ultravioleta
durante aproximadamente 1 minuto para provocar que los materiales
fotocrómicos que contenían se transformaran desde el estado básico
inactivado (o blanqueado) a un estado activado (o coloreado) y
después se pusieron en un horno a 75ºC durante aproximadamente 15
minutos para dejar que el material fotocrómico volviera al estado
inactivado. Después, los cuadrados de ensayo se enfriaron a
temperatura ambiente, se expusieron a luz fluorescente durante al
menos 2 horas y después se mantuvieron cubiertos (es decir, en un
medio oscuro) durante al menos 2 horas antes del ensayo en un banco
óptico mantenido a 23ºC. El banco se equipó con una lámpara de arco
de xenón de 300 vatios, un obturador controlado de forma remota, un
filtro Melles Griot KG2 que modifica las longitudes de onda de UV e
IR y actúa como un disipador, filtro(s) de densidad neutra y
un soporte de muestras, situado en un baño de agua a 23ºC, en el
que se insertó el cuadrado a ensayar. Se pasó un haz de luz colimado
procedente de una lámpara de tungsteno a través del cuadrado a un
ángulo pequeño (aproximadamente 30º) normal al cuadrado. Después de
pasar a través del cuadrado, la luz de la lámpara de tungsteno se
dirigió a una esfera de recogida, donde la luz se combinó, y a un
espectrómetro Ocean Optics S2000, donde el espectro del haz de
medición se recogió y se analizó. El
\lambda_{max-vis} es la longitud de onda en el
espectro visible a la que se produce la absorción máxima de la
forma activada (coloreada) del material fotocrómico en el cuadrado
de ensayo. La longitud de onda \lambda_{max-vis}
se determinó ensayando los cuadrados de ensayo fotocrómicos en un
espectrofotómetro Varian Cary 4000 UV-Visible. Las
señales de salida del detector se procesaron con un
radiómetro.
radiómetro.
La densidad óptica saturada ("DO sat.")
para cada cuadrado de ensayo se determinó abriendo el obturador de
la lámpara de xenón y midiendo la transmitancia después de exponer
el chip de ensayo a radiación UV durante 30 minutos. El
\lambda_{max-vis} a la DO sat. se calculó a
partir de los datos activados medidos por el espectrómetro S2000 en
el banco óptico. La Velocidad de Decoloración, medida por la vida
media de la decoloración (es decir, T_{1/2}), es el intervalo de
tiempo en segundos para que la abosrbancia de la forma activada del
material fotocrómico en los cuadrados de ensayo alcance la mitad del
valor de absorbancia de DO sat. a temperatura ambiente (23ºC),
después de la retirada de la fuente de luz de activación. La
Valoración del Rendimiento ("VR") se calcula a partir de la DO
sat. y T_{1/2} mediante la ecuación:
VR = ((OD\
sat./T_{1/2})\ x\ 10 .
000
Los datos fotocrómicos de los materiales
fotocrómicos de la presente divulgación se indican a continuación
en la Tabla 1. Los datos fotocrómicos para materiales fotocrómicos
comparativos (es decir, naftopiranos
indeno-condensados fotocrómicos sin un primer grupo
aceptor de electrones en la posición 6 y un segundo grupo aceptor de
electrones en la posición 11) se presentan a continuación en la
Tabla 2.
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Claims (17)
1. Un material fotocrómico que comprende:
(a) un naftopirano
indeno-condensado que tiene la siguiente fórmula
I:
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en la que la sustitución en la
posición 13 del naftopirano indeno-condensado no
comprende hidroxilo;
y
(I) (b) un primer grupo aceptor de electrones
unido a la posición 6 del naftopirano
indeno-condensado, o
(II) (b) un primer grupo aceptor de electrones
unido a un carbono del anillo C del naftopirano
indeno-condensado; y
(c) un segundo grupo aceptor de electrones unido
a la posición 11 del naftopirano
indeno-condensado.
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2. El material fotocrómico de la reivindicación
1 de acuerdo con (I), que comprende adicionalmente:
- \quad
- un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del naftopirano indeno-condensado, donde el primer grupo aceptor de electrones y el segundo grupo aceptor de electrones son iguales o diferentes.
3. El material fotocrómico de cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que el primer grupo aceptor de
electrones y el segundo grupo aceptor de electrones, si está
presente, es fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquilo,
perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R^{0}, -SO_{2}X. o
-C(=O)-X. X es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, -OR^{1} o -NR^{2}R^{3}, en
el que cada uno de R^{0}, R^{1}, R^{2}, y R^{3} es
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, donde dichos sustituyentes de fenilo son alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}, preferentemente cada uno del primer
grupo aceptor de electrones y el segundo grupo aceptor de
electrones es independientemente fluoro, cloro, bromo, ciano o
-C(=O)-OR^{8}, en el que R^{8} es alquilo
C_{1}-C_{6}, alquilen glicol o polialquilen
glicol.
4. El material fotocrómico de la reivindicación
1, que comprende adicionalmente: grupos B y B' unidos a la posición
3 del naftopirano indeno-condensado, en el que cada
uno de los grupos B y B' es independientemente fenilo, fenilo
mono-sustituido o fenilo
di-sustituido, donde los sustituyentes sobre el
fenilo son independientemente un grupo donador de electrones o un
tercer grupo aceptor de electrones, preferentemente cada uno de los
grupos B y B' es independientemente fenilo o fenilo
4-sustituido, donde el sustituyente en la posición 4
del fenilo es un grupo donador de electrones o un tercer grupo
aceptor de electrones.
5. El material fotocrómico de la reivindicación
4, en el que al menos uno de los grupos B y B' es un fenilo
4-sustituido, en el que el sustituyente en la
posición 4 del fenilo es fluoro o un grupo donador de electrones
seleccionado entre el grupo constituido por alquilo
C_{1}-C_{6}, -OR^{9} y -NR^{10}R^{11}, en
el que cada uno de R^{9}, R^{10}, y R^{11} es
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido o fenilo
di-sustituido, en el que dichos sustituyentes de
fenilo son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6} o
en el que al menos uno de los grupos B y B' es
un fenilo 4-sustituido, en el que el sustituyente en
la posición 4 del fenilo es un tercer grupo aceptor de electrones
seleccionado entre cloro, bromo, perfluoroalquilo, perfluoroalcoxi,
ciano, -OC (=O)Z', -SO_{2}X' o -C(=O)-X',
en los que cada uno de Z' y X' es independientemente hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, -OR^{12} o
-NR^{13}R^{14}, en los que cada uno de R^{12}, R^{13}, y
R^{14} es independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, fenilo
di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen
glicol, donde dichos sustituyentes de fenilo son alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
6. El material fotocrómico de la reivindicación
4, en el que el grupo B es un 4-fluorofenilo y el
grupo B' comprende un fenilo 4-sustituido, en el
que el sustituyente en la posición 4 es -NR^{10}R^{11}, en el
que cada uno de R^{10} y R^{11} es independientemente hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo
mono-sustituido o fenilo
di-sustituido, en el que dichos sustituyentes de
fenilo son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}, o R^{10} y R^{11} se toman
junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo que contiene
nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica II:
en la que cada -Y- se elige
independientemente cada vez que está presente -CH_{2}-,
-CH(R^{15})-, -C(R^{15})_{2}-,
-CH(arilo)-,
-C(arilo)_{2}- y -C(R^{15})(arilo)-, y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O), -SO_{2}-, -NH-, -N(R^{15})- o -N(arilo)-, en los que cada R^{15} es independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 ó 3, y p es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-, preferentemente B' comprende 4-morfolinofenilo, 4-piperidinfenilo, 4-(piperidino sustituido)fenilo, 4-pirrolidinfenilo, 4-(pirrolidino sustituido)fenilo, 4-piperizinofenilo o 4-(piperizino sustituido)fenilo, en los que la sustitución puede comprender hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}).
-C(arilo)_{2}- y -C(R^{15})(arilo)-, y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O), -SO_{2}-, -NH-, -N(R^{15})- o -N(arilo)-, en los que cada R^{15} es independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 ó 3, y p es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-, preferentemente B' comprende 4-morfolinofenilo, 4-piperidinfenilo, 4-(piperidino sustituido)fenilo, 4-pirrolidinfenilo, 4-(pirrolidino sustituido)fenilo, 4-piperizinofenilo o 4-(piperizino sustituido)fenilo, en los que la sustitución puede comprender hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}).
7. El material fotocrómico de la reivindicación
1 de acuerdo con (I), que comprende adicionalmente una sustitución
de dialquilo geminal en la posición 13 del naftopirano
indeno-condensado.
8. El material fotocrómico de la reivindicación
7, en el que el primer grupo aceptor de electrones es un grupo
fluoro y el segundo grupo aceptor de electrones es un grupo
fluoro.
9. El material fotocrómico de la reivindicación
1 que comprende:
- (a)
- un naftopirano indeno-condensado;
- (b)
- un primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del naftopirano indeno-condensado;
- (c)
- un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del naftopirano indeno-condensado; y
- (d)
- sustitución de dialquilo geminal en la posición 13 del naftopirano indeno-condensado,
en el que el primer grupo aceptor de electrones
y el segundo grupo aceptor de electrones son iguales o
diferentes.
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10. El material fotocrómico de la reivindicación
1 que comprende:
- (a)
- un naftopirano indeno-condensado;
- (b)
- un primer grupo aceptor de electrones unido a la posición 6 del naftopirano indeno-condensado; y
- (c)
- un segundo grupo aceptor de electrones unido a la posición 11 del naftopirano indeno-condensado,
con la condición de que si el primer grupo
aceptor de electrones es un grupo fluoro, entonces el segundo grupo
aceptor de electrones no sea un grupo fluoro.
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11. El material fotocrómico of cualquiera de las
reivindicaciones 9 ó 10, en el que el primer grupo aceptor de
electrones y el segundo grupo aceptor de electrones se definen como
en la reivindicación 3 o el material fotocrómico comprende
adicionalmente:
- \quad
- grupos B y B' unidos a la posición 3 del naftopirano indeno-condensado, como se ha definido en las reivindicaciones 4 ó 6.
12. El material fotocrómico de la reivindicación
10, que comprende adicionalmente: sustitución de dialquilo geminal
en la posición 13 del naftopirano
indeno-condensado.
13. El material fotocrómico de la reivindicación
1 que tiene una estructura III:
en la
que
- \quad
- R^{16} es: fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquilo, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R^{21}, -SO_{2}X o -C(=O)-X, en los que X es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, -OR^{22} o -NR^{23}R^{24}, en los que cada uno de R^{21}, R^{22}, R^{23} y R^{24} es independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo mono-sustituido, fenilo di-sustituido, alquilen glicol o poli-alquilen glicol, en los que dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6};
- \quad
- R^{17} es: hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquilo, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R^{25}, -SO_{2}X o -C(=O)-X, en los que X es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, -OR^{26} o -NR^{27}R^{28}, en los que cada uno de R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} es independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo mono-sustituido, fenilo di-sustituido, alquilen glicol o polialquilen glicol, en los que dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6};
- \quad
- q es un número entero que varía de 0 a 3, s es un número entero que varía de 0 a 3, y cada R^{18} es independientemente cada vez que está presente: hidrógeno; fluoro; cloro; alquilo C_{1}-C_{6}; cicloalquilo C_{3}-C_{7}; fenilo sustituido o sin sustituir; -OR^{29} o -OC(=O)R^{29}, en los que R^{29} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilalquilo (C_{1}-C_{3}), fenilalquilo (C_{1}-C_{3}) mono-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{6}), fenilalquilo (C_{1}-C_{3}) mono-sustituido con alcoxi (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6})-alquilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo C_{3}-C_{7} o cicloalquilo C_{3}-C_{7} mono-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}), y dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}; un fenilo mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un sustituyente situado en la posición para, en el que el sustituyente es: un resto de ácido dicarboxílico o un derivado del mismo, un resto de diamina o un derivado del mismo, un resto de amino alcohol o un derivado del mismo, un resto de poliol o un derivado del mismo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{t}- o -[O-(CH_{2})]_{t}]_{k}-, en los que t es el número entero 2, 3, 4, 5 ó 6 y k es un número entero de 1 a 50, estando el sustituyente conectado con un grupo arilo en otro material fotocrómico; -N(R^{30})R^{31}, en el que cada uno de R^{30} y R^{31} es independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo, naftilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, benzopiridilo, fluorenilo, alquilarilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, bicicloalquilo C_{4}-C_{20}, tricicloalquilo C_{5}-C_{20} o alcoxi (C_{1}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), en los que dicho grupo arilo es fenilo o naftilo, o R^{30} y R^{31} se toman junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo hetero-bicicloalquilo C_{3}-C_{20} o un anillo hetero-tricicloalquilo C_{4}-C_{20}; un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica IVA:
- \quad
- en la que cada -Y- se elige independientemente cada vez que está presente -CH_{2}-, -CH(R^{32})-, -C(R^{32})_{2}-, -CH(arilo)-, -C(arilo)_{2}- y -C(R^{32})(arilo)-, y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO_{2}-, -NH-, -N(R^{32})- o -N(arilo)-, en los que cada R^{32} es independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 ó 3, y p es un número entero 0, 1, 2 ó 3 y cuando p es 0, Z es -Y-; un grupo representado por una de las siguientes fórmulas gráficas IVB o IVC:
- \quad
- en las que cada uno de R^{34}, R^{35} y R^{36} es independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo o naftilo, o los grupos R^{34} y R^{35} juntos forman un anillo de 5 a 8 átomos de carbono y cada R^{33} es independientemente cada vez que está presente alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, fluoro o cloro y p es un número entero 0, 1, 2 ó 3; y amina espirobicíclica C_{4}-C_{18} sin sustituir, mono-, o di-sustituida o amina espirotricíclica C_{4}-C_{18} sin sustituir, mono-, y di-sustituida, donde dichos sustituyentes son independientemente arilo, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o fenilalquilo (C_{1}-C_{6}); o un grupo R^{18} en la posición 6 y un grupo R^{18} en la posición 7 juntos forman un grupo representado por una de IVD y IVE:
- \quad
- en las que cada uno de T y T' es independientemente oxígeno o el grupo -NR^{30}-, en las que R^{30}, R^{34} y R^{35} son como se ha mostrado anteriormente;
- \quad
- cada uno de R^{19} y R^{20} es independientemente: hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6}; cicloalquilo C_{3}-C_{7}; alilo; fenilo sustituido o sin sustituir; bencilo sustituido o sin sustituir; cloro; fluoro; el grupo -C(=O)W, en el que W es hidrógeno, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir, mono- o di-sustituidos fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono- o di-sustituido con alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi mono- o di-sustituido con alcoxi (C_{1}-C_{6}), amino, monoalquilamino (C_{1}-C_{6}), dialquilamino (C_{1}-C_{6}), fenilamino, fenilamino mono- o di-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{6}) o fenilamino mono- o di-sustituido con (alcoxi C_{1}-C_{6}); -OR^{37}, en el que R^{37} es alquilo C_{1}-C_{6}, fenilalquilo (C_{1}-C_{3}), fenilalquilo (C_{1}-C_{3}) mono-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{6}), fenilalquilo (C_{1}-C_{3}) mono-sustituido con alcoxi (C_{1}-C_{6}), alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo C_{3}-C_{7}, cicloalquilo C_{3}-C_{7} mono-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}), cloroalquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}, alilo, o el grupo -CH(R^{38})Y'', en el que R^{38} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3} e Y'' es CN, CF_{3}, o COOR^{39}, en el que R^{39} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}, o R^{37} es el grupo -C(=O)W', en el que W' es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir, mono- o di-sustituidos fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono- o di-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{6}), fenoxi mono- o di-sustituido con alcoxi (C_{1}-C_{6}), amino, monoalquilamino (C_{1}-C_{6}), dialquilamino (C_{1}-C_{6}), fenilamino, fenilamino mono- o di-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{6}) o fenilamino mono- o di-sustituido con alcoxi (C_{1}-C_{6}), en los que cada uno de dichos sustituyentes del grupo fenilo o naftilo es independientemente alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}; o un fenilo mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un sustituyente situado en la posición para, en los que el sustituyente es: un resto de ácido dicarboxílico o un derivado del mismo, un resto de diamina o un derivado del mismo, un resto de amino alcohol o un derivado del mismo, un resto de poliol o un derivado del mismo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{t}- o -[O-(CH_{2})_{t}]_{k}-, en los que t es un número entero 2, 3, 4, 5 ó 6 y k es un número entero de 1 a 50, estando el sustituyente conectado con un grupo arilo en otro material fotocrómico; o R^{19} y R^{20} juntos forman un grupo oxo, un grupo espiro-carbocíclico que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo espiro-heterocíclico que contiene de 1 a 2 átomos de oxígeno y de 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo espirocarbono, estando dichos grupos espiro-carbocíclico y espiro-heterocíclico anillados con 0, 1 ó 2 anillos de benceno; y
- \quad
- cada uno de B y B' es independientemente: un grupo fenilo o arilo sin sustituir, mono-, di- o tri-sustituido; 9-julolidinilo; o un grupo heteroaromático sin sustituir, mono- o di-sustituido elegido entre piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazoílo, benzopiridilo, indolinilo y fluorenilo, donde cada uno de los sustituyentes fenilo, arilo y heteroaromático es independientemente: hidroxilo, un grupo -C(=O)R^{40}, en el que R^{40} es -OR^{41}, -N(R^{42})R^{43}, piperidino o morfolino, en el que R^{41} es alilo, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo mono-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{6}), fenilo mono-sustituido con alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenilalquilo (C_{1}-C_{3}), fenilalquilo (C_{1}-C_{3}) mono-sustituido con alquilo (C_{1}-C_{6}), fenilalquilo (C_{1}-C_{3}) mono-sustituido con alcoxi (C_{1}-C_{6}), alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo (C_{2}-C_{4}) o haloalquilo C_{1}-C_{6}, dicho sustituyente halo es cloro o fluoro, cada uno de R^{42} y R^{43} es independientemente alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, fenilo o fenilo sustituido, siendo los sustituyentes de fenilo alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}; un grupo sin sustituir o mono-sustituido elegido entre pirazolilo, imidazolilo, pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, fenazinilo, y acridinilo, siendo cada uno de dichos sustituyentes alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, fenilo o halógeno; un fenilo mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un sustituyente situado en la posición para, en el que el sustituyente es: un resto de ácido dicarboxílico o un derivado del mismo, un resto de diamina o un derivado del mismo, un resto de amino alcohol o un derivado del mismo, un resto de poliol o un derivado del mismo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{t}- o -[O-(CH_{2})_{t}]_{k}-, en los que t es un número entero 2, 3, 4, 5 ó 6 y k es un número entero de 1 a 50, estando el sustituyente conectado con un grupo arilo en otro material fotocrómico; un grupo representado por una de:
- \quad
- en las que K es -CH_{2}- o -O-, y M es -O- o nitrógeno sustituido, con la condición de que cuando M sea nitrógeno sustituido, K es -CH_{2}-, siendo los sustituyentes del nitrógeno sustituido hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o acilo C_{1}-C_{12}, eligiéndose cada R^{44} independientemente cada vez que está presente entre alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, hidroxi y halógeno, siendo cada uno de R^{45} y R^{46} independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, y u es un número entero que varía de 0 a 2; o un grupo representado por:
- \quad
- en el que R^{47} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, y R^{48} es un grupo sin sustituir, mono-, o di-sustituido elegido entre naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, en el que los sustituyentes son alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} o halógeno;
- \quad
- o
- \quad
- B y B' tomados juntos forman uno de fluoren-9-ilindeno, fluoren-9-ilindeno mono- o di-sustituido, eligiéndose cada uno de dichos sustituyentes fluoren-9-ilindeno independientemente entre alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y halógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
14. El material fotocrómico de la reivindicación
13, en el que R^{16} es fluoro; R^{17} es fluoro; y cada uno de
R^{19} y R^{20} es independientemente alquilo
C_{1}-C_{6}.
15. El fotocrómico de la reivindicación 13, en
el que B y B' se definen como en la reivindicación 6.
16. El material fotocrómico de la reivindicación
13, elegido entre:
- (a)
- 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (b)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano;
- (c)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinfenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano;
- (d)
- 3-(4-metoxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1, 2-b]pirano;
- (e)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (f)
- 3-(4-metilfenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano;
- (g)
- 3-fenil-3-(4-piperidinfenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (h)
- 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (i)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano;
- (j)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (k)
- 3-fenil-3-(4-piperidinfenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (l)
- 3-(4-metoxifenil)-3-(5-metiltiofen-2-il)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1, 2-b]pirano;
- (m)
- 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (n)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6-ciano-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (o)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-diciano-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (p)
- 3,3-difenil-6,11-diciano-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (q)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6-metoxicarbonil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (r)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (s)
- 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pi- rano;
- (t)
- 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6-bromo-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (u)
- 3-(4-metoxifenil)-3-fenil-6-bromo-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano; y
- (v)
- 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Un artículo fotocrómico que comprende:
- \quad
- un sustrato; y
- \quad
- el material fotocrómico de acuerdo con la reivindicación 1 conectado con al menos una parte del sustrato: en el que opcionalmente
- a)
- el sustrato comprende un material polimérico y el material fotocrómico se incorpora en al menos una parte del material polimérico con al menos uno de mezcla con al menos una parte del material polimérico, unión con al menos una parte del material polimérico, y embebido en al menos una parte del material polimérico o
- b)
- el artículo fotocrómico comprende un recubrimiento al menos parcial conectado con al menos una parte del sustrato, comprendiendo el recubrimiento al menos parcial el material fotocrómico.
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