JP5431945B2 - 退色速度改善を示すフォトクロミック材料 - Google Patents
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Description
本願は、2006年10月30日に出願された、米国仮特許出願第60/855,270号に対する優先権を主張し、この出願は本明細書中で参考として援用される。
本発明は、全体として、フォトクロミック材料に関し、より詳しくは、退色速度改善を示すインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを含むフォトクロミック材料に関する。本発明は、さらに、そのようなフォトクロミック材料を含むフォトクロミック物品に関する。
フォトクロミック材料は、特定の波長の電磁放射に応答して1つの形(または状態)から別の形に構造変換され、それぞれの形が特有の可視放射の吸収スペクトルを有する。例えば、熱的に可逆的なフォトクロミック材料は、化学放射に応答して基底状態形から活性化状態形へ変換され、熱エネルギーに応答して化学放射非存在下で基底状態形へ戻ることができる。本明細書中で用いられる用語「化学放射(actinic radiation)」は、フォトクロミック材料を1つの形または状態から別の形に変換させることができる電磁放射を指す。
本発明によれば、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料が提供される。フォトクロミック材料は、
a)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
b)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの11−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
c)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの13−位に結合した2つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない2つの基、
を含む。
a)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
b)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの11−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
c)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの6−位および7−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基、
を含む、
さらに、本発明は、
(a)基材、および
(b)任意の上記フォトクロミック材料であって、基材の少なくとも一部と接触しているフォトクロミック材料、
を含むフォトクロミック物品を提供する。
例えば、本発明は以下を提供する。
(項目1)
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
a)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
b)前記インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの11−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
c)前記インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの13−位に結合した2つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない2つの基、
を含むフォトクロミック材料。
(項目2)
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α,α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ(C 2 〜C 10 )アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または−O−C(O)−R基を含み、RはC 1 〜C 10 アルキル、C 1 〜C 10 ハロアルキルまたはC 1 〜C 10 ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目3)
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目2に記載のフォトクロミック材料。
(項目4)
前記13−位に結合した前記2つの基のそれぞれは、独立に、(C 1 〜C 6 )アルキル基、(C 1 〜C 6 )アルコキシ基、ヒドロキシ(C 1 〜C 6 )アルキル基、または式
−Z[(OC 2 H 4 ) x (OC 3 H 6 ) y (OC 4 H 8 ) z ]Z’もしくは
−[(OC 2 H 4 ) x (OC 3 H 6 ) y (OC 4 H 8 ) z ]Z’
によって表され、−Zは−C(O)−または−CH 2 −であり、Z’はヒドロキシ、エポキシまたはC 1 〜C 3 アルコキシであり、文字x、yおよびzはそれぞれ0から50の間の数であり、x、yおよびzの和は2から50の間である、ポリアルコキシル化基Tを含む、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目5)
前記フォトクロミック材料は、11−位に前記電子吸引性の非共役基のない類似のインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射の閉環形吸収スペクトルと比較すると深色側に移動した電磁放射の閉環形吸収スペクトルを有する、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目6)
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
a)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
b)前記インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの11−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
c)前記インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの6−位および7−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基、
を含むフォトクロミック材料。
(項目7)
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α,α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ(C 2 〜C 10 )アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または前記O−C(O)−R基であって、RはC 1 〜C 10 アルキル、C 1 〜C 10 ハロアルキルまたはC 1 〜C 10 ペルハロアルキルから選ばれた直鎖または分岐基である基を含む、項目6に記載のフォトクロミック材料。
(項目8)
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目7に記載のフォトクロミック材料。
(項目9)
電子供与性が中から強の前記2つの基は、それぞれ独立に、
(i)−OR 8 ’基であって、R 8 ’は、フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ(C 2 〜C 4 )アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキル、モノ(C 1 〜C 4 )アルキル置換C 3 〜C 7 シクロアルキル、C 1 〜C 6 クロロアルキル、C 1 〜C 6 フルオロアルキル、アリルであるか、またはR 8 ’は、CH(R 9 ’)Q’’基であって、R 9 ’は、水素またはC 1 〜C 3 アルキルであり、Q’’は、−CN、−COOH、−COOCH 3 または−COOCH 2 CH 3 である基;
(ii)−N(R15)R16であって、R15およびR16は、それぞれ独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、前記複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−2−イル基、ベンゾフラン−3−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−2−イル基、ベンゾチエン−3−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C20シクロアルキル、C4〜C20ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルおよびC1〜C20アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基;
(iii)次の図式
によって表される窒素含有環であって、Yは−CH2−、−CH(R17)−、−C(R17)(R17)−、−CH(アリール)−、−C(アリール)2−および−C(R17)(アリール)−からなる群から選ばれ、Xは−Y−、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O2)−、−NH−、−NR17−および−N−アリールからなる群から選ばれ、R17はC1〜C6アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、mは整数1、2または3であり、pは整数0、1、2または3であり、pが0のときXはYである環;または
(iv)次の図式
の1つによって表される基であって、R19、R20およびR21は、それぞれ水素、C1〜C5アルキル、フェニルまたはナフチルであるかまたは、前記R19基とR20基とは一緒になって5から8の炭素原子の環を形成してよく、R18はC1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フルオロまたはクロロである基
を含む、項目6に記載のフォトクロミック材料。
(項目10)
前記フォトクロミック材料は、11−位に前記電子吸引性の非共役基のない類似のインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射の閉環形吸収スペクトルと比較すると深色側に移動した電磁放射の閉環形吸収スペクトルを有する、項目1に記載のフォトクロミック材料。
(項目11)
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
によって表され、
BおよびB’は、それぞれ独立に、
メタロセニル基;
反応性置換基または適合性置換基で一置換されたアリール基;
9−ジュロリジニル、非置換、一置換、二置換または三置換のフェニルおよびナフチルから選ばれたアリール基、非置換、一置換または二置換のピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルまたはフルオレニルから選ばれた複素芳香族基であって、前記アリールおよび複素芳香族の置換基は、それぞれ独立に、
ヒドロキシ、アリール、モノ−またはジ−(C 1 〜C 12 )アルコキシアリール、モノ−またはジ−(C 1 〜C 12 )アルキルアリール、ハロアリール、C 3 〜C 7 シクロアルキルアリール、C 3 〜C 7 シクロアルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキルオキシ、C 3 〜C 7 シクロアルキルオキシ(C 1 〜C 12 )アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキルオキシ(C 1 〜C 12 )アルコキシ、アリール(C 1 〜C 12 )アルキル、アリール(C 1 〜C 12 )アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C 1 〜C 12 )アルキル、アリールオキシ(C 1 〜C 12 )アルコキシ、モノ−またはジ−(C 1 〜C 12 )アルキルアリール(C 1 〜C 12 )アルキル、モノ−またはジ−(C 1 〜C 12 )アルコキシアリール(C 1 〜C 12 )アルキル、モノ−またはジ−(C 1 〜C 12 )アルキルアリール(C 1 〜C 12 )アルコキシ、モノ−またはジ−(C 1 〜C 12 )アルコキシアリール(C 1 〜C 12 )アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−(C 1 〜C 12 )アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、N−(C 1 〜C 12 )アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、C 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 ハロアルキル、C 1 〜C 12 アルコキシ、モノ(C 1 〜C 12 )アルコキシ(C 1 〜C 12 )アルキル、ハロゲンまたは−C(=O)R 22 であり、R 22 は、−OR 23 、−N(R 24 )R 25 、ピペリジノまたはモルホリノであり、R 23 は、アリル、C 1 〜C 6 アルキル、フェニル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル、フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ(C 2 〜C 4 )アルキルまたはC 1 〜C 6 ハロアルキルであり、R 24 およびR 25 は、それぞれ独立に、C 1 〜C 6 アルキル、C 5 〜C 7 シクロアルキルあるいは置換または非置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立にC 1 〜C 6 アルキルまたはC 1 〜C 6 アルコキシである基;
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルおよびアクリジニルから選ばれた非置換または一置換の基であって、前記置換基は、それぞれ独立に、C 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 アルコキシ、フェニルまたはハロゲンである基;
4−置換フェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−(CH 2 )−、−(CH 2 ) e −または−[O−(CH 2 ) e ] f −であって、eは2から6の範囲の整数であり、fは1から50の範囲の整数であり、前記置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基と結合している4−置換フェニル;
によって表される基であって、Pは−CH 2 −または−O−であり;Q’’’は−O−または置換窒素であり、前記置換窒素の置換基は水素、C 1 〜C 12 アルキルまたはC 1 〜C 12 アシルであり、Q’’’が置換窒素ならばPは−CH 2 −であり;R 26 は、それぞれ独立に、C 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンであり;R 27 およびR 28 は、それぞれ独立に、水素またはC 1 〜C 12 アルキルであり;jは0から2の範囲の整数である基;
であるかあるいは、
BおよびB’は一緒になってフルオレン−9−イリデンまたは一置換または二置換フルオレン−9−イリデンを形成し、前記フルオレン−9−イリデンの置換基はそれぞれ独立にC 1 〜C 12 アルキル、C 1 〜C 12 アルコキシまたはハロゲンであり、
R 5 、R 8 、R 9 およびR 12 は、それぞれ独立に
水素、C 1 〜C 6 アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、C 3 〜C 7 シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルを含み、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、C 1 〜C 6 アルキルまたはC 1 〜C 6 アルコキシである基;
−OR 40 または−OC(=O)R 40 であって、R 40 は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、C 1 〜C 6 アルキル、フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、(C 1 〜C 6 )アルコキシ(C 2 〜C 4 )アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキル、モノ(C 1 〜C 4 )アルキル置換C 3 〜C 7 シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、C 1 〜C 6 アルキルまたはC 1 〜C 6 アルコキシである基;
反応性置換基または適合性置換基;
4−置換フェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−(CH 2 )−、−(CH 2 ) e −または−[O−(CH 2 ) e ] f −であり、eは2から6の範囲の整数であり、fは1から50の範囲の整数であり、前記置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基に連結している基;
−N(R 41 )R 42 であって、R 41 およびR 42 は、それぞれ独立に、水素、C 1 〜C 8 アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、C 1 〜C 8 アルキルアリール、C 3 〜C 8 シクロアルキル、C 4 〜C 16 ビシクロアルキル、C 5 〜C 20 トリシクロアルキルまたはC 1 〜C 20 アルコキシ(C 1 〜C 6 )アルキルであるか、またはR 41 およびR 42 は、窒素原子と一緒になってC 3 〜C 20 ヘテロビシクロアルキル環またはC 4 〜C 20 ヘテロトリシクロアルキル環を形成する基;
によって表される窒素含有環であって、−V−は、個別にそれぞれ独立に、−CH 2 −、−CH(R 43 )−、−C(R 43 ) 2 −、−CH(アリール)−、−C(アリール) 2 −および−C(R 43 )(アリール)−から選ばれ、R 43 は、それぞれ独立に、C 1 〜C 6 アルキルであり、アリールはそれぞれ独立にフェニルまたはナフチルであり;−W−は、−V−、−O−、−S−、−S(O)−、−SO 2 −、−NH−、−N(R 43 )−または−N(アリール)であり;sは1から3の範囲の整数であり;rは0から3の範囲の整数であり、rが0ならば−W−は−Vと同じである環;または
によって表される基であって、R 44 は、それぞれ独立に、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、フルオロまたはクロロであり;R 45 、R 46 およびR 47 は、それぞれ独立に、水素、C 1 〜C 6 アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、またはR 45 とR 46 とは一緒になって5から8の炭素原子の環を形成し、pは0から3の範囲の整数である基;
を含み、
R 6 およびR 7 は、それぞれ独立に、電子供与性が中から強の基を含み;
R 10 は、R 5 、R 8 、R 9 およびR 12 に関して上記に記載の任意の基またはメタロセニル基を含み;
R 11 は、電子吸引性の非共役基を含み;
R 13 およびR 14 は、スピロ環基を形成せず、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基を含む、
フォトクロミック材料。
(項目12)
R 6 およびR 7 は、それぞれ独立に、
(i)−OR 8 ’基であって、R 8 ’は、フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ(C 2 〜C 4 )アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキル、モノ(C 1 〜C 4 )アルキル置換C 3 〜C 7 シクロアルキル、C 1 〜C 6 クロロアルキル、C 1 〜C 6 フルオロアルキル、アリルであるか、またはR 8 ’は、CH(R 9 ’)Q’’基であり、R 9 ’は、水素またはC 1 〜C 3 アルキルであり、Q’’は、−CN、−COOH、−COOCH 3 、または−COOCH 2 CH 3 である基;
(ii)−N(R15)R16であって、R15およびR16は、それぞれ独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−2−イル基、ベンゾフラン−3−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−2−イル基、ベンゾチエン−3−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C20シクロアルキル、C4〜C20ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルおよびC1〜C20アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基;
(iii)次の図式
によって表される窒素含有環であって、Yは、−CH2−、−CH(R17)−、−C(R17)(R17)−、−CH(アリール)−、−C(アリール)2−、および−C(R17)(アリール)−からなる群から選ばれ、Xは、−Y−、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O 2 )−、−NH−、−NR17−、および−N−アリールからなる群から選ばれ、R17はC1〜C6アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、mは、整数1、2または3であり、pは整数0、1、2または3であり、pが0のときXはYである環;または
(iv)次の図式
の1つによって表される基であって、R19、R20およびR21は、それぞれ、水素、C1〜C5アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または前記R19基とR20基とは一緒になって5から8の炭素原子の環を形成してよく;R18は、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フルオロまたはクロロである基
を含む、項目11に記載のフォトクロミック材料。
(項目13)
R 11 は、α−ハロアルキル、α,α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ(C 2 〜C 10 )アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または−O−C(O)−R基であって、RはC 1 〜C 10 アルキル、C 1 〜C 10 ハロアルキルまたはC 1 〜C 10 ペルハロアルキルから選ばれた直鎖または分岐基である基を含む、項目11に記載のフォトクロミック材料。
(項目14)
a)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
b)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
c)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
d)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
e)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
f)3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
g)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
h)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
i)3,3−ジ−(4−(2−メトキシエトキシ)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
j)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−エトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
k)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
l)3,3−ジ−(4−フルオロフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13−ブチル−13−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、および
m)それらの混合物
から選ばれたフォトクロミック材料。
(項目15)
フォトクロミック物品であって、
(a)基材;および
(b)前記基材の少なくとも一部と接触するフォトクロミック材料であって、前記フォトクロミック材料は本質的に重合性不飽和基を含まず、
i)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
ii)前記インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの11−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
iii)前記インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの13−位に結合した2つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない2つの基を含むフォトクロミック材料
を含む物品。
(項目16)
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α,α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ(C 2 〜C 10 )アルキル基、ペルハロアルコキシ基または−O−C(O)−R基を含み、RはC 1 〜C 10 アルキル、C 1 〜C 10 ハロアルキルまたはC 1 〜C 10 ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目15に記載のフォトクロミック物品。
(項目17)
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目16に記載のフォトクロミック物品。
(項目18)
前記13−位に結合した2つの基は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基を含む、項目15に記載のフォトクロミック物品。
(項目19)
フォトクロミック物品であって、
(a)基材;および
(b)前記基材の少なくとも一部と接触するフォトクロミック材料であって、前記フォトクロミック材料は本質的に重合性不飽和基を含まず、
i)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
ii)前記インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの11−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
iii)前記インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの6−位および7−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基
を含むフォトクロミック材料
を含む物品。
(項目20)
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α,α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ(C 2 〜C 10 )アルキル基、ペルハロアルコキシ基または−O−C(O)−R基を含み、RはC 1 〜C 10 アルキル、C 1 〜C 10 ハロアルキルまたはC 1 〜C 10 ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目19に記載のフォトクロミック物品。
(項目21)
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目20に記載のフォトクロミック物品。
(項目22)
電子供与性が中から強の前記2つの基は、それぞれ独立に、
(i)−OR 8 ’基であって、R 8 ’は、フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルキル置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、モノ(C 1 〜C 6 )アルコキシ置換フェニル(C 1 〜C 3 )アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ(C 2 〜C 4 )アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキル、モノ(C 1 〜C 4 )アルキル置換C 3 〜C 7 シクロアルキル、C 1 〜C 6 クロロアルキル、C 1 〜C 6 フルオロアルキル、アリルであるか、またはR 8 ’は、−CH(R 9 ’)Q’’基であり、R 9 ’は、水素またはC 1 〜C 3 アルキルであり、Q’’は−CN、−COOH、−COOCH 3 または−COOCH 2 CH 3 である基;
(ii)−N(R15)R16であって、R15およびR16は、それぞれ独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、前記複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−2−イル基、ベンゾフラン−3−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−2−イル基、ベンゾチエン−3−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C20シクロアルキル、C4〜C20ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルおよびC1〜C20アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基;
(iii)次の図式
(iv)次の図式
を含む項目19に記載のフォトクロミック物品。
(項目23)
前記フォトクロミック物品は光学素子であり、前記光学素子は、眼科用素子、表示素子、窓、鏡および液晶セル素子の少なくとも1つである、項目19に記載のフォトクロミック物品。
(項目24)
前記光学素子は眼科用素子であり、前記眼科用素子は、矯正レンズ、非矯正レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、バイザー、ゴーグルおよび光学装置用レンズの少なくとも1つである、項目23に記載のフォトクロミック物品。
本明細書および添付の請求項中で用いられる単数形「a」、「an」および[the」は、明示的かつ明白に1つの参照対象に限定されない限り、複数の参照対象を含むものとする。
a)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
b)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの11−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
c)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの13−位に結合した2つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない2つの基、
を含む。
(i)水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル、アミノ、一置換または二置換アミノ、C3〜C7シクロアルキル、アリル、ベンジル、一置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−C(O)W’基であって、W’は、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、一置換フェニル、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノまたはジ(C1〜C6)アルキルアミノ、例えばN,N−ジメチルアミノ、N−メチル−N−プロピルアミノ等、モルホリノ、ピペリジノまたはピロリジルである基であり、前記アミノの置換基はC1〜C6アルキル、フェニル、ベンジルおよびナフチルからなる群から選ばれ、前記ベンジルおよびフェニルの置換基はC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである基;
(ii)非置換、一置換、二置換または三置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、インドリル基であって、本節(ii)の前記基の置換基は、クロロ、フルオロ、C1〜C6アルキル、ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルコキシおよびヒドロキシ(C1〜C6)アルコキシからなる群から選ばれる基;
(iii)ナフト[2,1−b]ピランまたはナフト[1,2−b]ピランなどの別のフォトクロミックなナフトピランの一部であるアリール基、例えばフェニルまたはナフチルにつながっている連結基−(CH2)t−または−O−(CH2)t−であって、tは整数1、2、3、4、5または6である置換基をパラ位に有する一置換フェニル;
(iv)−OR1’基であって、R1’は、C1〜C6アルキル、C1〜C6アシル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、アリル、ベンゾイル、一置換ベンゾイル、ナフトイルまたは一置換ナフトイルであり、前記ベンゾイルおよびナフトイル基の置換基はC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシであるか、またはR1’は、−CH(R2’)Q基であり、R2’は、水素またはC1〜C3アルキルであり、Qは、−CN、−CF3、または−COOR3’であり、R3’は水素またはC1〜C3アルキルであるか、または、R1’は−C(O)V’基であり、V’は、水素、C1〜C6アルコキシ、フェノキシ、モノ−またはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェノキシ、モノ−またはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、非置換、一置換または二置換アリール基、フェニルおよびナフチル、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−またはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、あるいはモノ−またはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール基の置換基はC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである基;
(v)−CH(Q’)2基であって、Q’は、−CNまたは−COOR4’であり、R4’は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、または非置換、一置換または二置換アリール基フェニルまたはナフチルであり、前記アリール基の置換基はC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである基;
(vi)−CH(R5’)G’基であって、R5’は、水素、C1〜C6アルキル、または非置換、一置換または二置換アリールのフェニル基およびナフチル基であり、G’は−COOR4’、−C(O)R6’または−CH2OR7’であり、R6’は水素、C1〜C6アルキル、非置換、一置換または二置換アリールのフェニル基またはナフチル基、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、メチルプロピルアミノ等、フェニルアミノ、モノ−またはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、モノ−またはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、モノ−またはジ(C1〜C6)アルキル置換ジフェニルアミノであり、すなわち各フェニルは1つまたは2つのC1〜C6アルキル置換基を有し、モノ−またはジ(C1〜C6)アルコキシ置換ジフェニルアミノ、すなわち各フェニルは1つまたは2つのC1〜C6アルコキシ置換基を有し、モルホリノまたはピペリジノであり、R7’は、水素、−C(O)R11、C1〜C6アルキル、C1〜C3アルコキシ(C1〜C6)アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、またはフェニルおよびナフチルを含む非置換、一置換または二置換アリール基であり、R11は水素、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、またはフェニルまたはナフチルを含む非置換、一置換または二置換アリール基であり、前記アリール基の置換基のそれぞれはC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである基;
(vii)式
−Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’または
−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
によって表されるポリアルコキシル化基Tであって、−Zは、−C(O)−または−CH2−であり、Z’はヒドロキシ、エポキシまたはC1〜C3アルコキシである基
からなる群から選んでよい。ただし、13位にある2つの基が一緒になってスピロ環基を形成することはない。
−Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’または
−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
によって表されるポリアルコキシル化基Tを含む。式中、−Zは−C(O)−または−CH2−であり、Z’はヒドロキシ、エポキシまたはC1〜C3アルコキシである。多くの場合、これらの基は2つのメチル基または1つのエチルと1つのメトキシ基とを含む。
a)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
b)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの11−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
c)インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの6−位および7−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基
を含む。
(i)基−OR8’であって、R8’は、フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、アリルであるか、またはR8’は、−CH(R9’)Q’’基であって、R9’は、水素またはC1〜C3アルキルであり、Q’’は−CN、−COOH、−COOCH3、または−COOCH2CH3である基;
(ii)−N(R15)R16であって、R15およびR16は、それぞれ独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−2−イル基、ベンゾフラン−3−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−2−イル基、ベンゾチエン−3−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C20シクロアルキル、C4〜C20ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルおよびC1〜C20アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基;
(iii)次の図式によって表される窒素含有環
(iv)次の図式の1つ
適合性置換基で一置換されたアリール基;
9−ジュロリジニル、非置換、一置換、二置換または三置換のフェニルおよびナフチルから選ばれたアリール基、非置換、一置換または二置換のピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルまたはフルオレニルから選ばれた複素芳香族基であって、アリールおよび複素芳香族置換基は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、アリール、モノ−またはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール、モノ−またはジ−(C1〜C12)アルキルアリール、ハロアリール、C3〜C7シクロアルキルアリール、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルコキシ、アリール(C1〜C12)アルキル、アリール(C1〜C12)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1〜C12)アルキル、アリールオキシ(C1〜C12)アルコキシ、モノ−またはジ−(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−またはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−またはジ−(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルコキシ、モノ−またはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−(C1〜C12)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、N−(C1〜C12)アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、C1〜C12アルキル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、フェノキシ等、モノ(C1〜C12)アルコキシ(C1〜C12)アルキル、ハロゲンまたはC(=O)R22であり、R22は−OR23、N(R24)R25、ピペリジノまたはモルホリノであり、R23はアリル、C1〜C6アルキル、フェニル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであり、R24およびR25は、それぞれ独立に、C1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキルあるいは置換または非置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである基;
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルおよびアクリジニルから選ばれた非置換または一置換の基であって、前記置換基は、それぞれ独立に、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニルまたはハロゲンである基;
4−置換フェニルであって、置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−(CH2)−、−(CH2)e−または[O(CH2)e]f−であり、eは2から6の範囲の整数であり、fは1から50の範囲の整数であり、置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基につながっている基;
式
BおよびB’は一緒になってフルオレン−9−イリデンまたは一置換または二置換フルオレン−9−イリデンを形成し、前記フルオレン−9−イリデンの置換基は、それぞれ独立に、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシまたはハロゲンである基
を含んでよい。
水素、C1〜C6アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、C3〜C7シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルを含み、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである基;
−OR40または−OC(=O)R40であって、R40は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、(C1〜C6)アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである基;
適合性置換基;
4−置換フェニルであって、置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−(CH2)−、−(CH2)e−または−[O−(CH2)e]f−であり、eは2から6の範囲の整数であり、fは1から50の範囲の整数であり、置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基につながっている基;
−N(R41)R42であって、R41およびR42は、それぞれ独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C8シクロアルキル、C4〜C16ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルまたはC1〜C20アルコキシ(C1〜C6)アルキルであるか、またはR41とR42とは窒素原子と一緒になってC3〜C20ヘテロビシクロアルキル環またはC4〜C20ヘテロトリシクロアルキル環を形成する基;
を含んでよい。
−A−D−E−G−J(v); −G−E−G−J(vi); −D−E−G−J(vii);
−A−D−J(viii); −D−G−J(ix); −D−J(x);
−A−G−J(xi); −G−J(xii);または −A−J(xiii)
によって表してよい。
a)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
b)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
c)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
d)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
e)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
f)3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
g)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
h)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
i)3,3−ジ−(4−(2−メトキシエトキシ)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
j)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−エトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
k)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
l)3,3−ジ−(4−フルオロフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13−ブチル−13−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;および
m)それらの混合物
から選んでよい。
(実施例1)
工程1
窒素雰囲気下反応フラスコの中で4−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド(200グラム)、1,2−ジメトキシベンゼン(128mL)およびジクロロメタン(1800mL)を一緒にした。塩化スズ(IV)(168mL)を45分間かけてゆっくり滴下して反応混合物に加えた。反応混合物を加熱して11時間還流させた。続いて反応混合物を室温に冷却し、200mLの塩化水素と1800mLの氷水との混合物の中にゆっくり注いだ。層を相分離させた。有機層を水で4回(各1L)、次に1.5Lの20%(重量/体積)水酸化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次にロータリーエバポレーションによって濃縮した。残留物を1Lの15%酢酸エチル/85%ヘキサン中で再結晶した。真空ろ過によって結晶固体を集め、132グラムの3,4−ジメトキシ−4’−トリフルオロメチルベンゾフェノンを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
窒素雰囲気下反応フラスコの中で工程1からの3,4−ジメトキシ−4’−トリフルオロメチルベンゾフェノン(129グラム)、カリウムtert−ブトキシド(93.5グラム)およびトルエン(1290mL)を一緒にした。コハク酸ジメチル(95mL)を45分間かけて滴下して反応混合物に加えた。次に、反応混合物を60℃に3時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を氷水(1500mL)の中に注いだ。層を相分離させ、水層をエチルエーテルで2回(各1L)洗浄した。有機層を棄て、水層を濃塩酸でpH1に酸性化した。撹拌しながら酢酸エチル(1L)を加え、次に層を相分離させた。水層を酢酸エチルで2回(各1L)抽出した。有機層を併せ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、続いて次にロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた橙色の固体を1Lの15%酢酸エチル/85%ヘキサン中でスラリー化した。真空ろ過によって固体を集め、166グラムの3−メトキシカルボニル−4−(4−トリフルオロメチル)フェニル−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−ブテン酸の混合物(EおよびZ)を得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
反応フラスコの中で工程2からの生成物(3−メトキシカルボニル−4−(4−トリフルオロメチル)フェニル−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−ブテン酸の混合物(EおよびZ)84グラム)および無水酢酸(252mL)を一緒にし、加熱して5時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーションによって濃縮した。残留物を酢酸エチル(500mL)に溶解させ、続いて炭酸水素ナトリウム飽和水溶液と氷(2L)との混合物の中に注いだ。層を相分離させた。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた残留物を500mLの60%メチルtert−ブチルエーテル/40%ヘキサンの中で再結晶した。真空ろ過によって結晶固体を集め、1−(4−トリフルオロメチルフェニル)−2−メトキシカルボニル−4−アセトキシ−6,7−ジメトキシナフタレンおよび1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−メトキシカルボニル−4−アセトキシ−6−トリフルオロメチルナフタレン35グラムを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
窒素雰囲気下反応フラスコの中に工程3からの混合物(1−(4−トリフルオロメチルフェニル)−2−メトキシカルボニル−4−アセトキシ−6,7−ジメトキシナフタレンおよび1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−メトキシカルボニル−4−アセトキシ−6−トリフルオロメチルナフタレン、64グラム)を秤量して入れ、1280mLの無水テトラヒドロフランを加えた。テトラヒドロフラン中のメチルマグネシウムクロリドの3.0M溶液(286mL)を1時間かけて反応混合物に加えた。反応混合物を加熱して3.5時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物を塩化アンモニウム飽和水溶液と氷(1.5L)との中に撹拌しながらゆっくり注いだ。層を相分離させ、次に水層を酢酸エチルで2回(各1L)抽出した。有機層を併せ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液(1.5L)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによってピンク色の固体に濃縮した。固体を15%酢酸エチル/85%ヘキサン中でスラリー化させ、真空ろ過によって集め、1−(4−トリフルオロメチルフェニル)−2−(ジメチルヒドロキシメチル)−4−ヒドロキシ−6,7−ジメトキシナフタレンおよび1−(3,4−ジメトキシフェニル−2−(ジメチルヒドロキシメチル)−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルナフタレン52グラムを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
Dean−Starkトラップを備えた反応フラスコの中に工程4からの生成物(1−(4−トリフルオロメチルフェニル)−2−(ジメチルヒドロキシメチル)−4−ヒドロキシ−6,7−ジメトキシナフタレンおよび1−(3,4−ジメトキシフェニル−2−(ジメチルヒドロキシメチル)−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルナフタレン、51.7グラム)を入れ、775mLのトルエンを加えた。窒素雰囲気下で反応混合物を撹拌し、ドデシルベンゼンスルホン酸(8.3グラム)を加えた。反応混合物を加熱して5時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた褐色の固体を300mLの15%酢酸エチル/85%ヘキサンの中でスラリー化した。固体を真空ろ過によって集め、35.1グラムの2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−トリフルオロメチル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
反応フラスコの中で工程6からの生成物(2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−トリフルオロメチル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オール(8.8グラム)、参照によって実施例が本明細書にここで特に組み込まれる米国特許第5,458,814号明細書の実施例1、工程1の手順によって作られた1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−2−プロピン−1−オール(7.9グラム)、およびジクロロメタン(175mL)を併せた。これにトリフルオロ酢酸(260mg)およびp−トルエンスルホン酸(215mg)を加えた。反応混合物を室温で5時間撹拌し、次にNaHCO350%飽和水溶液(200mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた残留物をシリカゲル(450グラム)上のカラムクロマトグラフィーによって精製し、15%ヘキサン/85%ジクロロメタンで溶出させた。生成物を含む留分を併せ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた固体をメタノール中でスラリー化し、真空ろ過によって集め、10.8グラムの緑色の固体を得た。質量分析およびNMR分析によると、生成物は下に示す3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと矛盾しない構造を有していた:
モルホリン(1.4mL)と無水テトラヒドロフラン(100mL)とを反応フラスコの中で一緒にした。反応混合物は窒素雰囲気下室温で撹拌し、n−ブチルリチウム溶液(ヘキサン中2.5M、6.2mL)を10分間かけて滴下して加えた。5分間撹拌した後、実施例1、工程5からの3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン(5g)を反応フラスコに加えた。反応混合物を室温で2時間撹拌した。反応混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液中に注き、次に酸性になるまで濃塩酸で酸性化させた。層を相分離させ、水層を100mLのジエチルエーテルで1回抽出した。有機部分を併せ、飽和水性塩化ナトリウム(200mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた褐色の固体を熱ジエチルエーテル/ヘキサン混合物(1:1)中でスラリー化させ、室温に冷却し、真空ろ過によって集め、冷ジエチルエーテル/ヘキサン混合物(1:1)で洗浄し、4.8グラムの白色固体を得た。質量分析およびNMR分析によると、生成物は、下に示される3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと矛盾しない構造を有していた:
4−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりにベンゾイルクロリドが用いられた以外は実施例1の手順に従った。質量分析およびNMR分析によると、生成物は、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと矛盾しない構造を有していた。
実施例1の代わりに比較実施例1が用いられた以外は、実施例2の手順に従った。質量分析およびNMR分析によると、生成物は、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと矛盾しない構造を有していた。
実施例1〜2および比較例1〜2のフォトクロミック材料のフォトクロミック性能を以下のように試験した。1.5×10−3Mの溶液を生じると計算された量の試験されるフォトクロミック材料を、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート(BPA 2EO DMA)4部とポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート1部との単量体ブレンド50グラム、および0.033重量パーセントの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)を含むフラスコに加えた。撹拌および穏やかな加熱によってフォトクロミック材料を単量体ブレンドの中に溶解させた。透明な溶液が得られた後、真空脱気してから2.2mm×6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)の内寸を有する平らなシートの型の中に流し込んだ。型を密封し、温度を40℃から95℃に5時間かけて増加させ、温度を95℃で3時間保持し、次にそれを60℃に少なくとも2時間低下させるようにプログラムされた水平気流、プログラム制御オーブンの中に置いた。型を開いた後、ダイヤモンドブレードソーを用いて重合体シートを2インチ(5.1cm)の試験正方片に切断した。
試験されたフォトクロミック材料に関する結果を下の表1に挙げる。
Claims (4)
- a)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
b)3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
c)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
d)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
e)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
f)3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
g)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
h)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
i)3,3−ジ−(4−(2−メトキシエトキシ)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
j)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−エトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
k)3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、
l)3,3−ジ−(4−フルオロフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−トリフルオロメチル−13−ブチル−13−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、および
m)それらの混合物
から選ばれたフォトクロミック材料。 - フォトクロミック物品であって、
(a)基材;および
(b)前記基材の少なくとも一部と接触する請求項1に記載のフォトクロミック材料
を含む物品。 - 前記フォトクロミック物品は光学素子であり、前記光学素子は、眼科用素子、表示素子、窓、鏡および液晶セル素子の少なくとも1つである、請求項2に記載のフォトクロミック物品。
- 前記光学素子は眼科用素子であり、前記眼科用素子は、矯正レンズ、非矯正レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、バイザー、ゴーグルおよび光学装置用レンズの少なくとも1つである、請求項3に記載のフォトクロミック物品。
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